V. Soustavy s chemickou reakcí dokončení

V. Soustavy s chemickou reakcí – dokončení

Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí

Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

5.5 Chemická rovnováha vratných reakcí

cA0 cB0

cR0=0 cS0=0

cA(t) cB(t)

cR(t) cS(t)

cAEQ cBEQ

cREQ cSEQ

Vratná reakce: cA0

(ϕAA + ϕB B

1 2

ϕRR +ϕS S)

cREQ

cB0 cA, cB, cR, cS [kmol.m-3]

R A

cAEQ

S

cSEQ

B

cBQE

cR0 = cS0 = 0 t=0 r1(0) = = k1cA0νAcB0νB r1, r2 [kmol. m-3.s-1] r2(0) = 0 t=0


Rovnováha

t [s]

tEQ

r1 = k1cAϕA cBϕB r1 > r2 r2 = k2 cR

r1EQ = k1cAEQϕA cBEQϕB r2EQ = k2cREQϕR cSEQϕS r1EQ = r2EQ

ϕR


cSϕS tEQ

t [s]

2

Rovnováha Vratné reakce

Rovnovážná konstanta

r1 ϕ A A + ϕB B

r2

r1 = r2 ϕ

• rovnovážná konstanta Kc

• rovnovážná konstanta Kp

ϕ

k1 (T ) cReRq ⋅ cSeqS Kc = = ϕ A ϕ B = ∏ ciϕ i = f (T ) k2 (T ) c Aeq ⋅ cBeq ϕ

• rovnovážná konstanta Kn

ϕR R + ϕS S

Kn = Kp =

ϕ

nReRq ⋅ nSeqS ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

n AeqA ⋅ nBeqB pReRq ⋅ p SeqS ϕ

ϕ

p AeqA ⋅ p BeqB

• vzájemný vztah mezi Kc, Kp, Kn K p = K c ⋅ ( RT ) ∆ϕ

= ∏ niϕ i = ∏ piϕ i  p   = Kn ⋅   ∑n  i  

∆ϕ

kde ∆ϕ = Σϕi

Aplikace: při znalosti rovnovážné konstanty lze s využitím stechiometrické rovnice vypočítat pro dané výchozí složení směsi rovnovážné složení Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


3

Odvození:

rovnovážná konstanta

r1 = r2

• rovnovážná konstanta Kc ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

⇒

ϕ

k1 ⋅ c AeqA ⋅ cBeqB = k2 ⋅ cReRq ⋅ cSeqS

Kc =

ϕ

cReRq ⋅ cSeqS

k1 (T ) = ϕ A ϕ B = ∏ ciϕ i = f (T ) k2 (T ) c Aeq ⋅ cBeq

• rovnovážná konstanta Kn

c i = c inv =

ni V

ϕ

⇒

V = konst.

⇒

cnvi ∝ ni

⇒

Kn =

ϕ

nReRq ⋅ nSeqS ϕ

ϕ

n AeqA ⋅ nBeqB

= ∏ niϕ i

• rovnovážná konstanta Kp

pi = ni ⋅

R ⋅T = cinv ⋅ R ⋅ T V


ϕ

⇒

pi ∝ ci

⇒

Kp =


ϕ

pReRq ⋅ p SeqS ϕ

ϕ

p AeqA ⋅ p BeqB

= ∏ piϕ i

4

Příklad Konverze oxidu uhelnatého probíhá dle rovnice CO + H2O ⇔ CO2 + H2. Po ustavení rovnováhy obsahovala plynná směs 23,1% CO, 23,1% vodní páry, 26,9% CO2 a 26,9% H2 (procenta objemová). Vypočítejte rovnovážnou konstantu Kn. Předpokládejte ideální chování plynné směsi. Pozn.:

Výše uvedená reakce se používá pro úpravu syntézního plynu na určitý poměr CO/H2 požadovaný dalším zpracováním (např. výroba syntetických alkoholů, aldehydů, ...).



5

La Chatelierův princip akce a reakce • pokud za daných podmínek není dosažitelná rovnováha dostačující (např. malé množství žádaného produktu) lze změnou vnějších podmínek dosáhnout posunutí rovnováhy v žádaném směru • princip –

při porušení rovnováhy vnějším zásahem preferuje soustava tu z reakcí, která obnoví rovnováhu

Příklad 1

NH4Cl (s)

NH3 (g) + HCl (g)

rozklad NH4Cl

Rozklad NH4Cl se podpoří odebráním NH3 nebo HCl. Příklad 2

SO2 + ½ O2

SO3

∆Hr0 = - 99 kJ/mol

Exotermická reakce ve směru tvorby SO3 ⇒ chlazením se podpoří vznik SO3 ⇒ ohříváním se podpoří rozklad SO3 na SO2 a O2 Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


6

5.6 Látková bilance chemického reaktoru Látka i (kontinuálně)

Další látky (kontinuálně)

. n

V ustáleném stavu je akumulace = 0.

i0

Rychlost vzniku Ri pro reakci ϕAA + ϕBB →ϕRR + ϕSS Ri = ϕi r V (V je objem reakční směsi)

• 1. krok při návrhu reaktoru n0i

R

ni

Výstup (kontinuální)

. .

ni = ni0 - ϕi r V

akumulace látky i za jednotku času

=


přívod látky i za jednotku času

–

odvod látky i za jednotku času


+

rychlost vzniku látky i za jednotku času 7

Látková bilance A. Konverze (stupeň přeměny) výchozí složky Xi

• udává, jaká část z původního (výchozího) počtu molekul zreagovala Xi = 0 – žádná molekula složky i ještě nezreagovala

• Xi = 〈 0 ; 1 〉 • definice

– všechny molekuly složky i zreagovaly

Xi = 1

ni0 − ni Xi = ni0

[-]

⇒ ni = n ⋅ (1 − X i ) 0 i

Pozn. konverze obvykle určována pro složku, jejíž koncentraci lze snadno analyticky sledovat.

B. Rozsah reakce (stupeň průběhu reakce) ξ

• určuje počet tzv. reakčních obratů • látkové nezávislý parametr – pro všechny složky reakce stejný • definice

ni − ni0 ξ=

ϕi

C. Vzájemný vztah Xi a ξ


[mol] [kmol]

Xi = −

resp.

ξ=

ξ ⋅ϕi n

0 i


n& i − n& i0

[mol/s] [kmol/s]

ϕi

ξ =−

X i ⋅ ni0

ϕi 8

Postup bilancování 1. Určení rozsahu reakce ξ – pomocí konverze složky 2. Výpočet látkového množství složky i na výstupu

ni = ξ ⋅ ϕ i + ni0

3. Sestavení tabulky látkové bilance VSTUP

Složka

ni0

(kmol)

VÝSTUP mi0

(kg)

ni (kmol)

mi (kg)

Σ

= Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


9

Příklad Vypočtěte hmotnost Na3PO4 potřebného ke změkčení (tj. odstranění Ca2+ iontů) 2 m3 vody, jejíž vzorek byl dodán. Měřením bylo zjištěno, že koncentrace Ca2+ iontů ve vzorku je 76,8 mg/l. Vápenaté ionty se odstraní vysrážením přídavkem fosforečnanu sodného. Za předpokladu, že vápník je ve vodě ve formě Ca(HCO3)2, probíhá reakce podle rovnice: 3 Ca(HCO3)2 + 2 Na3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6 NaHCO3. Fosforečnan musí být dávkován v přebytku tak, aby zbytková koncentrace fosforečnanu ve změkčené vodě byla cmvNa3PO4 = 10 mg/l. Předpokládejte, že za daných podmínek byla dosažena zbytková koncentrace vápenatých iontů 2,86 mg Ca2+/l, tj. cmvCa(HCO3)2 = 11,568 mg/l. Návod:

1 mg Ca2+ ≡ 24,95.10-3 mmol Ca2+ ≡ 24,95.10-3 mmol Ca(HCO3)2 ≡ 4,0448 mg Ca(HCO3)2



10

5.7 Energetická bilance chemického reaktoru Látka A přívod entalpie

Látka B přívod entalpie

• 2. krok při návrhu reaktoru

Výstup teplonosného média

Duplikátorový plášť

n0i

R

ni

Reakční teplo

Q

Výměna tepla stěnou reaktoru

Teplosnosné médium

akumulace tepla za jednotku času

Výstup odvod entalpie

=


rychlost přívodu tepla

–

rychlost odvodu tepla


+

rychlost vzniku tepla 11

5.7.1 Teplo chemické reakce (reakční teplo) Při chemické přeměně probíhají současně děje: 1. Rozrušování vazeb ve výchozích látkách 2. Vytváření nových vazeb produktů • při rozrušování vazeb dochází k růstu potenciální energie částic • při vytváření nových vazeb dochází k poklesu potenciální energie částic

Podle toho, jaké vazby zanikají a jaké vznikají, může se potenciální energie v soustavě ve srovnání s výchozím stavem v důsledku reakce zvýšit nebo snížit. A. Zvýšení potenciální energie částic • v tepelně izolované soustavě se projeví poklesem teploty v důsledku snížení kinetické energie částic • v tepelně neizolované soustavě pokles teploty vyvolá přenos tepla z okolí do soustavy

B. Snížení potenciální energie částic • v tepelně izolované soustavě se projeví zvýšením teploty v důsledku zvýšení kinetické energie částic • v tepelně neizolované soustavě zvýšení teploty vyvolá přenos tepla ze soustavy do okolí Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


12

Reakční teplo • teplo, které soustava přijme nebo uvolní (za předpokladu stejné teploty soustavy před a po reakci), jestliže v ní proběhne chemická reakce popsaná stechiometrickou rovnici p = konst. • reakce může probíhat při: ⇒ izobarické reakční teplo nebo

V = konst.

⇒

izochorické reakční teplo

Je reakční teplo stavová nebo nestavová veličina ? Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


13

Reakční teplo • teplo, které soustava přijme nebo uvolní (za předpokladu stejné teploty soustavy před a po reakci), jestliže v ní proběhne chemická reakce popsaná stechiometrickou rovnici

• reakce může probíhat při: nebo

p = konst.

⇒

izobarické reakční teplo

V = konst.

⇒

izochorické reakční teplo

A. Izobarické reakční teplo ∆HrT • reakce probíhá za p = konst. I. věta ∂Q = dH – V.dp = dp = 0 B. Izochorické reakční teplo ∆UrT • reakce probíhá za V = konst. I. věta ∂Q = dU + p.dV = dV = 0

= dH

⇒

Q = ∆H

⇒ ∆HrT ⇒ stavová veličina

= dU

⇒

Q = ∆U

⇒ ∆UrT ⇒ stavová veličina

Pozn.

V technické praxi se většina reakcí provádí při p = konst. ⇒ budeme se dále zabývat pouze izobarickým reakčním teplem.



14

Rozdělení reakcí dle toku tepla A. Exotermické reakce • teplo se při reakci uvolňuje

Potenciální energie

• teplo se musí ze soustavy odvádět

Reakční teplo

• Hprodukty < Hreaktanty • reakční teplo

∆HrT < 0

Průběh reakce

B. Endotermické reakce • teplo se při reakci spotřebovává

Potenciální energie

Reakční teplo

• teplo se musí do soustavy přivádět • Hprodukty > Hreaktanty • reakční teplo

Průběh reakce

∆HrT > 0



15

5.7.2 Termochemické zákony A. První termochemický zákon (Lavoisierův zákon) Reakční teplo potřebné při vzniku nějaké sloučeniny z prvků (tzv. slučovací teplo) je až na znaménko stejné jako reakční teplo potřebné k rozložení sloučeniny na prvky (tzv. teplo rozkladné).

∆hsl = – ∆hrozkl

• lze zobecnit pro všechny chemické reakce Reakční teplo reakce probíhající zleva doprava a reakční teplo reakce probíhající opačným směrem (zprava doleva) jsou za téže teploty a tlaku až na znaménko stejné.

∆Hr→ = – ∆Hr←

B. Druhý termochemický zákon (Hessův zákon) Reakční teplo nezávisí na tom, zda reakce proběhla najednou nebo po částech

∆H = ∑ ∆H i Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí

∆H – reakční teplo výsledné reakce ∆Hi – reakční teplo i – té mezireakce


16

5.7.2.1 První termochemický zákon (Lavoisierův zákon) • zákon, který se týká tepla uvolněného nebo spotřebovaného při vzniku sloučeniny z prvků Reakční teplo potřebné při vzniku nějaké sloučeniny z prvků (tzv. slučovací teplo) je až na znaménko stejné jako reakční teplo potřebné k rozložení sloučeniny na prvky (tzv. teplo rozkladné).

Příklad:

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

CO2 (g) C (s) + O2 (g)

∆hsl = – ∆hrozkl

∆hsl = – 393,8 kJ/mol ∆hrozkl = + 393,8 kJ/mol

• lze zobecnit pro všechny chemické reakce Reakční teplo reakce probíhající zleva doprava a reakční teplo reakce probíhající opačným směrem (zprava doleva) jsou za téže teploty a tlaku až na znaménko stejné.

Příklad:

∆Hr→ = – ∆Hr←

CO (g) + H2O (g)

CO2 (g) + H2 (g) ∆Hr0 = – 41,191 kJ/mol

CO2 (g) + H2 (g)

CO (g) + H2O (g) ∆Hr0 = + 41,191 kJ/mol



17

5.7.2.2 Druhý termochemický zákon (Hessův zákon) • zákon

Reakční teplo jakékoliv reakce je rovno součtu reakčních tepel postupně uskutečňovaných reakcí, které vycházejí ze stejných látek a které poskytují stejné produkty a to bez ohledu na počet mezireakcí a meziproduktů

⇒

Reakční teplo nezávisí na tom, zda reakce proběhla najednou nebo po částech

∆H = ∑ ∆H i schematicky:

∆H – reakční teplo výsledné reakce ∆Hi – reakční teplo i – té mezireakce

C(s)+1/2 O2(g) ∆HI = -110,6 kJ/mol

CO(g)+1/2 O2(g) ∆HII = -283,2 kJ/mol


C(s)+1/2 O2(g) ∆H = -393,8 kJ/mol


18

Příklad: Oxidace uhlíku 1. Spálení uhlíku při přebytku kyslíku C (s) + O2 (g) 2. Nepřímý vznik (nedokonalé spalování)

CO2 (g)

I. 2 C (s) + O2 (g) II. 2 CO (g) + O2 (g)

∆H = – 393,8 kJ/mol

2 CO (g) 2 CO2 (g)

Přepis reakcí tak, aby v obou rovnicích byl stechiometrický koeficient u společného meziproduktu roven jedné a stanoví se reakční teplo:

I. C (s) + ½ O2 (g)

CO (g)

II. CO (g) + ½ O2 (g) C (s) + O2 (g) Σ Schematicky:

CO2 (g) CO2 (g)

∆HII. = – 283,2 kJ/mol ∆H = ∆HI. + ∆HII. = – 393,8 kJ/mol

C(s)+1/2 O2(g) ∆HI = -110,6 kJ/mol

CO(g)+1/2 O2(g) ∆HII = -283,2 kJ/mol


∆HI. = – 110,6 kJ/mol

C(s)+1/2 O2(g) ∆H = -393,8 kJ/mol


19

Význam Hessova zákona • umožňuje vypočítat reakční tepla i takových reakcí, u kterých by přímé měření reakčních tepel bylo obtížné Příklad: Stanovení reakčního tepla ∆HCD

∆HAD

A

Výroba látky D ∆HAB

A. přímo z látky A B. nepřímo přes B a C Otázka:

D ∆HCD

B

∆HCD = ?

C

∆HBC

∆HAD

Řešení: Hessův zákon

A

∆HAD = ∆HAB + ∆HBC + ∆HCD

D

∆HAB

∆HCD

∆HCD = ∆HAD – ∆HAB – ∆HBC B



∆HBC

C

20

5.7.3 Entalpická bilance při chemické reakci H& vstup + Q& r = H& výstup

Entalpická bilance:

A. Reakční teplo za standardních podmínek (standardní reakční teplo)

∆H r0 = ∑ ϕ i ⋅ ∆hisl

ϕi – stechiometrický koeficient ∆hsli – standardní slučovací teplo složky i

B. Reakční teplo za teploty T

1 1 1 ∆H rT = ∆H r0 + A ⋅ (T − T0 ) + ⋅ B ⋅ (T 2 − T02 ) + ⋅ C ⋅ (T 3 − T03 ) + ⋅ D ⋅ (T 4 − T04 ) 2 3 4 kde

A = Σ ϕi . ai

kde ai, bi, ci, di

jsou konstanty měrné tepelné kapacity cpi = ai + bi.T + ci.T2 + di.T3 složky i

C. Tepelný výkon


B = Σ ϕi . bi

C = Σ ϕi . ci

D = Σ ϕi . di

Q& r = ∆H rT ⋅ ξ Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

21

A. Reakční teplo za standardních podmínek (standardní reakční teplo) teplo reakce, které začne a skončí za standardních podmínek • standardní reakční teplo – • vypočte se pomocí standardních slučovacích tepel složek ∆hsli

∆H r0 = ∑ ϕ i ⋅ ∆hisl

ϕi – stechiometrický koeficient ∆hsli – standardní slučovací teplo složky i

Slučovací teplo • reakční teplo, které se uvolňuje nebo pohlcuje při vzniku jednotkového látkového množství (1 molu či 1 kmolu) sloučeniny přímo z prvků • hodnota slučovacího tepla závisí na tlaku a teplotě ⇒ hodnoty tabelovány za standardních podmínek (t = 25°C, p = 101,325 kPa) ⇒ standardní slučovací teplo ∆hsl

!!!!!!!!!!!!!!

Slučovací teplo prvků za standardních podmínek je z definice rovno nule.

Příklad:

Kyslík O2: ∆hslO2 = 0 kJ/mol

Příklad

ϕA A + ϕB B = ϕR R + ϕS S

!!!!!!!!!!!!!!

Uhlík C: ∆hslC = 0 kJ/mol

∆H r0 = ϕ A ⋅ ∆h Asl + ϕ B ⋅ ∆hBsl + ϕ R ⋅ ∆hRsl + ϕ S ⋅ ∆hSsl Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


22

Tepelná technika • spalné teplo • výhřevnost A. Spalné teplo • teplo, které se uvolní při dokonalém spálení jednotkového látkového množství, přičemž uhlík vyhoří na CO2 a vodní pára H2O (g) zkondenzuje • hodnota spalného tepla závisí na teplotě a tlaku • standardní spalné teplo = spalné teplo za standardních podmínek (t = 25°C, p = 101,325 kPa) B. Výhřevnost • při spalování paliva v průmyslových pecích odcházejí spaliny s teplotou > 100°C ⇒ voda je v plynném stavu ⇒ v tepelných výpočtech výhřevnost paliva • výhřevnost = teplo uvolněné dokonalým spálením jednotkového množství paliva, přičemž voda nezkondenzuje a zůstává v plynném skupenství ⇒ výhřevnost je nižší než spalné teplo o výparné teplo vody při dané teplotě Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


23

Příklad:

Kondenzační kotle

• Účinnost

η=

η >1

∆q už

Kondenzační kotle

∆h výhřevnost

• Klasické kotle ∆quž < ∆hvýhřevnost ⇒ η < 1

• Kondenzační kotle ∆quž ≈ ∆hspal

∆hspal > ∆hvýhřevnost

∆quž > ∆hvýhřevnost ⇒ η > 1



24

Kondenzační kotel Hoval UltraGas AM condens kotel

teplosměnný element

→

↓



25

B. Reakční teplo za teploty T • standardní reakční teplo –

teplo reakce, které začne a skončí za standardních podmínek

• reakce probíhají za jiných teplot ⇒ výpočet reakčního tepla při libovolné teplotě T

Kirchhoffova rovnice

Reaktanty p, T

∆HrT

Produkty p, T H1 H2

Ohřev

Reaktanty p, T0


∆Hr0

Ohřev

Produkty p, T0

1. Izobarické reakční teplo = ∆H dle 1. věty td. 2. Entalpie = stavová veličina ⇒ reakční teplo = stavová veličina 3. Reakční teplo = stavová veličina ⇒ hodnota reakčního tepla nezávisí na způsobu, jak reakce proběhla, ale pouze na stavu výchozích látek (reaktantů) a stavu konečných látek (produktů) ⇒ cesta 1 i cesta 2


26

Kirchhoffova rovnice – matematické odvození

H1 = H 2

Musí platit: T

∫ ∑ (ϕi ⋅ c pi (T ))reaktanty dT

+ ∆H rT

= ∆H r0

T0

∆H rT

= ∆H r0

+

∆H rT = ∆H r0 +

+

∫ ∑ (ϕi ⋅ c pi (T ))produkty dT

T0

T

T

T0

T0

∫ ∑ (ϕi ⋅ c pi (T ))produktydT − ∫ ∑ (ϕi ⋅ c pi (T ))reaktantydT

T

T

T0

T0

∫ ∑ (ϕi ⋅ c pi (T ))produkty dT + ∫ ∑ (−ϕi ⋅ c pi (T ))reaktanty dT

dohoda o znaméncích:

• reaktanty ϕi < 0

T

∆H = ∆H + ∫ ∑ ϕi ⋅ c pi (T )dT T r

T

0 r

T0

resp.

• produkty ϕi > 0

 ∂∆H r    = ∑ϕ i ⋅ c p i  ∂T  p

integrální tvar Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí

diferenciální tvar Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

27

Kirchhoffova rovnice - integrální tvar - příklad odvození pro dané cpi = f(T) T

obecně:

∆H = ∆H + ∫ ∑ ϕi ⋅ c pi (T )dT 0 r

T r

T0

molová tepelná kapacita složky cpi

c pi = ai + bi ⋅ T + ci ⋅ T 2 + di ⋅ T 3 + ..........

• závisí na teplotě ; teplotní závislost cp se stanovuje experimentálně (kalorimetrické měření)  ∂∆H r  2 3  ∂∆H r  2 3  = ∑ϕ i ⋅ c p i = ∑ϕ i ⋅ (ai + bi ⋅ T + ci ⋅ T + d i ⋅ T )  ∂T  = ∑ ϕi ⋅ a i + T ⋅ ∑ ϕi ⋅ bi +T ⋅ ∑ ϕi ⋅ c i +T ⋅ ∑ ϕi ⋅ d i  p  ∂T  p T

∆H = ∆H + ∫ ( A + B ⋅ T + C ⋅ T 2 + D ⋅ T 3 )dT T r

0 r

T0

1 1 1 ∆H rT = ∆H r0 + A ⋅ (T − T0 ) + ⋅ B ⋅ (T 2 − T02 ) + ⋅ C ⋅ (T 3 − T03 ) + ⋅ D ⋅ (T 4 − T04 ) 2 3 4 kde

A = Σ ϕi . ai


B = Σ ϕi . bi

C = Σ ϕi . ci


D = Σ ϕi . di 28

Příklad Spalování metanu Spalování metanu probíhá podle reakce CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O (g). Vypočtěte: a) reakční teplo při standardních podmínkách (tj. t = 25°C, p = 101,325 kPa), b) reakční teplo při teplotě 900°C, c) tepelný výkon, který se uvolní při dokonalém spálení 100 Nm3/h methanu CH4 při teplotě 900°C. Při výpočtu předpokládejte ideální chování plynu. Slučovací tepla a teplotní závislosti měrné tepelné kapacity v rozsahu teplot 25 - 900 oC Složka CH4 O2 H2O CO2

Mi [ kg/kmol] 16,043 31,999 18,015 44,01


∆hsl [ kJ.mol-1] -74,8 0 -242 -393,8

cpi = ai + bi.T + ci.T2 + di.T3 [ kJ.mol-1.K-1] ai bi ci di 19,25 5,213.10-2 1,197.10-5 -1,132.10-8 28,106 -3,68.10-6 1,746.10-5 -1,065.10-8 32,243 1,9238.10-3 1,0555.10-5 -3,596.10-9 19,795 73,44.10-3 -5,602.10-5 1,715.10-8


29

5.7.4 Kritérium uskutečnitelnosti reakce !!!!!!!!!!!

Výpočet reakčního tepla nic neříká o tom, zda je reakce za daných podmínek vůbec uskutečnitelná.

Posouzení uskutečnitelnosti reakce

!!!!!!!!!!!

II. věta td.

A. Změna entropie jako kritérium uskutečnitelnosti reakce (∆S) reakce při p = konst. a T = konst. ⇒ izotermicko – izobarická soustava

PROBLÉM:

uskutečnitelnost podle entropie POUZE pro ADIABATICKÉ DĚJE !!!!!!

B. Změna volné entalpie jako kritérium uskutečnitelnosti reakce (∆G) V izotermicko – izobarické soustavě: • děj uskutečnitelný

– vratný

∆GrT = 0

– nevratný

∆GrT < 0

• děj neuskutečnitelný Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


∆GrT > 0 30

5.7.4 Kritérium uskutečnitelnosti reakce

!!!!!!!!!!!

Výpočet reakčního tepla nic neříká o tom, zda je reakce za daných podmínek vůbec uskutečnitelná.

!!!!!!!!!!!

Posouzení uskutečnitelnosti reakce II. věta td. A. Změna entropie jako kritérium uskutečnitelnosti reakce PROBLÉM: uskutečnitelnost podle entropie POUZE pro ADIABATICKÉ DĚJE !!!!!!

V izolované soustavě:

ŘEŠENÍ: IZOLACE SOUSTAVY – vratný • děj uskutečnitelný – nevratný • děj neuskutečnitelný

∆STizol = 0 ∆STizol > 0 ∆STizol < 0

B. Změna volné entalpie jako kritérium uskutečnitelnosti reakce V izotermicko – izobarické soustavě: – vratný • děj uskutečnitelný ∆GrT = 0 – nevratný ∆GrT < 0 • děj neuskutečnitelný Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


∆GrT > 0 31

5.7.4.1 Změna entropie jako kritérium uskutečnitelnosti reakce A. Změna entropie při standardních podmínkách (standardní změna entropie)

∆S r0 = ∑ϕ i ⋅ ∆Si0

∆Si0 – standardní molová entropie složky i (tabelovaná)

B. Změna entropie soustavy s chemickou reakcí při teplotě T cpi = ai + bi.T + ci.T2 + di.T3 ϕi ⋅ c p i • diferenciální  ∂∆S r  ∑  =  tvar T  ∂T  p • integrální tvar

1 1 ∆S rT = ∆S r0 + A ⋅ (ln T − ln T0 ) + B ⋅ (T − T0 ) + ⋅ C ⋅ (T 2 − T02 ) + ⋅ D ⋅ (T 3 − T03 ) 2 3 C. Změna entropie izolované soustavy při teplotě T Izolovaná soustava se vytvoří: • ze soustavy s probíhající reakcí a • dostatečně velkého okolí soustavy – tepelného zásobníku – tak velkého, aby se jeho teplota neměnila v případě exotermní reakce odebírá teplo a • tento tepelný zásobník: v případě endotermní reakce dodává teplo zásobník

soustava


∆S

T izol

= ∆S + ∆S T r

T zásobník

kde ∆S


T zásobník

T ∆H zásobník − ∆H rT = = T T

32

5.7.4.2 Změna volné entalpie jako kritérium uskutečnitelnosti reakce A. Z definice volné entalpie • definice volné entalpie

G = H – T.S

• Izotermicko – izobarická soustava

∆GrT = ∆H rT − T ⋅ ∆S rT

(T = konst., p = konst.)

B1. Změna volné entalpie při standardních podmínkách (standardní změna entalpie)

∆G = ∑ ϕ i ⋅ ∆g 0 r

sl i

∆gi0 – standardní molová volná entalpie složky i (tabelovaná)

B2. Změna volné entalpie soustavy s chemickou reakcí při teplotě T • diferenciální tvar

 ∆GrT d   T

 ∆H rT  = − 2 ⋅ dT T 

cpi = ai + bi.T + ci.T2 + di.T3

• integrální tvar



33

5.7.5 Výpočet rovnovážné konstanty z termochemických dat Rovnovážná konstanta Ka • experimentálně • výpočtem z termochemických dat

− ∆G rT = R ⋅ T ⋅ ln K a Ka –

rovnovážná konstanta definovaná na základě td. koncentrace - aktivity

Ideální plyny Kν = 1 pst = 101,325 kPa

 1   K a =  p  st 

∆ϕ

 1   ⋅ K p =  p  st 

∆ϕ

⋅ K y ⋅ p ∆ϕ

 1   =  p  st 

∆ϕ

 p   ⋅ Kn ⋅   ∑n  i  

∆ϕ

Pozn. Výpočet rovnováhy z termochemických dat je považován za jeden z velkých úspěchů fyzikální chemie, neboť umožňuje čistě výpočetně určit na základě relativně malého počtu dat možnost nebo nemožnost průběhu reakce a její výtěžek a tedy propočítat celé výrobní linky bez pracných a drahých experimentů a zjistit předem, zda je či není snaha marná. Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


34

Příklad: Parní reforming Stanovte rovnovážné složení směsi a konverzi reaktantů při teplotě 800°C a tlaku 1 MPa při štěpení metanu vodní parou. Složení vstupující směsi: 20 % mol. CH4, 80 % mol. H2O (mol. poměr CH4:H2O = 1:4). Předpokládejte, že: 1. štěpení metanu probíhá podle rovnice CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g), 2. ideální chování plynné směsi Kν = 1. ∆Hr0 = 206,2 kJ/mol

T0 = Tst = 25°C

pst = 101,325 kPa

T = 800 °C

∆GrT = - 41, 474 kJ/mol

∆Gr0 = 143,3 kJ/mol

Rovnovážná konstanta

T = 800 °C ∆GrT = - 41 474 kJ/kmol


⇒ ln Ka = - ∆GrT /RT= 4,6484 ⇒ Ka = 104,422


35

Parní reforming – pokračování

T = 800°C

T = 800 °C ∆GrT = - 41 474 kJ/kmol

CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)

⇒ ln Ka = - ∆GrT /RT= 4,6484 ⇒ Ka = 104,422

základ výpočtu: n0 = 1 kmol Složka

(cni )0

ni0

ni

ni

cni

Xi

CH4 H2O H2 CO

0,2 0,8 0 0

0,2 0,8 0 0

(–1).ξ + 0,2 (–1).ξ + 0,8 (+3).ξ + 0 (+1).ξ + 0

0,0221 0,6221 0,5338 0,1779

0,0163 0,4588 0,3937 0,1312

0,8896 0,2224 -

Σ

1

1

2.ξ + 1

1,3559

1

-

 1   K a =   pst 

∆ϕ

 p   ⋅ K n ⋅ Kν ⋅   ∑n  i   2

∆ϕ = (–1)+(–1)+(+1)+(+3) = 2 Kν = 1 pst = 101,325 kPa

∆ϕ

2

 1000  (ξ + 0) ⋅ (3ξ + 0) 3  1   = 104,422 ⋅ 1 ⋅  Ka =   ⋅ − + ⋅ − + + 101 , 325 ( 0 , 2 ) ( 0 , 8 ) 2 1 ξ ξ ξ    

⇒

EXCEL ξ = 0,177 928 kmol

___________________________________________________________________________________________________ U12118 – Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze



Radek Šulc @ 2008

36

V. Soustavy s chemickou reakcí dokončení

Recommend Documents