Korespondenˇcn´ı Semin´aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Seri´ al – Nanoˇ c´ astice I
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Seri´ al – Nanoˇ c´ astice I ˇ Autor: Pavel Rezanka
Slovo u ´ vodem Term´ın nano je ˇc´ım d´ al t´ım v´ıce skloˇ nov´ an a nen´ı proto divu, ˇze se dostal i na str´ anky KSICHTu. Co tedy m˚ uˇzete od tohoto seri´alu oˇcek´avat? V prvn´ım d´ılu to bude pˇr´ıprava a stabilizace nanoˇc´ astic. Ve druh´em d´ılu si pov´ıme o charakterizaci nanoˇc´ astic. Tˇret´ı d´ıl bude zamˇeˇren na modifikaci nanoˇc´astic a ve ˇctvrt´em d´ılu bude kromˇe tematicky zamˇeˇren´e u ´lohy pops´ano i vyuˇzit´ı nanoˇca´stic. A tˇreˇsniˇckou na dortu bude moˇznost pˇripravit si na z´avˇereˇcn´em soustˇredˇen´ı vlastn´ı nanoˇc´ astice!
Historie Prvn´ı zm´ınky o nanoˇc´ astic´ıch poch´ azej´ı z p´ at´eho nebo ˇctvrt´eho stolet´ı pˇred ˇ ıny. Tehdy bylo objeveno rozpustn´e zlato“, kter´e bylo n. l. z Egypta a C´ ” pouˇz´ıv´ ano jak pro estetick´e (v´ yroba rub´ınov´eho skla, barven´ı keramiky), tak pro l´eˇciv´e u ´ˇcely (srdeˇcn´ı a sexu´ aln´ı probl´emy, u ´plavice, epilepsie a n´adory a pro diagn´ ozu syfilis). Zn´ am´e jsou tzv. Lykurgovy poh´ ary (viz obr´ azek 1) poch´azej´ıc´ı asi ze 4. stolet´ı naˇseho letopoˇctu, kter´e se nach´ azej´ı v Britsk´em muzeu v Lond´ ynˇe.
Obr´ azek 1: Lykurgovy poh´ ary ˇ ımsk´e ˇr´ıˇse. Jev, Poh´ ary a jim podobn´e artefakty se vyr´ abˇely v obdob´ı R´ kter´ y n´ as zaj´ım´ a, spoˇc´ıv´ a v neobvykl´ ych barv´ ach poh´aru. Je-li pozorov´an v odraˇzen´em svˇetle, napˇr. denn´ım, je zelen´ y (viz obr´azek 1 vlevo). Je-li vˇsak zdroj svˇetla um´ıstˇen dovnitˇr poh´ aru, poh´ ar je ˇcerven´ y (viz obr´azek 1 vpravo).
1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Chemick´ a anal´ yza poh´ ar˚ u uk´ azala, ˇze sklo obsahuje 73 % SiO2 , 14 % Na2 O a 7 % CaO, tedy sloˇzen´ı podobn´e modern´ım skl˚ um. Sklo poh´ar˚ u vˇsak obsahuje mal´e mnoˇzstv´ı zlata (cca 40 ppm) a stˇr´ıbra (cca 300 ppm). Tyto kovy se ve skle nach´ azej´ı ve formˇe nanokrystal˚ u o rozmˇeru cca 70 nm. Nanokrystaly jsou slitinou zlata a stˇr´ıbra v pomˇeru 3:7. Nen´ı zn´ amo, jakou technologii v´ yroby tˇechto poh´ ar˚ u a podobn´ ych artefakt˚ u ˇr´ımˇst´ı skl´ aˇri pouˇz´ıvali. V roce 1857 Faraday ozn´ amil z´ısk´ an´ı koloidn´ıho zlata redukc´ı vodn´eho roztoku tetrachlorozlatitanu. Term´ın koloid (z francouzsk´eho colle) byl vytvoˇren Grahamem v roce 1861. V tomto obdob´ı byly tak´e pˇripraveny dalˇs´ı koloidn´ı kovy. Na rozkvˇet si ale oblast nanotechnologie, kter´ a je pokraˇcov´an´ım koloidn´ı chemie, musela poˇckat jeˇstˇe jedno stolet´ı. Z t´e doby poch´az´ı v´ yrok laure´ata Nobelovy ceny Richarda Feynmana: There is plenty of room at the bottom,“ ” kter´ ym navrhl smˇer pro rychle se rozv´ıjej´ıc´ı vˇedeckou oblast nanotechnologie. Koncem 20. stolet´ı uˇz umˇeli vˇedci manipulovat s atomy, molekulami a klastry na povrˇs´ıch. Miniaturizace struktur konvenˇcn´ı a elektronovou litografi´ı dosahuje teoretick´eho limitu kolem 50 nm. Pro dalˇs´ı minituarizaci musely b´ yt vyvinuty alternativn´ı metody. A tak vˇedci n´ asleduj´ıc´ı Feynmanovu vizi pouˇzili atomy a molekuly jako stavebn´ı jednotky pro kompletaci struktur v ˇr´adech nanometr˚ u zdola nahoru“. Unik´ atn´ı elektrick´e vlastnosti tˇechto nanoˇc´astic, ” stejnˇe jako jejich optick´e a fotofyzik´ aln´ı vlastnosti, jako je velikost´ı kontrolovan´ a plasmonov´ a absorbance a fluorescence, umoˇzn ˇuj´ı ˇc´astic´ım pˇred´avat elektronick´e a fotonov´e sign´ aly.
Pˇ r´ıprava nanoˇ c´ astic kov˚ u Kovov´e nanoˇc´ astice mohou b´ yt pˇripraveny dvˇema hlavn´ımi metodami (viz obr´ azek 2): i. mechanick´ ym dˇelen´ım kovov´ ych agreg´ at˚ u (fyzik´aln´ı metoda) a ii. nukleac´ı a r˚ ustem z´ arodku“ (chemick´ a metoda). ” Fyzik´ aln´ı metody vedou k ˇc´ astic´ım, jejichˇz pr˚ umˇery maj´ı velkou variabilitu. Takto pˇripraven´e koloidn´ı ˇc´ astice maj´ı vˇetˇsinou pr˚ umˇer vˇetˇs´ı neˇz 10 nm ˇ astice je moˇzno pˇripravit napˇr´ıklad a nejsou reprodukovatelnˇe pˇripraviteln´e. C´ mechanick´ ym mlet´ım hrudkov´ ych materi´ al˚ u a stabilizac´ı vznikl´ ych nanoˇc´astic pˇrid´ an´ım koloidn´ıch chr´ an´ıc´ıch ˇcinidel. Techniky odpaˇrov´an´ı kovu poskytovaly chemik˚ um vˇsestrannou moˇznost pro produkci ˇsirok´eho rozsahu koloid˚ u kov˚ u na preparativn´ı laboratorn´ı ˇsk´ ale. Pouˇzit´ı techniky odpaˇrov´an´ı kovu je ale omezeno, protoˇze je obt´ıˇzn´e z´ıskat ˇc´ astice poˇzadovan´e velikosti.
2
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Obr´ azek 2: Schematick´ a ilustrace preparativn´ıch metod kovov´ ych nanoˇc´astic Metoda zdola nahoru“ je mnohem obvyklejˇs´ı moˇznost pˇr´ıpravy nanoˇc´astic, ” umoˇzn ˇuj´ıc´ı kontrolovat jejich velikost. V souˇcasn´e dobˇe jsou na nanoˇc´astice kladeny tyto poˇzadavky: i. ii. iii. iv.
pr˚ umˇer od jednotek do des´ıtek nanometr˚ u, dobˇre definovan´e sloˇzen´ı povrchu, reprodukovateln´ a synt´eza a vlastnosti, izolovatelnost a moˇznost opˇetovn´eho rozpuˇstˇen´ı.
V souˇcasn´e dobˇe se pro pˇr´ıpravu nanoˇc´ astic metodou zdola nahoru“ nejv´ıce ” vyuˇz´ıv´a chemick´ a nebo elektrochemick´ a redukce sol´ı kov˚ u a kontrolovan´ y rozklad metastabiln´ıch organometalick´ ych slouˇcenin. Ke kontrole r˚ ustu nanoˇc´astic a k jejich ochranˇe pˇred agregac´ı je pouˇz´ıv´ ano velk´e mnoˇzstv´ı stabiliz´ator˚ u, napˇr´ıklad donorov´e ligandy, polymery a detergenty. Prvn´ı reprodukovateln´ y standardn´ı n´ avod pro pˇr´ıpravu koloid˚ u kov˚ u publikoval Turkevich, kter´ y tak´e navrhl mechanismus pro tvorbu nanoˇc´ astic zaloˇzen´ y na nukleaci, r˚ ustu a agregaci, jenˇz je st´ ale platn´ y. V poˇc´ ateˇcn´ım stavu nukleace je s˚ ul kovu redukov´ana za vzniku atom˚ u kovu. Ty se sr´ aˇz´ı s dalˇs´ımi ionty, atomy kov˚ u nebo klastry a nevratnˇe tvoˇr´ı z´arodky“ ” stabiln´ıho kovov´eho j´ adra. Pr˚ umˇer z´ arodk˚ u by mˇel b´ yt pod 1 nm v z´avislosti na s´ıle kovov´ ych vazeb a velikosti redoxn´ıho potenci´alu soli kovu a na pouˇzit´em redukˇcn´ım ˇcinidle. 3
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Koloidn´ı kovy jsou obecnˇe popisovan´e jako monodisperzn´ı, pokud maj´ı smˇerodatnou odchylku pr˚ umˇer˚ u ˇc´ astic menˇs´ı neˇz 15 % z pr˚ umˇern´e hodnoty. Rozdˇelen´ı pr˚ umˇer˚ u s relativn´ı smˇerodatnou odchylkou okolo 20 % je popisov´ano jako rozdˇelen´ı s malou variabilitou“. Pro pˇr´ıpravu nanoˇc´astic s poˇzadovan´ ym ” rozdˇelen´ım se pouˇz´ıv´ a bud’ selektivn´ı separace, nebo selektivn´ı synt´eza. Separaˇcn´ı metody zahrnuj´ı napˇr´ıklad chromatografii a ultracentrifugaci a poskytuj´ı monodisperzn´ı ˇc´ astice, ovˇsem pouze v ˇr´ adech miligram˚ u. Pˇri selektivn´ı synt´eze, kterou jako prvn´ı popsal Turkevich, je d˚ uleˇzit´ ym faktorem ovlivˇ nuj´ıc´ım velikost ˇc´ astic s´ıla kovov´e vazby, mol´arn´ı pomˇer soli kovu, stabilizaˇcn´ıho a redukˇcn´ıho ˇcinidla, stupeˇ n konverze, reakˇcn´ı ˇcas, teplota a pˇr´ıpadnˇe i tlak. Kromˇe toho lze tak´e pouˇz´ıt novˇejˇs´ı metody selektivn´ı pˇr´ıpravy nanoˇc´astic, jako je elektrochemick´ a redukce, term´ aln´ı rozklad a nebo rozklad ultrazvukem. Chemick´ e metody Mezi nejpouˇz´ıvanˇejˇs´ı metody pˇr´ıpravy nanoˇc´ astic patˇr´ı chemick´e metody, konkr´etnˇe redukce. Pomoc´ı vhodn´ ych podm´ınek lze pˇripravit nanoˇc´astice poˇzadovan´ ych tvar˚ u a velikost´ı. Redukce sol´ı pˇ rechodn´ ych kov˚ u v roztoku je nejv´ıce rozˇs´ıˇren´a metoda pro pˇr´ıpravu koloidn´ıch suspenz´ı kov˚ u a je velmi jednoduch´a na proveden´ı. Vznikaj´ı pˇri n´ı prakticky monodisperzn´ı nanoˇc´astice v ˇr´adovˇe gramov´ ych mnoˇzstv´ıch. Pro pˇr´ıpravu koloidn´ıch l´ atek jsou pouˇz´ıv´ana r˚ uzn´a redukˇcn´ı ˇcinidla, napˇr´ıklad hydridy a soli nebo dokonce oxidovateln´a ˇcinidla jako jsou alkoholy. Klasick´ y Faraday˚ uv zp˚ usob je redukce tetrachlorozlatitanu citr´atem sodn´ ym, kter´ ym byly pˇripraveny nanoˇc´ astice o pr˚ umˇeru asi 20 nm pouˇz´ıvan´e pro histologick´e aplikace. Turkevitch tento postup pouˇzil pro tvorbu a studium nanoˇca´stic zlata. Pro svoji jednoduchost se stal obl´ıben´ ym i u ostatn´ıch nanotechnolog˚ u. Citr´ atov´ y anion m´ a ale tu nev´ yhodu, ˇze bˇehem redukce vznik´a acetondikarboxylov´ a kyselina, kter´ a ˇc´ asteˇcnˇe znemoˇzn ˇuje tvorbu dobˇre definovan´ ych ˇc´ astic. Nejpouˇz´ıvanˇejˇs´ı hydridy pro tvorbu nanoˇc´ astic kov˚ u jsou NaBH4 a KBH4 . Mezi dalˇs´ı redukˇcn´ı ˇcinidla patˇr´ı diboran, silany, hydrazin a jeho deriv´aty, organohlinit´e slouˇceniny, v´ınan draseln´ y, kyselina askorbov´a a dalˇs´ı. Jako stabilizaˇcn´ı ˇcinidla se pouˇz´ıvaj´ı detergenty nebo polymery rozpustn´e ve vodˇe. Touto metodou mohou b´ yt pˇripraveny nanoˇc´ astice kov˚ u (napˇr´ıklad Cu, Pt, Pd, Ag a Au). Ned´ avno byly ke stabilizaci pouˇzity dendrimery, kter´e umoˇzn ˇuj´ı stabilizovat vˇsechny v´ yˇse uveden´e nanoˇc´ astice a nav´ıc vedou ke vzniku t´emˇeˇr monodisperzn´ıch ˇc´ astic. Kromˇe v´ yˇse uveden´ ych hydrid˚ u a stabilizaˇcn´ıch ˇcinidel se pouˇz´ıvaj´ı mnoh´e dalˇs´ı. 4
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
Nˇekter´e soli pˇrechodn´ ych kov˚ u mohou b´ yt redukov´any ve vrouc´ım ethanolu, v nˇemˇz jsou pˇr´ıtomny stabilizaˇcn´ı l´ atky. Pˇri tomto procesu je alkohol jak rozpouˇstˇedlem, tak redukˇcn´ım ˇcinidlem. Vˇetˇsinou jsou pouˇz´ıv´any prim´arn´ı nebo sekund´ arn´ı alkoholy. Bˇehem redukce je alkohol oxidov´an na odpov´ıdaj´ıc´ı karbonylovou slouˇceninu. Dalˇs´ı metodou pˇr´ıpravy nanoˇc´ astic je odstranˇ en´ı ligand˚ u z organokovov´ ych slouˇ cenin. Nˇekter´e nulmocn´e organokovov´e slouˇceniny mohou b´ yt zmˇenˇeny na koloidn´ı suspenzi kov˚ u redukc´ı nebo odstranˇen´ım ligand˚ u. Napˇr´ıklad redukce nˇekter´ ych organick´ ych slouˇcenin platiny (Pt(dba)2 ) a palladia (Pd(dba)2 ) umoˇzn ˇuje pˇripravit nanoˇc´ astice tˇechto kov˚ u o velkosti nˇekolika nanometr˚ u. Kromˇe tˇechto nanoˇc´ astic byly pˇripraveny i nanoˇc´astice niklu, kobaltu, mˇedi a zlata. N´ asleduj´ıc´ı elektrochemick´ a metoda byla vyvinuta v devades´at´ ych letech minul´eho stolet´ı a umoˇzn ˇuje pˇripravit nanoˇc´ astice poˇzadovan´e velikosti ve velk´em mˇeˇr´ıtku. Mechanizmus zahrnuje: i. ii. iii. iv. v.
rozpuˇstˇen´ı anody za vzniku iont˚ u kovu (napˇr´ıklad oxidace Pd na Pd2+ ), migraci iont˚ u kovu ke katodˇe, redukci iont˚ u kovu na povrchu katody, agregaci ˇc´ astic stabilizovan´ ych amonn´ ymi ionty okolo kovov´ ych jader, vysr´ aˇzen´ı nanoˇca´stic.
V´ yhoda elektrochemick´e redukce spoˇc´ıv´ a v zamezen´ı tvorby neˇz´adouc´ıch vedlejˇs´ıch produkt˚ u, snadn´e izolace z roztoku a hlavnˇe moˇznosti kontrolovat velikost vznikl´ ych nanoˇc´ astic. Elektrochemick´e metody byly u ´spˇeˇsnˇe aplikov´ any, ˇc´ımˇz byly pˇripraveny nanoˇca´stice nˇekter´ ych kov˚ u (napˇr´ıklad Pd, Ni, Co, Fe, Ti, Ag a Au) v mnoˇzstv´ı stovek miligram˚ u. Polymern´ı micely pouˇ z´ıvan´ e jako nanoreaktory pro pˇr´ıpravu nanoˇc´ astic mohou m´ıt rozliˇcn´ y tvar, napˇr´ıklad kulov´ y (viz obr´azek 3) nebo tyˇcinkov´ y.
Obr´ azek 3: Jednotliv´e kroky pˇri pˇr´ıpravˇe nanoˇc´ astic uvnitˇr micel´arn´ıho nanoreaktoru
5
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Jako redukˇcn´ı ˇcinidla se vˇetˇsinou pouˇz´ıvaj´ı H2 , NaBH4 , LiAlH4 , LiBEt3 H a hydrazin a lze s nimi pˇripravit nanoˇc´ astice kov˚ u (napˇr´ıklad Au, Co, Cu, Ni, Pb, Pd, Pt, Rh a Zn). Kromˇe toho lze pˇripravit i nanoˇc´astice oxid˚ u a sulfid˚ u kov˚ u. Fyzik´ aln´ı metody Mnoho organokovov´ ych slouˇcenin je termicky rozloˇziteln´ ych na jejich nulmocn´e prvky. V literatuˇre jsou pops´ any napˇr´ıklad synt´ezy nanoˇc´astic zlata a platiny. Fotochemick´ a synt´eza nanoˇc´ astic m˚ uˇze b´ yt provedena bud’ redukc´ı soli pˇrechodn´eho kovu redukˇcn´ım ˇcinidlem produkovan´ ym radiolyticky, nebo rozkladem organokovov´eho komplexu radiol´ yzou. Bˇehem posledn´ıch dvaceti let byly prvn´ı z uveden´ ych moˇznost´ı pˇripraveny nanoˇc´ astice tˇechto kov˚ u: Ag, Au, Ir, Pt, Pd a Cu. Druhou uvedenou metodou byly pˇripraveny nanoˇc´astice zlata, stˇr´ıbra, platiny a palladia, pˇriˇcemˇz bylo zjiˇstˇeno, ˇze UV-Vis z´ aˇren´ı poskytuje menˇs´ı nanoˇc´ astice s malou relativn´ı smˇerodatnou odchylkou pr˚ umˇer˚ u. Velmi vysok´e teploty (> 5000 K), tlak (> 20 MPa) a rychlost ochlazov´an´ı (> 107 K s−1 ), kter´e jsou dosaˇzeny bˇehem p˚ usoben´ı ultrazvuku, d´avaj´ı roztoku jedineˇcn´e vlastnosti. Tyto extr´emn´ı podm´ınky byly pouˇzity pro pˇr´ıpravu nanoˇca´stic zlata, ˇzeleza a dalˇs´ıch. Zahˇr´ıv´ an´ım nˇekter´ ych slouˇcenin kov˚ u mikrovln´ ym z´aˇren´ım lze z´ıskat nanoˇc´ astice s malou relativn´ı smˇerodatnou odchylkou pr˚ umˇer˚ u ˇc´astic. T´ımto postupem byly z´ısk´ any napˇr´ıklad nanoˇc´ astice stˇr´ıbra, zlata a platiny. Hydroterm´ aln´ı synt´eza se prov´ ad´ı v prostˇred´ı superkritick´e kapaliny, kter´a slouˇz´ı jako rozpouˇstˇedlo. Zm´ınˇenou metodou byly mimo jin´e pˇripraveny nanoˇc´ astice niklu, kobaltu a ˇzeleza. Pˇ r´ıprava bimetalick´ ych koloid˚ u Kromˇe bˇeˇzn´ ych nanoˇc´ astic lze pˇripravit i bimetalick´e koloidy, kter´e jsou sloˇzeny ze dvou r˚ uzn´ ych kov˚ u. Uveden´e koloidy ˇcasto vykazuj´ı lepˇs´ı aktivitu a selektivitu ve srovn´ an´ı s monometalick´ ymi ˇc´ asticemi, coˇz je zˇrejmˇe zp˚ usobeno synergismem mezi dvˇema kovy tvoˇr´ıc´ımi nanoˇc´ astici. Jednou z moˇznost´ı pˇr´ıpravy bimetalick´ ych koloid˚ u je souˇcasn´a redukce kovov´ ych prekurzor˚ u. Princip t´eto syntetick´e metody je stejn´ y jako ten, kter´ ym jsou pˇripravov´ any monometalick´e nanoˇc´ astice. Kovov´e prekurzory jsou redukov´ any za pˇr´ıtomnosti stabilizuj´ıc´ıho ˇcinidla, aby se pˇredeˇslo agregaci, za vzniku ˇca´stic. Pro pˇr´ıpravu bimetalick´ ych nanoˇc´ astic bylo testov´ano mnoho synte-
6
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
tick´ ych metod, napˇr´ıklad byly pˇripraveny bimetalick´e nanoˇc´astice tˇechto kov˚ u: Fe/Pt, Pd/Pt, Au/Pd, Pt/Rh, Pt/Ru, Pd/Ru a Ag/Pd. Dalˇs´ı moˇznost´ı je postupn´ a redukce sol´ı pˇrechodn´ ych kov˚ u, kter´a je nejvhodnˇejˇs´ı metodou pro synt´ezu bimetalick´ ych koloid˚ u. Uvedenou metodou byly pˇripraveny r˚ uzn´e bimetalick´e nanoˇc´ astice kov˚ u (napˇr´ıklad Au/Ag, Au/Cu, Au/Pt a Au/Pd). K pˇr´ıpravˇe bimetalick´ ych nanoˇc´ astic elektrochemickou redukc´ı je potˇreba cela se dvˇema kovov´ ymi anodami. Zm´ınˇenou metodou je moˇzn´e mimo jin´e pˇripravit bimetalick´e nanoˇc´ astice tˇechto kov˚ u: Pd/Ni, Fe/Co a Fe/Ni. V pˇr´ıpadˇe mˇedi, platiny, rhodia, ruthenia a molybdenu, kter´e jsou anodicky m´enˇe rozpustn´e, jsou pˇr´ısluˇsn´e soli redukov´ any na katodˇe. Z fyzik´ aln´ıch metod se nejˇcastˇeji pouˇz´ıv´ a redukce ultrazvukem. Nanoˇc´astice zlata/palladia byly pˇripraveny stejn´ ym zp˚ usobem, jako byly pˇripraveny monometalick´e ˇc´ astice. R˚ ust z´ arodku nanoˇ c´ astice Metoda r˚ ustu z´ arodku nanoˇc´ astice je dalˇs´ı popul´arn´ı technika uˇz´ıvan´a po stalet´ı. V souˇcasn´e dobˇe je moˇzn´e pˇripravit nanoˇc´ astice s pr˚ umˇerem v rozsahu 5 aˇz 40 nm (obvykle je relativn´ı smˇerodatn´ a odchylka pr˚ umˇer˚ u ˇc´astic od 10 do 15 %). Zvˇetˇsov´ an´ı nanoˇc´ astic krok po kroku je u ´ˇcinnˇejˇs´ı neˇz jednokrokov´a metoda r˚ ustu z´ arodku nanoˇc´ astice, protoˇze se zabr´ an´ı sekund´arn´ı nukleaci. Synt´ eza nanoˇ c´ astic oxid˚ u Kromˇe pˇr´ıpravy nanoˇc´ astic kov˚ u lze samozˇrejmˇe z´ıskat i nanoˇc´astice jejich oxid˚ u, jejichˇz vyuˇzit´ı ale nen´ı tak ˇsirok´e, jako v pˇr´ıpadˇe samotn´ ych kov˚ u. Synt´ezu je moˇzn´e prov´ adˇet bud’ ve vodn´ ych roztoc´ıch, ve kter´ ych se jako redukˇcn´ı ˇcinidlo pouˇz´ıv´ a hydrazin nebo hydroxylamin. Za tˇechto podm´ınek byly pˇripraveny nanoˇc´ astice nˇekter´ ych oxid˚ u (napˇr´ıklad VO2 , Cr2 O3 , Mn2 O3 , NiO a Fe3 O4 ). Dalˇs´ı moˇznost´ı je redukce v nevodn´em prostˇred´ı, kter´a je vˇsak m´enˇe pouˇz´ıvan´ a.
Stabilizace nanoˇ c´ astic Jednou z hlavn´ıch charakteristik koloidn´ıch ˇc´ astic je jejich mal´a velikost. Bohuˇzel jsou tyto kovov´e nanoˇc´ astice nest´ al´e z d˚ uvodu agregace, coˇz vede ke vzniku hrudek. Ve vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u m´ a agregace za n´asledek ztr´atu vlastnost´ı spojovan´ ych s koloidn´ım stavem tˇechto nanoˇc´ astic. Napˇr´ıklad koagulace bˇehem katal´ yzy vede k podstatn´e ztr´ atˇe katalytick´e aktivity. O stabilitˇe koloid˚ u a
7
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
nanoklastr˚ u uˇz bylo naps´ ano nˇekolik obecn´ ych ˇcl´ ank˚ u. Stabilizace nanoklastru je obvykle dˇelena na elektrostatickou a st´erickou stabilizaci (viz obr´azek 4 ).
Obr´ azek 4: a) elektrostatick´ a stabilizace, b) st´erick´a stabilizace koloid˚ u kov˚ u
Dalˇs´ı moˇznost´ı je definovat ˇctyˇri typy stabilizaˇcn´ıch mechanism˚ u, jimiˇz jsou: i. ii. iii. iv.
elektrostatick´ a stabilizace povrchovˇe adsorbovan´ ymi anionty, st´erick´ a stabilizace pˇr´ıtomnost´ı velk´ ych funkˇcn´ıch skupin, kombinace tˇechto dvou mechanism˚ u s elektrost´erickou stabilizac´ı, stabilizace ligandem nebo rozpouˇstˇedlem.
Elektrostatick´ a stabilizace Iontov´e slouˇceniny, jako jsou halogenidy, karboxyl´aty nebo polyoxoanionty rozpuˇstˇen´e v roztoku (vˇetˇsinou vodn´em), mohou zp˚ usobovat elektrostatickou stabilizaci. Adsorpce tˇechto slouˇcenin a jejich odpov´ıdaj´ıc´ı protiionty na povrchu kovu vytvoˇr´ı elektrickou dvojvrstvu okolo ˇc´ astic, coˇz vyvol´a elektrostatickou repulzi mezi ˇc´ asticemi. Pokud je elektrick´ y potenci´al dvojvrstvy dostateˇcnˇe velk´ y, potom elektrostatick´ a repulze zabraˇ nuje agregaci ˇc´astic. Koloidn´ı suspenze stabilizovan´e elektrostatickou repulz´ı jsou velmi citliv´e na jak´ekoliv vlivy, kter´e ruˇs´ı dvojvrstvu, jako je tˇreba iontov´a s´ıla nebo teplota, takˇze kontrola tˇechto parametr˚ u je nezbytn´ a pro zajiˇstˇen´ı u ´ˇcinn´e stabilizace koloidu. ´ cinnost elektrostatick´e stabilizace lze jednoduˇse zjistit zmˇenou iontov´e s´ıly Uˇ roztoku, coˇz lze napˇr´ıklad doc´ılit pˇrid´ av´ an´ım soli. Pˇri vytvoˇren´ı takov´e iontov´e s´ıly roztoku, kter´ a rozruˇs´ı elektrostatickou repulzi, dojde k agregaci nanoˇc´astic, kter´a je doprov´ azena zmˇenou vlnov´e d´elky plasmonov´e rezonance. Tento test je vˇseobecnˇe rozˇs´ıˇren a kromˇe jin´eho slouˇz´ı i k potvrzen´ı zmˇeny elektrostatick´e stabilizace po modifikaci nanoˇc´ astic.
8
roˇ cn´ık 7, s´ erie 1
Korespondenˇ cn´ı Semin´ aˇr Inspirovan´ y Chemickou Tematikou
St´ erick´ a stabilizace Druh´ y zp˚ usob, jak mohou b´ yt koloidn´ı kovov´e ˇca´stice ochr´anˇeny pˇred agregac´ı, je pouˇzit´ı makromolekul, jako jsou dendrimery, polymery, blokov´e kopolymery nebo oligomery, kter´e kolem nanoˇc´ astic vytvoˇr´ı ochrannou vrstvu. V porovn´ an´ı s elektrostatickou stabilizac´ı, kter´ a je vˇetˇsinou pouˇz´ıv´ana ve vodn´em prostˇred´ı, m˚ uˇze b´ yt st´erick´ a stabilizace pouˇzita jak v organick´e, tak ve vodn´e f´ azi. Elektrost´ erick´ a stabilizace Elektrostatick´ a a st´erick´ a stabilizace byly spojeny z d˚ uvodu udrˇzen´ı kovov´ ych nanoˇc´ astic v roztoku. Jako stabiliz´ atory se pouˇz´ıvaj´ı jiˇz zm´ınˇen´e iontov´e detergenty nebo organokovy. Tyto slouˇceniny nesou jak pol´arn´ı funkˇcn´ı skupinu umoˇzn ˇuj´ıc´ı generovat elektrickou dvojvrstvu, tak lipofiln´ı ˇretˇezec poskytuj´ıc´ı st´erickou repulzi. Stabilizace ligandem nebo rozpouˇ stˇ edlem Term´ın stabilizace ligandem“ byl vybr´ an proto, aby popsal pouˇzit´ı tra” diˇcn´ıch ligand˚ u ke stabilizaci koloid˚ u pˇrechodn´ ych kov˚ u. Tato stabilizace je umoˇznˇena koordinac´ı kovov´e nanoˇc´ astice s ligandy jako jsou napˇr´ıklad fosfiny, thioly a jejich deriv´ aty a aminy. Kromˇe toho bylo zjiˇstˇeno, ˇze nanoˇc´ astice mohou b´ yt stabilizov´any samotn´ ymi molekulami rozpouˇstˇedla. V´ yhody stabilizace rozpouˇstˇedlem jsou: i. metoda je obecnˇe aplikovateln´ a na soli kov˚ u 4. aˇz 11. skupiny periodick´e tabulky, ii. metoda poskytuje neobvykle vysok´e v´ ytˇeˇzky koloid˚ u kov˚ u, kter´e jsou snadno izolovateln´e jako pr´ aˇsky, iii. ˇc´ astice jsou t´emˇeˇr monodisperzn´ı, iv. synt´eza je vhodn´ a pro nˇekolikagramovou pˇr´ıpravu a m˚ uˇze b´ yt snadno provedena i ve vˇetˇs´ım mˇeˇr´ıtku.
9
