, :."
-t"Bl'-- _
M.C .WAGEMAKER.
1 : / liJ. SCHEMA VOOR DE
1-,
",
FAR~ICAGE VA1~
J
je.!~ /
CHLOROFORM.
J
ft I
-'~ WATE~l
-
GHlOO'RMETIiAHE.N
.~.....
I------l . ':,.·t·
. -
.
~.
,,, ,....0-
I I
, '
I:
,I
./
,
i KOCLWATE~
r-#1 30% ZOOTZUUR
j
lli,1 '
~
~
i
~
rll.n "oc o
CC
L.:j=-J
" ~'
lOOG
}-----
CHlOHOfORM , 1 '11; WAGEMAK(R
t;!I."lill
----- -
-
INLEIDIUG.
Techniscl:e bereidingsmethoden van chloroform. 1. Oxyda tie en chI oreri ng van aethylal cohol . "0 De reacties worden in éen trap uitgevoerd by 50-60 C, door chloorgas i~ een aleoholi~ehe Joogoplossing te leiden, ter~'Yl ehJ orofol"m vC\ortdurer.d overge d~E ti l1eerà \-lord t. Het B ~ge d~st i]leerd~ ctJo~~form word ~ 1r roerkuipen ge wap~en met zwavelzuur, d &~r~~ r eneut~alieeerd ~et so~a ~n vervoJ~en~
gefractionn~erd.
He t rendement ven ~~t r-r c e s 1~ ~~-70% ber E ~~rd op c~lool". !cpla~ts van aet~7JalcohoJ worden ook aceton en a cetaldehyde als grondstof gebruikt. De keuz e van de grondstof w wordt bepaald door de prysverhoudingen. Het proces is ook el e ct1"olyti''l ch ui t te voerer.. Electrolyse van een zoutoplossing geeft natriumhypochloriet dat met de '1anwezige a1001101 of aceton chloroform geeft, voor deze uitvoerin~smethode i s goedkope electriciteit echter noodzakelyk .\l).
•
..
2.0ntleding van trichloorazynzuur met behulp van kalkmelk by ongeveer 100 C. In Duitsland werd dit proces uitgevoerd met trichloorazynzuur,dat verkregen werd door chlorering van het residu van de monochloorazynzuurdestil1at1e,dat hoofdzakelyk bestond uit di- en trichloorazynzuur. (2).
3. Reductie van tetrachloorkoolstof met vochtig yzer. Voor de oorlog werd dit proces uitgevoerd in Amerika.(3).
.
....
/
l-
o
4. T ~rmische chlorering van metrêE'.n by ongeveer 400 . C. Di t proces levert na&flt chloroform ook alle ano.ere chloormethanen • ( 4) • Wy ~erkozen de bereidingsmethode uit methaan omdat deze de volgende voordelen bezit: a. De vereiste gror~stof is goedkoop. b. Er ontstaan waardevolle byproducten als methylchloride metheenchloride en tetrachloorkoolstof. c. Al~ afvalproduct verkrygt men ruw 30% zoutzuur,dat enige organische stof bevat,echter vry ie van arseen,dit in tegen6tell~ng met de meeste ruwe zoutzuren . De methode heeft echter het nadeel dat by te hoge reactieJemperatuur nevenreacties optreden eneventueel explosies.
------_._----2..
Chlorering van methaan.
eHf
+
nCl.z
CH]Cl CH.f Cl,t
CHC1 3 CClf
+-
nHCl.
:r
De verhouding waarin de chloormethanen ontstae,n is hoofdzakelyk afhankelyk van de verhouding chloor-methaan in het reactiemengsel. In een temperatuurgebied van 360-440 C bleek de verhouding van de hoeveelheden waarin de chloormethanen we±de~ verkregen,zeer weinig van de temperatuur afhankelyk te zyn{~) By 410 C verloopt de reactie met bruikbare snelheid; by nog hogere temperaturen(ongeveer by 500 C) verloopt de reactie wel veel sneller maar tevens treedt koolstofvorming op volgens : C~'" 2 Cl l - C + 4HCl $ en kan er eX};>losie optreden" Als katalysatoren worden genoemd ferricbloride en antlmoontrichloride op puimsteen. Moderne onderzoekers betwyfelen echter het specifieke effect Tan deze kafalysatoren,ook de volgens Il gevormde koolstof versnelt de reactie en bevodert verdere koolstofvormingl oppervlaktevergrotin~ in de reactor is vermoedelyk de versnellende factor .(4') • Volgens een I.G.patent (~ zouden kleine hoeveelheden zuurstof katalytisch werken,grotere hoeveelheden werken echter als inhibitor,het laatste effect neemt af met stygende temperatuur • Onder invloed van ultravioletlicht verloopt de reactie reeds by kamertemperatuur,techniech is deze reactie nog niet verwezenlykt.
2,
De reactie is sterk exotherm,per gra.mmolecule methaan ontstaan ongeveer Cal. per gesubstitueerd wateretofatoom. By hoge chloorconcentraties in het reactiemengsel veroorzaakt dit feit temperatuurstyging ,waardoor koolstofafscheiding en explosie kunnen optreden. In oudere uitvoeringen van het procee ~ordt steeds met een grote overmaat methaan gewerkt of wordt het reactiemengsel verdund met een inert gas( r) De reactoren hebben dus slechte geringe capaciteit en voor de bereiding Tan de hogere chloormethanen is ~ecycling noodzakelyk. --------
3
Een betere oplossing die ook in ret schema wordt toegepast, is het chloor in gedeelten aan het reactiemengsel toevoegen,st~ede nadat h~t voorafgaande gedeelte onder koeling h~eft gereageerd / 6) By de invoer 'Van het chloorga s worden Pla / atselyke hoge chloorconcentraties vermeden door het ~e.s met grote snelheid in het reactiemengsel te Bpu1ten { ~) Op deze manier kan in een "reactor" iederegewenste hoeveelheid chloor met methaan in reactie worden gebracht,zonder gevear voorexplosie of koolstofafecheiding .(t') •
Om het chloorrendement van het proces te verhogen heeft men getracht te chloreren met een mengsel Tan chloor en zuuretof,waardoor dUB niet zoutzuuu maar water gevormd w wordt als byproduct. (8) Er treedt dan echter ook belangryke verbranding op Tan het methaan en de zoutzuurTorming werd niet geheel Toorkomen. Door de grote warmteontwikkeling ven de reactie,die bovendien wordt vergroot door de verbranding van methaan is het procew moeilyker in de rand te houden. By moderne onderzoekingen wordt de chlorering weer gescheiden van de chloorterugwinning uit zoutzuur. De chlorering wordtnuitgevoerd in een gesmolten zoutbad, dat cuprichloride bevat. CH f
\ I
-I-
HCI
2CuCl. z -
I De I.
sterk exotherme en dus moeilyk te r~gelen chloreringereactie (1) wordt vervangen door de zwak endotherme reaetie(3),die gemakkelyker te regelen ie. Het cuprichloride-bad wordt g ere~enereerd met zoutzuur gas enlucht of met chloorgas. C'1Cl2. +
2HCl +
Cu1. Cl1.
+
~~O
Cl l.
2CuC12 +
Hl. 0
2CuCl z..
Grondstoffen.:, 1.Methaan. Methaan kan verkregen worden uit aardgas,cokesovengas en kraakgas s en. Alle drie de gassen zyn in Eederland Terjrygbaar • Wy gebruikten cokes ovengas omdat gefractionneerde condensatie van dit gas een bekend proces is,àat meer fracties g
geeft,die in nevenbedryven bruikbaar zyn ,zoals waterstof en aetheen. De gebruikte methaanfractie bevatte naast 98,5 % Methaan, 0,9 %Waterstof, 0,1
%Koo~onoxyde, %St i kB tof.
0,3 %Aethaan,
0, 2
2. Chloor.
Chloor wordt verkregen doo~ electrolyse van een keukenzoutoploseing. Het kan in een nevenbedryf wordengeprodueeerd of,zoals in het echema is aangenomen,in stalen tanke,in Tloeibare toestand Tan andere fabrieken wordt aangevoerd • Het chloor moet volkomen droog zyn om eorosie van de apparatuur te voorkomen. ~eschry!ing van het scbem!. De reactor is opgebouwd uit een serie van 8 kleine reactoren,die ieder zyn samengesteld uit een bundel van 475~" nikkelen pypen van 45 cm lengte. . Het methaan met eventueel te recirculeren gassen wordt in een kleine buis oven voorverwarmd op 420 C en onder in de reactor geToerd. Iedere reactor heeft een eigen chloorinvoer met bybehorende meet en regelapparatuur. Het chloorgas wordt niet voorverwarmd. De overtollige reactiewarmte wordt afgevoerd met een vloeibaar zoutmengsel. Het zoutmengsel wordtgekoeld in een pypkoeler met lucht; in de zoutkringloop kan een tank worden opgenomen,waarin het zout kan worden afgetapt als de reaotor wordt stilgelegd. In' het reactieproduct is by juiste regeling der heeTeelheden geen chloor ~r a.anwezig. Het gasmengsel dat de reactor verlaat met een temperatuur van 420 C,wordt gekoeld met lucht in een pypkoeler tot ongeveer 80 C. li;entueel in de reactor gevormde ko~ wordt in een rt~ren met Raschig-ringen grotendee~ verwyde!d. In Tier gevulde karbate-abserptietorene W01'ät TerTolgens het zoutzuurgas in tegenetroom uitgewaseen met water,respectievelyk met verdund zoutzuur~. De torens zyn ieder 3meter hoog en hebben een diameter van 40 cm. Het verdunde zoutzuur wordt na iedere absorptietoren gekoeld in een karbate regenkoel:er,waarna het door zuur-re-
~--------------------
eistente pompen bovenin de 'Volgende toren wordt gebracht. Na de wsesing met water worden de laatste resten zoutzuur uitgewassen met verdunde loog in een gepakte stalen toren. Het van zoutzuur bevryde mengsel van methaan en chloormethanen wordt vervolgens in ILgescheiden. Oncondenseerbare gaseen,hoofdzakelyk methaan,engerlnge hoeveelhemen chloormethanen,worden naar de reactor teruggevoerd. De terugvoerleiding ,,:ordt periodiek gespuid om ophoping van stikstof te voorkomen.
- ---
-
-
---~-------:---
Materiaalbalans. De fabriek is berekend voor 1000 ton chloroform per jaar. De maximale opbrenet aan chloroform (56 mol.%1,wordt verkregen uitgaa.nde van een mengsel,dat per grammolecule methaan 2,66 grammolecblen chloor bevat. Daar dit uitgangsmengeel belangryke hoeveelheden tetrachloorkoolstof oplevert,hetgeen -gezien de prysverhoudingen-niet voordelig ie,hebben wy een reactiemengsel genomen, dat per grammolecule methaan 2 grammoleculen chloor be'Tat, Er ontstaan nu grotere hoeveelheden van de waardeTollere producten methylchloride en meth~eenchloride. 9~ger . ~e c g,ertoemde J
reactieomstandighed'n,is de samenstelling V:i.n het mengsel der chloormethanen ale volgt: 9 mol.% Methylchloride, 36 mol.% Metheenchloride, 45 mol.% Chloroform en 10 mol.% Tetrachloorkoolstof. Naast de vereiste 955 grammoleculen chloroform,worden dus per uur gevormd: 212 grammoleculen tetrachloorkoolstof, 764 grammoleculen metheenchloride en 191 grammoleculen methylchloride. Totaal 2122 grammoleculen chloormethanen per uur.
Hiervoor zyn nodig 2,56 x 2122 ::: 5430 grammoleculen chloor per uur. Het uitgangsgae bevatte echter 2 volumina chloor op 1 volume methaan,het reactiemengsel bevat dus nog ~fx543o-2122-= 59! grammoleculen methaan • Per uur is dUB nodig 5430 grammoleculen chloor 2715 grammoleculen methaan. de destillatie-afdeling wordt per uur teruggevoerd: grammoleculen methaan, . grammoleculen methylcbJoride, grammoleculen metheenchloride, grammoleculen chloroform en grammoleculen tetrac}-] oorkoolstof • Dit komt overeen met: 749 grammoleculen rnethaen en 266 grammoleculen chloor 'Per uur. Per uur moeten dus 2715'-749:= 1966 grammoleculen methaa:.n wordEn: toegevoerd.
b
7
98,5 %methaan,hiervsn
Het methaanhoudfnde gaf: bevat dus per uur rodig, l..a.2Q6x2~ L:~xloo
19B75
= 44,7
3 1'"
is
methaanhoudend gas.
Als "'Jord taangenomen dat aethean word t gechlOreerd tot hexachlool'1ilethaan,waterstof tot cl ,loo:rweterstof en dat koolmonoxyde ptosgeen geeft, dam zyn voor de verontrei~
nigingen in het nodig
voedi~gegaA
0,3:x .!l4 ,7 x
eethaan
100 X ??,t~
de volgende hoeveelheden chloor
L ==
35',9 g:rammolecule ebIoor luur
=
10,9 grammoleculen chloor/ullr.
koolmonoxyde en waterstof 1 :x 4-4,7 Je 1 100 :x 22,4
o·
Totaé.!l bet10difde hoeveelheid chloor, 5430
-t-
35,9 +- 19,9 -
266 =
5219,8 gramrnolecu]en per uur.
Van bet chloOl' à8t gesubsti tueerd wordt
ir~
Let r1ethaan en
aetbaé.n,ontstaat per grammolecule een grammolecule chloorwaterstof. De hoeveelheid chlooT,die reageert met waterstof en koolmonoxyde,wc>rdt geheel 1r~ chloorwaterstof omgezet.
,.
Er worden dus per uur gevormd:
(5219,8- 19,9) + 2 :x 19,9 ::: 5239,7 grammoleculen chloorwaterstof. Deze leveren;
5,2397 x 36,5 x 100 :::: 30 627kg 30
% zoutzuur.
Resumerend Voeding:
mi methaanhoudend gas
Productie
kg chloroform
kg chloor.
kg methylchloride kg metheenchloride kg tetrachloorkoolstof kg 30 % zcutzuur .
(t:=-
Berekening gaskoeler :
~ it
Het
e reactor stromende h~te gaemengsel,werdt in een pyp oeler in tegenstroom gekoeld met lucht.
Inlsattemperatuur gssmengeel Uittreetemperatuur In1aattemperatuur lucht Uittreetemperatuur
420
C.
80
C.
20 180
C.
c.
Af te voeren hoeveelheid warmte van 430 kilogram gas per uur: 430 x 0,182 x 340 -:= 26600 Cal. Benodigde hoeveelheid lucht: 26600/{ 160 x 0,24) = 69,.
kgf
uur.
De eoorte1yke warmte van het gasmengsel,by constante druk wordt berekend met de formule: Cm
::"2...J;c.
X Cc.
,
",sari n: N, molfractie component, c, eoortelyke warmte COmpOYlent. De viscoei tei t van het gasmengsel 'No.,.dt berekend met de Tolgende formule: (~)
..." ~ h
h-,
waari n :
::
~ ~ 1(; J/l[ ,
i ft{ f tic.....
).1, viscositeit component,
N, molfractie component, moleculairgewi d It component.
M,
De thermische gelleidba&rheid van het gasmengsel wordt Of dezelfde manier berekend als de viscositeit, uit de geleidbaarheid der componenten. •.
I
-
_ __ 4
De koeler bestond uit 76 pypen,die per ft lengte een oppervlak hadden van 0,2498sq.ft. Voor de lengt van de koeler berekenen we dUB: 206
:::
10,8· ft.
;
Aanvulling. By de voorlopige berekening Tan het koelend oppervààk van de gaskoeler,ie gebruik gemaakt van de formule:
waarin voor A t het logarithmisch gemiddelde temperatuurverschi~ werd genomen. Voor de oTerall-coefficient aen de invoerzyde van het gasmengsel werd berekend:
...l... = 0, 3882 • U
U ::::
Uittreezyde:
l
2,r:;7.
= 0,4982. U
u =
2,01.
Voor de berekening 'Yan het koelend opervlak,mag de bo-vengenoemde formule slechte worden toegepast 81s o..;o constant ie Toor het gehele oppervlak. Voor het geval Tan een veranderlyke U,i8 een benaderingsformule uitgewerkt door Colburn onder aanname Tan een lineair verloop van de overall-coefficient met de temperatuur. Deze formule is hier toegepast. (pagina 12)
b
Voor de berekening van de viscositeit van het uit componenten bestaande gaFmengsel,werd gebruik gemaakt van de formule van J.B.Maxwell (literatuur 9):
Deze formule wordt toegepast in pe petroleumindustrie.
13a.
Naast deze formule werd een theoretische formule,afkomstig van Sutherland,voor de viscositeit van gaemengsels gevonden.
?u.
+
=
1+
M'A 112.
In deze formule ie
m, +mz.
2.
=(~) .
A
x
y;;;-;t r m, ~
f m2. -( hll-t m~
Q
..
RI 2..
waarin e is de molecule-dieuleter • q-;:
~I
+
S 2-
~
m is
~et
moleculairgewicht.
0. =
}+~
'I'"
I
; C is de conetante ,v an Sutherland.
fC,~<:1. r-:-TDeze formule geeft qualitatieve overeenstemming met experimentele waarden Toor mengsel., van twee componenten.• De formule Tan Maxwell heeft voor ons gasmengeel de voorkeur boven die van Sutherland,afgezien nog van de vraag of de constanten in deze formule voor ons gasmengsel Toldoenàe bekend zyn. Q12 "
t
TJ .
14.
LITERATUUR. 1. A.E.Rogers,Indusrtial Chemietry,6-th · Edition 1943. P.F.Carlisle,U.S .P 1915354. 2. B.I.O.S. Fina1 No 929 item No 22. 3. G.H.Coleman U.S.P. 2104703. (1938) (Dow Chem.). 4. M.J.G.Wi1son,Fuel,28-127-1949. H.B.Hass & E.T.Me Bee,Ind.Eng.Chem,34-296-1942. 33-137-19 4 1.
id.
5. K.Dach1auer (I.G.Farben),F.P.906140. ~
6. A.A.Levine,U.8 .P.1975727.(1934). 7. B.I.O.S. Final No 8,1 item No 22. C.I.O.S. Fil1e No 26 item No 22. ~.
E.Gorin & C.M.Fontana,Ind.Eng.Chem. 40-2128-1948. E.Gorin, U.S.F. 2451821 (1948).
9·. J.B .Maxwell ,Da tabook on Hydrocarbons , first edi tion 1950. 10. A.J.Brown
&
S.M.Marco,Introàuction to heat transfer,first
ed.'5o
D.Kern,Process Heat transfer,first editton 1950. Verder geraadpleegde literatuur betreffende: Chlorerins van methaan
en uttvoeringsvormen daarlan.
H.Bender,(Dow Chem.) U.S .P'. 2089937· (1937) U.S.P. 2170&)1 • (1940 )
U.S.P. 2200254. ( 19 4O-} U.S.P. 2200555· ( 19 401
-
--
- -------
