Univerzita Jana Evangelisty Purkyně Přírodovědecká fakulta
Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie
Ludmila Boublíková Magda Škvorová Ivo Nezbeda
Ústí nad Labem 2014
Název:
Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie
Autoři:
Ing. Ludmila Boublíková, CSc. Ing. Magda Škvorová, Ph.D. prof. RNDr. Ivo Nezbeda, DrSc.
Recenzenti:
prof. RNDr. Karel Procházka, DrSc. prof. RNDr. Jiří Kolafa, CSc.
© Nakladatel:
Univerzita J. E. Purkyně v Ústí n. Labem, Fakulta životního prostředí
Tato publikace vznikla v rámci projektu OPVK EnviMod – Modernizace výuky technických a přírodovědných oborů na UJEP se zaměřením na problematiku ochrany životního prostředí. Reg. č.: CZ.1.07/2.2.00/28.0205
Neprodejný výtisk
ISBN: 978-80-7414-472-1
Věnováno prof. Ing. Tomáši Boublíkovi, DrSc., za jeho přínosné pedagogické a vědecké působení na katedře chemie Přírodovědecké fakulty Univerzity Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem.
OBSAH OBSAH ......................................................................................................................................................1 PŘEDMLUVA.............................................................................................................................................3 TERMODYNAMIKA ...................................................................................................................................4 ZÁKLADNÍ POJMY A DEFINICE ..............................................................................................................4 TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY ........................................................................................................6 TERMODYNAMICKÉ DĚJE .....................................................................................................................7 Kontrolní otázky:..............................................................................................................................8 Řešené příklady:...............................................................................................................................9 Příklady: .........................................................................................................................................12 STAVOVÉ CHOVÁNÍ LÁTEK .....................................................................................................................13 POPIS TEKUTIN ...................................................................................................................................13 STAVOVÉ CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK .................................................................................................15 Kontrolní otázky:............................................................................................................................15 Řešené příklady:.............................................................................................................................16 Příklady: .........................................................................................................................................18 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK ...................................................................................................19 TERMODYNAMICKÉ FUNKCE .............................................................................................................19 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK ...............................................................................................20 Kontrolní otázky:............................................................................................................................21 Řešené příklady: ...........................................................................................................................22 Příklady: .........................................................................................................................................25 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ROZTOKŮ NEELEKTROLYTŮ ................................................................................27 TERMODYNAMICKÉ FUNKCE .............................................................................................................27 PODMÍNKY FÁZOVÉ ROVNOVÁHY .....................................................................................................28 IDEÁLNÍ ROZTOK - RAOULTŮV A HENRYHO ZÁKON ..........................................................................29 REÁLNÉ ROZTOKY...............................................................................................................................31 Kontrolní otázky:............................................................................................................................32 Řešené příklady: ...........................................................................................................................33 Příklady: .........................................................................................................................................35 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY ........................................................................................................................37 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V PLYNNÉ FÁZI ...........................................................................................38 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V KAPALNÉ ČI PEVNÉ FÁZI A V HETEROGENNÍ SOUSTAVĚ ........................38 1
REAKČNÍ TEPLO A TERMOCHEMICKÁ DATA ...................................................................................... 39 Kontrolní otázky: ........................................................................................................................... 40 Řešené příklady: ............................................................................................................................ 40 Příklady: ......................................................................................................................................... 46 ROZTOKY ELEKTROLYTŮ......................................................................................................................... 48 CHEMICKÉ ROVNOVÁHY ELEKTROLYTŮ............................................................................................. 48 NERNSTOVA ROVNICE ....................................................................................................................... 50 GALVANICKÉ ČLÁNKY ......................................................................................................................... 50 Kontrolní otázky: ........................................................................................................................... 52 Řešené příklady: ............................................................................................................................ 53 Příklady: ......................................................................................................................................... 58
2
PŘEDMLUVA Tato Sbírka příkladů a úloh z fyzikální chemie přináší výpočetní materiál ke kurzu fyzikální chemie v rozsahu, jak se přednáší na přírodovědných a chemických fakultách českých vysokých škol. Rozdělení do kapitol zde uvažovaného materiálu odpovídá členění běžných kurzů daného předmětu (předpokládá se, že stavba atomů a molekul, mezimolekulární síly a kvantová fyzika jsou přednášeny v nezávislých kurzech). Cílem tohoto textu je objasnit na příkladech význam pojmů a vztahů odvozovaných v základních kurzech a ukázat možné jednoduché aplikace rovnic na problémy chemie. Věříme, že studenti si postupným propočítáváním příkladů nejen ujasní postupy fyzikální chemie (a příbuzných oborů), ale upevní si zároveň i schopnost logických formulací problémů a jejich solidního řešení v různých oblastech praktické (technické) činnosti. Jednotlivé kapitoly tohoto textu jsou členěny tak, že prvních několik stránek přináší souhrn důležitých pojmů a rovnic a vztahů bez jejich odvozování a důkazů. Tento souhrn je následován sérií jednoduchých kontrolních otázek sloužících k objasnění základních pojmů, definic a postupů. Hlavní obsah jednotlivých kapitol je pak věnován řešení praktických příkladů; nejprve je uvedeno několik typických příkladů s postupem řešení a poté pak příklady k řešení. U některých příkladů je doporučeno provést řešení pomocí jednoho z dostupných matematických softwarů (MAPLE, Matlab, Mathematica atd.). Předloženou sbírku začal zpracovávat prof. ing. T. Boublík, DrSc., jeho předčasné a neočekávané úmrtí mu však nedovolilo tuto sbírku dokončit. Tento úkol převzali Ing. M. Škvorová, Ph.D. a prof. I. Nezbeda, DrSc., za spolupráce manželky zesnulého, Ing. L. Boublíkové, CSc. Původní text byl přepracován a doplněn. V počáteční fázi pomáhala prof. Ing. T. Boublíkovi, DrSc. také doc. ing. Z. Kolská, PhD., za což ji patří poděkování. Rovněž tak bychom chtěli poděkovat prof. RNDr. J. Kolafovi, CSc., který tuto sbírku recenzoval, za jeho detailní připomínky a poznámky, které vedly ke zkvalitnění textu. Příklady, uváděné v tomto textu předpokládají ve velké většině numerické řešení k čemuž lze využít výpočetní techniku různé úrovně, stačí i novější typ kalkulačky s matematickými funkcemi. Ústí nad Labem 2014 L. Boublíková M. Škvorová I. Nezbeda
3
TERMODYNAMIKA ZÁKLADNÍ POJMY A DEFINICE Termodynamika je nauka o obecných zákonitostech, kterými se řídí transformace celkové energie makroskopických systémů na její různé formy. Vlastnosti systému, které nás z termodynamického hlediska zajímají, nazýváme termodynamickými veličinami. Veličiny dělíme na intenzivní a extenzivní. Veličiny, jejichž hodnota nezávisí na množství hmoty, se nazývají intenzivní. Veličiny úměrné množství hmoty se nazývají extenzivní. Soubor nezávislých extenzivních a intenzivních veličin tedy definuje stav systému. Fází nazýváme určitou oblast objemu zkoumaného systému, ve které jsou jeho vlastnosti konstantní nebo se spojitě mění v prostoru. Pokud se v systému nachází pouze jedna fáze, nazýváme jej homogenním systémem. Pokud systém obsahuje více fází, nazýváme jej heterogenním systémem. Postulát termodynamiky: Každý systém ponechaný bez vnějších vlivů dojde do stavu termodynamické rovnováhy, ze kterého může odejít opět pouze působením vnějších sil. Práce je obecně dána součinem síly a posunutí. V termodynamice vystupuje typicky v roli síly tlak, P, kterým systém působí na své okolí (stěny nádoby); tzv. objemová práce:
kde
není obecně totálním diferenciálem.
Teplo nebo práce dodané do systému z okolí mají kladné znaménko. Naopak práce nebo teplo předané do okolí ze systému mají zápornou hodnotu. 0. věta termodynamická: Lze dokázat, že ve stavu termodynamické rovnováhy tepelně homogenního systému existuje jistá intenzivní veličina, , která má ve všech částech tohoto systému stejnou hodnotu. Tuto společnou intenzivní veličinu nazýváme teplotou. 4
Důsledek: Ve stavu termodynamické rovnováhy tepelně homogenního systému jsou všechny vnitřní parametry určeny jednoznačně souborem vnějších parametrů a teplotou.
Měření teploty: a) Rtuťová stupnice (změna objemu):
b) Plynová stupnice (změna tlaku):
kde
je koeficient rozpínavosti plynu.
1. věta termodynamická: Představuje univerzální zákon zachování energie pro makroskopické systémy. je složena z obou forem energie dodané do systému,
Postulát termodynamiky: Stav termodynamické rovnováhy prostorově a tepelně homogenního systému je určen jednoznačně souborem vnějších parametrů a alespoň jedním vnitřním parametrem. Za tento parametr bereme energii systému. 2. věta termodynamická („Caratheodorova formulace“): V každém libovolném okolí libovolně zvoleného počátečního stavu tepelně homogenního systému existují stavy, k nimž se nelze libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů (tedy jsou adiabaticky nedosažitelné). Matematická formulace Caratheodorova principu: Pfaffova forma (diferenciální forma) δQ U - δW má vždy integrující faktor.
kde dS je totální diferenciál funkce zvané entropie. Převrácená hodnota faktoru t se nazývá absolutní teplota. Spojená formulace 2. věty termodynamické
5
Vratný Carnotův cyklus je cyklický proces skládající se ze dvou izoterem a dvou adiabat. Nejprve systém při teplotě T1 získá teplo Q1 a dojde k izotermické expanzi (proces A). Následuje adiabatická expanze při které se systém ochladí na teplotu T2 (proces B). Při následné izotermické kompresi odevzdá systém tepelné lázni teplo Q2 (proces C) a pak se adiabaticky vrátí do původního stavu s teplotou T1 (proces D). Účinnost Carnotova cyklu je
3. věta termodynamická (Plankova formulace): Entropie ideálního krystalu má tu vlastnost, že když teplota konverguje k nule, sama entropie jde rovněž k nule. Neexistuje proces, z něhož by se z nenulové teploty T1 dalo konečným počtem kroků dosáhnout teploty T=0.
TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY Každé množině nezávislých proměnných přísluší jistý termodynamický potenciál.
kde F je tzv. Helmholtzova energie.
kde G se nazývá Gibbsova funkce (ve starší literatuře volná energie).
H se nazývá entalpie. Termodynamické potenciály umožňují transformaci různých derivací k jiným nezávislým proměnným. Vychází se z toho, že ve výše uvedených vztazích vystupují totální diferenciály termodynamických potenciálů. Tedy např.
Závislost na množství hmoty (např. počtu částic) v otevřeném systému (systém, který vyměňuje s okolím hmotu i energii) vyjadřuje chemický potenciál μ: 6
TERMODYNAMICKÉ DĚJE Množství tepla, které je nutno dodat, aby se teplota systému změnila o jeden stupeň, se nazývá tepelná kapacita, C:
Pro izochorický proces (dV=0)
Pro izobarický proces (dP=0)
Tepelné kapacity tedy spolu souvisejí následovně:
Pro ideální plyn:
Za adiabatický považujeme proces, při kterém nedochází k výměně tepla s okolím systému ( . Procesy probíhající při konstantní entalpii se nazývají izoentalpické. Jouleův-Thompsonův (JT) proces: Adiabatický proces ze stavu (P1,V1) do stavu (P2,V2). Je charakterizován JT koeficientem
kde
značí změnu teploty a
. JT proces je izoentalpický. 7
Kontrolní otázky: U 1.1 Jaké parametry potřebujeme k charakterizaci systému? [Homogenní systém je definován souborem intenzivních veličin a alespoň jedné extenzivní veličiny (např. T, P, molární zlomek).]
U 1.2 Můžeme mluvit o množství tepla či práce? [ a nejsou totální diferenciály a tudíž nelze mluvit o množství tepla či práce. Celková energie je totální diferenciál a charakterizuje tedy stav, a členy jejího rozkladu, teplo Q a práce W, charakterizují proces.]
U 1.3 Je entalpie extenzivní veličinou? Jak lze převést extenzivní veličinu na intenzivní? [Entalpie je extenzivní veličina nicméně častěji se v termodynamice setkáváme s molární entalpií, která je intenzivní veličinou systému (je podělena látkovým množstvím). ] U 1.4 Umožňuje první věta termodynamická existenci perpetua mobile 2. druhu, tj. zařízení, které by trvale vykonávalo kladnou mechanickou práci pouze následkem ochlazování jednoho tělesa? [První věta termodynamická umožňuje existenci perpeta mobile 2. druhu, tj. zařízení, které by trvale vykonávalo kladnou mechanickou práci pouze následkem ochlazování jednoho tělesa. Důkaz: Energie U je stavová veličina, tudíž při cyklickém procesu je a tedy
.] U 1.5 Uveďte alternativní definici adiabatického procesu. [Pro adiabaticky uzavřený systém je změna energie rovna práci.Tedy z 1. věty termodynamické plyne, že
. Adiabaticky uzavřený systém je tedy takový, ve kterém nedochází k výměně tepla s okolím.]
U 1.6 Můžou se dvě adiabaty protínat? [Kdyby se protínaly, byl by možný přechod mezi dvěma adiabatami BEZ dodání tepla. Nelze tedy ani uskutečnit proces s jednou izotermou a několika adiabatami. Cyklický proces musí tedy obsahovat alespoň dvě izotermy a dvě adiabaty.]
U 1.7 Veličiny a nejsou totální diferenciály, jejich součet však ano. Proč? [Všechny experimenty ukazují, že energie vždy závisí pouze na počátečním a koncovém stavu (tj. je to stavová veličina). Kdyby nebyl totální diferenciál, pak by energie závisela i na průběhu procesu a to není pravda.]
U 1.8 Jaká je fyzikální interpretace entalpie? [Jde o termodynamickou funkci, která má pro izobarické děje podobný význam jako vnitřní energie ( ). Jinak řečeno, při izobarickém ději se všechna energie dodaná tepelným přenosem spotřebuje na zvýšení entalpie soustavy: .]
U 1.9 Lze sestrojit cyklicky pracující stroj s účinností jedna? [Ne. Žádný tepelný stroj nemůže být účinnější než Carnotův tepelný stroj. Z definice účinnosti tohoto stroje by to znamenalo ochlazení zásobníku o teplotě T2 na 0 K]
8
Řešené příklady: P 1.1 Diskutujte polytropický proces v mezních podmínkách ( rý je definován jako
kde
a
a
), kte-
.
Řešení: Pokud je , jedná se o izotermický děj. Předpokládáme tedy, že je výměna tepla mezi systémem a jeho okolím dokonalá. Pokud je , pak se jedná o adiabatický děj, u kterého předpokládáme, že s okolím nevyměňuje teplo vůbec. Polytropický proces je vlastně reálný popis procesů na pomezí izotermického a adiabatického děje. P 1.2 Jednomolární systém, řídící se stavovou rovnicí ideálního plynu, expanduje při teplotě t = 25 °C z objemu Vm1 = 12 dm3 na Vm2 = 16 dm3 a) vratným a b) nevratným způsobem proti konstantnímu vnějšímu tlaku ( ). Řešení: Pro objemový element práce platí . a) Pak pro reversibilní expansi platí:
b) Pro (ireversibilní) expansi za stálého tlaku P2 platí: Je zřejmé, že absolutní hodnota práce při reversibilní (vratné expansi) je větší než expanse ireversibilní (spontánní děj). P 1.3 Jaké velké je teplo, které systém při pochodu uvedeném v předchozím přikladu pohltí? Řešení: Pro vnitřní energii ideálního plynu platí . Za stálé teploty (kdy je tudíž dodané teplo rovno záporně vzaté hodnotě vykonané práce, takže: .
)
P 1.4 Molární tepelná kapacita za stálého tlaku, CP, plynného dusíku je dána empirickým vztahem . Určete teplo potřebné k ohřátí 1 molu dusíku z 30°C na 85°C. 9
Řešení:
P 1.5 Jaký je přírůstek entropie, jestliže jeden mol dusíku ohřejeme za stálého tlaku z 25°C na 57°C? Použijte vztah pro CP z předchozího příkladu. Řešení: Platí
. Odtud:
P 1.6 Dokažte, že celkové teplo, , dodané do systému během jednoho Carnotova cyklu je Q1-Q2 a je rovno vykonané práci -W. Řešení: Protože při adiabatických procesech je ΔQ=0, je celkové teplo Q1-Q2 . Přičemž rovnost W Q dostaneme z první věty termodynamické, neboť U . P 1.7 Při nabíjení za normálních podmínek ( °C ) se spotřebo3 vala elektrická energie 20000 Ws a uvolnilo se 10 dm plynu a baterie předala okolí 1000 J tepla. Vypočítejte změnu vnitřní energie baterie. Řešení:
ΔU = předané teplo + [-tlak*(změna objemu) – dodaná práce] = 18000J. P 1.8 Při jakých dějích je objemová práce nulová? Řešení: Jedná se především o děje za konstantního objemu (izochorické). Objemová práce bude také nulová při expanzi plynu do vakua (děje proti konstantnímu vnějšímu tlaku). P 1.9 Systém přijme za konstantního normálního tlaku 300 J tepla a přitom se jeho objem zvětší o 2 dm3. Vypočítejte změnu vnitřní energie systému. Řešení:
10
P 1.10 Hodnota slučovací molární entalpie metanolu za normálních podmínek je, přibližně, -230 kJ/mol. Vypočtěte vnitřní energii kapalného metanolu, má-li za uvedených podmínek hustotu 0,790 g/cm3 a molární hmotnost 32,03 g/mol. Řešení:
P 1.11 Jaká je maximální hodnota práce, kterou lze získat z tepelného stroje, kde tepelným zásobníkem je 1 kg vody při 393 K a chladičem 2 kg ledu při 293 K? Teplo tání ledu je 6,01 kJ/mol a specifická tepelná kapacita kapalné vody je 4,18 J/g/K. Řešení: Na tání ledu je zapotřebí . Ochlazením vody získáme , a tudíž všechen led neroztaje. Teplota chladnějšího zásobníku zůstane nezměněna a teplota teplejšího bude klesat ze 100°C až na 0°C. Práce se tedy vypočte z rovnice pro účinnost stroje:
P 1.12 Mějme funkci f(x,y) = x2y2. Napište výraz pro totální diferenciál. Řešení:
P 1.13 Dokažte, že
je totální diferenciál. Řešení: Z Maxwellových vztahů plyne:
11
P 1.14 Při zvýšení teploty o T se změní entropie ideálního plynu o hodnotu S. Při kterém ději se entropie změní nejvíce? Při izochorickém, izobarickém či adiabatickém? A při kterém nejméně? Řešení: Adiabatický děj (vratný děj): Izochorický děj (ideální plyn): Izobarický děj (ideální plyn):
– entropie se nezmění
Entropie se nejvíce změní při izobarickém ději a nejméně při adiabatickém. P 1.15 Určete Jouleův-Thomsonův koeficient dusíku při T = 150 K, jestliže druhý viriální koeficient se řídí vztahem
s konstantami
,
a
;
.
Řešení:
Příklady: 1.1 V jednom Carnotově cyklu systém přijme teplo Q1 při teplotě T1 a předá do okolí teplo Q2 při teplotě T2. Určete, jakou práci může systém vykonat. (cyklický děj);
[
] 1.2 Jaká je maximální teoretická efektivita tepelného čerpadla, které odebírá teplo z geologického vrtu s teplotou °C a vyhřívá místnost na °C. [ ] 1.3 Konstanty
Redlichovy-Kwongovy -
, Thompsonův koeficient při 150 K.
rovnice .
kyslíku
jsou
Určete
Jouleův-
[
]
12
STAVOVÉ CHOVÁNÍ LÁTEK Rozeznáváme dvě hlavní skupenství látek: tekuté (kapalina a plyn) a tuhé. Stavové chování (stavová rovnice) je vztah mezi teplotou (T), tlakem (P) a hustotou (ρ) (či objemem, V, nebo látkovým množstvím n). Lze ji zapsat např. ve tvaru bezrozměrného kompresibilitního faktoru
kde
je plynová konstanta.
POPIS TEKUTIN Univerzální rovnice pro tekutiny musí popsat jak plynnou, tak i kapalnou fázi a fázový přechod. Rigorózní a obecnou rovnicí, která by měla popsat chování tekutin, je viriální rozvoj, ρ
ρ
kde jsou druhý, třetí, čtvrtý viriální koeficient. Tyto koeficienty jsou funkcemi pouze teploty. Experimentálně je běžně dostupný 2. viriální koeficient, data pro 3. koeficient jsou nepřesná a známa pouze pro malé množství látek. Druhý viriální koeficient lze přibližně vystihnout vztahem
jsou materiálové konstanty. V limitním případě velmi řídkého plynu přejde tato rovnice na rovnici ideálního plynu, kde
13
Pro reálné plyny za nízkých tlaků je viriální rozvoj do 1. řádu v hustotě dostatečný. Viriální rozvoj však špatně konverguje a není schopen popsat přechod do kapalné fáze. Pro tekutiny za vyšších hustot/tlaků je proto viriální rozvoj nedostatečný a uplatnění nacházejí jiné stavové rovnice. Prototypem těchto rovnic je rovnice van der Waalsova (vdW),
kde a, b jsou konstanty, charakteristické pro danou látku. vdW rovnici lze přepsat do tvaru
ze kterého plyne a dále vztah pro Boyleho teplotu [tj. kdy kdy ], . vdW rovnice popisuje jak plyn, tak i kapalinu a existenci kritického bodu, který je určen rovnicemi
Pro teploty vyšší než je kritická nelze plyn změnou tlaku zkapalnit. vdW rovnice tvoří základ pro celou rodinu tzv. kubických rovnic, poskytujících dosti přesný popis tekutin v rozumném rozsahu termodynamických podmínek. Velmi používanou je rovnice Redlichova-Kwongova,
a její různé modifikace. Pro směsi ideálních plynů platí zákony Daltonův,
a Amagatův
kde Pi, Vi značí parciální tlak resp. parciální objem složky i. Výše uvedené dvouparametrové rovnice pro čisté plyny lze použít i k popisu směsí za použití směšovacích pravidel pro koeficienty rovnic. Nejpoužívanější je vdW pravidlo, 14
N
N
a xi x j ai a j i 1 j1
N
N
b xi x j i 1 j1
bi b j 2
STAVOVÉ CHOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK Teplotní závislost hustoty pevných látek není tak výrazná jako u tekutin. Termodynamický popis pevných látek se proto omezuje na určení tepelných kapacit, viz kap. 1, a na koeficienty tepelné roztažnosti,
a izotermické stlačitelnosti
Kontrolní otázky: U 2.1 Jaký význam má kritická teplota? [Kritická teplota je nejvyšší teplota, při které může existovat čistá látka v kapalném stavu. V kritickém bodě splývají vlastnosti kapaliny a plynu (páry).] U 2.2 Proč se plynný a kapalný stav uvádějí dohromady pod pojmem tekutina? [Významnou společnou vlastností je tekutost, neboli neschopnost udržet svůj stálý tvar díky snadnému vzájemnému pohybu částic.] U 2.3 Proč je stavová rovnice ideálního plynu limitním případem chování reálných soustav? V čem spočívá její význam? [Stavové rovnice tekutin jsou závislé na mezimolekulárních interakcích. I pro nejjednodušší molekuly nejsou tyto interakce zcela zanedbatelné, pouze v některých situacích (vysoké teploty, nízké hustoty) jsou relativně malé. Význam stavové rovnice ideálního plynu je jednak při formulaci teorie a jednak praktický - dovoluje první odhady veličin a řádovou kontrolu výsledku získaných složitějšími postupy.]
U 2.4 Jaký je význam Boylovy teploty? [Při Boylově teplotě je druhý viriální koeficient nulový; pro nízké hustoty lze použít s dobrou přesností stavovou rovnici ideálního plynu.] 15
U 2.5 Jaký je fyzikální význam parametrů a vdW rovnice? [Konstanty a a b reprezentují vliv mezimolekulárních sil, a protože tyto síly závisejí na struktuře molekul (velikost, tvar, elektronová struktura), jsou tyto konstanty charakteristické pro každou látku. Konstanta je tedy mírou přitažlivých sil molekul a konstanta odpudivých sil (vyloučeného objemu).]
U 2.6 Proč při výpočtu objemu z vdW stavové rovnice v podkritické oblasti dostaneme vždy více kořenů? Kolik a co znamenají? [Při výpočtu objemu z vdW rovnice musíme řešit kubickou rovnici. Ve výsledku tedy obdržíme celkem tři kořeny. Dva z nich mají fyzikální význam (musí platit ), a to objem pro plynnou a objem pro kapalnou fázi při dané teplotě a tlaku. Pozn. V nadkritické oblasti obdržíme pouze jedno reálné řešení, a to objem plynu.]
U 2.7 Lze stavovou rovnici pro čisté látky použít i pro popis chování směsí? [Ano. Obecně lze postupy pro popis stavového chování směsí rozdělit do dvou skupin: a)Nejprve spočteme stavové chování pro jednotlivé složky odděleně a poté z nich “složíme” směs. K tomu slouží Amagatův a Daltonův zákon. b) Nejprve vytvoříme z jednotlivých složek hypotetickou látku, jejichž parametry (konstanty v rovnicích nebo viriální koeficienty) vypočteme podle jistých vztahů z parametrů čistých složek a složení směsi. Takto obdržené parametry pak použijeme v klasických rovnicích pro stavové chování. ]
Řešené příklady: P 2.1 Dva moly ideálního plynu se nacházejí při teplotě Jaký je jeho tlak? Řešení: Pro ideální plyn platí
°C v objemu 49 dm3. ,
takže
. P 2.2 Kolik molu methanu může pojmout zásobník o objemu °C a tlaku 0,3 MPa?
při teplotě
Řešení: . P 2.3 Jeden mol vzduchu je tvořen přibližně 0,2 moly kyslíku a 0,8 moly dusíku (ideální plyny). Jaké jsou parciální tlaky obou komponent při teplotě °C, je-li Vm = 24 dm3? Řešení: ; ; (také
); ; 16
P 2.4 Určete druhý viriální koeficient methanu při 190 K z výrazu , jsou-li parametry b0 = 47,64 cm3/mol; k = 3,096; u= 142,5 K. Řešení: l. P 2.5 Z konstant van der Waalsovy rovnice vypočtete druhý viriální koeficient methanu při 190 K. Konstanty vdW rovnice pro CH4 jsou a = 0,23026 dm6MPa/mol2 a b = 0,043067 dm3/mol. Řešení: ; . P 2.6 Konstanty Redlichovy-Kwongovy rovnice pro krypton jsou b = 0,026789 dm3/mol a a = 3,3576 dm6MPa/mol 2K1/2. Při T = 250 K; určete hodnotu druhého viriálního koeficientu a Boyleovu teplotu. Řešení: ; P 2.7 Určete Boylovu teplotu TB methanu pomocí rovnice a parametrů z Př. 2.4. Řešení: ; . P 2.8 Při °C je druhý viriální koeficient methanu B = - 53,6 cm3/mol. Je-li objem jednoho molu plynu Vm = 22 dm3, určete kompresibilitní faktor a tlak. Řešení: ; . P 2.9 Určete při 210 K objem plynné směsi methanu a etanu o molárním zlomku y1 = 0,8 při tlaku 850 kPa z rovnice Redlicha-Kwonga, jsou-li konstanty této rovnice: a11 = 3,2205 dm6MPa/mol2K1/2 a a22 = 9,8831 dm6MPa/mol2K1/2, b11 = 0,029850 dm3/mol a b22 = 0,040339 dm3/mol. Řešení: Z jednoduchého kombinačního pravidla dostáváme a12 = 5,6417 6 2 1/2 6 2 1/2 3 dm MPa/mol K , as = 4,2618 dm MPa/mol K a bs = 0,03195.10 dm3/mol. Protože objem je v Redlichově-Kwongově rovnici implicitní funkcí, je nutné buď použít některou z numerických metod (např. Newtova metoda) nebo některý software k výpočtu V. (Počáteční hodnotu pro numerickou metodu lze získat z výrazu pro ideální plyn, tj. V =2 dm3.) Pak řešením rovnice získáme . 17
P 2.10 Určete parciální objemy a celkový objem z Amagatova zákona, Vi a V, jestliže objemová procenta dusíku, kyslíku a oxidu uhličitého ve vzduchu jsou 78, 21 a 1 obj. % za předpokladu ideálního chování, teplotě t °C a tlaku P = 101,55 kPa. Řešení: Pro 1 mol je y1 = 0,78, y2 =0,21.
V2= 0,00504
m3,
V3= 0,00024
,
; ;
m3; .
Příklady: 2.1 Jsou-li hodnoty druhých viriálních koeficientů argonu a kryptonu při °C rovny a cm3/mol, molární zlomek yAr = 0,3, jaká je hodnota viriálního koeficientu směsi? Použijte kvadratické směšovací pravidlo a geometrické kombinační pravidlo. [Druhý viriální koeficient, B12 = -36,94 cm3/mol, Bs = - 48,29 cm3/mol.] 2.2 Je-li při °C Bs = - 48,29 cm3/mol, a tlak P =150 kPa jaký je objem Vm směsi? [Rovnici řešíme pomocí vhodného softwaru. Pak z = 0,9968, V = 15,09 dm3/mol.] 2.3 Určete teplotu argonu při tlaku P = 300 kPa a objemu 1 molu V =12 dm3. Van der Waalsovy konstanty jsou a =0,13483 dm6MPa/mol2, b = 0,031830 dm3/mol. [T = 431,84 K, t °C.] 2.4 Při teplotě 250 K je molární objem methanu 0,4 dm3/mol. Určete tlak z Pengovy-Robinsonovy rovnice
Kde = 0,0990 dm3/mol.
a
. Kritická teplota je Tc = 190,53 K a objem Vc
[Konstanty Pengovy-Robinsonovy rovnice jsou α = 0,2333 dm6MPamol 2, β = 0,02506 dm3/mol. Po dosazení je P = 4,24.106 Pa = 4,24 MPa.]
2.5 Určete inversní teplotu methanu z výrazu pro druhý viriální koeficient v rovnici Penga-Robinsona. Kritická teplota je Tc = 190,53 K, objem Vc = 0,0990 dm3/mol. [Ti α Rβ Ti = 2239 K. Pozn. Jelikož experimentální teplota je asi 970 K je zřejmé že pro výpočet α a β je zapotřebí použít přesnější vztahy.]
2.6 Vypočítejte druhý viriální koeficient argonu při teplotě 100 K z rozvoje
a srovnejte s experimentální hodnotou B = - 187,0 cm3/mol.
[B = -185 cm3/mol.] 18
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK
TERMODYNAMICKÉ FUNKCE Termodynamické funkce čistých látek, tj. jednosložkových soustav, závisejí na třech nezávisle proměnných, např. na teplotě (T), tlaku (P), a látkovém množství (n). Potom výrazy ,
,
,
jsou molární objem, molární entalpie, molární entropie a molární Gibbsova energie. Všechny funkce jsou rovny podílům systémových hodnot a látkového množství, např. . Vzhledem k významu se pro molární Gibbsovu energii používá symbol , zvaný chemický potenciál. Chemický potenciál je funkcí dvou intensivních nezávislých proměnných, nejčastěji teploty a tlaku, takže
Uvažujeme-li systém za stálé teploty, potom
a pro ideální plyn
platí [T] Pro reálné jednosložkové soustavy lze psát [T], kde funkce f (fugacita) musí splňovat podmínku pro . Při fázové rovnováze za stálé teploty a tlaku platí rovnost chemických potenciálů . Pak jsou si rovny i korespondující fugacity, , kde symboly ´ a ´´ označují fáze v rovnováze. Fugacitu lze vyjádřit jako součin tzv. fugacitního koeficientu, g, a tlaku
19
Bezrozměrný fugacitní koeficient je možno určit z viriálních rozvojů, stavových rovnic či s použitím generalizovaného diagramu (založeného na teorému korespondujících stavů).
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ČISTÝCH LÁTEK Při fázových rovnováhách pro koexistující fáze platí
Z podmínky rovnosti chemických potenciálů plyne Clapeyronova rovnice:
kde ∆S značí, např. v případě rovnováhy kapalina-pára, rozdíl entropie páry a entropie kapaliny; ten je roven výparnému teplu dělenému teplotou bodu varu. Vyjádří-li se v rozdílu molárních objemů ∆V objem páry Vg z rovnice ideálního plynu a zanedbá se objem kapaliny, plyne rovnice Clausiova-Clapeyronova
Současně se bere v úvahu nezávislost výparného tepla na teplotě. Semiempirické rovnice pro výpočet tlaku nasycených par, vycházející z Clausiova-Clapeyronova vztahu: a) rovnice Antoineova °C b) rovnice Calingaertova-Davisova °C c) rovnice Wagnerova
kde
,
jsou redukované proměnné a = (1 − Tr ). 20
Z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice lze nalézt výparné teplo; to dostaneme např. i z Antoineovy rovnice s konstantami B,C
Obdobné rovnice jako Antoineova se používají i k popisu sublimace. Vzhledem k malému rozdílu objemů kapalin a pevných látek a jejich malé teplotní závislosti se rovnováha kapalina-pevná látka popisuje relacemi resp.
Kontrolní otázky: U 3.1 Dokažte, že podmínkou fázové rovnováhy v jednosložkovém systému je rovnost chemických potenciálů mezi dvěma fázemi. [Za stálé teploty a tlaku je podmínkou fázové rovnováhy látkových množství v obou fázích je konstantní, je
. Protože součet , takže .]
U 3.2 Proč se v termodynamice zavádí veličina fugacita? [Vztah fugacity k chemickému potenciálu je obdobou vztahu tlaku k chemickému potenciálu pro ideální plyn (což je dobře pochopitelná relace). Fugacita se dá určit ze stavové rovnice (reálného plynu). Význam fugacity tkví ve skutečnosti, že při fázové rovnováze jsou si fugacity jednotlivých fází rovny. Tato skutečnost je zvláště významná u roztoků.]
U 3.3 Proč se ve fyzikální chemii používají molární veličiny? [Molární a specifické veličiny nám slouží k vyjádření extenzivních veličin jako intenzivních pro daný systém. Pro chemika je pak pohodlnější vztahovat danou veličinu na počet molů v systému z důvodu výpočetních.]
U 3.4 Proč při popisu fázových rovnováh používáme jako kritérium podmínku ? [Fázové přechody (tání, var, sublimace) probíhají za stálé teploty a tlaku. Za těchto podmínek se uplatní kriterium dGsystem = 0. Podmínka dF = 0 se uplatní jen za stálého objemu, což nastává výjimečně.]
U 3.5 Co je to tlak nasycených par a jak jej lze získat? [Tlakem nasycených par nazýváme rovnovážný tlak pro danou čistou látku mezi kapalnou a parní fází. Daný tlak odpovídá konkrétní teplotě a na P-T fázovém diagramu jsou tyto body označeny výparnou křivkou mezi trojným a kritickým bodem. Tlak lze získat měřením nebo výpočtem z empirických a semiempirických rovnic (Antoineova r.).]
U 3.6 Lze použít vlastnosti trojného bodu k prakticky použitelným redukovaným proměnným? [Pravděpodobně nelze. Zatímco kritický bod představuje extrém na společné křivce, charakterizující stavové chování plynu a kapaliny, je trojný bod dán pouze rovností teplot a tlaků tří fázových rovnováh.]
U 3.7 Diskutujte význam znalosti normálního bodu varu. 21
[Znalost normálního bodu varu slouží jako jedno ze tří kriterií čistoty organické látky (vedle hustoty a indexu lomu). U přibližně stejně velkých molekul vyšší normální bod varu ukazuje, že u dané látky se uplatňují silnější mezimolekulární síly než u látky referenční.]
U 3.8 Diskutujte význam znalosti výparného tepla. [Výparné teplo skýtá významné kvalitativní informace pro potřeby teorie i praxe. V teorii dává v některých případech semikvantitativní informaci o úhrnu výsledku mezimolekulárních interakcí, v praxi údaj o energetické náročnosti odpovídající destilace. Prostřednictvím Clausiovy-Clapeyronovy rovnice udává změnu tlaku nasycených par s teplotou.]
U 3.9 Nakreslete jednoduchý fázový diagram čisté látky. Jaké křivky tam nalézáme? Kde najdeme kritický a trojný bod? [Na diagramu, kde na horizontální ose je vynesena absolutní teplota a na vertikální ose tlak, nalézáme křivku rovnováhy kapalina-pára (od trojného do kritického bodu) rovnováhy pevná látkapára a kapalina-pevná látka. První dvě křivky mají exponenciální charakter, třetí je v podstatě lineární.]
Řešené příklady: P 3.1 Určete změnu chemického potenciálu plynu při teplotě t = 35°C při kompresi z 200 kPa na tlak 500 kPa. Uvažujte: a) ideální plyn, b) soustavu řídící se rovnicí , kde b = 0,06 dm3 /mol. Řešení: a) pro ideální plyn je
, odkud
b) platí
, kde
;
; ;
;
; .
Pozn. Použitá matematická operace vychází z pravidla o derivaci součinu funkcí X a Y: ; odtud ;
. P 3.2 Určete změnu chemického potenciálu van der Waalsovy soustavy (s konstantami a=1,8 dm6MPa/mol2 a b=0.1 dm3/mol) při teplotě 300 K při expanzi z objemu 20 na 100 dm3/mol. Řešení:
22
P 3.3 Určete fugacitu plynného kryptonu při T = 273,15 K a tlaku P = 300 kPa pomocí viriálního rozvoje ( ). Druhý viriální koeficient B = - 62,9 cm3/mol. Řešení: Vypočteme
fugacitní
koeficient a
poté
fugacitu
. P 3.4 Určete fugacitu kapalného benzenu při 25°C, tlaku 100 kPa a objemu Vm =89,3 cm3. Tlak nasycených par benzenu při 25°C je Po = 12,68 kPa a druhý viriální koeficient B = -9,76.10−4 m3/mol. Řešení: Určíme fugacitu nasycené páry ; . Fugacita kapaliny za dané teploty při jiném tlaku než rovnovážném plyne z korekce, v níž vystupuje integrál od tlaku nasycených par až do tlaku
studovaného . Je patrné, že rozdíl fu-
gacity a tlaku nasycených par je velmi malý. P 3.5 Použijte hodnoty výparného tepla pentanu 27,15416 kJ/mol k určení normálního bodu varu z Clausiova-Clapeyronova vztahu, jestliže při teplotě t = 30,86 °C je tlak nasycených par 84,533 kPa. Řešeni: Platí
. Odtud T
T ; pak takže Tnbv = 309,22 K respektive t = 36,07°C.
P 3.6 Konstanty Calingaertovy-Davisovy rovnice perfluoropentanu jsou A = 6,14251, B = 1072,72. Vypočtěte tlak nasycených par při teplotě 46,09°C . Řešení: Uvedená rovnice má tvar
. Po dosazení . Vypočtený tlak P0 = 180,76 kPa je ve výborné shodě s experimentální hodnotou Pexp = 180,97 kPa. P 3.7 Konstanty Antoineovy rovnice pentanu jsou A = 5,99020, B = 1071,187 a C = 232,766 °C. Určete normální bod varu a bod varu při 10 kPa. Řešení: Platí . Teplota, odpovídající tlaku P0(101,325), je (t+232,766) = 1071,187/(5,99020- 2,00572), t.j. tnbv = 268,72232,766 = 35,95°C . Bod varu při tlaku 10 kPa je (t+232,766) = 1071,187/4,99020; odtud t = -18,11°C [texp =-18,11°C ].
23
P 3.8 Určete výparné teplo pentanu při 31°C z Antoineovy rovnice s konstantami A = 5,99029, B = 1071,184, C = 232,766 °C. Řešení: Výparné
teplo
lze vypočítat 263,766)2=27,268 kJ/mol.
z
P 3.9 Konstanty Antoineovy rovnice popisující rovnováhu kapalina-pára jsou A =8,79481, B = 1294,348, C = 269,159; rovnováha pevná látka - pára je dána Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A = 7,55412, B = 840. Určete trojný bod. Řešení: V trojném bodě musejí být rovny teploty i tlaky. Tudíž i
. Pak . Interpolací lze
najít, že hledaná teplota trojného bodu je – 57°C . P 3.10 Konstanty jednodušší Wagnerovy rovnice jsou A = -5,4760, B = 0,12230. Vypočtěte tlak nasycených par methanu při 100 a 130 K, mají-li jeho kritické konstanty hodnoty Tc = 190,53 K a Pc = 4,5980 MPa. Řešení: Pro danou teplotu vypočteme redukovanou teplotu Tr = T /Tc = 0,52485 a dosadíme: ln(Pr) = - 4,88114; odlogaritmováním a vynásobením Pc plyne P0 = 34,89 kPa. Podobně pro teplotu 130 K lze obdržet P0 = 370,84 kPa (experiment 389,30 kPa). P 3.11 Z Wagnerovy rovnice, výše uvedené, určete výraz pro výparné teplo a určete jeho hodnotu pro T =100 K. Řešení: ; Tr
=0,52485,
odtud ;
P 3.12 Pitzerův acentrický faktor je definován vztahem . Vypočtěte tento faktor s použitím Wagnerových konstant A = -5,4760, B = 0,12230, C=D=0. Řešení: Pro redukovanou teplotu Tr = 0,7 platí: . T ; ω = 0,0067. Pitzerův faktor je prakticky nulový, neboť methan má velmi symetrickou a nepolární molekulu. 24
P 3.13 Papinův hrnec o objemu 4 dm3 byl naplněn 1 dm3 vody při 20°C za tlaku 100 kPa a uzavřen. Jaký je tlak uvnitř hrnce po jeho zahřátí na teplotu 115°C? Předpokládejte, že z pojistného ventilu neuniklo žádné množství páry či vzduchu, zanedbejte rovněž roztažnost kapalné vody a objemovou změnu kapalné fáze v důsledku vypaření určitého množství vody. Rovněž zanedbejte vliv rozpustnosti vzduchu ve vodě. Molární výparná entalpie vody při 100°C je 41 kJ/mol. Řešení: Objem vzduchu: Vvz = Vhrnec-Vvoda = 3 dm3 Tlak vzduchu po zahřátí za [V]: 388,15/293,15.100 = 132,4066 kPa Tlak nasycené páry vody:
; (Pvzd)2 =
; . Celkový tlak v hrnci: .
Příklady: 3.1 Kritické konstanty benzenu jsou Tc = 561,57 K a Pc = 4,8758 MPa. Určete hodnotu acentrického faktoru ω z Antoineovy rovnice s konstantami A = 6,01905, B = 1204,637 a C = 220,069 °C. [T = 0,7.Tc = 393,22 K; P0 = 300,22 kPa; Pr0= 0,06157; ω = 1,21 ] 3.2 Vypočtěte normální bod varu acetonu z Calingaertovy-Davisovy rovnice s konstantami A = 6,24040 a B = 1209,746. [t + 230= 1209,746/(6,23652,00572) = 285,037; t = 55,94 °C] 3.3 Při teplotě t = 56°C vypočtěte výparné teplo acetonu z rovnice a konstant příkladu Př. 3.2. [∆výpH = 30,676kJ/mol] 3.4 Určete výparné teplo s využitím Clausiovy-Clapeyronovy rovnice, jestliže víte, že při teplotě t1 = 16,291°C je tlak P1 = 66,760 kPa a při t2= 22,435°C je tlak 83,722 kPa. [∆výpH = 26,211 kJ/mol] 3.5 Určete bod varu acetonu při tlaku 10 kPa, jestliže pro Calingaertovu-Davisovu rovnici platí konstanty A =6,25017 a B = 1214,20. [t10 = 1,27 °C] 3.6 Autokláv o objemu 1 dm3 obsahoval a) 0,1 mol n-hexanu, b) 5 mol n-hexanu. Autokláv byl v obou případech zahřát na teplotu 150°C. Určete tlak uvnitř autoklávu. Normální teplota varu hexanu je 68,74 °C a molární výparná entalpie je 28,850 kJ/mol. 25
[Návod: Vypočteme tlak nasycené páry při teplotě 150°C a porovnáme s tlakem objemu vypaře0
ného plynu. P (150°C) = 711,534 kPa; a) P(n=1mol) = nRT/V = 351,8kPa = P(autokláv); b) P(n=5mol) = 17590 kPa, což je větší tlak než tlak nasycených par a část n-hexanu bude 0 v kapalném stavu P(autokláv) = P (150°C) = 711,534 kPa]
26
FÁZOVÉ ROVNOVÁHY ROZTOKŮ NEELEKTROLYTŮ
TERMODYNAMICKÉ FUNKCE V kapitole 3. bylo ukázáno, že přírůstek extensivních funkcí čistých látek (za stálého T a P) lze vyjádřit pomocí příslušné molární funkce a přírůstku látkového množství, např. Analogicky jsou definovány parciální molární veličiny, např. parciální molární objem složky ve dvousložkovém systému jako
Za stálé teploty a tlaku je pak přírůstek objemu dán vztahem
Parciální molární funkce určité veličiny ve dvousložkovém systému spolu souvisejí tzv. Gibbsovou-Duhemovou relací
Nejvýznamnější je parciální molární Gibbsova energie,
Poslední rovnost definuje chemický potenciál složky (ve směsi); chemický potenciál čisté látky za dané teploty a tlaku budeme označovat symbolem μ0, kde 0 značí standardní (referenční) stav obecně. 27
Pro popis chování roztoku jsou významné směšovací a dodatkové funkce. Směšovací funkce vystihují změny, provázející proces míšení; např. směšovací objem je
Významná je směšovací Gibbsova funkce
Pro objem a entalpii je v případě ideálních roztoku a tudíž a podobně . V případě ideálního roztoku jsou entropie a Gibbsova funkce směsi nenulové. Ze statistické termodynamiky a . Po odečtení uvedených výrazu od příslušných směšovacích funkcí lze obdržet funkce dodatkové, ∆SE a ∆GE. Pozn. Zde jsou uváděny výrazy pro dvousložkové systémy, rozšíření na soustavy s více složkami je jednoduché.
PODMÍNKY FÁZOVÉ ROVNOVÁHY Jestliže je systém tvořen několika fázemi - I, II, … a několika složkami i, j, ..., pak za stálé teploty a tlaku platí
Součet látkových množství každé komponenty ve všech fázích je konstantní, takže chemické potenciály každé komponenty jsou si rovny, ... pro každou komponentu i. Gibbsův zákon fází udává počet stupňů volností, t.j. počet nezávisle proměnných, v, v=c−f+2 kde c je počet komponent, f je počet fází a 2 zahrnuje teplotu a tlak. Chemický potenciál složky i v roztoku je funkcí teploty, tlaku a složení jedné komponenty (neboť ):
V případě ideálního plynu je poslední derivace rovna RT/xi. Za stálé teploty
Analogicky postupu pro čistou látku se zavádí fugacita složky v roztoku relací 28
Po integraci dostaneme vztah , kde 0 značí standardní stav. Poměr
se nazývá aktivita složky i. Volba standardního stavu je určena takto: a) Pro směs plynů je chemický potenciál čisté látky i ve stavu ideálního plynu za teploty směsi a tlaku . Pro aktivitu plynné složky pak platí:
kde
je parciální tlak a
fugacitní koeficient složky i.
b) Pro kondenzované látky je chemický potenciál čisté kapalné nebo pevné složky i, která se nachází ve stejném skupenství jako směs za dané teploty a tlaku. Pro aktivitu složky ve směsi potom platí:
kde
představuje aktivitní koeficient dané složky ve směsi.
c) Dále je praktické zavést zvlášť standardní stav pro zředěné vodné roztoky většinou solí, který budeme diskutovat v kapitole Roztoky elektrolytů.
IDEÁLNÍ ROZTOK - RAOULTŮV A HENRYHO ZÁKON Ze způsobu zavedení fugacity složky v roztoku plyne Lewisova definice ideálního roztoku výrazem
kde xi a fi značí molární zlomek a fugacitu složky i v dané fázi. Je-li za dané T, P k dispozici fugacita čisté složky, fi0, lze konstantu k pomocí fi0 určit, s výsledkem 29
V rovnováze mezi kapalnou a parní fází platí rovnost chemických potenciálů a též rovnost fugacit dané složky v obou fázích. Za nízkých tlaků je fugacita plynné (parní) fáze přibližně rovna parciálnímu tlaku, , fugacitu je rovna tlaku nasycených par čisté kapaliny, . Pak
Tento vztah je označován jako Raoultův zákon. Poslední rovnice nachází uplatnění v popisu rovnováhy kapalina - pára. Po dosazení za parciální tlak plynou pro dvousložkovou soustavu relace
které vedou na dvojici vztahů
jakož i na rovnici
(kde
). Výrazy pro závislost P na x resp. y dovolují konstrukci x, y−P diagramu, poslední pak jednoduššího diagramu x − y. Tyto diagramy slouží k popisu destilačních pochodu. Rozpustnost plynu v kapalině při nízkých tlacích lze určit pomocí Henryho zákona, kde parciální tlak plynu je roven:
kde kH je Henryho konstanta. V úzkém koncentračním oboru platí Raoultův zákon i pro reálné roztoky. Tato skutečnost je základem pro kryoskopii a ebulioskopii. U ebulioskopie měříme zvýšení teploty varu roztoku oproti rozpouštědlu. U kryoskopie jde o měření poklesu bodu tání po přídavku látky do roztoku. U obou metod nám pak rozdíl teploty, , dovoluje určení molární hmotnosti přidané netěkavé látky M2 ze vztahu
30
kde , jsou navážky rozpouštědla a rozpouštěné látky a K představuje ebulioskopickou nebo kryoskopickou konstantu. Uvedené konstanty se pro daná rozpouštědla měří experimentálně a jsou tabelovány.
REÁLNÉ ROZTOKY Pro reálné roztoky podobně jako roztoky ideální platí v rovnováze za [T, P] rovnost chemických potenciálu a také rovnost fugacit, . Pokud tlak není příliš vysoký, je . Neidealita soustavy, související s nenulovou hodnotou dodatkové Gibbsovy funkce, je vyjádřena aktivitním koeficientem . Pak analogicky výrazům pro ideální roztok lze psát
Jestliže definujeme koeficient relativní těkavosti reálného roztoku jako , pak platí obdobný vzorec, jaký byl uveden pro roztoky ideální. Jestliže dodatková Gibbsova funkce se vyjádří rozvojem, kde první člen je , pak . Pro vysoké teploty nepřesahující teplotu kritickou se svrchu uvedené výrazy musí korigovat s pomocí fugacitních koeficientu, zatímco soustavy u kritického bodu se popisují pomocí semiempirických stavových rovnic. Rozšíření dříve uvedených relací pro třísložkové soustavy je jednoduché; tak např.
Jsou-li dvě vzájemně prakticky nemísitelné kapaliny ve větším přebytku a třetí složka, s oběmi předchozími dobře mísitelná, v malém množství, tedy pro složení první kapalné fáze platí ( )a( ), pak
31
Protože aktivitní koeficient při nekonečném zředění, , je konstantní, lze psát ; zjednodušený tvar se označuje jako Nernstův rozdělovací zákon. Při těchto extrakcích za běžných teplot a nízkých tlaku se obvykle používá jako rozpouštědel halogenderivátů, které představují značnou ekologickou hrozbu. Tato hrozba odpadá v případě extrakcí superkritickým činidlem, kterým bývá zpravidla oxid uhličitý. Označíme-li molární zlomek extrahované tuhé nebo málo těkavé kapaliny symbolem x2, pevnou a fluidní fázi jako s a f, platí
Výhodou této metod (kromě ekologické nenáročnosti) je šetrnost k extrahovaným látkám. Sem patří příprava kávy bez kofeinu, extraktu chmele, papriky či monomerů z odpadních plastů ap.
Kontrolní otázky: U 4.1 Jaké vlastnosti jsou společné parciálním molárním a molárním veličinám; jaké jsou rozdíly? [Parciální molární veličiny, podobně jako molární funkce, jsou veličinami intensivními; jsou uvažovány za stálé teploty a tlaku. Parciální molární veličiny závisejí na složení roztoku.]
U 4.2 Je-li hodnota derivace ? [Podle Gibbsovy-Duhemovy rovnice
, jaká bude hodnota derivace ; po vydělení x1 plyne nulová hodnota derivace .]
U 4.3 Kolik stupňů volnosti má dvousložkový systém, tvořený dvěma kapalnými a jednou parní fází? [Podle Gibbsova zákona fází je c = 2, f = 3 takže v = 2 - 3 + 2 = 1. Lze určovat např. teplotu (běžný případ) a počítat tlak a složení.]
U 4.4 Jsou-li kH(O2) a kH(N2) Henryho konstanty rozpustnosti obou čistých plynů ve vodě, jaká bude rozpustnost vzduchu (jako směsi obou plynů)? [Vzhledem k nízkým koncentracím obou látek v kapalině jsou rozpustnosti určeny stejnými konstantami, jako v případě čistých plynů, jen místo Pc nutno uvažovat parciální tlaky.]
U 4.5 V čem spočívá význam studia fázových rovnováh roztoků?
[Fázové diagramy, které lze obdržet aplikací poznatku studia fázových rovnováh, dovolují exaktně navrhovat a optimalizovat separační zařízení chemické technologie, jako např. rektifikační kolony (výroba benzinu, nafty, příprava čistých monomerů pro produkci polymeru a p., získávání přírodních látek a čištění vody.]
U 4.6 Jaké jsou podmínky pro fázovou rovnováhu u směsí? [Jedná se o rovnost teplot, tlaků a chemických potenciálů jednotlivých složek ve všech fázích.]
U 4.7 Jak závisí Henryho konstanta na teplotě? [Teplota ovlivňuje rozpustnost plynu prostřednictvím Henryho konstanty. Nejčastěji se setkáváme s případem, kdy s rostoucí teplotou se rozpustnost plynu snižuje (Henryho konstanta se zvyšuje). Jsou však známy i systémy, kdy rozpustnost plynu se s teplotou zvyšuje.]
U 4.8 Co je to azeotropické složení roztoku? Jaký má význam pro praxi a pro teorii? [Je-li molární zlomek parní fáze roven molárnímu zlomku fáze kapalné,jde o azeotropický bod. V praxi způsobuje, že se azeotropická směs chová jako čistá látka a destilací ji nelze sepa-
32
rovat na čisté složky (při dané T a P). V teorii vede znalost azeotropického složení k charakterizaci neideality roztoku.]
U 4.9 K určení aktivitních koeficientů reálných dvousložkových roztoků byl použit výraz, který lze odvodit z relace pro dodatkovou Gibbsovu funkci Lze psát pro ještě jednodušší funkci? [Jedná se o nejjednodušší funkci zachovávající podmínku pro binární směs: , kde dodatkové veličiny jsou vztaženy k ideálnímu roztoku, jejímž standardním stavem pro obě složky je čistá látka za T a P soustavy.]
Řešené příklady: P 4.1 Vypočtěte směšovací Gibbsovu energii a entropii ideálního roztoku o složení při teplotě . Řešení:
P 4.2 Plynná směs, obsahující 77 obj. % dusíku, 20 obj. % kyslíku a 3 obj. % CO při tlaku 100 kPa je promývána 100 dm3 vody při 273,15 K. Jsou-li Henryho konstanty při této teplotě 2517 MPa pro kyslík, 5152 MPa pro dusík a 3361 MPa pro CO, určete složení rovnovážné kapaliny. Řešení: Vypočteme
parciální a
tlaky plynů: , . Obsah rozpuštěných plynů z Henryho zákona: , a . Voda obsahuje přibližně 4,96 mg CO, 4,41 mg O2 a 8,31 mg N2.
P 4.3 Tlaky nasycených par benzenu (1) a toluenu (2) při jsou 43,58 a 15,14 kPa. Určete celkový tlak a složení parní fáze, je-li složení kapalné fáze x1 = 0,43. (Předpokládejte ideální roztok.) Řešení: ; P 4.4 S použitím dat z 4.3 určete celkový tlak a složení kapalné fáze x1(benzen), je-li y1(benzen)= 0,61. Řešení: ; .
33
P 4.5 Jde-li v první řadě o určení složení koexistující fáze k fázi kapalné s , určíme nejprve koeficient relativní těkavosti α ; složení parní fáze určíme pak ze vztahu: α
α
P 4.6 Třísložkový roztok benzenu(1)-n-heptan(2)-toluen(3) s tlaky nasycených par při teplotě 70°C má složení kapalné fáze dané molárními zlomky a . Jaký je celkový tlak a složení parní fáze, za předpokladu ideálního roztoku? Řešení: Celkový tlak
P 4.7 Pokud potřebujeme znát pouze složení parní fáze v Př. 4.6, určíme nejprve koeficienty relativné těkavosti α a α : α α . Pak α α α ; podobně . P 4.8 Dvousložkový systém cyklohexan(1)-2-perfluorobenzen(2) byl studován při tlaku P = 60 kPa. Tlak nasycených par je dán Antoineovou rovnicí °C , kde A1 = 5,97561, B1 = 1204,731, C1 = 223,235 °C; A2 = 6,14363, B2 = 1220,146, C2 = 214,610 °C. Je-li složení kapalné fáze x1 = 0,53, vypočtete teplotu a složení parní fáze. Řešení: Teplotu určíme numericky nebo pomocí softwaru. Řešíme soustavu rovnic dosazením do Raoultova zákoka ( ): °
° °
Řešením soustavy rovnic obdržíme teplotu fázi .
°
°C a molární zlomek v parní
P 4.9 Pomocí Raoultova zákona určete složení parní fáze a celkový tlak binárního roztoku thiacyklopropanu (1) a chlortrifluorpropanu (2), je-li teplota t = °C a molární zlomek thiacyklopropanu v kapalné fázi x1 = 0,25. K výpočtu tenzí par čistých složek, P0, použijte Calingaertovu-Davisovu (C-D) rovnici. Konstanty pro C-D rovnici jsou: . Řešení: Vypočteme tenze par čistých složek . Z Raoultova zákona vypočteme nejprve celkový tlak a .
a
34
P 4.10 Henryho konstanta kyslíku ve vodě při teplotě °C je cca 4,3 GPa. Odhadněte, jaký bude molární zlomek kyslíku rozpuštěného ve vodě, předpokládáme-li, že barometrický tlak je 1 bar a molární zlomek kyslíku ve vzduchu je 21 %. Řešení: Z Henryho zákona, me ze zadání:
, si vyjádříme molární zlomek v kapalině a dosadí.
P 4.11 Molekulová hmotnost organické látky byla určena kryoskopicky. K 450 g čistého benzenu, jehož bod tání byl změřen, bylo následně přidáno 0,430 g neznámé látky. Bod tání poklesl o . Je-li kryoskopická konstanta benzenu Kk = 5,10 Kmol/kg vypočtete molekulovou hmotnost (M2). Řešení: Pro výpočet použijeme vztah . P 4.12 Ebulioskopická metoda s tetrachloromethanem jako rozpouštědlem (Ke =5,02 Kmol/kg) byla použita k určení molekulové hmotnosti. Navážka rozpouštědla činila w1 = 320 g, navážka neznámé látky w2 = 0,82 g. Změna teploty je Řešení: Pak
.
Příklady: 4.1 Tlak nasycených par 2,2-dimethylbutanu(1) a acetonu(2) jsou vystiženy Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A = 5,87001 a B = 1081,80, v druhém případě A = 6,25017 a B = 1214,208. Určete celkový tlak systému a složení kapalné fáze při teplotě 45°C je-li složení parní fáze y1 = 0,550. Model, který používáme pro popis roztoku má konstantu W= 0,0695. [K určení
roztoku musíme znát odhad
; ten nalezneme z výrazu pro id. roztok: . Pak ;
]
4.2 Ze známého složení azeotropické směsi určete konstantu W, charakterizující neidealitu daného roztoku. Tlaky nasycených par [
;
W=0,273]
4.3 Molekulová hmotnost M2 neznámé látky byla určována s pomocí ebuliometru, naplněného 244 g benzenu při teplotě 80,10°C; konstanta Ke = 2,70 Kmol/kg. Po přidání w2 =0,235 g vzorku se zvýšil bod varu o Jaká je M2? [
]
35
4.4 Kryoskopicky byla určena molekulová hmotnost přidáním w2 = 0,265 g studované látky k w1 = 375 g nitrobenzenu s Kk = 6,90 Kmol/kg; teplotní rozdíl činil Vypočítejte M2. [
]
4.5 Tense par 2,2-dimethylbutanu(1) - acetonu(2) - chlorotrifluorpropanu(3) je popsána Calingaertovou-Davisovou rovnicí s konstantami A1 = 5,87001, B1 = 1081,80; A2 = 6,25017, B2 = 1214,21; A3 = 5,84946, B3 = 1167,08. Za stálého tlaku Pc = 60 kPa a molárních zlomků x1 = 0,35 a x2 = 0,28 určete teplotu a složení parní fáze. [Hledaná teplota je
]
36
CHEMICKÉ ROVNOVÁHY
Chemické rovnováhy zpravidla probíhají za stálé teploty a stálého tlaku. Kritériem rovnováhy je proto podmínka minimální hodnoty Gibbsovy funkce, tj. , podobně jako v případě fázových rovnováh. Hlavní rozdíl mezi těmito dvěma typy rovnováh spočívá ve skutečnosti, že v případě fázových rovnováh je součet látkových množství (počtu molů) každé komponenty ve všech fázích konstantní. [Z této skutečnosti plyne základní kritérium fázových rovnováh, ]. U chemických rovnováh se naopak látková množství jednotlivých reaktantů mění, avšak jejich přírůstek či úbytek není náhodný, nýbrž je určen chemickou rovnicí. Je-li obecný zápis studované chemické reakce C
R
S
pak změna Gibbsovy funkce za stálé teploty a tlaku je
neboť , atd. (kde je rozsah reakce). V případě rovnováhy musí být a následně i výraz v závorce musí být nulový; odtud plyne podmínka, charakterizující chemickou rovnováhu
Po dosazení dříve uvedené relace
plyne
kde a . Připomeneme, že již před zhruba 150 lety navrhli Guldberg a Waage vztah
který z jednoduchých úvah dospívá k principu tzv. ”působení hmot”, kdy K je dána součiny koncentrací, nikoliv např. jejich součtem. Guldbergova-Waagova rovnice má však značná omezení: a) vyjádření rovnovážné konstanty pomocí koncentrací je vázáno na jeden speciální případ b) 37
konstanta K plyne z experimentu a platí pro specifické podmínky - např. jednu teplotu c) rovnovážná konstanta K není spojena s jinými termodynamickými funkcemi, takže ji není možno z nich vypočítat.
CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V PLYNNÉ FÁZI Probíhá-li reakce pouze v jedné fázi, lze v obecné rovnici vyjádřit aktivity měřitelnými veličinami a dospět k prakticky využitelným vztahům. Příkladem takové situace je reakce, kdy všechny reaktanty jsou v plynné fázi. Potom ve výrazu pro aktivitu je (1 bar) a , kde je fugacitní koeficient, yi - molární zlomek v plynné fázi, Pi parciální- a P celkový tlak, následně vyjádřený jako redukovaný parciální, resp. celkový tlak. Po úpravách plyne
kde je zlomek obsahující fugacitní koeficienty (umocněné na stechiometrické koeficienty), Pi značí redukovaný parciální tlak a .
CHEMICKÉ ROVNOVÁHY V KAPALNÉ ČI PEVNÉ FÁZI A V HETEROGENNÍ SOUSTAVĚ Jsou-li reaktanty ve fázi kapalné, pak aktivity jednotlivých složek se vyjádří jako součin aktivitních koeficientů a molárních zlomků, t.j. . Po dosazení
zahrnuje aktivitní koeficienty produktu a výchozích látek (umocněných na příslušné stechiometrické koeficienty). Zpravidla jsou samotné blízké jedné a jejich poměr je pak jedné ještě bližší. V podstatě stejný výraz lze použít i pro rovnováhy probíhající v pevné fázi, pokud komponenty vytvářejí mísitelné roztoky. Jestliže studovaná soustava zahrnuje komponenty v různém skupenství a některé komponenty - zpravidla v pevné fázi - nedovolují molekulám druhé komponenty zabudování do mřížky, chovají se tyto složky jako čisté látky a jejich aktivita je jednotková. Logaritmus rovnovážné konstanty závisí zhruba lineárně na reciproké teplotě (1/T); to plyne ze skutečnosti, že
38
uvážíme-li relaci
.
REAKČNÍ TEPLO A TERMOCHEMICKÁ DATA Probíhá-li chemická reakce za stálého tlaku, pak teplo, které sledovaná soustava přijímá či vydává, tzv. reakční teplo, je rovno změně entalpie, . Probíhá-li reakce za stálé teploty (nejčastěji 298,15 K), je dáno Hessovým zákonem
kde značí standardní slučovací entalpie, tabelované pro řadu látek při 298,15 K a tlaku 100 kPa. Jestliže probíhá reakce při jiné teplotě než 298,15, uplatní se Kirchhoffův zákon
kde a jsou stechiometrické koeficienty produktů (reaktantů) v chemické reakci. Jestliže teplota produktů (T2) je rozdílná od teploty výchozích látek (T1), lze reakční teplo spočítat pomocí entalpické bilance
Výše uvedená rovnice není obecnou rovnicí pro entalpickou bilanci a výpočet reakčního tepla. Podmínky průběhu reakce mohou být daleko složitější, např. rozdílné teploty jednotlivých reaktantů nebo produktů, výchozí látka nemusí být ve stechiometrickém poměru nebo se reakce účastní nějaká inertní látka. Speciálním případem je řešení entalpické bilance reakce, kde zamezíme výměně tepla s okolím (adiabatický děj). Reakční teplo takové reakce je rovno nule. Většinou pak hledáme tzv. adiabatickou teplotu reakce (teplota, na kterou se systém zahřeje). Termochemická data jsou užitečná i pro výpočet chemických rovnováh. Kromě slučovací entalpie je možné také jako tabelované hodnoty použít slučovací Gibbsovu energii, , nebo entropii, . Vztah mezi jednotlivými veličinami je při konstantní teplotě následující:
39
Kontrolní otázky: U 5.1 Jakou úlohu v historii fyzikální chemie má formulace vztahu Guldberga-Waaga pro chemickou rovnováhu? [Význam Guldbergovy-Waagovy formulace spočívá ve skutečnosti, že ukázala závislost Ka na součinu koncentrací/aktivit.]
U 5.2 V čem vidíte nejvýznamnější rozdíl ve formulaci Guldberga a Waaga a klasickém termodynamickém odvození vztahu mezi zlomkem zahrnujícím koncentrace (resp. aktivity) a rovnovážnou konstantou? [Rozdíl je především v tom, že G.-W. rovnice neposkytuje žádný vztah mezi K a T a P. Také nenabízí relaci mezi K a reakčním teplem.]
U 5.3 Proč se ve výrazu pro chemickou rovnováhu v plynné fázi vyskytuje redukovaný parciální či redukovaný celkový tlak? [Z definice aktivity plyne, že pro látky v plynné fázi je fugacita dělena fugacitou ve standardním stavu (s rozměrem Pa, kPa …). Jako nejvhodnější se ukázala hodnota 100 kPa (1 bar).]
U 5.4 Jakým způsobem ovlivňuje rozdíl stechiometrických koeficientů, výtěžek chemické reakce?
,
[Zvýšení tlaku vede k vyššímu výtěžku.]
U 5.5 Jak je možno zvýšit výtěžek reakce v případě
?
[K zvýšení výtěžku v tomto případě vede přidání inertu, případně použití přebytku jedné z výchozích komponent.]
U 5.6 Proč se tabeluje a jaká je praktická výhoda výrazu
?
[Znaménko minus je dáno skutečností, že by jinak všechna data byla záporná. Praktickou výhodou je skutečnost, že tato funkce se jen velmi pomalu mění s růstem teploty.]
U 5.7 Proč se chemická rovnováha soustav elektrolytů pojednává odděleně? [Soustavy elektrolytů se odlišují významně od neelektrolytů: a) nelze připravit ionty v čistém stavu (bez rozpouštědla) b) platí podmínka elektroneutrality u větších souborů.]
U 5.8 Jakou termodynamickou funkci lze určit z derivace logaritmu rovnovážné konstanty s teplotou? [Derivace dovoluje určit reakční teplo.]
Řešené příklady: P 5.1 Pro reakci probíhající v kapalné fázi CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O je rovnovážná konstanta při 298,15 K rovna Ka = 7,980. Určete rozsah reakce složení rovnovážné fáze.
a
40
Řešení: Bilance: Výchozí stav = 1 mol kyseliny a 1 mol alkoholu; v rovnováze molu acetátu a molu vody; z výchozích látek zbude podle chemické reakce mol kyseliny a stejný počet molu alkoholu. Součet molárních množství je .
Poslední rovnice má řešení = 0,7385 a složení rovnovážné směsi je: voda 0,73855/2 = 36,93 mol. %, totéž acetát, zatímco kyselina a alkohol (1-0,7385)/2 = 13,07 mol. %. ( ). P 5.2 Pro reakci probíhající v kapalné fázi CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O vypočtete rovnovážnou konstantu Ka při 298,15 K z dat pro slučovací Gibbsovu energii . V tabulkách lze nalézt hodnoty pro H2O -237,13 kJ/mol, pro CH3COOC2H5 -332,7 kJ/mol, pro CH3COOH - 389,9 kJ/mol a pro C2H5OH -174,78 kJ/mol. Řešení: Podle chemické rovnice plyne
0
=5,15
=2,077;
. Odtud
10 5.
P 5.3 Vypočtete rovnovážnou konstantu reakce probíhající v plynné fázi 2 CO + 3 H2 = C2H2 + 2 H2O při 298,15 K. V tabulkách lze nalézt následující hodnoty slučovacích Gibbsových funkcí při T = 298,15 K pro C2H2 209,2 kJ/mol, pro H2O -228,57 kJ/mol, pro CO -137,17 kJ/mol. Řešení: Dosazením do vztahu . Pak
dostaneme .
P 5.4 Určete složení rovnovážné směsi vzniklé reakcí, probíhající v plynné fázi podle rovnice 2 CO + 3 H2 = C2H2 + 2 H2O při teplotě 298,15 K a tlaku 0,8 MPa, je-li rovnovážná konstanta . Řešení: Vyjdeme z počátečního stavu 2 molů CO a 3 molů H2. V rovnováze vznikne molu ethinu, molů vody, molů vodíku a molů CO. Součet látkového množství je . Pak
a po úpravě 41
. Rovnici vyhovuje řešení mol % H2.
; rovnovážná směs má složení: mol % C2H2; 2,08 mol % H2O; 38,75 mol % CO a 58,12
P 5.5 Je-li rovnovážná konstanta reakce H2S + N2O5 = H2O + SO2 + 2 NO probíhající v plynné fázi Ka = 2,27, vypočítejte složení rovnovážné směsi za tlaku 0,1 a 8 MPa. Řešení: Jestliže výchozí směs zahrnuje 1 mol H2S a 1 mol N2O5 a rozsah reakce je , pak reakcí vznikne molů H2O a SO2, molů NO a zbyde H2S a N2O5. Pro tlak 0,1 MPa platí
Po úpravách je a ξ = 0,7753. Složení rovnovážné směsi je 21,83 mol % H2O a SO2, 43,67 mol % NO, a 6,33 mol % H2S a N2O5. Při tlaku 0,8 MPa má základní rovnice tvar . Odtud ξ = 0,398. Je patrné, že zvýšení tlaku vede ke snížení stupně rovnovážné přeměny = snížení výtěžku reakce. To je dáno kladnou hodnotou . P 5.6 Rovnovážná konstanta reakce v plynné fázi CO + H2O = CO2 + H2 při 800 K je Ka = 4,05. Určete složení rovnovážné směsi, jestliže výchozí složení zahrnuje 1 mol CO a 1 mol H2O. Řešení: V tomto případě má bilanční rovnice tvar (vzhledem ke skutečnosti, že
)
Pak a složení rovnovážné směsi je 33,4 mol % CO2 a H2 a 16,6 mol % zbývajících reaktantů. P 5.7 Uvažujme stejnou reakci při stejné teplotě jako v Příkladu 5.6, s tím rozdílem, že jedna z látek je ve výchozí směsi v přebytku. Pro jednoduchost předpokládáme výchozí směs tvořenou 1 molem CO a 2 moly vody. Základní rovnice má pak tvar:
42
Odpovídající rozsah reakce je . Pak směs (3 molů) má 28,2 mol % CO2 a H2, 38,5 mol % vody a 5,13 mol % CO. Z původního 1 mol CO vzniklo 0,846 mol H2, zatímco v případě ekvimolární výchozí směsi pouze 0,668. P 5.8 Vypočtete rovnovážnou konstantu reakce v plynné fázi při 700 K (3/2) H2 + (1/2) N2 = NH3 na základě dat pro slučovací entalpie ( ), entropie (S(298)) a průměrných molárních tepelných kapacit za stálého tlaku (CP)
H2 N2 NH3 -46,11
0 0
130,684 191,681 192,45
28,824 29,125 35,06
Řešení: Z dat pro jednotlivé komponenty určíme reakční enthalpii a změnu entropie při T= 298,15 K a rozdíl průměrných molárních tepelných kapacit: , a . Pak , . Po vynásobení entropického členu teplotou 700 a sečtením je a (za předpokladu ). P 5.9 Pomocí termochemických dat vypočtete rovnovážnou konstantu Ka reakce SO2 + (1/2)O2 = SO3 při 800 K. Interpolací výrazu pro teploty 700 K a 1000 K na T=800 K lze obdržet pro SO2, SO3 a O2 hodnoty (za předpokladu ), viz tabulka
SO2 SO3 O2 ∆
-296,83 -395,72 0 -98,89
260,316 272,843 213,501
271,228 287,843 220,769
interp. 263,953 277,843 215,924 -94,072
, takže , odkud
.
43
P 5.10 Určete (pro srovnání s Př. 5.9) rovnovážnou konstantu reakce oxidace SO2 (za stejných podmínek) alternativní metodou s použitím termodynamických dat pro molární tepelnou kapacitu, reakční entalpie a reakční změnu entropie při 298,15 K (za předpokladu ).
Řešení: První funkce
byla
vypočítána ze . Podobně reakční
. Je-li
slučovacích entalpií; změna entropie je T , pak
platí
;
;
a odtud
Pozn. Rozdílné hodnoty rovnovážných konstant z Př. 5.9 a 5.10 jsou způsobené mimo jiné menší přesností rozvoje pro . P 5.11 Obsahuje-li výchozí směs 1 mol SO2 a 0,5 molu O2 vypočtete složení rovnovážné směsi za T = 800 K a tlaku 400 kPa. (Ka = 34,92). Reakce probíhá dle vztahu SO2 + (1/2) O2 = SO3 Řešení: , takže
,
Rovnici upravíme do tvaru: ; platí
. Konečné složení je: 89,8
mol % SO3, 6,76 % SO2 a 3,38 % O2. P 5.12 Pro reakci (3/2) H2 + (1/2) N2 = NH3 probíhající při 700 K a tlaku 0,6 MPa; Ka = 0,00828. Bilance: Vyjdeme z 1,5 molu H2 a 0,5 molu N2; v rovnováze je α molu amoniaku, H2, N2, celkem molů. . Předpokládáme . Platí
44
tedy . Pak α ; koncentrace NH3 je 1,56 mol %. Zvýšený tlak podporuje vyšší výtěžek NH3; značné tlaky musí být aplikovány. P 5.13 Oxid hořečnatý je připravován žíháním MgCO3 na vyšší teplotu, MgCO3(s) = MgO(s) + CO2 Určete teplotu, při které nabývá soustava tlak 100 kPa. Jsou známa data slučovacích entalpií a standardních Gibbsových funkcí při 298,15 K (kJ/mol) a průměrných molárních tepelných kapacit (J/K/mol) (za předpokladu ).
CO2 MgO MgCO3 Odtud
dostáváme . Pro
-393,51 - 601,70 -1095,8
-394,36 -569,43 -1012,1 ,
37,11 37,15 75,52 a
platí
C C
C
neboť aktivity obou pevných látek (čistých) jsou jednotkové a aktivita CO2 je rovna redukovanému parciálnímu a tedy redukovanému celkovému tlaku; v našem případě 1. Odtud dostáváme ; ze vztahu čili . S uvážením lze obdržet Kde T dostáváme T = 576,7 K.
. Řešením rovnice T
P 5.14 Vypočtěte rozkladnou teplotu pálení vápence dle rovnice CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 Data slučovacích entalpií, standardních Gibbsových funkcí a konstant v rozvoji jsou uvedeny v tabulce:
CO2 CaO CaCO3
-393,51 - 635,09 -1207,8
-394,36 -604,03 -1128,8
Z toho lze obdržet
,
T Při řešení úlohy vyjdeme z výrazu hledaných podmínek ( me:
) je
a b.103 44,12 9,03 48,84 4,52 104,51 21,92 a
C . Za
a
. Předešlý výraz upraví45
kde . Po úpravě
. Hledané T obdržíme numerickým řešením rovnice nebo řešením pomocí některého matematického softwaru. T = 1169 K. P 5.15 Ověřte platnost empirického pravidla lineární závislosti logaritmu rovnovážné konstanty na reciproké hodnotě absolutní teploty výpočtem reakce CO + H2O = CO2 + H2. K výpočtu použijte termodynamické funkce a pro teploty T = 500, 700, 1000 K. Použijte následující data:
H2 CO2 CO H2O
0 -393,52 - 110,52 -241,82
133,867 218,187 200,857 192,573
138,712 225,287 205,777 198,347
145,427 235,806 212,735 206,614
Odtud , a pak při T = 500, 700 a 1000 K má hodnoty , a J/K; jsou 4,929, 2,249 a 0,368. Ukazuje se, že lineární závislost na 1/T je dobře splněna (např ). P 5.16 Určete v rovnici pro syntézu amoniaku pomocí relace (kde B je druhý viriální koeficient). Řešení: Z dat pro a a b van der Waalsovy rovnice lze nalézt . Pak .
Příklady: 5.1 Ethyn (acetylen) lze získat reakcí 2CO + 3H2 = C2H2 + 2H2O (g). Rovnovážná konstanta Ka při °C je 2,37.10 5. Jaký je výtěžek acetylenu při dané teplotě a tlaku 800 kPa, je-li výchozí směs stechiometrická? α
[
α
α ,α
, C2H2 2,11 mol %]
5.2 Určete složení směsi vzniklé reakcí acetanhydridu s methanolem C4H6O3(l) + 2 CH3OH(l) = 2 CH3COOCH3(l) + H2O(g) (výchozí směs je ve stechiometrickém poměru) při tlaku 100 kPa, je-li . [Platí
,
; H2O … 15,39 %, C4H6O3 … 30,77 mol %]
5.3 Rovnovážná konstanta přípravy ethylenoxidu podle schématu 2CO + 3H2 = C2H4O + H2O při 298,15 K je Ka = 0,037. Je-li tlak P =100 kPa, jaké je složení směsi, jestliže na počátku obsahovala směs 2 moly CO a 3 moly H2? [Lze nalézt
;
; Ethylenoxid = voda … 3,06 mol %, CO … 37,55 mol %]
46
pro reakci syntézy amoniaku při 298,15 K a tlaku
5.4 Určete 8 MPa.
[Na základě redukovaných proměnných Pr a Tr pro všechny 3 látky lze nalézt z generalizovaného diagramu fugacitního koeficientu a . Pak .]
5.5 Určete rovnovážnou konstantu reakce C(s)+ H2O(g) = CO(g) + H2(g) při 500 K. Data:
CO H2O H2 C
- 110,52 - 241,82
-137,15 -228,59
29,14 33,58 28,824 8,527
[Uvážíme, že slučovací termodynamické funkce prvku jsou nulové. Pak Ka = 2.29.10 7.]
47
ROZTOKY ELEKTROLYTŮ
CHEMICKÉ ROVNOVÁHY ELEKTROLYTŮ Roztoky elektrolytů rozumíme soustavy tvořené rozpouštědlem a v něm rozpuštěnými ionty (s kladným či záporným nábojem) a eventuálně nerozpuštěnou látkou. Využívá se především jejich schopnosti vést elektrický proud, podobně jako kovy (vodiče I. třídy). Jelikož schopnost vést proud je způsobena rozpuštěnými ionty, označujeme je jako vodiče II. třídy. Pro vyjádření koncentrace daného elektrolytu je většinou použito molární koncentrace, nebo molality , kde vyjadřujeme látkové množství dané látky vztažené na jednotkový objem nebo hmotnost rozpouštědla. Jako standardní stav pro elektrolyt je většinou volen standardní stav nekonečného zředění. Standardní chemický potenciál rozpuštěné látky v roztoku je pak získán extrapolací z nekonečného zředění na standardní koncentraci nebo molalitu, resp. . Aktivita rozpuštěné složky je pak dána např. . Pro velmi zředěné roztoky můžeme uvažovat aktivitní koeficient za jednotkový. Pro rozpouštědlo volíme většinou standardní stav čisté látky za T a P systému. Rozpouští-li se iontová sloučenina MlAk ve větším množství rozpouštědla
W a stupeň disociace je α, platí
a
je
Protože μW je chemický potenciál rozpouštědla, které je v přebytku, blíží se tato veličina potenciálu μW, a tudíž je poslední závorka nulová. Mějme jednodušší reakci MA(s)+H2O(l) = M+(aq)+A−(aq)+H2O(l) pak , kde 48
Za aktivitu dosadíme . Vzhledem k nemožnosti stanovit aktivitu, respektive aktivitní koeficient každého iontu, určujeme střední aktivitní koeficient ; v obecném případě platí (kde ). Pro logaritmus aktivitního koeficientu iontu lze v rámci statistické termodynamiky nalézt , konstanta závislá na teplotě (při 298,15 K má hodnotu ), a jsou náboje iontů, vzniklých disociací elektrolytu a je iontová síla, definovaná vztahem .
kde
A
je
Po dosazení do výrazu pro rovnovážnou konstantu výše uvedené reakce obdržíme
Platí též
V analytické chemii, ale zejména v biochemii je významný údaj o koncentraci vodíkových iontů. Pro zjednodušení vyjádření se již více než před sto léty vžil pojem pH, definovaný vztahem
(Podobně se používá pojem a pod.) Výpočet aktivity H+ iontů je dán volbou standardního stavu. V případě molární koncentrace je to
kde
. Jestliže rozpustíme sůl silné kyseliny a silné zásady, pak dochází k téměř úplné disociaci. Pak např. molální roztok K2SO4 poskytne 0,02 molální roztok kationtu K+ a molální roztok aniontu SO42-. Poznamenejme, že stupeň disociace se blíží jedné. Slabé elektrolyty mají stupeň disociace ; takové soustavy jsou předmětem detailního studia. Jestliže smícháme zhruba ekvimolární směs soli slabé kyseliny (se silnou zásadou), a nedisociovanou kyselinu, obdržíme roztok označovaný jako pufr, udržující v soustavě stálé pH, dané vztahem
kde je molalita (nedisociované) kyseliny přidané k roztoku soli o molalitě , značí disociační konstantu (rovnovážná konstanta pro disociaci elektrolytu); 49
logaritmus poměru aktivitních koeficientů lze zpravidla zanedbat. Podobný pufr lze připravit i na základě slabé zásady a její soli se silnou kyselinou. Podobné výrazy platí pro hydrolýzu solí slabých kyselin (a silných zásad) a slabých zásad (a silných kyselin). Probíhá-li hydrolýza dle schématu A− + H2O = HA + OH− pak pH soustavy po hydrolýze, při 25°C, je zatímco v případě opačného typu soli je stantu slabé kyseliny a slabé zásady.
, kde
značí disociační kon-
NERNSTOVA ROVNICE Kombinací relace pro elektrickou práci,
kde
je napětí, je náboj, je proud, je čas, je Faradayův náboj ( C ) a vyměňovaný počet elektronů a reakční izotermy
lze obdržet Nernstovu rovnici pro výpočet rovnovážného napětí
kde E0 je standardní rovnovážné napětí článku, a označuje aktivitu a stechiometrické koeficienty látek dané elektrochemické reakce, označuje výchozí látky a produkty reakce.
GALVANICKÉ ČLÁNKY Nernstova rovnice udává rovnovážné napětí nezatíženého článku, t.j. článku, kde malou změnou napětí článku lze změnit směr vnějšího proudu, neprobíhají v něm žádné další nežádoucí pochody (samovolné rozpouštění kovu v kyselině, rozpouštění plynů v elektrolytu nebo difuze) a který neobsahuje žádné kapalinové rozhraní nebo je jeho vliv vhodně eliminován. Tímto požadavkem je splněna podmínka reversibility všech kroků daného pochodu. Máme-li např. klasický Danielův článek, v němž zinková tyčka je ponořena do vodného roztoku ZnSO4 a tyčka z mědi do roztoku CuSO4, nádobky s jednotlivými tyčkami a roztoky jsou vhodně spojeny např. solným můstkem, pak ve vnějším okruhu vzniká rovnovážné napětí, E, odpovídající reakci 50
Cu2+(aq) + Zn(s) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Zde je aktivita, značí vodný roztok, -pevnou fázi a jsou standardní potenciál katody (k) (elektroda, kde probíhá redukce) a anody (a) (elektroda, kde dochází k oxidaci); kladnou hodnotu rovnovážného napětí má poločlánek s větším . Výše uvedenou rovnici lze psát jako kombinaci dvou jednodušších relací pro pochody Cu2+(aq) + 2 e- = Cu(s) a Zn2+(aq) + 2 e- = Zn(s) Těmto reakcím v poločláncích odpovídají výrazy pro rovnovážné napětí
Uvedený vztah popisuje elektrodový pochod v nejjednodušším poločlánku, tvořeném pevným vodičem ponořeným do roztoku s korespondujícím kationtem. Pro galvanické články se používá zjednodušený zápis, který se řídí těmito pravidly: Anoda je záporná a zpravidla se píše vlevo, katoda je kladná a píše se vpravo. Fázové rozhraní se značí | (např. rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem). Solný můstek se značí ||. Často se při popisu článku uvádí u elektrolytu jeho koncentrace nebo u plynové elektrody tlak plynu do závorky. Jako příklad zapíšeme výše uvedený Danielův článek. S
C S
C
Jiný poločlánek je tvořen vodičem, pokrytým málo rozpustnou solí se stejnojmenným kationtem a ponořeným do roztoku s odpovídajícím aniontem. Příkladem je Ag vodič, pokrytý AgCl ve vodném roztoku HCl. Platí: Ag(s)|AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl−(aq)
Do této třídy poločlánku patří poločlánek kalomelový Pt|Hg2Cl2(s) + 2 e- = 2 Hg(l) + 2 Cl−(aq) který se používá jako referenční elektroda. Vzhledem k tomu, že koncentrace Cl− tohoto poločlánku je neměnná (buď nasycený nebo jednomolální roztok), přidává se k a tabeluje se tato hodnota standardního potenciálu. Chlor a další 2 halogeny tvoří skupinu plynových poločlánku, kde (1/2) Cl2(g) + e- = Cl−(aq) 51
je standardní tlak. K plynovým poločlánkum řadíme poločlánek vodíkový, tvořící základ popisu galvanických článků; dnes slouží k přesnému určení koncentrace H+. Plynové poločlánky jsou tvořeny Pt destičkou, pokrytou Pt černí, vše ponořeno do kyselého roztoku, kterým je probubláván plyn o určitém tlaku. V případě vodíkového poločlánku probíhá na rozhraní mezi vodíkem v Pt-černí destičky a roztokem reakce kde
(1/2) H+(aq) + e- = (1/2) H2(g) Této reakci odpovídá potenciál poločlánku
Je-li tlak sycení P = 100 kPa (1 bar) a aktivita H+ rovna jedné, pak standardní potenciál této elektrody je E = 0 V za všech teplot. Na místo vodíkové elektrody nachází (kromě nejpřesnějších měření) uplatnění při potenciometrické titraci (k indikaci vodíkových kationtů) elektroda skleněná. V galvanických článcích, sloužících jako zdroj elektrické energie, či její uskladnění se používají speciální elektrody (v současnosti i na bázi nanomateriálů).
Kontrolní otázky: U 6.1 Je rovnovážné napětí, E, vlastností extensivní či intensivní? [Jde o vlastnost intensivní, vztaženou na jednotkový náboj, na rozdíl od molárních veličin, vztažených na jeden mol.] U 6.2 Jaké je význam použití pufrů v chemii? [Při studiu některých organických reakcí - zejména biochemických - se používá pufru k udržení pH na určité hodnotě.] U 6.3 Jak je definován standardní stav pro aktivitu elektrolytu? Jaký je standardní stav rozpouštědla? [Protože nelze připravit kationty či anionty v kapalném stavu čisté (nezředěné), byl zvolen hypotetický stav o jednotkové koncentraci ( nebo ), který se obdrží extrapolací z nekonečně zředěného roztoku. Pro rozpouštědlo např. vodu platí stejný stav, jaký se používá při studiu rovnováh neelektrolytů.]
U 6.4 Co je hydrolýza a kde se uplatňuje? [Rozpouští-li se sůl slabé kyseliny a silné zásady či slabé zásady a silné kyseliny v dalším množství vody, reaguje ion od slabší části (původní soli) za vzniku nedisociované kyseliny/zásady
52
spojené s poklesem/nárůstem množství H iontu, neboli se změnou pH; v prvém případě pH roste, v opačném případě pH je menší než 7.] +
U 6.5 Porovnejte kalorimetrickou a potenciometrickou titraci. [Potenciometrická titrace je přesnější, výsledky lze automaticky registrovat, pracuje bez indikátoru a prostředí nemusí být čiré.]
U 6.6 Jaký je význam a použití galvanických článků? [Jako zdroj nízkonapěťové elektrické energie, k osvětlení v domácnosti a dopravě, k přesným měřením termodynamických veličin.]
U 6.7 K čemu slouží skleněná elektroda? [Patří mezi membránové iontově selektivní elektrody a používá se k měření pH. Je tvořena tenkou skleněnou membránou (nejčastěji kulovitého tvaru), zhotovenou ze speciálního sodno-vápenatého skla. Elektroda je naplněna tlumičem o konstantním pH, do kterého je ponořena vnitřní referentní elektroda (např. chloridostříbrná). Působením vody dochází k hydrolýze skleněné membrány a k vzájemné výměně sodíkových iontů ze skla za vodíkové ionty z roztoku.]
U 6.8 Co to je referenční elektroda a k čemu se používá? [Referenční elektroda je poločlánek, jejíž potenciál nezávisí na koncentraci elektrolytu. Potenciál měrné elektrody je pak vztažen k potenciálu té referenční. Používají se elektrody II. druhu (chloridostříbrná nebo kalomelová elektroda).]
U 6.9 Jaké jsou hlavní rysy palivových článků? [Palivový článek pracuje stejně jako galvanický článek, s tím rozdílem, že výchozí látky nejsou jeho součástí, ale jsou přiváděny zvenku. Jsou tedy schopny vyvíjet energii nepřetržitě a s větší účinností než galvanické články. Základním takovým článkem je kyslíko-vodíkový (např. elektrolytem je koncentrovaný roztok KOH při teplotě 200°C a tlaku 2-4MPa, kde elektrody tvoří porézní nikl ve formě desek z komprimovaného prášku). Na katodě dochází k redukci přiváděného kyslíku (okysličovadlo) a na anodě k oxidaci vodíku (palivo). Takovýto článek se využíval např. při vesmírných misích. V dnešní době se spíše využívají články s polymerní membránou prostupnou pro protony.]
U 6.10 Jaký je princip a význam polarografie? [Polarografie je analytická metoda založená na měření proudu v závislosti na napětí článku v uspořádání tvořeném kapkovou Hg-elektrodou a referenční elektrodou, pozůstávající z většího množství rtuti. Na kapkové elektrodě se tvoří amalgám. Metoda slouží k určení koncentrací kationtu (a některých aniontů). Význam polarografie lze spatřovat jednak v rychlém, citlivém a maloobjemovém určení anorganických látek a v tom, že uvedla do analytické chemie a dalších oboru automatickou registraci.]
Řešené příklady: P 6.1 Je-li atomová hmotnost stříbra MAg = 107,868 g/mol, jak velký náboj prošel elektrickým okruhem, jestliže se v coulometru vyloučilo 0,1118 g Ag? Řešení: Dle Faradayovy konstanty se na jeden mol stříbrných iontů vyloučí 96485 C. C. P 6.2 pH-metr, tvořený vodíkovou (tlak H2 je 100kPa) a kalomelovou elektrodou ( při 25°C) ukazuje při 25°C rovnovážné napětí . Ja53
ké je pH daného vzorku roztoku HCl? Schéma článku (standardní tlak je ): C C C Řešení: Na levé záporné elektrodě probíhá reakce: H+ + e- = ½ H2(g) Pro její potenciál platí:
Standardním stavem pro plyn je ideální plyn za st. tlaku. Redukční potenciál kalomelové elektrody je roven jejímu standardnímu potenciálu . Pro potenciál článku tedy platí:
Výpočet pH kyseliny:
. P 6.3 Jaký je naměřen potenciál při 25°C vodíko-kalomelového článku (nasycený roztok KCl, ), syceného vodíkem pod tlakem 150 kPa a molali+ tou roztoku H iontů 0,00002 mol/kg? Standardní tlak je . Řešení: C
C
Řešíme podobně jako příklad P 6.2. Vzhledem k malé koncentraci elektrolytu použijeme standardní stav nekonečného zředění a aktivitu můžeme nahradit molalitou podělenou standardní jednotkovou molalitou.
54
P 6.4 Určete potenciál nezatíženého galvanického článku při teplotě 25°C, tvořeného poločlánkem hořečnatým (Mg/Mg2+, , ) a 2+ měďnatým (Cu/Cu , , ). Řešení: C Mg2+ (aq) + 2 e- = Mg (s)
C
Cu2+ (aq) + 2 e- = Cu (s)
Výpočet potenciálu (pro pevnou měď a hořčík volíme st. stav čisté látky za T a P systému a jejich aktivita je tudíž brána za jednotkovou; pro elektrolyty volíme st. stav nekonečného zředění s jednotkovou st. molalitou; aktivitní koeficienty volíme rovny jedné):
P 6.5 Je-li
molalita fosforečnanu železnatého, [Fe3(PO4)2], rovna , jaká je molalita jednotlivých iontu a iontová síla roztoku?
Řešení: Molalita železnatých kationtů je a iontová síla je
, podobně .
P 6.6 Určete iontovou sílu a střední aktivitní koeficient, s molalitou . Řešení: Iontová síla roztoku je výraz pro je
, takže
roztoku Zn(NO3)2
; jednoduchý .
P 6.7 Kombinací navážek (cca 1:1) slabé kyseliny a její soli se silnou zásadou lze připravit pufr. Uvažte směs soli CH3COONa s kyseliny octové. Protože většina acetátového aniontu pochází ze soli, zatímco neutrální CH3COOH z dodané kyseliny, platí a dále
55
kde indexy a značí vlastnosti soli a kyseliny. Aktivitní koeficienty jsou odlišné od jedné, ale jejich poměr je blízký jedné. Je-li , vypočtete pH roztoku; jaké pH naměříme pro poměr ? V prvním případě naměříme a v druhém 4,802. P 6.8 Pufr pro soustavu s vyšší hodnotou pH je možno získat smícháním soli slabé zásady (a silné kyseliny) a čisté slabé zásady o stejné hmotnosti. Příkladem takové soustavy je amoniak (s Kb = 1,7.10 5) a amonná sůl; z rovnice respektive . Pak . P 6.9 Disociační konstanta kyseliny m-chlorobenzoové je ; koncentrace hydrolyzované sodné soli je . pH po hydrolýze plyne z rovnice , kde a jsou indexy, značící kyselinu a sůl. Po dosazení dostáváme . P 6.10 Jaké je pH roztoku obsahující ) a silné kyseliny při 25°C?
soli anilinu (s
Řešení: Pro hydrolýzu soli slabé zásady a silné kyseliny platí obdobná rovnice jako pro sůl slabé kyseliny + silné zásady, t.j. . P 6.11 Roztok amoniakální vody o přibližné molalitě byl titrován HCl při 25°C. Jaký je bod ekvivalence, pH a potenciál, jestliže a článek při potenciometrické titraci byl tvořen vodíkovou a kalomelovou elektrodou (s ), které jsou spojené solným můstkem? Řešení: Nejprve určíme pH roztoku v němž proběhla hydrolýza: . Dále je . P 6.12 Galvanický článek, tvořený poločlánkem stříbrným (stříbrný drát v AgNO3) a poločlánkem železným (železný drát v Fe(NO3)2) s a . Standardní potenciály při 25°C jsou a . Jaké je nezatíženého článku při 25°C? Řešení: 2 Ag+ (aq) + 2 e- = 2 Ag (s)
Fe2+ (aq) + 2e- = Fe (s)
56
K řešení Nernstovy rovnice použijeme st. stav čisté látky za T a P systému pro železo a stříbro. Pro elektrolyt opět volíme standardní stav nekonečného zředění s jednotkovou standardní molalitou a jednotkovými aktivitními koeficienty: . P 6.13 Galvanický článek je tvořený olověnou a chlorovou elektrodou dle rovnice Cl2(g) + Pb(s) = 2 Cl−(aq) + Pb2+ kde , potenciály při 25°C jsou novážné napětí článku při 25°C (
a
. Standardní . Jaké je rov-
a )?
Řešení:
Zavedení standardních stavů je analogické předchozím příkladům (pro tuhé látky st. stav čistá látka za T a P systému, pro plyn je to ideální plyn za st. P a pro elektrolyt je to st. stav nekonečného zředění).
P 6.14 Jaký by byl potenciál článku fluoro-zinkového při 25°C, řídící se rovnicí Zn(s) + F2(g) = Zn2+(aq) + 2 F−(aq) je-li
, a
,
,
? Standardní tlak je
.
Řešení: Standardní stavy jsou voleny podobně jako v předchozím příkladě. Napětí článku je:
. P 6.15 Pro kyslíko-vodíkový palivový článek platí Je-li poměr látkových množství v elektrolytu Na:H2O=1:1 ( , ) a jsou-li oba plyny pod tlakem 100 kPa, jaké je rovnovážné napětí při 25°C? Standardní tlak je . 57
Řešení: Na katodě probíhá redukce: O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e- = 4 OH- (aq) Na anodě probíhá oxidace: 2 H2 (g) + 4 OH- (aq) = 4 H2O (l) + 4 eCelková reakce: 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) Z Nernstovy rovnice pro článek plyne:
Aktivita vody zde nemůže být brána za jednotkovou, jde o poměrně koncentrovaný roztok. Tudíž použijeme k jejímu výpočtu molární zlomek (pro vodu je ). Aktivitní koeficient bereme za jednotkový. Pro plyny použijeme st. stav ideálního plynu.
Příklady: 6.1 Jaké je pH roztoku, kde 0,5 molu látky (soli slabé kyseliny s silné zásady) je přidáno do 1,5 kg vody? 6.2 pH roztoku s molalitou je 5,525. Vypočtete disociační konstantu,
,a [pH = 9,11]
(soli slabé zásady a silné kyseliny) .
[Kb = 2,8.10 5]
6.3 Vypočtěte rovnovážné napětí galvanického článku tvořeného zinkovou a chlorovou elektrodou při 25°C. Data: , , , . Aktivitní koeficienty berte rovny jedné. [E = 2,303 V]
6.4 Podobně jako kyslíko-vodíkový palivový článek lze uvažovat článek kyslíkočpavkový. Napište schéma článku. Jaké informace musíte znát k výpočtu rovnovážného napětí. Jak ovlivňuje tlak plynu E článku? [Schéma článku je (3/2) O2(g) + 2 NH3(g) = N2(g) +3 H2O (l). Vyšší tlak plynu, vháněných do palivového článku, zvyšuje poněkud výtěžek a tedy rovnovážné napětí článku; tento vliv je však zanedbatený.]
58
59
