23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
MODERNÍ APLIKACE SLITIN HOŘČÍKU MODERN APPLICATIONS OF MG-BASED ALLOYS Dalibor Vojtěcha, Hana Čížováa, Pavel Nováka, Karel Volenecb a
Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 b ELLA-CS, Milady Horákové 504, 500 06 Hradec Králové
Abstrakt V současné době je dominantní oblastí použití hořčíkových slitin konstrukce lehkých součástí dopravních prostředků. V této oblasti je využívána dobrá kombinace mechanických vlastností a nízké hustoty hořčíku. Hořčík má však rovněž zajímavé chemické vlastnosti, které ho činí významným i v jiných oblastech. V prezentovaném příspěvku jsou nastíněny perspektivy využití hořčíkových slitin v medicíně. Pro výrobu biodegradovatelných implantátů, např. stentů, je využíváno poměrně nízké korozní odolnosti hořčíkových slitin a zejména jeho netoxicity. V příspěvku jsou uvedeny informace o chování různých materiálů na bázi hořčíku v podmínkách modelujících lidský organismus. Mezi důležité chemické vlastnosti hořčíku patří rovněž jeho schopnost tvořit sloučeniny s vodíkem – hydridy. Tato vlastnost je využívána pro uchovávání vodíku pro energetické účely, v dopravních prostředcích atd. V příspěvku jsou popsány vlastnosti materiálů na bázi hořčíku studované jako možné zdroje vodíku. Abstract Application of Mg alloys is now concentrated mainly in light components in transportation. Good combination of strength and low weight is employed in this field. However, interesting chemical properties of Mg are a basis for its use in further areas. The presented work describes the applications of Mg in medicine. Mg based biodegradable implants utilize a low corrosion resistance of Mg and its nontoxic nature. Behaviour of various Mg alloys under model human body conditions are described in the paper. Another important feature of Mg is its ability to form hydrides, i.e. compounds with hydrogen. This is a basis for hydrogen storage materials applied in energetics, transportation etc. Properties of materials studied for this purpose are described in the paper. 1. POUŽITÍ HOŘČÍKOVÝCH SLITIN V MEDICÍNĚ 1.1. Úvod V medicíně jsou hořčíkové slitiny díky poměrně nízké korozní odolnosti, netoxicitě a díky vyšším pevnostním vlastnostem v porovnání s polymery perspektivními materiály pro výrobu biodegradovatelných implantátů. Mezi takové implantáty patří např. stenty, což jsou tubulární implantáty sloužící pro rozšíření a zprůchodnění tělních trubic, dále implantáty sloužící k fixacím zlomených kostí atd. Tyto implantáty se v organismu po splnění své funkce chemicky rozloží za vzniku pro organismus netoxických produktů. Odpadají tak problémy s vyjímáním implantátů případně s nežádoucími reakcemi okolních tkání na jejich dlouhodobou přítomnost. Na výrobu implantátů je uvažována celá řada slitinových systémů na bázi hořčíku [1-5]. Jmenovat lze např. slitiny typu AZ (Mg-Al-Zn), AE (Mg-Al-RE,
1
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
RE=kovy vzácných zemin – Ce, Nd), WE (Mg-Y-RE), AM (Mg-Al-Mn), Mg-Li-X, Mg-Ca-X a další. Pro medicínské aplikace je u uvedených materiálů třeba důkladně prostudovat jejich strukturu, mechanické vlastnosti a mechanismy chemické degradace. Na tyto aspekty byly soustředěny i naše experimentální práce. 1.2. Experiment Pro experimenty bylo vytipováno několik materiálů na bázi hořčíku vhodných pro výrobu biodegradovatelných implantátů. Jednalo se o technicky čistý hořčík a dále o slitiny typu AZ, AM a Mg-Ca. První tři typy materiálů jsou běžně komerčně dostupné v litém i tvářeném stavu. V obou stavech byly také studovány. Slitiny mají uspokojivé mechanické vlastnosti a rovněž lze u nich očekávat dostatečnou korozní rychlost v prostředí lidského organismu. Systém Mg-Ca byl studován jako možný základ materiálů s velmi krátkou dobou degradace v organismu (řádově dny až týdny). Chemické složení studovaných slitin udává Tab.1. Tabulka 1. Chemické složení (hm.%) studovaných slitin. Table 1. Chemical composition (wt.%) of investigated alloys. označení slitiny
stav
Al
Zn
Fe
Mn
Ca
Mg
litý
0,044
0,004
-*
0,020
0,018
AZ91
litý
10,14
1,330
-*
0,014
-
AZ91Fe0,03
litý
9,56
0,864
0,027
0,260
0,009
AZ91Fe0,05
litý
10,12
1,050
0,046
0,027
0,011
MgCa5
litý
0,042
-
0,029
0,007
4,750
AZ91 (5mm)
tvářený
10,09
0,872
0,011
0,266
-
AM50 (2,5mm) (* = <0,003)
tvářený
4,75
0,021
-*
0,410
-
Vzorky slitin s označením Mg a AZ91Fe0,03 byly vyřezány z odlitků o rozměrech cca 500×200×100mm. Slitiny s označením AZ91, AZ91Fe0,05 a MgCa5 byly na rozdíl od předchozích odlity do menších ocelových kokil (60×100×10 mm). Tyče ze slitin AZ91(5mm) a AM50 (2,5mm) o uvedených průměrech byly vyrobeny lisováním za tepla. Vzorky slitin byly metalograficky zpracovány. Pro sledování mikrostruktury a pro chemickou mikroanalýzu přítomných fází byl použit světelný metalografický mikroskop a rastrovací elektronový mikroskop Hitachi S 450 s EDS analyzátorem Kevex Delta 5. Základní mechanické vlastnosti byly testovány na univerzálním trhacím stroji FPZ100/l. Pro zjištění rychlosti degradace materiálů byly provedeny expoziční korozní zkoušky (ASTM G31-72) v roztoku modelujícím sliny [6] (0,4g/l NaCl; 0,4 g/l KCl; 0,795 g/l CaCl2⋅2H2O; 0,690g/l NaH2PO4⋅H2O; 0,3g/l KSCN; 1g/l močoviny) při 20°C. Povrch vzorků po expozičních zkouškách byl studován v příčném řezu na světelném metalografickém mikroskopu. 1.3. Výsledky Mikrostruktury studovaných materiálů jsou ukázány na obr.1. Čistý hořčík obsahuje hrubá rovnoosá zrna (obr.1a) a rovněž struktura slitiny AZ91Fe0,03 je díky nízké ochlazovací rychlosti v rozměrném odlitku velmi hrubá. Tato struktura obsahuje primární dendrity α(Mg) a intermetalickou fázi Mg17Al12 tvořící charakteristické síťoví (obr.1b).
2
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006 a) Mg
b) AZ91Fe0,03
c) AZ91Fe0,05
d) MgCa5
e) AZ91 (5mm) – podélný řez
f) AM50 (2,5mm) – podélný řez
Obr.1. Mikrostruktury studovaných slitin (světelný mikroskop) Fig.1. Microstructures of the investigated alloys (optical microscope) Struktura slitiny AZ91Fe0,05 je díky vyšší ochlazovací rychlosti v kovové kokile výrazně jemnější v porovnání s předchozími. Je opět tvořena zejména primárními dendrity α(Mg) a útvary fáze Mg17Al12 podél jejich hranic (obr.1c). Chemická mikroanalýza prokázala u této slitiny přítomnost velmi jemných (cca 1-2 µm) částic fází bohatých na železo a hliník (pravděpodobně fáze FeAl3). Tyto fáze se vyskytují velmi řídce a přednostně uvnitř primárních dendritů, což znamená, že při tuhnutí krystalizují jako první. Struktura slitiny AZ91 je prakticky shodná s předchozí, proto na obr.1 není uvedena. Slitina MgCa5 je tvořena primárními dendrity α(Mg) (světlé) a eutektikem α(Mg)+Mg2Ca (tmavé) na jejich hranicích (obr.1d). Struktury tvářených slitin jsou tvořeny rekrystalizovanými zrny α(Mg) a útvary intermetalických fází. V případě slitiny AZ91 (5mm) jsou částice fáze Mg17Al12 uspořádány
3
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
ve směru tváření (obr.1e). U slitiny AM50 (2,5mm) jsou přítomny dva druhy fází (obr.1f): jemné částice fáze Mg17Al12 uspořádané do řádků ve směru lisování a hrubé rovnoosé částice bez zřetelného usměrnění. Chemická mikroanalýza prokázala, že tyto hrubé částice odpovídají fázi Mn-Al, která v sobě koncentruje hlavní podíl manganu ve slitině. Hodnoty meze pevnosti v tahu studovaných materiálů jsou porovnány na obr.2. Nejvyšší pevnosti dosahuje podle očekávání tvářená slitina AZ91(5mm), což je způsobeno vysokým obsahem zpevňujícího hliníku a relativně jemnou mikrostrukturou. Poněkud nižší pevnost byla zjištěna u tvářené slitiny AM50(2,5mm) v důsledku sníženého obsahu hliníku. Lité slitiny dosahují nižších pevností v porovnání s tvářenými. Nejpevnější z nich jsou slitiny AZ91 a AZ91Fe0,05, které mají jemnou mikrostrukturu. Obr.2. Meze pevnosti v tahu Rm studovaných materiálů Nejnižších pevností dosahují Fig.2. Tensile strength of the studied materials slitiny s hrubou mikrostrukturou (Mg a AZ91Fe0,03). Poměrně nízkou pevnost má rovněž slitina MgCa5, což je zejména důsledek výskytu slévárenských vad u této slitiny. Na obr.3 jsou dokumentovány výsledky expozičních korozních zkoušek. Zjištěná korozní rychlost slitiny MgCa5 byla 59 mm/rok, což je o jeden až dva řády vyšší hodnota v porovnání s ostatními materiály. Proto tato slitina není na obr.3 uvedena. Jak již bylo zmíněno, slitina MgCa5 je zařazena do experimentů jako potenciální materiál pro implantáty s velmi krátkou dobou degradace. U slitin s označením Mg, AZ91 a AZ91(5mm) jsou korozní rychlosti podobné (cca 0,3 mm/rok). Jedná se o slitiny Obr.3. Korozní rychlosti studovaných materiálů lité i tvářené s různými obsahy legujících prvků, tudíž ani stav v modelovém roztoku slin Fig.3. Corrosion rates of the studied materials in model slitiny ani obsah hliníku případně zinku nemá na saliva korozní rychlost v prostředí umělých slin významný vliv. Zvýšená korozní rychlost byla zjištěna u slitin AZ91Fe0,03 (cca 0,5 mm/rok), AZ91Fe0,05 (cca 5,4 mm/rok) a AM50 (2,5mm) (cca 1,7 mm/rok). U prvních dvou materiálů je zřetelný silný vliv železa, které korozi hořčíkových slitin výrazně urychluje. Uplatňuje se zde působení galvanických článků mezi hořčíkovou matricí a intermetalickými
4
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
fázemi Fe-Al. Podobné, i když ne tak silné působení lze očekávat i v případě fází Mn-Al identifikovaných ve slitině AM50 (2,5mm), viz obr.1f. Také zde pravděpodobně vznikají galvanické články mezi touto fází a hořčíkovou matricí, které vedou k urychlení korozního děje. Vedle samotné korozní rychlosti je u bioimplantátů důležitý rovněž mechanismus korozního napadení. U stentů pro trávicí trubice nebo pro cévy není např. přípustné, aby během degradace docházelo k odštěpování ostrých částí kovového implantátu, které by mohly způsobit porforaci stěny trubice a tím ohrozit pacienta na životě. Proto bylo v našem studiu důležité rovněž sledovat, zda je korozní napadení rovnoměrné nebo zda je úzce lokalizované do určité části materiálu. Po expozičních zkouškách byly z povrchu materiálů odmořeny korozní produkty a tento povrch byl sledován v příčném řezu. Výsledky ukazuje obr.4. a) AZ91
b) AZ91 (5 mm)
c) AZ91 Fe0,03
d) AZ91 Fe0,05
e) AM50 (2,5mm)
f) MgCa5
Obr.4. Povrch vzorků po exposiční zkoušce v prostředí umělých slin v trvání 168 hodin (u slitiny MgCa5 byla délka zkoušky 24 hodin) (světelný mikroskop) Fig.4. Surface of the samples exposed in the model saliva for 168 hours (the surface of MgCa5 alloy is shown after 24 hours exposition) (optical microscope) 5
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
U slitin s označením Mg, AZ91, AZ91 (5mm), které mají nízké korozní rychlosti v prostředí umělých slin, viz obr.3, nebyly nalezeny výraznější rozdíly v morfologii zkorodovaného povrchu. Ve všech případech probíhá koroze poměrně rovnoměrně a výsledný povrch je pouze mírně zvlněný, jak pro slitiny AZ ilustrují obr.4a-b. Jiná situace však nastává u slitin se zvýšenou korozní rychlostí. U slitiny AZ91Fe0,03 stále převládá na povrchu pouze mírně zvlněný reliéf, lze zde však již nalézt místa, kde došlo k rychlému lokálnímu napadení. Toto napadení se projevuje v selektivním rozpuštění méně ušlechtilé matrice α(Mg), viz obr.4c, a dochází k němu pravděpodobně v blízkosti částic intermetalických fází bohatých na železo, kde se uplatňuje vliv galvanických článků. Díky hlubokému napadení existuje u této slitiny nebezpečí, že dojde k oddělení ostrého úlomku, který může perforovat stěnu trubice. Ještě intenzivněji se selektivní napadení méně ušlechtilé matrice α(Mg) projevuje u slitiny s vyšším obsahem železa (AZ91Fe0,05). I zde je povrch zčásti pouze mírně zvlněný, což odpovídá rovnoměrné korozi, avšak podíl hlubokých důlků na povrchu v porovnání s předchozím případem roste, viz obr.4d. Díky jemnější mikrostruktuře je však poměr hloubky důlků k jejich ploše nižší, jak plyne z porovnání obr.4c a 4d. Je zde tedy menší nebezpečí, že díky hlubokému lokálnímu napadení dojde k oddělení ostrých segmentů materiálu. U slitiny AM50(2,5mm) dochází opět k lokální tvorbě hlubokých důlků v povrchové vrstvě, viz obr.4e. Pravděpodobně je to způsobeno heterogenní strukturou obsahující řádky intermetalických fází (obr.1f) a rovněž se zde mohou uplatňovat galvanické články mezi ušlechtilejšími částicemi bohatými na mangan a hořčíkovou matricí, která díky tomu rychleji koroduje. Nelze tedy úplně vyloučit, že v určitém stupni degradace se část materiálu díky lokální korozi oddělí. U slitiny MgCa5 probíhá korozní napadení selektivně podél méně ušlechtilého eutektika bohatého na vápník (obr.4f), čímž poměrně rychle dochází k celkové ztrátě soudržnosti materiálu. 1.4. Závěry Provedené studie ukazují, že slitina AZ91Fe0,05 je vhodným kandidátem na výrobu některých typů biodegradovatelných implantátů. Pokud je slitina odlita do kovové kokily o malých rozměrech, lze tím zaručit jemnou a poměrně homogenní mikrostrukturu a rovněž uspokojivé pevnostní vlastnosti. Zvýšený obsah železa zajišťuje dostatečnou korozní rychlost. Korozní napadení má sice zčásti lokální charakter, avšak jemná mikrostruktura snižuje nebezpečí oddělování ostrých segmentů. Z hlediska korozní rychlosti a pevnostních vlastností se jako vhodná jeví rovněž slitina AM50 (2,5 mm). Rozbor korozního chování však ukazuje, že u tohoto materiálu nelze úplně vyloučit hluboké lokální napadení, což by mohlo vést k oddělování ostrých segmentů slitiny během koroze. 2. POUŽITÍ HOŘČÍKOVÝCH SLITIN PRO UCHOVÁVÁNÍ VODÍKU 2.1. Úvod Vodík je v současné době považován za vhodné palivo budoucnosti. Pro praktické rozšíření je nutnou podmínkou nalezení jednoduchého způsobu jeho bezpečného uchovávání. V současnosti je uchovávání vodíku řešeno převážně tlakovými nádobami. Masivní rozšíření však bude vyžadovat metody s maximálními zárukami z hlediska bezpečnosti. Jako velmi perspektivní se z tohoto pohledu jeví reversibilní uchovávání vodíku ve formě hydridů lehkých kovů, např. hořčíku. Hořčík tvoří hydrid MgH2, čímž pojme až téměř 8 hm.% procent vodíku. Přepočteno na objem to znamená, že daný objem kovu pojme více než 1500 krát větší objem vodíku. V případě čistého hořčíku je však potřeba poměrně vysokých teplot (nad 400°C) a tlaků pro nasycení vodíkem. Rovněž kinetika desorpce vodíku z hydridu MgH2 není příznivá a pro tuto desorpci jsou třeba příliš vysoké teploty. Řešením se zdá být [7,8]: 1. použití vhodných slitin hořčíku, např. s niklem, 2. přídavek vhodných katalyzátorů, např.
6
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
oxidů a 3. ultrajemná nanokrystalická struktura. Na slitiny hořčíku s niklem se soustřeďuje také tato část prezentovaného příspěvku. 2.2. Experiment V našich experimentech se zaměřujeme na slitiny Mg-Ni, které dle literatury vykazují příznivější charakteristiky absorpce a desorpce vodíku v porovnání s hořčíkem. Byly studovány dvě slitiny tohoto systému: MgNi28 a MgNi48. Slitiny byly připraveny tavením čistých kovů ve vakuové indukční peci v ochranné atmosféře argonu. Byly odlity ve formě ingotů o délce 100 mm a průměru 18 mm. Z ingotů byly nařezány vzorky ve tvaru válečků pro mikrostrukturní rozbor (světelný mikroskop, SEM, EDS) a rozbor fázového složení (XRD). Dále byly připraveny vzorky slitin pro ověření možnosti elektrolytického sycení vodíkem. Tyto vzorky měly tvar válečků o průměru 18 mm a výšce 2 mm. Vlastní sycení probíhá např. v alkalickém prostředí (roztok obsahující KOH), kdy slitina Mg-Ni je zapojena jako katoda. Vodík, který na ní vzniká, částečně difunduje v atomární formě do materiálu katody. Velikost výsledného nasycení lze stanovit termogravimetricky nebo rtg. fázovou analýzou. Toto nasycení je funkcí řady parametrů, které zahrnují teplotu a složení roztoku, materiál, tvar a chemické složení katody, napětí mezi katodou a anodou, proudovou hustotu atd. 2.3. Výsledky Systém Mg-Ni je na straně hořčíku eutektického typu a eutektikum, kterému odpovídá 23,5 hm.% Ni je tvořeno fázemi α(Mg) + Mg2Ni. Mikrostruktury obou studovaných slitin Mg-Ni jsou ukázány na obr.5. U slitiny s nižším obsahem niklu je struktura tvořena primárními dendrity α(Mg) (světlé) a eutektikem (tmavé), viz obr.5a. Výskyt primárních dendritů α(Mg) u slabě nadeutektické slitiny je poněkud překvapující. Přihlédneme-li však k typu eutektika (kov-intermetalikum) a k tomu, že ochlazovací rychlost byla poměrně vysoká (kovová kokila), pravděpodobně se zde uplatňuje existence asymetrické zóny sdruženého eutektického růstu. Stejný efekt se uplatňuje např. u systému Al-Si (slabě nadeutektické siluminy někdy mají ve struktuře primární krystaly α(Al)). Složení slitiny MgNi48 se blíží intermetalické fázi Mg2Ni, která díky tomu ve struktuře dominuje (na obr.5b světlá). Vedle ní je stále přítomen určitý podíl eutektika α(Mg) + Mg2Ni (tmavé). Na rozdíl od zakulacených větví primárních dendritů α(Mg) tvoří intermetalická fáze Mg2Ni primární dendrity s větvemi spíše ostrohranných tvarů, jak ukazuje detailní zobrazení struktury a rozložení prvků na obr.6. Na tomto obrázku je rovněž dobře patrna struktura eutektika, ve kterém má fáze Mg2Ni tvar rozvětvených lamel. a) MgNi28
b) MgNi48
Obr.5. Mikrostruktury slitin Mg-Ni (světelný mikroskop) Fig.5. Microstructures of Mg-Ni alloys (optical microscope) 7
23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí
METAL 2006
Účinnost elektrolytického sycení vodíkem byla sledována pomocí rtg. fázové analýzy. Byly porovnány difraktogramy slitiny MgNi48 před sycením a po sycení v roztoku KOH po dobu 1 hodiny. Difrakční analýza ukázala, že vlivem elektrolytického sycení vodíkem se fáze Mg2Ni postupně mění na hydrid Mg2NiH0,3, který vzniká jako důsledek difúze atomárního vodíku do materiálu katody. Lze předpokládat, že vznik hydridu probíhá přes stádium intersticiálního tuhého roztoku vodíku ve fázi Mg2Ni. a) struktura
b) rtg. mapa rozložení Mg
c) rtg. mapa rozložení Ni
Obr.6. Detail mikrostruktury slitiny MgNi48 a rtg. mapy rozložení Mg a Ni Fig.6. Microstructure of the MgNi48 alloy and X-ray maps of Mg and Ni distribution
2.4. Závěry Prezentované výsledky ukazují, že struktury studovaných slitin Mg-Ni obsahují vysoký podíl eutektické nebo primární fáze Mg2Ni. Během elektrolytického sycení difunduje atomární vodík zejména do této fáze, čímž postupně vzniká hydrid Mg2NiH0,3. Provedené experimenty prokázaly jednak vysokou schopnost slitin Mg-Ni zachycovat vodík a rovněž účinnost procesu elektrolytického sycení, který na rozdíl od konvenčních technologií nevyžaduje vysoké tlaky ani teploty. LITERATURA [1] Di Mario C., Griffiths H. et al.: Journal of Interventional Cardiology 17 (2004) 391. [2] Heublein B., Rohde R. et al.: Heart 89 (2003) 651. [3] Kim J. M., Park B. K. et al.: Mater. Sci. Forum 486-487 (2005) 424. [4] Chen R. S., Blandin J. J. et al.: Mater. Sci. Forum 488-489 (2005) 275. [5] Witte F., Kaese V. et al.: Biomaterials 26 (2005) 3557. [6] Duffo G. S., Castillo E. Q.: Corrosion 60 (2004) 594. [7] Xu X., Song Ch.: Applied Catalysis A: General 300 (2006) 130. [8] Hong T., Kim S., Kim Y.: Journal of Alloys and Compounds 312 (2000) 60.
8
