Přechodné prvky
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Společné vlastnosti Typické je pro ně zaplňování vnitřních AO typu d a v případě lanthanoidů a aktinoidů zaplňování vnitřních AO typu f. Obecně platí pořadí zaplňování AO n s2 < (n-2 f14) < n-1 d10 < n p6, v konkrétních případech je však několik odchylek v pořadí (vlivy druhého řádu)
Společné vlastnosti Dále je pro přechodné prvky typické, že všechny jsou kovy a většinou tvoří sloučeniny více oxidačních stavů. Proti nepřechodným prvkům je však opačný trend ve stálosti vyšších oxidačních stavů (u přechodných jsou vyšší oxidační stavy stálejší u těžších prvků).
Společné vlastnosti Elektronegativita přechodných prvků je v rozmezí 1,0 až 1,8, takže s nekovy tvoří iontové nebo kovalentní polární vazby. Pro přechodné prvky je také typická tvorba komplexních sloučenin.
Společné vlastnosti Protože průměr atomu (i iontu) je dán obsazenou valenční sférou a u přechodných prvků se obsazují vnitřní AO, jejich průměr (atomů nebo odpovídajících si iontů) se v rámci periody (obsazování stejného vnitřního AO při zvyšujícím se náboji jádra) zmenšuje.
Společné vlastnosti Mírné to je u obsazování AO typu d (Ti2+ 90 pm, Zn2+ 86 pm), výrazné pak u lanthanoidů při obsazování AO typu f (La3+ 100 pm, Lu3+ 72 pm) lanthanoidová kontrakce Důsledkem jsou velmi podobné průměry (i vlastnosti) d-prvků 5. a 6. periody.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Obsah kovů v zemské kůře (%)
Celosvětová spotřeba kovů (tuny/rok)
Obecné metody výroby kovů Těžba rudy Ruda – technický název pro nerost nebo směs nerostů, z níž lze v průmyslovém měřítku ekonomicky dobývat příslušný kov Obsah kovu v rudě velmi různý Železo – 35 až 70 % Zlato – 5 g/t, v rýžovištích až 0,1 g/t
Separace a obohacení rudy Mechanické separační postupy Drcení, plavení, flotace, sedimentace, magnetické třídění Chemické separační postupy Loužení, pražení, spékání, hrudkování
Chemický děj vedoucí k získání kovu Redukce uhlíkem (Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Sn) Fe3O4 + 2 C → 3 Fe + 2 CO2 Redukce oxidem uhelnatým (Fe, Ni) Fe3O4 + 4 CO → 3 Fe + 4 CO2 Redukce vodíkem (W, Mo) WO3 + 3 H2 → W + 3 H2O
Chemický děj vedoucí k získání kovu Redukce kovy (Cr, V, Ti ..) Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3 2 V2O5 + 5 Si → 4 V + 5 SiO2 TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2 NbCl5 + 5 Na → Nb + 5 NaCl 2 LaF3 + 3 Ca → 2 La + 3 CaF2
Chemický děj vedoucí k získání kovu Tepelný rozklad (Ni, Zr, Ba, Hg) [Ni(CO)4] → Ni + 4 CO ZrI4 → Zr + 2 I2 Elektrolýza tavenin (Al, Ca, Na, Li ..) Elektrolýza roztoků (Cu, Au, Zn)
Rafinační pochody • Destilace (sloučenin nebo kovů) • Extrakce nečistot • Rekrystalizace rozpustných solí • Elektrolýza • Pásmové tavení • Dělení na katexech
Skandium, yttrium, lanthan a aktinium
Společné vlastnosti Konfigurace jejich valenční sféry (n-1)d1 ns2 , všechny sloučeniny M+III Nejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy M2O3, které se dobře rozpouštějí v kyselinách na dobře krystalizující a definované soli. Hydroxidy M(OH)3 jsou ve vodě nerozpustné.
Skandium Skandium se vyrábí ve velmi omezeném množství z odpadů jiných výrob (např. výroby uranu) a prakticky nemá technické využití
Yttrium Yttrium bylo objeveno v minerálu z norské vesnice Ytterby (později i další prvky ytterbium, terbium a erbium), dnes se získává z xenotimu YPO4, bastnezitu (Ce, La ...)CO3F a monazitu (Ce, La, Th)PO4, které obsahují v různém množství i lanthanoidy
Yttrium Yttrium má určitý průmyslový význam v mikroelektronice pro přípravu speciálních materiálů (luminofory, yttriový granát pro radarové a mikrovlnné technologie)
Lanthan Lanthan se vyskytuje v monazitu (Ce, La, Th)PO4 a používá se při výrobě speciálních optických skel s vysokým indexem lomu a akumulátorů Ni-MH (obsahují slitinu LaNi5 a při nabíjení vzniká hydrid LaNi5H5)
Aktinium Aktinium je vysoce radioaktivní (t1/2 = 22 let) a vzniká rozpadem 235U (1 tuna přírodního uranu obsahuje 0,2 mg Ac) Aktinium nemá žádný praktický význam
Lanthanoidy
Společné vlastnosti Skupina prvků s velmi podobnými chemickými vlastnostmi, velmi obtížně dělitelná. Typické oxidační číslo M+III, některé se vyskytují i v dalších oxidačních stavech a toho se využívá při dělení (M+II Sm, Eu, Yb; M+IV Ce, Pr, Tb).
Společné vlastnosti Lanthanoidy se vyskytují společně s Y, La a Th v xenotimu YPO4, bastnezitu (Ce, La ...)CO3F a monazitu (Ce, La, Th)PO4, ze kterých se získávají složitými postupy (extrakce a chromatografické dělení). Europium je radioaktivní a v přírodě se nevyskytuje.
Společné vlastnosti Nejběžnějšími sloučeninami jsou oxidy M2O3, které se dobře rozpouštějí v kyselinách na dobře krystalizující a definované soli. Hydroxidy M(OH)3 jsou ve vodě nerozpustné. Pouze u ceru má význam CeO2 a soli ceričité se silnými oxidačními vlastnostmi.
Využití lanthanoidů Lanthanoidy se používají jako směs pro speciální slitiny a dále individuální látky pro speciální použití v elektronice, laserové a televizní technice. CeO2 se využívá při leštění optických skel.
Aktinoidy
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
Sc
Ti
5
Rb
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
7
Fr
Ra
Rf
Ha
IV
V
VI
VII
He
np
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Sn
Sb
Te
I
Xe
Pb
Bi
Po
At
Rn
(n-1) d
Lr
La
V
Cr Mn Fe
W
Re
Os
Co
Ir
Ni
Pt
VIII
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Es Fm Md No
Historie • 1789 Klaproth izoloval z jáchymovského smolince sloučeniny uranu a potvrdil uran jako nový prvek, čistý kovový uran byl připraven 1841 • 1828 Berzelius získal z thoritu thorium a potvrdil ho jako nový prvek • 1913 zjištěno v přírodě protaktinium jako člen rozpadové řady uranu 238U • 1940 a dále příprava dalších aktinoidů jadernými reakcemi
Společné vlastnosti Proti skupině lanthanoidů jsou aktinoidy vzájemně mnohem rozdílnější. Vzhledem k tomu, že všechny jsou radioaktivní a praktický význam mají pouze thorium, uran a plutonium, ostatní aktinoidy nebudou podrobněji probírány.
Thorium Přírodní thorium obsahuje pouze jeden izotop (232Th), který je radioaktivní a je výchozím izotopem thoriové rozpadové řady. Vzhledem k poměrně pomalému rozpadu (t1/2 = 1,4 . 1010 roku) thorium pochází z období vzniku Země
Thorium Thorium se získává spolu s lanthanoidy z monazitu a ve svých sloučeninách má vždy oxidační číslo +IV. Použití Th (s Ce) je na punčošky plynových lamp (Augerovy punčošky). Výhledově se počítá s využitím Th jako jaderného paliva.
Thorium Nejdůležitější sloučeninou je ThO2, který je mimořádně tepelně stálý (b.t. 3390 °C) a lze ho použít na speciální keramiku. Dalšími významnými sloučeninami jsou halogenidy ThX4 a dusičnan Th(NO3)4.
Uran Přírodní uran obsahuje dva hlavní izotopy, 235U (t1/2 = 7 . 108 roku) (0,7 %) a 238U (t1/2 = 4,5 . 109 roku) Vzhledem k poměrně pomalému rozpadu oba izotopy pocházejí z období vzniku Země, dobou se však jejich poměr měnil
Uran Hlavní rudou uranu je uraninit (smolinec), U3O8 (U+IVO2 . 2 U+VIO3). Proces výroby čistého kovu je značně složitý. Primárně se sloučeniny uranu používaly na barvení skla (výroba v Jáchymově), nově je hlavní použití jako jaderné palivo (po velmi složitém obohacení obsahu 235U)
Uran Uran tvoří sloučeniny s oxidačními stupni +III až +VI, nejstabilnější jsou +VI. Ve vodném prostředí jsou stabilní pouze sloučeniny s oxidačními čísly +IV a +VI.
Uran Nejdůležitějšími oxidy jsou UO2 a UO3. UO2 reaguje s HF za vzniku UF4. UO3 se rozpouští v kyselinách za vzniku solí uranylu UO22+ žluté barvy nebo reaguje s uhličitanem sodným za vzniku diurananu Na2U2O7.
Uran Fluorací UF4 vzniká těkavý UF6, který se používá pro obohacování 235U v centrifugách nebo tepelnou difúzí.
Plutonium Vzniká jako produkt jaderných reakcí v jaderných reaktorech, izotop 239Pu má t1/2 = 2,4 . 104 roku a je použitelný jako štěpný materiál jak do jaderných reaktorů, tak do atomových bomb (Nagasaki).
Plutonium Sloučeniny plutonia se vyskytují v řadě oxidačních stupňů +III až +VI, hlavně však +IV (PuO2) nebo +VI (PuF6, sloučeniny plutonylu PuO22+). Sloučeniny plutonia jsou mimořádně jedovaté.
Titan, zirkonium, hafnium
Historie • 1791 Gregor (farář z Cornwallu) rozložil ilmenit (FeTiO3) a připravil přes síran TiO2, postup se používá dosud • 1824-5 Berzelius připravil kovy titan a zirkonium • 1922 Coster a Hevesy prokázali hafnium jako nový prvek
Výskyt • Titan – obsah 0,63 % (9.) v zemské kůře, hlavní minerály rutil TiO2 a ilmenit FeTiO3 • Zirkonium – obsah 0,016 %, hlavní minerály zirkon ZrSiO4 a baddeleyit ZrO2 • Hafnium – 1/50 obsahu zirkonia, vždy doprovází zirkonium v minerálech
Výroba • Titan – rozklad rutilu nebo ilmenitu koncentrovanou H2SO4, zředěním vypadává TiO2 čistý titan se připravuje přes TiCl4, přímou redukcí uhlíkem vznikají velmi odolné karbidy
Výroba Krollova metoda TiO2 + 2 Cl2 + C → TiCl4 + CO2 TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2 Použití Kov do slitin s velmi dobrými vlastnostmi a poloviční hmotností proti slitinám železa (kosmonautika, letecký průmysl apod.)
Výroba • Zirkonium výroba kovu minimální, pouze pro speciální slitiny pro jadernou energetiku • Hafnium nemá praktický význam
Vlastnosti prvků Všechny tři kovy jsou velmi reaktivní, ale masivní kovy (i jejich slitiny) se pokrývají vrstvou oxidů, která brání další oxidaci Kovy za studena nereagují ani s koncentrovanými kyselinami nebo louhy. Za horka reaguje Ti s koncentrovanou HCl, všechny kovy se rozpouštějí až ve směsi HNO3 + HF.
Sloučeniny Nejstálejší jsou sloučeniny s oxidačním číslem +IV, v roztoku jsou však částice TiO2+ (titanyl) a ZrO2+ (zirkonyl) u titanu lze připravit i titanité soli s oxidačním číslem +III, které mají velmi silné redukční vlastnosti a oxidují se již vzdušným kyslíkem (použití v titanometrii)
Sloučeniny titanu Oxid titaničitý TiO2 – bílý prášek nejdůležitější sloučenina titanu, vyskytuje se ve dvou hlavních modifikacích Rutil – stabilní Anatas – metastabilní, přechází na rutil při ohřevu (nad cca 700 °C) Brookit – pouze v přírodě, vznik za speciálních podmínek
Sloučeniny titanu Anatas a rutil Podle podmínek přípravy a teploty tepelného zpracování vykazují nanočástice TiO2 fotosenzitivní a hlavně fotokatalytické vlastnosti Použití bílý pigment, plnidlo kaučuku, plastů a papíru, nanočástice pro fotokatalytické vrstvy
Sloučeniny titanu Z dalších sloučenin titanu má význam TiCl4, kapalina okamžitě hydrolyzující i stopami vody TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl
Sloučeniny zirkonia Oxid zirkoničitý je velmi odolný jak tepelně, tak chemicky Použití Tavený oxid zirkoničitý (t.t. 2700 °C) s oxidem hlinitým a oxidem křemičitým se používá na nejexponovanější části sklářských pecí
Vanad, niob, tantal
Výskyt • Vanad – obsah v zemské kůře na úrovni zinku, asi 60 minerálů (vanadičnanů), hlavní vanadinit Pb5Cl(VO4)3 • Niob a tantal – obsah nízký, hlavní minerály tantalit a kolumbit, prakticky vždy spolu
Vlastnosti prvků Konfigurace ns2(n-1)d3 Kovy nemají (mimo malého množství speciálních slitin) praktický význam Pro vanad mají významné sloučeniny oxidační číslo +IV (VCl4, VO2+ vanadyl) a +V (oxid V2O5), u Nb a Ta je dominantní oxidační číslo +V.
Vlastnosti sloučenin Nejdůležitější sloučeninou vanadu je oxid V2O5, žlutooranžový prášek Ve velmi kyselém prostředí se rozpouští za vzniku kationtu VO2+ , v neutrálních a v zásaditých roztocích aniontu VO43(vanadičnanového) a polyvanadičnanů Použití velmi významný katalyzátor (výroba H2SO4)
Vlastnosti sloučenin Z dalších sloučenin vanadu jsou významné chlorid VCl4 (červenohnědá lehce hydrolyzovatelná kapalina) a vanadičnany (např. málo rozpustný (NH4)VO3) Niob a tantal hlavními sloučeninami jsou oxidy Nb2O5 a Ta2O5, sloučeniny („niobičnany a tantaličnany“) jsou podvojné oxidy
Chrom, molybden, wolfram
Výskyt • Chrom – obsah v zemské kůře 0,02 %, hlavní minerál chromit FeCr2O4 • Molybden – obsah nízký (1/100 Cr), hlavní minerál molybdenit MoS2 • Wolfram – obsah obdobný Mo, hlavní minerály wolframit (Fe,Mn)WO4 a scheelit CaWO4
Vlastnosti prvků Konfigurace ns2(n-1)d4 Pro chrom mají významné sloučeniny oxidační číslo +III a +VI, omezeně i +II. Pro Mo a W je dominantní oxidační číslo +VI, omezeně +IV a +V.
Výroba kovů Chrom Redukcí chromitu uhlíkem vzniká ferochrom, který se přímo používá pro výrobu nerezavějících ocelí Tavením chromitu s NaOH vzniká chroman, ze kterého se získávají ostatní sloučeniny nebo elektrolyticky čistý chrom.
Výroba kovů Molybden Oxidací MoS2 vzniká MoO3, který se čistí sublimací a na kov se redukuje vodíkem. Wolfram Redukcí uhlíkem se připravuje ferowolfram, který se přímo používá pro výrobu nástrojových ocelí.
Použití kovů Chrom Nerezové oceli, elektrolytické chromování Molybden a wolfram Speciální oceli (nástrojové, pancéře apod.).
Vlastnosti sloučenin Chrom Sloučeniny +II mají mimořádné redukční vlastnosti, oxidují se již vzdušným kyslíkem (odstraňování stop kyslíku, CrCl2) Sloučeniny +III s kationtem Cr3+ nebo (hlavně) odpovídajícími komplexy s koordinačním číslem 6, v kyselém prostředí stabilní, Cr2O3 zelený pigment
Vlastnosti sloučenin Chrom Sloučeniny +IV málo významné, pouze CrO2 vyráběný speciálními postupy se používá jako vynikající ferromagnetikum pro záznamová media (magnetofonové pásky)
Vlastnosti sloučenin Chrom Sloučeniny +VI mají silné oxidační vlastnosti, zvláště v kyselém prostředí (kyselina chromsírová). Základními sloučeninami jsou žluté chromany, např. Na2CrO4, nebo oranžové dichromany K2Cr2O7. Sloučeniny Cr+VI mají prokazatelně karcinogenní účinky.
Vlastnosti sloučenin Molybden Nižší oxidační stavy Mo jsou nestabilní, hlavní sloučeninou je slabě žlutý MoO3. Charakteristickým rysem je tvorba polymolybdenanů, např. (NH4)6Mo7O24, solí heteropolykyselin, např. (NH4)3PMo12O40 a molybdenových modří a bronzů.
Vlastnosti sloučenin Mo7O246-
PMo12O403-
Vlastnosti sloučenin Molybdenové modři a bronzy Redukcí molybdenanů nebo suspenze MoO3 ve vodném prostředí (pH > 7) vznikají intenzivně modré produkty MoO3-x, ve kterých je přítomen v různých poměrech MoVI a MoV Obdobně redukcí vodíkem v přítomnosti alkálií vznikají barevné bronzy MxMoO3 s elektrickou vodivostí jako kovy
Vlastnosti sloučenin Wolfram Nižší oxidační stavy W jsou nestabilní, hlavní sloučeninou je WO3. Charakteristickým rysem je tvorba polywolframanů podobných polymolybdenanům a wolframových bronzů MxWO3 (M = Li, Na, K) různých barev (pigmenty, elektrotechnika)
Mangan, technecium, rhenium
Výskyt • Mangan – obsah v zemské kůře 0,1 %, hlavní minerály pyroluzit (burel MnO2 a rhodochrozit MnCO3), třetí nejrozšířenější přechodný kov • Technecium – radioaktivní • Rhenium – obsah mimořádně malý (7 . 10-8 %), příměs v molybdenitu
Vlastnosti prvků Konfigurace ns2(n-1)d5 Pro mangan existují sloučeniny s oxidačními čísly –I až +VII, významné sloučeniny jsou s +II, +IV, +VI a +VII Pro Tc a Re je dominantní oxidační číslo +VII
Výroba • Mangan – redukcí surovin Mn a Fe uhlíkem se vyrábí feromangan, používaný v ocelářství čistý mangan se připravuje elektrolyticky ze síranu a dále se zpracovává na další látky
Vlastnosti sloučenin Mangan Sloučeniny +II jako soli nebo kationt [Mn(H2O)6]2+ (slabě růžový), ve vodném kyselém prostředí jsou stabilní, v zásaditém se oxidují již vzdušným kyslíkem na Mn2O3 až MnO2
Vlastnosti sloučenin Mangan Sloučeniny +III oxidační stav +III se vyskytuje v oxidu Mn3O4, který vzniká zahříváním všech sloučenin Mn na vysoké teploty a je formulován jako Mn+IIMn+III2O4 (struktura spinelu, viz dále)
Vlastnosti sloučenin Mangan Sloučeniny +IV nejrozšířenější sloučeninou je MnO2 (burel, černohnědý prášek), který je v neutrálním a alkalickém prostředí stabilní V kyselém prostředí má MnO2 oxidační vlastnosti 2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O MnO2 + H2SO4 + H2O2 → MnSO4 + O2 + 2 H2O MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Vlastnosti sloučenin Mangan Sloučeniny +VI vznikají mírnou redukcí manganistanů v silně alkalickém prostředí jako manganany zelené barvy (K2MnO4) nebo tavením burelu s KOH a KNO3, jsou meziproduktem při výrobě manganistanů, další redukcí přecházejí na MnO2
Vlastnosti sloučenin Mangan Sloučeniny +VII vznikají elektrolytickou oxidací mangananů nebo disproporcionací mangananů v neutrálním prostředí 3 K2MnO4 + 2 H2SO4 → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2SO4 + 2 H2O Nejdůležitější sloučeninou Mn+VII je fialový manganistan draselný KMnO4
Vlastnosti sloučenin Manganistan draselný KMnO4 má široké použití jako oxidační činidlo v organické, anorganické a analytické chemii V kyselém prostředí jde oxidace na Mn2+ MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O v neutrálním a zásaditém na MnO2
Vlastnosti sloučenin Kyselina manganistá HMnO4 silná kyselina, se silnými oxidačními vlastnostmi, nestálá, aniont MnO4- má tvar tetraedru, oxid Mn2O7 je velmi nestálý Od Tc a Re jsou nejběžnějšími látkami sloučeniny M+VII, oxidy Tc2O7 a Re2O7, kyseliny HTcO4 a HReO4 a jejich soli technecistany a rhenistany (stabilní a pouze se slabými oxidačními vlastnostmi)
Železo, kobalt, nikl
Výskyt Železo – obsah v zemské kůře 6,2 %, čtvrtý nejrozšířenější prvek, nejrozšířenější přechodný kov hlavní minerály: hematit (krevel) Fe2O3, magnetit Fe3O4, siderit FeCO3 a pyrit FeS2
Výskyt Kobalt – obsah v zemské kůře 0,003 %, až třicátý nejrozšířenější prvek, hlavní minerály: kobaltin CoAsS a smaltin CoAs2 Nikl - obsah v zemské kůře 0,03 %, hlavní minerál pentlandit (Fe,Ni)S
Vlastnosti prvků Konfigurace ns2(n-1)d6 až ns2(n-1)d8 Typické kovy, čisté kovy značně reaktivní (jemné železo je pyroforické), Fe se oxiduje v prostředí O2 + H2O za vzniku odlupující se vrstvy hydratovaných oxidů (limonit), ale Co a Ni se potahují odolnou tenkou oxidickou vrstvou, podstatně odolnější jsou slitiny
Vlastnosti prvků Pro železo jsou typické sloučeniny s oxidačními čísly +II, +III a vzácnější +VI, pro kobalt +II a +III (jen v komplexech) a pro nikl +II Pro všechny tři prvky jsou také velmi významné komplexní sloučeniny, které jsou pro železo a kobalt i biologicky velmi důležité (hemoglobin, vitamin B12)
Výroba kovů Železo Redukcí magnetitu nebo hematitu uhlíkem vzniká litina (obsah C kolem 4 %), redukčními prostředky jsou CO a C Fe2O3 + CO → 2 FeO + CO2 FeO + C → Fe + CO Nežádoucí příměsi (hlavně SiO2) reagují s přidávaným vápencem na strusku
Výroba kovů Ocel Litina nemá pro většinu použití vhodné vlastnosti a dále se zpracovává na ocel (snížení obsahu uhlíku pod 1,5 % a odstranění dalších příměsí) v ocelárnách (oxidace uhlíku kyslíkem na CO, odstranění P a S, přídavky legujících kovů)
Výroba kovů Železo Čisté železo se připravuje redukcí oxidů vodíkem Kobalt Po pražení sulfidických rud se louží kyselinou sírovou, často je součástí polymetalických rud (Cu + Zn + Pb + Ag + Ni + As), na závěr se redukuje uhlíkem
Výroba kovů Nikl Většina niklu se vyrábí z pentlanditu pražením a následnou redukcí uhlíkem. Čistý nikl se připravuje Mondovým procesem přes tetrakarbonyl niklu (viz dříve)
Vlastnosti sloučenin Železo Sloučeniny +II jako kationt [Fe(H2O)6]2+ jsou v kyselém prostředí stabilní, v zásaditém se oxidují již vzdušným kyslíkem na Fe3+. FeO a Fe(OH)2 jsou málo stabilní vůči oxidaci, ze solí jsou nejznámější FeSO4 . 7 H2O (zelená skalice) a (NH4)2Fe(SO4)2 . 6 H2O (Mohrova sůl)
Vlastnosti sloučenin Železo Sloučeniny +III oxidační stav +III je nejstabilnější, vyskytuje se v solích a kationtu [Fe(H2O)6]3+ (pouze silně kyselé prostředí), v kyselém prostředí mírné oxidační vlastnosti, v mírně kyselém, neutrálním a zásaditém stabilní jako vysrážené oxyd – hydroxidy
Vlastnosti sloučenin Fe2O3 velmi stabilní, vedle oxidu i celá řada definovaných oxid-hydroxidů a hydratovaných oxidů tvořících limonit Fe3O4 spinelid složení FeIIFeIII2O4, velmi stabilní, černý a magnetický magnetit, také součást okují
Vlastnosti sloučenin Spinelidy podvojné oxidy obecného složení AB2O4, kde A je kov MII (Fe2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+) a B je kov MIII (Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn3+) (ve spinelidech se nevyskytují Ca2+ani Ba2+, protože jsou příliš velké) Krychlová struktura, výrazně vyvinutá izomorfie (zastupování) obdobně velkých kationtů se stejným nábojem
Spinelidy tetraedrické polohy MII oktaedrické polohy MIII
Spinelidy Spinel MgAl2O4 Magnetit Fe3O4 Chromit FeCr2O4 Gahnit ZnAl2O4
Vlastnosti sloučenin Železany Sloučeniny +VI vznikající oxidací alkalické suspenze Fe2O3 chlorem, červený aniont FeO42- je podobný síranovému, je poměrně stabilní v alkalickém prostředí, v kyselém se velmi rychle rozkládá Železany jsou silnějšími oxidačními činidly než manganistany
Vlastnosti sloučenin Kobalt Sloučeniny +II jako kationt [Co(H2O)6]2+ jsou ve vodném kyselém prostředí stabilní, v zásaditém prostředí se vylučuje Co(OH)2 Jednoduché soli CoII jsou také stabilní. Sloučeniny +III jsou typické pro komplexy, pokud vznikne komplex CoII, velmi ochotně se oxiduje na CoIII
Vlastnosti sloučenin Nikl Sloučeniny +II jako kationt [Ni(H2O)6]2+ jsou ve vodném kyselém prostředí stabilní, v zásaditém prostředí se vylučuje Ni(OH)2 Jednoduché soli NiII jsou stabilní. V komplexech se vyskytují i další oxidační čísla. Nikl a jeho sloučeniny působí karcinogenně na kůži (rozdíly v citlivosti)
Platinové kovy
Výskyt Platinové kovy Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt zastoupení v zemské kůře velmi malé, převážně se vyskytují spolu ve slitinách, doprovázejí také rudy Ni a Cu
Vlastnosti prvků Konfigurace ns2(n-1)d6 až ns2(n-1)d8 Typické kovy, čisté kovy velmi nereaktivní, Ru, Rh, Os a Ir se nerozpouštějí v žádné kyselině (ani v lučavce královské), lze je na sloučeniny převést pouze alkalickým tavením s Na2O2 (Rh i tavením s NaHSO4) Jejich zpracování i dělení je velmi obtížné, vyskytují se v řadě oxidačních stavů.
Platina Nejvýznamnější z platinových kovů typická oxidační čísla +II a + IV, nejběžnějšími sloučeninami jsou K2[PtCl4] a H2[PtCl6] (produkt reakce Pt s lučavkou), také řada významných komplexů jako léků (na rakovinu), oxidy Pt jsou nestabilní a za zvýšené teploty se rozkládají
Použití Platina katalyzátory (automobily, výroba NO z NH3, další organické výroby) čistá Pt nebo slitiny s dalšími platinovými kovy na tavicí kelímky (sklářství) šperky, termočlánky, elektrody, kontakty v elektronice
Použití Ostatní platinové kovy hlavně katalyzátory (automobily, organické výroby), dále speciální slitiny
Měď, stříbro, zlato
Historie • Všechny tři kovy se v přírodě vyskytují ryzí a začaly být používány pro směnu (mince) a šperky již 5000 až 3000 př. n. l. • Kolem roku 3000 př. n. l. je doložena hutní výroba mědi a stříbra z rud
Výskyt • Měď – obsah 0,007 % (68 ppm) v zemské kůře, hlavní minerály chalkopyrit CuFeS2, chalkozin Cu2S, kuprit Cu2O a malachit CuCO3 . Cu(OH)2 • Stříbro – obsah 0,08 ppm, hlavní minerál argentit Ag2S • Zlato – obsah pouze 0,004 ppm, v přírodě hlavně ryzí
Vlastnosti prvků Konfigurace ns1(n-1)d10 odchylka Pro měď mají významné sloučeniny oxidační číslo +I a +II, pro stříbro +I a pro zlato +I a +III Všechny tři kovy jsou ušlechtilé, odolné vůči korozi, zvláště zlato
Výroba Měď – rudy se pražením převádějí na oxidy a ty se uhlíkem (koksem) redukují na kov, měď se čistí elektrolyticky Stříbro – vedlejší produkt při zpracování polymetalických rud Cu + Pb + Zn
Výroba Zlato – ruda se louží roztokem NaCN 4 Au + 8 NaCN + 2 H2O + O2 → 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH následně se zlato vyredukuje zinkem Na[Au(CN)2] + Zn → Au + Na[Zn(CN)2]
Vlastnosti sloučenin Měď Sloučeniny +I jsou méně stálé než +II, kationt Cu+ lehce disproporciuje 2 Cu+ → Cu0 + Cu2+ Významnou sloučeninou je červený Cu2O, který je stabilní a vzniká redukcí Fehlingova roztoku (alkalický roztok CuSO4 s vinany) aldehydickou skupinou (cukry)
Vlastnosti sloučenin Měď Sloučeniny +II stabilní sloučeniny, ve vodě kationt [Cu(H2O)6]2+, v solích různé hydráty, např. [Cu(H2O)4]2+ v CuSO4 . 5 H2O stabilní oxid CuO (černý prášek), soli většiny kyselin, řada komplexů s různými koordinačními čísly (hlavně 4 – planární nebo tetraedr, 6 – oktaedr)
Vlastnosti sloučenin Stříbro Sloučeniny +I nejstálejší oxidační číslo, nejdůležitější solí AgNO3, dále nerozpustné halogenidy AgCl, AgBr a AgI (fotografie) Oxid Ag2O je málo stálý a teplem se rozkládá, pro stříbro je typická afinita k síře (černání stříbra), Ag2S je stabilní a mimořádně nerozpustný
Vlastnosti sloučenin Zlato Sloučeniny +I málo stabilní Sloučeniny +III stabilní, hlavně chlorid a chlorokomplexy AuCl3 a H[AuCl4] z lučavky královské naopak oxid Au2O3 nevzniká reakcí Au s kyslíkem, je málo stálý a rozkládá se teplem, všechny sloučeniny se lehce redukují na zlato
Použití Měď – elektrotechnický průmysl, mincovní slitiny, technické slitiny (bronzy) Stříbro – fotografický průmysl, užitkové předměty, elektrotechnika, baterie Zlato – mezinárodní obchod (platidlo), šperky, elektrotechnika (kontakty), zubní lékařství
Zinek, kadmium, rtuť
Historie • Zinek jako součást mosazi v dnešní Palestině používán už kolem roku 1000 př. n. l. • Kadmium objeveno až v roce 1817 • Rtuť známa a vyráběna z rumělky již kolem roku 500 př. n. l. a používána pro amalgamaci kovů
Výskyt • Zinek – obsah 0,008 % (76 ppm) v zemské kůře, hlavní minerály sfalerit ZnS a smithsonit ZnCO3 • Kadmium – obsah 0,16 ppm, doprovází zinek • Rtuť – obsah pouze 0,08 ppm, v přírodě hlavně minerál cinabarit (rumělka) HgS
Vlastnosti prvků Konfigurace ns2(n-1)d10 Pro téměř všechny významné sloučeniny oxidační číslo +II, pouze u rtuti i +I U rtuti se však nejedná o kationt Hg+, ale o kationt (Hg-Hg)2+ s kovalentní vazbou mezi dvěma atomy rtuti
Výroba Zinek – rudy se pražením převádějí na oxidy, ty se uhlíkem (koksem) redukují na kov a Zn se ve formě par odvádí Kadmium – vedlejší produkt při výrobě zinku Rtuť – pražení cinabaritu za přístupu vzduchu a kondenzací par rtuti
Vlastnosti sloučenin Zinek Kyselé roztoky a často také sloučeniny obsahují kationt [Zn(H2O)6]2+, přidáním hydroxidů se vylučuje Zn(OH)2, který se v přebytku hydroxidu rozpouští na hydroxokomplexy [Zn(OH)4]2- (zinečnatany) amfoterní chování Zinek se v neoxidujících kyselinách a louzích rozpouští za uvolňování H2.
Vlastnosti sloučenin Kadmium obdoba sloučenin zinku Na rozdíl od biogenního zinku je kadmium velmi jedovaté
Vlastnosti sloučenin Rtuť Sloučeniny +I málo stálé, významné pouze Hg2(NO3)2 a Hg2Cl2 (kalomel), výrazný sklon k disproporcionaci Hg22+ → Hg0 + Hg2+ Všechny sloučeniny rtuti (mimo HgS) jsou vysoce jedovaté
Vlastnosti sloučenin Rtuť Sloučeniny +II jsou stabilní, ale lehce redukovatelné nejvýznamnější soli jsou Hg(NO3)2 a HgCl2, přídavkem hydroxidů se vylučuje žlutý HgO, opatrným tepelným rozkladem Hg(NO3)2 vzniká červený HgO (liší se pouze velikostí částic), velmi stabilní je HgS
Amalgamy Slitiny rtuti a kovů (tekuté nebo tuhé) se nazývají amalgamy, dříve se používaly na izolaci zlata z rudy (amalgamace) a zlacení, dodnes se využívají v zubním lékařství (amalgamové plomby)
Použití Zinek – technické slitiny (mosaz), zinkování plechů, suché články Kadmium – minimální použití, kadmiování Rtuť – rtuťové elektrolyzéry pro výrobu chloru, elektrotechnika, teploměry, zubní lékařství
