RAYLEIGH-YJERSTRQOIING ALS INTERNE Sf-ANDAARD IN DE RÖNTGENFLÜbRËSCENTIËSPECTROMETRIE

RAYLEIGH-YJERSTRQOIING ALS INTERNE Sf-ANDAARD IN DE RÖNTGENFLÜbRËSCENTIËSPECTROMETRIE

' • ,.' i ' l '

,''•' ! ' v ' ' V 'i' '•'•h';,: ". • .' ""lij

'•'i' '-'I ••.-,'. .:! : ' . ' j V . • g

,1

••'

' >!,'•'•" l i

,!; ,.,;;;

! ^ ; :<:%%•;,.-,ij;!-';'•'•;• ! '••,':''!>!;'; •'.••]U'• i ; , ' ' i j ' Ï ' L ^ Ü L ',;'-''7?} !•.W\;:$}''$\',!::;::'i;;i!tiS .::hi;;I;Y;:V'^::;;:'^^S-

;

!

^

fi;;|'||!'!f'I .

-

j _

.

•

I

,

_'i

"j.;';!;!,;-;::;! •,,.-!,;';• • l | l ; : : , . ; | . / ^ • " ; • ; , ;

>• ••;,•;-•

:;.;;;;,„,

•.,«•;;• I V

l •

•">'/>;

RAYLEIGH-VERSTROOIING ALS INTERNE STANDAARD IN DE RÖNTGENFLUORESCENTIESPECTROMETRIE RAYLEIGH-SCATTERING AS AN INTERNAL STANDARD IN X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY

(WITH A SUMMARY IN ENGLISH)

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE WISKUNDE EN NATUURWETENSCHAPPEN AAN DE RIJKSUNIVERSITEIT TE UTRECHT, OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS PROF. DR. SJ. GROENMAN, VOLGENS BESLUIT VAN HET COLLEGE VAN DEKANEN IN HET OPENBAAR TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 19 JUNI 1974 DES NAMIDDAGS TE 2.30 UUR

DOOR

HUGO DE KREUK GEBOREN OP 29 SEPTEMBER 1939 TE MAARTENSDIJK

DRUKKERIJ ELINKWIJK BV - UTRECHT

PROMOTOR: PROF. DR. G. DIJKSTRA

(Dit proefschrift kwam tot stand mede onder leiding van Dv. H. Bent.)

STELLINGEN

De bewering van Ast en Beynon, dat er bij de massaspectrometrische fragmentatie van dubbelgeladèn moleculair ionen van aromatische diamines ladingslocalisatie op de beide stikstofatomen plaats zou vinden, wordt niet door hun experimenten bevestigd. Ast, T., Beynon, J.H., Org. Mass Spectrom, 7_, 503 (1973). II Het nut van de onderzoekingen van Bailey en Wade naar de reactiviteit van koper(II)-oxyde op dragerkatalysatoren is zeer twijfelachtig. Bailey, G.W., Wade, J.T., Thermochim. Acta £, 149 (1974). III Schlegel en Priore geven een onjuiste motivering voor de bepaling van de Henry constante van zuurstof in gesmolten nitraten. Schlegel, J.M., Priore, D., J. Phys. Chem. T6_, 2841 (1972). IV Concentratieaanduidingen als ppm, ppM, ppb, ppB en ppt dienen vervangen te worden door meer adequate concentratiematen, omdat door de verschillen in betekenis ervan in de Engelse en Amerikaanse literatuur verwarring kan ontstaan. V De toekenning die Odora, Hall, Riethmiller en Durig geven van het vibratiespectrum van vast trivinylboraan is aan twijfel onderhevig. Odom, J.D., Hall, L.W. , Riethmiller, S., Durig, J.R. , Inorg. Chem. _1_3_, l?0 (1974).

Aan de nagedachtenis van Yvonne Aan mijn ouders en Arne

Voor (3e bepaling van de concentratie van Cr(III) en Cr(VI) in zeewater is het aan te bevelen om een onafhankelijke methode te gebruiken. De verschilbepaling Cr(VI) = Cr(totaal)-Cr(III), geïntroduceerd door Pukai en Vas en gevolgd door Elderfield, is een minder gelukkige keuze. De conclusies die Klderfield verbindt aan zijn analyseresultaten zijn dan ook te weinig gefundeerd. Fukai, R., Vas, D., J. Oceanogr. Soc. Japan 23_, 298 (1967); Elderfield, H., Earth Sei. Letters £, 10 (1970).

VII Bij de optimalisering van analytische laboratoria moet de rol van de analytisch chemicus niet overschat worden. VIII De door van Loon ontworpen methode om chloride in oppervlaktewater te bepalen kan niet zonder meer toegepast worden. van Loon, J.C., Anal. Chim. Acta 5£, 23 (1971).

IX Naast de chemische research, die bedreven wordt aan voorwerpen van archeologische en/of kunsthistorische waarde, is het ook noodzakelijk dat routinematig analyses uitgevoerd worden van grote hoeveelheden van dergelijke monsters.

H. de Kreuk 19 juni 1974

Graag wil i k i e d e r e e n b e d a n k e n d i e OP enigerlei w i J 2 e aan het tot stand komen van dit proef s c h r i f t h e e f t bijgedragen.

INHOUD

SYMBOLENLIJST HOOFDSTUK I 1.1. 1.2. 1.3. 1.4. 1.5. 1.6. HOOFDSTUK .TI 2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. HOOFDSTUK III 3.1. j

3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.3. 3.4. 3.5.

3 INLEIDING Het ontstaan van een röntgenspectrum 5 De intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn 6 Verschenen publicaties 7 Doel van het onderzoek 9 Beschikbare apparatuur 10 Keuze van de meetomstandigheden 13 DE INVLOED VAN APPARATUURVARIABELEN Inleiding Invloed van de spanning en stroomsterkte op de röntgenbuis Invloed van de invalshoek van de primaire bundel Invloed van de afstand tussen monster en röntgenbuis Invloed van de instelling van het analysatorkristal Conclusies - Conclusions

16 16 18 20 22 23

CORRECTIE VAN MATRIXEFFECTEN MET BEHULP VAN DE VERSTROOIDE PRIMAIRE STRALING Inleiding Berekening en meting van de intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn Berekening en meting van de intensiteit van een fluorescentielijn Berekening en meting van de intensiteit van een primaire lijn Resultaat van de berekeningen in 3.2. De gecorrigeerde en de niet-gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn Conclusies - Conclusions

24 24 24 26 28 31 33

HOOFDSTUK IV 4.1.

4.2. 4.3.

4.4. 4.5. 4.6. 4.7. HOOFDSTUK V

5.1. 5.2. 5.3. 5.4. 5.5. 5.6. APPENDIX I

APPENDIX II

KORRELGROOTTE-EFFECTEN B I J POEDERVORMIGE MONSTERS Inleiding

34

Mathematische beschrijving van het korrelgrootteeffect voor onverdunde monsters Berekening van het korrelgrootte-effect op de intensiteit van een fluorescentielijn en op de intensiteit van een primaire lijn Meting van het korrelgrootte-effect van ilmeniet Vergelijking van de experimentele en berekende resultaten Correctie van het korrelgrootte-effect met behulp van de verstrooide primaire straling Conclusies - Conclusions

35

38 35 42 42 44

METINGEN AAN MONSTERS MET VERSCHILLEND BESTRAALD OPPERVLAK OF MET VERSCHILLENDE LAAGDIKTE Inleiding Correctie voor variatie in bestraald monsteroppervlak Correctie voor variatie in laagdikte van de monsters Metingen aan monsters met verschillend bestraald oppervlak of met verschillende laagdikte Meetresultaten Conclusies - Conclusions

45

47 49 53

MATHEMATISCHE BESCHRIJVING VAN HET KORRELGROOTTEEFFECT VOLGENS MODEL I

55

45 47

MATHEMATISCHE BESCHRIJVING VAN HET KORRELGROOTTEEFFECT VOLGENS MODEL II

63

SAMENVATTING

67

SUMMARY

69

LITERATUUR

71

CURRICULUM VITAE

74

SYMBOLENLIJST I In(X) X X X ^Ka I (X) P

de fluorescentieintensiteit afkomstig van element A monster. de intensiteit van de verstrooide primaire straling golflengte X. golflengte in het primaire spectrum. de golflengte van de fluorescentielijn, geëmitteerd element A. minimum golflengte van het continuum in de primaire straling. K a ksorptiekant van element A. intensiteit van de primaire straling bij golflengte

in een bij een

door röntgen-

X per

oppervlakte-eenheid loodrecht op de stralingsweg. u (X) massaabsorptiecoëfficiënt van het fluorescerende element A voor primaire straling met golflengte X. p.(X) massaabsorptiecoëfficiënt van element i bij golflengte X. y.(XA) massaabsorptiecoëfficiënt van element i bij golflengte AA. C, gewichtsfractie van het fluorescerende element A in het monster. Cgewichtsfractie van element i in het monster. a hoek tussen de invallende primaire bundel en het monsteroppervlak . 6 hoek tussen de uittredende bundel en het moneteroppervlak.

W D Q f. F 2MD k m, M T 1

wordt gedetecteerd. fluorescentieopbrengst van het fluorescerende element. diameter van een korrel. Debye temperatuur. verstrooiend vermogen van het electron i in een atoom. verstrooiend vermogen van een atoom. Debye factor, constante van Boltzmann. atoommassa. molecuulgewicht. absolute temperatuur. effectieve laagdikte van een monster.

HOOFDSTUK I INLEIDING 1.1.

HET ONTSTAAN VAN EEN RÖNTGENSPECTRUM

In de röntgenfluorescentiespectrometrie wordt het fluorescentiespectrum verkregen door het monster te bestralen met röntgenstrallng, zoals die door een röntgenbuis geëmitteerd wordt. Deze primaire straling bestaat uit een continu spectrum, de zogenaamde remstraling, waarop gesuperponeerd een lijnenspectrum, dat karakteristiek is voor het anodemateriaal van de röntgenbuis. De op het monster vallende primaire straling wordt gedeeltelijk door het monster geabsorbeerd en gedeeltelijk door het monster verstrooid. Bij de absorptie van primaire röntgenstraling door de atomen van het monster worden electronen uit de binnenste electronenbanen geworpen. De vrijgekomen plaatsen worden ingenomen door electronen uit de meer naar buiten gelegen electronenbanen. De hierbij vrijkomende energie wordt ten dele in de vorm van röntgenstraling uitgezonden. Daar de electronenenergie karakteristiek is voor een element, ontstaat een lijnenspectrum, het secundair-.of fluorescentiespectrum, dat karakteristiek is voor de elementen in het monster. De door het monster verstrooide straling bestaat uit twee componenten: a) De coherent verstrooide straling (Rayleigh verstrooiing). De golflengte van de verstrooide straling is gelijk aan die van de opvallende primaire straling. b) De incoherent verstrooide straling (Compton verstrooiing). De golflengte van de verstrooide straling is iets groter dan die van de opvallende primaire straling, afhankelijk van de hoek, waaronder verstrooid wordt. De van het monster afkomstige röntgenstraling bestaat dus uit het fluorescentiespectrum van het monster, gesuperponeerd op het door het monster verstrooide primaire spectrum. De golflengte van een fluorescentielijn van een element is in de meeste gevallen onafhankelijk van de aanwezigheid van andere elementen; alleen bij lichte elementen is de golflengte meetbaar afhankelijk van de bindings toestand van de atomen in het monster (Muller',

1967, Jenkins en De Vries, 1968). Een kwalitatieve analyse van het monster is dus mogelijk door van alle fluorescentielijnen de golflengte te bepalen. De intensiteit van een fluorescentielijn is een maat voor de concentratie van het emitterende element in het monster en biedt dus de mogelijkheid voor een kwantitatieve analyse. Een eenvoudige kwantitatieve analyse van een monster is echter niet mogelijk, doordat de intensiteit van een fluorescentielijn niet alleen van de concentratie van het emitterende element, maar ook van een aantal andere factoren afhankelijk is: a) De aard en concentratie van de andere elementen in het monster, de zogenaamde matrixeffecten. b) De ruwheid van het bestraalde monsteroppervlak. c) De korrelgrootteverdeling in het monster bij poedervormige of microkristallijne monsters. d) De grootte van het monster. e) Variatie in de apparatuuromstandigheden. De vijf genoemde factoren hebben ook invloed op de intensiteit van de door het monster teruggestrooide primaire straling. 1.2.

DE INTENSITEIT VAN EEN FLUORESCENTIELIJN EN VAN EEN PRIMAIRE LIJN

Voor de fluorescentieintensiteit van een element A in een volledig homogeen monster geldt (Jenkins en De Vries, 1968) £A

I

= W K O sin a C J

»

I (X) (X) pp -2 2

(X)

dX (1.1.)

sc. (u± a ) + q u i aft)>

Voor de intensiteit van de door het monster coherent verstrooide primaire straling met een golflengte X geldt: I I

(X) = K O sin a

(X)

E

.R

(1.2.)

S C . {y. (X) + q u . (X)} 1 1 i De fluorescentieintensiteit I,. van een element A in een monster is dus van een aantal variabele factoren afhankelijk: 1) C A , de concentratie van het fluorescerende element in het monster. 2) De absorptie in het monster van zowel primaire- als fluorescentie-

straling. 3) O, het bestraalde monsteroppervlak. 4) I (X), de intensiteit van de opvallende primaire straling. 5) q, de geometrie van de apparatuur. Bij poedervormige monsters blijkt de fluorescentieintensiteit ook nog afhankelijk te zijn van de korrelgrootte in het monster (Claisse en Samson, 1962, Bent, 1967). De intensiteit I_ (X) van de door het monster verstrooide straling is eveneens afhankelijk van de bovengenoemde factoren. Op grond hiervan zal het quotiënt van I,. en I o (X) waarschijnlijk minder afhankelijk zijn van veranderingen in matrix, oppervlaktegrootte en apparatuuromstandigheden dan de fluorescentieintensiteit I-. 1.3.

VERSCHENEN PUBLICATIES

Gedurende de laatste 15 jaar is een aantal publicaties verschenen, waaruit blijkt dat het quotiënt van L en I. (X) in een aantal gevallen minder afhankelijk is van veranderingen in matrix, korrelgrootte en apparatuuromstandigheden. Een aantal auteurs geeft naast experimentele resultaten ook een kwalitatieve verklaring voor de mogelijkheden voor correctie met behulp van de door het monster verstrooide primaire straling. Andevmann en Kemp (1958) stellen dat zowel I A als I R (X) omgekeerd evenredig zijn met de massaabsorptiecoëfïiciënt y« I R (X) is tevens evenredig met het verstrooiend vermogen van het monster.

a 4 y

£

R Z

y

Z

Het quotiënt van I, en L (X) is dus ongeveer evenredig met Z en is dus minder afhankelijk van veranderingen in de matrix dan I». Voor de correctie gebruiken deze auteurs het door het monster verstrooide continuum met een golflengte, die iets kleiner is dan die van de fluorescentiestraling. Uit hun experimenten volgt, dat het quotiënt van I. en I R (X) minder afhankelijk is van veranderingen in matrix, apparatuuromstandigheden en korrelgrootte dan s l,. Taylor (1970) en Taylov en Andermann (1971 en 1973) gaan dieper in op de keuze van de golflengte van de verstrooide primaire straling, die als interne standaard gebruikt kan worden. Volgens deze auteurs is correctie bij de analyse van lichte elementen beter uit te voerer

met de incoherent verstrooide component van de primaire straling. Wordt het door het monster verstrooide continuum voor de correctie gebruikt, dan dient de golflengte ervan klein te zijn. Culten (1961, 1962 en 1964) neemt als uitgangspunt de theorie van Andermann en Kemp (1958), maar gebruikt voor de correctie een door het monster verstrooide primaire lijn. Volgens deze auteur is het verstrooiend vermogen voor lichte elementen evenredig met Z en voor zware elementen evenredig met Z 2 . Bij de analyse van koper in zure oplossingen en sporen tellurium in koperlegeringen blijkt uit experimenten, dat correctie met de verstrooide W Lgj- of W Lyj-lijn mogelijk is. Kalman en Heller (1962) nemen voor de correctie het verstrooide continuum met een iets grotere golflengte dan de fluorescentielijn. De verstrooiingsfactor R(2) kan dan verwaarloosd worden, indien tussen de fluorescentielijn en de ondergrond geen absorptiekant voorkomt van één van de hoofdcomponenten van het monster. Champion, Taylor en Whittem (1966) passen dezelfde theorie toe als Kalman en Hellev (1962), maar voeren een verstrooiingsfactor in voor het monster, die ze uit de monstersamenstelling berekenen. De andere op dit gebied verschenen publicaties verwijzen, voor wat de theorie betreft naar de bovengenoemde auteurs. Shifotya, Nishiyana en Yanagese (1967 en 1967) tonen aan, dat de analyse van zwavel in olie na correctie met behulp van de door het monster verstrooide W La- of w LBj-lijn vrijwel onafhankelijk is van veranderingen in de matrix van de olie in het concentratiebereik tot circa 4% zwavel. Gottsohal (1963) kiest bij voorkeur voor de correctie een door het monster verstrooide primaire lijn, waarvan de golflengte weinig verschilt van de golflengte van de fluorescentielijn. Voor de analyse van de hoofdcomponenten in mineralogische monsters kiest deze auteur de verstrooide W La-lijn als inwendige standaard. Mitchell en Kellam (1968) nemen het door het monster verstrooide continuum met een iets kleinere golflengte dan de golflengte van de fluorescentielijn als inwendige standaard om de invloed van variaties in de matrix op de fluorescentieintensiteit van de elementen uit de 4 e periode te verkleinen. De volgende auteurs gebruiken allen het door het monster verstrooide continuum met ongeveer dezelfde golflengte als de golflengte

van het fluorescerende element als inwendige standaard voor matrixeffecten bij sporenanalyses. Allen vinden, dat het quotient van I a en I R (A) minder afhankelijk is van variaties in de matrix dan I . Clark en Pyke (1972) voeren uranium analyses uit aan mineralogische monsters tot een concentratie aan uranium van circa 1.5%. Hahn-Weinheimer, Johanning en Aokermann (1965) bepalen o.a. zirkoon en

rubidium in mineralogische monsters. Mitsugi3 Takata, Motoyama, Akamatsu en Hashizume (1970) bepalen zink en

lood uit luchtmonsters, nadat ze op filtreerpapier verzameld zijn. Priae en Angell (1968) bepalen sporenelementen in gesteenten. Deze auteurs veronderstellen tevens, dat de door het monster verstrooide primaire lijnen als inwendige standaard voor de analyse van hoofdcomponenten te gebruiken zijn. Saott (1962) voert antimoon bepalingen uit in organische en nietorganische monsters opgelost in verschillende oplosmiddelen. Smivnova, Maslennikov en Dubinin (1972) bepalen het arseengehalte in katalysatoren op zwavelzuurbasis. Stvasheim er. Wybenga (1964) bepalen het platina-, goud- en iridiumgehalte in verdunde oplossingen. Suzuki; Matsumoto en Itoh (1970) analyseren het tin- en zirkoongehalte in aluminiumlegeringen. Zieglev, Bird en Chleok (1959) bepalen sporenelementen met een hoog atoomnummer in een monster, dat overwegend uit lichte elementen bestaat. 1.4.

DOEL VAN HET ONDERZOEK

Uit de gepubliceerde toepassingen is gebleken, dat correctie voor matrixeffecten met behulp van de door het monster verstrooide primaire straling in veel gevallen mogelijk schijnt te zijn. Door Andevmann en Kemp (1958) wordt geconstateerd, dat ook correctie voor korrelgrootteeffecten en voor variaties in de apparatuuromstandigheden mogelijk is. Campbell (1970) stelt, dat correctie met behulp van de verstrooide primaire straling waarschijnlijk det beste methode is voor de eliminatie van matrixeffecten voor analyses buiten het laboratorium b.v. voor procescontrole. Deze auteur beveelt een kritische studie aan van de mogelijkheden voor correctie met behulp van de verstrooide primaire straling.

Op grond hiervan is een systematisch onderzoek gestart betreffende de mogelijkheden voor correctie met behulp van de door het monster verstrooide primaire straling voor variaties in: a) de matrix in het monster. b) bij poedervormige monsters de korrelgrootte in het monster. c) de grootte van het monsteroppervlak. d) apparatuuromstandigheden. Met de gezochte methode kan het mogelijk zijn metingen te verrichten aan onverdunde monsters, wat tijdsbesparend werkt en van belang is voor monsters, die niet destructief behandeld mogen worden, b.v. archeologische vondsten. In dit proefschrift wordt slechts onderzoek beschreven voor correctie met behulp van de coherent verstrooide component van de primaire straling. Indien het monster voornamelijk uit lichte elementen bestaat, is correctie met behulp van de incoherent verstrooide component van de primaire straling mogelijk (Klunder, 1970) . De door het monster verstrooide straling bestaat, zoals in 1.1. vermeld, uit twee componenten, het continuum met hierop gesuperponeerd het lijnenspectrum van het anodemateriaal van de röntgenbuis. Dit onderzoek betreft alleen correcties met behulp van de primaire lijnen van het anodemateriaal van de röntgenbuis. De intensiteit van deze primaire lijnen is in het algemeen veel hoger dan die van het continuum, en is dus nauwkeuriger te meten. Bovendien kan bij de primaire lijnen de coherente verstrooiing gescheiden worden waargenomen van de incoherente verstrooiing, hetgeen bij het continuum niet mogelijk is. De gemeten intensiteit in het continuum bij golflengte X bestaat voor een gedeelte uit coherent verstrooide straling met golflengte A en voor een gedeelte uit incoherent verstrooide straling met golflengte A-AA, waarbij AA afhankelijk is van de geometrie van de apparatuur. De energieën van deze coherent en incoherent verstrooide quanta zijn gelijk. Een scheiding van de beide componenten met behulp van pulshoogtediscriminatie is dus niet mogelijk. 1.5.

BESCHIKBARE APPARATUUR

Het onderzoek is uitgevo-erd met een Philips universele vacuumröntgenspectrometer (Type P.W.1540). In fig. l.l. is de apparatuur schematisch weergegeven en de verschillende onderdelen van de apparatuur zijn vermeld in tabel 1.1.

10

11

10

Fig. 1.1. Schematische voorstelling van de Philips universele röntgenspectrometer P.W. 154D.

Het monster (3) wordt van onderen bestraald door een van een röntgenbuis (2) afkomstige bundel. Het benodigde vermogen voor de röntgenbuis wordt geleverd door de generator (1). De op het monster vallende röntgenstraling is een enigszins divergerende bundel, die gemiddeld een hoek (a) van 65° maakt met het monsteroppervlak. Door een parallel plaat collimator (5), de zogenaamde ingangscollimator, wordt uit de van het monster afkomstige straling een nagenoeg evenwijdige bundel gezeefd, die gemiddeld een hoek (3) van 35 met het monsteroppervlak maakt. Deze bundel valt op het analysator kristal (6) en wordt hierdoor gereflecteerd volgens de wet van Bragg: n X = 2 d sin-d De gereflecteerde bundel valt via een tweede parallel plaat collimator (7), die voorkomt dat. teveel strooistraling in de. detector valt, in de detector (8). De voor de detector benodigde spanning wordt geleverd door het gestabiliseerd hoogspanningsapparaat (9). In de detector worden de röntgenquanta ieder afzonderlijk in electrische pulsen omgezet. Deze pulsen worden vervolgens geregistreerd door het telpaneel (11), al of niet met tussenschakeling van de pulshoogte-

11

Tabel 1.1.

De Philips universele röntgenspectrometer P.W. 1540

Onderdeel

Nummer uit fig. 1.1.

Generator

1

Röntgenbuis

2

Monsterhouders

4

Collimator

5

Analysatorkristallen

6

Detector

7

Type nummer fabrikant

Opmerkingen

P.W. 1010

Stapsgewijs regelbare spanning (van 10 tot 54 kV) en stroomsterkte (van 6 tot 36 mA). Drie röntgenbuizen met een maximale toegestane belasting van 1 kW beschikbaar: Röntgenbuis met W-anode Röntgenbuis met Mo-anode Röntgenbuis met Cr-anode. In de bodem is een cirkelvormig venster met een doorsnee van 28 mm. Bij nietzelfdragende monsters af te dekken met "mylar", een polyester folie van 6 pm dik. Dit folie laat de röntgenstraling goed door.

P.W. 1527/10

Twee collimatoren beschikbaar, ieder 9,5 cm lang. Openingshoek: 1. 0,18 2. 0,54°.

-

De volgende analysatorkristallen zijn in het onderzoek gebruikt:

P.W. 1964/10 P.W. 1963

LiF (200)

2d = 4,028 8

SiO2(0lïl)

2d = 6,686 8.

Nal (Tl) scintillatieteller met gestabiliseerde hoogspanning. Proportionele flowcounter met gestabiliseerd hoogspanningsapparaat (P.W. 4024). Telgas: P10, 90% argon en 10% methaan.

Pulshoogtediscriminator

10

Combinatie van P.W. 4082, 4072 en 4029

Telpaneel

11

P.W. 1051

Bevat o.a. recorder en telapparatuur.

CromptonParkinson

Het röntgenoptisch systeem is te evacueren tot circa 3 mm kwikdruk in circa 5 minuten.

Vacuumpomp

12

discriminator (10). Bij een kwalitatieve analyse wordt van het monster het gehele spectrum opgenomen door het analysatorkristal langzaam te laten draaien om een as in punt-P (zie fig. 1.1.) loodrecht op het vlak van tekening. De detector draait mee om dezelfde as, echter met een tweemaal zo grote hoeksnelheid. Bij een kwantitatieve analyse worden analysatorkristal en detector ingesteld op de juiste •& , respectievelijk 2*& , en v?ordt de intensiteit van een fluorescentielijn gemeten, met correctie voor de ondergrond. 1.6.

KEUZE VAN DE MEETOMSTANDIGHEDEN

Röntgenbuis: Van de scherp begrensde kortgolvige kant van het continuum is de golflengte go X afhankelijk van de spanning op de röntgenbuis volgens, X - ^ o " eV ' Een element is slechts dan te exciteren, als de golflengte van zijn absorptiekant X groter is dan X . Een efficiënte excitatie vindt meestal slechts plaats als in de primaire straling aan de kortgolvige kant van de absorptiekant van het te bepalen element een karakteristieke lijn van het anodemateriaal van de röntgenbuis aanwezig is. (Zie fig. I.2.). In de praktijk komt dit neer op het gebruik van een röntgenbuis met wolfraam- of molybdeenanode voor de analyse van middelzware en zware elementen (Z > 22), en een röntgenbuis met chroomanode voor de analyse van lichte elementen (Z < 22). In dit onderzoek is soms van deze regel afgeweken om voor de verschillende röntgenbuizen de correctiemogelijkheden voor hetzelfde monster te bepalen. Collimator: De relatie van Moseley,

geeft aan, dat bij lichte elementen de golflengte meer varieert met het atoomnummer dan bij zware elementen. De collimator met een openingshoek van 0,18° geeft een groter scheidend vermogen dan de collimator met een openingshoek van 0,54° (Bent, 1970). Voor de analyse van zware elementen is dan ook de collimator met een openingshoek van 0,18 gebruikt. Voor de analyse van lichte elementen, waar een goed scheidend vermogen niet noodzakelijk is en waar de intensiteit van de fluorescentielijnen door het geringe fluorescentierendement

13

45

40

-Crka

J>CrkP, 35 -Fe ka

-Fekp, 30

50

Fig. 1.2.

intensiteit

Schematische voorstelling van het spectrum van FeTiO, opgenomen met de Cr-röntgenbuis. A: K-absorptiekant van Fe. BJ K-absorptiekant van Ti. Titaan wordt efficiënt geëxciteerd door de karakteristieke chroomlijnen en ijzer wordt slechts door het continuum geëxciteerd. De intensiteit van de chroom-lijnen is laag doordat veel straling is verbruikt voor de excitatie van titaan.

14

100

geringer is dan bij de zware elementen/ is meestal de collimator met een openingshoek van 0,54° gebruikt, die meer intensiteit doorlaat dan de andere collimator. Analysatorkristal (Bent, 1970): Bij de analyse van zware elementen is het LiF (200) analysatorkristal gebruikt. Het reflectierendement van dit kristal is groter dan dat van de andere analysatorkristallen, die voor de analyse van zware elementen geschikt zijn. Het kwarts analysatorkristal is gebruikt bij de analyse van lichte elementen. Detector: Voor het meten van straling met een golflengte tussen 1,5 en 12 R is de proportionele flowcounter als detector gebruikt, en voor het meten van straling met een golflengte < 2,5 8 de scintillatieteller. De detectorefficientie is voor de beide detectoren niet gelijk voor iedere golflengte (Muller, 1967, Jenkins en De Vries, 1968). Het verschil in detectorefficientie is in de intensiteitsformules (formule 1.1. en 1.2.) verwerkt in de constante K, die voor ieder element verschillend is (Muller, 1967). Vacuum: Bij de analyse van lichte elementen is het noodzakelijk het röntgenoptisch systeem te evacueren. De absorptie van röntgenstraling door het restant aan lucht zal dan vrij gering zijn. Verschillen in absorptie van röntgenstraling door lucht bij zware elementen, en door het restant aan lucht bij lichte elementen zijn dan ook niet in rekening gebracht.

15

HOOFDSTUK II DE INVLOED VAN APPARATUURVARIABELEN 2.1.

INLEIDING

Bij een juiste keuze van de golflengte van de verstrooide primaire straling is de gecorrigeerde intensiteit -'an een fluorescentielijn, d.i.

de verhouding van de intensiteit van een fluorescentielijn en van

de verstrooide primaire straling, minder afhankelijk van apparatuurvariabelen dan de netto intensiteit van een fluorescentielijn (Andermann en Kemp, 1958). De keuze van de golflengte van de verstrooide primaire straling, die kleiner is dan de golflengte van de fluorescentielijn, wordt door deze auteurs niet toegelicht. In dit hoofdstuk is de invloed beschreven, die een aantal apparatuurvariabelen hebben op de netto intensiteit van een fluorescentielijn, en zijn de correctiemogelijkheden hiervoor met behulp van een verstrooide primaire lijn onderzocht. Achtereenvolgens is de invloed onderzocht van: 1) Veranderingen in spanning en stroomsterkte op de röntgenbuis. 2) Veranderingen in de invalshoek tussen de primaire bundel en het monsteroppervlak. 3) Veranderingen in de afstand tussen het monsteroppervlak en het uittreedvenster van de röntgenbuis. 4) Veranderingen in de instelling van het analysatorkristal. 2.2.

INVLOED VAN SPANNING EN STROOMSTERKTE OP DE RÖNTGENBUIS

De intensiteit van de primaire straling, die op het monster valt, is afhankelijk van spanning en stroomsterkte op de röntgenbuis. De m i nimale golflengte X Q van de primaire straling is alleen afhankelijk van de spanning op de röntgenbuis. De verschuiving van het continuum veroorzaakt, dat de intensiteit van een fluoréscentielijn en die van een primaire lijn verschillend reageren op veranderingen in de spanning. De gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn is dan ook niet onafhankelijk van de spanning op de röntgenbuis. De intensiteit van"een fluorescentielijn en die van een primaire lijn zijn evenredig met de stroomsterkte in de röntgenbuis. De gecorrigeerde

16

intensiteit van een fluorescentielijn is dan ook onafhankelijk van de stroomsterkte in de röntgenbuis. Om de invloed van veranderingen in spanning en stroomsterkte op de röntgenbuis te bepalen, zijn de volgende metingen uitgevoerd: Van een mengsel van 20% mangaanoxyde (Riedel de Haen, "rein") en 80% aluminiumoxyde (Baker, "Baker analyzed reagent"), is de intensit e i t van de Mn KB -lijn.en van een primaire lijn gemeten als funct i e van de stroomsterkte in de röntgenbuis bij constante spanning (20 kV bij metingen met de chroom- en wolfraamröntgenbuis en 26 kV bij metingen met de molybdeen röntgenbuis), en als functie van de spanning op de röntgenbuis bij constante stroomsterkte (6 mA), met de drie beschikbare röntgenbuizen. Meetorastandigheden bij metingen met de W- en Mo-röntgenbuis: Ingangscollimator met een openingshqek van 0,18°. LiF (200) analysatorkristal, eerste orde reflecties- Detector: s c i n t i l l a t i e t e l l e r . Vacuum in de spectrometer. Meetomstandigheden bij metingen met de Cr-röntgenbuis: Ingangscollimator met een openingshoek van 0,54°. Kwarts analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: Flowcounter. Vacuum in de spectrometer. De totale meettijd voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond i s steeds gemeten bij een geschikte 2% naast de piek. De gemeten intensiteit van de ondergrond i s vervolgens afgetrokken van de gemeten l i j n i n t e n s i t e i t .

Uit de metingen volgt, dat de gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn inderdaad niet afhankelijk is van de stroomsterkte in de röntgenbuis. In fig. 2 . 1 . is voor de drie röntgenbuizen de int e n s i t e i t van de fluorescentielijn en de gecorrigeerde intensiteit uitgezet als functie van de spanning. Een verschil in spanning op de röntgenbuis heeft wel invloed op de gecorrigeerde i n t e n s i t e i t . Zoals te verwachten was nadert de gecorrigeerde intensiteit tot oneindig als de spanning op de röntgenbuis tot de benodigde aanslagspanning van het anodemateriaal nadert; de i n t e n s i t e i t van de p r i maire l i j n nadert dan namelijk tot nul. De aanslagspanning van de verschillende primaire lijnen i s te berekenen volgens: ,

_ h c _ 12,395 o " eV~ = kV ' Dit komt neer op een sterke variatie in de gecorrigeerde intensiteit bij lage spanning op de röntgenbuis, vooral van de molybdeen röntgenbuis. Bij hogere spanning op de röntgenbuis is de gecorrigeerde

10

20

30

40

50 0

10

20

30

40

50 0

10

20

30

40

50

kV

Fig. 2 . 1 . De netto intensiteit van de Mn K^-lijn (A) en de gecorrigeerde intensiteit (B) als functie van de spanning op de röntgenbuis. I Cr-röntgenbuis, II Mo-röntgenbuis, III W-röntgenbuis (B correctie met de W La-lijn en B* correctie met de W LB

i n t e n s i t e i t belangrijk minder afhankelijk van die spanning. Bij de metingen met de wolfraam röntgenbuis is de correctie uitgevoerd met de W LBj-lijn (x = 1,282 R) en met de W La-lijn {\ = 1,476 A) . Uit deze metingen volgt duidelijk, dat in het gemeten spanningsgebied de afhankelijkheid van de gecorrigeerde i n t e n s i t e i t van de spanning op de röntgenbuis groter is naarmate de golflengte: van de primaire straling, die voor de correctie gebruikt i s , kleiner is (fig. 2 . 1 . Ill) . 2.3.

INVLOED VAN DE INVALSHOEK VAN DE PRIMAIRE BUNDEL

Bij een j u i s t e i n s t e l l i n g van de rönt<_fnbuis i s de gemiddelde hoek t u s s e n de opvallende primaire s t r a l i n g en h e t monsteroppervlak c i r c a 65°. B i j afwijkingen van de j u i s t e i n s t e l l i n g v e r a n d e r t de gemiddelde invalshoek van de primaire s t r a l i n g , en vermindert de optimale b e s t r a l i n g van h e t monsteroppervlak. In de formules 1 . 1 . en 1.2. i s de invalshoek a van de primaire s t r a l i n g verwerkt i n de c o n s t a n t e K en i n de f a c t o r q. u i t een i e t s andere s c h r i j f w i j z e van de formules

18

1.1. en 1.2. valt de afhankelijkheid van de intensiteit van de primaire en fluorescentiestraling met a af te leiden. constante

constante primair

en

fluorescentie

10)

uAtti

w (X) i

sin a

sin

Uit deze formules volgt, dat de intensiteit van de primaire en van de fluorescentiestraling groter wordt als a toeneemt. De variatie in de intensiteit van de primaire en de fluorescentiestraling met a is niet gelijk aan elkaar. Er zijn een aantal metingen uitgevoerd om de variatie te bepalen in de netto en gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn met de invalshoek a. De metingen zijn uitgevoerd met een monster bestaande uit 20% mangaanoxyde (Riedel de Haen, "rein") en 80% aluminiumoxyde (Baker, "Baker analytical reagent"). Met de drie beschikbare röntgenbuizen is de intensiteit van de Mn KBj-lijn en van een primaire lijn gemeten bij verschillende invalshoeken. Meetomstandigheden: Cr-röntgenbuis: 30 kV, 6 mA bij meting van de Cr Ka-lijn. 30 kV,18 mA bij meting van de Mn K&.-lijn. W -röntgenbuis: 30 kV,30 mA bij meting van de W La- en W L&.-lijn. 30 kV, 6 mA bij meting van de Mn ^ - l i j n . Mo-röntgenbuis: 30 kV,30 mA. De overige meetomstandigheden zijn dezelfde als die in 2.2.

De meetresultaten zijn weergegeven in fig. 2.2. Op de verticale as in het midden van de figuren zijn de meetuitkomsten voor ot=65° weergegeven, de zogenaamde juiste positie van de röntgenbuis. Uit de metingen volgt, dat de gecorrigeerde intensiteit minder afhankelijk is van de invalshoek dan de netto intensiteit van een fluorescentielijn. De afwijkingen nemen met ongeveer een factor 3 af. Opmerking: 1. Het intensiteitsverloop van de netto en de gecorrigeerde fluorescentielijn is slechts globaal weer te geven, doordat de instelling van a naast de juiste positie vrij onnauwkeurig is. 2. Het intensiteitsverloop van de fluorescentielijn voor ot > 65° is bij gebruik van de W-röntgenbuis zodanig, dat is aan te nemen dat de "juiste" positie van de röntgenbuis niet correct is gekozen. De verticale as in fig. 2.2.III. dient ongeveer 1,5 naar rechts verschoven te worden.

19

•10*/.

60'

65*

70*60°

65*

70° 60°

65"

70"

Fig. 2.2. De netto intensiteit van de Mn K ^ - l i j n (A) en de gecorrigeerde intensiteit (B) als functie van de invalshoek a van de primaire bundel. I cr-röntgenbuis, II Mo-röntgenbuis, III W-rSntgenbuis (B correctie met de W La-lijn en B ' correctie met de W L ^ - l i j n ) .

2.4.

INVLOED VAN DE AFSTAND TUSSEN MONSTER EN RÖNTGENBUIS

Voor alle metingen dient de afstand tussen het venster van de röntgenbuis en het monsteroppervlak gelijk te zijn. De invloed van een kleine verandering in de afstand van uittreedvenster tot monsteroppervlak op de netto en de gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn is bepaald. De metingen zijn weer uitgevoerd met een monster bestaande uit 12% mangaanoxyde (Riedel de Haen, "rein") en 88% natriumcarbonaat (Merck, "zur Analyse"). Met de drie beschikbare röntgenbuizen is de intensiteit van de Mn K^-lijn en van een primaire lijn gemeten bij verschillende afstanden tussen het monsteroppervlak en het venster van de röntgenbuis. De variatie in de afstand tussen mons teroppervlak en uittreedvenster is op de volgende wijze verkregen: Op de richel in de monsterkamer, waarop de monsterhouder rust is een dun stukje hout geplaatst. Door de dikte van het stukje hout te variëren, is het mogelijk de afstand tussen monsteroppervlak en uittreedvenster te variëren.

20

Meetoms tandigheden: Cr-röntgenbuis: 30 kv, 6 mA bij meting van de Cr Ka-lijn . 30 kv,14 mA bij meting van de Mn K8.-lijn. w -röntgenbuis: 30 kV,30 mA bij meting van de W La- en W L^-lijn. 30 kv, 6 mA bij meting van de Mn Kg^lijn. Mo-röntgenbuis: 40 kV,12 mA. De overige meetomstandigheden zijn dezelfde als die in 2.2.

De meetresultaten zijn in fig. 2.3. weergegeven. Uit de metingen volgt, dat de gecorrigeerde intensiteit minder afhankelijk is van de afstand tussen uittreedvenster en monsteroppervlak dan de netto intensiteit van een fluorescentielijn. In de praktijk zal de variatie in de juiste afstand tussen monsteroppervlak en uittreedvenster klein zijn; afwijkingen in de netto en gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn zijn dan gering. Voor monsters met een onregelmatig monsteroppervlak, die niet destructief behandeld mogen worden en dus niet gepolijst kunnen worden, is de afstand tussen het uittreedvenster en het monsteroppervlak variabel. Correctie m.b.v. de verstrooide primaire straling kan dan de effecten van het onregelmatig monsteroppervlak gedeeltelijk opheffen.

•50% •

• 5O°/o

-50°A>

5 0

Fig. 2.3.

5 0 afwijking in mm

1

De netto intensiteit van de Mn Kg.-lijn (A) en de gecorrigeerde intensiteit (B) als functie van de afstand tussen monsteroppervlak en röntgenbuis. I Cr-röntgenbuis, II Mo-röntgenbuis, III W-röntgenbuis (B correctie met de W La-lijn en B 1 correctie met de W L^-lijn).

21

2.5.

INVLOED VAN DE INSTELLING VAN HET ANALYSATORKRISTAL

Voor lange meetseries is het van belang, dat de instelling van het analysatorkristal gedurende de meettijd niet verandert. De instelnauwkeurigheid van het analysatorkristal is ongeveer 0,02° (Jenkins en De Vries, 1968). De juiste instelling van het analysatorkristal wordt door de volgende factoren beïnvloed: 1. Bij het in- of uitschakelen van het vacuum in de spectrometer kan de instelling en de netvlakafstand van het analysatorkristal enigszins veranderen. 2. De netvlakafstand van het analysatorkristal is afhankelijk van de temperatuur. Door langdurige bestraling stijgt de temperatuur van het kristal langzaam. Volgens Jenkins en De Vries (1968) zijn in de praktijk variaties te verwachten van circa 0,05°. Het analysatorkristal P.E. (penta erythritol) echter geeft grotere afwijkingen. De invloed van een niet-juiste instelling van het analysatorkristal op de netto en gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn is onderzocht. Met de drie beschikbare röntgenbuizen is de intensiteit van een primaire lijn en van een fluorescentielijn gemeten op verschillende plaatsen ter weerszijden van het maximum van de lijn. Uit de metingen volgt, dat correctie met behulp van de primaire straling niet mogelijk is. Dit zal voornamelijk veroorzaakt worden doordat de meeste lijnen een combinatie zijn van twee of meer lijnen (b.v. een La-lijn een combinatie van een La - en La~-lijn) . Hierdoor is het intensiteitsverloop over het profiel van de lijn voor ieder element verschillend. Het effect van variaties in de instelling van het analysatorkristal bij lange meetseries is echter op de volgende wijze te verhelpen: 1. Van tijd tot tijd de instelling van het analysatorkristal corrigeren . 2. Van tijd tot tijd de intensiteit van een standaardmonster meten en met behulp van de variaties in die intensiteit de intensiteiten van de monsters corrigeren.

22

.

2.6.

CONCLUSIES

-

CONCLUSIONS

1. In de onderzochte gevallen is de gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn minder afhankelijk van apparatuurvariabelen dan de niet-gecorrigeerde intensiteit; het is dus zinvol de correctiemethode toe te passen (uitgezonderd voor een niet-juiste instelling van het analysatorkristal). 2. De correctiemethode is vooral aan te bevelen, indien regelmatig van röntgenbuis gewisseld wordt; de invalshoek van de primaire straling is dan aan kleine veranderingen onderhevig. 3. De afstand tussen monster en röntgenbuis is niet eenvoudig te controleren en kan aan kleine fluctuaties onderhevig zijn, zeker bij geautomatiseerde analyses. De correctiemethode kan gebruikt worden om de invloed van fluctuaties in de afstand tussen monster en röntgenbuis te verkleinen. .

4. Bij een lage spanning tussen anode en kathode van de röntgenbuis is de correctiemethode niet aan te bevelen; kleine fluctuaties in de spanning hebben juist een grotere invloed op de gecorrigeerde intensiteit. 1. The corrected intensity of a secondary line is less dependent on variation in spectrometer adjustment than the not-corrected intensity. In general the correction method is useful/ except for a wrong adjustment of the analyzing crystal. 2. The correction method is recommended especially if the X-ray tube is often changed. In this case small fluctuations in the angle of incidence may occur. 3. It is difficult to control the distance between X-ray tube and sample. Small fluctuations may occur, especially in an automatic analyzer. The correction method can be applied to reduce the effect of fluctuations in the distance between sample and X-ray tube. 4. At a low voltage on the X-ray tube the correction method is not to be recommended. Small fluctuations in the voltage have a great influence on the corrected intensity.

23

HOOFDSTUK III CORRECTIE VOOR MATRIXEFFECTEN MET BEHULP VAN DE VERSTROOIDE PRIMAIRE STRALING 3.1.

INLEIDING

De intensiteit van een fluorescentielijn en van een verstrooide primaire lijn is omgekeerd evenredig met de massaabsorptiecoëfficiënt y van het monster. De intensiteit van een primaire lijn is tevens evenredig met het verstrooiend vermogen van het monster (vergelijkingen 1.1. en 1.2.). De massaabsorptiecoëfficiënt y is een functie van het atoomnummer Z van de elementen in het monster (y i* Z ) (Andermann en Kemp, 1958). Ook het verstrooiend vermogen van het monster is een functie van het atoomnummer Z van de elementen in het monster. Volgens Cullen (1962) is het verstrooiend vermogen van een i

SO

monster evenredig met Z ; Zieglev, 'Bird en Chleok (1959) daarentegen stellen dat het verstrooiend vermogen evenredig is met Z . De beide auteurs geven geen toelichting hoe ze aan de evenredigheden komen. Uit de vergelijkingen 1.1. en 1.2. zou volgen, dat de gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn minder afhankelijk is van het gemiddelde atoomnummer Z, dus van de matrix in het monster, dan de niet-gecorrigeerde intensiteit. Teneinde te kunnen bepalen in hoeverre correctie voor matrixeffecten met behulp van de verstrooide primaire straling mogelijk is, is het noodzakelijk eerst te beschrijven hoe de intensiteit van een primaire lijn en van een fluorescentielijn te berekenen is. 3.2.

BEREKENING EN METING VAN DE INTENSITEIT VAN EEN FLUORESCENTIELIJN EN VAN EEN PRIMAIRE LIJN

3.2.1.Berekening en meting van de intensiteit van een fluorescentielijn De intensiteit van een fluorescentielijn is berekend door de integraal in de vergelijking 1.1. te vervangen door een sommering van de bijdragen van om de 0J05 A tussen A en A,. De massaabsorptiecoëfficiënten bij de verschillende golflengten zijn verkregen door interpolatie van in tabellen (Theisen en Vollath, 1967) vermelde

24

waarden. De relatieve intensiteitsverdeling van de primaire straling {I (X)} is bij benadering te bepalen door de intensiteit van de van een uit zeer lichte elementen bestaand monster (b.v. cellulose) afkomstige straling als functie van de golflengte te meten. In dit geval wordt slechts verstrooide primaire straling gemeten (Muller, 1967). Voor een aantal monsters is met de drie beschikbare röntgenbuizen de intensiteitsverhouding (Bent, 1972) van een fluorescentielijn gemeten en vergeleken met de berekende intensiteit. Als voorbeeld is voor ëën monsterserie, mengsels van Al-O, (Baker, Baker analyzed reagent) en MnO (Riedel de Haen, rein) met een MnO gehalte variërend van 0 tot 100%, het resultaat weergegeven in fig. 3.1. De intensiteitsverhouding van de Mn Kp .is bepaald als functie van het MnO gehalte in de monsters.

I 0.5

50

100 •V.MnO

Pig. 3.1.

De berekende Mn KB. intensiteitsver. houding (getrokken lijn) en de gemeten intensiteitsverhouding (0) als functie van het MnO gehalte in een serie mengsels van MnO en A1 ? O 3 met de Cr-röntgenbuis.

Meetomstandigheden: Cr-röntgenbuis (30 kV, 14mA). o Ingangscollimator met een openingshoek van 0,54 . Kwarts analysatorkristal, eerste orde reflecties.

25

Detector: Flowcounter. Vacuum in de spectrometer. De totale meettijd voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond is gemeten bij een geschikte 2-fr naast de piek. De gemeten intensiteit van de ondergrond is vervolgens afgetrokken van de lijnintensiteit.

W e z i e n , dat d e berekende en gemeten intensiteit goed

met

elkaar overeenstemmen. 3.2.2.Berekening en meting van de intensiteit van een primaire lijn Uit de intensiteitsformule voor de primaire straling (vergelijking 1.2.) volgt, dat de intensiteit van een verstrooide primaire lijn bepaald wordt door het quotiënt van de verstrooiing van de straling door het monster en de absorptie van de straling in het monster. Het gedeelte wat bepaald wordt door absorptie van straling is op dezelfde wijze berekend als vermeld in 3.2.1. Het is slechts noodzakelijk de massaabsorptiecoëfficiënt te weten bij de golflengte A van de primaire straling. Het gedeelte dat bepaald wordt door verstrooiing van straling is op verschillende manieren te berekenen. Klunder (1970, hoofdstuk 5) heeft de intensiteit van de door een atoom coherent verstrooide primaire straling berekend door een sommering van de bijdragen van de Z electronen:

De intensiteit van de verstrooide straling is slechts te berekenen voor elementen met een atoomnummer < circa 17. Voor de M electronen zijn namelijk geen formules voor f. bekend (Klunder, 1970) . Een andere mogelijkheid om de intensiteit van de coherent verstrooide straling te berekenen is met behulp van de getabelleerde waarden van het verstrooiend vermogen van een atoom (International tables for X-ray crystallography, 1968) : ,. - ~2

(met

F

f±).

Deze tabellen zijn echter niet volledig, zodat het niet mogelijk is voor ieder element of verbinding het verstrooiend vermogen te berekenen (Klunder, 1970). De coherent verstrooide primaire straling is samengesteld uit een diffuus verstrooid gedeelte en, bij kristallijne monsters, een gereflecteerd gedeelte (volgens de wet van Bragg).

26

I

Volgens

totaal

-"-diffuus + IBragg*

Debye (1914) geldt: I

Bragg = Itotaal e x p ~ 2 V waarin M Q o.a. een functie is van de temperatuur. Voor de diffuse component geldt dus: I

diffuus = totaal U-«*P-2 M Q )

In het algemeen zijn de kristallen in het monster niet zodanig georiënteerd dat Bragg-reflecties gemeten worden, slechts het diffuus verstrooide gedeelte wordt gemeten. De op bovenstaande wijze berekende intensiteiten voor de verstrooide primaire straling dienen dus nog voor de temperatuur gecorrigeerd te worden. Uit bovenstaande volgt, dat het niet mogelijk is voor ieder monster de intensiteit van de verstrooide primaire straling te berekenen. Daarom is getracht de factor R/z\ in formule 1.2. experimenteel te bepalen door meting van de intensiteit van enkele primaire lijnen, verstrooid door een aantal monsters. De metingen zijn uitgevoerd met drie series monsters, mengsels van A ^ O , (Baker, Baker analyzed reagent) en MnO (Riedel de Haen, rein), mengsels van Na 2 CO 3 (Merck, zur Analyse) en MnO en mengsels van BaCO, (Baker, Baker analyzed reagent) en MnO, met een MnO gehalte variërend van 0 tot 100%. Deze monsterseries zijn gekozen, omdat het fluorescerende element Mn (zie 3.2.1.) door de drie beschikbare röntgenbuizen met verschillende efficiëntie geëxciteerd wordt (door de Cr-röntgenbuis slechts door het continuum en door de W- en i'j-röntgenbuis met verschillende efficiëntie door de primaire lijnen en door het continuum) De intensiteit van de sterkste lijnen, geëmitteerd door de drie beschikbare röntgenbuizen (Mo Ka-lijn,W La-lijn en Cr Ka-lijn) is gemeten.

Meetomstandigheden: Cr-röntgenbuis (30 kV, 6 m A ) . Ingangscollimator met een openingshoek van' 0,54 . Kwacts analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: Flowcounter. Vacuum in de spectrometer. i W-röntgenbuis (26 kV, 36 mA) en Mo-róntgenbuis ^40 kV, 12 m A ) . Ingangscollimator met een openingshoek van 0,18 .

27

.

LiP (200) analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: Scintillatieteller. Vacuum in de spectrometer. De totale meettijd voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond is steeds gemeten bij een geschikte 2-d naast de piek. De gemeten intensiteit van de ondergrond is vervolgens afgetrokken van de gemeten lijnintensiteit.

Formule 1.2. is vereenvoudigd als volgt te schrijven: I

U) R

" ' ? Ci{yi(A)iq y±(X)} X

R

(Z)

De term in de noemer is berekend met behulp van de getabelleerde massaabsorptiecoëfficiënten

(zie boven). Voor de tweede term geldt

(Ziegler, Bird en Chleck, 1959, Cullen, 1962, en Klunder, 1970) : Z

M

Voor de drie series monsters zijn de gemeten intensiteiten grafisch uitgezet tegen de factor: M

| C i { W i (X

Nagegaan is, bij welke y-waarden rechte lijnen ontstaan, die door de oorsprong gaan. Voor de Cr Ka-lijn is dit bij benadering het geval indien y=l,8, voor de W La-lijn indien y=2,3 en voor de Mo Kalijn indien y=2,7. Deze resultaten zijn weergegeven in de figuren 3 . 2 . , 3 . 3 . en 3.4.

3.3.

RESULTAAT VAN DE BEREKENINGEN IN 3.2.

Er zijn twee oorzaken, die een systematische benadering van de m o gelijkheden voor correctie van matrixeffecten met behulp van de verStrooide pri aaire straling moeilijk maken: 1) De intensiteit van een fluorescentielijn is goed te berekenen. De polychromatische excitatie echter veroorzaakt, dat de absorptieterm uit de formule l.i. moeilijk te vergelijken is met die uit formule 1.2. 2) De factor R ( z ) uit formule 1.2. is slechts experimenteel en globaal te bepalen. De oorzaak hiervan is, dat de invloed van de Debye factor (l-exp-2M]D) niet altijd is te bepalen. Voor M D geldt volgens Debye (1914): 2

f sln

^P,2

28

-"'•'•''hit'' iiMitfraiii ri

Deze formule geldt slechts voor kubische kristalstructuren van elementen. Bij benadering is de invloed van deze factor voor andere verbindingen af te leiden. De invloed van deze factor is klein als de golflengte van de primaire straling klein is. De invloed van de Debye temperatuur © is moeilijk te bepalen daar 0 voor de meeste verbindingen niet bekend is. Volgens Greenwood (1970) is de Debye temperatuur als volgt gedefinieerd : E'Debye k Voor E

geldt:

Debye

waarin Ü>_ de maximale oscillatorfrequentie in het systeem is.

o

.«••*

0.5

10

Fig. 3.2.

15

20

De intensiteitsverhouding van de Cr Ka-lijn als functie van de Absorptie én verstrooiing van primaire straling in de drie series monsters. (Verstrooiingsfactor ongeveer evenredig met Z^>^). % Q MnO/Na 2 CO 3

O MnO/BaCO3 •

100% MnO

29

25

r

200

Fig.

3.3.

De intensiteitsverhouding van de W La-lijn als functie van de absorptie en verstrooiing van primaire straling in de drie series monsters. (Verstrooiingsfactor ongeveer evenredig met Z2'3). XL

O MnO/BaCO3

),

• 100% MnO

1000

2000

3000

400C

M Fig.

3.4.

De intensiteitsverhouding van de Mo Ka-lijn als functie van de absorptie en verstrooiing van primaire straling in de drie series monsters.(Verstrooiingsfactor ongeveer evenredig met Z 2 ' 7 ) . D MnO/Na„CO. O MnO/BaCO-, 15 3 >, • 100% MnO

30

Volgens Touloukian (1970) echter hebben de meeste vaste stoffen Debye temperaturen van omstreeks 300°K (vaste stoffen, die zware elementen bevatten hebben een kleinere 0, en vaste stoffen, die lichte elementen bevatten een grotere © ) . Uit de formule voor M D en de getabelleerde waarden voor f(0/T) (Klunder, 1970) volgt.dan, dat de invloed van de aard van de verbinding op M D niet groot is. In overeenstemming hiermee zijn de experimenteel gevonden waarden voor R. k (Z) De gevonden waarden voor R,,,* variëren alleen sterk met de primaire g o l f l e n g t e en met h e t molecuulgewicht.

(Zie figuren 3 . 2 . , 3 . 3 . en

3.4.). 3.4.

DE GECORRIGEERDE EN DE NIET-GECORRIGEERDE INTENSITEIT VAN EEN FLUORESCENTIELIJN

Van de d r i e monsterseries i s de i n t e n s i t e i t van de Mn KB, en van een primaire l i j n met de d r i e beschikbare röntgenbuizen gemeten. In f i g . 3 . 5 . i s de gecorrigeerde en de n i e t - g e c o r r i g e e r d e i n t e n s i t e i t s verhouding van de Mn K6 u i t g e z e t tegen h e t MnO gehalte in de monsters. Meetomstandigheden: Voor het meten van de primaire lijnen zijn de meetomstandigheden hetzelfde als vermeld in 3.2.2., en voor het meten van de Mn K3, met de Cr-röntgenbuis hetzelfde als vermeld in 3.2.1. Voor de Mo- en W-röntgenbuis gelden de volgende omstandigheden: W-röntgenbuis 26 kv, 6 mA, Mo-röntgenbuis 40 kV, 6 mA. Ingangscollimator met een openingshoek van 0,18°. LiF (200) analysatorkristal, eerste orde r e f l e c t i e s . Detector: S c i n t i l l a t i e t e l l e r . Vacuum in de spectrometer. De totale meettijd voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond is steeds gemeten b i j een geschikte 2V naast de piek. De gemeten i n t e n s i t e i t van de ondergrond i s vervolgens afgetrokken van de gemeten l i j n i n t e n s i t e i t .

Uit de meetresultaten volgt, dat met geen van de drie röntgenbuizen de correctie volledig i s . De beste resultaten zijn bereikt met de Cr-röntgenbuis (de gecorrigeerde intensiteiten van de drie monsterseries liggen het dichtst bij elkaar). De gecorrigeerde intensiteitsverhouding van de Mn KB., van het mengsel MnO/BaCO, is bij correctie met de Cr Ka nagenoeg onafhankelijk van de BaCO, concent r a t i e . (De gecorrigeerde intensiteit varieert vrijwel lineair met de concentratie) . Hetzelfde geldt voor de monsterseries van

31

:. !

en MnO/Na,CO, bij correctie met de VJ L a of de Mo Ka,

100 %MnO

Fig. 3.5.

De intensiteitsverhouding van de Mn Koulijn in de drie series monsters. I, II en III: De niet-gecorrigeerde intensiteitsverhouding gemeten met respectievelijk de Cr-, w- en Mo-röntgenbuis. IV, V en VI: De gecorrigeerde intensiteitsverhouding gemeten met respectievelijk de Cr-, W- en Mo-röntgenbuis. A) MnO/Na2CO3, B) MnO/Al 0^ en C) MnO/BaCXU.

32

3.5.

CONCLUSIES - CONCLUSIONS

1) Een systematische benadering van de mogelijkheden voor correctie van matrixeffeeten met behulp van de verstrooide primaire straling is niet mogelijk. 2) In bepaalde gevallen zal correctie mogelijk zijn. Slechts door "trial and error" is een geschikte primaire lijn te vinden, die voor de correctie in aanmerking komt (Bertin, 1970). In hoofdstuk I , I.3., is een literatuuroverzicht gegeven van de mogelijkheden te corrigeren voor matrixeffecten met behulp van de verstrooide primaire straling. 3) Uit 3.4. volgt, dat de correctiemethode goed bruikbaar is voor de analyse van een middelzwaar element(Z ^ 25) in een matrix van overwegend lichte elementen als de correctie uitgevoerd wordt met de W La- of de Mo Ka. Voor de analyse van een middelzwaar element in een matrix van overwegend zware elementen levert correctie met de Cr Ka de beste resultaten. 1) It is difficult to estimate systematically the possibilities for correction of matrix effects with the aid of the scattered primary radiation. 2) In some cases however correction will be possible. Only by "trial and error" a suitable primary line is to be found, which can be considered for correction (Bertin, 1970, chapter 1 4 ) . In chapter I, section 3, a literature review is given of the most important applications that have been published. 3) It follows from section 4, that the correction method is useful for the analysis of a medium heavy element (Z *>» 25) in a matrix of light elements if the correction is carried out with the W Laor Mo Ka-line. For the analysis of a medium heavy element in a matrix of heavy elements / good results will be obtained by correction with the Cr Ka-line.

33

HOOFDSTUK IV KORRELGROOTTE-EFFECTEN BIJ POEDERVORMIGE MONSTERS 4.1.

INLEIDING

De intensiteit van een fluorescentielijn is afhankelijk van de korrelgrootte in het monster. De intensiteit van een verstrooide primaire lijn is eveneens afhankelijk van de korrelgrootte in het monster. De intensiteitsformules (formule 1.1. en 1.2., hoofdstuk I) voor I A en I R U ) zijn onafhankelijk van de korrelgrootte in het monster en zijn dus niet geschikt voor het beschrijven van het korrelgrootte-effect. In de literatuur is een aantal publicaties verschenen, waarin aan de hand van een geïdealiseerd korrelmodel een mathematische beschrijving wordt gegeven voor het korrelgrootte-effect in verdunde monsters. Claisse en Samson (1962) geven een mathematische beschrijving van het korrelgrootte-effect voor een binair mengsel bestaande uit een fluorescerende en een niet-fluorescerende component, samengesteld uit kubusvormige korrels met ribben D. Deze auteurs zijn er van uitgegaan, dat de van het monster afkomstige straling het monster langs dezelfde weg verlaat als waarlangs de primaire straling iruvalt. Uit een mathematische beschrijving voor het korrelgrootteeffect in monsters bestaande uit één korrelsoort volgens het model van deze auteurs volgt, dat de fluorescentieintensiteit onafhankelijk is van de korrelgrootte in het monster. Bent (1967) stelt in een korrelmodel de korrels voor door een parallelepipedum met ribben D. De hoek tussen de opvallende primaire straling en de van het monster afkomstige straling isip, de hoek die in de gebruikte apparatuur geldt. De hoek tussen de opvallende primaire straling en het monsteroppervlak en de hoek tussen het monsteroppervlak en de van het monster afkomstige straling zijn gelijk aan elkaar. Een mathematische beschrijving van het korrelgrootte-effect van korrels in deze vorm in een bind- en verdunningsmiddel, dat uit een homogene massa bestaat, levert goede overeenkomst met experimentele resultaten. Voor verdunde monsters hebben Claisse en Samson (1962) en Bent (1967) aangenomen, dat de gehele monsterruimte gevuld is met monster en verdunningsmiddel. Onverdunde monsters daarentegen hebben open ruimten tussen de korrels ; voor bolvormige korrels is bij een ideale

34

bolstapeling het percentage open ruimte tussen de korrels ongeveer 26% (Finkelnburg, 1964). Op grond hiervan is gezocht naar een korrelmodel, waarvan de monsterruimte gedeeltelijk met de korrels van het monster gevuld is. 4.2.

MATHEMATISCHE BESCHRIJVING VAN HET KORRELGROOTTE-EFFECT VOOR ONVERDUNDE MONSTERS

Voor een mathematische beschrijving van het korrelgrootte-effect voor onverdunde monsters zijn twee korrelmodellen ontworpen. In beide gevallen is 2/3 van de monsterruimte gevuld met de korrels van het monster. In de figuren 4.1. en 4.2. zijn de modellen tweedimensionaal weergegeven. De modellen verschillen slechts in de onderste korrellaag. De korrels worden voorgesteld door parallelepipeda met ribben D, D en qD. De hoek tussen de opvallende primaire bundel en het monsteroppervlak is a, de hoek tussen de van het monster afkomstige straling en het monsteroppervlak is 6. Deze hoeken zijn hetzelfde als voor de gebruikte apparatuur. De nummering van de verschillende korrels in de modellen houdt verband met de stralingsweg tussen korrel en monsteroppervlak. De open ruimten tussen de korrels zijn de korrels, die met een nul genummerd zijn. In appendix I is een mathematische beschrijving afgeleid voor het korrelgrootte-effect volgens model I en in appendix II voor model II. Voor model I is de fluorescentieintensiteit, die door het element A geëmitteerd wordt: exp-? C. D p{w. (X)+qy. (X )FJ

E C p{y.(X)+qu.(X )} 4

JL

1

X

n

{ 1 - e x p - ? C. D p p . ( X ) } {1+exp-Z C. D' p q \i. (X ) } Z C

P ü ^ X ) p + eexxpp- E CL D pp{{pp (i (XX))++qq V> { X ) } J

{1-exp-Z c ± D p q l ^ ? C± p q

2Jl-exp-S C± D

{ l + e x p - Z C± D p

J" 1+exp-Z C± D p{vu

)]exp-£

I 35

Voor model II is de fluorescentieintensiteit, die door het element A geëmitteerd wordt:

*A

=

1 O WK . „ 3 — 5 - S i n ° °A

(A) { 1 - e x p - ? C t D p ^ i ( X ) } { 1 - e x p - ? ^ D pq y l

P

h V_1IA Y Z C, pp. (X) .? C

l - e x p - | C± D p(u i (A)+q

a )

VtaA)}

exp-J C. D p p.(A)+exp-J C D pq g .(X ) 1 3! T l - e x pX - ? X C± D p{u i (A)+q p ± ^ A )>

Fig. 4 . 1 .

. •

1

i

D

Tweedimensionale weergave van korrelmodel I .

36

(4.2.)

\

Fig. 4.2. Tweedimensionale weergave van korrelmodel II.

Voor zeer kleine korrels geldt voor beide modellen bij benadering formule 1.1. (hoofdstuk I ) . De fluorescentieintensiteit is dus voor zeer kleine korrels onafhankelijk van de korrelgrootte. Voor de intensiteit I R (A) van de door het monster verstrooide primaire straling met golflengte A gelden dezelfde formules. Er geldt echter dat: a) De verstrooiingsfactor R(Z) is onafhankelijk van de kprrelgrootte en is dus als een constante te beschouwen. b) z cL n ± (X A ) = z c±

v±{\).

37

4.3.

BEREKENING VAN HET KORRELGROOTTE-EFFECT OP DE INTENSITEIT VAN EEN FLÜORESCENTIELIJN EN OP DE INTENSITEIT VAN EEN PRIMAIRE LIJN

Met behulp van de formules 4.1. en 4.2. is voor de twee modellen de intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn te berekenen als functie van de korrelgrootte. De berekeningen zijn op dezelfde manier uitgevoerd als vermeld in hoofdstuk Uil, 3.2.1. Het korrelgrootte-effect op de intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn is voor de beide modellen berekend voor ilmeniet. Ilmeniet (FeTiO,) is een mineraal ijzertitaanoxyde met een dichtheid tussen 4,68 en 4,76 (Handbook of Chemistry and Physics, 1971/1972) en in dit geval ongeveer 99% zuiver. (Het ilmeniet monster is verkregen van het Vening Meinesz Laboratorium van de Rijksuniversiteit te Utrecht, waar de zuiverheid op ongeveer 99% is vastgesteld). Het resultaat van de berekeningen is in de figuren 4.3., 4.4. en 4.5. weergegeven. 4.4.

METING VAN HET KORRELGROOTTE-EFFECT VAN ILMENIET

De uitkomsten van de berekeningen van het korrelgrootte-effect volgens de beide modellen zijn vergeleken met resultaten van metingen aan ilmeniet, dat in verschillende korrelgrootte-fracties is gescheiden. De verschillende fracties zijn verkregen door het ilmeniet eerst fijn te malen in een kogelmolen (Fritsch, Pulverisette no. 6) met behulp van agaten maalbekers en kogels en vervolgens met behulp van Monyl nylongaas en een schudmachine (Retsch) uit te zeven. Door gebruik te maken van Monyl nylongaas met verschillende maasbreedten zijn zes korrelgrootte-fracties te verkrijgen. Door de onregelmatige vorm van de korrels en onregelmatigheden in de maasbreedte van het nylongaas zal iedere fractie "verontreinigd" zijn met korrels uit de naastliggende fracties. Voor iedere korrelgrootte-fractie is de intensiteit van een titaan-, ijzer- en chroomlijn (een primaire lijn) gemeten.-(Zie tabel 4.1.). Meetomstandigheden: Cr-r5ntgenbuis: 20kV, 6mA bij meting van de Ti Ka-lijn, 12mA bij meting van de Fe Ka-lijn en 24mA bij meting van de Cr Ka-lijn. Ingangscollimator met een openingshoek van 0,54°.

38

•••-•>*-••

Kwarts analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: Flowcounter. De totale meettijd voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond is steeds gemeten bij een geschikte 2'9' naast de piek. De gemeten intensiteit van de ondergrond is vervolgens afgetrokken van de gemeten lijnintensiteit.

100

200 Korrelgrootte in um

Fig. 4.3.

Het korrelgrootte-effect op de Fe Ka intensiteit in ilmeniet met de Cr-röntgenbuis. I Volgens model I. II Volgens model II. III Volgens het gemiddelde van model I en II, Getrokken lijn: de berekende waarden. Gestippelde lijn: de gemeten waarden.

39

In de figuren 4.3., 4.4. en 4.5. zijn de meetresultaten weergegeven. De intensiteit van de fractie 92-109 ym is gelijk gesteld aan de berekende intensiteit bij 100 ym voor de beide modellen. De intensiteiten van de andere fracties zijn relatief weergegeven t.o.v. de fractie van 92-109 ym. '

korrelgrootte In (im

Fig. 4.4.

Het korrelgrootte-effect op de Ti Ka i n t e n s i t e i t in ilmeniet met de Cr-röntgenbuis. I Volgens model I . II Volgens model I I . III Volgens het gemiddelde van model I en I I . Getrokken l i j n : de berekende waarden. Gestippelde l i j n : de gemeten waarden.

40

—

I

korrelgrootte in

Fig. 4.5. Het korrelgrootte-effect op de verstrooide Cr Ka-lijn {monster: ilmeniet). I Volgens model I. II Volgens model II. III Volgens het gemiddelde van model I en II. Getrokken lijn: de berekende waarden. Gestippelde lijn: de gemeten waarden. Tabel 4.1.

De korrelgrootte-fracties van ilmeniet.

Nummer Monyl nylongaas

100 90 76 64 48

Maasbreedte nylongaas in pm

Korrelgrootte ilmenietfractie in ym

58 69 92 109 150

< 58 58-69 69-92 92-109 109-150 >150

41

4.5.

VERGELIJKING VAN DE EXPERIMENTELE EN BEREKENDE RESULTATEN

Uit de resultaten volgt, dat de experimentele uitkomsten niet overeenstemmen met de berekende waarden voor de modellen I en II. De experimentele uitkomsten blijken goed met het gemiddelde van model I en II overeen te stemmen. Uit de figuren 4.1. en 4.2. volgt, dat model I en II slechts verschillen in de onderste korrellaag. De onderste korrellaag van "halve korrels" in model I ontbreekt in model II. De ruwheid van het bestraalde monsteroppervlak is voor model I vrij gering; twee derde van het monster oppervlak is vlak. Voor model II is de ruwheid van het bestraalde monsteroppervlak erg groot (zie fig. 4.1. en 4.2.). In de praktijk zal de oppervlakte ruwheid van poedervormige monsters tussen de extremen van model I en II liggen. In overeenstemming hiermee is dat het korrelgrootte-effect voor poedervormige onverdunde monsters goed is te beschrijven met de middelwaarde van model I en II. 4.6.

CORRECTIE VAN HET KORRELGROOTTE-EFFECT MET BEHULP VAN DE VERSTROOIDE PRIMAIRE STRALING

Het korrelgrootte-effect op de intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn is verschillend. De massaabsorptiecoëfficiënten in de verschillende termen in de formules 4.1. en 4.2. zijn namelijk voor primaire- en fluorescentiestraling niet gelijk aan elkaar (zie hoofdstuk III, 3.3.). Het quotiënt van I,. en IR(X) is dus niet onafhankelijk van de korrelgrootte. Correctie voor het korrelgrootte-effect met behulp van de verstrooide primaire straling is ten dele mogelijk, omdat kwalitatief het verloop van de intensiteit van een primaire lijn en van een fluorescentielijn met de korrelgrootte hetzelfde is. De mate van correctie is voor ieder element en monster verschillend en is ook afhankelijk van de keuze van de verstrooide primaire straling, die voor de correctie gekozen is. In de figuren 4.6. en 4.7. is de gecorrigeerde ijzer- en titaanintensiteit uitgezet als functie van de korrelgrootte in de verschillende ilmeniet monsters. Uit de figuren 4.3. t/m 4.7. volgt, dat de gecorrigeerde intensiteit minder afhankelijk is van de korrelgrootte in het monster dan de niet-gecorrigeerde intensiteit.

42

1.1

s 'in 1.0

0.9

O

100

200 korrelgrootte in um

Fig. 4.6.

*

Het korrelgrootte-effect op de gecorrigeerde ijzerintensiteit met de Crröntgenbuis.

1.1

1.0

0.9

100

200 korrelgrootte in

Fig. 4.7.

-—+•

Het korrelgrootte-effect op de gecorrigeerde titaanintensiteit met de Crröntgenbuis.

43

4.7.

CONCLUSIES - CONCLUSIONS

1) Een model, dat een exacte beschrijving van het korrelgrootteeffect van onverdunde poedervormige monsters geeft is moeilijk te vinden. Het gemiddelde van model I en II komt goed overeen met de experimentele resultaten. 2) Volledige correctie van het korrelgrootte-effect met behulp van de verstrooide primaire straling is niet mogelijk. De gecorrigeerde intensiteit van ijzer en titaan in ilmeniet is ongeveer een factor 2 minder afhankelijk van de korrelgrootte in het monster dan de niet gecorrigeerde intensiteit. 1) It is difficult to set up a mathematical calculation of the particle size effect which is completely in agreement with the experimental results. The average of the two models I and II gives a closer agreement with the experiment than the two separate models. 2) Complete correction of the particle size effects with the aid of the scattered primary radiation is not possible. The corrected intensity of iron and titanium in ilmenite is less dependent on the particle size than the uncorrected intensity by a factor of about two.

44

HOOFDSTUK V METINGEN AAN MONSTERS MET VERSCHILLEND BESTRAALD OPPERVLAK OF MET VERSCHILLENDE LAAGDIKTE 5.1.

INLEIDING

De intensiteit van een primaire lijn en van een fluorescentielijn is in principe afhankelijk van de laagdikte van het monster en van de grootte van het bestraalde monsteroppervlak. In dit hoofdstuk is de invloed beschreven van een variërend bestraald monsteroppervlak en van een variërende laagdikte van het monster op de intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn, en zijn de correctiemogelijkheden met behulp van de verstrooide primaire straling onderzocht voor de invloed van de genoemde variaties. 5.2.

CORRECTIE VOOR VARIATIE IN BESTRAALD MONSTEROPPERVLAK

Het cirkelvormige venster van de monsterhouders, die gebruikt zijn, heeft een doorsnede van ongeveer 2,8 cm. Metingen aan monsters, die 2 een kleiner oppervlak hebben dan circa 6 cm zijn dus mogelijk. De röntgenbundel bestraalt slechts een deel van het venster van de monsterhouder. Voor niet roterende monsterhouders is het maximaal 2 bestraalde monsteroppervlak circa 3 cm en voor roterende monster2 houders circa 4 cm . (De monsterhouder kan in het vlak van het monster geroteerd worden). De intensiteit van een fluorescentielijn en van een primaire lijn is evenredig met de grootte 0 van het bestraalde monsteroppervlak. (Formule 1.1. en 1.2.). De gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn lijkt dus onafhankelijk te zijn van de grootte van het bestraalde monsteroppervlak. Twee factoren veroorzaken echter, dat in praktijk de gecorrigeerde intensiteit wel afhankelijk is van de grootte van het bestraalde monsteroppervlak: 1) Het mylar folie, dat als venstermateriaal in de monsterhouders is aangebracht, verstrooit ook de primaire straling. De invloed hiervan wordt kleiner, naarmate het bestraalde monsteroppervlak groter en de golflengte van de primaire straling kleiner is. 2) Voor monsters met eer klein bestraald oppervlak ten opzichte van de "effectieve" laagdikte treden afwijkingen op, die met behulp

45

.il', i !•:

...ii

van fig. 5.1. te verklaren zijn. (De "effectieve" laagdikte is de laagdikte in het monster, die een bijdrage groter dan de standaarddeviatie levert tot de emissie van straling).

Fig. 5.1.

De invloed van de grootte van het bestraald monsteroppervlak op de intensiteit van de geëmitteerde straling.

Voor het gedeelte BC van de invallende primaire bundel treedt "normale" absorptie op van primaire en secundaire straling. Voor de gedeelten AB en CD van de primaire bundel treedt onvolledige absorptie op van primaire en secundaire straling. De relatieve bijdrage van de bundel BC tot de totale door het monster geëmitteerde fluorescentieintensiteit is groter, naarmate het monsteroppervlak groter is. Bij een voldoende groot monsteroppervlak t.o.v. de "effectieve" laagdikte 1 kan de bijdrage van de primaire bundel AB en CD verwaarloosd worden. Voor de verstrooide primaire straling geldt hetzelfde, met dien verstande, dat de "effectieve" laagdikte een andere waarde heeft, doordat de golflengte en dus ook de massaabsorptiecoëfficiënten voor primaire en secundaire straling niet aan elkaar gelijk zijn. De invloed van de grootte van het bestraalde monsteroppervlak op de gecorrigeerde intensiteit is te verwaarlozen als de "effectieve" laagdikte 1 voor primaire en secundaire straling niet veel van elkaar verschillen. De door het monster .verstrooide primaire straling is dus te gebruiken om voor variaties in de monstergrootte te corrigeren, vooral voor kleine monsters echter zal de correctie niet volledig zijn.

46

5.3.

CORRECTIE VOOR VARIATIE IN LAAGDIKTE VAN DE MONSTERS

Volgens Muller (1967) geldt voor de fluorescentieintensiteit van element A in een monster met laagdikte 1:

IA = W K O sin 0 ChJ

{c{vAX)^AK)}

[1-exp-p 1 J C.{y. U)+qy. ( y }]dX (5.1.)

Voor monsters met een zeer kleine laagdikte is formule 5.1. te vereenvoudigen tot (Muller, 1967):

> Ift = W K O s i na CAp 1 ^

I

(A) VRM

<3X

(5.2.)

A

o

Voor de intensiteit van een verstrooide primaire lijn zijn vrijwel analoge formules te geven. Uit de formules 5.1. en 5.2. volgt, dat de intensiteit van een primaire lijn en van een fluorescentielijn lineair toeneemt met de laagdikte voor zeer dunne monsters, daarna is de toename geringer totdat de zogenaamde effectieve laagdikte is bereikt. De "effectieve" laagdikte is afhankelijk van de massaabsorptiecoëfficiënten van het monster voor de uittredende primaire of secundaire straling. De gecorrigeerde intensiteit van een fluorescentielijn zal minder afhankelijk zijn van de laagdikte dan de niet-gecorrigeerde intensiteit als de massaabsorptiecoëfficiënten voor de primaire en secundaire straling vrijwel gelijk aan elkaar zijn. 5.4.

METINGEN AAN MONSTERS MET VERSCHILLEND BESTRAALD OPPERVLAK OF MET VERSCHILLENDE LAAGDIKTEN

De metingen aan monsters met verschillende bestraalde monsteroppervlakken zijn uitgevoerd met tabletten bestaande uit 10% kaliumchloride (Merck, zur Analyse) en 90% cellulose (Whatman CF11). De doorsnede van de tabletten is 0,5 cm, het gewicht 100 mg en ze zijn ge2 * perst onder een druk van 2,5 ton/cm . Door een variërend aantal tabletten naast elkaar in de monsterhouder te plaatsen is het totale 2 monsteroppervlak te variëren tussen 0,2 cm (1 tablet) en circa o 5 cm (ongeveer 25 tabletten). Doordat de tabletten in de monsterhouder gedeeltelijk buiten de bestraalde zone van de monsterhouder

47

kunnen liggen i s de grootte van het bestraalde monsteroppervlak n i e t helemaal evenredig met het aantal tabletten. De metingen zijn uitgevoerd met de chroom- en wolfraamröntgenbuis. De i n t e n s i t e i t van de kalium Ka-lijn en van een primaire l i j n i s gemeten als functie 'van het aantal tabletten. Meetomstandigheden: W-röntgenbuis 54 kV, 18 mA. o Ingangscollimator met een openingshoek van 0,18 . Cr-röntgenbuis 40 kV, 6 mA. o Ingangscollimator met een openingshoek van 0,54 . Kwarts analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: flowcounter. Vacuum in de spectrometer. De totale t e l t i j d voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond i s steeds gemeten bij een geschikte 2 $ naast de piek. De gemeten i n t e n s i t e i t van de ondergrond i s vervolgens afgetrokken van de gemeten l i j n i n t s n s i t e i t .

De metingen aan monsters met verschillende laagdikte zijn u i t gevoerd aan tabletten bestaande u i t 1% koperoxyde (Baker, Baker analyzed reagent) en 99% cellulose (Whatman CF 11). Door de hoeveelheid monster te variëren tussen 250 mg en 3 g i s de laagdikte van de t a b l e t t e n t e variëren tussen -circa 0/4 en 3 mm. De t a b l e t t e n zijn geperst onder een druk van circa 1 ton/cm . De laagdikte van de dunste tabletten i s niet uniform voor het gehele t a b l e t . De metingen zijn uitgevoerd met de drie beschikbare röntgenbuizen. De i n t e n s i t e i t van de koper Ka-lijn en van een primaire l i j n i s gemeten a l s functie van de laagdikte van het monster. Meetomstandigheden: Mo-röntgenbuis 48 kV, 6 mA. Ingangscollimator met een openingshoek van 0,18 . LiF (200) analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: s c i n t i l l a t i e t e l l e r . W-röntgenbuis 54 kv, 18 mA. Ingangscollimator met een openingshoek van 0,18°. (200) analysatorkristal, tweede orde reflecties. Detector: s c i n t i l l a t i e t e l l e r , met pulshoogtediscriminatie. Cr-röntgenbuis 54 kV, 6 mA. Ingangscollimator met een openingshoek van 0,54°. Kwarts analysatorkristal, eerste orde reflecties. Detector: flowcounter, met pulshoogtediscriminatie. De totale meettijd voor iedere meting bedraagt 160 sec. De ondergrond i s steeds gemeten b i j een geschikte 2 ft naast de piek. De gemeten i n t e n s i t e i t van de ondergrond i s vervolgens afgetrokken van de gemeten l i j n i n t e n s i t e i t .

48

5.5.

MEETRESULTATEN

In de fig. 5.2. en 5.3. is voor de chroom- en de wolfraamröntgenbuis de gecorrigeerde en de niet-gecorrigeerde kaliumintensiteit als functie van het aantal tabletten uitgezet. Uit de metingen volgt dat, als de correctie uitgevoerd wordt met de W La-lijn, de gecorrigeerde K Ka-intensiteit vrijwel onafhankelijk is van de grootte van het monsteroppervlak. De invloed van de in 5.2. genoemde factoren is te verwaarlozen.

aantal tabletten

Fig. 5.2.

De intensiteitsverhouding van kalium met de Crröntgenbuis als functie van de grootte van het bestraalde monsteroppervlak. A: De niet-gecorrigeerde intensiteit. B: De gecorrigeerde intensiteit.

49

I

J

10

10

20 aantal tabletten

Fig.

5.3.

De intensiteitsverhouding van kalium met de Wröntgenbuis als functie van de grootte van het bestraalde monsteroppervlak. A: De niet-gecorrigeerde intensiteit. B: De gecorrigeerde intensiteit.

Bij de gemeten golflengten is de effectieve laagdikte zeer klein t.o.v. het oppervlak van een tablet. Als de correctie uitgevoerd wordt met de Cr Ku-lijn, is de gecorrigeerde K Ka-intensiteit bij mons teroppervlakken < 1 cm wel afhankelijk van de grootte van het monsteroppervlak, echter minder sterk dan de niet-gecorrigeerde int e n s i t e i t . Dit wordt veroorzaakt, door het feit dat de verstrooiing van de primaire straling door het mylar folie bij de Cr Ka-lijn een grotere invloed heeft dan bij de W La.-lijn.

50

In de fig. 5.4., 5.5. en 5.6. is voor de drie beschikbare röntgenbuizen de gecorrigeerde en de niet-gecorrigeerde koperintensiteit uitgezet als functie van de laagdikte van het monster. Uit de metingen volgt, dat de gecorrigeerde koperintensiteit, als de correctie met de W La-lijn uitgevoerd wordt, vrijwel onafhankelijk is van de laagdikte van het monster.

laagdikte in mm

Fig. 5.4.

De intensiteitsverhouding van Cu als functie van de laagdikte van het monster met de Cr-röntgenbuis. A: De niet-gecorrigeerde intensiteit. B: De gecorrigeerde intensiteit.

51

^

De massaabsorptiecoëfficiënten van het monster voor primaire en fluorescentiestraling zijn vrijwel gelijk aan elkaar (7,7 cm /g voor de Cu Ka-lijn en 6,8 cm2/g voor de W La-lijn. De correctiemethode is in dit geval niet bruikbaar als voor de correctie de Cr Ka-lijn of de Mo Ka-lijn gebruikt wordt. De massaabsorptiecoëfficiënten van de primaire straling verschillen dan te veel met die van de fluorescentiestraling (24,3 cm /g voor de Cr Ka-lijn en 1,2 2 cm / g voor de Mo Ka-lijn.

laagdikte in mm

Fig. 5.5.

De intensiteitsverhouding van Cu als functie van de laagdikte van het monster met de W-röntgenbuis. A: De niet-gecorrigeerde intensiteit. B: De gecorrigeerde intensiteit.

52

l'-

{'

F

to

I

laagdikte in mm

Fig. 5.6.

De intensiteitsverhouding van Cu als functie van de laagdikte van het monster met de Mo-röntgenbuis.

A: De niet-gecorrigeerde intensiteit. B: De gecorrigeerde intensiteit.

5.6.

CONCLUSIES - CONCLUSIONS

1. Correctie voor v a r i a t i e in monstergrootte met behulp van de door het monster teruggestrooide primaire s t r a l i n g i s mogelijk. Wordt de c o r r e c t i e uitgevoerd met de Cr Ka-lijn dan i s slechts correc2 tie mogelijk als het monster groter is dan circa 1 cm . De verstrooiing van primaire straling door het mylar folie heeft hier slechts invloed bij erg kleine monsteroppervlakken. 2. Het verschil in massaabsorptiecoëfficiënt van het monster voor primaire en secundaire straling dient zo klein jnogelijk te zijn. 3. De golflengte van de verstrooide primaire straling dient zo klein mogelijk te zijn; de invloed van de verstrooiing van primaire straling door het mylar folie is dan gering.

53

T 4. Voor variatie in laagdikte is de correctiemethode slechts bruikbaar als de massaabsorptiecoëfficiënten van het monster voor primaire en fluorescentiestraling weinig verschillen. 1. The correction method is useful for correction for vsriation in sample size. If the Cr Ka-line is used for correction, the samples must be larger in area than about one square cm. The scattering of primary radiation by the mylar film has influence at very small samples. 2. The difference between the mass absorption coefficients of the sample for the primary and secondary radiation must be small. 3. The wavelength of the scattered primary radiation must be short. Then the scattering of primary radiation by the mylar film has only a small influence. 4. The correction method is useful for variation in' sample thickness if there is only a small difference between the mass absorption coefficients for primary and secondary radiation.

54

APPENDIX I MATHEMATISCHE BESCHRIJVING VAN HET KORRELGROOTTE-EFFECT VOLGENS MODEL I In het korrelmodel I is een korrel voorgesteld door een parallelepipedum met ribben D, D en qD. De verschillende nummering van de korrels in het model houdt verband met de stralingsweg tussen korrel en monsteroppervlak. Het korrelmodel I is in fig. 4.1. tweedimensionaal weergegeven. Voor de berekening van het korrelgrootte-effect zijn een aantal vereenvoudigingen ingevoerd: a) De excitatie vindt plaats door monochromatische straling in plaats van polychromatische straling. =V

y

pp+qusP"

A. De fluorescentieintensiteit, die geëmitteerd wordt door de korrels 1 in het korrelmodel. De fluorescentieintensiteit, die door ëën korrel 1 geëmitteerd wordt, is als volgt te berekenen (zie fig. I.I.):

Fig. 1.1.

Model voor de berekening van de fluorfescentieintensiteit, die door één korrel 1 geëmitteerd wordt.

55

De intensiteit van de primaire straling, die het volume-element dxdydz sin q> bereikt, is: I (X)exp-y p(D-x-y/q) dydz sinip. Het volurne-element absorbeert hiervan: I (X)fexp-u p(D-x-y/q )}{l-exp- u pdx } dydz s i n 9 P P

Ir

- I (X)fexp-u p (D-x-y/q)} u p dxdydz siiHp. PP

P

(lim. exp-u pdx = 1-p p d x ) . P P dx-*o

Het fluorescerende element in het volume-element absorbeert hiervan: c u U)P pp

I (XXexp -ji p (D-x-y/q)} p p dxdydz s i n Ü). P P P

De fluorescentieintensiteit, die door het fluorescerende element in het volume-element in de Y-richting-geëmitteerd wordt, is: I (X)W CaVa^P sintp{ exp-vi p (D-x-y/q)} dxdydz. Hiervan bereikt het oppervlak van de korrel: I

(X)W K C u ( X ) p s i n t D { e x p - p p ( D - x - y / q )}{exp - q p p ( D - x - y / q ) } d x d y d z =

P

nn

'

P

o

= I (X)W K CftjJA(X)p s i n (p exp-ED exp ex exp £y/q dxdydz.

Integreren over de gehele korrel: z=D y=qD x=(D-y/q) I (X)W K CAyft(X)p sinq> J

J

J {exp-eD exp ex exp ey/q}dxdydz =

z=o y=o x=o = I (X)W K CAnA(X)p sinvp{^-3-- £ | (1-exp-eD)} = I 1

(1.1.)

Voor de fluorescentieintensiteit, die door alle korrels 1 in de eerste korrellaag geëmitteerd wordt, geldt dan voor een bestraald 2 monsteroppervlak van 0 cm : 1 3

o D2(cosa+qcosg)

j 1

(1-2.)

B. De fluorescentieintensiteit, die geëmitteerd wordt door de korrels 2 in het korrelmodel. De fluorescentieintensiteit, die door ëën korrel 2 geëmitteerd

56

wordt, i s a l s volgt t e berekenen

Fig. 1.2.

(zie f i g .

I.2.) :

Model voor de berekening van de fluorescentiei n t e n s i t e i t , die door één korrel 2 geëmitteerd wordt.

De intensiteit van de primaire straling, die het volume-element dxdydz sin lp bereikt, is: I (A)exp-u

py/q exp-u

px dydz s i p

Het volume-element absorbeert hiervan: I UKexp -u Py/q exp -u px} {1-exp -u pdx } dydz sinip = P

P

= I (AXexp-u PP

P

P

py/q exp-u px}. u p dxdydz sinvp. PP

'

Het fluorescerende element in het volume-element absorbeert hiervan de fractie: ' C fl y A (A)p

I

(A){exp -p p y / q exp - u px}u p dxdydz sin(p.

57

De f l u o r e s c e n t i e i n t e n s i t e i t ,

die door het fluorescerende element in

het volume-element in de Y-richting geëmitteerd wordt en h e t oppervlak van de k o r r e l b e r e i k t , i s : I (A)W K C U-(A)p sinlp{exp -u px exp -u py/q exp -pgpy}dxdydz = CAnAU)p.sinVp{exp " ^ exp -Pppx} dxdydz. Integreren over de hele korrel levert: Z =D

I (A)W K C u (A)p sintf) J P

y=qD x=D

J

Jlexp

A A

-^- exp -p px} dxdydz = Sr

*J

•

Z=O y = o X=O

= I (X)W K CAviftU)p sintp 23— {l-exp -upD }{l-exp -eD } = i 2

(1.3.)

De f l u o r e s c e n t i e i n t e n s i t e i t , d i e door a l l e k o r r e l s 2 in de banen 2 bij I-+I

een "oneindig" dik monster geëmitteerd wordt, i s ( z i e f i g . 4.1.) exp -qp PD +1 exp -2y pD exp -2qu pD +1 exp -2u pD exp-3qu pD + exp -4y pD exp -4qy pD +1 exp -4p pD exp -5qy pD + p

S

Z

'

p

S

D exp-2qygpD + + I„(l+exp-qii pD)exp-4)i pD exp-4qp pD +. n=°° = I,(1+exp-qp pD)

exp-2neD = n=o

_ 1+exp-qp pD ~ X2 —' l-exp-2eD 2 Voor 0 cm bestraald monsteroppervlak geldt dan

I

°

3 D2(cosa+qcos3)

'

1+6XP q l J P D

s

I,

(I.4.,

{1+exp -eD Hl-exp -eD }

C. De fluorescentieintensiteit, die geëmitteerd wordt door de korrels 3 in het korrelmodel. De fluorescentieintensiteit, die door één korrel 3 geëmitteerd wordt, is op analoge wijze te berekenen als de fluorescentieintensiteit, die door êën korrel 2 geëmitteerd wordt. Uit fig. I.3. volgt

58

voor I , : I , = I (X)W K C.U-(A)P J

P

Fig. 1.3.

•j^^T {1-exp -qu s pD }{l-exp -£D }

(1.5.)

AA

Model voor de berekening van de fluore«;centieintensiteit, die door één korrel 3 geëmitteerd wordt.

Voor de f l u o r e s c e n t i e i n t e n s i t e i t , die door a l l e korrels 3 in de banen 3 b i j een "oneindig" dik monster geëmitteerd wordt/ volgt 2 dan b i j een bestraald monsteroppervlak van 0 cm (zie fig. 4 . I . ) : 1+exp-y pD (1.6.)

2 3 3 D (cosa+qcosfï) {1+exp-eüHl-exp-eD} D. De fluorescentieintensiteit, die geëmitteerd wordt door de korrels 4 in het korrelmodel.

De fluorescentieintensiteit, die door één korrel 4 geëmitteerd wordt, is te berekenen met behulp van fig. I.4.J Dq • 2 (1.7.) I 4 = Ip(A)W K CAyA(A)p e

59

Fig.

1.4.

Model voor de berekening van de fluorescentieintensiteit, door één korrel 4 geëmitteerd wordt.

die

De fluorescentieintensiteit, die geëmitteerd wordt door alle korrels 4, is als volgt te berekenen voor een bestraald monster2 oppervlak van 0 cm . De fluorescentieintensiteit, die geëmitteerd wordt door de korrels 4 in: a) de vierde korrellaag: f

D^Ccosa+gcosB)

(eX

V

P" V *

b) de zevende korrellaag: f

D2(cosa?qcosB) <«*-3uppl»fe*p-3cnispa 1^,

c) de tiende korrellaag:

Door een "oneindig" dik monster wordt door de korrels 4 aan fluoresc e n t i e i n t e n s i t e i t geëmitteerd:

60

o

{exp-2nppPD

3 D2(cosa+qcos0) n=o exp-eP O 3 D2(cosa+qcos3) (1-exp-ED)(1+exp-eD)

4

\±-o.i

De door alle korrels in het korrelmodel I geëmitteerde fluorescentieintensiteit is door sommering van de bijdragen van de vier verschillend genummerde korrels te berekenen. Uit de formules I.l. t/m 1.8. en met: a) excitatie door polychromatische straling in plaats van monochromatische straling, b) e = u p+qp p, p E T. C.p.(X) en p = ? C.p. (X ) , P

c)

5

P

1

X X

S

j_ X X

n

3 sinU) = sin a, x cosa+qcosB volgt voor de totale fluorescentieintensiteit, geëmitteerd door het element A: 1

OW K

I

f

p(A)llR(A)

2D -

7(A ) IA

.{p,

2 [ï-exp-?C i Dp{u i (A)+qpi (Xft) f)

{l-exp-ZCiDppi(A)}{l+exp-ZCiDpqp1(AA)} . (X

? C . P P . (A) 1

X

{l-exp-?C i Dpqp i

(X)}

(A)+qp± (A)+qpi (AA) }p+exp-lC ± Dp{p i (A)+qpi (Aft) YJ

dX

(1.9.)

Voor zeer kleine korrelgrootte volgt u i t dez>e formule met behulp van lim exp-p pD = 1-p pD : P P L»o . ^k i (A)p (A) (1.10.) A A^ 2C {p (X)+qp (X ) } ii

i

i

A

o

61

Deze formule is gelijk aan de formule voor I A , die in hoofdstuk I gegeven is (zie formule 1.1.) en is onafhankelijk van de korrelgrootte .

APPENDIX II MATHEMATISCH MODEL II

De vorm van van de korre de onderste en monsterop reis in de fc II is in fig

Voor de II zijn deze van het korr

De fluo wordt, is al

Pig.

62

APPENDIX II MATHEMATISCHE BESCHRIJVING VAN HET KORRELGROOTTE-EFFECT VOLGENS MODEL II De vorm van de korrels in korrelmodel II is dezelfde als de vorm van de korrels in model I. De beide modellen verschillen slechts in de onderste korrellaag. Hierdoor is de stralingsweg tussen korrel en monsteroppervlak anders dan in model I. De nummering van de korrels in de beide modellen is hierdoor verschillend. Het korrelmodel II is in fig. 4.2. tweedimensionaal weergegeven. Voor de berekening van het korrelgrootte-effect volgens model II zijn dezelfde vereenvoudigingen ingevoerd als voor de berekening van het korrelgrootte-effect volgens model I (zie Appendix I ) . De fluorescentieintensiteit/ die door ëên korrel geëmitteerd wordt, is als volgt te berekenen (zie fig. II.1.):

Fig.

II.1.

Model voor de berekening van de fluorescentieintensiteit, die door één korrel geëmitteerd wordt.

63

De intensiteit van de primaire straling, die het volume-element dxdydz sin

bereikt, is:

I (A) (exp-u px) dydz sin ^)

Het volume-element a b s o r b e e r t h i e r v a n : I (A) {exp-u px} dydz sin ip {1-exp-u pdx} = P P " = I (A) (exp -M px) u p dxdydz s i n U) P PP (lim exp-u pdx = 1-p pdx). P P dx+o Het f l u o r e s c e r e n d e element i n h e t volume-element a b s o r b e e r t de

hiervan

fractie:

cv (A)p I (A)(exp -y px)y p dxdydz sinü) p PP

PP De fluorescentieintensiteit, die door het fluorescerende element in het volume-element in de Y-richting geëmitteerd wordt en het oppervlak van de korrel bereikt, is: I (A) W K cAuA(A)p sinip(exp -u px)(sxp -p py)dxdydz. Integreren over de gehele korrel levert: Z=D y=qD X=D I (A) W K CAyft(A)p sinip J

J

J

exp-p px-exp-y py .dxdydz =

z=o y=o x=o ^

^

(l-exp-yppD)

(II.1.)

Voor de fluorescentieintensiteit, die door alle korrels 1 bij een "oneindig" dik monster geëmitteerd wordt, geldt: exp-2y pD exp-2qy pD+

exp-u pD exp-3u pD exp-3qpgpD+

= 1 , 1 exp -neD 1 *^

1 1-exp -eD

64

2 Voor 0 cm bestraald monsteroppervlak geldt dan: 2 o_ J D2*(cQsa+qcösêr

l 1-exp-eD

1

(II.2.)

Voor de f l u o r e s c e n t i e i n t e n s i t e i t , die door a l l e korrels 2 b i j een "oneindig" dik monster geëmitteerd wordt, geldt: I

exp -qp pD +1. exp -2\i pD exp -3qp pD + 1 . exp -4u pD exp -5qy pD +

n=°° = I. exp -qvi pD

£

exp -2neD

=

n=o

exp {1-exp - E D }{l+exp -eD }

Voor 0 cm 1

3

bestraald monsteroppervlak geldt dan:

J>

D 2 (cosa+qcosB)

exp -qPspD

{1-exp - E D }{l+exp -eD }

T

1

(II.3.)

Voor de fluorescentieintensiteit, die door alle korrels 3 bij een "oneindig" dik monster geëmitteerd wordt, geldt: I. exp -y pD +1. exp — 3v PD exp -2qp pD +1. exp -5p pE exp -4qp pD +

n=°° exp(-u pD) £

ex

P ~2neD

=

n=o exp -p pD

{1-exp -eD }{l+exp -ED } 2 Voor 0 cm bestraald monsteroppervlak geldt dan: ~PppD

1 3

2

D (cosa+qcos3)

i

(II.4.)

{1-exp -eD }{l+exp -eD }

De door alle korrels in het korrelmodel II geëmitteerde fluorescentieintensiteit is door sommering van de bijdragen van de drie verschillend genummerde korrels te berekenen. Uit de formules II. 1. t/m II.4. en met: a) excitatie door polychromatische straling in plaats van monochromatische straling,

65

b)

C)

e B ppP+qpsp,

1

sint

P

p

p

= r c i P i ( X ) en

= sin a ,

cosa+qcos?

volgt voor de totale fluorescentieintensiteit, geëmitteerd door het element A: \ 1OWK 'A

3

D

• - I (X)UAU) °

A

{l-exp-EC i U i (X)Dp}{l-exp-EC i Dpqy i (X A )}

^ IC

exp-EC.Dpp .(A)+exp-ZC.Dpqu.(A ) •

1 X

X

X f t

d\

(II.5.)

Voor zeer kleine korrelgrootte volgt u i t deze formule met behulp van lira exp-y pD = 1-u pD: P

P

\ 2C.{y.(A)+qy.(A ) } A o

^11

dA .

(II.6.)

IA

Dez<- formule is gelijk aan de formule voor I , die in hoofdstuk 1 gegeven is (zie formule 1.1.) en is onafhankelijk van de korrelgrootte.

66

SAMENVATTING Gedurende de laatste 15 jaar is een aantal publicaties verschenen, waaruit blijkt, dat in de röntgenfluorescentiespectrometrie de coherent verstrooide primaire straling te gebruiken is voor correctie voor onder andere matrixeffecten. Nadat in hoofdstuk I een algemene inleiding over röntgenfluorescentiespectrometrie en een overzicht van de belangrijkste publicaties, die op dit gebied zijn verschenen, is gegeven, is in de volgende hoofdstukken een onderzoek beschreven naar de correctiemogelijkheden met behulp van de coherent verstrooide primaire straling. In hoofdstuk II is de invloed beschreven van variaties in de apparatuuromstandigheden op de intensiteit van een fluorescentielijn en is onderzocht in hoeverre correctie mogelijk is voor de genoemde variaties. In het algemeen is de methode goed bruikbaar. In hoofdstuk III is aangetoond, dat een systematische benadering van de correctie voor matrixeffecten moeilijk is. In bepaalde gevallen is de methode toe te passen; de golflengte van de verstrooide primaire straling die voor de correctie te gebruiken is, moet door "trial and error" gekozen worden. In de literatuur is geen goede mathematische beschrijving te vinden voor korrelgrootte effecten van onverdunde poedervormige of microkristallijne monsters. In hoofdstuk IV is daarom een mathematische beschrijving gegeven van het korrelgrootte effect voor dergelijke monsters aan de hand van twee korrelmodellen. De experimentele resultaten komen goed overeen met het gemiddelde van de beide modellen. Correctie met behulp van de verstrooide primaire straling voor korrelgrootte effecten is niet volledig. Hier gelden dezelfde beperkingen als voor de correctie van matrixeffecten. In hoofdstuk V tenslotte is de invloed van variaties in de monstergrootte of laagdikte van het monster op de intensiteit van een fluorescentielijn onderzocht. De verstrooide primaire straling is goed te gebruiken voor correctie voor een verschil in laagdikte van de monsters als de massaabsorptiecoëfficiënten,van het monster voor primaire en secundaire straling weinig verschillen. Voor variaties in de monstergrootte is de correctiemethode goed te gebruiken, vooral als de golflengte van de verstrooide primaire straling, die voor de correctie gebruikt is, klein is. De invloed van de verstrooiing van primaire straling door mylar folie, dat als venster-

67

J

materiaal in de monsterhouders wordt gebruikt, is dan gering. Uit het onderzoek volgt, dat de methode goed te gebruiken is voor variaties in de apparatuurorastandigheden en variaties in de grootte- en laagdikte van het monster. Dit resultaat kan van belang zijn voor de analyse van monsters, die niet mogen worden gedestrueerd, zoals voorwerpen met archeologische of kunsthistorische waarde. Een systematische benadering voor correctie van matrixeffecten en korrelgrootte effecten is niet mogelijk. Slechts bij een geschikte keuze van de verstrooide primaire straling, die voor de correctie gebruikt wordt, is de methode te gebruiken. In de laatste paragraaf van ieder hoofdstuk zijn de belangrijkste conclusies samengevat.

68

SUMMARY During the past 15 years use has been made of the coherent scattered primary X-rays for dealing with matrix effects and with certain other errors in X-ray spectrometry. In chapter I a general introduction about X-ray spectrometry and a review of the most important published applications is presented. In the following chapters the possibilities of standardization by means of scattered primary Xrays are systematically studied. In chapter II the influence of spectrometer adjustment on the measured intensity of a secondary line is described. It is made evident that in general the scattered primary X-rays are useful for correction tor deviations from the correct spectrometer adjustments. In chapter III we prove/ that it is difficult to estimate systematically the possibilities f-dfc corrections -£o-r matrix effects. In some cases however, scattered radiation is useful. The wavelength of the scattered primary radiation, used for the correction, must be selected by "trial and error". An effective mathematical calculation of particle size effects in nojt-diluted powdered samples has not been developed so far. In chapter IV, therefore, a mathematical discussion of the particle size effect in no^-diluted samples is presented, using two-particle models. The experimental results agree well with the average of the two models. Correction for the particle size effects by means of scattered primary radiation is not complete. The same restrictions as in chapter III hold here. Finally in chapter V the influence of variation in sample size and sample thickness on the intensity of a secondary line is investigated. The scattered primary X-rays are useful for correction -£©r variation in sample thickness, if there is only a little difference between the mass absorption coefficients of the sample for primary and secondary radiation. We can also correct £©r variations in the sample size, especially if we use a scattered primary line at short wavelength. In this case the influence of the scattering of primary radiation by the mylar film,1 used as window material in the sample holders, is negligible. It follows from this investigation, that the described correction method is useful for variation in spectrometer adjustment and variation in sample size and sample thickness. This result is

69

important for analysis of samples that are not allowed to be destructed, such as samples of archaeological or artistic importance. A systematic approximation to the possibilities -éov matrix effects and particle size effects is difficult. The correction method can be used once a suitable wavelength of the scattered primary radiation has been selected. In the last section of each chapter the most important conclusions are reported in Dutch and in English.

70

LITERATUUR f -

.

Andermann, G. , Kemp, J.W., Anal. Chem. ^ 0 ' 1306 (1958). Bent, H., Dissertatie Utrecht (1967). Bent, H., Spectrochim. Acta 25B, 613 (1970). Bent, H., Spectrochim. Acta 27B, 47 (1972). Bertin, E.P., Principles and practice of X-ray spectrometric analysis, Plenum Press, New York-Londen, 1970. Campbell, W.J., Anal. Chem. 4£, 248 R (1970). Claisse, F., Samson, C. , Advan. X-ray Anal. 5_, 335 (1962). Champion, K.P., Taylor, J.C., Whittem, R.N., Anal. Chem. 38, 109 (1966). Clark, N.H., Pyke, J.G. , Anal. Chim. Acta 5J8, 234 (1972). Cullen, T.J., Anal. Chem. 33., 1342 (1961). Cullen, T.J., Anal. Chem. 34, 812 (1962). Cullen, T.J., Developments in applied spectroscopy 2» 97 (1964). Debye, P., Ann. Phys. 43, 49 (1914). Finkelnburg, W., Structure of matter, Springer-Verlag, Berlijn, Heidelberg, New York, Academie Press, New York, Londen, 1964. Gottschal, A.J., Chem. Weekblad 5_9, 194 (1963). Greenwood, N.N., Physical Chemistry, volume 4, editor D. Henderson, Academie Press New York, 1970, pg. 642. Hahn-Weinheimer, P., Johanning, H., Ackermann, H., Z. Anal. Chem., 214, 241 (1965). Handbook of Chemistry and Physics 52_, B-195 (1971-1972) . International Tables for X-ray Crystallography III, Birmingham, 1968 , 201-221. Jenkins, R., de Vries, J.L., Practical X-ray spectrometry, N.V. Philips Gloeilampenfabrieken,Eindhoven, 1968. Kalman, Z.H., Heller, L., Anal. Chem. 34, 946 (1962). Klunder, H., Dissertatie Utrecht (1970). Mitchell, B.J., Kellam, J.E., Applied Spectroscopy 22, 742 (1968). Mitsugi, H., Takata, N., Motoyama, M. Akamatsu, M., Hashizume, G., Japan Analyst jL£, 1383 (1970). Muller, R.O., Spectrochemische Analysen mit Rontgenfluoreszenz, R. Oldenbourg, München, Wenen, 1967. Price, N.B., Angell, G.P., Anal. Chem. £0, 660 (1968).

71

Scott, R.B., Developments in applied spectroscopy .1, 17 (1962). Shibuya, Y., Nishiyama, E., Yanagese, K., Japan Analyst 16_, 440 (1967). Shibuya, Y., Nishiyama, E., Yanagese, K., Japan Analyst . 1^, 123 • . (1967) . Smirnova; I.S., Maslennikov, B.M., Dubinin, V.G., Zavodsk. Lab. 3_8, • -. 938 (1972). Strasheim, A., Wijbenga, F.T., Applied Spectroscopy L8, 16 (1964). Suzuki, S., Matsumoto, S., Itoh, J., Japan Analyst ^9_, 1523 (1970) Taylór, D.L., Dissertatie Hawaii (1970). Taylor, D.L., Andermann, G., Anal. Chem. £3, 712 (1971). Taylor, D.L., Andermann, G. , Applied Spectroscopy 27_, 352 (1973). Theisen, R., Vollath, D., Tabellen der Massenschwachungskoeffizienten von Rontgenstrahlen, Verlag Stahleisen, Düsseldorf , 1967. Touloukian, Y.S., Thermophysical properties of matter, Volume 2, Thermal conductivity, IFI/Plenum, New York, Washington, 1970. Ziegler, C.A., Bird, L.L., Chleck, D.J., Anal. Chem. 3_1, 1794 (1959) . .

72

CURRICULUM VITAE Juli 1959

Eindexamen HBS-B aan het Gemeentelijk Lyceum te Utrecht.

April 1961

Begin van de scheikundestudie aan de Rijksuniversiteit te Utrecht.

Juli 1965

Candidaatsexamen letter f.

December 1968

Doctoraalexamen met als hoofdvak Analytische Chemie en als bijvak Experimentele Natuurkunde.

Januari 1969

Benoeming tot wetenschappelijk medewerker aan het Analytisch Chemisch Laboratorium van de Rijksuniversiteit te Utrecht.

Mei 1974

Benoeming tot medewerker van het Analytisch Laboratorium van de Research- en Bedrijfslaboratoria van de Hoogovens te IJmuiden.

74