BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK
RÁCZKEVI MÁTYÁS TDK DOLGOZAT ELEKTRO-SZÁLKÉPZETT NANOSZÁLAKKAL TÁRSÍTOTT POLIMER MÁTRIXÚ HIBRID KOMPOZITOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA
Témavezető: Dr. Molnár Kolos adjunktus
BUDAPEST, 2014
Szerzői jog © Ráczkevi Mátyás, 2014.
ii
NYILATKOZATOK
Elfogadási nyilatkozat Ez a TDK dolgozat a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kara által a Diplomatervezési és Szakdolgozat feladatokra előírt tartalmi és formai követelménynek megfelelően készült. E TDK dolgozat a nyilvános bírálatra és nyilvános előadásra alkalmasnak tartom. A beadás időpontja: 2014.11.6.
témavezető
Nyilatkozat az önálló munkáról Alulírott, Ráczkevi Mátyás (JKYXO3), a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Karának hallgatója, büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és sajátkezű aláírásommal igazolom, hogy ezt a TDK dolgozatot meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és dolgozatomban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a hatályos előírásoknak megfelelően, a forrás megadásával megjelöltem. Budapest, 2014.11.6.
hallgató
iii
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Molnár Kolosnak, aki szakértelmével, hasznos magyarázataival és a konzultációk során biztosított tanácsaival hatalmas segítséget nyújtott dolgozatom elkészüléséhez. Ez a munka az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (OTKA K100949) támogatásával jött létre.
iv
TARTALOMJEGYZÉK Köszönetnyilvánítás ......................................................................................................... iv Jelölések és rövidítések jegyzéke .................................................................................... vi 1. Bevezetés ......................................................................................................................... 2 2. Szakirodalmi áttekintés/előzmények .......................................................................... 3 2.1.
Az elektro-szálképzés (electrospinning) működése ..................................... 3
2.2.
Az elektro-szálképzés berendezésének általános elrendezése ................... 5
2.3.
Instabilitások ...................................................................................................... 5
2.4.
Az elektro-szálképzést befolyásoló tényezők ................................................ 7
2.5.
Az elektro-szálképzés berendezésének módosított elrendezései ............... 8
2.6.
Az elektro-szálképzett anyagok alkalmazása.............................................. 10
2.7.
Célkitűzések ..................................................................................................... 11
3. Felhasznált anyagok, alkalmazott berendezések .................................................... 12 3.1.
Felhasznált alapanyagok ................................................................................ 12
3.2.
Alkalmazott berendezések és nanoszálak előállítása ................................. 12
3.3.
Vizsgálati minták előállítása .......................................................................... 15
3.4.
Vizsgálati módszerek ...................................................................................... 17
4. Eredmények és értékelésük ........................................................................................ 20 4.1.
A hajlítóvizsgálat eredményei ....................................................................... 20
4.2.
Rövid támaszközű hajlítóvizsgálat eredményei ......................................... 22
4.3.
Szakítóvizsgálat eredményei ......................................................................... 23
4.4.
Rétegközi nyírószilárdság vizsgálat eredményei ....................................... 25
5. Összefoglalás................................................................................................................. 27 6. Felhasznált források ..................................................................................................... 28
v
JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE Latin betűk Jelölés
Megnevezés, megjegyzés, érték
Mértékegység
a
próbatest hossza
mm
b
próbatest szélessége
mm
E
hajlítómodulusz
Pa
F
hajlító erő
N
h
próbatest vastagsága
mm
L
támaszköz
mm
p
nyomás (pressure)
bar
s
lehajlás
mm
T
hőmérséklet (temperature)
°C
U
feszültség (potential)
V
Jelölés
Megnevezés, megjegyzés, érték
Mértékegység
σ
hajlítófeszültség
Pa
τ
nyírófeszültség
Pa
σB
szakító szilárdság
Pa
𝜀
fajlagos nyúlás
-
Görög betűk
Rövidítések Rövidítés
Megnevezés
DMF
n,n-dimetil-formamid
GF
üvegszál (glass fibre)
ISO
Nemzetközi Szabvánügyi Testület (International Organization for Standardization)
ILSS
rétegközi nyírószilárdság (interlaminar shear strength)
kl
kézi laminált minta
nano
nanoszákkal társított minta
vi
PAN
Poliakrilnitril
PEO
polietilén-oxid
PP
polipropilén
PUR
poliuretán
prés
préselt minta
ref
referencia minta
SiO2
szilícium-dioxid
TiO2
titán-dioxid
UD
unidirekcionális
vii
1. BEVEZETÉS Az emberiség már a kezdetektől fogva megkísérelt előállítani olyan új anyagokat, amelyek tulajdonságai egyre fejlettebbek voltak és lehetővé tették az olyan struktúrák létrehozását, amire mindaddig nem volt lehetőség. Tudatosan alkalmaztak bizonyos összetevőket együtt annak érdekében, hogy a különböző anyagok kedvező tulajdonságait kihasználják, így született meg már i.e. 800 évvel a szalma erősítésű sár tégla, ismertebb nevén a vályog. A vasbeton szerkezetét tekintve is fellelhető ugyanez az elv: két különböző anyag úgy alkot egy rendszert, hogy a létrejövő struktúra az azt alkotó komponensek kedvező tulajdonságait magában hordozza. A szálerősítésű polimer mátrixú kompozitok ezt a koncepciót értelmezik újra: a polimer kompozitok egymás tulajdonságait kölcsönösen kiegészítő kombinációja a nagy szilárdságú erősítőszálaknak és a szívós polimer mátrixnak. Az erősítőszálak viselik a struktúra adott irányú terhelését, míg a mátrix anyag védi a szerkezetet, illetve a köztük létrejövő kiváló adhéziós kapcsolat biztosítja, hogy a kompoziton belül a nagy szilárdságú szálak vegyék fel a terhelést. A polimer mátrixú kompozitok számos előnyös tulajdonsággal bírnak: meghatározott irányban nagy fajlagos szilárdság érték, korrózióállóság [1]. A dolgozatomban hőre keményedő polimer mátrixú hibrid kompozitot állítottam elő. Hibrid kompozitokról beszélünk, ha az alkotói (mátrix v. erősítőanyag) összetettek, azaz több komponensből állnak. A polimer mátrixú hibrid kompozitok esetében például különböző mátrixok, polimer anyagok keverékében (blendek) van egyféle erősítőanyag, vagy egy adott mátrixban erősítő- és töltőanyag is van. Hibrid kompozit jön létre akkor is, ha egyféle mátrixban van többféle erősítő- vagy töltőanyag. Másodlagos erősítőanyagot is tartalmazó kompozitok előállítását a különböző típusú erősítőanyagok együttes alkalmazásával járó műszaki és gazdasági előnyök ösztönzik [2]. Az elsődleges erősítőanyag unidirekcionális üvegszál szövet, a szekunder erősítést pedig elektro-szálképzett nanoszálak látták el. A nanométeres mérettartományba eső másodlagos erősítés alkalmazása tudatosan történik, így megkülönböztethető nanocső, nanoszál vagy egyéb nanorészecske erősítésű kompozit. A másodlagos erősítés funkciója a referencia polimer kompozit kedvező tulajdonságainak további fejlesztése. Ez annak köszönhető, hogy a két erősítőanyag együttes hatása erősebb, mint csupán az összegük, vagyis valamilyen szinergia is megjelenik. Hagyományos réteges felépítésű kompozitok (laminátok) esetén jellemző probléma, hogy a struktúra nem síkbeli terhelés hatására a rétegek elválhatnak egymástól (delamináció), ami annak tudható be, hogy a szálerősítésű rétegek egymáshoz általában csak gyantadús tartományokkal kapcsolódnak. A rétegek közötti gyenge kapcsolat javítását a rétegek közé illesztett nanoszálas részek alkalmazásával kíséreltem meg.
2
2. SZAKIRODALMI ÁTTEKINTÉS/ELŐZMÉNYEK Számos kutatás irányult az elmúlt száz évben olyan új szálgyártási technológiák megalkotására, amelyek alkalmasak nanométeres mérettartományba eső szálak létrehozására. A hagyományos mikrométeres mérettartományú szálakhoz képest az előállítandó nanoszálak legalább két nagyságrenddel kisebb átmérővel rendelkeznek, ami azt eredményezi, hogy nanoszál előállítására nem minden eljárás alkalmas hatékonyan. A hagyományos szálgyártási eljárások esetén gyakran mechanikai erőt használnak fel szálak nyújtására, ezzel szemben a legkorszerűbb nanoszál előállítási technológiák nanoszálak képzésére elektrosztatikus erőket használnak fel. A fejlesztések fő célja a szálgyártás ipari méretekben történő gyárthatóságának megteremtése, a termelékenység növelése és a létrehozott szálpaplanok homogenitásának javítása.
2.1. Az elektro-szálképzés (electrospinning) működése Az elektro-szálképzés története az 1900-as évek elejére nyúlik vissza. John F. Cooley (1902) nevéhez fűződik a technológia első megjelenése [3]. Egy évtizeddel később, 1914-ben fedezte fel Zeleny, hogy folyadékokat elektrosztatikus úton porlasztani lehet és megkezdte az elektrosztatikus tér alá helyezett folyadékok viselkedésének matematikai leírását [4]. Számos kutatás irányult a technológia fejlesztésére. 1938-ban D. Rozenblum és Igor V. Petryanov-Sokolov állítottak elő nanoszálakat elektro-szálképzéssel és létrehozták a „Petryanov szűrőt”. Az általuk gyártott szűrőket gázmaszkokhoz használták füstszűrőként (a szálképzéshez cellulóz acetát diklór-etános és etanolos oldatát használták) [5]. Sir Geoffrey Ingram Taylor 1964 és 1969 közötti munkája során az elektro-szálképzés matematikai leírásával foglalkozott [9]. Az 1990-es évek elején számos kutatócsoport (Reneker, Rutledge) foglalkozott különböző szerves polimerből történő nanoszál képzéssel. Reneker és Rutledge kutatásainak köszönhetően az elektro-szálképzés technológiával jóval több egyetem és kutatócsoport kezdett el foglalkozni. Az elektro-szálképzéssel kapcsolatos publikációk száma nekik köszönhetően az 1990-es évek elejétől kezdve minden évben exponenciálisan növekszik. Az elektro-szálképzés és a folyadékok elektrosztatikus porlasztási eljárásának hatásmechanizmusa nagyban hasonlít, ezért az elektrosztatikus folyadékporlasztás fejlődése indirekt módon okozta az electrospinning fejlődését is. Mind folyadékporlasztásnál, mind az elektro-szálképzés technológiájánál folyadéksugár keletkezik, ami ha szálas formában szilárdul meg, akkor elektro-szálképzésről, ha viszont cseppekből álló film formában, akkor elektroporlasztásról beszélünk. Az elektro-szálképzés során polimer oldat az alapanyag, amelynek jó elektromos vezetőképességgel kell rendelkeznie. Az oldat vezetőképességének javítása számos kutatás tárgyát képezi, ez történhet különböző adalékanyagok használatával: NaCl, 3
szén nanocső [6] stb. A polimer oldat nagyfeszültségű elektródán helyezkedik el, a keletkezett nanoszálak összegyűjtésére kollektort (földelt szálgyűjtőt) alkalmaznak. A szálképződés az elektróda és a földelt szálgyűjtő közötti potenciálkülönbség hatására jön létre, amit az elektródára kötött nagyfeszültségű (30-60 kV) tápegység biztosít (1. ábra). Az eljárás azon a jelenségen alapul, hogy az elektrosztatikus térben lévő elektrosztatikus erők igen könnyen kölcsönhatásba képesek lépni az elektromosan vezetőképes folyadékokkal. Ennek köszönhetően a kollektor és a nagyfeszültségű elektróda között található polimer oldatra nagy elektrosztatikus erők hatnak, amelyek az oldat felszínének megváltozását eredményezik: a folyadékcseppek felszíne kúp alakot vesz fel, amelyből folyadéksugarak lépnek ki, majd instabillá válnak. A folyadékcseppek megváltozott alakját Taylor-kúpnak nevezik Geoffrey Taylor tiszteletére, hiszen a folyadékfelszín matematikai leírása hozzá fűződik [9]. Az elektro-szálképzés során létrejövő szálak átmérője a technológiának köszönhetően nanométeres mérettartományba esik. A Taylor-kúpokból kilépő folyadéksugár (2. ábra) átmérője a nagyfeszültségű elektrosztatikus erőtérben fellépő erők hatására tovább csökken a cseppből való kilépés után is egészen addig, amíg a kollektor össze nem gyűjti (ekkorra már eltávozik a folyadéksugárból az oldószer).
1. ábra: Elektro-szálképzés sematikus vázlata– 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: szálképző elektróda (kapilláris), 3: oldatadagoló, 4: szálképzési folyadék, 5: szálképzési térrész, 6: szálgyűjtő (földelt), 7: Taylor-kúp [7, 8]
2. ábra Taylor-kúpból kilépő folyadéksugár [10]
4
2.2. Az elektro-szálképzés berendezésének általános elrendezése Az elektro-szálképzés létrejöttéhez szükséges nagyfeszültség jelenléte a kollektor és a szálképző fej közötti térrészben. A fémek kiváló elektromos vezetési képességét a berendezés ezen elemeinek használatakor kihasználják: az elektro-szálképzéshez használt oldatot rendszerint vagy fém kapillárison, vagy huzalelektródát tartalmazó üvegen, esetlegesen egyéb pipettán vezetik keresztül [7]. A szálképzés fontos paramétere a kapillárison távozó oldat térfogatárama. A jelenleg alkalmazott technológiák esetén a pipettából kilépő oldat térfogatárama a tizedmilliméter óránkénti értéktől a néhány tízmilliméteres óránként mérhető értékig változik [17]. Általánosan jellemző, hogy a kollektor egy földelt fém síklap (lemez) (1. ábra), amelyen jellemzően hordozóanyag található (textil, papír) [7]. A szálképzés mindaddig tart, amíg az oldat el nem fogy, vagy a kollektor és a szálképző fej között meg nem szűnik a folyamatot generáló nagyfeszültség. Ennek köszönhetően a polimer oldatból képzett szálak elméletileg végtelen hosszúságúak. A folyamatos üzem létrehozása tehát a szálképzés szempontjából a technológiából fakadóan adott. A hordozóanyagra mint futószalagra akár folyamatos üzemben is fel lehet vinni a szálakat. Ezzel a folyamat termelékenysége nagymértékben javítható, csak az oldat térfogatáramának helytelen megválasztásából fakadó szakállképződés miatt igényelhet a folyamat állandó felügyeletet. A hordozó textilre felvitt nanoszál paplan vastagsága fordítottan arányos a textilt mozgató futószalag sebességével. Adott kapillárisból képzett nanoszálak esetén a hordozó textilen létrejövő szálpaplan szélessége nagymértékben függ a kollektor és a szálképző fej egymástól mért távolságától. Az instabilitások létrejöttének köszönhetően a szálpaplan szélessége monoton növekszik a kollektor szálképző fejtől való távolításával.
2.3. Instabilitások A két elektróda között található polimer oldatra nagy elektrosztatikus erők hatnak, amelyek az oldat felszínének megváltozását eredményezik: a folyadékcseppek felszíne kúp alakot vesz fel, amiből folyadéksugarak lépnek ki, majd instabillá válnak. A polimer oldat cseppekből kilépő folyadéksugár mélyreható vizsgálata Reneker és Yarin nevéhez fűződik [12]. Poliakrilnitril (PAN) oldattal végzett kísérleteik során megállapították, hogy az oldatcseppekből kilépő folyadéksugarak egyenesen haladnak tovább, majd különböző instabilitások hatására a képződő folyadéksugarak átmérői egészen a nanométeres mérettartományig vékonyodnak el [12]. A folyadékok felületén felületi feszültség van jelen. Folyadéksugár akkor léphet ki az egyes oldatcseppekből, amikor az elektromos potenciál felülmúlja a felületi feszültségből eredő erőhatásokat. A folyadéksugár oldatcseppekből való kilépése után a jelenlévő elektromos tér hatására a földelt elektróda (kollektor) irányában 5
kezd el haladni az elektróda síkjára merőlegesen. Az oldatcseppet elhagyva a folyadéksugár átmérője a kollektor eléréséig monoton csökken. Kulcs szerepet a folyadéksugár átmérőjének csökkentésében a tengelyszimmetrikus, vagy hajlító instabilitás játssza. Az instabilitásnak köszönhetően a folyadéksugár átmérője a mikrométeres mérettartományból lecsökkenthető a nanométeres nagyságrendbe. Az instabilitások a sugár hajlítását és nyújtását okozzák, ezáltal létrejöhetnek a nanométeres mérettartományú átmérőjű szálak. Háromféle instabilitás jelenik meg az elektro-szálképzés során (3. ábra):
elsőrendű, ostorozó vagy klasszikus Rayleig-Taylor instabilitás másodrendű instabilitás harmadrendű instabilitás [11,12].
A folyadéksugár többféle módon válhat instabillá. A leggyakoribb eset, amikor a folyadéksugáron előbb-utóbb létrejön egy kisméretű kitüremkedés, amely a felületen lévő töltések következtében fellépő, taszító erők hatására elkezd növekedni, végül az egész sugár egy kifelé tölcséresedő spirállá tekeredik fel. Ezt nevezzük elsőrendű instabilitásnak. A másodrendű és harmadrendű isntabilitás az elsőhőz hasonló, méretük monoton növekszik [7]. A folyadéksugár a nagyfeszültség hatására a kollektor irányában (a szálképző fej tengelye jellemzően merőlegesen helyezkedik el a kollektor síkjára) egyenesen, egy tengely mentén halad a Coulomb-erők hatására. Az oldat – amelyből a szálképzés történik – vezetőképessége befolyásolja a folyamatot, mivel jobb vezetőképességű oldat esetén a folyadéksugár felületén nagyobb töltéssűrűség érhető el, azaz az odaáramlott töltések száma növelhető. Alacsonyabb elektromos ellenállású oldat esetén a töltések rendeződése könnyebben létrejön, így a kisebb ellenállású oldat alkalmasabb elektro-szálképzésre. Van mód egy adott oldat vezetőképességének javítására: megfelelő koncentrációban alkalmazott sók (pl. NaCl), vagy szén nanocsövek alkalmazásával javulás érhető el. A folyadékszál eltérő módokon válhat instabillá. Egyik és leggyakoribb eset az, amikor a folyadéksugáron létrejön egy kitüremkedés, ahol az elektromos töltések koncentráltan jelennek meg, amely a taszító Coulomb-erők hatására növekedésnek indul egy kifelé tölcséresedő spirált létrehozva [12]. Ez az elsőrendű, vagy Rayleighféle instabilitás. Az instabilitás során a szál átmérője folyamatosan csökken, aminek köszönhetően másodrendű tehetetlenségi nyomatéka egyre kisebb lesz [12]. Ennek következtében a szál átkerül a másodrendű, majd a harmadrendű instabilitási állapotba. Az elsőtől a harmadik instabilitás felé haladva az instabilitások összegzett mérete monoton növekszik.
6
a)
b)
3. ábra Az elektro-szálképzés során létrejövő instabilitások a) elméleti ábrán, b) a valóságban [12]
Egy oldatcseppből nem csak egy folyadékszál jöhet létre, hanem adott feltételek mellett akár több is (3. b) ábra) úgy, hogy azok átmérője szinte azonos.
2.4. Az elektro-szálképzést befolyásoló tényezők Az elektro-szálképzés létrejöttét számos tényező befolyásolja. Az elektroszálképzés megindulásához megfelelő viszkozitású elektromosan vezető oldatra, kellő távolságra elhelyezett kollektorra, nagyfeszültségű tápegység által táplált vezetőképes szálképző elektródára, nagyfeszültségre (5-50 kV) megfelelő környezeti viszonyokra (ideális hőmérséklet, páratartalom) van szükség. Az elektro-szálképzéshez használt oldat viszkozitása fontos paramétere a szálképzési folyamatnak. A viszkozitás csökkentésével monoton csökken a létrejövő szálak átmérője, adott értéket meghaladva viszont az oldatcseppekből nem képesek oldatsugarak létrejönni. A nagyfeszültségű tápegység által előállított feszültség nagyságát a szálak előállítására használt oldat felületi feszültségének és vezetőképességének figyelembe vételével kell beállítani. Nagyobb felületi feszültségű oldat esetén az alkalmazandó nagyfeszültség értéke monoton nő. A földelt elektróda és a kollektor közötti nagyfeszültségű térrészben a folyadékszálakra Coulomb-erők hatnak, amelyek 7
hozzájárulnak a szálak nyújtásához [8]. A feszültség növelésével a termelékenység növelhető, kisebb átmérőjű szálakat eredményez a gyártási folyamat, viszont egy bizonyos feszültség érték elérése után elektromos kisülés jöhet létre [13]. Nanoszálakat elektro-szálképzéssel már számos polimer anyagból állítottak elő (gyakran alkalmazott anyagok: (poliuretán) [14], PAN (poliakrilnitril) [15], PA6 (poliamid-6) [13]). Az oldat minősége az elektro-szálképzés folyamatát nagyban befolyásolja. A keletkezett oldat viszkozitásával a folyamat termelékenységét lehet változtatni, nagy viszkozitású oldat esetén azonos szálkihozatal eléréséhez nagyobb feszültséget kell alkalmazni (ami viszont az eljárás gazdaságosságára van hatással). A polimer oldat vezetőképessége szintén fontos tényező, ami hat a gyártás többi paraméterére. Az oldat létrehozásához szükséges oldószer kiválasztása is befolyásolja a szálképzést. Az oldószernek leginkább az oldat megszilárdulására gyakorolt hatása kiemelendő [16]. Az oldat megszilárdulása és az oldószer elpárologtatása légáram alkalmazásával intenzívebbé tehető.
2.5. Az elektro-szálképzés berendezésének módosított elrendezései Az elektro-szálképzés első megjelenése óta számos változáson, korszerűsítésen esett át. A fejlesztések egyrészt a termelékenységet igyekezték növelni, másrészt pedig a létrejött nanoszálas paplan homogenitását. A szálképzés termelékenységének és a létrejött anyag minőségének javítása érdekében több irányban indultak fejlesztések. Az egyik irányzat a hagyományos, kapilláris szálképző fejet alkalmazza. A fejlesztések ebben az esetben jellemzően a nagyobb termelékenységet több kapilláris alkalmazásával [18], vagy számos furat elhelyezésével kívánják elérni. Más irányzatot képviselnek azok a kutatások, amelyekben a nagyobb termelékenységet szabad folyadékfelszín alkalmazásával törekszenek megvalósítani. A szabad folyadékfelszínt alkalmazó eljárások azt a jelenséget használják ki, hogy Taylor-kúpok a folyadék felszínén is létrejöhetnek, nem szükséges kapilláris alkalmazása az oldat adagolására. A nagyfeszültség hatására a folyadékfelszín egészén számos Taylor-kúp keletkezik, amelyekből folyadéksugarak keletkeznek. A jelenség felfedezése (2004) Yarin és Zussmann nevéhez köthető [19]. Az általuk feltalált „needleless”, azaz „tű nélküli” eljárás termelékenysége lényegesen nagyobb az alkalmazott eljárásokhoz képest: feljegyzéseik alapján 1 cm2 nagyságú folyadékfelszínből átlagosan 26 folyadéksugár lép ki egy időben (4. ábra). Az eljárás lényege, hogy egy edény aljára mágneses folyadékot töltöttek, amire 2 tömegszázalékos PEO-t (polietilén oxidot) helyeztek. A folyadékot mágneses térbe helyezték, aminek köszönhetően függőleges irányú kitüremkedések jöttek létre a folyadékfelszínen. Ezen kitüremkedések szolgáltak a feszültség aktiválása után a Taylor-kúpok alapjaként. 8
4. ábra Yarin és Zussmann által alkalmazott berendezés sematikus vázlata. (a) Mágneses folyadékréteg, (b) polimer oldat réteg, (c) földelt elektróda a polimer oldattól H távolságra, (d) mágneses folyadékba merített elektróda, (e) nagyfeszültségforrás, (f) erős permanens mágnes [19]
A Yarin és Zussmann által létrehozott szabad folyadékfelszínt alkalmazó eljárása számos későbbi szálképző technológia alapgondolatává vált. A cseh NanospiderTM eljárás esetén a szálképzés folyadékfilmből történik. Az eljárás elméleti ábrája az 5. ábrán, a gyakorlatban történő megvalósítása pedig a 6. ábrán látható.
5. ábra NanospiderTM eljárás elméleti ábrája. (a) fém henger (amely vékony oldat réteget képez felületén forgó mozgásának köszönhetően; egyben pozitív elektróda), (b) polimer oldat tartály, (c) nagyfeszültségben létrejövő nanoszálak, (d) hordozóanyag, (e) az oldószer elpárolgása [21]
6. ábra NanospiderTM eljárás [20]
9
A szálképzési módszer lényege, hogy egy fém henger a szálképzéshez kiválasztott polimer oldatban forog. A forgás következtében a henger felületén vékony oldatfilm réteg keletkezik, amely egyben a Taylor-kúpok kialakulásának helye. A hagyományos eljáráshoz képest ebben az esetben maga a fém henger tölti be a pozitív elektróda szerepét, amelyre nagyfeszültségű tápegység van kapcsolva. A technológia előnyei közé tartozik nagy termelékenysége, gazdaságos működtetése és könnyű karbantartása, valamint az, hogy a szálképzés sokféle polimer oldatból lehetséges (pl. PUR (poliuretán), PAN (poliakrilnitril), PEO (polietilén-oxid), TiO2 (titán-dioxid), SiO2 (szilícium-dioxid)).
2.6. Az elektro-szálképzett anyagok alkalmazása Az elektro-szálképzett anyagok felhasználása a következő főbb területekre bontható: szűréstechnika, orvosi alkalmazások, mesterséges szövetek vázanyaga, katonai védőruházatok, szenzortechnika, kozmetikumok [7]. Szűréstechnikai alkalmazásuk elterjedése annak köszönhető, hogy a nagyon kis átmérőjű szálak miatt meglehetősen finom szűrő állítható elő. Nanoszálak alkalmazásával így pl. füstszűrős gázmaszk létrehozható [5]. Védőruházatok létrehozásakor a nanoszálas erősítésű kompozitok megnövekedett energiaelnyelő képességét használják ki. Az elektro-szálképzett nanoszálak jelentősége a polimer szerkezeti anyagok általános tulajdonságaiban rejlik: a szálátmérő csökkenésével annak mechanikai (pl. húzószilárdság, modulusz) tulajdonságai jelentősen javulnak. Ez a jelenség annak tudható be, hogy a szálak átmérőjének csökkentésével egyre kisebb az esély arra, hogy az anyagban hibás tartomány előfordulhasson. A szálátmérő nanométeres mérettartományba való csökkentésével az elektro-szálképzéssel létrehozott szálak statisztikailag közelítenek a teljes hibamentességhez. Emiatt fontos tulajdonsága a különféle technológiáknak, hogy azokkal pontosan mekkora átmérőjű nanoszálakból álló paplant lehet előállítani. A másodlagos erősítőanyagot (pl. nanoszálakat) is tartalmazó kompozit hibrid kompozitot képez, ha mindkét erősítőanyag előnyét ki tudjuk használni és még új tulajdonságok is megjelennek. Nanoszálak alkalmazásával nagymértékben lehet javítani a kompozit rétegek közötti mechanikai kapcsolat minőségét, ami a hibrid kompozit szerkezet mechanikai tulajdonságainak javulását eredményezi (húzószilárdság, modulusz). Ezen felül a nanoszálak fontos szerepet játszanak a szerkezeten belül keletkező repedések terjedésének meggátolásában [11]. Fontos, hogy a hagyományos kompozitok anizotróp szerkezetűek, azaz irányfüggő tulajdonságokkal rendelkeznek. Ez lehetővé teszi, hogy a rétegrend helyes megválasztásával tervezhető tulajdonságokkal rendelkezzen a szerkezet. Az elektroszálképzett paplanok viszont kedvezőtlenebb szálstruktúrával rendelkeznek és előállításukból fakadóan nagymértékű orientációt lehetetlen létrehozni, amivel a létrehozott szerkezet mechanikai tulajdonságai tervezhetőek lennének. Az elektroszálképző eljárások végtermékeként létrejövő nanoszálas paplan minden irányban 10
azonos tulajdonságokkal rendelkezik (közel izotróp), ezért minden irányú repedésterjedést meggátol.
2.7. Célkitűzések A dolgozatomban elektro-szálképzett nanoszálas kelmével erősített kompozitot kísérelek meg előállítani. A másodlagos erősítés hatásait két különféle technológiával (kézi laminálás; kézi laminálás, majd azt követő hidraulikus préselés) előállított minták mechanikai vizsgálatán keresztül kívánom bemutatni. Fő célkitűzésem az általam létrehozott kompozit próbatestek szilárdsági vizsgálatok alkalmazásával történő analízise. Ennek segítségével pontosabb képet kaphatunk a másodlagos erősítést is tartalmazó üvegszál erősítette kompozitok statikus mechanikai tulajdonságairól (rétegközi nyíró szilárdság, hajlító és szakító tulajdonságok).
11
3. FELHASZNÁLT ANYAGOK, ALKALMAZOTT BERENDEZÉSEK A fejezetben az általam elkészített kompozit próbatestek létrehozásához szükséges berendezéseket, illetve felhasznált anyagokat tárgyalom.
3.1. Felhasznált alapanyagok A nanoszálak előállítása során 13 m% PAN kopolimert használtam DMF-ben (dimetil-formamid) oldva. A PAN kopolimer DMF oldószerbe juttatása után egyenletes keveréssel hoztam létre az oldatot. A keverést a PAN teljes oldódásáig végeztem. Az oldat vezetőképességének javítása érdekében 2 m% NaCl (konyhasó) is felhasználásra került: a sót egyenletes keveréssel a korábban elkészített oldatba vittem. A kompozit lapok gyártása során unidirekcionális üvegszál kelméket használtam fel [0,90]s rétegrend alkalmazásával. Mátrix anyagként epoxi gyantát használtam (Ipox Chemicals (Magyarország) MR 3016 gyanta, MH 3124 térhálósító, 100:40 arányban). Az első előállítási technológia során a kompozit lapokat kézi laminálással készítettem el, majd szobahőmérsékleten térhálósítottam. A második előállítási technológia során a gyanta térhálósodása előtt a kompozit lapokat p=200 bar nyomás alá helyeztem két órán keresztül. A térhálósodás ekkor már a préselési fázisban megkezdődött, hiszen a présfejek 80°C-ra lettek felmelegítve. Az utótérhálósítás - a kézi laminált mintákhoz hasonlóan - szintén szobahőmérsékleten történt. A szakítóvizsgálat kivitelezéséhez a próbatestek befogásánál szükséges erősítést alkalmazni a minták helytelen tönkremenetelének (befogási helyeknél történő) elkerülése érdekében. A cél megvalósításához a testek befogási helyeire kompozit lapokat erősítettem kétkomponensű ragasztó (Ipox MS 60) felhasználásával.
3.2. Alkalmazott berendezések és nanoszálak előállítása A nanoszálak gyártásához témavezetőm doktori munkája keretében kifejlesztett berendezését használtam. Az alkalmazott elektro-szálképző fej a 7. ábrán látható (sematikus vázlat (a), gyakorlati alkalmazás (b)). A szálképző fej működési elve abból a felismerésből ered, hogy a nanoszálak nemcsak kerek kapillárisokból és nyílt folyadékfelszínről állíthatók elő, hanem keskeny, vagy széles réseken egy irányban átáramoltatott szálképzésre szánt anyagokból is. A szálképző fej felső körlapján egy körbefutó rés van kialakítva, amelyet egyik oldalról egy nagyfeszültségű fém elektróda, másik oldalról pedig egy kivehető fedél határol [7].
12
a)
b)
5. ábra: Elektro-szálképző fej a) Sematikus vázlat b) Működés közbeni kép 1: nagyfeszültségű tápegység, 2: nagyfeszültségű elektróda, 3: szálgyűjtő elektróda, 4: szálképzési térrész, 5: fedél, 6: oldatadagoló csatlakozása, 7: tekerecselés [7]
Az eljárás során a Taylor-kúpok önrendező módon alakulnak ki (8. ábra), ami nagyobb termelékenységet eredményez. Az eljárás másik előnye, hogy az oldat áramlása a szálképző fejben folyamatos, ami azt eredményezi, hogy az oldat és az oldatba kevert esetleges adalékok leülepedni nem tudnak. A kapilláris (1 mm) alkalmazása miatt a szabad folyadékfelszínű eljárásokhoz képest a környezettel érintkező felület kicsi, ezért az oldat vízfelvétele jóval csekélyebb és a betöményedés jelensége is elhanyagolható [7]. A 8. ábra mutatja be az általam alkalmazott nanoszálas kelme előállítására alkalmas berendezést.
8. ábra Elektro-szálképző berendezés. 1. nagyfeszültségű tápegység, 2. oldatadagoló, 3. a szálképző fej és az elhúzás fordulatszámának állítása, 4. szálképző fej, 5. ventilátor, 6. szálgyűjtő elektróda (kollektor), 7. elhúzó
13
A szálképzés eredményeként a hordozó textílián nanoszálas szálpaplan keletkezik (9. ábra), mely biztosítja a keletkező szálpaplan könnyű tárolhatóságát és a minták minőségének megőrzését. A PP flísz hordozó textília alkalmazásával és megfelelő elhúzása mellett a szálpaplan gyártás az áramforrás megszűnéséig vagy a szálképzéshez szükséges oldat elfogyásáig folyhat.
9. ábra Nanoszálas minták
A nanoszálak gyártása során jellemzően 45-55 kV nagyfeszültséget használtam. A gyártás során optimális paplanréteg vastagságot az elhúzó ~40 mm/perc sebességénél értem el. A szálképzés során az oldatadagoló (Aietecs SEP-10S Plus – Litvánia) egy erre alkalmas fecskendő segítségével 40 ml/óra térfogatárammal juttatta az oldatot a szálképző fejhez. A fecskendő és a szálképző fej között az oldatot egy szilikon cső továbbította. A gyártás során a nagyfeszültség alkalmazása és az oldat jó vezetőképessége miatt jó szigetelést kellett alkalmazni a berendezések megóvása érdekében, hiszen e nélkül az oldatadagoló elektrosztatikus töltődése volt megfigyelhető. A szigetelés javítása érdekében PE csövet helyeztem el az oldatadagoló és a szálképző fej közötti szilikon csövön. Az oldatadagoló gép elektrosztatikus töltődésének elkerülése érdekében a fecskendő és a gép között további elektromos szigetelést alakítottam ki. A 10. ábrán megfigyelhető, hogy kisebb feszültségérték (30-35 kV) és változatlan térfogatáram (40 ml/óra) alkalmazása esetén a szálképző fejen intenzív szakállképződés jött létre. Ekkor a kapillárison távozó térfogatáramnak csak egy részéből képződnek szálak és jelentős mennyiségű oldat halmozódik fel a fedélen. A jelenség nagyban rontja az eljárás termelékenységét, ezért erre alkalmas, megfelelő hosszúságú szigetelő rúd (pl. fa) segítségével a szakállképződés felerősödését megakadályoztam a fedél időnkénti letörlésével. A szigetelő alkalmazására az áramütés elkerülése érdekében van szükség. 14
a)
b)
10. ábra Nanoszál gyártás szakállképződés megjelenésével a) Az oldat felhalmozódása a fedelen, b) A szakállképződés szálkihozatalra való hatása
A berendezéssel körülbelül 200 mm széles területre lehet felvinni nanoszálas paplant úgy, hogy az teljesen homogén legyen. A minták szélén a paplanréteg vastagsága jellemzően nagyobb, mint beljebb, ezért ezeket a tartományokat a próbatestek gyártásához nem lehetett felhasználni (9. ábra). Az általam készített kompozitok előállításához kompozit laponként 3 réteg nanoszálas paplanra van szükség. A kompozit lapok létrehozása kézi laminálással történt. A lapok rétegeinek felépítése során két erősítőanyag-réteg közé került egy réteg nanoszálas kelme. A kelméket a hordozó textíliával együtt a gyantadús erősítőanyag rétegre helyeztem (a nanoszálakat tartalmazó felével lefelé), majd a hordozó textíliát eltávolítottam, így csak a nanoszálas réteg került az üvegszál rétegek közé. A négy erősítőanyagrétegből álló kompozit lapok esetén tehát három réteg nanoszálas kelme került felhasználásra. A kompozit lapokból a próbatestek kivágása Mutronic Diadisc 2000 típusú vágóberendezéssel történt.
3.3. Vizsgálati minták előállítása A munka során kétféle módszerrel állítottam elő próbatesteket a későbbi mechanikai vizsgálatok kivitelezése érdekében. A próbatestek gyártásának első módszere a kézi laminálás volt. Ekkor négyrétegű [0,90]s rétegrendű kompozit lapokat hoztam létre referencia mintaként. Ebben az esetben a lapok mindössze a mátrix anyagból és az unidirekcionális üvegszálas erősítésből álltak. Ezzel párhuzamosan került gyártásra a nanoszálas erősítésű kompozit lap is, ennek 15
gyártása során a négy erősítő réteg közé a korábban hordozó textíliára felvitt nanoszálas paplant impregnáltam. A második próbatest gyártási eljárás során kompozit lapokat úgy hoztam rétre (az előző mintákkal megegyező rétegrenddel), hogy az impregnálás után rögtön hidraulikus prés által létrehozott, két óráig fenntartott 200 bar-os (20 MPa) nyomást alkalmaztam. A gyártáshoz megegyező epoxi gyantát, unidirekcionális üvegszálas kelmét és nanoszál paplant használtam fel, viszont a prés által létrehozott nyomás következtében az így létrejött kompozit lapok vastagsága mindössze a felére csökkent a hagyományos kézi laminálással előállított mintákhoz képest. A nyomás ráadása még az epoxi gyanta térhálósodása előtt történt meg, ezért az eljárás során a lapokból jelentős mennyiségű gyanta szorult ki, ami feltételezhetően a száltartalom növekedéséhez vezetett. A préselt kompozit lapok esetén a présgép fejei 80°C-ra lettek felmelegítve, ami hozzájárult a kompozit lapok gyorsabb térhálósodásához. A kompozit lapok előállítását követően a lapok mindkét esetben szobahőmérsékleten kerültek térhálósításra. A kézi laminált referencia és nanoszálas erősítést tartalmazó minta egyszerre került legyártásra, térhálósodásuk körülményei megegyezőek voltak, ezáltal a minták különbsége csak a nanoszálas erősítés meglétében, vagy annak hiányában különbözik. A préselt kompozit lapok előállítása során ugyanígy jártam el.
ILSS
3 pontos hajlítás
3 pontos hajlítás (rövid támaszk.)
Szakító vizsgálat
Próbatest mérete [mm x mm]
Nanoszálas rétegek száma
Befogási/hasznos hossz [mm]
Vizsgálati/deformáció sebesség [mm/perc]
80x12,7
0
60
1
80x12,7
3
60
1
80x12,7
0
60
1
80x12,7
3
60
1
90x15
0
60
2
90x15
3
60
2
45x15
0
30
2
45x15
3
30
2
30x15
0
20
2
30x15
3
20
2
15x7,5
0
-
-
15x7,5
3
-
-
200x20
0
115
1
200x20
3
115
1
150x10
0
150
1
150x10
3
150
1
Szabvány
ASTM D3846-94
ISO 14125
ISO 14130
ISO 527
1. táblázat: Az alkalmazott próbatestek és az alkalmazott vizsgálatok paraméterei
A TDK munka során a próbatestek kvázi-statikus mechanikai tulajdonságait vizsgáltam. Szakítóvizsgálatot, hárompontos hajlítóvizsgálatot, ezen felül a kézi laminált próbatestek esetén hárompontos rövid támaszközű hajlítóvizsgálatot (a 16
préselt minták mérete vastagságuk miatt olyan kicsi volt, hogy a vizsgálatot nem tudtam elvégezni a rendelkezésre álló berendezések segítségével ezen mintákon) és rétegközi nyírószilárdsági (ILSS) vizsgálatot is végeztem. A kompozit minták statikus-mechanikai viselkedéseinek feltárását célzó elvégzett vizsgálatok paramétereit (próbatest fontosabb méretei, a vizsgálathoz tartozó szabvány) az 1. táblázat összegzi.
3.4. Vizsgálati módszerek A szilárdsági vizsgálatokat (szakítóvizsgálat, hárompontos hajlítóvizsgálat, látszólagos, rétegek közötti nyírószilárdság meghatározása „rövid tüske” módszerrel (továbbiakban rövid támaszközű hajlítóvizsgálat), rétegközi nyírószilárdság meghatározás (ILSS)) Zwick Z020 típusú univerzális terhelőgéppel végeztem el. Minden vizsgálat esetén gyártási eljárásonként 10-10 db próbatestet vizsgáltam, így pl. szakítóvizsgálatot összesen 40 próbatesten végeztem. A kompozit minták vastagságának függvényében adják meg a szabványok a próbatestek méreteit. A kézi laminált minták átlagos vastagsága 2,8 mm volt, a préselt mintáké 1,3 mm. Minden egyes próbatestet tolómérővel mértem 0,01 mm pontossággal. 3.4.1. Hajlítóvizsgálat (ISO 14125), rövid támaszközű hajlítóvizsgálat (ISO 14130) A hárompontos hajlítóvizsgálat az ISO 14125 szabvány szerint került kivitelezésre. A szabványban foglaltak szerint a próbatestek szélessége (b) és hosszúsága (l) azok vastagságától (h) függ. Hagyományos hárompontos hajlítóvizsgálat esetén a támaszköz (L) a (1) képlet segítségével számolható: 𝐿 = 20 ∙ ℎ
(1)
A szabványból adódóan a támaszköz a kézi laminált minták esetén 60 mm (h~3mm), míg a préseléssel előállított próbatesteknél 30 mm (h~1,5mm). Mindkét alkalmazott próbatest előállítási módszer esetén azonos erősítő- és mátrixanyagot alkalmaztam, a minták vastagsága között mérhető nagy különbség tehát nem az alkalmazott alapanyagok különbözőségéből ered. A préseléssel előállított minták mivel még a térhálósodásuk megkezdődése előtt nyomás alá kerülnek, ezért a nyomás ráadásakor jelentős mennyiségű gyanta szorul ki a kompozitból, ami a lapok nagymértékű vastagságcsökkenéséhez vezet. A mérési elrendezés a 11. ábrán található. A rövid támaszközű hajlítóvizsgálat esetén is a 11. ábrának megfelelő mérési elrendezés alkalmazandó a támaszköz megfelelő csökkentésével. Az általam legyártott próbatestek esetén - az ISO 14130 szabvány alapján – a támaszköz 15 mmre adódott, de a legkisebb kivitelezhető támaszköz 20 mm volt a gyakorlatban (a
17
hajlító feltét geometriája miatt). A vizsgálat során 2 mm/perc hajlítási sebességet alkalmaztam.
11. ábra Hajlítóvizsgálat mérési elrendezése
3.4.2. Szakítóvizsgálat (ISO 527), rétegközi nyírószilárdság vizsgálat (ASTM D3846-94) A szakítóvizsgálatot a többi szilárdsági vizsgálattal hasonlóan ZWICK Z020 univerzális terhelőgéppel végeztem el (12. ábra (a)). A vizsgálat során kétféle alakú próbatestet használtam. A kézi laminált minták esetén a kompozit lapokat először csíkokra vágtam, majd azokat az ISO 527 szabvány alapján „piskóta” formára alakítottam köszörüléssel. Ebben az esetben a befogási hossz 115 mm volt. A préselt mintákat a nagy száltartalom miatt köszörülni nem lehetséges (anyagleválasztás helyett elszenesedés jön létre), ezért miután a kompozit lapokból csíkokat vágtam, a korábban tárgyalt módszerrel kétkomponensű ragasztó segítségével a csíkok végére (a befogás helyénél) erősítést képeztem (ún. tabokat) (12. ábra, (c)). Az erősítés létrehozására azért van szükség, mert így elkerülhető a próbatestek befogási helynél történő (helytelen) tönkremenetele (12. ábra, (b)). Korábban poliészter gyantával kíséreltem meg tabokat laminálni a szakító próbatestek befogási pontjaihoz, azonban a kompozit mátrixához felhasznált epoxi gyanta nem volt kompatibilis a poliészter gyantával, ezért meglehetősen gyenge adhéziós kötés jött létre a felületek között. A szakítóvizsgálatok elvégzése során először a tabok váltak le a szakító próbatestekről, ezért választottam olyan eljárást, ami lényegesen erősebb adhéziós kötést képes létrehozni a tabok (epoxi mátrixú, üvegszál erősítésű kompozit) és a kompozit próbatestek között. A préselt minták esetén a befogási hossz 150 mm. A vizsgálat során állandó 1 mm/perc szakítási sebességet alkalmaztam minden próbatestre.
18
a)
b)
c)
12. ábra Szakítóvizsgálat kivitelezése a) Szakítóvizsgálat mérési elrendezése, b) Megfelelő tabokkal rendelkező, megfelelő tönkremenetelű szakító próbatest, c) Szakító próbatestek tabok készítése közben
A rétegközi nyírószilárdság vizsgálat (ILSS) kivitelezése a 12. ábrán szereplő (szakítóvizsgálattal megegyező) mérési elrendezéssel történt. A vizsgálathoz a felhasználandó 80 mm hosszú, ½” (12,7 mm) széles (kézi laminálással és préseléssel előállított próbatestek esetén is megegyeznek a méretek) minták közepén, egymástól ¼” (6,35 mm) távolságra a testek különböző oldalán hornyokat kézi fűrésszel vágtam). A hornyok a próbatestek közepén helyezkedtek el, mélységüknek együttesen meg kellett haladnia a próbatestek vastagságának felét (13. ábra). A vizsgálat során a hornyoknak köszönhetően a kompozit próbatestek rétegei között létrejövő adhéziós kapcsolat tulajdonságai vizsgálhatóak, hiszen elméletileg ekkor a rétegek között csak tiszta nyíró igénybevétel ébred. A vizsgálat kivitelezésekor minden próbatest esetén 1 mm/perc szakítási sebességet alkalmaztam.
13. ábra ILSS próbatest
19
4. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK A fejezet bemutatja a kutatás során elért eredményeket.
4.1. A hajlítóvizsgálat eredményei Elsőként hajlítóvizsgálatot végeztem a korábban előállított próbatesteken. Mind a négyféle (kézi laminált – referencia és nanoszálas erősítésű; préselt – referencia és nanoszálas erősítésű) próbatest fajtából 10-10 mintán végeztem a vizsgálatot. A kompozitok hajlító tulajdonságai nagymértékben megváltoztak a nanoszálas erősítés hatására. A nanoszál paplannal erősített kézi laminált minták esetén a hajlítási modulusz szignifikáns csökkenése figyelhető meg. A kézi laminálással előállított minták esetén a nanoszálas erősítésű kompozitok viselkedése sokkal szívósabb volt a referencia mintákhoz képest, a tönkremenetel csak jóval nagyobb lehajlás esetén következett be. A hajlítóvizsgálat eredményeit a 14. ábra és a 2. táblázat foglalja össze. A mérések kiértékelésekor használt képletek:
Hajlító szilárdság (2): 3𝐹𝐿
𝜎 = 2𝑏ℎ2
(2)
ahol σ a hajlítófeszültség [MPa], F a hajlító erő [N], L a támaszköz [mm], b a minta szélessége [mm], h a minta vastagsága [mm].
Hajlítómodulusz (3): 𝐿 3
∆𝐹
𝐸 = 4𝑏ℎ3 ∙ ∆𝑠
(3)
ahol E a hajlító modulusz [GPa], F a hajlító erő [N], b a minta szélessége [mm], h a ∆𝐹 minta vastagsága [mm], ∆𝑠 a hajlító erő – lehajlás görbe meredeksége.
Fajlagos nyúlás (4): 𝜀=
6𝑠ℎ 𝐿2
(4)
ahol s a lehajlás [mm], h a minta magassága [mm] és L a támaszköz [mm]. A nanoszálas kézi laminált minták csak a támaszköz 10%-ánál nagyobb lehajlás esetén törtek el, ezért ezeknél a próbatesteknél határhajlító szilárdságot számoltam a (3) képletet használva (az F hajlító erő a határlehajlásnál mérhető erő).
20
14. ábra A vizsgálat kompozit próbatestek jellemző hajlítógörbéi
A kézi laminálással előállított kompozit próbatestek hajlítószilárdsága számottevően romlott (60%-kal), míg a préselt minták esetén a hajlítószilárdságcsökkenés kisebb mértékű (16%) volt (2. táblázat). A hajlítómodulusz préselt minták esetén 23%-kal emelkedett, míg a kézi laminálással előállított próbatestek esetén a modulusz csökkenése 64%-os volt. Ez azzal magyarázható, hogy préselt minták esetén a mintákra adott nyomás következtében a másodlagos erősítőanyag jobb adhéziós kapcsolatot tudott létrehozni, mint a kézi laminált testek esetében. Mindkét gyártási eljárással előállított minták esetén igaz, hogy, a másodlagos erősítést is tartalmazó próbatestek csak nagyobb lehajlás esetén mennek tönkre, tönkremenetelükkor sem annyira számottevő a delamináció jelensége, mint a referencia mintáknál (15. ábra).
a) c)
b) d)
15. ábra Hajlítóvizsgálat próbatestjei a) nanoszálas, préselt minta, b) referencia, préselt minta, c) nanoszálas, kézi laminált minta, d) referencia, kézi laminált minta
21
Hajlító/Határhajlító szilárdság [MPa]
KL-nano
KL-ref
Préselt-nano
Préselt-ref
117± 12
296 ± 100
108 ± 20
125 ± 35
Hajlító szil. változása [%] Hajlítómodulusz [GPa]
-60 5,98 ± 1,2
Hajlítómodulusz változása [%]
-16 16,75 ± 3,3
24,59 ± 5,1
-64
18,86 ± 4,6 +23
2. táblázat Hajlító próbatestek tulajdonságai
4.2. Rövid támaszközű hajlítóvizsgálat eredményei A rövid támaszközű hajlítóvizsgálat csak a kézi laminált minták esetében volt kivitelezhető, ugyanis a hajlító próbatestek méretei azok vastagságával arányosak és mivel a préselt minták ezen dimenziója ~1,3 mm volt, ezért a próbatestek méretéből következően a rendelkezésre álló berendezésen a hajlítóvizsgálat nem volt kivitelezhető. A vizsgálat során így 10 db nanoszálas erősítésű és 10 db referencia próbatestet vizsgáltam. A 16. ábrán a vizsgált minták egy-egy jellemző hajlító görbéje található, a mérés eredményeit a 3. táblázat mutatja be. A nyírószilárdság értéke a nanoszál társítású kompozit mintákban jelentősen, 67%-kal csökkent. Összesen 10 darab próbatestet vizsgáltam minden mérés során. A tíz kézi laminált, nanoszál társítású minta hajlítómodulusza 1,24 GPa, míg a referencia minták átlagos modulusza 4,15 GPa. Hasonlóan a hagyományos hárompontos hajlítóvizsgálathoz, a rövid támaszközű hajlítóvizsgálat esetén is a nanoszálas minták a nagyobb szilárdsággal rendelkező referencia mintákhoz képest szívósabban viselkednek. Törés ennek következtében nagyobb alakváltozásnál, de jóval kisebb feszültség esetén jön létre (vizsgált próbatest a 17. ábrán látható).
Nyírószilárdság (5): 3𝐹
𝜏 = 4𝑏ℎ
(5)
ahol τ a nyírószilárdság [MPa], F a hajlító erő [N], b a minta szélessége [mm], h a minta vastagsága [mm].
Hajlítómodulusz (6): 𝐿 3
∆𝐹
𝐸 = 4𝑏ℎ3 ∙ ∆𝑠
(6)
ahol E a hajlítómodulusz [GPa], F a hajlító erő [N], b a minta szélessége [mm], h a ∆𝐹 minta vastagsága [mm], ∆𝑠 a hajlító erő – lehajlás görbe meredeksége.
Fajlagos nyúlás (7): 𝜀=
6𝑠ℎ 𝐿2
ahol s a lehajlás [mm], h a minta magassága [mm] és L a támaszköz [mm]. 22
(7)
20
Nyírószilárdság [MPa]
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
Lehajlás [mm] Nano-kl
Ref-kl
16. ábra Rövid támaszköű hajlítóvizsgálat jellemző görbéi
a)
b)
17. ábra Rövid támaszközű hajlítóvizsgálathoz alkalmazott próbatestek a) nanoszálas minta, b) préselt minta
Látszólagos nyírószilárdság [MPa]
KL-nano
KL-ref
14,92 ± 2,3
17,65 ± 4,2
Látszólagos nyírószilárdság változása [%] Hajlítómodulusz (rövid) [GPa]
-15
1,24 ± 0,3
4,15 ± 1
3. táblázat Rövid támaszközű hajlítóvizsgálat
4.3. Szakítóvizsgálat eredményei A szakítóvizsgálat kivitelezése során egymástól eltérő próbatesteket alkalmaztam a kézi laminált és a préselt mintákhoz. A kézi laminált mintákat az ISO 527 szabvány 23
szerinti „piskóta” alakúra készítettem el, míg a préselt próbatestek szabvány szerinti állandó keresztmetszetű testek voltak, kétkomponensű ragasztó segítségével felhelyezett tabokkal. A szakítóvizsgálatok során létrejött jellemző görbék a 18. ábrán láthatóak.
Szakítószilárdság (8): 𝜎𝐵 =
𝐹𝑚𝑎𝑥
(8)
𝐴0
ahol 𝜎𝐵 a szakítószilárdság [MPa], Fmax a maximális erő [N], A0 a kezdeti keresztmetszet [mm2].
Fajlagos nyúlás (9): 𝜀=
𝐿𝑎𝑘𝑡 −𝐿0
(9)
𝐿0
ahol 𝜀 a fajlagos nyúlás [-], Lakt az aktuális hossz [mm], L0 a kezdeti hossz [mm]. 300
Húzóeszültség [MPa]
250 200 150 100 50 0 -0,005
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0,035
Fajlagos nyúlás [-] Nano-kl
Ref-kl
Nano-prés
Ref-prés
18. ábra A szakítóvizsgálat jellemző görbéi
A kézi laminálással készült minták esetében a próbatestek szakítószilárdságában csekély különbség van, mindössze 1,6%-kal kisebb a nanoszál társítású kompozit a referenciához képest, ami azt jelenti, hogy az impregnált nanoszál paplan rétegek nem változtatnak a szakítószilárdságon (4. táblázat). A préseléssel előállított mintáknál nagyobb a különbség a két különböző összetételű kompozit szakítószilárdságában: a referencia minták átlagosan 28,6%-kal nagyobb húzófeszültség esetén szakadnak el, mint a másodlagos erősítéssel is rendelkező minták. A minták töretfelületében nincs számottevő különbség (19. ábra).
24
a) c)
b) d)
19. ábra A szakítóvizsgálathoz használt próbatestek a) referencia, kézi laminált, b) nanoszálas, kézi laminált, c) referencia, préselt, d) nanoszálas, préselt
Szakítószilárdság [MPa]
KL-nano
KL-ref
Préselt-nano
Préselt-ref
233 ± 13
237 ± 18
144 ± 30
185 ± 25
Szakítószilárdság változása [%]
-1,6
Rugalmassági modulusz [GPa]
6,15 ± 3
-28,6 5,7 ± 2
15,6 ± 6
14,7 ± 5
4. táblázat Szakítóvizsgálat eredményei
4.4. Rétegközi nyírószilárdság vizsgálat eredményei Az általam legyártott, szabványos próbatesteken végeztem rétegközi nyírószilárdság vizsgálatot (ILSS) ASTM D3846-94 szabvány szerint) a kompozit minták rétegei között létrejött kapcsolat minőségének pontosabb ismerete érdekében. A próbatestek felületén található hornyok kézi megmunkálás miatt eltérést mutatnak, ezért a vizsgálat eredményében nagy szórás jelentkezik. A rétegközi nyírószilárdság vizsgálat során létrejött jellemző görbék a 20. ábrán láthatóak.
A rétegközi nyírószilárdság meghatározása (10): 𝐹
𝜏=𝐴
(10)
Nyírófeszültség [MPa]
ahol 𝜏 a rétegközi nyírószilárdság [MPa], F a nyíróerő [N], A a nyírt keresztmetszet [mm2]. 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0
0,05
0,1
0,15
0,2
Fajlagos nyúlás [-] Ref-kl
Nano-kl
Ref-prés
Nano-prés
20. ábra Rétegközi nyírószilárdság vizsgálat jellemző görbéi
25
A nanoszálas erősítésű minták a referencia mintákhoz képest egyértelmű javulást mutatnak: a kézi laminálással készült minták rétegközi nyírószilárdsága (ILSS) 46%kal nőtt, míg a préseléssel gyártott másodlagos erősítést is tartalmazó próbatestek 27%-os javulást mutatnak (5. táblázat). A korábban elvégzett szilárdsági vizsgálatok során a töretfelületek analízisénél szemmel láthatóan eltérő eredményt kapunk referencia és nanoszálas erősítésű minták esetén, ez az ILSS vizsgálatnál a számokban is megmutatkozik. A rétegközi nyírószilárdság vizsgálatnál a próbatesteken található hornyoknak köszönhetően elméletileg csak tiszta nyírás jön létre a két horony közötti keresztmetszetben. A másodlagos erősítésnek köszönhetően a vizsgált próbatestek a terhelő nyírófeszültséggel szemben ellenállóbbak.
ILSS (húzó igénybevételből) [MPA] ILSS változása [%]
KL-nano
KL-ref
Préselt-nano
Préselt-ref
14,74 ±6
7,94 ± 2
3,03 ± 3
2,02 ± 1,5
+46
+27
5. táblázat Rétegközi nyírószilárdság vizsgálat
26
5. ÖSSZEFOGLALÁS A várakozásokkal ellentétben a nanoszálas kelmékkel társított unidirekcionális üvegszál erősítésű kompozit próbatestek szilárdsági tulajdonságai jelentős mértékben romlottak a szakítószilárdság kivételével. A másodlagos erősítőanyag jelenlétének köszönhetően a kompozit minták rétegei között fellépő kapcsolat ugyan javult, de a szilárdsági tulajdonságok jelentős mértékű romlása korlátozza a technológia alkalmazásának létjogosultságát unidirekcionális üvegszál erősítésű, epoxi mátrixú kompozitok esetén. A nanoszálas rétegek impregnálása a próbatestek szívós viselkedését okozza, ami nem tudható be egyéb környezeti tényezők jelenlétének, hiszen minden próbatest gyártása, térhálósítása, tárolása megegyező körülmények között történt. A dolgozatban részletezett vizsgálatok mindegyike a próbatestek szilárdsági tulajdonságait tárta fel. Az általam vizsgált szerkezetű kompozitokat dinamikus mechanikai vizsgálatoknak is alávetném azok mechanikai tulajdonságainak mélyebbre ható megismerése érdekében. Nanoszál társítású üvegszál erősítésű hibrid kompozitokkal végzett szilárdsági vizsgálatok eredményei alapján a nanoszálak képesek a mechanikai tulajdonságok jelentős mértékű javítására [7], ezért kérdéses, hogy az adott környezeti befolyásoló tényezők (hőmérséklet, páratartalom), vagy az erősítőszálak anyaga miatt nem volt maradéktalanul sikeres a szilárdsági tulajdonságok javítása. Az üvegszál erősítésű kompozit próbatestek nanoszálas másodlagos erősítés alkalmazásának esetén sokkal jobb rétegközi tulajdonságokat mutatnak, mint a csak elsődleges erősítőanyaggal társított minták. Ez egyrészt abban mutatkozik meg, hogy ezen próbatestek csak jóval nagyobb alakváltozás hatására törnek el, másrészt pedig abban, hogy a rétegközi nyírószilárdságuk is jelentősen javult.
27
6. FELHASZNÁLT FORRÁSOK 1. Vistasp M. Karbhari , Lei Zhao: Use of composites for 21st century civil infrastructure. Computer Methods in Applied Mechanics and Engineering, 2-4, 433-454 (2000). 2. Réti T., Zsoldos I.: Válogatott fejezetek az anyagtudományból (2011) 3. Cooley J.F: Apparatus for electrically dispersing fluids. US patent 692631 (1902). 4. Zeleny, J.: The Electrical Discharge from Liquid Points, and a Hydrostatic Method of Measuring the Electric Intensity at Their Surfaces". Physical Review 3 (2) (1914). 5. A. Lushnikov Obituaries: Igor Vasilievich Petryanov-Sokolov (1907–1996) J. Aerosol Sci., 28 (4), 545-546 (1997). 6. Leonard D. Tijing, Chan-Hee Park, Seung-Ji Kang, Altangerel Amarjargal, Tae-Hyung Kima: Improved mechanical properties of solution-cast silicone film reinforced with electrospun polyurethane nanofiber containing carbon nanotubes. Applied Surface Science 264 453–458, (2013). 7. Molnár K.: Elektro-szálképzett nanoszálas szerkezetek és kompozitjaik. 8. Li F., Zhao Y., Song Y.: Core-shell nanofibers: Nano channel and capsule by coaxial electrospinning. ‘Nanofibers’ c. könyvben (szerk.: Kumar A.) Intech, Vukovar (Horvátország), 419-438 (2010). 9. Taylor G.: Electrically Driven Jets. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 313, 453-475 (1969). 10. www.maxrainer.com (2014.10.20). 11. Huang Z.M., Zhang Y.Z., Kotaki M., Ramakrishna S.: A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites. Composites Science and Technology, 63, 2223–2253 (2003). 12. Reneker D.H., Yarin A.L.: Electrospinning jets and polymer nanofibers. Polymer, 49, 2387-2425 (2008). 13. Heikkilä P., Harlin A.: Parameter study of electrospinning of polyamide-6. European Polymer Journal, 44, 3067–3079 (2008). 14. Demir M.M., Yilgor I., Yilgor E., Erman B.: Electrospinning of polyurethane fibers. Polymer, 43, 3303-3309 (2002). 15. C. Prahsarn, W. Klinsukhon, N. Roungpaisan: Electrospinning of PAN/DMF/H2O containing TiO2 and photocatalytic activity of their webs. Materials Letters, 65, 2498–2501 (2011).
28
16. Tripatanasuwan S., Zhong Z., Reneker D.H.: Effect of evaporation and solidification of the charged jet in electrospinning of Poly(ethyleneoxide) aqueous solution. Polymer, 48, 5742-5746 (2007). 17. Brown P.J., Stevens K.: Nanofibers and nanotechnology in textiles. Woodhead Publishing, Cambridge (2007). 18. Kim G.H., Cho Y-S., Kim W.D.: Stability analisys for multi-jets electrospinning process modified with a cylindrical electrode. European Polymer Journal, 42, 2031-2038 (2006). 19. Yarin A.L., Zussman E.: Upward needleless electrospinning of multiple nanofibers. Polymer, 45, 2977-2980 (2004). 20. Elmarco s.r.o. honlapja: http://www.elmarco.com. (2014.10.20). 21. Kubinová Š.,Syková E.: Nanotechnologies in regenerative medicine, Minimally Invasive Therapy, 19, 144–156 (2010).
29
