Inhoud
Startpagina
Cadmium
144–1
Cadmium prof. dr. A. Ruiter Scientifix Willem de Zwijgerlaan 5, 3722 JR Bilthoven Dit artikel is een herziening van Chemische Feitelijkheid 007 (oktober 1983); de oorspronkelijke feitelijkheid werd geschreven door drs. P. de Voogt. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7 8. 9.
Inleiding Enkele eigenschappen Winning en bereiding Toepassingen Toxische eigenschappen Inname van cadmium Cadmium in het milieu Analyse Literatuur
24 Chemische feitelijkheden
januari 1998
144– 3 144– 4 144– 4 144– 5 144– 6 144– 7 144– 8 144–10 144–10
tekst/144
Inhoud
Startpagina
Cadmium
1.
144–3
Inleiding
Het element cadmium is in 1817 ontdekt door Strohmeyer in een monster zinkcarbonaat (zinkgalmei), en in hetzelfde jaar door Hermann en Roloff in een monster zinkoxide. Beide monsters waren afkomstig van farmaceutische producten, waarvan de zuiverheid werd betwijfeld. De door Strohmeyer gegeven naam is afgeleid van de oude naam „aarde uit Cadmia” (het stroomgebied van de Nijl) waaronder een zinkverbinding – waarschijnlijk zinkcarbonaat – werd verstaan die vaak in zalven en lotions werd gebruikt; ook andere zinkverbindingen werden met deze naam aangeduid. Hoogstwaarschijnlijk is de aanduiding „galmei” hiervan een verbastering. „Cadmia”, op zijn beurt, is afgeleid van de naam van een Fenicische prins, Cadmus, die in de Griekse mythologie een rol speelde. Cadmium is in volgorde van voorkomen in de aardkorst het 57e element, met een gemiddeld gehalte van 0,15 mg/kg. Het element vindt toepassing in de galvanische industrie, in oplaadbare batterijen en, voornamelijk als cadmiumsulfide, in bepaalde pigmenten. Via het gebruik van kunstmest kan het in planten worden opgenomen en van daaruit in de voedselketen geraken. In 1955 gaf de Japanner Komo aan een onbekende ziekte, die sinds de jaren veertig in de prefectuur Toyama in Centraal Japan heerste, de naam „itai-itai”, hetgeen Japans is voor „au, au”. Deze naam duidde op de hevige pijnen die kenmerkend waren voor deze ziekte. In 1968 maakte het Japanse Ministerie van Gezondheid en Welzijn bekend dat de ziekte onder meer werd veroorzaakt door een chronische cadmiumvergiftiging. Deze was een gevolg van het bevloeien van rijstvelden door water dat met cadmium was verontreinigd. Sedertdien is de belangstelling voor dit zware metaal, zowel vanuit het oogpunt van de volksgezondheid als vanwege de zorg voor het milieu, sterk toegenomen. Deze belangstelling is nog versterkt door bevindingen bij werknemers in cadmiumverwerkende bedrijven, bij wie o.a. nierschade was geconstateerd.
26 Chemische feitelijkheden
mei 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
144–4 2.
Cadmium
Enkele eigenschappen
Cadmium (atoomnummer 48) behoort, samen met zink en kwik, tot de tweede nevengroep van het periodiek systeem. De dichtheid bij 20 °C bedraagt 8650 kg/m3. Smelt- en kookpunt liggen voor een metaal vrij laag: 321 resp. 765 °C. Het in de natuur voorkomende cadmium, dat een atoommassa van 112.40 bezit, bestaat uit acht stabiele isotopen: 106
108
112
113
Cd (1,2%) Cd (24,0%)
Cd (0,9%) Cd (12,3%)
110
Cd (12,4%)
114
Cd (28,8%)
111
Cd (12,8%)
116
Cd (7,6%)
Voorts zijn allerlei instabiele isotopen bekend, met atoommassa’s tussen 103 en 121. Het metaal, dat uitstekend smeedbaar is, evenaart de zachtheid van tin en kraakt ook als het wordt gebogen. Een andere eigenschap die het met tin gemeen heeft, is dat het zeer dun kan worden uitgeplet. De kleur is zilverwit; cadmiumdampen zijn geel gekleurd. Cadmium lijkt voor wat betreft zijn chemisch gedrag veel op zink, maar heeft een grotere neiging tot het vormen van complexe ionen zoals bijvoorbeeld [Cd(NH3)4]++. Het lost enigszins moeizaam op in minerale zuren, maar zeer goed in salpeterzuur. In alkaliën is het onoplosbaar. In verbindingen is het bijna zonder uitzondering tweewaardig positief. Van het ion Cd2++ is bekend, dat het bij contact met water onmiddellijk ontleedt in Cd++ en metallisch Cd. Aan cadmium is het CAS-nummer 7440-43-9 gegeven. 3.
Winning en bereiding
Echte cadmiummineralen zijn greenockiet (CdS; 77,6% Cd), octaviet (CdCO3; 61% Cd) en cadmiumoxide (CdO; 87,5% Cd). Het komt echter vooral voor in zinkmineralen (tot 5%; meestal echter 0,2 tot 0,5% zoals in zinkblende, ZnS). De productie van zink houdt − ongewild − dan ook bijna altijd in dat hierbij een hoeveelheid cadmium vrijkomt. Het metaal is dus een bijproduct van zinkver26 Chemische feitelijkheden
mei 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
Cadmium
144–5
werkende bedrijven; het wordt niet uit de hierboven genoemde cadmiummineralen gewonnen doch geheel uit zinkerts verkregen. Winning kan geschieden uit de dampen die vrijkomen bij het sinteren (samenbakken) van zinkconcentraten uit erts, en ook tijdens de elektrolytische raffinage van zink (uit de afgewerkte loog). Na de zink- en cadmiumwinning blijft een giftig residu achter, het zgn. jarosiet (voor ca 16% uit cadmium bestaand). Ook loodertsen en sommige ijzerertsen bevatten wat cadmium. In fosfaatertsen kan tot 80 mg Cd/kg aanwezig zijn. Steenkool kan tot 65 mg Cd/kg bevatten. De totale wereldproductie ligt momenteel in de orde van ruim 20.000 ton per jaar. Deze productie volgt in belangrijke mate de ontwikkelingen op de zinkmarkt. In Nederland wordt thans ca 600 ton cadmium per jaar geproduceerd (door Budel Zink bijv.); deze hoeveelheid wordt voor het grootste deel geëxporteerd. 4.
Toepassingen
Cadmium vindt – in volgorde van hoeveelheid – de volgende toepassingen: – cadmeren: het langs elektrogalvanische weg opbrengen van een dun laagje cadmium op metalen, waardoor deze vooral tegen aantasting door alkaliën worden beschermd; – in pigmenten (met name het gele cadmiumsulfide; oranje, rode resp. donkerrode pigmenten bevatten een toenemende hoeveelheid seleen in het kristalrooster. Voorts worden nog enkele andere cadmiumhoudende pigmenten gebruikt). Cadmiumsulfide kan aanzienlijke hoeveelheden zinksulfide bevatten; – als stabilisator in PVC en andere plastics (als cadmiumzouten van vetzuren, die oxidatie en aantasting door blootstelling aan UV-licht moeten tegengaan); – in nikkel/cadmiumbatterijen en -accu’s; – in diverse legeringen (waaronder aluminiumsoldeer); – overige, bijvoorbeeld als moderator in kernreactoren (absorptie van thermische neutronen).
24 Chemische feitelijkheden
januari 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
144–6
Cadmium
In Nederland wordt een derde van het verwerkte cadmium in pigmenten gebruikt, een kwart als stabilisator voor plastics en ook een kwart in batterijen en accu’s. Het cadmeren wordt hier nauwelijks toegepast. 5.
Toxische eigenschappen
Cadmium kan worden gekarakteriseerd als een sulfhydrylgif: het bindt zich gemakkelijk aan SH-groepen en verstoort zo vrijwel ieder biochemisch proces in het lichaam. In dit opzicht lijkt het op kwik. Een acute vergiftiging kan ontstaan door het nuttigen van zuur voedsel of zure dranken uit gecadmeerd vaatwerk. Ook vanuit eetgerei dat met cadmiumhoudende verf is beschilderd, kunnen ontoelaatbare hoeveelheden in het lichaam geraken. De vergiftiging kenmerkt zich door algemene verschijnselen zoals misselijkheid, braken, diarree, neervallen. Deze verschijnselen kunnen reeds 15 minuten na de opname optreden en 24 uur aanhouden. Inhalatie van cadmiumdampen kan tot longoedeem leiden en ook tot lever- en nierbeschadigingen. Het longoedeem kan fataal verlopen. Calcium-EDTA is een tegengif, zoals ook bij vergiftiging met andere zware metalen. Een vroeg symptoom is een versnelling van de bloedbezinking. Berucht is cadmium echter vooral vanwege zijn chronische toxiciteit. Het metaal wordt, zoals zoveel andere tweewaardige metalen, slechts voor ongeveer 5% door het darmkanaal opgenomen. Vervolgens wordt het gebonden aan thioneïne, een polypeptide met vele cysteïneresten en dus veel SH-groepen (het bevat niet minder dan 10% zwavel!). Thioneïne wordt in de lever gemaakt en dient om zinkionen (ook wel koperionen) naar hun plaats van bestemming te transporteren; het met metaalionen beladen polypeptide wordt als metallothioneïne aangeduid. Cadmium wordt op deze wijze naar de lever en vooral naar de nierschors gevoerd. Vanuit de nierschors wordt het bijna niet meer gemobiliseerd; met betrekking tot de halfwaardetijden voor het verblijf van cadmium in het menselijk lichaam worden dan ook waarden van 16 tot 33 jaar genoemd. Cadmium dat aan (metallo)thioneïne is gebonden, is op zichzelf onschadelijk. Door intracellulaire (lysosomale) afbraak van het com24 Chemische feitelijkheden
januari 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
Cadmium
144–7
plex komen de metalen echter weer vrij. In de nier leidt de aanwezigheid van veel Cd++-ionen tot beschadiging van de niertubuli, met als gevolg een verhoogde uitscheiding van eiwitten, aminozuren, glucose en calcium met de urine. Door het laatste ontstaat een verstoring van de calciumbalans in het lichaam, waardoor calcium uit de beenderen wordt gemobiliseerd en de kwaliteit van het botweefsel vermindert. In ernstige gevallen ontstaan misvormingen door beenverweking (osteomalacie), een proces dat tot heftige pijnen aanleiding geeft (itai-itai!). Een goede toevoer van zink beschermt enigszins tegen de gevolgen van een hoge cadmiumbelasting. De synthese van thioneïne wordt gestimuleerd door zinkionen. In de nieren kunnen, door de aanwezigheid van veel metallothioneïne, de vrije Cd++-ionen opnieuw worden gebonden. Hoewel cadmium een grote affiniteit tot het element seleen bezit, beschermt dit element toch onvoldoende tegen een chronische cadmiumbelasting, zoals dat met een kwikbelasting wel het geval is. Voorzover bekend is, vervult cadmium geen enkele nuttige functie in het lichaam van mens of dier. 6.
Inname van cadmium
Ongeveer 80% van het cadmium dat via de mond wordt ingenomen, bevindt zich in of op plantaardig voedsel. De gehalten zijn echter laag (van minder dan 0.01 tot enkele honderdsten mg per kg). Dergelijke gehalten zijn ook in de meeste voedingsmiddelen van dierlijke oorsprong aanwezig. In levers en vooral nieren worden hogere gehalten gevonden, evenals in schelpdieren. Onder normale omstandigheden wordt de maximum hoeveelheid cadmium in het menselijk lichaam, die dan voor de helft tot twee derde in de nieren en de lever aanwezig is, bij een leeftijd van omstreeks 50 jaar bereikt. De totale hoeveelheid bedraagt 20 tot 30 mg. Door het Joint Expert Committee van de FAO/WHO is in 1972 een voorlopige wekelijkse inname van 400 à 500 µg vastgesteld. In de jaren zeventig lag de inname in Nederland op 125 tot 150 µg. In 1990 waren deze cijfers gehalveerd. Men moet echter rekening hou-
24 Chemische feitelijkheden
januari 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
144–8
Cadmium
den met de mogelijkheid dat eertijds opgegeven gehalten, als gevolg van de onvolmaakte analysemethoden van die tijd, te hoog waren. De cadmiuminname via drinkwater is gering. Roken is echter een niet te verwaarlozen bron van cadmium. Door het roken van één pakje sigaretten wordt ca 4 µg met de rook geïnhaleerd. Aangezien de cadmiumabsorptie via de longen veel hoger is (ca 25%) dan vanuit het darmkanaal, draagt deze cadmiumopname bij rokers wezenlijk bij tot de totale belasting. De MAC-waarde (voor blootstelling gedurende 8 uur per dag) bedraagt 0,02 mg/m3 lucht. Een waarde van 0,1 mg/m3 is toegestaan voor kortdurende blootstelling, mits de 8-uur waarde niet wordt overschreden. 7.
Cadmium in het milieu
Door uitloging van rotsformaties en door vulkanische uitbarstingen komt cadmium van oudsher in het milieu terecht. De cadmiumverspreiding als gevolg van menselijke activiteiten is echter veel groter. Een groot probleem hierbij is dat deze verspreiding zeer diffuus geschiedt. Verontreinigingen van het milieu door cadmium zijn dan ook moeilijk beheersbaar. Van belang in dit verband zijn: – de industriële verwerking van cadmiumhoudende ertsen, waarbij naast zinkerts vooral ook fosfaaterts moet worden genoemd (kunstmestfabricage); – corrosie, slijtage en afval van cadmiumhoudende materialen; – verbranding van fossiele brandstoffen en papier. Cadmium is doorgaans aan partikeltjes gebonden, die zowel door de lucht als door het water worden vervoerd. Bij vervoer door de lucht vindt uiteraard depositie op de bodem plaats. Hierdoor is het cadmiumgehalte van bouwland en weilanden in de omgeving van zinkverwerkende industrieën vaak verhoogd. De beschikbaarheid van cadmium voor planten is op grond met weinig organisch materiaal, zoals zandgrond, groter dan op klei- en veengrond. Ook de planten als zodanig verschillen in hun mogelijkheden om cadmium op te nemen. Zo neemt gras minder op dan snij24 Chemische feitelijkheden
januari 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
Cadmium
144–9
maïs en bieten (waarvan het loof wordt gebruikt als veevoer). Veel planten zijn in staat, cadmium specifiek op te nemen. Bij andere planten lijkt eerder een passieve opname plaats te vinden, waarschijnlijk in samenhang met de specifieke opname van andere elementen zoals calcium en zink. Ongeveer tien ton cadmium komt jaarlijks in het milieu terecht door het gebruik van fosfaten in kunstmest en diervoer. Fosfaaterts (voor een aanzienlijk deel Ca3(PO4)2) wordt met zwavelzuur behandeld om superfosfaat (in hoofdzaak Ca(H2PO4)2, monocalciumfosfaat) te produceren. Het hierbij ontstane calciumsulfaat (afvalgips), waarin een belangrijk deel van het cadmium terechtkomt, wordt geloosd. Voor het cadmiumgehalte van voederfosfaten hanteert men een streefwaarde van maximaal 0,5 mg cadmium per procent fosfor. Voor monocalciumfosfaat (22,5% P) betekent dit maximaal 11,25 mg Cd/kg. De Europese wetgeving laat geen vaststelling van maxima toe, maar men werkt momenteel aan bindende afspraken. Cadmiumhoudend afvalwater wordt niet alleen in ons land geproduceerd, maar ook door de grote rivieren aangevoerd. Als gevolg daarvan worden op de uiterwaarden, door het bezinken van rivierslib, gehalten gevonden die de streefwaarde van 0.8 mg Cd per kg droge stof te boven gaan. Slechts 5 tot 15% van de wereldproductie van cadmium is afkomstig van hergebruik, voornamelijk uit nikkel-cadmiumbatterijen en -accu’s. In ons land wordt de belasting van het milieu met cadmium nog niet duidelijk minder. De verwachting – op grond van berekeningen omstreeks 1980 – dat het cadmiumgehalte van het voedsel jaarlijks met 1.1 tot 1.6% zou stijgen, is echter niet bewaarheid. De jaarlijkse belasting van de Nederlandse bodem ligt tussen 150 en 200 ton, voor het grootste deel gecontroleerde stort van industrieel afval. Via de reeds genoemde fosfaten worden enkele tonnen diffuus door het milieu verspreid. De cadmiumbelasting van oppervlaktewater – hoofdzakelijk afkomstig uit lozingen van afvalgips – was in 1992 veel minder dan 1985 en bedroeg toen nog nauwelijks meer dan 1 ton. Emissies van cadmium in de atmosfeer bedragen jaarlijks ongeveer 5 ton. De totale atmosferische depositie in Nederland wordt echter 26 Chemische feitelijkheden
mei 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
144–10
Cadmium
tussen 10 en 20 ton per jaar geschat. Dit wijst op een aanzienlijke luchtvervuiling die van buiten ons land afkomstig is. Het Cadmiumbesluit van de Wet milieugevaarlijke stoffen stelt in artikel 2, lid 1 dat het verboden is om cadmiumhoudende producten te vervaardigen, in Nederland in te voeren, aan een ander ter beschikking te stellen of voorhanden te hebben in handelsvoorraden. Ingevolge artikel 33 van deze wet kan ontheffing van dit verbod worden verleend, mits wordt voldaan aan de aan die ontheffing verbonden voorschriften. 8.
Analyse
Atoomabsorptie-spectroscopie is bij uitstek geschikt voor de bepaling van sporen cadmium in het milieu en in voedingsmiddelen. Daarnaast moet een polarografische methode (differential pulse anodic stripping voltammetry) worden genoemd, waarbij in één analysegang ook de gehalten aan koper, lood en zink worden bepaald. 9.
Literatuur
– –
Encyclopedia Britannica, 1995. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, band 9, pag. 5163; id. band 18, pag. 610-611, Verlag Chemie, Weinheim/ Bergstrasse, 1979. Underwood, E.J., Trace elements in human and animal nutrition, Hoofdstuk 9: Cadmium, Academic Press, New York / San Francisco / Londen, 1977, pag. 243-257. „Milieucontaminanten bij dierlijke produktie in relatie tot de volksgezondheid”, Veterinaire Milieuwijzer 1995, Veterinaire Hoofdinspectie van de Volksgezondheid / Samsom H.D. Tjeenk Willink, Alphen aan den Rijn, 1995, pag. 63-82. Chemische Feitelijkheden, „Wet milieugevaarlijke stoffen”, nummer 041, Samsom H.D. Tjeenk Willink, Alphen aan den Rijn, 1986.
– –
–
26 Chemische feitelijkheden
mei 1998
tekst/144
Inhoud
Startpagina
Cadmium
– –
144–11
Staarink, T. en P. Hakkenbrak, Het Contaminantenboekje - Een overzicht van stoffen die drink- en eetwaren verontreinigen, Sdu Uitgeverij, Den Haag, 1991. Chemiekaarten - Gegevens voor veilig werken met chemicaliën, 1996. NIA / VNI / Samsom H.D. Tjeenk Willink, Alphen aan den Rijn, 1995.
24 Chemische feitelijkheden
januari 1998
tekst/144
