Muh. Nurdin /J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59
Preparasi dan Karakterisasi Permukaan Elektroda Berlapis Titanium Dioksida Nanopartikel Menggunakan Atomic Force Microscopy Muh. Nurdin1) * 1) Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Haluoleo, Kendari, 93232, Indonesia Abstract Preparation and characterization of electrode surface coated by titanium dioxide (TiO2) nanoparticle has been investigated by Atomic Force Microscopy (AFM). Nanoparticle thin film of TiO2 was prepared by applying the sol-gel dip-coating technique by means of titanium tetraisopropoxide (TTIP). The resulting of AFM characterization showed that roughness and particle size are 1.596 nm and 9.8 nm, respectively. This result is suitable for practical application as electrode in photoelectrocatalytic system. Keywords: Nanoparticle, AFM, TiO2, characterization Received: 19 April 2011 Accepted: 30 June 2011
Abstrak Telah dilakukan penelitian tentang preparasi dan karakterisasi permukaan elektroda berlapis nanopartikel titanium dioksida (TiO2) dengan menggunakan Atomic Force Microscopy (AFM). Lapis tipis nanopartikel TiO2 telah dipreparasi dengan menerapkan metode Sol-Gel Dip-Coating menggunakan titanium tetraisopropoksida (TTIP). Hasil karakterisasi AFM menunjukkan roughness 1,596nm dan ukuran partikel 9,8 nm. Hasil yang diperoleh cocok secara praktis untuk penggunaan sebagai elektroda dalam sistem fotoelektrokatalitik. Kata kunci: Nanopartikel, AFM, TiO2, karakterisasi. Diterima: 19 April 2011 Disetujui untuk dipublikasikan: 30 Juni 2011 *Penulis Korespondensi/corresponding author: Telp.+62 401 3191929 Fax. +62 401 3190496 E-mail:
[email protected]
50
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 Pada saat ini, kebanyakan artikel penelitian
1. Pendahuluan Semikonduktor
titanium
yang
dioksida
dipublikasikan
pada
bidang
(TiO2) digunakan secara luas sebagai
fotoelektrokatalis ini berfokus pada studi
fotokatalis, karena bersifat inert secara
sifat fotokatalisis dari satu atau lebih tipe
kimia maupun biologi, non toksik, dan
senyawa organik. Sifat fotokatalisis dari
tidak mahal [1-3]. Pada perkembangan
senyawa yang berbeda juga telah dipelajari,
penelitian awal, TiO2 digunakan sebagai
tetapi sering dalam kondisi berbeda dengan
fotokatalisis dalam sistem suspensi. Pada
metode yang berbeda [15-17]. Hal ini
saat
membuat
ini
fotokatalisis bentuk
penggunaan
TiO2
sebagai
banyak
dilakukan
dalam
lapisan
tipis,
mengimmobilisasikan
yaitu
dengan
TiO2
pada
sangat
sulit
untuk
menggambarkan kesimpulan informasi dari laporan
sebagai petunjuk umum untuk
meningkatkan
kinerja
dari
bermacam-macam material pendukung, di
fotoelektrokatalisis
antaranya fiber, pelat titanium, dan gelas
Bahkan dalam upaya
silica [4-6]. TiO terilluminasi adalah satu
sistem fotoelektrokatalisis barupun, data
2
yang ada
diantara oksidan yang paling kuat oleh
dan
saat ini, tidak ada metodologi sistematik
stabilitas
yang dapat digunakan untuk mengevaluasi
fotokimia, dan kemampuan oksidasi yang
secara
sangat tinggi, TiO2 menjadi pilihan para yang
didasarkan
objektif
kinerja
dari
fotoelektrokatalis untuk mempelajari sifat-
peneliti untuk mengembangkan berbagai metode
tidak dapat dibandingkan dan
metodology penelitian yang tersedia. Pada
fotoeksitasi. Keaktifan fotokatalisis yang kimia
mengembangkan
Situasi ini dapat ditandai pada kurangnya
holes yang terbentuk pada pita valensi oleh
sifat
ada[18-22].
dijadikan sebagai acuan pengembangan.
karena tingginya potensial oksidasi dari
dimiliki,
yang
sistem
sifat dari senyawa organik.
pada
Kenyataan yang diuraikan di atas
fotoelektrokatalisis untuk melihat sifat
memberikan arah perlunya karakterisasi
elektrokimia dari senyawa organik [7-10].
secara sistematis permukaan elektroda
Sejumlah catatan riset dalam bidang
berlapis nanopartikel TiO2 yang telah
fotoelektrokatalisis telah dilaporkan, dan
difabrikasi sebagai evaluasi awal dari
banyak asfek fundamental yang dilibatkan
serangkaian
dalam proses oksidasi fotoelektrokatalisis
proses
sistematis
metode
fotoelektrokatalisis. Salah satu instrumen
masih menyisakan ketidakjelasan [11-14]. 51
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 yang dapat digunakan untuk karakterisasi
pada suhu kamar ke 150mL 0,1M larutan
dalam ukuran nano adalah Atomic Force
asam
Microscopy
Hydrolisis ion titanium terjadi secara cepat,
(AFM).
Instrumen
mempunyai
kemampuan
mempelajari
sifat-sifat
tinggi dan
ini
nitrat
membentuk
untuk struktur
dengan
mengaduk
nonstoichiometric
rata.
titanium
oksida dan hidroksida slurry (serbuk).
material yang berskala nano [23-25].
Setelah
hidrolisis
serbuk,
dipanaskan
o
Sehingga pada penelitian ini dikaji tentang
hingga 80 C dan diaduk selama 3 x 24jam
bagaimana cara sintesis, preparasi dan
untuk mendestruksi dari agglomerate dan
karakterisasi
tipis
redispersi ke dalam partikel primer. Koloid
nanopartikel TiO2 dengan menggunakan
yang diperoleh digunakan untuk preparasi
AFM, yang kedepannya dapat digunakan
elektroda lapisan nanopartikel TiO2.
elektroda
lapis
untuk penentuan degradasi
ITO glass digunakan sebagai substrat
senyawa
untuk immobilisasi partikel TiO2. Untuk
organik.
memperoleh permukaan yang bersih, ITO
2. Bahan dan Metode
glass
diperlakukan
2.1. Material dan Bahan Kimia
mencucinya
dengan
awal detergen,
dengan air,
ITO yang terlapiskan dengan TiO2
kloroform, dan etanol. Dengan tujuan
nanopartikel digunakan sebagai substrat
menghindari dissolusi asam dari lapisan
penghantar elektroda. Bahan kimia yang
yang terbentuk, waktu pencucian dijaga
digunakan adalah titanium isopropoksida
kurang dari 30 detik. Konduktan dari
(97%), Aldrich), dan HNO3. p.a. Semua
substrat
larutan
perlakuan untuk meyakinkan tidak ada
dipreparasi
dideionisasi
dengan
berkemurnian
air
yang
perubahan
tinggi
diukur
sebelum
dan
setelah
konduktivitas yang diamati
selama pengukuran. Setelah pra perlakuan,
(aquabides).
ITO glass di dip-coating dengan larutan koloid dan dikeringkan pada udara bebas.
2.2 Sintesis Koloid TiO2 dan Prosedur Immobilisasi Tipe prosedur sintesis TiO2 koloid
ITO yang terlapisi selanjutnya dikalsinasi di dalam muffle furnace pada suhu 450oC
dikembangkan dan dimodifikasi sesuai yang
selama 2 jam. Selanjutnya dikarakterisasi
digunakan oleh Gratzel dan Jiang
dengan AFM.
[10],[13]. Campuran dari 15mL titanium isopropoksida ditambahkan secara perlahan 52
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 antara kursor. Metode yang digunakan
2.3 Metode Karakterisasi dan
untuk partikel analisis dapat dilakukan
topografi lapisan TiO2 dipelajari dengan
dengan ketinggian. Analisis tipe ini bekerja
menggunakan AFM. Untuk pengukuran
dengan
AFM telah digunakan tapping mode untuk
menentukan
tujuan investigasi topografi permukaan dari
dihubungkan ke tinggi.
Mikrostruktur,
TiO2.
AFM
ukuran
yang
parikel
digunakan
baik
pada
material
dengan
ukuran
partikel
yang
adalah
Nanoscope IIIa (Digital Instrument, Veeco,
3. Hasil dan Pembahasan
Metrology Group) menggunakan optical
3.1 Sintesis dan Immobilisasi TiO2
beam
deflection
penempatan
untuk
silicon
memonitor
cantilever
Sintesis
yang -1
mempunyai spring constant 42 Nm
TiO2
yang
dilakukan
menggunakan metode sol gel. Proses sol
dan
gel diartikan
sebagai preparasi material
resonance frequency sebesar 300kHz. Hal
keramik dengan cara pembuatan sol,
itu telah dilakukan dengan silicon probes
mengubah
yang berada di atas cantilever pada tapping
penghilangan
mode.
signifikan
dipreparasi dari zat anorganik maupun zat
menunjukkan perbaikan resolusi lateral
organik. Gel akan terbentuk bila molekul-
pada permukaan dan resolusi pengamatan
molekul
lapisan tipis. Gambar AFM diperoleh pada
membentuk
kondisi laboratorium pada scan rate 1 Hz
berikatan silang pada titik-titik tertentu
dan semua scan dalam ukuran 1,0 x 1,0
menjadi makromolekul hingga pelarut
Metode
ini
secara
2
sol
menjadi
gel,
pelarut.
prekursor rantai-rantai
Sol
dan dapat
berpolimerisasi yang
saling
µm . Roughness dari permukaan telah
terjebak di dalamnya. Wujud akhir adalah
dilakukan dengan mengukur roughness
fasa padat makromolekul dan fasa cair
parameter
pelarut yang kontinyu[10],[13]. Substrat
(RMS),
yang
didefinisikan
sebagai rata-rata RMS dari tinggi (Z) yang
untuk imobilisasi TiO2 yang
diperoleh dari mean data plane.
pada penelitian ini adalah konduktif gelas (ITO) rendah.
yang memiliki Untuk
digunakan
nilai hambatan
meyakinkan
bahwa
konduktif gelas tidak mengalami kerusakan Dimana Zi adalah nilai Z pada saat
sebelum dan sesudah pelapisan TiO2 maka
pengukuran dan N adalah jumlah titik di
perlu diukur nilai hambatannya.
53
Nilai
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 hambatan
ITO
sebelum dan
sesudah
berat TiO2 sebesar 0,14%,
loading rata-
pelapisan dapat dilihat pada Table 1.
rata 0,4653 mg/cm2.
Tabel 1. Nilai hambatan ITO
Tabel 2. Kenaikan berat ITO dilapisi TiO2
Yang diukur
Hambatan (Ω Ω)
ITO–ITO (1)
28,2
ITO–ITO (2)
26,2
ITO–ITO (3)
27,8
ITO– kawat tembaga
47,6
ITO–TiO2
802
TiO2–TiO2
8380000
pelapisan
tidak
Brt
Selisih
%
Luas
awal
5X
berat
Kenai
permuka
lpsn
(mg)
(mg)
kan
(mg)
Loading 2
an (cm )
(mg/ cm2)
brt
833,2
834,3
1,1
0,13
0.8 x3.0
0,583
853,0
854,2
1,2
0,14
0.8 x3.2
0,688
857,9
869,1
1,2
0,14
0.8 x3.2
0,688
3.2 Karakterisasi Lapis Tipis dengan AFM Gambar 1 menunjukkan gambar AFM
Nilai hambatan pada ITO sebelum dan sesudah
Brt
dari lapisan tipis
mengalami
yang dibuat. Gambar
perubahan yang nyata dan masih cukup
tersebut merupakan tampilan dari arah atas
kecil, ini menunjukan bahwa ITO yang
dari roughness analysis. Hasil pengukuran
digunakan tetap baik dan tidak mengalami
dari parameter yang dianalisis dapat dilihat
kerusakan.
antar
pada Tabel 3. Dengan perlakuan hidrolisis
permukaan TiO2 yang tinggi menunjukkan
hidrotermal TTIP selama 3 x 24 jam pada
bahwa lapisan ITO telah tertutup oleh
suhu
lapisan semikonduktor TiO2, sehingga arus
nanopartikel
yang dihasilkan pada permukaan ini adalah
beberapa
arus photocurrent bukan arus karena proses
raughness analysis, root mean square
elektrokimia murni akibat adanya kontak
(RMS), mean roughness (Ra), height of
langsung antara larutan dengan ITO. Data
particle (Rmax), surface area dan surface
pelapisan
dengan
area difference antara image dua dimensi
semakin bertambahnya berat ITO, yang
dan image tiga dimensi yang dapat dilihat
berasal dari lapisan tipis TiO2. Kenaikan
pada Tabel 3.
berat ITO setelah pelapisan dapat dilihat
Parameter
Nilai
ini
juga
hambatan
diperkuat
pada Tabel 2, dengan rata-rata kenaikan
°
80
C
memungkinkan dapat
lapisan
dievaluasi
dengan
seperti
surface
parameter,
lainnya
adalah
section
analysis termasuk height distance, surface
54
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 distance, horizontal distance, RMS dan Ra yang ditandai dengan tanda garis, yang dapat dilihat pada Gambar 2 dan Tabel 3.
Gambar 2. Gambar AFM:Topografi dan Section analysis dari lapisan tipis TiO2 (scan range 1,0 × 1,0 µm2 , vertical scale: 20 nm) yang dikalsinasi pada 450 °C. Tabel 3. Roughness dan Section Analysis dari permukaan TiO2 Parameter
Roughness Section
RMS (nm)
1,596
3,099
Ra (nm)
1,524
1,771
Rmax (nm)
14,.493
7.746
Surf. Area (um2) Surf. Area. Diff(%) Surface dist (nm)
1,036
-
3,628
-
-
157,45
Horizont distance (nm)
-
152,34
Hydrolysis alkoxide mengikuti reaksi umum berikut M(OR)4 + 4H2O → M(OH)4 + 4ROH [dalam hal ini, M= Ti dan R= CH(CH3)2]. Pada keadaan ini, sol yang Gambar 1. Gambar AFM pada penampakan dari atas dua dan tiga dimensi (tapping mode) dari lapisan TiO2 sol-gel (scan range 1,0 × 1,0 µm2, vertical scale: 20 nm) dikalsinasi pada 450 °C.
terbentuk
ditransformasikan
secara
perlahan menjadi gel (sol-gel process). Proses terbentuknya gel dapat diikuti
55
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 dengan pengamatan secara visual. Hal ini
sekitar 9,9 nm dengan ukuran partikel 9,8
penting
nm.
untuk
memperoleh
lapisan
transparan dan lapisan yang rata.
Distribusi
kedalaman/ketinggian
maksimum dari TTIP menunjukkan lebar
Fundamental dari proses kimia yang
maksimum. Perbedaan seperti ini dapat
terlibat dalam sol-gel didasarkan pada
direfleksikan dalam nilai roughness RMS
reaksi hidrolisis dan kondensasi, yang
(standar deviasi dari nilai Z), Z adalah
mengantarkan
batasan tinggi total yang dianalisis dari
pada
terbentuknya
macromolecular network. Jika hidrolisis
lapisan.
berjalan lambat (misalnya pada larutan encer) atau pada perlakuan proses dipping pada tahap awal, hasil lapisannya sangat tipis, relatif halus, tidak ada serapan sinar dan memungkinkan untuk berbagai macam aplikasi. Pada sisi lain, kecepatan hidrolisis yang tinggi adalah tidak dikehendaki ketika membentuk agregat yang besar sehingga konsekuensinya akan mempercepat proses pengendapan. Selanjutnya, dengan maksud seperti ini, pembentukan sol mencapai tahap gelasi sangat cepat, yang tidak dikehendaki pada aplikasi coating pada
lapisan dan surface roughness diperoleh
Gambar 3. Gambar AFM:Topografi dan particle size/height dari lapisan tipis TiO2 (scan range 1,0 × 1,0 µm2 , vertical scale: 20 nm) yang dikalsinasi pada 450 ° C.
dari keseimbangan beberapa faktor yang
Pada kenyataannya, dengan kondisi
industri (low ”self life”). Pengamatan ini secara jelas menunjukkan bahwa sifat
preparasi
memainkan peranan penting.
yang
dilakukan,
lapisannya
terdiri dari nanopartikel dengan ukuran
Gambar 3 secara umum menunjukkan memberikan
partikel 9,8 nm telah diukur dengan AFM
karakteristik permukaan dari kedalaman
untuk lapisan TiO2 sol-gel TTIP yang
atau
dikalsinasi pada 450 °C.
bahwa
lapisan
tinggi
yang
TTIP
tidak
merata
dan
mempunyai kedalaman substrat maksimum
56
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 Photocatalytic Degradation of Organic
4. Kesimpulan
Contaminants in A Thin-Film TiO2
Hasil karakterisasi TiO2 dengan AFM menunjukkan
roughness
kedalaman/ketinggian pembentukan
Catalyst. Wat.Res. Vol. 34, No.2,
1,596nm,
407-416.
maksimum
partikel
sekitar
4.
9,9nm
Dijkstra, M.F.J., Ponneman, H.J., Wilkenman, J.G.M., Kelly, J.J., &
dengan ukuran partikel rata-rata 9,8nm.
Beenackers, Modeling
5.Ucapan Terima kasih
A.A.C.M., The
2002,
Photocatalytic
Degradation of Formic Acid in A
Penulis mengucapkan terima kasih
Reactor with Immobilized Catalyst,
kepada Prof. Atsushi Ikai (Dynamic and
Chem. Engin. Sci., 57, 4895-4907.
Chemical Resources Laboratory, Tokyo 5.
Institute of Technology) atas diskusi dan
Dingwang, C., Fengmei, L., & Ray, A.K., 2001, External and Internal
pengukuran sample (Karakterisasi AFM).
Mass
Dirjen Dikti melaui DP2M atas dana riset
Transfer
Photocatalytic
ini.
Effect
on
Degradation,
Cat.
Today, 66, 475-485. 6.
6. Pustaka
2003, Effect of Substrate Temperatur
1. Bahnemann, D.W., Kholuiskaya, S.N.,
on Electrical and Optical Properties
Dillert, R., Kulak, A.I., Kokorin, A.I., 2002,
Photodestruction
of Spray Deposited SnO2:Sb Thin
of
Films. Journal of Optoelectronics
Dichloroacetic Acid Catalyzed by
and Advanced Materials. Vol.5, No.
Nano-sized TiO2 Particles. Applied
2. June, 415-420.
Catalysis B: Environmental 36, 161-
7.
169. 2.
Blount,
M.C.,
Kim,
D.H.,
Environ.
2000,
Kinetic
Model
H.,
and
2002, photo-
Chemistry Reviews 230, 41-47.
Sci.
8.
Chang, H.D., Wu, N.M., and Zhu, F. A.,
Kisch,
chloroplatinate (IV). Coordination
Technol.35, 2988-2994. 3.
G.,
electrochemical properties of titania
Thin-Film TiO2 Photocatalyst with Activity.
Burgeth,
Photocatalytic
and
Falconer, J.L., 2001, Transparent
High
Elangovan.E., and Ramamurthi, K.,
Waldner,G.,
Pourmodjib,
M.,
Bauer.M., Neumann-Spallart.,
2003,
Photoelectrocatalytic degradation of
for 57
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 4-chlorophenol and oxalic acid on
Nanoporous TiO2 Film Electrodes:
titanium
Photocatalytic Oxidation of Glucose.
dioxide
electrodes.
chemosphere 50, 989–998.
J. Phys. Chem. B. 107, 12774-12780.
9. Gunlazuardi, J and Lindu, W.A., 2005, Photocatalytic
Degradation
Pentachlorophenol Solution
Employing
in
14. Kim,
of
Y.C., Sasaki, S., Yano, K.,
Ikebukuro, K., Kazuhito Hashimoto,
aqueous
and
Immobilized
Isao
Relationship
Karube,
I.,
2000,
between
Theoretical
TiO2 Supported on Titanium Metal.
Oxygen Demand and Photocatalytic
Journal
Chemical
Oxygen
Demand
Photobiology A: Chemistry 173, 51-
Specific
Classes
of
55
Chemicals. Analyst 125, 1915-1918.
of
Photochemistry
and
for
Organic
10. Hagfeldt, A, and Gratzel, M., 1995,
15. Kim, Y.C., Sasaki,S., Yano, K.,
Light-Induced Redox Reactions in
Ikebukuro, K., Hashimoto, K., and
Nanocrystalline Systems. Chem. Rev.
Karube, I., 2002, A Flow Method
95, 49-68.
with Photocatalytic Oxidation of
11.
Harper,
J.C.,
Christensen,
P.A.,
Dissolved Organic Matter Using a
Egerton, T.A., & Scott, K., 2001,
Solid-Phase (TiO2) Reactor Followed
Mass Transport Characterization of a
by
Novel
Consumed Oxygen. Anal. Chem 74,
Gas
Photoelectrochemical
Sparged Reactor,
J.
Jr, J.T., 1995, Photocatalysis on TiO2
Gunlazuardi,J.,
Surfaces: Principles,
Mechanisms,
2001, Effect of Catalyst Type on the
and Selected Results. Chem. Rev, 95,
Kinetics of the Photoelectrochemical
735-758. 17. Mc Murray, T.A., Byrne, J.A., Dunlop,
Disinfection of Water Inoculated with E.coli.
13.
of
16. Linsebigler, A.L., Lu, G., and Yates,
12. Harper,J.C., Christensen,P.A., Egerton, Curtis,T.P.,
Detection
3858-3864.
App. Electrochem., 31, 267-273.
T.A,
Amperometric
Journal
of
Applied
P.S.M., Winkelman, J.G.M.,Eggins,
Electrochemistry 31, 623-628.
B.R., & Mc Adams, E.T., 2004,
Jiang, D., Zhao, H., Zhang, S, and
Intrinsic Kinetics of
John, R., 2003, Characterization of
Oxidation of Formic Acid and Oxalic
Photoelectrocatalytic
Acid
Processes
at
58
on
Photocatalytic
Immobilised
TiO2
Muh. Nurdin/J. Prog. Kim. Si. 2011, 1 (1): 50-59 23. Binnig, G., Quate, F., and Gerver, C.,
Films,App. Catal. A: General, 262, 105-110.
1986, Atomic force microscope.
18. Pera-Titus, M., Garcia-Molina, V.,
Phys. Rev.Lett., 56, 930–933. 24.
Banos, M.A., Gimenez, J., and
19.
20.
Zhong, Q., Inniss, D., Kjoller, K., and
Esplugas, S., 2004, Degradation of
Elings, V.B.,
Chlorophenol by Means of Advance
polymer/silica fiber surface studied
Oxidation
by
Prosesses:
a
General
1993,
tapping mode atomic force
Review, App. Cat. B: Environmental,
microscopy.
47, 219-256.
Letters, 290, L688–L692. 25.
Triandi, T.R., & Gunlazuardi, J.,
Fractured
Surface
Science
Hansma, P. K., Cleveland, J. P.,
2001, Preparasi Lapisan Tipis TiO2
Radmacher, M., Walters, D. A.,
sebagai Fotokatalisis: Karakterisasi
Hillner, P. E., Bezanilla, M., Fritz,
antara
M., Vie, D., Hansma, H. G., Prater,
Ketebalan
dan
Aktivitas
Fotokatalisis, Makara, 5, 81-91.
C. B., J. Massie, L. F.,Gurley, J., and
Wang, Y., Pillay, D., and Hwang,
Elings, V., 1994, Tapping mode
G.S., 2004, Dynamics of Oxygen
atomic force microscopy inliquids.
Species on reduced TiO2 (110) rutile.
Appl. Phys. Lett., 64, 1738–1740.
Physical Review B. 70: 193410, 1-4. 21. Zhang, Z., Anderson, W.A., & MooYoung,
M.,
Analysis
of
2004, a
Experimental
corrugated
Plate
Photocatalytic Reactor, Chem. Engin. J., 99, 145-152. 22. Zhao, H., Jiang, D., Zhang, S., Catterall Kylie,
and
Development
John, of
Photoelectrochemical
R.,
2004, Direct
Method
for
Determination of Chemical Oxygen Demand. Anal. Chem. 76, 155-160.
59
