Přednáška 5
SPM (Scanning Probe Microscopies) - STM (Scanning Tunneling Microscope) - AFM (Atomic Force Microscopy)
Martin Kormunda
Mikroskopie skenovací sondou ●
Mikroskopie skenující (rastrující) sondou (Scanning Probe Microscopy) je soubor experimentálních metod určených ke stanovování struktury povrchu se subatomárním rozlišením ve směru kolmém k povrchu.
Martin Kormunda
Historie ●
●
●
První v řadě těchto technik byla skenující tunelovací mikroskopie (STM). Její teoretický popis je založen na kvantové fyzice, konkrétně na tunelovém jevu. Byla vyvinuta v laboratořích IBM pracovníky Binnigem a Rohrerem roku 1981, kterým za jejich objev byla v roce 1986 udělena Nobelova cena. Je to jedna z mála metod, která je schopna poskytnout až atomární rozlišení, přičemž je Martin Kormunda zároveň vcelku jednoduchá.
Historie - poznámka ●
●
●
Historie metod v blízkém poli sahá do roku 1928, kdy Synge poprvé zavedl princip skenování ostrým skleněným hrotem velmi blízko povrchu. Tehdejší stav technologií však neumožňoval realizaci měření. První přístroj z této kategorii začal pracovat roku 1972, když R. Young sestrojil svůj Topografiner, zařízení schopné mapování povrchu ve vzdálenosti 100 nm. Atomárního rozlišení však zde nebylo Kormunda dosaženo z důvoduMartin značné nestability vzdálenosti hrotu od povrchu.
Výhody ●
●
Oproti ostatním metodám (transmisní elektronová mikroskopie, autoemisní iontová mikroskopie) nevyžaduje náročnou přípravu vzorku, ale poskytuje jen informace o povrchu. Její nevýhodou je, že neposkytuje okamžitý a vizuální obraz, ale snímání je postupné a je nutno pro zobrazení využít počítače.
Martin Kormunda
Skenovací tunelovací mikroskop STM ●
●
Tato metoda je přímo založena na pravděpodobnosti průchodu částice energetickou bariérou. Energetická bariéra je vytvářena prostorem, v němž dochází k částečnému překrytí vlnových funkcí atomů hrotu a povrchu.
Martin Kormunda
Elektrony v pevné látce ●
●
●
Elektrony v kovu mají menší energii než elektrony ve vakuu mezi nimi, čímž se vytvoří bariéra. Jsou-li oba kovy shodné, je bariéra naprosto symetrická, oběma směry přecházejí elektrony a celkový proud je nulový. Přiložíme-li napětí, symetrie zmizí a celkový proud bude nenulový. Velikost proudu je ovlivňována i přítomností prázdných hladin v jednom kovu a obsazených v druhém (tj. tvarem vlnových funkcí). Martin Kormunda
Co vlastně měříme Z toho plynou dva poznatky: ●
●
1. není určována přímo topografie povrchu vzorku, ale jen rozložení vlnové funkce atomu (resp. metoda je citlivá na obsazení energetických hladin v blízkosti Fermiho energie, přičemž citlivý energetický rozsah určuje přiložené napětí), 2. pravděpodobnost přechodu (a tím velikost proudu) lze ovlivnit oddálením či přiblížením hrotu k povrchu. Martin Kormunda
Fermiho energie Fermiho energie je jednou z charakteristik pevných látek. Jak je známo, při vytváření pevné látky se původní energetické hladiny plynných atomů rozštěpí v téměř plynulé pásy. Tento jev je důsledkem Pauliho pravidla, podle kterého žádné dva elektrony v systému nemohou zaujmout stejný stav, vzhledem ke dvěma hodnotám spinu elektronů mohou tedy stejnou energii mít pouze dva elektrony. Pásy, takto vzniklé, mohou se buď překrývat, jako je tomu u kovů, nebo je mezi nimi mezera, takzvaný zakázaný pás jako u polovodičů. Martin Kormunda
Fermiho energie Uvažujeme-li pevnou látku z N atomů, bude mít každý pás právě N podhladin, na něž je možno umístit 2N elektronů (díky spinu). Protože ale máme pouze N elektronů, je možno mít i neobsazené stavy. To, s jakou pravděpodobností bude daná hladina obsazena, závisí na její energii E dle vztahu
T – teplota, EF – Fermiho energie
http://atmilab.upol.cz/vys/fermi.html
Martin Kormunda
Význam F.E. ●
●
●
●
takže pro T = 0K budou obsazeny stavy pouze pod Fermiho energií (černě) pro vyšší teplotu (žlutě) bude Fermiho energie na hladině s pravděpodobností obsazení 50 %
energie pro vyjmutí elektronu z pevné látky je rovna energie vakua a Fermiho energie – tj. výstupní práce Martin Kormunda spojme dva kovy, rozdíl Fermiho energií bude
Tunelový jev ●
●
Tunelový jev (též kvantové tunelování) je kvantový jev známý z kvantové mechaniky, při němž částice porušuje principy klasické fyziky tím, že prochází potenciálovou bariérou, která je vyšší než energie částice. Například vezměme že, máme několik kuliček a házíme jimi na zeď. Ze zákonů Newtonovské mechaniky je jasné, že se kuličky budou od zdi odrážet a za zeď se nemohou žádným mechanismem dostat. Přesto by se malá část kuliček, pokud by se chovaly jako mikroskopické částice s uplatněním kvantových efektů, objevila na druhé straně zdi. Kuličky tedy mají malou pravděpodobnost výskytu za Martin Kormunda bariérou.
Model ●
●
●
Ve fyzice mikrosvěta si zeď představujeme jako potenciálový val pro částici pohybující se v prostoru (například v blízkosti jádra). Uvažujme pro jednoduchost jednorozměrný model. Čím vyšší je směrnice křivky U(x) , tím větší síla na částici působí (podle 3. Newtonova zákona působí i částice na zdroj pole, ten ale považujeme za mnohokrát hmotnější než částici, takže se toto působení neprojeví).
Martin Kormunda
Potenciálový val
Martin Kormunda
Energie částice ●
●
●
V oblasti potenciálového valu se částice podle klasické fyziky vyskytovat nemůže. Potenciálová křivka v místě valu totiž značí velikost potenciální energie částice a na přímce E vidíme celkovou mechanickou energii částice. Je daná součtem potenciální a kinetické podle vzorce E=U+T.
Martin Kormunda
Kvantová mechanika ●
●
Vlnová funkce ψ je řešením Schrodingerovy rovnice d2ψ/dx2 + k2ψ = 0 2
Pro praktické použití je lépe hovořit o |ψ| , které vyjadřuje pravděpodobnost výskytu částice částice v daném místě a čase.
●
Martin Kormunda
Potenciálová bariéra popis a řešení:
A Schrodingerovu rovnice lze psát takto:
Martin Kormunda
Řešení ●
Kde vlnové vektory jsou
●
A řešení v z < 0
●
Vz>L
●
V0
Koeficient prostupu bariérou ●
Závislost T je exponenciální, koeficient je velmi citlivý na změnu proměnných: hmotnosti m , rozdílu (U(x) - E) a tloušťky bariéry l .
Martin Kormunda
Tunelování z povrchu kovu ●
●
Počítáme-li tunelování elektronů při povrchu kovu zjistíme, že se dle Sommerfeldova modelu vyskytují pod hladinou Fermiho energie (E) elektrony podle určité rozdělovací funkce a k tunelování nedochází. Bariéra je nekonečné tloušťky
Martin Kormunda
Tunelování z povrchu kovu Pokud však ke kovu přiložíme homogenní elektrické pole, získá rázem povrchová bariéra vůči vakuu konečnou délku a elektrony mohou z hladiny E tunelovat.
Martin Kormunda
Tunelování ●
●
●
Nyní si představme, že k takovému povrchu přiblížíme jiný atom. Nutně tím změníme průběh potenciálu a tím i ovlivníme pravděpodobnost tunelování elektronů z povrchu. Právě tohoto efektu využívá STM.
Martin Kormunda
STM ●
●
Přiblížíme hrot na takovou vzdálenost, že dojde k praktickému překryvu elektronových orbitalů. Tím se dramaticky zvyšuje pravděpodobnost tunelování a můžeme pozorovat tok tunelového elektrického proudu.
Martin Kormunda
STM Průchod rovinné vlny bariérou při přidaném předpětí.
Martin Kormunda
STM měření ●
●
●
Vlastní měření probíhá tak, že nejprve se provede hrubý posuv vzorku k hrotu ve směru z (hrot je zde tvořen zaostřeným drátkem, např. wolframovým), mechanický posun. Poté dojde k přiložení napětí mezi hrot a vzorek, aby mohl procházet proud (je tedy zapotřebí vodivý vzorek) Jemným posuvem (piezo) se přiblíží vzorek k hrotu tak, aby procházející proud byl měřitelný, pak se přibližování zastaví. Martin Kormunda
STM měření ●
●
Získání obrazu (skenování) se provádí posuvem ve dvou směrech (x, y) po příslušné matici měřicích bodů, zpravidla se pohybuje po řádcích a v jednom směru (zpětný pohyb je bez měření). Výstupem měření je matice aij, jejíž indexy označují polohu bodu a příslušná hodnota je velikost proudu.
Martin Kormunda
Schéma STM
Martin Kormunda
Piezoelektrika - poznámka U některých speciálních pevných látek, které nemají strukturu se středem souměrnosti, může docházet k piezoelektrickému jevu. Podstata tohoto jevu je následující: v klidovém stavu jsou polohy kladných a záporných nábojů po vystředění přes objem buňky shodné a materiál nevykazuje elektrické projevy. Je-li však mechanicky stlačen, polohy nábojů se rozposunou a na krajích látky se objeví náboj - látka se začne chovat elektricky. Pro SPM je však důležitější chování opačné, tedy změna rozměrů po přiložení elektrického napětí. Právě tato délková změna umožňuje využití piezoelektrik jako polohových manipulátorů. Důležitým rysem obou jevů je závislost efektu na vzájemné poloze krystalografických os látky a směru přiloženého pole (elektrického či mechanického). Mezi nejznámější látky s piezoelektrickým chováním patří křemen, Martin Kormunda LiNbO3 a LiTaO3, PZT a je tvořen tuhým roztokem PbZrO3 a PbTiO3).
Příklad měření5 nm x 5 nm STM obrázek grafitu.
Martin Kormunda
http://www.physics.purdue.edu/nanophys/images/hopg3d-1.jpg http://www.analytik.ethz.ch/praktika/analytisch/stm/STM_of_HOPG.pdf
Příklad měření ●
40 nm x 40 nm – Ag – 4 atomové terasy
Martin Kormunda
http://www.stm.phas.ubc.ca/Science/Introduction-to-STM.html
Příklad měření ●
povrch Cu
Martin Kormunda
http://www.nobelprize.org/educational/physics/microscopes/scanning/gallery/6.html
Co vlastně měříme? Jak tomu rozumět. ● ●
Co kdybychom zkusili měnit předpětí? Pokud bychom udělali detailní studii tak bychom došli k závěru, že proud je
úměrný integrálu přes všechny stavy. ●
●
Takže můžeme měřit také hustotu stavů (DOS) ρs na povrchu, d – tunel. vzdálenost Hustota stavů je základ pro fyziku pevných Martin Kormunda látek.
Příklad
A – povrch Ag 111 tedy 2D elektronový plyn, B – DOS na povrchu Ag dle teorie jednotkový skok C – přidány self-assembled methionine „mřížka“, D – Van Hove singularyty na 1D objektech E – přidány Fe rezonátory, F – hustota stavů pro 0D objekty - quantum corral Martin Kormunda
http://www.stm.phas.ubc.ca/Science/Introduction-to-STM.html
Povrchové stavy elektronů ●
na Cu (111) po přidání bariéry z atomů Fe
●
uzavřená struktura podobný korálovému útesu
●
●
přidáno 48 Fe atomů do kruhu průměru 7.1 nm pomocí hrotu STM stojaté vlnění
v hustotě stavů ●
kvantová mech.
Martin Kormunda
Další možnosti – spin polarized STM ●
●
hrot musí být pokryt tenkou vrstvou magnetického materiálu epitaxní Cr na Au 100
Martin Kormunda http://www.stm.phas.ubc.ca/Science/Spin-Polarized-STM.html http://iopscience.iop.org/0034-4885/66/4/203/
Další možnosti ●
Skenovací tunelovací potenciometrie (STP)
●
Skenovací tunelovací potenciometrie (STP)
●
Mikroskopie balisticky emitovaných elektronů (BEEM)
●
Skenovací kapacitní mikroskopie
●
a asi i další metody
Martin Kormunda
Nanotechnologie Možnost zobrazovat atomy a přesné polohování lze využít také k manipulaci s atomy. Tímto způsobem je možno vytvářet struktury na atomární úrovni – obvykle na vakuu na „dokonale“ čistých površích. ●
●
pomocí STM hrotu, který nastavíme nad přemísťovaný atom a přiložíme napětí vhodné polarity. Tím dojde k přechodu atomu na hrot, který posléze oddálíme a přesuneme na žádané místo a přiložíme napětí opačné polarity, čímž dojde k depozici atomu na povrch vzorku. pomocí jakéhokoliv hrotu je možno manipulovat také tak, že hrot přiblížíme k povrchu za zvoleným atomem Martin Kormunda a v blízkosti povrchu atom tlačíme před hrotem na
Nanolitografie Další formou zpracování povrchu může být např. vytváření čar v povrchových vrstvách rytím hrotem či nanolitografie. Při ní je na povrch nanesen citlivý film, který hrot STM v požadovaných místech "vyvolá" pomocí emitovaných elektronů. Velkou výhodou uvedených metod je přesnost zpracování a možnost přetvořený povrch ihned zobrazit (týmž hrotem). Nevhodné pro hromadnou výrobu. Martin Kormunda
Nano povrchové modifikace Jinou formou povrchových modifikací je přímý přenos materiálu. Je možno např. při použití zlatého hrotu jeho přiblížením a použitím intenzivního napěťového pulsu vytvořit na povrchu zlatou "hromádku", tzv. kvantovou tečku. Vytvářet kopečky lze i zatlačováním hrotu do povrchu. Je-li hrot dokonale čistý, dojde po jeho odtažení k vytvoření kopečku (materiál povrchu se jakoby táhne za hrotem). Martin Kormunda
Jak měřit povrchy s výškovou strukturou?
tohle jsme vlastně ještě nijak nevyřešili asi nebude stačit jen vzorkem posouvat v rovině.
Martin Kormunda
Režim s konstantní výškou ●
●
při němž se udržuje jednou nastavená hodnota z0 a měří se velikost tunelového proudu. Tento režim umožňuje rychlé snímání obrazu, protože není nutné výškově pohybovat vzorkem, ale je méně přesný, neboť při velkých vzdálenostech hrotu od povrchu se proud dostává pod dobře měřitelnou úroveň.
Martin Kormunda
STM - režim s konstantním proudem ●
●
●
●
při němž se pomocí zpětné vazby udržuje konstantní úroveň proudu. Měřenou veličinou je napětí přikládané k piezokeramickým pohybovým prvkům. Tento režim je pomalejší, umožňuje ale sledovat větší změny profilu povrchu, je však závislý na převodním vztahu přiloženého napětí a změně rozměru piezoprvku. Tato závislost může být odstraněna vnějším měřičem polohy, např. laserovým. Pozor - nevýhodou může být poškození povrchu, přejde-li hrot nad oblast s výrazně odlišnými elektrickými vlastnostmi (např. zoxidovaná místa) - aby byl udržen nastavený proud, dojde k velkému přiblížení hrotu až kontaktu. Martin Kormunda
Jak to tedy vypadá ●
Který je který režim?
Martin Kormunda
Požadavky na vzorky ●
●
●
vzorky musí být maximálně hladké dobrý substrát je grafit, slída, křemen, křemík. pozor na prach – prachové zrníčko ve násobně větší než vzdálenost hrot – vzorek samozřejmě je nutná el. vodivost vzorku
●
Martin Kormunda
Literatura ● ●
http://atmilab.upol.cz/spm.html Mikroskopie skenující sondou - Libor Machala, Milan Vůjtek, Roman Kubínek, Miroslav Mašláň, Univerzita Palackého Olomouc, 2003 http://atmilab.upol.cz/mss/mss.pdf
●
Martin Kormunda
