Scanning Tunneling Microscopy. HOPG s structural secrets

Scanning Tunneling Microscopy

HOPG’s structural secrets

Gijs Mulder 5789370 Jiri Oen 5814685 Research practicum Januari 2009

0

Samenvatting In 1981 werd de Scanning Tunneling Microscope ontwikkeld door de fysici Binnig en Rohrer. Dit verslag beschrijft het gebruik van de STM en is toegespitst op het onderzoeken van de structuur van het opppervlak van grafiet. We gebruiken hiervoor Highly Ordered Pyrolitic Graphite. Er wordt ingegaan op de theorie van kristal structuren en het praktische gebruik van de STM. Daaruit zal naar voren komen dat het hexagonale rooster van de bovenste grafietlaag niet volledig vlak is, maar een reliëf heeft met hoogteverschillen van 50 picometer. We vinden een rooster met twee verschillende parameters, een van 2,054 Å en een van 2,534 Å in het oppervlak. Inhoud 1. Inleiding 2. Het onderzoek 3. Opstelling en Meetmethode 3.1 De tip 3.2 De Piëzo 3.3 Mogelijke meetfouten 4. Theorie 4.1 Tunneling 4.2 HOPG 4.3 Fouiertransformatie 5. Resultaten 5.1 HOPG resultaten 5.2 HOPG Fourier analyse 5.3 BISCO 6. Conclusie 7. Nawoord 8. Referenties

2 2 3 5 6 7 10 11 13 14 16 16 22 23 24 25 26

1

1. Inleiding Als sinds de grieken is men geinteresseerd in het bestuderen van kleine deeltjes. Een interesse die belemmerd werd door de restricties van het oog. Al in de vijfde eeuw voor Christus sprak de Griekse natuurfilosoof Demokritos de gedachte uit, dat de natuur opgebouwd is uit eindig kleine bouwstenen. Het kleinste deeltje noemde hij “ς”.  In de 16 de eeuw werd de lichtmicroscoop uitgevonden. De uitvinding had een enorme ontwikkeling op het gebied van microscopisch kleine deeltjes, zoals bacteriën tot gevolg. Naarmate de tijd vorderde en de wetenschap steeds meer te weten kwam over objecten in de ordegrootte van micrometers, wilde men weten waaruit deze materie opgebouwd was. Op een gegeven moment werd het punt bereikt waarop de lichtmicroscoop niet meer toereikend was. De objecten die men inmiddels wilde bestuderen, bijvoorbeeld atomen, hadden een doorsnede kleiner dan de golflengte van zichtbaar licht. De lichtmicroscoop kon materie op micrometerschaal nog wel bestuderen, maar de losse moleculen en atomen niet meer van elkaar onderscheiden. Om dergelijke metingen toch te kunnen verrichten, moest nieuwe meetapparatuur ontwikkeld worden. In 1981 werd de Scanning Tunneling Microscope of kortweg STM ontwikkeld. De STM is een microscoop die door middel van het quantum tunneling effect een oppervlak van atomen kan ‘aftasten’. Door een stroom via een atomair scherpe naald –de tip genaamd- door vacuüm heen het oppervlak in te tunnelen, kan informatie verkregen worden over de afstand tussen naald en oppervlak: tussen de afstand en het aantal electronen dat de te tunnelen afstand overbrugt bestaat namelijk een exponentieel verband. De stroomsterkte van de tunnelende elektronen is heel nauwkeurig in te stellen, en verschaft daarom een bijzonder goede bepaling van de afstand tussen tip en sample. Met een scan is het mogelijk om beelden te maken met atomaire resolutie. Daarbij kunnen atomen met doorsneden van tientallen picometers van elkaar onderscheiden worden.

2. Het onderzoek We gaan de STM gebruiken om de structuur van HOPG nader te bestuderen, waarover meer in 4.2. HOPG is een stof die bestaat uit laagjes koolstofatomen, gerangschikt in een hexagonale structuur. Deze laagjes zijn in een ABAB-patroon over elkaar heen gedrapeerd. De stof is niet sterk, omdat de verschillende lagen van het rooster slechts door Van der Waalsbindingen aan elkaar gehouden worden. Deze bindingen zijn zo zwak dat het eenvoudig is om met een plakbandje de bovenste paar laagjes van het materiaal te trekken. Door dit cleaven wordt het oppervlak schoon en glad gemaakt zodat het homogeen is en de enige hoogteverschillen erop worden veroorzaakt door de structuur van de atomen zelf, waardoor de verschillende atomen met de microscoop van elkaar te onderscheiden zijn. Naast grafiet zullen we ook proberen de structuur van (Pb, Bi)-Sr-Ca-Cu-O te analyseren. Deze stof is een hoge-Tc supergeleider met een meer complexe structuur. Het doel is om de structuur van deze stoffen en hun roosterconstantes te vergelijken met de literatuur.

2

3. Opstelling en Meetmethoden Alle metingen zijn verricht met de Nanosurf Easyscan 2™. Dit is een kleine STM die niet gemaakt is voor metingen bij extreme temperaturen of vacuüm, maar het is bij gewone aardse omstandigheden een prima meetapparaat. De tip is gemaakt van een Platina-iridium draad. Het uiteinde van de draad moet voor een goede meting bestaan uit een enkel atoom. Er zijn verschillende manieren om een goede tip te maken, zoals te lezen in 3.1, maar een eenvoudige methode die goed kan werken is simpelweg de draad door midden knippen. Wanneer er tijdens het knippen getrokken wordt, zal de tip op moleculair niveau uitvloeien. De draad wordt vervolgens in de houder gezet en is klaar voor gebruik.

Figuur 3.0.2: De schematische opstelling van de STM. Het witte kastje is een controller, die de data analyseert.

In figuur 3.0.2 is de opstelling die wij gebruiken te zien. Het sample van de te onderzoeken stof (in ons geval grafiet) wordt vastgezet op een cilinder. Deze cilinder (de samplehouder) wordt handmatig dicht bij de naald gebracht. Wanneer sample en tip op het oog dicht bij elkaar liggen, laten we de computer het het mechaniek aansturen die het sample naar de tip toebeweegt. Dit gaat via een stick-slip beweging van een piëzo, waarover meer in 3.2. Zodra de tip en het sample zich zo dicht bij elkaar bevinden dat je onder een verglootglas bijna niet meer kunt zien of ze elkaar raken of niet, houden we het grafietmonster op zijn plaats. Nu gaan we met een tweede piëzo, die aan de naaldhouder bevestigd is, proberen het sample tot op enkele Angstroms te naderen. Telkens meet de apparatuur of er al een stroom loopt tussen de beide onderdelen. Zolang de gewenste stroom niet bereikt is, wordt de tip door de course-piëzo steeds dichter bij het sample gebracht. Zodra de vooraf ingestelde tunnelstroom van bijvoorbeeld 1 nano-Ampère bereikt is, zal de tip tot op een afstand in de orde van grootte van een atoom genaderd zijn.

3

Hoe dicht de tip het materiaal exact nadert is in te stellen met behulp van een computerprogramma dat dezelfde naam draagt als de microscoop zelf. Hierin is zowel het voltage als de stroomsterkte over de tip in te stellen. Een hoog voltage en een lage stroomsterkte zullen zorgen voor een grotere afstand tussen tip en sample, omdat die combinatie een relatief grote weerstand tot gevolg heeft. En hoe verder het sample van de tip verwijderd is, des te groter is de tunnelweerstand. Dit wordt nader toegelicht in 4.1. Nu is de opstelling gereed om een oppervlak van gebruikelijk enkele nanometers af te tasten. In de proeven hebben we gebruik gemaakt van de Constant Current Mode: de functie waarbij de tunnelstroom constant gehouden wordt. Een feedbackloop zorgt Figuur 3.0.1: hoogteverschillen in ervoor dat een dreigende fluctuatie in de een grafietsample stroomsterkte meteen gecorrigeerd wordt door de hoogte van de tip aan te passen. Nu wordt het oppervlak met een zelf te kiezen resolutie afgetast met de x- en y-piëzo en wordt de afstand tussen tip en sample gemeten bij constante stroom. De resultaten van die meting worden weergegeven in een 2D-beeld waarin de pieken licht en de dalen donker gekleurd zijn (zie figuur 3.0.1).

4

3.1 Het maken van een tip De tip wordt gemaakt van platinum-Iridium draadje. De techniek die wordt gebruikt is een stuk minder geavanceerd dan je eerste instantie zou kunnen denken. Het is namelijk de bedoeling om, aan het uiteinde van de tip, het draadje een punt te geven van slechts één atoom. Het is daarom niet vreemd om te denken dat hier ingewikkelde microscopische processen moeten gaan plaatsvinden. Het tegengestelde is waar. We kunnen helemaal niet met atomaire precisie knippen. De eenvoudigste manier om een tip te maken is door met een scherpe tang de draad schuin af te knippen. Tegelijkertijd trek je aan de draad zodat de punt uitvloeit tijdens het knippen. Met een beetje geluk blijft aan het uiteinde een atoom het verste uitsteken. Een andere manier is om de tip te maken is door elektrochemisch in een badje van natronloog (figuur 3.1.1). Op een gegeven moment wordt op het draadje zo dun dat hij afbreekt. Als je hem vervolgens uit het basische oplossing trekt, houd je precies boven en onder het afbreekpunt een scherpe tip over.

Figuur 3.1.1: Elektrochemisch etsen: Van links naar rechts het ontwikkelen van de tip in een basebad naar verloop van tijd. Recht is het resultaat: twee nieuwe tips

Figuur 3.1.2: Tip met opgenomen goudatoom aan het uiteinde.

Nog een andere methode kan gebruikt worden wanneer we een stompe tip, met meerdere atomen aan het uiteinde, hebben. Als we een dergelijke tip nu over een goudoppervlak laten scannen, kan de tip soms een goudatoom oppikken. Zodra er zo’n goudatoom aan het uiteinde van de tip vastgeplakt zit, bestaat het uiteinde van de tip weer uit één atoom(figuur 3.1.2).

5

3.2 De Piëzo Het oppervlak van het te scannen sample is in de orde van grootte van enkele mm2, maar omdat atomen een grootte hebben in de orde van 1010 meter, scannen we slechts een gebied van enkele nm2. Dit betekent dat de microscoop in staat moet zijn om een oppervlak van bijvoorbeeld 5 bij 5 nanometer op te delen in 128x128 aparte gebiedjes. Voor elk van deze gebiedjes van minder dan een vierkante Ångström moet een eigen resultaat verkregen worden. Om de tip zo precies te kunnen richten, worden piëzokristallen gebruikt. Dit zijn bijvoorbeeld kwartskristallen: kristallen van siliciumdioxide die uitzetten wanneer je er een spanning overheen zet. Wanneer je een spanning over zo’n kristal aanlegt, zal er een polarisatie optreden binnen de eenheidscellen, die leidt tot uitzetting van het materiaal. Hierdoor wordt het materiaal iets verbogen, omdat de atomen in hun energetisch gunstigste toestand willen terugkeren. Omdat relatief grote spanningsverschillen slechts enkele nanometers vervorming tot gevolg hebben, kunnen we de piëzo zodanig controleren dat we verschuivingen van minder dan een Ångström zelf in de hand hebben. Naast de tip, die door een piëzo in zowel de x- y- als z-richting verschoven kan worden, heeft ook de samplehouder een piëzo onder zich(zie figuur 3.2.1). Deze course-piëzo werkt met de stick-slip beweging. Eerst leg je een oplopende spanning aan, waardoor het piëzo geleidelijk ombuigt. Vervolgens zet je de spanning onmiddellijk om in een negatief voltage. De course-piëzo buigt als gevolg hiervan zo snel terug dat hij onder de gladde samplehouder doorschiet. De samplehouder is nu blijvend verplaatst. Dit proces herhaal je net zo lang tot je met het vergrootglaasje niet meer kunt inschatten of tip en sample elkaar raken. Hierna zet je de piëzo van de tip in werking. De tip wordt nu heel langzaam dichter bij het sample gebracht. Wanneer er na een zekere nadering nog geen tunnelstroom is waargenomen, wordt de spanning over de tip-piëzo weer opgeheven. De tip gaat nu terug naar zijn oorspronkelijke positie. Het sample wordt vervolgens door de course-piëzo weer een stap dichterbij gebracht. Dit proces, door de software betiteld als approach, herhaalt zich, tot op een gegeven moment wel een tunnelstroom waargenomen wordt. Dit is het moment waarop sample en tip dicht genoeg bij elkaar liggen om de tip in de x- en y-richting het oppervlak te laten aftasten (zie figuur 3.2.1). Dit proces gebeurt met dezelfde tip-piëzo, maar ditmaal wordt de spanning ook in andere oriëntaties aangelegd. Hierdoor beweegt de tip nu ook parallel aan het sample. Omdat we werken in de constante stroom modus, zorgt de feedback loop van het systeem ervoor dat de piëzo ook in de zrichting kleine spanning krijgt, zodat de hoogteverschillen van het sample in beeld gebracht kunnen worden. Figuur 3.2.1: De piëzo van de tip met zijn drie oriëntaties. Bron: Perdue University: Department of Physics http://www.physics.purdue.edu/

6

3.3 Mogelijke meetfouten Om problemen te kunnen verhelpen moet je weten wat er allemaal aan de hand zou kunnen zijn. Hier zullen de meest voorkomende belemmeringen worden besproken. Als eerste kijken we naar de tip. Dit is immers het scannende object, en moet nagenoeg perfect zijn. Bij het maken van deze tip moet er uiteindelijk één atoom aan het uiteinde zitten. Wanneer er bijvoorbeeld twee naast elkaar zitten(figuur 3.3.1), krijg je een dubbel beeld, waarin verschillende bruikbare gegevens over Figuur 3.3.1: (a) Een tip met één atom aan het elkaar heen liggen. Het beeld dat overblijft einde. (b) Een tip met twee atomen. Tip b zorgt voor is een willekeurige combinatie van pieken een foutief signaal en dalen uit het sample. In plaats van dat de tip zelf niet scherp genoeg is, kan het ook voorkomen dat de tip vervuild raakt. We doen onze metingen niet in een vacuüm waardoor het niet ondenkbaar is dat er atomen uit de lucht aan de tip gaan plakken. Ook kunnen er atomen van het oppervlak van het sample opgepikt worden. Deze atomen kunnen de tunnelstroom verstoren en zo voor een slecht signaal zorgen. Dit probleem is op te lossen door een nieuwe tip te nemen, maar kan soms ook verholpen worden door de spanning over van de tip te variëren waardoor deeltjes van de tip afgeblazen worden.

7

Figuur3.3.2: Figuur van een ruis en een signaal afkomstig van het rooster. Wanneer er snel wordt gescand, wordt het signaal in kleinere stapjes verdeeld. Het ruissignaal binnen zo’n stapje wordt nu meer lineair en kan makkelijker door de computer worden afgetrokken. Bij een grote stap is er nog een veel groter deel over van de sinusvorm, inclusief duidelijke krommingen, wat voor meer storing zorgt.

Een ander probleem dat ruis kan veroorzaken zit in de voeding van het systeem. Een stopcontact geeft een wisselstroom van 50 Hz. Dit signaal wordt door een transformator omgezet tot een gelijkstroom, aangezien de STM daar mee werkt. Wanneer er veel kabels in de opstelling worden gebruikt is de kans groot dat er iets van het 50Hz signaal naar een andere kabel resoneert. Dit heeft als gevolg dat er ergens een verstoring in het gebied van 50Hz te vinden is waar dit niet de bedoeling is. Zeer kleine amplitudes kunnen al een grote storing geven, omdat de STM werkt met nano-Ampères. Het is daarom belangrijk om niet te veel en te lange kabels te gebruiken in de opstelling. Ook zou dit probleem opgelost kunnen worden door snelle scans te maken. Dit houdt in dat je de machine niet te lang over een rij pixels laat scannen. In figuur 3.3.2 zien we een ruissignaal en een signaal dat door de STM wordt gemeten als gevolg van het rooster (Het signaal waar we naar op zoek zijn). Wanneer je het signaal in kleinere stapjes verdeelt, zal de ruis een meer lineaire vorm krijgen, die door de computer makkelijker aftrekbaar is. Het juiste signaal zal dan over blijven. Het nadeel hiervan is dat de resolutie van het plaatje veel lager is. Daardoor wordt de kwaliteit weer benadeeld. PID Feedback Het terugkoppelsysteem is zeer belangrijk voor de STM. Het slecht afstellen hiervan kan veel problemen geven. Onze STM is zo afgesteld dat er altijd een constante - zelf ingestelde stroom loopt. Wanneer de tip dichter bij het oppervlak komt wordt de stroom groter. Om de stroom gelijk te houden moet de tip dus omhoog. De weg die de tip aflegt zou dus gelijk moeten zijn aan het reliëf van het oppervlak(figuur3.3.3). De beweging van de tip kan zodoende omgezet worden in een plaatje van het oppervlak.

Figuur 3.3.3: Terwijl de tip naar rechts beweegt moet hij ook omhoog om de afstand met het oppervlak gelijk te houden. De fluctuatie van de tip zou dus gelijk moeten zijn aan het reliëf van het oppervlak.

8

Het is echter niet zo, dat wanneer de tip dichter bij het oppervlak komt, hij direct met de snelheid van het licht corrigeert, laat staan dat hij zich onmiddellijk op de juiste plaats bevindt. Hiervoor is een feedbackloop nodig. Wanneer er een grotere stroom door te tip loopt dan ingesteld, zit de tip te dicht op het oppervlak en wordt er een seintje gegeven aan het feedback systeem. Hoe Figuur 3.3.4a: Weergegeven hoe de stroom veranderd ten gevolge veel en hoe snel hij moet van een verandering in het oppervlak. De het herstel is te zien en corrigeren valt niet meteen te wordt bepaald door de PID factoren. zeggen. Een te grote correctie kan zorgen dat de tip overstuurd wordt en weer te ver van het oppervlak verwijderd wordt. Het feedback systeem kijkt hiervoor naar drie parameters: De Proportional de Integral en de Derivative waarden. De P is de absolute waarde van de fout in de stroom ten opzichte van de ingestelde stroom. Deze kijkt dus puur naar de grootte van de afwijking (zie figuur 3.3.4). Het is belangrijk de verhoudingen van deze parameter goed af te stellen voor je meting. Wanneer bijvoorbeeld de P te hoog is wordt het signaal overstuurd, en stuitert de naald over het oppervlak. Wanneer hij te laag is, reageert hij niet op een kleine verandering, word een klein reliëf niet gemeten. En als de integraal te laag staat afgesteld, kan het gebeuren dat de naald structureel te ver van het sample af komt te staan.

Fguur 3.3.4b: Schematisch weergegeven hoe de feedback controller de drie parameters gebruikt. Bron: Wikipedia, Open source encyclopedie.

9

4. Theoretische achtergrond In dit hoofdstuk gaan we dieper in op de theorie. We besteden aandacht aan quantum tunneling, HOPG, en Fourrieranalyse. Dit is van belang onze resultaten te kunnen interpreteren. Zo is tunneling fundamenteel aan de werking van de STM en kunnen we met Fourrier analyseren op periodiciteit van het rooster. Uiteraard is het van ook belang om de theorie van de te onderzoeken stof te bestuderen.

10

4.1 Tunnelen De methode van Scanning Tunneling Microscopy berust op de theorie van quantum tunneling. Wanneer we in figuur 4.1.1 kijken naar twee ruimtes (A en B), gescheiden door een eindige potentiaalberg, zal een klassieke deeltje (hier een electron) nooit van ruimte A naar ruimte B kunnen verplaatsen als zijn kinetische energie lager is dan de potentiaal van de berg. Volgens de quantummechanica wordt een electron echter niet beschreven als een deeltje, maar als een golf. Wanneer we een golf, dat een kleinere energie heeft dan de hoogte van de potentiaalberg, op de berg afsturen is er een eindig grote waarschijnlijkheid dat de golf er doorheen tunnelt. De amplitude van de golf neemt af met een e-macht die zich verhoudt tot de breedte van de potentiaalberg (zie figuur 4.1.2). In de STM is de potentiaalberg de ruimte tussen tip en sampleoppervlak. Er moeten dus electronen door vacuüm heen tunnelen. Het aantal electronen dat tunnelt is dan evenredig met de stroom die we meten. Zo kan de tip het oppervlak als het ware “voelen” zonder deze aan te raken. De stroom verhoudt zich als: I  e 2 kd k  0,22 pm 1 en d de tunnelafstand

Maar zonder externe factoren kunnen evenveel electronen de tip in tunnelen, als het aantal electronen dat het sample in tunnelt. De netto stroom is dan 0. Om toch een netto overdracht van electronen te laten plaatsvinden brengen we een spanningsverschil tussen de tip en het sample aan(figuur 4.1.3). Wanneer je spanning over de tip positief maakt, zal het Ferminiveau van het sample hoger zijn dan het Ferminiveau van de tip. Hierdoor zullen de electronen vanuit het sample de tip in tunnelen. Bij een omgekeerde spanning, zal de richting van tunnelen precies tegenovergesteld zijn.

Figuur 4.1.1: Een potentiaalberg die een ruimte verdeelt in ruimte A en B. Wanneer een deeltje met minder energie dan de potentiaal zich in A bevind(situatie links), kan hij niet over de berg heen naar B en komt de rechter situatie niet voor.

Figuur 4.1.2: Een golf komt aan en tunnelt door de potentiaalberg heen. De waarschijnlijkheid van aankomst aan de overkant neemt af met een e-macht.

11

Figuur 4.1.3: Wanneer er een spanning over de tip en sample wordt gelegd, verschuift het Fermi niveau. Hierdoor kunnen de electronen van het sample naar de tip tunnelen. Het verschil in Ferminiveau van tip en sample is evenredig met de aangelegde spanning.

12

4.2 HOPG (Grafiet) De stof waaraan we metingen verricht hebben is HOPG. Dit staat voor Highly Ordered/Oriented Pyrolytic Graphite en is, zoals de naam al zegt, een zeer geordende vorm van grafiet. Pyrolytic wil zeggen dat deze stof gemaakt is onder verhitting. De structuur is een ABABgelaagd patroon van grafeenlagen. Grafeen is de ‘tweedimensionale’ stof waarvan de koolstofatomen in een hexagonaal patroon geordend zijn. Doordat HOPG liggen de A lagen precies(minder dan 1% afwijking) boven elkaar en de B lagen ook(Zie figuur 4.2.1). Een kristal wordt bepaald door drie roosterconstanten: a, b, en c met drie bijbehorende hoeken. De lengtes hiervan zijn de afmetingen van de eenheidscel. De lengte c (6,70 Å) staat loodrecht op de hexagonale vlakken en bepaalt de afstand tussen de A twee A lagen zoals te zien in figuur 4.2.1. De constanten a en b zijn in het geval van grafiet gelijk, en dus heeft deze stof eigenlijk slechts twee roosterparameters. De a en b bevinden zich in het xy-vlak van grafeen (zie figuur 4.2.2). De lengte hiervan is 2,46 Å. De combinatie van deze vectoren maakt de driedimensionale eenheidscel(figuur 4.2.3).

Figuur 4.2.1: Het atoomrooster van grafiet Bron: edoc.hu-berlin.de

Met de STM scannen we de in figuur 4.2.1 rood gearceerde oppervlak. Daarom verwachten we in de scans een regelmatig hexagonaal grafeenrooster te vinden. Figuur 4.2.2: Eenheidscel van grafeen. a = b = 2,46 Å.

<< Figuur 4.2.3: HOPG met (in rood) de 3-dimentionale eenheidscel ingetekend. Bron: gly.uga.edu/schroeder/

13

4.3 Fouriertransformaties Fouriertransformaties van een afbeelding verschaffen informatie over de ruimtelijke oriëntatie van die afbeelding. Als je kijkt naar de periodiciteit van een afbeelding in verschillende richtingen, kun je uitsluitsel krijgen over de mate van ordening en regelmaat van je afbeelding. Zoals een tweedimensionale golffunctie op te bouwen is uit een combinatie van sinussen en cosinussen met elk hun eigen amplitude en frequentie, heeft ook een kristalrooster een zekere periodiciteit, met bijbehorende oriëntaties. Een eenvoudig voorbeeld: wanneer je een verticaal zwart/wit gestreepte afbeelding hebt, zoals in figuur 4.3.1, hoort daarbij de Fourier-getransformeerde uit figuur 4.3.2. Op het oog is al eenvoudig in te zien dat de linker afbeelding een duidelijke horizontale periodiciteit heeft. Noem je wit een hoog punt en zwart een laag punt, dan krijg je een telkens afwisselende intensiteit in de horizontale richting. Alle strepen zijn even breed en liggen even ver van elkaar, dus de ordening is volledig regelmatig. Hoe verder een punt van het midden van de afbeelding afligt, des te hoger is de waarde van de k-vector van de golf. Deze k-waarde kun je vergelijken met de frequentie in het geval van een golf: het is de inverse van de golflengte, zij het vermenigvuldigd met een factor 2π. Sommige transformatieprogramma’s, zoals die uit onderstaande figuur, geven in het midden een witte stip. Deze representeert de gemiddelde helderheid van de getransformeerde afbeelding en zegt dus weinig over de periodiciteit. De helderheid van de witte punten geeft aan hoe zwaar een golf met bepaalde frequentie meeweegt aan de periodiciteit. Dit kun je vergelijken met een geluidstoon, waarin de grondtoon domineert en zwakkere boventonen de klankkleur bepalen. Zou je deze toon in een Fourierafbeelding als hieronder weergeven, dan zou de grondtoon het helderste punt zijn en de boventonen met hogere frequenties verder van de oorsprong liggen en minder wit zijn. Het verschil met de geluidsgolf is in dit geval dat de geluidsgolf over het algemeen tweedimensionaal wordt weergegeven, terwijl de afbeeldingen drie dimensies hebben inclusief de intensiteit van de verschillende punten. In de rechter afbeelding zien we naast het middelste punt - dat de gemiddelde intensiteit weergeeft - nog twee punten. Deze punten representeren beide dezelfde frequentie vanwege de symmetrie van de afbeelding. De k-vector van de afbeelding is zowel naar links als naar rechts georiënteerd. In veel gevallen is het handig om een logaritmische schaal te nemen bij het kijken naar de intensiteit van een afbeelding, vooral wanneer de periodiciteit niet zozeer voor de hand ligt. Als je in dat geval een lineaire schaalverdeling verkiest, weegt de gemiddelde waarde zodanig zwaar mee, dat de overige punten in vergelijking bijvoorbeeld een honderd keer lagere intensiteit meekrijgen. Zo wordt de gehele afbeelding vrijwel zwart – behalve één heldere stip in het midden- en kun je er weinig meer uit opmaken. Ook het feit dat de Fouriercomponenten van hogere ordes in veel gevallen een relatief lage intensiteit hebben, is een reden om de logaritmische schaal toe te passen. Voor onze eigen resultaten was de lineaire schaalverdeling wel toereikend, door de relatief kleine verschillen in intensiteit binnen de afbeeldingen.

14

x→

kx → ky↓

y↓

Figuur 4.3.1: Een willekeurige afbeelding met duidelijke periodiciteit. Bron:

Figuur 4.3.2:De Fouriergetransformeerde van afbeelding 4.3.1

(http://homepages.inf.ed.ac.uk/rbf/HIPR2/fourier.htm)

15

5.1 Resultaten In figuur 5.0.1 zien we een mooi rooster. De afmetingen van de scan zijn 14,7 x 14,7 nm, en kunnen we de atomen nog maar net van elkaar onderscheiden. Een atoom is slechts een paar honderd picometer in doorsnede. Om het rooster beter te kunnen analyseren moeten we een plaatje krijgen met kleinere afmetingen. De figuur 5.0.2 heeft de afmetingen van 3,7 nm gemeten met een stroom van 2,0 nA. De atomen zijn hier al een stuk beter te onderscheiden. Figuur 5.0.3 heeft dezelfde afmetingen, ditmaal bij een stroom van 3,0 nA. Hier zit de tip dus dichter bij het oppervlak. We zien dat dit op een of andere manier toch meer ruis geeft. Het beeld is van links naar rechts anders. Wat ons opvalt, is dat we geen duidelijk hexagonaal rooster zien. Hiervoor gaan we nog een keer inzoomen.

Figuur 5.0.3: 3,7 x 3,7 nm, 3,0 nA, 256 pixels

Figuur 5.0.1: 14,7 x 14,7 nm, 2,0 nA, 2042 pixels

Figuur 5.0.2: 3,7 x 3,7 nm, 2,0 nA, 256 pixels

16

In figuur 5.0.4 zien we een 1,84 x 1,84 nm plaatje. Om verwarring te voorkomen: in onze plaatjes zijn altijd de lichte vlekken atomen, en donkere vlekken zijn juist de gaten, en dus geen atomen uit de bovenste laag. Volgens de theorie moet er een hexagonale structuur zijn. In 5.0.4 is echter een trigonale structuur te zien. In figuur 5.05 is een hexagon getekend, maar bevind zich een 7 e atoom in het midden. Hij heeft dezelfde kleur, dus ligt op dezelfde hoogte. Het is dus onmogelijk dat daar een atoom ligt, als ons getekende rooster klopt. Als er goed gekeken wordt, zijn er drie verschillende kleuren te zien en niet twee. Wit, oranje, en donker oranje. Om dit te verklaren moeten we weer even naar de modellen van grafiet kijken. Grafiet is opgebouwd uit gestapelde lagen grafeen. Deze lagen liggen niet recht boven elkaar maar zijn om en om georiënteerd (ABAB). Figuur 5.0.6 toont het bovenaanzicht van de HOPG. De groene laag is de bovenste laag en rood er zit er onder. Er is dus een verschuiving van een halve hexagon. Onder de groene atomen met een rood kruisje er in zit een rood atoom van de laag er onder. Het zou zo kunnen zijn dat dit atoom een beetje omhoog wordt gedrukt. Het onderste atoom duwt die erboven als het ware een beetje omhoog. En omdat we aan het oppervlak van de stof zitten is er geen atoom om terug te duwen. Dit verklaart waarom we geen hexagon kunnen vormen met alleen witte stippen. We moeten een hexagon maken met atomen op twee verschillende hoogtes.

Figuur 5.0.4: 1,84 x 1,84 nm, 256 pixels

Figuur 5.0.5: 1,84 x 1,84 nm, 256 pixels. Een hexagon ingetekent in de witte vlekken. Er blijft een atoom in het midden over

<< Figuur 5.0.6: De twee bovenste lagen grafiet van boven af gezien. Groen ligt boven, rood daar onder. De groene atomen met een rood kruisje hebben onder zich nog een rood atoom liggen. Het zou daardoor kunnen zijn, dat deze atomen iets omhoog worden geduwd. In dat geval is de bovenste laag niet vlak maar zitten er verschillende hoogtes van atomen in, die wél tot de zelfde laag grafeen behoren.

17

In figuur 5.0.7 proberen we met deze informatie dan nu echt een hexagonaal rooster te vinden. We weten dat de donkere vlekken geen atomen uit de toplaag zijn, dus de witte vlekken zullen de hoogste atomen zijn en de oranje de iets lagere (uit hetzelfde rooster!). Een hexagonaal rooster is in de figuur geschetst. Hieruit kunnen we natuurlijk geen hoogwaardige conclusies trekken, maar geeft wel een goed beeld van de hexagon. Ten eerste zien we hier de vorm van het rooster die we verwachtten. Ten tweede zien we dat de afmetingen in de juiste orde van grote zitten. De literatuurwaarde van de straal van een koolstof atoom met een covalente binding is 77 pm (Bron: http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon). Van atoom tot atoom moet de afstand dus ongeveer 1,5 Å zijn.

Figuur 5.0.8: 920 x 920 pm, 1,5 nA, 128 pixels, 3-D figuur. Groene en rode puntjes(atomen) staan met elkaar in verbinding. Deze vormen een hexagon. Donkere vlekken zijn duidelijk geen onderdeel van het rooster.

Figuur 5.0.7: 920 x 920 pm, 1,5 nA, 128 pixels. Een ingeteked hexagonrooster, als je er van uit gaat dat de atomen niet op gelijke hoogte liggen. De atoom-atoom afstand van de covalente bindingen is ongeveer 1,5 Å.

Dat we daar in de buurt zitten is op het oog al te zien. Figuur 5.0.8 is een 3 dimensionaal plaatje waar nu echt mooi te zien is dat de donkere vlekken diepe gaten zijn, en witte en licht oranje vlekken elkaar om en om afwisselen en met elkaar in verbinding staan. Deze hoogtes kunnen we bekijken in een hoogte profiel over een lijn(figuur 5.0.9). We meten hieruit dat het verschil in atoomhoogte uit een grafeenlaag ongeveer 50 pm is.

>>Figuur 5.0.9: Hoogteprofiel over het 920 nm figuur(5.0.7). Het verschil tussen deze twee is het verschil tussen de atomen in de zelfde laag. Dit is ongeveer 50 pm.

18

Figuur 5.0.10: 920 x 920 pm, 1,5 nA, 128 pixels. Een hexagonrooster met roosterconstante van 2,46 Å door de computer gefit op onze meting. In het midden past hij min of meer nog goed, maar verder naar buiten kloppen de plekken niet meer.

Figuur 5.0.11: 920 x 920 pm, 1,5 nA, 128 pixels. In de groene richting zijn de bollen te groot, maar in de rode richting gekeken zijn de bollen te klein.

Vervolgens laten we de computer een hexagonaal rooster fitten met een roosterconstante van 2,46 Å (zie paragraaf 4.2). Dit is te zien in figuur 5.0.10. De grote bollen zijn de gaten in het rooster en in de ruimtes tussen de bollen zouden de atomen moeten zitten. We zien dat dit rond het midden nog ongeveer klopt. Het wisselt af tussen wit en oranje. Maar als we naar de randen van het plaatje gaan, zien we dat er eigenlijk niks meer van klopt. Het lijkt alsof de maten van ons rooster niet kloppen. Maar als we de bollen groter zouden maken, worden ze te groot in de noordoost- en zuidwestelijke richting (zie figuur 5.0.11). Maar het fitten Figuur 5.0.12: 920 x 920 pm, 1,5 nA, 128 pixels. van kleinere bollen geeft problemen in de Eenheidscel gefit door de computer. Roosterconstanten zijn: a = 2,054 Å b = 2,534 Å noordwest- en zuidoostelijke richting. Het lijkt wel alsof onze hexagons gewoon niet volledig symmetrisch zijn. Dit wordt bevestigd als we in figuur 5.0.12 door de computer een eenheidscel laten maken. De rooster constanten die worden gegeven zijn a = 2,054 Å b = 2,534 Å. Terwijl het de theorie a = b = 2,46 Å voorschrijft. Ons rooster bevat een symmetrie, en een duidelijk hexagonaal rooster, dus de meting zal toch nog wel iets van waarde hebben. Toch kloppen de resultaten niet met de theorie. Uit deze gegevens leiden we af, dat de apparatuur niet goed is afgesteld. Een verklaring hiervoor is: Wanneer er een spanning gezet wordt op het piëzokristal zal de tip zich verplaatsen. Een bepaalde spanning correleert dus met een afstand in een

19

bepaalde richting. Kennelijk is onze STM niet goed geijkt. De afstand die hij met een bepaald voltage associeert is corrupt. Met andere woorden: De roosterlengte die de STM meet en op het scherm in beeld brengt is niet in verhouding met de afstand die de naald aftast. Ook kan het zijn dat we nog te maken hebben met drift. De tip is dan nog niet gestabiliseerd op de het te scannen oppervlak. Intermezzo: IJkingsfout in de STM In figuur 5.0.12 blijkt dat de roosterconstante van blauwe lijn veel dichter bij de literatuurwaarde ligt dan die van de rode. De blauwe lijn is 3% te lang, terwijl de rode lijn 17% te kort is. Dit heeft zoals gezegd waarschijnlijk te maken met de caliberatiefout van de STM. Deze fout ligt aan de verhouding van de lengtes van de x-richting en in de yrichting, wat zorgt voor een scheve eenheidscel. Uit de figuur volgt dat de x-waarde een stuk te klein is, omdat de rode lijn, waarin de x-component een groot aandeel heeft, 17 procent te kort is. De blauwe lijn, die bijna volledig georiënteerd is langs de y-richting, heeft een veel betere lengte. De figuur is dus als het ware samengeperst in horizontale richting. Door te lengte van de roostervectoren op te delen in hun x- en y-componenten, kun je kijken hoeveel de figuren ingekrompen of uitgerekt zijn in de x- en y-richting. Dit omdat de STM-naald scans maakt langs de x-as, en voor elke nieuwe scanlijn een stapje omhoog schuift langs de y-as. De blauwe roostervector is 3% langer dan de literatuurwaarde aangeeft. Hij is voor 15,5% opgebouwd langs de x-richting en voor 84,5% in de y-richting. De rode vector is 17% korter dan de literatuurwaarde en is voor 65% in de x-richting georiënteerd en voor 35% in de y-richting. Dit zijn twee vergelijkingen met twee onbekenden:

0.845 y  0.155 x  1.03 0.35 y  0.65 x  0.83 Daaruit volgt:

y  0.18 x  1.22 y  1.86 x  2.37 Dit leidt tot de volgende warden voor de verhouding van de x- en y-waarde in beeld ten opzichte van hun eigenlijke waarde:

x  0.68

& y  1.10 Er blijkt dus dat de afbeeldingen die wij bekeken hebben met een grote factor zijn samengeperst in de x-richting, en met een wat kleinere factor uitgerekt zijn in de yrichting. Wanneer je hiervoor corrigeert, zullen de afmetingen van de fit van de eenheiscel overeenstemmen met de literatuurwaarden en zal tevens de juiste hoek tussen de roostervectoren gefit worden.

20

Density of States

Figuur 5.0.13: Electronenspectrum op 1 pixel. Stroom uitgezet tegen voltage.

Figuur 5.0.14: Density of States Afgeleide dI/dV van figuur 5.0.13

In onze metingen hebben we ook een spectrum opgenomen. Uit een plaatje kiezen we één pixel waar we de stroom variëren. Deze stroom meten we. In figuur 5.0.13 is de stroom uitgezet tegen het voltage. Als de stroom verhoogd wordt kunnen ook de electronen met een lage energie tunnelen. In de figuur is te zien wat de stroom is bij een bepaald voltage. Deze is evenredig met het aantal electronen dat tunnelt bij dat voltage. Wanneer de afgeleide hiervan genomen wordt (figuur 5.0.14), zien we het aantal tunnelende electronen dat hoort bij een gegeven voltage. Dit wordt te toestandsdichtheid of densisty of states genoemd. De vorm van de density of states is duidelijk die van een geleider. Als laatste een plaatje van de stroom van de tip(figuur 5.0.15). Deze zou volledig constant moeten zijn, maar dat is praktisch niet haalbaar. Met de eerder genoemde PIDcontrol proberen we deze zo constant mogelijk te krijgen. In de figuur zien we hoe goed dit gelukt is.

>>>Figuur 5.0.13: Tip current. De stroom door de tip tijdens een meting. Deze wordt bepaald door de instelling van de PID

21

5.2 Fouriertransformatie van de resultaten. We hebben een Fouriertransformatie uitgevoerd op de verkregen resultaten met het verwerkingsprogramma WSxM™ . Zo kunnen we controleren of het hexagonale patroon, zoals wij dat uit onze resultaten gehaald hebben, ook daadwerkelijk door de computer herkend wordt. Hieronder staat de 920x920 pm afbeelding met zijn Fouriergetransformeerde equivalent. In de getransformeerde afbeelding zijn zes heldere punten zichtbaar, wat betekent dat het sample zoals voorspeld sterk georiënteerd is in zes richtingen. Dit is ook het geval bij een ideaal hexagon, waarbij je voor elke van de drie oriëntaties de heen- en de terugrichting meetelt. De ‘afstand’ tot het middelpunt van de lichte vlekken is ongeveer 5 (1/nm). Er geldt: k = 2π/λ, en 1/λ = 5 nm-1, dus de periodiciteit van het sample is in de orde van grootte van 2Å, en k ≈ 31 nm-1. Dit is in redelijke overeenstemming met de literatuur, die spreekt van een periodiciteit van 2,46Å.

Figuur 5.2.1: De gescande 1,8 nm afbeelding met x-y-schaal

Figuur 5.2.2: de fourier-getransformeerde van de afbeelding

In figuur 5.2.3 is ingezoomd op de Fouriergetransformeerde. Nu wordt duidelijk zichtbaar dat het gemeten hexagonale patroon, zoals de roostertekeningen al deden vermoeden, niet volledig symmetrisch is. Dit verklaart ook dat WSxM, wanneer het een eenheidscel fit op de data, twee verschillende roosterconstanten vindt, van 2,054 Å en 2,534 Å. Volgens het ideale model zouden de roosterconstanten in het vlak gelijke lengten moeten hebben, omdat de zeshoeken zes gelijke zijden en zes gelijke hoeken hebben. In de Fourier-getransformeerde zouden dan alle witte punten even ver van het midden af liggen. Figuur 5.2.3: Ingezoomd op de fouriergetransformeerde

22

5.3 (Pb,Bi)-Sr-Ca-Cu-O Tot slot hebben we een poging gewaagd om scans te maken van de structuur van (Pb,Bi)Sr-Ca-Cu-O. Deze hoge-Tc supergeleider is een slechte geleider bij kamertemperatuur, en dit verklaart mogelijk waarom we geen goede resultaten verkregen hebben uit de STM-scan. Figuur 5.3.1 geeft het directe resultaat van een willekeurige maar representatieve scan van de stof weer. In het midden van de scan bevinden zich grote onregelmatigheden in het oppervlak. Het midden is een grote kuil, met aan de randen uitgestrekte heuvels. Ook buiten dit gebied is het beeld wazig. Er liggen horizontale strepen over de hele afbeelding. De roosterparameter deze stof is 5.4 Å. Dat betekent dat ongeveer 15 eenheidscellen zich in de afbeelding zouden moeten bevinden. De zwarte vlekken in de afbeelding hebben echter al afmetingen van ongeveer 12 Ångström en hebben dus niets te maken met het rooster van de stof. Omdat we geen fatsoenlijke scans hebben kunnen maken van deze stof, hebben we hem ook niet Figuur 5.3.1: STM-Scan van (Pb,Bi)-Sr-Ca-Cu-O verder onderzocht.

23

6. Conclusie De eerste conclusie die duidelijk volgt uit de metingen is dat HOPG daadwerkelijk een zeer geordend rooster is. Wanneer we een scan maken over een groot bereik zien we vrijwel geen vervuiling en blijkt het roosterpatroon redelijk symmetrisch en transleerbaar over het hele oppervlak. De meest intrigerende ontdekking heeft betrekking op de structuur van grafiet. Tegen alle verwachtingen in zagen we aanvankelijk geen hexagonaal, maar een trigonaal rooster. Wanneer je een hexagonaal rooster probeert te fitten op alle hoogst liggende atomen, lukt dit niet. Pas als we aannemen dat de atomen uit de bovenste laag van het rooster zich niet op exact gelijke hoogte bevinden, komen we tot een plausibele structuur. We concluderen hieruit dat de atomen aan het oppervlak op twee verschillende niveaus liggen. Een driehoek bovenop en een omgekeerde driehoek iets daaronder vormen samen een hexagon. Waarschijnlijk komt dit doordat atomen van de onderliggende laag de atomen recht boven zich iets omhoog duwen. Hierdoor detecteert de STM een patroon bestaande uit drie verschillende hoogtes. De hoge atomen, die bovenop atomen van de onderliggende laag liggen. De lage atomen, die boven een gat uit de laag eronder liggen. En de gaten in het midden van het hexagon, die een rechtstreeks beeld geven van de onderliggende laag. Het verschil in hoogte tussen de hoge en lage atomen binnen een laag is 50pm. De roosterconstanten die we vonden langs het meetoppervlak zijn 2,054 Å en 2,534 Å, tegenover 2,46 Å in beide directies volgens de literatuur. Een conclusie die we daaruit kunnen trekken is dat de gebruikte STM niet perfect geijkt is. We observeren een rooster dat is vervormd, wat een fout in voornamelijk de x-richting van de scan tot gevolg heeft. Ook kan drift een oorzaak zijn van de beeldvervorming. Drift kan gevolg zijn van een niet geheel stabiele tip tijdens de meting of van relaxatie van de piëzokristallen, wat zorgt voor een te kleine verschuiving van de tip na een aangelegde spanning. Als drift echter een verwaarloosbare rol gespeeld heeft, is het met onze gegevens mogelijk de STM opnieuw te ijken. Onze resultaten tonen in combinatie met enkele berekeningen aan de roosterparameters een inkrimping van de afbeelding van 32% in de x-richting en een uitrekking van 10% in de y-richting, waarvoor gecorrigeerd kan worden.

24

7. Nawoord De Scanning Tunneling Microscopy van grafiet is erg geslaagd verlopen. Ondanks enkele mislukte tips en af en toe een vervuild sample, hebben we de kans gekregen om fraaie afbeeldingen van het atoomoppervlak te maken. De theorie was helder en hoewel het hexagonale patroon niet volledig ideaal was, kwamen de hoogteverschillen in het sample mooi aan het licht. De poging om een supergeleider nader te bestuderen is helaas niet geslaagd, maar hiervoor hadden we ook minder uitgebreid te tijd genomen. Ook op voorhand was de kans van slagen in dit geval kleiner, door de kleinere mate van voorkennis over deze stof. Het zou voor het resultaat bevorderlijk geweest om het researchpracticum iets langer te laten duren. Dan heb je iets meer tijd en vooral iets meer rust om het verslag en de presentatie in elkaar te zetten. Er was nu enerzijds precies genoeg tijd om alle facetten van het experiment uitgebreid te bespreken. Maar aan de andere kant hadden we geen tijd meer over om veel achtergronden te lezen of om dieper in te gaan op een subonderwerp, zoals de toepassingen van grafeen. Wat we ook ondervonden hebben, is dat er amper wetenschappelijke artikelen zijn die ingaan op de basis van sommige zaken. Zo was het vrijwel onmogelijk om over het gedrag van high T c supergeleiders bij kamertemperatuur te lezen. Ook de zoektochten naar de structuur van grafiet, leverden vooral allerlei onvoorspelbare ontdekkingen en fancy probeersels met deze stof op. Zo haalt een artikel met de titel ‘Dehydriding behavior of magnesium composites obtained by mechanical grinding with graphite carbon’ de eerste pagina van Google Scholar wanneer je enkel zoekt op ‘Graphite Structure’. Het was erg leerzaam om te leren de nuttige artikelen uit dit troebele meer van gedetailleerde toepassingen te vissen, maar het kostte behoorlijk wat tijd. Wat ons in positieve zin opviel, was dat de STM zelf goed te doorgronden was. Het was een klein apparaat, waarvan duidelijk was hoe het mechaniek werkte en waarvan ook de besturing erg logisch in elkaar zat. Wel was het af en toe frustrerend om te ondervinden dat er een grote mate van willekeur in de metingen zat. Af en toe had je een mooie meting, terwijl het beeld een scan later weer volledig verstoord kon zijn. Dit betekende dat het soms lang afwachten was of we op den duur goed beeld zouden krijgen, om vervolgens te concluderen dat het kansloos was en we een nieuwe tip nodig hadden. De software, zowel die van de microscoop zelf als die voor dataverwerking, sprak voor zich. Beide programma’s waren ook voor minder getrainde fysici goed te doorgronden, door de bescheiden hoeveelheid opties en hun duidelijke structuur. Verder vonden we het allebei een leuke proef, en we waren erg blij met de hoeveelheid tijd die zowel door Jeroen als Freek besteed is aan het uitleggen van de theorie en de apparatuur. Dit was over het algemeen erg verhelderend en er was een goede balans tussen begeleid worden en zelf werken.

25

8. Referenties 1. Binnig, G.; Rohrer, H.; Gerber, Ch.; Weibel E. 1982. Surface Studies by Scanning Tunneling Microscopy. Physical Review Letters Vol. 49 No. 1. 2. Binnig, G.; Rohrer, H. 1985. Scanning Tunneling Microscopy. Surface Science 152/153. 3. Jeroen Goedkoop, personal conversation. 4. Freek Massee, personal conversation. 5. Turton, R. 2000. The Physics of Solids. 6. Griffiths, D.J. 1995. Introduction to Quantum Mechanics 7. http://www.2spi.com/catalog/new/hopgsub.php. 1995. HOPG Substrate Materials for Scanning Tunneling Microscopy and Atomic Force Microscopy. Structure Probe, Inc. 8. Fisher, R; Perkins, S; Walker, A; Wolfart, E. Image Processing Learning Reform – Fourier Transformations - http://homepages.inf.ed.ac.uk/rbf/HIPR2/hipr_top.htm 9. Kijima, N.; Endo, H.; Tsuchiya, J.; Sumiyama, A.; Mizuno, M.; Oguri, Y. 1989. Crystal Structure of the High-Tc Phase in the Pb-Bi-Sr-Ca-Cu-O System. Japanese Journal of Applied Physics no. 28., samenvattingstekst 10. Fiory, A.T.; Hebard, A.F. 1984. Electron Mobility, Conductivity, and Superconductivity Near the Metal-Insulator Transition. Physical Review Letters vol. 52 no. 23. 11. Ginzburg, V.L. 1972. The Problem of High Temperature Superconductivity. Acaderny of Sciences of the USSR - Annual Reviews. 12. Halperin, B.I; Lubensky, T.C.; Ma, S. 1974. First Order Phase Transitions in Superconductors and Smectic-A Liquid Crystals. Physical Review Letters vol. 32 no. 6. 13. ‘Paul Falstad's Home Page!’ http://www.falstad.com/fourier. 14. Charle, W.; Schrauwen, A.; Soete, J. 2007. Elektronendichtheid in beeld brengen met de Scanning Tunneling Microscope. Projectwerk III. 15. Hoffman Research Lab. http://hoffman.physics.harvard.edu/research.php 16. SNI/NANO Nano Structures. http://www.nccrnano.org/nccr/media/gallery/gallery_01/gallery_01_02

26