STU 27 September 2012
ISSN: 1693 - 1750
Investigasi Morphologi Permukaan dan Distribusi Pori Membran Polietersulfon Menggunakan Atomic Force Microscopy. Nasrul Arahman*, Bastian Arifin, dan Sri Mulyati Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Syiah Kuala, Banda Aceh, Indonesia, 23111
*
[email protected]
ABSTRAK Salah satu peralatan mutakhir untuk karakterisasi morphologi membran yang akan daplikasi pada proses pengolahan air adalah Atomic Force Microscopy (AFM). AFM dapat medeteksi struktur permukaan dan struktur pori membran dalam ukuran nanometer. Membran hollow fiber dari polimer polietersilfon (PES) telah dibuat dengan menambahkan polimer hidrophilik Tetronic 1307 sebagai surface modfying agent. Pengaruh dari penambahan polimeric additive ini dipelajari terhadap sruktur permukaan dan structur pori membran yang terbentuk. Selanjutnya membran hasil modifikasi dilakukan perlakuan akhir (post treatment) menggunakan natrium hipoklhorit (NaOCl). Morphologi permukaan produk membran dianalisa meliputi mean roughness (Ra), root mean-square roughness (RMs), dan average difference highest peaks and the lowest valleys (Rz). Hasil eksperiment menunjukkan bahwa peningkatan gugus polietilen oksida pada permukaan membran menyebabkan peningkatan parameter Ra, RMs, dan Rz pada membran hasil modifikasi. Kata kunci : Membran hollow fiber, polietersulfon, atomic force microscopy, Pluronic, Tetronic. 1.
Pendahuluan Teknik pemisahan dengan teknologi membran menjadi pilihan sangat menarik saat ini untuk menghasilkan air minum, karena kemampuannya menghilangkan berbagai jenis kontaminan dalam air pada tekanan operasi yang relatif sangat rendah. Ultrafiltration telah diketahui sebagai metode yang paling efektif dalam proses pemurnian air. Kelebihan dari penyaringan membran adalah kemampuan menghilangkan sejumlah senyawa dan dapat menghasilkan air dengan kualitas yang konstan. Penyaringan membran menawarkan kemudahan dalam pengoperasian dan kebutuhan energi yang rendah pada operasi dan pemeliharaannya dibandingkan dengan pengolahan konvensional. Sistem membran cenderung lebih mudah dalam penempatan, dan minim penggunaan bahan kimia [Jermann D, dkk., 2007, Madaeni S.S, 1999, Pearce G, 2007]. Seiring dengan peningkatan kebutuhan air bersih oleh masyarakat dunia, permintaan material membran dunia juga meningkat secara signifikan. Perusahaan penghasil membran dan para peneliti terus mengembangkan berbagai jenis membran dengan performansi yang optimal. Salah satu tujuan utama adalah memodifikasikan membran agar tidak mudah terjadi fouling dan dapat bertahan lama. Polietersulfon (PES) terkenal sangat baik dalam hal ketahanannya terhadap bahan kimia, stabilitas termal dan sifat mekaniknya. Polimer ini telah digunakan secara luas pada pembuatan membran dalam berbagai penerapan [Susanto H, dan Ulbricht M, 2006, Li Y. Dan Chung T.S, 2008, Unger R.E., dkk, 2005]. Di sisi lain, membran PES murni bersifat hidrofobik dan memiliki ketahanan fouling yang rendah, yang merupakan kekurangan utama polimer ini. Peningkatan hidrofilisitas dari permukaan membran telah dilaporkan sebagai metode menurunkan fouling pada membran. Dengan tujuan untuk meningkatkan hidrofilisitasnnya, membran PES dicampurkan dengan aditif berupa polimer yang bersifat hidrofilik seperti polivinilpirolidon (PVP), poli(etilen glikol) (PEG), selulosa asetat phatalat (CAP), dan Pluronik F127 [Qin J.J. dkk, 2005, Kim J.H. dan Lee K.H., 1998, Rahimpour A. Dan Madaeni S.S., 2007, Qiu Y.R. dkk., 2007]. Artikel hasil penelitian ini memaparkan proses modifikasi membran jenis hollow fiber dari polimer PES dengan polimer yang bersifat hidrophilik yaitu Tetronic 1307 sebagai surface modifying agent. Pengaruh penambahan Tetronic dipelajari terhadap morphologi permukaan membran menggunakan
C1-1
STU 27 September 2012
ISSN: 1693 - 1750
peralatan atomic force microscopy (AFM). Sifat permukaan membran yang dipelajari adalah kekasaran permukaan (mean roughness, Ra), root mean-square roughness (RMs), dan rata-rata selisih tinggi puncak dan lembah nodul (average difference highest peaks and the lowest valleys (Rz). Nilai dari parameter-parameter tersebut berpengaruh terhadap kinerja membran secara keseluruhan saat membran diaplikasikan untuk pemurnian air bersih, pengolahan air limbah ataupun untuk pemurnian/pemekatan protein. Atomic force microscope (AFM) adalah salah satu peralatan yang biasa digunakan untuk mengkarakterisasi kondisi permukaan suatu material. AFM termasuk peralatan baru dalam hal karakterisasi membran, kehadirannya adalah untuk mempertegas visualisasi struktur membran yang belum bisa terpantau dengan scanning electron microscopy (SEM). Dibandingkan dengan SEM, kelebihan AFM adalah dapat mendeteksi sruktur permukaan dan struktur pori membran dalam ukuran nanometer, sampel material tidak memerlukan perlakuan khusus dengan nitrogen cair atau pelapisan dengan silver, emas, atau AU seperti halnya pada analisa dengan SEM [Chung T.S., 2002]. Investigasi struktur permukaan membran dengan AFM telah banyak dilakukan oleh peneliti dari berbagai kelompok studi pengembangan membran. Salah satu yang paling konsen adalah peneliti dari grup research Matsuura [Singh S. Dkk, 1998, Khulbe K.C. dkk. 1998]. Hasil studi menyebutkan bahwa adanya korelasi yang kuat antara strukur morphologi permukaan membran dengan besrnya permeabilitas air yang dihasilkan, dan berpengaruh nyata terhadap pembentukan fouling membran. Dalam kajian ini, analisa difokuskan pada pengaruh surfaktan Tetronic 1307 terhadap distribusi pori dan kekasaran nodul pada permukaan membran campuran dari bahan PES. 2. Metodelogi. Pembuatan larutan polimer Larutan polimer untuk membran PES original dibuat dengan melarutkan PES (BM=65.000, Ultrason E6020 P, BASF Co.) kedalam N-Metil-2-Pirolidon (NMP, dari WAKO Pure Chemical Industries Ltd, Jepang). Konsentrasi PES ditetapkan sama untuk semua sistem yaitu 20 % (Berat). Untuk membran modifikasi, kedalam larutan polimer ditambahkan surfaktan Tetronik 1307 (5% berat). Larutan polimer diaduk pada suhu ruang (25OC), menggunakan magnetic stirrer selama paling kurang 24 jam untuk mendapatkan campuran benar-benar homogen. Larutan sodium hipoklorit (kandungan klorin: 5%) yang digunakan untuk uji resistensi membran terhadap bahan kimia diperoleh dari Wako Pure Chemical Industries, Ltd, Co. Tabel 1: Kondisi operasi proses pembuatan membran. Laju alir polimer (m/min)
Laju alir inner coagulant (m/min)
Kecepatan putaran Winder (m/min)
Jarak antara spineret dengan air (cm)
3.20
10.4
11.2
5
Bak koagulasi
20
Temperature (o C) Larutan Inner dop coagulant
20
20
Bak penampung membran
20
Pembuatan membran hollow fiber Membran hollow fiber dibuat dengan metode non-solvent induced phase separation (NIPS) menggunakan satu paket pencetak membran kondisi kering-basah sebagaimana telah dijelaskan pada paper sebelumnya [Arahman N, dkk, 2011]. Larutan polimer dari dope vessel dialirkan melalui spinneret (pencetak membran) menuju bak koagulasi dengan bantuan pompa roda gigi. Air digunakan sebagai inner coagulant untuk membentuk lumen dari membran. Spinneret terdiri dari inner dan outer tube dengan diameternya masing-masing 0,70 dan 1,00 mm. Untuk mengatur ukuran bentuk hollow (shape), membran yang terbentuk dililitkan pada take-up winder dengan kecepatan putaran yang ditentukan. Kondisi operasi proses pembuatan membran hollow fiber dirangkum pada Tabel 1.
C1-2
STU 27 September 2012
ISSN: 1693 - 1750
Selanjutnya membran disimpan didalam air aquades sebelum dilakukan karakterisasi untuk menghilangkan sisa pelarut dari komponen polimer.
(a) 2D
(b) 3D
a. Profil nodul Gambar 1: Gambar AFM analisa morphologi permukaan membran PES original. Investigasi morphologi membran dengan AFM. Sejumlah sampel membran dikeringkan menggunakan alat freeze dryer (FD-1000, EYELA, Jepang) selama 5 jam dengan tujuan menghilangkan kadar air dalam pori membran untuk memudahkan proses scanning gambar. Atomic Force Microscopy (AFM, SPA400, SII NanoTechnology Inc., Jepang) digunakan untuk memperoleh morfologi dari permukaan luar membran. Pengambilan gambar permukaan membran dilakukan dengan luas scanning area 1 µm x 1 µm. Data Ra, RMS, dan Rz diperoleh dari rata-rata 10 gambar yang diambil setiap sampel. 3. Hasil dan Diskusi. Morphologi Membran PES original Struktur permukaan membran PES original yang terbuat dari sistem PES/NMP hasil scanning AFM dua dan tiga dimensi diperlihatkan pada Gambar 1. Hasil image AFM bercirikan struktur nodul yang tersebar merata pada permukaan membran. Nodul adalah struktur yang berupa puncak (bukit) dan lembah yang menyebabkan permukaan membran menjadi kasar seperti terlihat pada Gambar 1 (c). Bagian yang berwarna putih menunjukkan puncak nodul dan bagian yang berwarna gray sampai hitam menunjukkan lembah dari nodul yang merupakan area pori membran. Sedangkan bagian yang berwarna hitam gelap adalah latar (background/frame) dari scanning area, tidak termasuk bagian dari bacaan AFM. Struktur permukaan berupa nodul merupakan tipikal morfologi membran yang dibuat dengan metode NIPS. Dsitribusi pori membran terlihat cukup merata pada seluruh permukaan scanning area. Karaktersistik struktur permukaan PES original yang terpantau dengan AFM ditabulasikan pada Tebel 2.
C1-3
STU 27 September 2012
ISSN: 1693 - 1750
Gambar 2 memperlihatkan struktur morfologi permukaan membran yang terbuat dari sistem PES/NMP/Tetronic 1307 dengan scanning area juga 1 mm x 1 mm. Perbedaan ukuran nodul membran modifikasi dapat ditandai dari skala profil nodul pada Gambar 2 (c) yang lebih besar dari pada membran PES original pada Gambar 1 (c). Tetronic 1307 (5wt%) ditambahkan kedalam larutan polimer dengan tujuan merubah sifat polimer PES yang hidrophobik menjadi hidrophilik. Komponen polietilen oksida (PEO) yang terkandung didalam senyawa Tetronic 1307 sebahagiannya terperangkap pada permukaan material membran [Arahman N., dkk, 2009]. Hal ini mengakibatkan permukaan membran menjadi lebih kasar dibandingkan dengan membran tanpa modifikasi [Rahimpour A., dan Madaeni S.S , 2007]. Makin tinggi densitas rantai PEO yang tersisa pada permukaan membran maka akan semakin baik sifat hidrophilik membran tersebut, dengan demikian ketahanan membran terhadap fouling akan meningkat.
.
(a). 2D
(b). 3D
(c). Profil nodul Gambar 2: Gambar AFM analisa morphologi permukaan membran PES modifikasi dengan Tetronic 1307.
.
C1-4
STU 27 September 2012
ISSN: 1693 - 1750
(a). 2 D
(b). 3D
(c). Profil nodul Gambar 3: Gambar AFM analisa morphologi permukaan membran PES modifikasi dengan Tetronic 1307 setelah proses perlakuan dengan NaClO.
Tabel 2: Parameter morfologi permukaan membran hasil analisa AFM
Membran
Ra (nm)
RMS (nm)
Rz (nm)
PES original PES +(5wt% Tetronic 1307) PES +(5wt% Tetronic 1307) +Perlakuan NaOCl
1,26 2,64 2,11
1,62 3,32 2,67
3,39 7.01 4,10
Morfologi permukaan membran hasil modifikasi berubah lagi setelah melalui perlakuan NaOCl seperti terpaparkan pada Gambar 3. Jumlah pori menjadi lebih banyak dengan distribusi yang lebih merata. Parameter morfologi secara keseluruhan juga berubah sebagaimana ditampilkan pada Tabel 2. Dalam skala industri NaOCl ini biasa dipakai sebagai larutan untuk mengatasi fouling pada membran. Endapan atau polarisasi konsentrasi yang terjadi pada permukaan membran dapat dihilangkan dengan mencampurkan larutan ini dalam konsentrasi kecil kedalam air backwash. Perlakuan NaOCl pada pekerjaan ini dimaksudkan untuk mempelajari ketahanan membran terhadap bahan kimia yang biasa digunakan sebagai pembersih membran. 4. Kesimpulan Membran hidrophilik dari polimer polietersulfon telah dibuat dengan memodifikasikan larutan dop dengan surfaktan Tetronic 1307. Pengaruh penambahan aditiv dipelajari terhadap perubahan morfologi permukaan membran hollow fiber yang terbentuk. Lebih lanjut perlakuan NaOCl sebagai perlakuan akhir telah dilakukan terhadap membran modifikasi. Atomic force microscopy (AFM) digunakan C1-5
STU 27 September 2012
ISSN: 1693 - 1750
sebagai alat untuk mendeteksi struktur morfologi semua membran yang dihasilkan. Semua jenis membran mempunyai struktur nodul dengan ketinggian puncak dan kedalaman lembah yang berbedabeda sesuai dengan komposisi larutan polimer dan proses perlakuan akhir (post treatment). Terperangkapnya rantai PEO dari Tetronic 1307 menyebabkan membran hasil modifikasi memiliki struktur permukaan yang lebih kasar dibandingkan dengan membran PES original. Perlakuan NaClO menyebabkan struktur permukaan membran modifikasi yang kasar menjadi lebih halus dengan nilai parameter Ra, RMS, dan Rz yang menjadi lebih kecil. Ucapan Terimakasih. Penulis menyampaikan terimakasih kepada Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Department Pendidikan dan Kebudayaan Nasional, Republik Indonesia, kepada Prof. Hideto Matsuyama (Direktur Membrane Research Center, Kobe University, Japan), dan kepada Universitas Syiah Kuala atas segala bentuk dukungannya terhadap terlaksananya penelitian ini melalui Hibah Kerjasama Luar Negeri dan Publikasi International.. Daftar Referensi. 1. Arahman N., Maruyama T., Sotani T., Matsuyama H., Fouling Reduction of a Poly(ether sulfone) Hollow-Fiber Membrane with a Hydrophilic Surfactant Prepared via Non-Solvent-Induced Phase Separation, Journal of AppliedPolymer Science,Vol. 111, 1653–1658, 2009. 2. Arahman N., Arifin B., Mulyati S., Yoshikage O., Matsuyama H., Improved fouling reduction of PES hollow fiber membranes by incorporation with non-ionic surfactant Research Journal of Chemistry and Environment , Vol.15 (2), 212-216, 2011. 3. Chung T.S., Qin, J.J., Huan A., Toh K.C., Visualization of the effect of die shear rate on the outer surface morphology of ultrafiltration membranes by AFM, Journal of Membrane Science, 196, 251–266, 2002. 4. Jermann D., Pronk W., Meylan S., Boller M., Interplay of different NOM fouling mechanisms during ultrafiltration for drinking water production, Water Research, 41, 1713-1722, 2007. 5. Kim J.H., Lee K.H., Effect of PEG additive on membrane formation by phase inversion, Journal of Membrane Science, 138, 153-163, 1998. 6. Khulbe K.C., Matsuura T., Noh S.H., Effect of thickness of the PPO membranes on the surface morphology, Journal of Membrane Science, 145, 243, 1998. 7. Li Y., Chung T.S., Highly selective sulfonated polyethersulfone (SPES)-based membranes with transition metal counterions for hydrogen recovery and natural gas separation, Journal of Membrane Science, 308, 128-135, 2008. 8. Madaeni S.S., The application of membrane technology for water disinfection. Water Research, 33, 301-308, 1999. 9. Pearce G., Introduction to membranes: Filtration for water and wastewater treatment. Filtration+Separation, 44, 24-27, 2007. 10. Qin J.J., Oo M.H., Li Y, Development of high flux polyethersulfone hollow fiber ultrafiltration membranes from a low critical solution temperature dope via hypochlorite treatment, Journal of Membrane Science Journal of Membrane Science, 247, 137–142, 2005. 11. Qiu Y.R., Arahman N., Matsuyama H., Preparation of hydrophilic poly(vinyl butyral)/Pluronic F127 blend hollow fiber membrane via thermal induced phase separation, Separation Purification Technology, 61, 1-8, 2007. 12. Rahimpour A., Madaeni S.S., Polyethersulfone (PES)/cellulose acetate phtalate (CAP) blend ultrafiltration membranes: Preparation, morphology, performance and antifouling properties. Journal of Membrane Science, 305, 299-312, 2007. 13. Singh S., Khulbe K.C., Matsuura T., Ramamurthy P., Membrane characterization by solute transport and atomic force microscopy, Journal of Membrane Science, 142, 111, 1998. 14. Susanto H, Ulbricht M, Performance of surface modified polyethersulfone membranes for ultrafiltration of aquatic humic substances, Desalination, 199, 384–386, 2006. 15. Unger R.E., Huang Q., Peters K., Protzer D., Paul C.J. Kirkpatrick, Growth of human cells on polyethersulfone (PES) hollow fiber membranes, Biomaterials, 26, 1877-1884, 2005.
C1-6
