* ČESKOSLOVENSKA S O C I A L I S T I C K Á R E P U B L I K A
POPIŠ VYNALEZU w
*
i
169880
w
Int. CU
r: 02 c 1/48 Přihlášeno 15. IX. 1972 (PV 6327-72] Právo přednosti od 15. IX. 1971 (MA-2267) Maďarsko Z v e ř e j n ě n o 15. IX. 1 9 7 5
URAĎ F R O VYNÁLEZY A OeiEVY
Autor vynálezu
MDT
Vydáno 15. VI. 1977
G28.336 + 628.39
Dr. MIHÁLY FREUŇQ, BUDAPEŠŤ, Dr. MIKLÓS MAGYAR, Dr. GYULA MOZES, Dr. REZSO CSIKOS, Dr. MIHÄLY KRIŠTOF, VESZPRĚM, Ing. LÁSZLÓ TŮTI-1, BALATONťORED a GYĎRGY MIMA, BALATONALMÁDi (Maďarsko)
Z p ů s o b u l o ž e n í b i o l o g i c k y š k o d l i v ý c h odpadl"! d o b i t u m e n w
1 Vynález se týká způsobu uložení biologicky škodlivých odpadů, například průmyslových odpadů obsahujících radioaktivní látky, odpadů s obsahom a r s e n u , kyanidů, fosforu, chloru a dalších jedovatých lá- tek, do bitumcuu. V chemickém průmyslu, v provozech, které používají nebo zpracovávají n ě k t e r é chemické produkty, dále v laboratořích je trvalým a stále více n a r ů s t a j í c í m problé- JU mem bezpečné a levné uskladnění a zneškodnění k a p a l n ý c h nebo pevných odpadů, obsahujících arsen, kyanidy, ľosfor nebo chlor. Při zneškodňování chemických odpadů a n o r g a n i c k é h o nebo organického pů- i5 vodu může dojít k silnému znečištění vzduchu a přívodních vod a dokonce k jejich otravě projevující se škodlivým biologickým účinkem. Radioaktivní odpadky z atomových elek- 20 tráren, izotopových laboratoří a reaktorů pro výrobu izotopů — ať už jako kaly, roztoky, popol nebo odpady z horkých komor — se musí podle bezpečnostních předpisů zneškodnit a uschovat. ]e výhodné tyto od- ií5 pady uložené do vhodné základní látky uskladnovat v zemi. Děžně se provádělo ukládání odpadů do betonu nebo skla. V posledních letech se zjistilo, že je ekonomičtější použití ropných so 1G9880
2
bitumentů jako prostředků pro u k l á d á n í odpadů. Jak vyplývá z literatury, byly vypracovány dva rozdílné technologické postupy s použitím bitumenu. Podle jednoho způsobu so mísí radioaktivní odpady s bitúmenovou emulzí při normální teploto. Zpracovávají-li se odpady ve formě roztoku nebo vodné suspenze, je nutno vodu v nich obsaženou alespoň částečně odstranit před smíšením s emulzí. Jako poslední stupeň tohoto způsobu se má nakonec provádět rozklad emulze. Podle d r u h é h o způsobu se radioaktivní odpady, v pevné f o r m ě nebo v roztoku, smísí obvyklým způsobem s roztaveným bltumenem při teplotě 100 až 250 °C vo směšovacím kotli. Při u k l á d á n í odpadu obsahujícího vodu je třeba vodu z této směsi odpařit v dalším, tj. d r u h é m stupni. U obou uvedených způsobů se vyskytují četné nevýhody a technologické těžkosti. Pro nedostatečnou tepelnou vodivost bitumenu a pro nevhodné difuzuí poměry jo nutno používal velkých výhrevných ploch. Je obtížné udržovat konstantní teplotu a proud tepla je velmi nepatrný. Pro tyto těžkosti se doporučuje technologický postup s vyššími teplotami, což však často vede ke vznícení a explozi. Toto přehřívání má nepříznivý vliv na fyzikálně chemické
J
1 6
3 8 8 0
A
3
vlastnosti bitunienu u r č e n é h o pro uložení odpadu. Nutnost mechanického míchání u obou uvedených způsobů a použití vnitřních topných elementů ztěžuje vytvoření dokonale uzavřeného systému, který je velmi důležitý vzhledem k nebezpečí záření. Podobné problémy, i když specifické u jednotlivých látek, se vyskytují při ukládání i jiných biologicky škodlivých odpadů, obsahujících n a p ř í k l a d arsen, kyanid, íostor. chlor a další jedovaté látky. Hlavním úkolem vynálezu je realizovat způsob uložení odpadů do bitumenu bez uvedených nevýhod buď periodickým, nebo k o n t i n u á l n í m postupem. Dalším úkolem vynálezu je rovnoměrnější a jemnější rozptýlení sušiny odpadu v získaném konečném produktu, který by byl připraven levnějším provozním postupem než podle dosavadních způsobů. Tento vytčený úkol je důležitý, protože jednak nevznikají žádná silná centra z á ř e n í po uložení odpadů vzhledem k rovnoměrnějšímu rozptýlení zdrojů záření v k o n e č n é m produktu, jednak proto, že se p o d s t a t n ě zmenšuje nebezpečí výluhu radioaktvní látky po uložení k o n e č n é h o produktu v zemi. Okol řeší a uvedené nevýhody snižuje způsob podle vynálezu uložení biologicky škodlivých odpadů, například průmyslových odpadů obsahujících radioaktivní látky, odpadů s obsahem arsenu, kyanidů, fosforu, chloru a dalších jedovatých látek, do bitumenu. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že se odpadem,, určeným k uložení a jsoucím ve f o r m ě vodné suspenze o k o n c e n t r a ci m a x i m á l n ě 50 váhových p r o c e n t a s maximální velikostí zrn 1 mm, zkrápí bitumen p ř e d e h ř á t ý na teplotu 100 až 250 °C a kontinuálně promíchávaný inertním plynem až dosáhne maximálně 40 váhových procent, s výhodou 15 až 25 váhových procent sušiny biologicky škodlivé látky, a pak se tento bitumen s biologicky škodlivými látkami po vychlazení popřípadě opatří ochranným obalem. Podle vynálezu se biologická škodlivé odpady, např. radioaktivní odpady, s obsahem vody, zavádějí z nádrže pro kal vlivem své vlastní váhy nebo za m e c h a n i c k é h o míchání bez předchozího zahuštění clo vhodně up r a v e n é adsorpční zóny nebo clo několika p a r a l e l n ě zapojených zón, n a p l n ě n ý c h bitum e n e m vyhřátým na '100 až 250 °C. Do systému sestávajícího z roztaveného bitumenu, radioaktivních odpadů a vody se vhání zdola inertní plyn vhodně u s p o ř á d a n ý m systémem trysek, čímž vzniká v adsorpční zóně fáze pěny. Fáze pěny se působením tepla rozkládá tak, že se sušina radioaktivních odpadů rovnoměrné rozptýlí a ukládá do bitumenu. Naproti tomu se voda v y p a ř u j e a k o n d e n z u j e v kondenzátoru, umístěném nad a d s o r p č n í zónou. Bitumen obsahující sušinu radioaktivních o d p a d ů se o d t a h u j e
z dolní části a d s o r p č n í zóny a vede do jímky. Při u k l á d á n í pevných radioaktivních odpadů bez obsahu vody je nutno přizpůsobit úpravu nádrže pro kal adsorpční zóně a 5 přívodnímu zařízení. Vytvoření fáze pěny z bitunienu, radioaktivních odpadů a inertního plynu p ř i v á d ě n é h o zdola a rozklad pěny probíhá jako v prvém případě. Odpad se ukládá s výhodou do bitumenu í0 s bodem měknutí 38 až 80 *C, stanoveným kroužkem a kuličkuu s viskozitou 20 až 80 cP při 200 °C a s bodem vzplanutí 320 až 340 CC stanoveným v otevřeném kolímku. Výhodně se odpad ukládá do destilo15 vaného bitumenu. Zařízení, vhodné k provádění způsobu podle vynálezu, spočívá v prodloužení adsorpční zóny v axiálním směru, přičemž v LD její dolní části je upraven systém trysek pro v h á n ě n í inertního plynu a výpust pro bitumen s uloženým odpadem. Horní část adsorpční zóny tvoří válcový nástavec pro voluminózní, pohyblivou, horkou fázi pěny. , 5 Nad tímto nástavcem je umístěna n á d r ž pro kal, o p a t ř e n á ukazatelem hladiny, přičemž mezi nádrží a nástavcem je uloženo přívodní zařízení. K nástavci je připojeno potrubí pro odvod vodní páry a destilátu, spojující adsorpční zónu s kondenzátorem. Zkondenzovaná k a p a l i n a se může odvádět výpustí v dolní části kondenzátoru. Plyny vystupující z kondenzátoru, se o d t a h u j í v jeho horní části n á t r u b k e m , k němuž je při35 pojen filtr pro izotopy. Zařízení je doplněno ještě předehřívací nádrží, umožňující vyhřívat bitumen t a k é při provozu. Předehřívací nádrž je připojena k adsorpční zóně spojovací trubkou. Tím je umožněno zno40 vu naplňovat a d s o r p č n í zónu po jejím vyprázdnění čerstvým bilumonem. Příklady provádění
«
so
55
co
os
Příklad
způsobu
1
Příklad provádění způsobu podle vynálezu na popsaném zařízeni, znázorněném na připojeném obrázku, Z n á d r ž e 1 pro kal se radioaktivní odpady s obsahem vody nebo suché vedou přívodním zařízením 2 a nástavcem 3 a d s o r p č ní zóny pro pěnu clo adsorbéru 4. Směs vznikající z bitumenu a ze suchých, jemně a r o v n o m ě r n ě rozptýlených radioaktivních odpadů se odvádí výpustí 5 clo jímky. Podál nástavce adsorpční zóny pro pěnu se má udržovat teplotní spád 100 až 250 °C, podél adsorbéru však má být teplota 250 stupňů G. Snadné odvádění směsi z adsorbéru zajišťuje přídavné topení 6, umístěné na dolní kónické části adsorbéru. Voda z kalu, o d p a ř e n á v a d s o r p č n í zóně, a olejové páry z bitumenu se o d t a h u j í v horní části nástavce pro pěnu potrubím 7 a vstupují do kondenzátoru 8. Kondenzátor je ochla-
iBn
8
80
5
G
zován chladicí kapalinou prudící hadem 3 umístěným uvnitř. Zkondenzováním vzniká emulze voda-olej, která se odvádí z dolní části kondenzátoru. Nezkondenzované odpadní plyny, obsahující maximálně několik desetin procent uhlovodíku, opotislějí kondenzátor v jeho horní části. Aktivita odváděných odpadních plynů se kontroluje měřicí hlavici 10. Inertní plyn, urychlující vytvoření fáze pěny, zajišťující vnitřní promíchávání, odstraňující páry a dále vylučující nebezpečí exploze, vstupuje do systému rozdělovačem 11. Z p ř e d e h ř í v a c í nádrže 12 se vede bituman dávkovačem a regulátorem 13 hladiny do adsorbéru <5 adsorpční zóny. Pracovní teplota předehřívací nádrže "12 jo určena bodem měknutí bit u menu a teplotou adsorbéru.
Téměř s t e j n é rozdělení aktivity ve vzorcích odebraných z reaktoru ze tří r ů z n ý c h míst aktivní náplně, dokazuje, že' postupem podle vynálezu dojde takřka ke s t r u k í u r nímu uložení solí do bitumenu. Výsledky pokusů, korigovány na aktivitu pozadí:
Příklad
2
Radioaktivní kal u r č e n ý k uložení do bit u m e n u sestává z dusičnanu sodného, hydroxidu sodného, chloridu hlinitého a síranu sodného vedle vody. Koncentrace kalu je 420 g/litr, vztaženo n a sušinu. Bitumen pro uložení odpadu má bod měknutí 40 CC [metoda kroužek a k u l i č k a ] , p e n e t r a c e je 174,1 mm a bod lámavosti podle Fraasse je —26 °C. Viskozita bitumenu je 23 cP při 200°C a bod vzplanutí (v otevřeném kelímk u ) 326 °C. Pokus se prováděl ve velkém laboratorním zařízení, přičemž teplota v nástavci adsorpční zóny pro pěnu byla při adsorpci 105 °C, teplota ve spodní části 250 °C a teplota v adsorbéru a d s o r p č n í zóny 250 + 5 stupňů C. Při periodickém způsobu se přivádí do zařízení 0,70 litru kalu za hodinu a bitumen se d á v k u j e v množství 12 kg. Doba adsorpce je 8 hodin a konečný produkt o b s a h u j e 35 váh. % sušiny radioaktivních odpadů. Rozptýlení sušiny radioaktivní ,h odpadů v bitumenu je zcela rovnoměrné, přičemž její k o n c e n t r a c e v bitumenu je ve všech místech 35 váh. °/o. Uložená zrna nelze makroskopicky pozorovat. Bod měknutí (K. K.) k o n e č n é h o produktu je nad 140 °Č, p e n e t r a c e je menší než 1,1 mm při 25 °C a viskozita 4 . 10'1 cP při 200 °C. Konečný produkt bylo možno bez obtíží odvádět při teplotě 250 °C. Produkt měl bod vzplanutí 270 °C. Získaný kondenzát sestává z 98 % vodné fáze r« 2 % olejové fáze, přičemž vodná fáze má 0,029 váh. % sušiny. Množství inertního plynu uváděného do dolní části adsorbéru a d s o r p č n í zóny činí 70 litrů/kg dávkovaného bitumenu. Po zpracování u v e d e n é h o radioaktivního kalu byly zjištěny pro rozdělení izotopů tyto p r o c e n t u á l n í hodnoty, vztaženo na aktivitu látky určené k uložení: v bitumenu v kondenzátu v koncovém plynu
99,84 °/o 0,11 % 0,05 % 100,00
%
5
m . Y
pouzdro 1 pouzdro 2 pouzdro 3
34,4 imp/vt 34,2 imp/vt 34,7 imp/vt
radioaktivních Pokusy sledující výluh izotopů z bitumenu ukázaly, že při o b s a h u solí do 20 váli. % lze pozorovat v prvních i5 třiceti dnech po,'•.ze vyloužení z povrchu, přičemž však t e n t o výluh n e p ř e k r a č u j e 0,25 procenta z obsahu uložených solí. Je-li obsah uložených solí nad 20 váh. %, dochází k nepříznivému zvýšení hodnot výluhu. -fl Z tohoto důvodu nemá při provádění způsobu podle vynálezu překročit obsah solí uložených v bitumenu 25 váh. %. Pro zvýšení bezpečnosti lze hotové ochlazené bloky z bitumenu, obsahující uložený odpad, .Í5 opatřovat dalším ochranným obalem. Příklad
3
Uložení radioaktivního odpadu (kalu) pop s a n é h o v příkladu 1, se provádělo t a k é kontinuálně, takže se dosáhlo podstatně vyšší kapacity. Bitumen pro uložení odpadu a také par a m e t r y při provádění pokusů byly stejné jako u periodického způsobu. Při kontinuálním způsobu bylo zařízení n a p l n ě n o 30 kg bitumenu a přiváděno 0,84 — 2,5 - 4,2 litrů kalu/hod. V souladu s tím so měnilo množství přiváděného, po4o p ř í p a d ě o d e b í r a n é h o bitumenu v rozmezí l až 5 kg/hod. Na z a č á t k u se dosáhlo asi během dvou hodin optimálního uložení kalu v množství 20 až 25 % při přívodu kalu 5.5 kg/hod. •is Potom se pokračovalo kontinuálním způsobem s dávkováním bitumenu 1 a 3 litry/hod. Konečný produkt byl zcela homogenní. Při rychlosti 5 litrů/hod byla pozorována již určitá segregace, kterou však bylo možno r-o při větší rychlosti plynu odstranit. Konečný p r o d u k t a rozdělen: izotopů bylo stejné jako v příkladě 1. 3,1
Příklad
4
55
Způsobu podle vynálezu se použilo laké k extrakci pevných látek ze silně znečištěných, zředěných roztoků. Modelovým roztokem byla obyčejná vodovodní voda, znesú čištěná 0,02 mg/litr radioaktivního sodíku ( 2 , | Na), p ř i d a n é h o jako chlorid sodný. Bod m ě k n u t í bitumenu (K. K.) byl 70 °C, penetr a c e 22,1 mm při 25 °C a bod lámavosti podle Fraasse — 26 °C. Viskozita bitumenu bvla 23 cP při 200 °C a bod vzplanutí (v ote65 v ř e n é m kelímku) 32G °C. Teplota v r e a k t o r u byla v rozmezí 150 až 200 °C a teplota v nástavci pro pěnu 100
1 B 9 O 8 D
0
•7
stvím vody. V nádrži pro kal se musí prostupňů C. Roztok se přiváděl rychlostí 5 váděl mícháni plynným dusíkem, aby se zalitrů/hod a vsázka bitumenu činila 30 kg. bránilo usazování kalu. Pro nízkou koncentraci solí je výhodné V tomto prvém postupu p o s t a č u j e proprovádět uložení odpadu periodicky, protovozní teplota 150 °C. že tak lzs použít jednu šarží vícekrát. s Měřením aktivity se zjistilo, že extrahoDruhá alternativa vaná voda obsahuje pouze 10~'< mg aktivní látky na litr. Také vzhledem k obsahu Do bitumenu Izo ukládal také suchý, zasolí způsobujících tvrdost vody (které byly také aktivovány), lze konstatovat, že ten- io liuštěný kal. V tomto p ř í p a d ě se používá místo nádrže pro kal kladivový mlýn, z něto obsah nečistot jo nepatrný a tak nízký, hož se v c J e jemně rozmělněný odpad do že se voda muže již po jediné extrakci vybitumenu, přičemž se s o u č a s n ě promíchápouštět do vodního toku. vá plynným dusíkem. Při tomto druhém poPodstatná výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, žc se může uložení ra- i3 stupu stačí zahřát bitumen pouze na teplotu o 10 až 20 °C vyšší, než je jeho bod měk1dioaktivních kalů s vysokým obsahem vonuti. dy provádět v jednom technologickém stupni, V r e a k t o r u zařízení podle vynálezu sc Příklad 0 provádí současno odstraňování vody z radioaktivního kalu, jemné rozptýlení sušiny V galvanizačních provozech se používá kalu a jeho uložení clo bitumenu. kyanidových lázní rozličného složení, přiDosažené překvapivě dobré výsledky po čemž tyto lázně sc postupne znečišťují vys t r á n c e bezpečnostní techniky daly podnět loučeným kalom. Ačkoliv lze odstranit vyk použití způsobu podle vynálezu nejen pro radioaktivní odpady, ale také pro jiné bio- 25 loučený kal filtrací, nesmějí se vyčerpané lázně a odfiltrované kaly vypouštět clo kalogicky škodlivé odpady. nalizace, protože přecc působí škodlivě. Způsob podle vynálezu so může použít taPříklad 5 ké pro zneškodnění těchto o d p a d ů s obsaV zařízeních pro syntézu amoniaku se 3l) hem kyanidu. Protože takové sloučeniny jsou většinou provádí aktivace alkalické náplně věžové pračky pro kyselinu uhličitou pomocí kysnestálé vůči kyselinám, popřípadě teplu, jo ličníku arsenitého. Po každé r e g e n e r a c i účelné nejprve upravit pl-I těchto odpadů a d s o r b e n t u vzniká jako odpad jedovatý kal tak, aby byly slabě alkalické. Teplota v rebohatý na arsen. Také tento kal tzo uklá- 33 a k t o m musí být pokud možno nižší, tedy dat do bitumenu a odvážet na místa určejen o několik stupňů Celsia vyšší, než je ná pro jeho uschování. bod měknutí bitumenu. Pro zabránění usazování promíchává se Bod měknutí bitumonu pro uložení odpadu je výhodně 40 až 70 °C. Používaný bitukal v nádrži plynným dusíkem, ínen s obsahem propanu má bod m ě k n u t í •m Ačkoliv jde o zcela uzavřený systém, je 58 °C (K. K.], penetraci 36,1 mm při 25 °C a výhodné kondenzátor naplnit do poloviny bod lámavosti podle Fraasse je —19 °C. Visvodou pro zachycení kyanovodíku a dikyakozita bitumenu jc 370 cP při 200 °C a bocl nu. vzplanutí (v otevřeném kelímku) 307 °C. Použijo-li so bitumenu se zcela nízkým Uložení odpadu lze provádět dvěma růz- .15 bodem měknutí, například 40 až 42 °C, můnými technologickými postupy: že být v r e a k t o r u teplota 100 °C. Při použití způsobu poclle vynálezu a popsané k o n s t r u k c e zařízení so při u k l á d á n í První a l t e r n a t i v a kalu v reakioru zajišťuje z n a č n ě vysoká Čerstvý odváděný kal o b s a h u j e okolo 30 so difúzni rychlost. Rovněž rychlost toku látaž 40 ván. % arsenu, 20 váh. % železa, 25 ky a přenosu tepla je velmi značná. Použití až 28 váh. % kysličníku křemičitého vedle inertního plynu nejen zvyšuje tyto rychlosuhličitanového louhu. Vzhledem k tomu je ti, ale i zcela vylučuje nebezpečí vznícení silně alkalický kal s pH 10 jen málo rozn exploze. Uzavřená k o n s t r u k c e systému pustný ve vodě. Protože neutralizace kyse- 55 zmenšuje nebezpečí záření a mohou být zalinou je neekonomická a přináší dokonce jištěny žádané pracovní podmínky s konnebezpečí koroze, je výhodné připravil z stantní teplotou. kalu suspenzi ředěním 2,5násobným množP 8 E D M S T
Způsob uložení biologicky škodlivých odpadů, n a p ř í k l a d průmyslových o d p a d ů obsahujících radioaktivní látky, odpadů s obsahem arsenu, kyanidů, fosforu, chloru a dalších jedovatých látek, clo bitumenu, vyznačující se tím, že se odpadom, u r č e n ý m
V Y N Á L E Z U
k uložení a jsoucím ve formě vodné suspenŮO ze o k o n c e n t r a c i maximálně 50 váhových procent a s maximální velikostí zrn 1 mm, zkrápí bi'.umen p ř e d e h ř á t ý na teplotu 100 až 250 °C a k o n t i n u á l n ě promíchávaný inertním plynem, až dosáhne maximálně 40 vá-
1 6 9 8 8 • 9
10
hových procent, s výhodou 15 až 25 váhovýcli procent sušiny biologicky škodlivé látky, a pak se tento bitumen s biologicky
škodlivými látkami po vychlazeni poprípadě opatří ochranným obalem,
1 list výkresů
i
Severografia,
n. p.,
provozovna
32,
Most
I250iO56
t
r - r
W
P
10 I
!
f
—
J""*
