Praktické zkušenosti s použitím nanoFe při sanacích ekologických zátěží J. Nosek
P. Hrabák
M. Černík
Š. Klímková
L. Lacinová
T. Pluhař
P. Kvapil (fotí) Technická univerzita v Liberci – AQUATEST a.s.
Jak nejlépe zobrazit nanočástice? Mikroskopie? Ano, ale ne nano! TEM či SEM? Nereálné barvy!
Obyčejná fotografie? Nejlepší! Metoda „nanoparticle image mutation“ Cameron Jones
ARTEC
[email protected]
2
Zpět k tématu, rok 2004 V roce 2004 došlo k první aplikaci nanoFe •GOLDER •Pokles ORP, ox. •Vzrůst pH •Pokles ClU 6 měsíců
ARTEC
[email protected]
3
Kuřívody Podrobnosti Kvapil
První „opravdová“ pilotní aplikace Dlouhodobě vyčištěno!
MW-19
PW-3
MW-3 GW flow directio
Aplikační vrt - torpedace - stopovací zkouška - nanočástice ZVI
n
20 000 PW-3
3m
MW-2 MW-3
15 000
sanační limit 2 500 ug/l
10 000
5 000
ARTEC
20 09
08 .2 0
6. 7.
18
.1 2
20 08
1. 6.
07 .2 0
.1 1 14
28
.4 .
20 0
7
06 .2 0
.1 0 10
24
.3 .
20 0
6
20 05
5. 9.
17
.2 .
20 0
5
20 04
1. 8.
.1 .
20 0
4
0
14
suma ClU [ug/l]
MW-2
kombinace nanoFe + laktát
[email protected]
4
Dnes: druhy nanočástic Fe ZVI Material Name
Manufacturer
Cellulose stabilized NZVI
Auburn University
CIP-EQ CIP-EW CIP-HQ CIP-HS Connelly CC-1200 EZVI
BASF BASF BASF BASF Connelly GPM Inc. Toxicalogical and Environmental Associates Inc.
EHC-MTM H-200 HC-5 HC-15 H2OMet-56TM H2OMet-414TM H2OMet-XTTM Iron Metal LD-80 Metamateria A Metamateria B Metamateria C Micropowder S-3700TM
Adventus Americas Inc. Hepure Technologies Inc. Hepure Technologies Inc. Hepure Technologies Inc. Quebec Metal Powders Ltd. Quebec Metal Powders Ltd. Quebec Metal Powders Ltd. CERAC North American Hoganas Inc. Metamateria Partners Metamateria Partners Metamateria Partners International Specialty Products
NanoFeTM NanoFeTM Slurry I NanoFeTM Slurry II NF-325 PeerlessTM Iron Powder
Lehigh Nanotech – dist. By PARS Environmental
Polyflon Particles R-12 RNIP-10DS RNIP-M2 ZloyTM
Crane Polymetallix – dist. by Nanitech LLC North American Hoganas Inc. Toda Corporation Toda Corporation OnMaterials LLC.
ARTEC
Lehigh Nanotech Lehigh Nanotech North American Hoganas Inc. Peerless Metal Powders and Abrasives
[email protected]
5
Druhy nanočástic Fe Zhangovo nanoFe Mokrou cestou (NaBH4) Pd (0.1%)/ bez Pd Extrémní cena
TODA Suchou cestou v peci, MLETÍ Velkovýroba Povrchová stabilizace
NANOFER 25 (NANOIRON) Cílená core-shell struktura (AV ČR) Suchou cestou z prekurzoru, bez mletí Lepší mobilita a reaktivita (viz Zbořil) ARTEC
[email protected]
6
Porovnání Fe - AOX testy Podrobnosti Lederer
•FP7 – AQUAFIT4USE •Výzkum AOX (halog. org. sloučeniny) •3 dny třepací zkoušky •Porovnání Fe: •Powder 20 g/l, granular 20 g/l •TODA 5g/l, NanoFer 5g/l
Textile plant - Czech (influent) 2.5
AOX [mg/l]
2
0 SL
P1_20
P2_20
G_20
TODA_5
OL_5
Paper plant 1 (influent) 0.4
AOX [mg/l]
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
0.3 0.2 0.1
ARTEC
OL _5
5 DA _
ORIG
P1_20
P2_20
G_20 TODA_5 OL_5
TO
20 G_
P2 _2 0
0 P1 _2 0
OR IG
1 0.5
Textile plant - Tekstina AOX [mg/l]
1.5
[email protected]
7
optimalizace vlastností Podrobnosti Klímková
Povrchová úprava reaktivita s kontaminanty Inhicor--T stálost produktu před aplikací i během Inhicor Škrob skladovatelnost, transportovatelnost, Carboxymethyl celulosa bezpečnost Polyakrylová kyselina dostatečná mobilita v horninovém Celulosa prostředí Axiláty -------------------------------------------------- Guarguma minimální negativní vliv na životní prostředí cena, dostupnost
ARTEC
[email protected]
8
DLS, sedimentační analýza Podrobnosti Nosek
SEDIMENTAČNÍ ANALÝZA (TODA) 0.9
0.8
0.7
hmotnost (g)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0
5
10
15
20
čas (min)
ARTEC
[email protected]
9
Migrace kolonou Podrobnosti Nosek
Migrace ½ Vo Nanofer 25 (tween80)
ARTEC
[email protected]
10
Migrace kolonou Podrobnosti Nosek
Migrace 2 Vo
ARTEC
[email protected]
11
Migrace kolonou Podrobnosti Nosek
Migrace 11 Vo
ARTEC
[email protected]
12
Migrace kolonou Podrobnosti Nosek
Migrace15 Vo
ARTEC
[email protected]
13
Migrace kolonou Podrobnosti Nosek
Migrace 37 Vo Fe [mg]
Fe v koloně vs. poloha 1000
měřené Fe 800
Fe frakce I. Fe frakce II. Pozadi
600
60,7 % 400
200
30,2 %
3,1 %
0
0
5
10
15
20
25
ARTEC
30
35
Délka40 [cm]
[email protected]
14
Příklad laborky - Hořice Podrobnosti Lacinová
Typy laboratorních experimentů: •Koncentrační závislost vzorků vod (+ půd) na koncentraci nanoFe •Kinetika poklesu pro zvolenou koncentraci •Porovnání různých typů nanoFe
závislost absolutního úbytku ClU na m nožství Fe 0 20000 18000 16000 14000 12000 ug/l 10000 8000 6000 4000 2000 0
1,2-cis DCE TCE PCE suma
0
2
4
6 g Fe 1.řád
8 0
10
12
/l
1,2-cis-DCE
10.00
TCE
9.00
PCE
8.00
Výhoda labor. experimentů?
ln c
7.00 6.00 5.00 4.00
Pohodlí, teplo a sucho laborky!
3.00 2.00 0
100
200
300
400
500
600
700
čas (hodin)
ARTEC
[email protected]
15
800
Hořice sanace Podrobnosti Hrabal MEGA
Pilotní aplikace? Pro zákazníka VŠECHNO!
ARTEC
[email protected]
16
Písečná -pilotní ověření Podrobnosti Kvapil
Aplikace: 1. místo TODA 2. místo NANOFER25 Nestejné geol. podmínky, podobné koncentrace, TODA nárůst Cl.ethanů 1.20 1.00
C/C0
0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 IX-08
X-08
XI-08
XI-08
XII-08
I-09
I-09
II-09
III-09
III-09
date RNIP_total HCH
RNIP_total ethenes
NANOFER_total HCH
NANOFER_total ethenes
ARTEC
[email protected]
17
PCB - laborka Podrobnosti Kvapil 0
Kinetika - 5g Fe /l
3
400 kongener 28 kongener 52 suma kongenerů ORP
200
1,5
100
1
0
0,5
-100
0
-200 40
čas (dny)
50
60
70
80
•Nejhůře nejvíce chlorované •Sorpce versus rozklad?
Srovnání → Slepý vz., TODA Fe (0,5g Fe), CS-Fe (2) (0,5g Fe)
Avg. plocha 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10%
Označení kongenerů Slepý vzorek
ARTEC
TODA (0,5g Fe/l)
[email protected]
CS-Fe (2) (0,5g Fe/l)
18
180
138
153
118
77, 110
101
66, 88, 95
70
74
96
41, 64
37, 42, 59
44
48
47, 75
49
52
22, 51
20, 33, 53
28
5,8
0% 31
30
26
20
17
10
16, 32
0
Voda z lokality Rožmitál p. Třem. Koncentrační závislost pro TODA Kinetika TODA Podrobná studie kongenerů TODA vs. Nanofer25
15, 18
2
300 ORP (mV)
PCB (ug/l)
2,5
• • • • •
PCB – pilotní test Podrobnosti Kvapil
suma kongenerů
koncentrace (ug/l)
7,0
Jímka
6,0
J-6
5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 X-08
XI-08
XII-08
I-09
II-09
III-09
IV-09
datum ARTEC
[email protected]
19
Laborky - Makedonie Podrobnosti Lacinová
• vzorky
+ ENACON
• lokalita Makedonie
72 hodin 0,8 až 5 g/l nanoFe Nanofer 25
Hexachloro hexany (lindan) Chlormetany (chloroform) Chloreteny (TCE) Chloretany (HCA) Chlorbenzeny (TCB) 1,1,4,4-tetrachloro 1,3-butadien
ARTEC
3,3 ug/l 232 ug/l 3260 ug/l 118 ug/l 4,7 ug/l 660 ug/l
d.l. (0,005) 15 d.l.(0,3) 22 3,2 d.l.(0,5)
[email protected]
20
Uran – zpětné uvolňování do roztoku Podrobnosti Lacinová
• vzorek z lokality Licoměřice
Vzrůst a pokles pH
•nanoFe (TODA) 600 mg/l,
Výrazný pokles ORP Pomalý vzrůst ORP
550
7
400
Eh (mV)
Uran nat. mg/l
pH
6
250
5
100
4
-50
3
-200
2
-350
1
ORP(mV)
-500 -100
Srážení UO2 a rozpouštění
pH, U (mg/l)
0 100
300
500
700
900
čas (hodin)
ARTEC
[email protected]
21
Laborka – kyselé vody DIAMO Podrobnosti Klímková VP26(10xř.)_1gFe_kovy1
1.00%
10.00%
100.00%
1000.00%
Uran RL Zinek Vanad Olovo Nikl Měď Mangan Kadmium Chrom Berylium Baryum Arsen
1 g nanoFe /litr kontaminanty: F 20%, Al 3%, As 5%, Be 25%, V 3% kombinace pH změny a redukce pH nárůst 2,6 4,3 ARTEC
[email protected]
22
Laborka - nitrobenzen Podrobnosti Lederer
ArNO2 + 3Fe0 + 6H+ ArNH2 + 3Fe2+ + 2H2O biologicky odbouratelný!
BorsodChem MCHZ Ostrava Nitro: 100-1000mg/l 7 koncentrací nanoFE
120.00 100.00 80.00 60.00 %
anilin
40.00
nitrobenzen
20.00
nitrosobenzen
0.00
1g/l dostatečná koncentrace ARTEC
0.00
0.25
0.50
1.00
2.00
3.50
5.00
nanoFe0 (g/l)
[email protected]
23
Pilotní testy - přehled Místo
Kontam.
Lab/pilot/ sanace
Type NZVI
Spolchemie 2004
ClE
L,P
ZHANG
Kuřívody 2005, 2006
ClE
L,P
ZHANG, RNIP
Piešťany 2005
ClE
L,P
ZHANG
Permon 2006
Cr6+
L,P
RNIP
Rožmitál 2007, 2008
PCB
L,P
RNIP, NANOFER
Hluk 2007, 2008 (PRB)
ClE
L,P
RNIP, NANOFER
Hořice 2008
ClE
L,P,S
RNIP, NANOFER
Rožmitál 2008
PCB
L,P
RNIP, NANOFER
Uherský Brod
ClE
P
NANOFER
Písečná 2008, 2009
ClE
L,P
RNIP, NANOFER
Lab: AOX, Uran, As, nitrobenzen, kyselé důlní vody, ClU ARTEC
[email protected]
24
Poděkování všem, co vydrželi Podrobnosti Černík
Budoucnost nanoFe? Plné sanační aplikace, další typy kontaminantů zlepšení mobility nanoFe Já osobně doufám, že zde v příštím rok potkám nové nanodesigny…
ARTEC
[email protected]
25
