126
program
PRģMYSLOVÁ PYROLÝZA A KOPYROLÝZA NENASYCENÝCH UHLOVODÍKģ Ing. Petr Zámostný, PhD., Doc. Ing. ZdenČk BČlohlav, CSc., Ing. Lucie Starkbaumová Ústav organické technologie, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6 (
[email protected]) Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc. VUAnCh-UNICV, Revoluþní 84, 400 01 Ústí nad Labem,
[email protected] Ing. Tomáš Herink, Ph.D. Chemopetrol a.s., 4363 Litvínov – Záluží 1,
[email protected] Úvod V podmínkách ýeské republiky nikdy neplatilo, že surovinami pro ethylenovou pyrolýzu jsou pĜedevším lehké rafinérské plyny nebo primární benziny, tak jako je tomu napĜ. ve Spojených státech nebo v západní EvropČ. Naopak pyrolýzní jednotka v Chemopetrolu Litvínov vždy zpracovávala vysoký podíl „tČžkých“ surovin. Podíl surovin s nenasycenými uhlovodíky je sice co do objemu mnohem menší, ale kvĤli jejich specifickým vlastnostem ovlivĖuje nezanedbatelným zpĤsobem chod pyrolýzních pecí a výtČžky pyrolýzních produktĤ. Hlavním zdrojem nenasycených surovin pro ethylenovou pyrolýzu jsou recyklované pyrolýzní produkty. Typicky se jedná o þásti frakcí C4 a C5, které jsou selektivní hydrogenací nebo jiným zpĤsobem zbaveny vČtšiny uhlovodíkĤ se dvČma dvojnými vazbami. Složení tČchto surovin se v urþitých mezích mČní, neboĢ je závislé na zpracovávaných primárních surovinách a také na možnostech momentálního jiného využití pyrolýzních frakcí C4 a C5. Nenasycené suroviny nelze v prĤmyslových pyrolýzních reaktorech zpracovávat samostatnČ. Pomineme-li praktické provozní dĤvody, reprezentované napĜíklad tím, že produkce daných frakcí není tak vysoká, aby pokryla celý nástĜik jedné pece, je hlavním dĤvodem vysoký sklon nenasycených surovin tvoĜit uhlíkaté úsady. Proto se C4 frakce kopyrolyzuje s LPG a C5 frakce s primárními benziny v pomČrnČ vysokém ĜedČní (do 20 hm. % nenasycených uhlovodíkĤ). Zatímco kopyrolýza na jedné stranČ umožĖuje nenasycené uhlovodíky vĤbec pyrolyzovat, na druhé stranČ zpĤsobuje, že výtČžky produktĤ z žádaných frakcí jsou do jisté míry maskovány a efektivitu tohoto procesu lze hodnotit jen nepĜesnČ. Produkty pĜípadné hydrogenace nenasycených uhlovodíkĤ obsažených v pyrolýzních frakcích C4 a C5 však pĜedstavují kvalitní surovinu pro pyrolýzu, i když za cenu znaþného množství spotĜebovaného vodíku. Tato práce si proto klade za cíl porovnat pyrolýzu nenasycených uhlovodíkĤ pyrolýzní frakce C4 a C5 s pyrolýzou hydrogenovaných uhlovodíkĤ této frakce. Teoretická þást Pyrolýza nenasycených uhlovodíkĤ se v iniciaþní fázi nijak neliší od ostatních uhlovodíkĤ. Dochází pĜi ní k homolytickému štČpení jednoduché vazby C-C za vzniku radikálĤ podle rovnice: R1
R2
•R1 +
•R2
Vazba C-C v sousedství dvojné vazby je silnČjší než ostatní jednoduché vazby C-C, a proto dochází pĜednostnČ ke štČpení na jiných místech ĜetČzce. Uvedený rozdíl však nehraje pĜíliš velkou roli, protože iniciaþní homolytické štČpení není dominantním mechanismem vzniku radikálĤ. Tím je pĜenos vodíkového radikálu z molekuly uhlovodíku na existující radikál: R1 +
•R2
•R1 +
R2
PĜi pĜenosu vodíkového radikálu jsou nejaktivnČjší malé radikály (napĜ. vodíkový, methylový, vinylový), vČtší radikály se mnohem spíše štČpí dĜíve než se úþastní pĜenosu vodíku. Každý radikál vzniklý pĜi iniciaci zpravidla vykoná mnoho cyklĤ (izomerace) – štČpení – pĜenos vodíku pĜedtím,
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1167
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
než dojde k jeho rekombinaci s jiným radikálem nebo terminaci na stČnČ reaktoru. U složitČjších molekul, kde mĤže vznikat více rĤzných radikálĤ, je selektivita jejich vzniku pĜímo úmČrná poþtu vazeb C-H, jejichž zánik vede ke vzniku daného radikálu. Pokud není energie všech tČchto vazeb stejná, mají tyto energetické rozdíly na selektivitu vzniku rĤzných radikálĤ též velmi významný vliv. ŠtČpení, které pĜedstavuje hlavní pyrolýzní reakci radikálĤ, probíhá na vazbách v ȕpoloze k nepárovému elektronu. Typicky se jedná o vazbu C-C, která má nižší energii než vazba CH. PĜítomnost násobné vazby v radikálu má však na ȕ-štČpení výrazný vliv. Nejenže sama vazba C=C se prakticky neštČpí, ale indukþním efektem zesiluje i sousední vazbu C-C, která se tak energeticky pĜibližuje vazbČ C-H. Proto se u nenasycených radikálĤ mĤže výraznČ uplatĖovat ȕštČpení i vazby C-H. Experimentální þást Studované suroviny byly hodnoceny simulacemi pyrolýzy matematickým modelem PYROL a tam, kde to bylo úþelné, byly simulace ještČ ovČĜovány laboratorní pyrolýzou. Matematický model PYROL Matematický model pyrolýzy ethanu, LPG a benzinĤ „Pyrol“ (obr. 1) byl vyvinut ve spolupráci Ústavu organické technologie VŠCHT v Praze a Chemopetrolu Litvínov v rámci Ĝešení projektĤ Výzkumného centra pro komplexní zpracování ropy. ObecnČ modelování velmi složitého procesu pyrolýzy nemĤže být považováno za ryze mechanistické, a proto i model Pyrol vyžaduje urþitou míru adjustace na konkrétní provozní zaĜízení a typ zpracovávané suroviny1.
Obr. 1 – Uživatelské rozhraní matematického modelu pyrolýzy PYROL Matematický model byl proto adaptován na simulace pyrolýzy surovin s vysokým podílem nenasycené složky pĜidáním výsledkĤ provozních mČĜení z kopyrolýz primárního benzinu s C5 frakcí, výsledkĤ provozních mČĜení z kopyrolýz LPG s frakcí SHB a výsledkĤ laboratorní pyrolýzy lehkých olefinĤ, extrapolovaných do provozního mČĜítka. Adaptací modelu na nenasycené suroviny se nezhoršila jeho schopnost predikovat chování tradiþních nasycených surovin, jak bylo ovČĜeno na simulaci souboru modelových surovin. Provozní podmínky, pro které byly simulace provádČny, spadají do kategorie „ostĜejšího“ režimu (reaktor SRT III, nástĜik suroviny 22 t.h-1, teplota smČsi na výstupu z reaktoru 848 °C a Ĝedící pomČr pára/surovina 0,3 kg.kg-1). Tyto podmínky jsou nutné pro dosažení vyššího stupnČ pĜemČny pyrolyzovaných uhlovodíkĤ.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1168
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Laboratorní pyrolýza Laboratorní pyrolýzní experimenty využívaly metodu pyrolýzní pyrolýzní plynové chromatografie (obr. 2), která díky pĜímé analýze vzorku bez nutnosti jeho odbČru a manipulace poskytuje velmi spolehlivé údaje o složení produktĤ v celém rozsahu jejich zastoupení2.
Obr. 2 – Aparatura pyrolýzní chromatografie Experimenty zamČĜené na hodnocení surovin byly vedeny za standardizovaných podmínek3 (maximální teplota 810 °C, tlak 300 kPa, prĤtok mobilní fáze 100 ml.min-1), které byly empiricky nastaveny tak, aby pĜi nich výtČžky produktĤ pyrolýzních surovin pĜibližnČ odpovídaly jejich výtČžkĤm v provozních pyrolýzních reaktorech. Selektivity primárního štČpení byly vyhodnoceny ze sérií experimentĤ vedených do nižších konverzí pĜi teplotách okolo 700 °C extrapolací na nulovou konverzi4. Výsledky a diskuse Pyrolýza individuálních nenasycených uhlovodíkĤ Pyrolýza individuálních acyklických uhlovodíkĤ s dvojnou vazbou byla studována metodou pyrolýzní chromatografie. Tato metoda je pro výzkum chování individuálních uhlovodíkĤ spolehlivČjší než simulace modelem PYROL, který je optimalizován na suroviny blízké surovinám provoznČ zpracovávaným. Pyrolýza individuálních alkenĤ C4 vede jen k omezeným výtČžkĤm štČpných produktĤ. JedinČ radikály vzniklé abstrakcí vodíku z 1-butenu mohou relativnČ snadno podléhat ȕ-štČpení vazeb C-C nebo C-H za vzniku ethylenu nebo butadienu: +
H
+
Radikály vzniklé z 2-butenu nebo isobutenu jsou mnohem stabilnČjší, a proto pokud nedojde k jejich stabilizaci na molekulu výchozího uhlovodíku nebo k izomeraci na 1-buten-4-yl, mohou se ve vČtší míĜe adovat na dvojné vazby pĤvodních uhlovodíkĤ. Tento závČr je v souladu i s publikovanými hodnotami rychlostních konstant reakcí butenylových radikálĤ5. U alkenĤ C4 tedy platí, že jejich schopnost poskytovat štČpné produkty je výraznČ snížena posunem dvojné vazby do stĜedu ĜetČzce nebo jeho vČtvením. Podobný trend jako u butenĤ je možné pozorovat i u pentenĤ. Obrázek 3 znázorĖuje výtČžky produktĤ dosažené pĜi laboratorní pyrolýze 1-pentenu a 2-pentenu.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1169
16.–18. 4. 2007 Milovy
program 40 35
VýtČžek, hm. %
30 25 20 15 10 5 0
Methan
Ethylen Propylen
Buteny
Butadien
C5-C6
Aromáty
Obr. 3 – Porovnání výtČžkĤ produktĤ pyrolýzy 1-pentenu (prázdné sloupce) a 2-pentenu (plné sloupce) za standardních podmínek laboratorní pyrolýzy Schémata ȕ-štČpení radikálĤ (obr. 4), vzniklých pĜenosem vodíku z 1-pentenu a 2-pentenu, vysvČtlují velmi dobĜe vyšší výtČžky ethylenu a propylenu u 1-pentenu i vyšší výtČžky dienĤ C5 u 2pentenu, avšak dokládají opaþné trendy u výtČžkĤ methanu a 1,3-butadienu. Tyto trendy lze vysvČtlit celkovČ nižší ochotou 2-pentenylových radikálĤ ke štČpení, takže se více uplatní jejich adice na dvojnou vazbu výchozí molekuly, jak je znázornČno na obrázku 5. Vzniklé radikály jsou rozvČtvené a mají proto obecnČ Ĝadu možností k odštČpení methylového radikálu, který se následnČ stabilizuje absorpcí vodíku na methan. +
H
+ +
+
x
CH3
+
Obr. 4 – Teoretická schémata ȕ-štČpení 1-pentenu a 2-pentenu
+
Obr. 5 – PĜíklad adice radikálu na dvojnou vazbu pĜi pyrolýze 2-pentenu
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1170
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Pyrolýza modelových surovin frakce C4 Chování nenasycených uhlovodíkĤ C4 pĜi jejich prĤmyslovém zpracování, tedy pĜi jejich kopyrolýze s nasycenou surovinou C3-C4 bylo simulováno matematickým modelem PYROL. Jako modelové suroviny byly zvoleny þtyĜi reálné suroviny (tab. 1), které byly zpracovávány v Chemopetrolu Litvínov. Simulací za konstantních reakþních podmínek se eliminoval vliv tČchto podmínek na výtČžky zjišĢované pĜi provozních mČĜeních. Podrobné výsledky simulaþních výpoþtĤ jsou shrnuty v tabulce 2. Tabulka 1. Složení alkanických a alkenických modelových surovin v hm. %
ID
Ethan Propan Propylen Isobutan n-Butan 1-Buten Isobuten 2-Buten Frakce C5 Butadieny Frakce C6+
P1 0,5 13,5 0,1 26,7 57,7 0,2 0,3 0,3 0,8 0,2 0,1
O1 1,2 15,6 0,3 24,7 26,1 8,3 10,1 12,4 0,6 0,5 0,3
P2 0,6 14,5 0,1 28,1 52,4 1,0 1,3 1,5 0,5 0,2 0,1
O2 0,1 3,5 0,1 24,5 20,4 12,1 15,6 22,4 0,6 0,6 0,3
Tabulka 2. Simulované výtČžky produktĤ pyrolýzy v hm. % modelových frakcí C4 v reaktoru SRT III (zatížení 22 t.h-1, výstupní teplota 848 °C a Ĝedící pomČr pára/surovina 0,3 kg.kg-1)
ID Vodík Methan Ethan Ethylen Propan Propylen Acetylen Propin Butany Buteny Butadien Benzen Toluen Styren Frakce C5 Frakce C6 (alif.) Pyrolýzní olej
P1
1,2 22,6 4,3 33,2 2,0 16,1 0,9 1,0 1,3 4,5 2,9 5,2 0,9 0,1 1,4 1,0 1,6
O1
0,9 23,8 2,2 22,7 2,2 16 0,8 2,2 0,7 4,9 3,7 7,8 2,5 0,2 2,4 1,8 5,1
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
P2
1,2 23 4 31,8 2,1 16,2 0,9 1,2 1,2 4,7 3 5,4 1 0,1 1,5 1,1 1,8
1171
O2
0,7 23,7 1,3 16,8 1,2 15,2 0,7 3,8 0,6 5,5 4,5 8,6 4 0,5 3 2,3 7,8
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Na základČ výsledkĤ výpoþtĤ je možné hodnotit vliv pĜídavku nenasycené složky v surovinČ. Pro nejdĤležitČjší produkt, ethylen, je tento vliv znázornČn na obrázku 6 ve formČ relativního úbytku výtČžku ethylenu oproti nasycené surovinČ v závislosti na množství nenasycené složky suroviny. Jelikož relativní úbytek lze dobĜe aproximovat pĜímkou, jejíž smČrnice je pĜibližnČ rovna jedné, lze tvrdit, že nenasycená složka suroviny nijak nepĜispívá k výtČžku ethylenu. PĜíspČvek nenasycené složky k výtČžkĤm hodnotných produktĤ sice není možné považovat za zcela zanedbatelný (napĜ. výtČžek propylenu se s pĜidanými buteny prakticky nesnižuje), ale pĜesto se v tomto svČtle jeví kopyrolýza alkenĤ C4 jako diskutabilní. 120
VýtČžek ethylenu, rel. %
100 80 60 40 20 0 0
10 20 30 40 50 Nenasycené uhlovodíky v surovinČ, hm. %
60
Obr. 6 – Relativní úbytek výtČžkĤ ethylenu oproti nasycené surovinČ pĜi zvyšování podílu nenasycených složek
Pyrolýza produktĤ hydrogenace frakce C4 Výše uvedené analýzy ukazují, že nenasycené uhlovodíky C4 nepĜedstavují pĜíliš dobrou surovinu. Není to však zpĤsobeno tím, že by se jednalo o surovinu chudou na vodík, neboĢ v butenech je pomČr H/C vČtší než v ĜadČ zpracovávaných primárních benzinĤ. PĜíþinou je krátký ĜetČzec, takže dvojná vazba efektivnČ „pĜekáží“ štČpení molekuly. PĜípadná katalytická hydrogenace by tedy mohla pĜedstavovat skuteþnČ drastické zvýšení kvality suroviny. Produkty hydrogenace butenĤ jsou n-butan a isobutan, jejichž výtČžky laboratorní pyrolýzy jsou znázornČny na obrázku 7. Konverze obou uhlovodíkĤ byla asi 70 % (vyšší konverze nebylo možné v laboratorním reaktoru dosáhnout). V provozních podmínkách lze dosáhnout ostĜejším režimem i vyšších konverzí, pĜípadnČ je možné nezreagované uhlovodíky recyklovat.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1172
16.–18. 4. 2007 Milovy
program 35
VýtČžek, hm. %
30 25 20 15 10 5 0
Methan
Propylen
Ethylen
iso-Butan
n-Butan
Butadien C5+ Buteny Ethan+propan
Obr. 7 – Porovnání výtČžkĤ produktĤ pyrolýzy n-butanu (prázdné sloupce) a isobutanu (plné sloupce) za standardních podmínek laboratorní pyrolýzy Z porovnání výtČžkĤ je zĜejmé, že zatímco n-butan produkuje vysoké výtČžky ethylenu a propylenu, více než 25 % zreagovaného isobutanu podléhá dehydrogenaci na isobuten, tedy na surovinu, jejíž hydrogenací by se isobutan získával. To mĤže zásadnČ ovlivnit rozhodnutí, zda se vyplatí hydrogenaþnČ upravovat pyrolýzní frakci C4. ZávČr Laboratorní pyrolýzou alkenĤ C4 a C5 bylo zjištČno, že pĜi posunu dvojné vazby smČrem ke stĜedu uhlíkatého ĜetČzce nebo v pĜípadČ rozvČtvení ĜetČzce se výraznČ zhoršují již tak nízké výtČžky ethylenu a propylenu. Kopyrolýza s nasycenou surovinou se na zvýšení selektivity pĜemČny butenĤ na ethylen neprojeví a zvýšení selektivity tvorby propylenu je jen malé. Hydrogenace nenasycených uhlovodíkĤ C4 podstatnČ zvýší kvalitu suroviny z hlediska dosahovaných výtČžkĤ ethylenu a propylenu. V pĜípadČ n-butanu je zvýšení výtČžkĤ velmi vysoké a navíc se snižují výtČžky neštČpných produktĤ. PĜínos hydrogenace isobutenu je nižší kvĤli intenzivní dehydrogenaci isobutanu zpČt na isobuten. PodpĤrným argumentem pro zvažování hydrogenace vybraných C4 frakcí je i to, že pĜibližnČ tĜetina vodíku vloženého do hydrogenace by se získala zpČt v podobČ vyššího výtČžku vodíku z hydrogenované suroviny. PodČkování AutoĜi dČkují za finanþní podporu poskytnutou v rámci výzkumného zámČru MSM6046137301 MŠMT.
Literatura 1. BČlohlav Z., Zámostný P., Herink T.: The kinetic model of thermal cracking for olefins production, Chem. Eng. Proc. 42, 461 (2003). 2. BČlohlav Z., Herink T., Lederer J., Marek J., Rakhova N., Svoboda P., Vojtova D., Zamostny P.: Evaluation of pyrolysis feedstock by pyrolysis gas chromatography, Petroleum Chemistry 45, 138 (2005). 3. BČlohlav Z., Pavlík D., Herink T., Svoboda P., Zámostný P., Marek J.: Využití pyrolýzní chromatografie k hodnocení benzinových surovin ethylenové pyrolýzy, Chem. Listy 96, 325 (2002). 4. Starkbaumová L., BČlohlav Z., Katreniaková S., Zámostný P.: Primary reactions and products of hydrocarbon prolysis, CD-ROM P 7.80, CHISA 2006, 27.-31.8.2006 Praha. 5. Towfighi J., Niaei A., Karimzadeh R., Saedi G.: Systematics and modelling representations of LPG thermal cracking for olefin production, Korean J. Chem. Eng. 23, 8 (2006).
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1173
16.–18. 4. 2007 Milovy
