Polymery PPO Vyučující: Ing. Věra Jenčová, Ph.D.
[email protected] konzultace: po 10:30-11:00 čt 12-13h budova B, 4. patro (katedra KNT) Cvičící: Ing. Věra Jenčová, Ph.D. Ing. Denisa Zálešáková Ing. Lenka Blažková Ing. Aleš Šaman Ing. Jakub Erben Ing. Lucie Vejsadová 1
PPO témata přednášek: 5.10. 12.10. 19.10. 26.10 2.11. 9.11. 16.11. 23.11. 30.11. 7.12. 14.12. 4.1. 11.1.
Úvod, základní pojmy základní pojmy, struktura izolovaných makromolekul Struktura izolovaných makromolekul Nadmolekulová struktura makromolekul vlastnosti polymerů: Molekulová hmotnost polymerů, metody stanovení, rozpustnost vlastnosti polymerů: termické chování polymerů podmínky vzniku makromolekuly, principy řetězových polyreakcí a stupňovitých polymerací Řetězové polyreakce (radikálová, iontová, pol. cyklických sloučenin, koordinační) stupňovité polyreakce, polyadice, polykondenzace, technicky významné polymery kopolymerace reakce polymerů, polymeranalogické reakce, síťování, degradace Struktura biopolymerů: polysacharidy, nukleové kyseliny, bílkoviny syntéza biopolymerů : principy replikace, transkripce, translace
2
Cvičení: 1. CV1 teplota přechodu sol-gel želatinového hydrogelu 2. CV2A příprava styrenu depolymerací, CV2B mezifázová polykondenzace 3. CV3 polykondenzace na rozhraní fází, CV3B bloková polymerace 4. CV4A polymeranalogická reakce 5. CV5A chromatografie na tenké vrstvě, CV5B stanovení střední molekulové hmotnosti polymeru viskozimetricky 6. CV6A elekktroforeza DNA, CV6B identifikace polymerů
3
Zápočet: 100% účast na cvičení kompletní protokoly zápočtový test (70%)
Zkouška: zápočet zkouškový test (70%) ústní zkouška
4
Předpokládané znalosti:
Obecná chemie Organická chemie Možnosti: OCH přednášky : Dr. M. Řezanka, Po 14:20, E3 Literatura: John McMurry, organická chemie
5
Polymery – základní pojmy, nomenklatura
6
Literatura: H. Schejbalová/ I. Stibor, Úvod do studia organické a makromolekulární chemie, TUL, 2004 I. Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha, 2004 http://vydavatelstvi.vscht.cz/katalog/uid_isbn978-80-7080-662-3/anotace/
7
8
Úvod
Současnost – Polymerní materiály ( plasty a kaučuky) představují nejvýznamnější segment výroby a spotřeby podle objemu mezi všemi technickými materiály velkotonážní (komoditní) (PE, PP, PS, PET) speciální (elektrotechnika, kapalně krystalické polymery, polymerní membrány, elektrovodivé polymery ,polymery pro medicínu) Výroba nátěrových hmot, pryskyřic, lepidel, fólií, obalů, kompozitních materiálů, syntetických vláken …. Zemědělství, zdravotnictví, strojírenství, , textilní průmysl, letectví, kosmonautika, elektrotechnika, gumárenství, restaurování památek …. Plastické hmoty na trhu:
1900 – 0 kg 1945 – 400 tisíc tun 2004 – 200 miliónů tun 2010 – 300 mil.tun 9
Úvod
Historie výzkumu a využití polymerů Náhoda, empirie …………….. teorie (pochopení F a CH) Přírodní: polysacharidy (škroby, celulosa, chitin), živočišná vlákna (vlna, hedvábí ), přírodní kaučuk……… proteiny, nukleové kyseliny Do r. 1900 – popsáno zpracování některých přírodních polymerů 12. Století – Anglie – výroba poloprůhledných desek z rohoviny 1770 –kostičkz na gumování písma z přírodního kaučuku (RUBBER) ~1800 – Charles Macintosh – impregnace látky (bavlny) kaučukem 1839 – Charles Goodyear – vulkanizace přírodního kaučuku sírou 1846 – Robert William Thomson – patent pneumatiky 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky 1846 – Ch.F. Schronbain … nitrát celulozy (náhrada přírodního hedvábí) 1862 – A. Parkes – nitrát celulozy průmyslově 1871 – bratři Hyattové celuloid (náhrada slonoviny) 10
Úvod
o 20. Století
o o
molekulární biologie rozluštění struktury DNA – 1953 projekt HUGO proteiny -struktura a funkce
11
Úvod
Synthetické: Od r. 1900 – rozvoj přípravy syntetických polymerů 1907 – Leo Baekeland – bakelit (izolace el. vodičů) 1920 – močovinoformaldehydové pryskyřice 1927 – Hermann Staudinger– pochopení skutečné struktury polymerů – lineární molekuly, nobelova cena Lebeděv – syntetické kaučuky (souběžně) 1928 – Wallace Hume Carothers – polyamid 6.6 (nylon) 1938 – Paul Schlack – polyamid 6 (DEDERON) 1933 – nízkohustotní polyethylen 1939 – polyurethany 1943 – epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen 1945 – poly(ethylentereftalát) 1953 – polykarbonáty 1953 – Karl Ziegler – vysokohustotní polyethylen (hula hop) 1954 – Giulio Natta– stereospecifický polypropylen (nobelova cena) 1965 – Stephanie Kwolek – polyaramidy (KEVLAR, DuPont)
Otto Wichterle Polyamid 6 – Silon, Kontaktní čočky 12
Úvod
anorganické
Organické
přírodní
DNA
písek
syntetické
silikony Anorganické polymery – obsahují zejména S, B, N, O, P, P+N, Si
Přírodní polymery – nukleové kyseliny, bílkoviny, vlna, hedvábí, škrob, kaučuk
Základní pojmy
Polymer (poly mnoho, meros část) Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.
Pozn. Stejné/ podobné části (kostituční jednotky) …… PE/ proteiny
14
Základní pojmy
Monomer Sloučenina tvořená molekulami, z nichž každá může poskytnout jednu nebo více konstitučních jednotek.
Polymerizace (polymerace) Proces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer. 15
Základní pojmy
Monomerní jednotka (mér, stavební jendotka) Největší konstituční jednotka vzniklá v průběhu polymerizace z jediné molekuly monomeru.
Polymerační stupeň Počet monomerních jednotek v makromolekule, X
16
Základní pojmy
Konstituční jednotka Atom nebo skupina atomů, které jsou přítomny v molekulách oligomeru (polymeru) (nezaměňovat s monomerními jednotkami!).
17
Základní pojmy
Opakující se konstituční jednotka (strukturní jednotka), CRU Nejmenší konstituční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer.
Příklad: PA 6, PA 66 18
Základní pojmy
Regulární (pravidelný) polymer Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konstituční jednotky v jediném uspořádání. regulární (pravidelný) polymer
iregulární (nepravidelný) polymer
19
Základní pojmy
Oligomer Látka tvořená molekulami, pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzikální vlastnost změní přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.
20
„How big is big?“ Monomer
M
M
Dimer
M M
M2
M M M
M3
M M M M
M4
Trimer Tetramer
Oligomers (MW < 1000 g mol-1) M10 Decamer Polymer
M M M M M M M M M M Mx
Usance: relativní molekulová hmotnost je od 103 -104, neexistuje ostrý předěl
Základní pojmy
Atomy tvořící řetězec - Stejné (PE, PS..) – různé (PEO, PA)) - Substituované (PS) – nesubstituované (PE) - Kovalentní vazba
Koncová skupina - skupina na konci řetězce (funkční)
Př.: PA, PES 22
Základní pojmy
Větvené polymery (branching polymers) - Jednoduché – vícenásobné - Pravidelné – nepravidelné - Ojedinělé – vícečetné - použitý monomer, reakce během syntézy
23
Základní pojmy
Síťované polymery - vazba mezi makromolekulami => polymerní síť - během syntézy, po syntéze - Hustota sítě => mobilita segmentů (elastomery, termosety)
24
Základní pojmy
kopolymery - homopolymer - kopolymer - vzniklé ze dvou či více druhů monomerů - kopolymerizace - pseudokopolymer (PVA) - implicitní monomer => není kopolymer (PA, PES)
25
nomenklatura
Procesní názvy – skládají se z triviálního nebo semisystematického názvu monomeru použitého pro jejich syntézu s předsazením předpony poly- (např. polystyren, polyakrylonitril) Strukturní názvy – skládají se z předpony poly- a v závorce následuje název OKJ. Název OKJ je tvořen dle pravidel nomenklatury organických sloučenin – pouze lineární regulární polymery. - IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry)
Procesní název: polystyren Strukturní název: poly(1-fenylethylen)
26
nomenklatura
Strukturní a procesní názvy běžných polymerů
27
nomenklatura
Skupinové názvy – dle chemické struktury (vazby)
polyamidy polyestery polyuretany polyethery polysiloxany polysulfidy polyvinyly polykarbonáty
─N─CO─ ─O─CO─ ─O─CO─N─ ─O─ ─O─Si─ ─S─R─ ─C─C─ ─O─CO─O─
nomenklatura
Skupinové názvy – dle společných vlastností
elastomery - Makromolekulární látky, které se po mechanickém působení vrací do původního stavu - Kaučuky - zesítěné polymerní řetězce
nomenklatura
Skupinové názvy – dle společných vlastností Termoplasty při zahřátí měknou a stávají se tvárné, při opětovném ochlazení tuhnou a ztrácejí tvárnost. Celý proces lze mnohokrát opakovat, teplotní změny zde ovlivňují pouze mezimolekulární přitažlivé síly, nemají za následek chemické reakce - Snadnější recyklace
- PE, PP, PS, PAs , PVC ….
nomenklatura
Termosety - před konečným zpracováním obsahují řetězce s vhodnými reaktivními funkčními skupinami - během závěrečného zpracování se chemickými reakcemi těchto funkčních skupin původní řetězce spojují chemickými vazbami, nejčastěji v prostorově zesíťované makromolekuly (Bakelit) změny jsou nevratné!!! - pro síťování stačí teplota X je zapotřebí ch. slč (reaktoplasty)
- epoxidové pryskyřice, fenolformaldehydové pryskyřice, močovinofomaldehydové pryskyřice ….
31
nomenklatura
Tvorba strukturního názvu polymerů 1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ) - rozdělení na podjednotky - nejmenší konstituční jednotka 2. Orientace OKJ Pořadí významnosti podjednotek: a) Heterocykly b) Heteroatomy (O je nadřazen N) c) Uhlíkaté cykly poly(oxy-1-chlorethylen) d) Uhlíkaté řetězce 3. Pojmenování
32
nomenklatura Pořadí významnosti podjednotek Heterocykly: Systém s atomem dusíku v cyklu Systém s heteroatomem jiným než dusík Systém s největším počtem cyklů Systém obsahující největší individuální cyklus Systém s největším počtem heteroatomů Systém s největší různorodostí heteroatomů Systém s největším počtem těch heteroatomů, které jsou nejvýše postaveny v pořadí významnosti Jestliže se 2 heterocyklické subjednotky liší pouze stupněm nenasycenosti, má vyšší pořadí ta z nich, která má nejméně hydrogenovaný kruhový systém
• • • • • • • • •
poly(pyridin-4,2-diyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-diylmethylen)
33
nomenklatura Heteroatomy:
•Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:
O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg
poly(oxyiminomethylenhydrazomethylen)
•V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substitucí.
•v některých případech nutno použít závorky (pro zabránění dvojznačnosti )
poly[thio(karbonyl)]
poly(thiokarbonyl) 34
nomenklatura
Pořadí významnosti podjednotek Uhlíkaté cykly:
•Systém s největším počtem cyklů •Systém obsahující největší individuální cyklus v prvním rozdílném bodě •Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů •Systém s nejnižšími čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů •Systém nejméně hydrogenovaný Necyklické uhlíkaté podjednotky
•Spojka s největším počtem substituentů •Se substituenty s nižšími lokanty •Se substituentem, jehož název má nižší abecední pořadí
35
