Polymery a lidé. Miroslav Raab. Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd ČR. Klasifikace polymerních materiálů

Polymery a lidé Miroslav Raab Ústav makromolekulární chemie, Akademie věd ČR [email protected]

HT

TH

Klasifikace polymerních materiálů Polymerní materiály, tedy plasty a kaučuky, nyní představují nejvýznamnější segment výroby a spotřeby podle objemu mezi všemi technickými materiály. V konkurenci s materiály klasickými, především kovy, se polymery prosadily snadnou zpracovatelností, nízkou hustotou a výhodným poměrem mezi užitnými vlastnostmi a cenou. Další vývoj polymerních materiálů stále pokračuje a je neobyčejně zajímavý a poučný. Objevují se jak netušené možnosti modifikace polymerních materiálů, tak jejich nečekané aplikace. Pokrok nastává v podstatě ve dvou směrech: Na jedné straně se neobyčejně rozšiřují aplikace takzvaných komoditních polymerů, které ovšem souvisejí s vývojem a výzkumem jejich modifikací. Na straně druhé pak pokračuje intenzivní výzkum polymerů pro speciální aplikace, jako je záznam informací, elektronika, analytika a medicína. I když je dlouhodobá prognóza obtížná, je zřejmé, že výzkum a vývoj bude pokračovat i nadále v obou zmíněných směrech. Přitom úspěch materiálů vyvinutých základním a průmyslovým výzkumem bude v rozhodující míře ovlivněn cenou, přesněji řečeno poměrem mezi cenou a užitnou hodnotou materiálu. Česká názvoslovná norma rozděluje polymerní materiály na tvrdé a pevné plasty a měkké a elastické kaučuky. Toto rozlišení je ovšem vázáno na pokojovou teplotu. Názvoslovná norma také rozlišuje dvě velké skupiny plastů: termoplasty a reaktoplasty. Molekuly první skupiny jsou vzájemně poutány jen fyzikálními vazbami. Proto při zvýšené teplotě postupně měknou a přecházejí do taveniny. Tento přechod je pozvolný, jak to vyplývá z amorfní fáze, která je rozhodující částí

struktury všech termoplastů. Právě tím se termoplasty liší od krystalických kovů a viskózní konzistence taveniny běžných termoplastů vlastně umožňuje všechny běžné zpracovatelské technologie jako je vstřikování, vytlačování a vyfukování. Naproti tomu makromolekuly reaktoplastů jsou propojeny do husté souvislé sítě, takže při zvýšení teploty se nemohou roztavit a obvykle svoji tuhost ještě zvyšují. Plasty můžeme třídit také podle toho, jestli jsou zcela amorfní nebo semikrystalické, případně podle chemické reakce jejich přípravy. Některé polymery vznikají polymerační reakcí, při níž se základní monomerní jednotky přímo sestavují do makromolekuly polymeru. Takové polymery se běžně nazývají podle výchozího monomeru (polyethylen, polypropylen, polystyren). Polymery však mohou vznikat také polykondenzací, kdy připojení každé další jednotky k polymernímu řetězci vyloučí nízkomolekulární odpadní produkt, například molekulu vody. Názvy takových polymerů jsou pak obvykle odvozeny od charakteristické chemické skupiny (polyamidy). Objevy a objevitelé Právě tak jako v jiných materiálových oblastech, také v oblasti polymerů byly technologické postupy zpočátku výsledkem empirie a náhody. Teprve dodatečně se akademičtí badatelé pokoušeli teoreticky vysvětlit osvědčené praktiky, jako byl třeba příznivý vliv síry a sazí na mechanickou odolnost kaučuků. Jejich první teorie byly jak nyní víme - značně naivní. Ve dvacátých a třicátých letech však už do teorie polymerních materiálů zasáhlo několik mimořádných vědeckých osobností. Tito lidé nejenom že správně pochopili základní chemickou a fyzikální strukturu polymerů, ale ukázali vzápětí i cesty k praktickému uplatnění teoretických poznatků. Právě v případě polymerů tak sehrály výsledky laboratorních experimentů i teoretických výpočtů rozhodující roli v dalším technickém pokroku. Když byl americký profesor makromolekulární vědy Eric Baer (*1932) jednou dotázán skupinou laiků, k čemu je prakticky užitečný jeho obor, odpověděl, že je základem šesti velkých průmyslových odvětví. Jsou to: výroba a zpracování plastů, gumárenský a pneumatikářský průmysl, výroba fólií a obalů, výroba kompozitních materiálů, výroba nátěrových hmot, pryskyřic a lepidel a výroba syntetických vláken. K tomu bychom dnes mohli ještě přiřadit speciální polymery pro elektrotechniku, elektroniku, strojírenství, stavebnictví, zemědělství, polygrafii, zdravotnictví a mnoho dalších oblastí. Těžko bychom

hledali odvětví, v němž se syntetické polymery vůbec nepoužívají. Každou z těchto aplikačních oblastí umožnily myšlenky a nápady zcela konkrétních osobností, které je dnes možno ve většině případů pojmenovat. Sledovat roli těchto lidí a obecně mezilidských vztahů na historii polymerních materiálů je nejenom velmi zajímavé, ale může být i poučné, a to i pro současné odborníky. I v této oblasti se totiž projevují obecné zákonitosti lidské tvořivosti. I když rozvoj syntetických polymerů v moderním smyslu nastal až ve dvacátém století, některé polymerní materiály byly známy a využívány už mnohem dříve [3]. Zpočátku ovšem šlo o přírodní polymery vhodně modifikované. Také principy plastikářské technologie jsou mnohem starší, než by se snad zdálo. V Anglii byl už ve dvanáctém století založen cech zpracovatelů rohoviny. Jejich řemeslo bylo založeno na poznatku, že rohovina při teplotě nad 125 o C měkne a dá se pak tvarovat, třeba P

P

vyválcovat do poloprůhledných desek. Ty se ve středověku používaly na výplně oken nebo luceren. Konstruktéři prvních plastikářských extruderů zase mohli využít poznatky o průmyslovém zpracování těsta. Kaučuk je v Evropě znám už od roku 1496, kdy se Kryštof Kolumbus (1451 - 1506) vrátil ze své druhé cesty do Nového světa. Pružné kaučukové míče používali Indiáni k jakýmsi hrám, jejichž pravidla byla možná dost drastická. Trvalo však dalších téměř tři sta let, než exotická látka našla první uplatnění. V roce 1748 Charles-Marie de la Condamine dopravil z jihoamerické expedice do Paříže vzorek přírodního kaučuku, mléko kaučukovníku Hevea

brasiliensis nazývaného v Brazílii "kauču" ("cauchou" ve francouzském přepisu), doslova plačící strom. Anglický název pro kaučuk rubber pochází z roku 1770, kdy se začaly kaučukové kostičky používat na gumování písma třením (rubbing) papíru. (V americké angličtině se mazací pryž nyní nazývá eraser.) Název kaučuk se rozšířil přes francouzštinu i do německé a české terminologie. Český termín pryž, který nyní znamená vulkanizovaný kaučuk, byl utvořen už v devatenáctém století ke slovu

pružný. Je doložen už od roku 1857. (Další návrhy jazykových puristů pružeť, podle vzoru pečeť a pružec se neujaly.) Mnohem starší původ má slovo guma, které pochází už ze starověkého Egypta, a přes starou řečtinu (kommi) a latinu (gummi) se dostalo do němčiny a dalších evropských jazyků. Původně znamenalo arabskou gumu, tedy lepidlo klovatinu. Dnešní němčina rozlišuje der Gummi (pryž) a das Gummi (klovatinu). Pro angličtinu je typické, že slovo gum má tři značně odlišné významy. Může znamenat lepidlo, žvýkačku nebo i dáseň. I když názvoslovná norma z roku 1976 slovo guma zapovídá pro českou i slovenskou odbornou terminologii, život

ukázal, že je nenahraditelné v obecném jazyce právě tak jako v řadě odvozených termínů (gumovat, gumárenství, gumárenská technologie). Slov guma ve významu

kaučuk uvádí i české vydání encyklopedie Diderot. Významnější než na gumování bylo použití přírodního kaučuku po rozpuštění v terpentinu jako lepidla. Bavlněnou tkaninu impregnovanou kaučukem použil skotský chemik Charles Mackintosh (1766 - 1843) na nepromokavé pláště. Slovo

mackintosh v anglosaských zemích dodneška znamená jakýkoliv plášť do deště. (Počítače Macintosh ovšem odvozují svůj název od kanadské odrůdy jablek.) Vulkanizaci přírodního kaučuku sírou, tedy výrobu pryže, zveřejnil Charles Goodyear (1800 - 1860) v roce 1844. Pneumatiku pak patentoval britský vynálezce John Boyd

Dunlop (1840 - 1921) v roce 1888, přitom ale vyšel z Thomsonova ideového návrhu z roku 1845. (Shodou okolností jak Thomson, tak Dunlop byli lékaři.) První Dunlopovy pneumatiky byly určeny pro jízdní kola, teprve od roku 1906 začala britská firma Dunlop Rubber Company vyrábět pneumatiky také pro automobily. Táž firma zavedla pěstování přírodního kaučuku na Malajském poloostrově, aby si zabezpečila dostatek suroviny. Tou dobou už světová spotřeba přírodního kaučuku dosáhla desetitisíce tun za rok. Pak vstoupili do dějin polymerů vzdělaní chemici. Chemická analýza nejprve ukázala, že přírodní kaučuk je uhlovodík s dvojnými vazbami mezi atomy uhlíku a empirickým složením C 5 H 8. Později se podařilo prokázat, že se jedná o polyisopren B

B

B

B

a osmometrie naznačila, že má nečekaně vysokou molární hmotnost. Tak bylo možné se pokusit o jeho chemickou syntézu. Údaje o tom, kdo připravil syntetický kaučuk jako první se však rozcházejí. Zdá se že Němec Carl Dietrich Harries (1866 – 1923) uskutečnil v roce 1906 první syntézu polyisoprenu, zatímco Rus Lebeděv byl ve stejné době úspěšný při první syntéze polybutadienového kaučuku. První syntetický

polymer, totiž nitrát celulózy, ovšem popsal basilejský profesor Christian Friedrich Schönbein (1799 – 1868) už v roce 1846. Tento materiál se zpočátku využíval hlavně jako výbušina známá jako střelná bavlna. Od roku 1862 vyráběl nitrát celulózy britský vynálezce Alexander Parkes (1813 – 1891) pod značkou Parkesin. Jeho továrna v roce 1868 zcela vyhořela, jak se ostatně dalo očekávat. Samotný termín polymer poprvé použil již Jöns J. Berzelius (1779 - 1848) v roce 1832 pro látky, jejichž molární hmotnost je násobkem hmotnosti jednoduché molekuly se stejným elementárním složením.

Je zajímavé, že u zrodu prvního opravdového plastu nebyl žádný obrovský průmysl, ale - kulečník. Tato hra dosáhla nesmírné popularity v druhé polovině minulého století, jak v Evropě, tak v Americe. Jenže za války severu proti jihu byla slonovina na výrobu kulečníkových koulí v Americe stále vzácnější a v roce 1863 byl její nedostatek už tak kritický, že newyorští výrobci kulečníku Phelan a Collender vypsali soutěž na dokonalou náhradu slonoviny a dotovali ji částkou 10.000 dolarů. To byla tehdy hromada peněz, která nedala spát mladému tiskaři Hyattovi. Tehdy býval v příručních lékárničkách roztok nitrátu celulózy (kolodia) spolu s kafrem na ošetření drobných poranění. Když tento roztok vyschl, zůstala na dně lahvičky pružná a tvrdá hmota. John Wesley Hyatt (1837 - 1920) spolu se svým bratrem začal s touto látkou experimentovat a posléze připravil materiál, který při pokojové teplotě opravdu připomínal slonovinu. Za studena se dal snadno obrábět, ale při zahřátí byl tvárný jako vosk. Bratři Hyattové sice slíbenou odměnu nikdy nedostali, ale zato vstoupili do dějin, protože připravili vůbec první plast, celuloid. Ten o něco později umožnil rozvoj filmového průmyslu a kinematografie. V roce 1871 bratři Hyattové založili společnost Celluloid Manufacturing Company, z níž se později vyvinula firma Celanese a ještě později Hoechst-Celanese, dnes jeden z nejvýznamnějších chemických koncernů na světě. Přísně vzato, celuloid ještě nebyl plně syntetický materiál, protože byl založen na přírodní makromolekulární látce, celulose. Vyrábí se smíšením nitrátu celulózy s kafrem, takže všechny pozdější plasty překonává - hořlavostí. Pro úplnost uveďme ještě další dva prehistorické plasty: galalit se připravoval z mléčného kaseinu a ebonit, který připravil už Charles Goodyear jako silně vulkanizovaný a plněný kaučuk. Žádný učitel fyziky hodný toho jména neopomene žákům přinést z kabinetu ebonitovou tyč a třením liščím ohonem ji nabít kladným elektrickým nábojem. Koncem minulého století byl připraven i první polymerní kompozitní materiál - vulkanfibr, k jehož výrobě a použití na odolné kufry údajně přispěl i samotný Dmitrij Ivanovič

Mendělejev (1834 - 1907). Rozvoj výroby moderních plastů byl na počátku dvacátého století výrazně motivován potřebou lepších izolantů pro elektrotechnický průmysl. Symbióza mezi vývojem polymerů a elektrotechnikou ostatně pokračuje až do dnešní doby. Velké elektrotechnické firmy, jako je General Electric, Bell a Philips trvale investují do výzkumu polymerů velké prostředky a mají často samostatné (a výnosné) plastikářské divize. V dávných dobách elektrotechniky se pro izolace elektrických vodičů

používalo sklo, porcelán, mramor, voskovaný papír, šelak a gutaperča, přírodní makromolekulární látka připravovaná z výronu tropických rostlin podobně jako přírodní kaučuk. Tyto izolátory umožnily rozvoj telegrafu a vcelku vyhověly i v jednoduchých domácích rozvodech elektrického proudu. Porcelánové vypínače v některých starých domech ještě dodneška slouží. Problémy však nastaly, když se začaly stavět velké elektrické stroje, dynama, generátory a motory, které pracovaly se silnými proudy. Šelakové izolační laky se při vyšších teplotách tavily, takže v určitém období se dokonce vyráběly generátory elektrického proudu s vodním chlazením. V tomto okamžiku se však jako na zavolanou objevil bakelit. Tento první čistě syntetický materiál připravil v roce 1907 americký chemik narozený v Belgii, Leo

Baekeland (1863 - 1944). Byl na svůj objev tak hrdý, že jej sám po sobě pojmenoval. (Původní název je Bakelite.) Baekeland hledal látku, která by nahradila šelak při izolaci výkonných elektrických strojů a postupoval cílevědomě a systematicky. Nejprve studoval chemickou literaturu, která tehdy ještě obsahovala i zprávy o neúspěšných experimentech. Zaujal jej 35 let starý článek německého chemika Adolfa

von Baeyera (1835 - 1917). Ten totiž zjistil, že když se smíchá fenol, běžný dezinfekční prostředek, s formaldehydem, vznikne tvrdá nerozpustná látka, která zcela znehodnotí laboratorní nádobí. Baekeland zkoumal reakci dál. Použitím vysokého tlaku a teploty zabránil tvorbě pěny při reakci složek a přidáním dřevěné moučky do reakční směsi zlepšil houževnatost výsledné pryskyřice. (Z homogenní pryskyřice tak vznikl kompozit vyztužený krátkými vlákenky dřeva.) Baekeland nakonec dospěl k materiálu se zajímavými mechanickými i elektrickými vlastnostmi, jehož chemickou podstatou je fenolformaldehydová pryskyřice. Bakelit brzo nalezl široké uplatnění v elektrotechnice, ale jeho vůbec první pozoruhodná aplikace byl knoflík rychlostní páky luxusního Rolls-Royce z roku 1917. Vzhledem ke dřevěné rukojeti, která se musela soustružit, to byla úspora pracnosti a zároveň symbol pokroku. Když pak v roce 1926 vypršel základní Baekelandův patent z roku 1909, nic nebránilo tomu, aby se nový polymerní materiál rozšířil po celém světě jako lavina. Ostatně se stále používá, například na víčka automobilových rozdělovačů a držadla hrnců, která se nebortí ani při zvýšené teplotě. V druhé polovině dvacátého však termoplasty postupně vytlačily bakelit z většiny aplikačních oblastí. Hlavním důvodem asi nebyla ponurá temná barva bakelitových výrobků, ale spíše křehkost bakelitu a hlavně podstatně vyšší produktivita, kterou nabízí vstřikování termoplastů. Koncem dvacátého století se o starší bakelitové výrobky zajímají muzea i soukromí

sběratelé. Jeden pražský starožitník požaduje za nepoškozenou bakelitovou krabičku od mýdla 500 Kč. Zhruba za stejnou částku lze získat nefunkční bakelitový telefon ze čtyřicátých let. Kdo by si byl pomyslel, že do bakelitu lze ukládát peníze, možná výhodněji než do zlatých šperků! Možná to není náhoda, že historie plastů a syntetických kaučuků probíhala souběžně od samého začátku. Už počátkem dvacátého století připravil Sergej

Vasiljevič Lebeděv (1874 - 1934) v Petrohradě první syntetický kaučuk na bázi polybutadienu přičemž výchozí surovinou byl ethylalkohol. O něco později Lebeděv zveřejnil také syntézu polyisoprenu. V Německu byla už za 1. světové války zahájena průmyslová výroba syntetického kaučuku polymerací 2,3-dimethylbutadienu. Připravený syntetický kaučuk se používal například pro skříně akumulátorů. Ve dvacátých letech se pak podařilo v Německu i v tehdejším Sovětském svazu zavést výrobu syntetických kaučuků pro všeobecné použití, které měly nahradit přírodní kaučuk v pneumatikách. Ve třicátých letech zvolila firma IG Farben pro polybutadienový kaučuk značku Buna (později Buna S). Tento název byl odvozen od klíčových látek technologického procesu, Butadien - Natrium, kdy sodík sloužil jako katalyzátor aniontové polymerace butadienu. Počáteční náskok Evropanů v syntetických elastomerech doháněli Američané teprve za druhé světové války s vládní podporou. Výsledkem byl butadienstyrenový kaučuk GR-S, Government Rubber

Styrene. Americká vláda přikládala přípravě syntetického kaučuku stejnou důležitost jako projektu Manhattan, tedy výrobě atomové bomby. Technologie výroby syntetického kaučuku GR-S byla odtajněna teprve po padesáti letech. U nás jsou počátky gumárenské technologie především spojeny s firmou Baťa ve Zlíně. První pláště pro jízdní kola tam byly vyrobeny v roce 1931, ještě za života Tomáše Bati (1876 - 1932). Od poloviny třicátých let byla v Německu i v USA zahájena také výroba kaučuků pro speciální účely, například chloroprenového kaučuku. Poloprovozní výrobu právě tohoto kaučuku zavedla firma Baťa v Otrokovicích možná už koncem třicátých let. Původní poloprovoz vyráběl až do roku 1959, kdy byl zcela zničen výbuchem. Ještě větší smůlu měl nový velký provoz na chloroprenový kaučuk ve slovenské Šale. Ten hned v prvním týdnu zkušebního provozu podlehl obrovskému požáru, který se údajně rozšířil ze zcela banální nehody. Historie domácích syntetických elastomerů pak pokračovala v Kralupech nad Vltavou, kde byl v šedesátých letech vybudován závod na butadienstyrenové polymery a také v Kolíně, kde

stále pokračuje výroba silikonových elastomerů. Ve Výzkumném ústavu syntetického kaučuku, který zpočátku sídlil ve Zlíně, byly rovněž v šedesátých letech vyřešeny technologie výroby polyisoprenu, polybutadienu a polychloroprenu. Žádnou z nich se bohužel nepodařilo realizovat. Avšak vraťme se k historii plastů: V roce 1930 byla roční výroba všech plastů (hlavně bakelitu a celuloidu) v celých Spojených státech jenom 23 tisíc tun. Další rozvoj polymerních materiálů pak velmi ovlivnili tři geniální chemici: Němec Staudinger, Američan Carothers a už zmíněný Rus Lebeděv. Hermann Staudinger (1881 - 1965) dostal později za své práce v makromolekulární chemii Nobelovu cenu. V roce 1924 vyslovil domněnku, že molekuly polymerů, jako je třeba přírodní kaučuk, mají tvar přímých (lineárních) řetězců. Dnes se nám zdají názorné obrázky řetízkovitých makromolekul samozřejmé, ale ještě ve třicátých letech mnoho významných profesorů tvrdošíjně zastávalo představu, že velké polymerní molekuly (vědělo se už, že mají vysokou molekulovou hmotnost) jsou jen jakési shluky mnoha malých molekul nebo "koloidní" částice. (Památkou na tuto překonanou představu jsou do dneška názvy některých odborných časopisů, které publikují články o polymerech.) Význam Staudingerova modelu však byl nejen v pochopení skutečné molekulární struktury polymerů, ale především v tom, že ukázal cestu, jak by se daly nové polymery syntetizovat. A tak byl v podstatě podle jeho vůdčí myšlenky v roce 1927 připraven acetát celulózy a krátce nato i polyvinylchlorid (PVC). Wallace Hume

Carothers (1896 - 1937), "tvůrce nylonového věku", vystudoval v roce 1928 Harvardskou universitu. Hned po studiu nastoupil do ústředních laboratoří firmy DuPont ve Wilmingtonu v americkém státě Delaware. Pod vlivem Staudingerových představ se rozhodl zkusit syntézu lineárních polymerních molekul z různých dvojfunkčních monomerů. Výsledkem takových experimentů byly nesmírně zajímavé materiály: chloroprenový kaučuk (neopren), polyestery, a konečně také polyamidy, zejména polyamid 66, chemicky poly(hexan-1,6-diamin-alt-kyselina adipová). Právě ten pod názvem nylon firmu DuPont i samotného Carotherse tak proslavil. Název

nylon byl odvozen od sloganu „no run“, který vyjadřoval odolnost dámských nylonových punčoch proti puštěným očkům. Teprve později byl spojován se zkratkami největších měst USA a Velké Británie, NY (New York) - LONdon, případně se zvoláním „Now you lousy Nippon!“ (Teď uvidíte všiví Japončíci!) Právě po úspěšné syntéze nylonu se totiž začalo schylovat k druhé světové válce a Japonci hrozili zablokovat dovoz čínského hedvábí do USA. Ve skutečnosti se nylonová

vlákna hodila na výrobu vojenských padáků a sítí proti moskytům ještě lépe než drahé hedvábí. Carothers se svou skupinou totiž vyřešil také techniku dloužení nylonových vláken, která se stala důležitou položkou jeho patentů a neodmyslitelnou součástí každé zvlákňovací linky. Polyamidová vlákna po vytlačení a ztuhnutí z taveniny jsou totiž schopna velké plastické deformace na několikanásobek své původní délky. Vlákno se přitom zjemní, ale stále může přenášet původní zatížení. To je možné proto, že dloužením se polymerní molekuly orientují jedním směrem. Vlákno tím získá mnohem vyšší tuhost a pevnost. Jednu věc však Carothers propásl. Z důvodů, které jsou dodneška záhadné, se mu nepodařilo připravit také polyamid 6, polymer z ε-kaprolaktamu. Právě tak záhadná je příčina, proč tento úspěšný chemik ukončil svůj život sebevraždou ještě předtím, než Schlack v Německu získal kvalitní polyamid i z kaprolaktamu. Ať už jeho smrt způsobilo cokoliv, polyamid 6 to určitě nebyl. Molekulu ε-kaprolaktamu (hexano-6-laktamu) tvoří sedmičlenný kruh. Ten se musí nejdříve otevřít, aby se mohla začít stavět lineární molekula. Carothers spolu s Berchetem v roce 1930 publikovali, že takový postup není možný. Mezitím, na druhé straně Atlantického oceánu, v laboratořích německé firmy Glanzstoff zahájil práci na kondenzačních reakcích Paul Schlack (1897 - 1987). Tehdy mu bylo právě 33 let. Schlack znal Carothersovu a Berchetovu práci jenom ze stručného souhrnu a nevěděl, že Carothers polymeraci kaprolaktamu pokládal za nemožnou. Roku 1937 pak byl zveřejněn první Carothersův patent. K velkému Schlackovu rozčarování uzavřel téměř všechny cesty k polyamidům. Až na jedinou, která vedla právě přes kaprolaktam. Schlack se po ní vydal v podstatě na vlastní pěst bez přímého příkazu vedení firmy s jediným laborantem, W. Ahrensem. Když začaly být první výsledky nadějné, Schlack nasadil horečné pracovní tempo. V noci z 28. na 29. ledna 1938 byl konečně na světě

polykaprolaktam neboli polyamid 6, chemicky poly(hexano-6-laktam). Tento významný materiál se dodnes vyrábí v Německu (perlon, v bývalé NDR se mu říkalo

dederon), v Rusku (kapron) i v Japonsku, kde má řadu firemních názvů. U nás pracoval Otto Wichterle (1913 - 1998) se spolupracovníky na polymeraci kaprolaktamu tajně už během války v tehdejších Baťových laboratořích ve Zlíně. Když v roce 1940 připravil prvních 5 gramů polykaprolaktamu a z jeho taveniny vytáhl tenké vlákno, vedení firmy podstatně rozšířilo Wichterlovu laboratoř a zdvojnásobilo její rozpočet. Profesor Wichterle uvádí ve své knize Vzpomínky, že vyšel

z Carothersových prací, ale vůbec se nezmiňuje o tom, že by znal také výsledky Paula Schlacka. Po válce se pak Wichterle podílel na zavedení průmyslové výroby polyamidu 6, nejprve v Chemických závodech v Žilině, později také v Plané nad Lužnicí. Přitom už mohl využít i německou dokumentaci včetně technických výkresů, které spojenci po válce zpřístupnili československým odborníkům. Původní název našeho domácího polyamidu winop (podle výzkumného týmu Wichterle - Novotný Procházka) byl později změněn na silon. Celková roční výroba všech polyamidů na světě už na počátku devadesátých let překročila 3 milióny tun. Ve třicátých letech pracovali někdejší Carothersovi spolupracovníci, Reginald

Oswald Gibson a Eric William Fawcet v laboratořích britské firmy ICI na polymeraci ethylenu. Po serii neúspěšných experimentů, které se neobešly ani bez docela hrozivého laboratorního výbuchu, jim nakonec pomohla šťastná náhoda. Při opakovaném tlakování totiž pronikl do reaktoru kyslík právě v takové koncentraci, že působil jako katalyzátor reakce. V roce 1933 tak byl připraven při tlaku kolem 100 MPa a poměrně vysoké teplotě (asi 170 o C) první vzorek polymeru, jemuž se dnes P

P

říká nízkohustotní polyethylen. Trvalo pak další tři roky, než se podařilo reakci zopakovat ve větším měřítku a nový materiál mohl být patentován. (Spektrální analýza později ukázala, že obsahuje mnohem více koncových skupin CH 3 než by B

B

odpovídalo lineárním molekulám, a má tedy molekuly rozvětvené.) Podobně jako nylon i poly-ethylen se stal za druhé světové války strategickým materiálem. Byl použit na izolaci podmořských kabelů a velmi se osvědčil také jako izolátor ve vysokofrekvenčních koaxiálních kabelech. Spolu s teflonem tak vlastně umožnil i konstrukci radaru. Další z Carothersových spolupracovníků, kteří se proslavili, byl Paul Flory (1910 - 1985). Jeho nejvýznamnější práce byly publikovány ve čtyřicátých a padesátých letech, ale Nobelovu cenu za teoretickou práci ve fyzikální chemii polymerů obdržel až v roce 1974. Nemenší vliv na rozvoj polymerní vědy a technologie ve čtyřicátých a padesátých letech měl Herman Francis Mark (1895 - 1992), Američan narozený ve Vídni. Ovlivňoval i českou polymerní vědu a několikrát navštívil Prahu. Objasnil strukturu některých přírodních polymerů a vyvinul i nové syntetické polymery, například akryláty. Od konce čtyřicátých let se vývoj polymerních materiálů neustále zrychloval. Epoxidové pryskyřice byly objeveny ve Švýcarsku už koncem třicátých let, ale teprve v roce 1946 byly uvedeny na trh. V následujících letech pak byl v USA připraven

terpolymer ABS (akrylonitril-butadien-styren), velmi úspěšný konstrukční plast se složitou dvoufázovou strukturou. Začátkem padesátých let studoval Karl Ziegler (1898 - 1973) v Ústavu Maxe Plancka v německém Mühlheimu možnosti syntézy organokovových sloučenin. Přitom zjistil, že přítomnost určitých organokovových sloučenin na bázi hliníku (například trialkylaluminia) a titanu přiměje ethylen k rychlé polymeraci, a to při poměrně nízkém tlaku. Kdyby stejný polyethylen v podobě bělavé nerozpustné sraženiny připravil nějaký syntetický chemik začátkem tohoto století, asi by jej znechuceně odhodil i s baňkou. Ziegler však už pracoval v nylonovém věku a rozpoznal, že objevil novou třídu polymeračních reakcí. Ital Giulio

Natta (1903 - 1973) později Zieglerovu práci rozšířil i na polymeraci propylenu a oba chemici si v roce 1963 rozdělili Nobelovu cenu za chemii. Tak se v padesátých letech objevil nízkohustotní neboli lineární polyethylen, isotaktický polypropylen, poly(ethylentereftalát), polykarbonáty a množství různých kopolymerů připravovaných ze dvou nebo více druhů monomerů. Uvádí se, že odbytu vysokohustotního polyethylenu v roce 1958 velmi napomohly kruhy na cvičení Hoola-Hoop, které se krátce na to objevily i na Československé spartakiádě, a také „létající talíře“ (frisbees). Není to první ani poslední případ toho, kdy sport a hry pomohly rozběhnout výrobu polymerních materiálů a kompozitů. U nás se v běžném hovorovém jazyce fóliím z nízkohustotního polyethylenu i polypropylenu běžně říká igelit. Z odborného hlediska je to název chybný, ba podle názvoslovné normy dokonce zakázaný. Nicméně se už vžil natolik, že se s tím asi nedá nic dělat. Samo slovo igelit má už poměrně dlouhou historii a je zajímavé sledovat, jak se časem proměňoval jeho význam. Ve čtyřicátých a padesátých letech ještě neznamenalo polyethylen, ale fólii vyrobenou z měkčeného polyvinylchloridu (PVC). První dvě slabiky slova igelit pak byly odvozeny od názvu německého koncernu IG Farben. Ten byl založen v roce 1916 pod plným názvem Interessen

Gemeinschaft Farbenindustrie Aktiengesellschaft, tedy něco jako Zájmové sdružení průmyslu barev. V třicátých letech to bylo vůbec největší průmyslové sdružení v celém Německu a spolu s koncernem Krupp hlavní opora Hitlerovy útočné války. Až do konce války produkovala firma IG Farben plných 90% plastů v celém Německu. Za války se značně zdiskreditovala, nejen vývojem a výrobou kyanovodíku, ale také využíváním otrocké práce vězňů koncentračního tábora v Osvětimi. Po válce byly závody IG Farben na Západě rozděleny do několika firem jako Bayer AG, BASF a Hülls a v bývalé NDR byly provozy ve městech Leuna a Schkoppau

znárodněny. Po válce se slovo igelit v Německu přestalo používat a brzo upadlo v zapomnění, asi právě proto, že připomínalo neblahý koncern IG Farben. Výrobu „igelitu“ však po válce převzalo tehdejší Československo. Baťova továrna v Napajedlích, původně postavená na výrobu plynových masek, pracovala s měkčeným PVC už za války. Měkčení spočívá v tom, že se do PVC za zvýšené teploty zamíchá asi 25 % změkčovadla, což je vhodná viskózní výše vroucí kapalina, například dioktylftalát nebo trikresylfosfát. Původně tvrdý materiál je pak měkký a elastický i za relativně nízké teploty. Válcováním se dobře zpracovává na fólie (po válce se fólie z Fatry nazývaly fatrofan) a jejich první aplikace byly asi svařované pláštěnky do deště, takzvané igeliťáky. Nynější moderní závod Fatra Napajedla pokračuje ve zpracování měkčeného PVC a značně rozšířil jeho aplikační možnosti. Dnes se z měkčeného PVC vyrábějí především podlahoviny a izolační fólie. Proti jeho zpracování na dětské nafukovací hračky a ubrusy se však vynořily zdravotní námitky, právě kvůli používaným změkčovadlům. V pamětnících však slovo igelit vyvolává nostalgické vzpomínky. V určitém období s klasickými igeliťáky koexistovaly lehké šusťáky z polyamidové tkaniny. Koncem šedesátých let, kdy už za Západě vycházely z módy, byly u nás stále ještě symbolem kapitalistického luxusu. Trvalo pak nejméně jedno desetiletí, než se k měkčenému PVC přidaly také fólie z polyethylenu a postupně je v mnoha aplikacích nahradily. Proti PVC jsou o něco lehčí. Hustota nízkohustotního polyethylenu (0,920 g.cm -3 ) je nižší než pro P

P

PVC (1,4 g.cm -3 ) i měkčené PVC. Významnější je, že polyethylenové fólie jsou P

P

levnější, protože se vyrábějí velmi produktivní vyfukovací technologií, odstranily technologickou operaci měkčení a použití drahých změkčovadel. Výhodou polyethylenu je také nezpochybnitelná zdravotní nezávadnost, neobsahuje-li nevhodné stabilizátory. Z chemického hlediska je polyethylen vlastně vysoký člen řady nasycených uhlovodíků (parafinů). Při zachování běžné požární bezpečnosti se může bez škodlivých zplodin spálit na zahrádce. (To ovšem neplatí pro jiné plasty!) Fólie z nízkohustotního polyethylenu jsou však oproti fóliím PVC poměrně nepevné, na světle degradují a venku na zahradě většinou nepřežijí víc než dvě sezóny. Je docela příznačné, že běžní spotřebitelé u nás si vůbec neuvědomili dost podstatnou materiálovou inovaci a pojmenování igelit jednoduše přenesli z měkčeného PVC na zcela jiný materiál, totiž nízkohustotní polyethylen. (Fóliím z vysokohustotního polyethylenu si však i laici zvykli říkat mikroten.) Naproti tomu ve všech sousedních státech zřejmě zapůsobila materiálová osvěta. Tak se stalo, že termín igelit se jako

lidové pojmenování polyethylenové fólie nyní používá pouze v České republice a snad také na Slovensku. V šedesátých a sedmdesátých letech byly na mnoha místech světa vybudovány velké výrobní kapacity velkotonážních (komoditních) polymerů jako je vysokohustotní i nízkohustotní polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid a polystyrenové plasty včetně kopolymeru ABS. Nákladné investice do těchto výrob vytvořily "ekonomickou setrvačnost". V jejím důsledku přední světoví výrobci velice váhali se zavedením nových typů polymerních materiálů, i když byly výzkumem a vývojem již připraveny podklady pro nové výrobní technologie. Tato nechuť k inovacím byla zejména zřejmá na počátku osmdesátých let, kdy konkurence jednotlivých výrobců stlačila ceny komoditních plastů. V tomto období byl kladen největší důraz na polymerní směsi, které umožnily přípravu nových materiálů jednoduchou kombinací vhodných složek. Význam polymerních směsí ovšem nadále roste, v posledních letech zejména díky objevu polymerních kompatibilizátorů. Ty při vhodné chemické struktuře zlepšují jak dispergaci složek tak mezifázovou adhezi a umožňují připravit směs uspokojivých vlastností téměř z libovolné kombinace výchozích polymerů. (Když polymerní směs obsahuje speciální kompatibilizátor, nazývá se obvykle

polymerní slitina.) V šedesátých a sedmdesátých letech se vynořila také nová skupina nekompozitních polymerních materiálů s vynikající teplotní odolností, například

polysulfony, vyvinuté firmou Union Carbide už v roce 1965. Výhodnou kombinaci mechanických, tepelných i elektrických vlastností mají také polyamidy. Pozoruhodná třída polymerů se strukturou kapalných krystalů byla umožněna systematickým základním výzkumem a spojením inteligentní polymerní chemie s právě tak chytrou fyzikou polymerů. V roce 1965 připravila Stephanie Kwolek (*1923) laboratořích firmy Dupont první aromatický polyamid (aramid) s kapalně krystalickou strukturou. Následující vývoj pak vedl k vláknům Kevlar, která byla firmou DuPont uvedena na trh v roce 1971. Kevlar spojuje teplotní odolnost a vysokou pevností a nízkou hustotou. Při stejné hmotnosti má pětinásobnou pevnost než ocel. Mimo jiného umožnil i konstrukci šlapacího letadélka, které poprvé dovolilo člověku létat jen silou svých svalů. Koncem devadesátých let byla překonána setrvačnost velkých tradičních výrob i v oblasti polyolefinů. Tehdy několik významných výrobců prakticky současně oznámilo průmyslové využití metalocenových katalyzátorů. Tyto katalyzátory byly v zásadě známy už delší dobu, a bylo také známo, že vzhledem k dosavadním

Zieglerovým-Nattovým katalyzátorům umožňují daleko preciznější budování struktury polymerního řetězce, velmi citlivé řízení distribuce délek makromolekul i syntézu dosud netušených polymerů. Velké firmy, které vlastnily klíčové patenty a zřejmě i technologické poznatky však s průmyslovým využitím nových katalyzátorů váhaly. Zdá se, že v druhé polovině devadesátých let došlo k tiché dohodě výrobců. Několik velkých společností (Dow, Exxon, Phillips Petroleum, Mobil, BASF, Borealis, Mitsui a další) náhle uvedlo na trh celou řadu "metalocenových" polyolefinů včetně materiálů dříve neznámých, jako je například syndiotaktický polypropylen. I když mají zajímavé vlastnosti a nabízejí pozoruhodné aplikace, jsou zatím oproti klasickým polyolefinům zřetelně dražší. Je jisté, že další vývoj polymerních materiálů bude pokračovat ve dvou hlavních směrech: Na jedné straně vývoj katalytických systémů umožní dále zdokonalovat a zlevňovat velkotonážní výrobu komoditních polymerů. Řízením distribuce molekulové hmotnosti polyethylenu se například už podařilo eliminovat nepříznivý pach sáčků na mléko způsobený nízkomolekulárními frakcemi. Je zřejmé, že i takový dílčí technologický poznatek uplatněný u velkotonážní výroby přináší výrobci značné výhody na trhu. Na druhé straně budou souběžně připravovány nové typy speciálních polymerů, zejména pro elektronické, biologické a medicínské aplikace a také nová extrémně pevná a teplotně odolná vlákna. Už nyní se v laboratořích základního výzkumu zkoumají nové typy vodivých polymerů, pamětových medií, biologických senzorů, aktivních membrán, polymerů pro cílený transport léčiv i takzvaných

inteligentních polymerů, které pronikavě mění své vlastnosti na povel daný okolním prostředím, elektrickým nebo magnetickým polem. Mnohé z takových materiálů se určitě dříve nebo později objeví v praktických aplikacích. I ty pak mohou výrobcům poskytnout značné finanční přínosy. Serendipity K tomuto anglickému slovu zatím neexistuje český ekvivalent, i když má vztah k životu mnoha lidí. Termín serendipity znamená doslova schopnost nalézat zajímavé, příjemné a hodnotné věci pouhou náhodou bez zjevného přičinění. Do angličtiny jej roce 1754 zavedl Horace Walpole (1717- 1797) podle perské pohádky Tři princové

ze Serendipu. (Serendip je starší název ostrova Cejlon neboli Srí Lanky). Ukazuje se, že šťastná náhoda se nevyskytuje jen v pohádkách, ale byla na počátku celé řady

důležitých objevů právě v oblasti polymerních materiálů. Typickým příkladem mohou být hydrofilní glykolmethakrylátové polymery, bezpochyby nejvýznamnější český příspěvek k polymerním materiálům. Otto Wichterle vzpomíná, že záměr syntetizovat průhledné hydrofilní polymery na měkké kontaktní čočky, vznikl zcela náhodou, když v roce 1952 cestoval v rychlíku z Olomouce do Prahy vedle muže, který četl oftalmologický časopis. To jej přivedlo na myšlenku připravit polymer, který by se svými vlastnostmi blížil lidské rohovce. Realizace tohoto nápadu ovšem už vyžadovala značné úsilí, nejen od samotného objevitele. Z Wichterlových asistentů na tehdejší katedře plastických hmot Vysoké školy chemicko-technologické v Praze jedině Drahoslav Lím (1926 - 2003) plně pochopil perspektivu syntetických hydrofilních gelů a podle Wichterlových pokynů se jim začal systematicky věnovat. Radikálovou polymerací monoesteru ethylenglykolu a kyseliny methakrylové pak připravil první vzorek čirého rosolovitého hydrogelu. Vzniklý poly(2-hydroxyethylmethakrylát), botná ve vodě až do 40% původní hmotnosti, a přesto si zachovává uspokojivé mechanické vlastnostmi. Problémem však bylo, jak z tohoto měkkého materiálu zhotovit kontaktní čočky se zadanými optickými vlastnostmi. V roce 1958 Wichterla napadlo, že by se čočky mohly připravovat rotačním odléváním v otevřených formičkách. I když odborníci podniku Oční optika pověření ministerstvem zdravotnictví tuto myšlenku zcela zavrhli, Wichterle sám doma v koupelně den před Štědrým dnem roku 1961 takto skutečně připravil první sadu čtyř měkkých kontaktních čoček. Použitá aparatura už mezitím vstoupila do dějin kontaktních čoček. Její kostra byla zhotovena z dětské stavebnice Merkur, pohon obstaralo dynamo z jízdního kola, tlaková nádoba s argonem původně sloužila německému pilotovi Luftwaffe a pouze použité monomery, katalyzátory a vybroušené skleněné formičky si Wichterle přinesl ze školy. Na počátku roku 1962 domácí "čočkostroj" dále zdokonalil, a spolu se svou manželkou doma vyrobil prvních asi 1500 použitelných čoček. Už tehdy vyzkoušel i fotoiniciovanou polymerizaci s použitím domácího "horského sluníčka". (Tím si ovšem mimochodem zajistil i osobní vlastnictví patentu, jehož použitelnost ověřil výhradně na domácí soukromé půdě.) V dějinách polymerní chemie i fyziky lze nalézt řadu dalších případů role šťastné náhody nebo i příznivý vliv nechtěných chyb a omylů. Tak náhoda umožnila přípravu nízkohustotního polyethylenu (R. Gibson a E. Fawcet) i extrémně pevných

polyethylenových vláken (I.M.Ward, G. Capaccio, P.L. Lemstra a P.Smith). I v těchto případech však náhoda pomohla pouze připraveným jedincům.

Literatura M. Raab: Materiály a člověk. Encyklopedický dům, Praha 1999, ISBN 80-8604413-0. L. Lapčík, M. Raab: Nauka o materiálech II, vysokoškolská skripta, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Zlín 2001, ISBN 80-238-6527-7.