Přípravný kurz k přijímacím zkouškám z chemie
Organická chemie (2. část)
(kurz CŽV) Lektor: Mgr. Miroslav Zabadal, Ph.D. (
[email protected])
1
Chemické vazby v organických molekulách charakteristiky chemické vazby: C- C C=C C≡ C C- H
délka [nm] 0,154 0,134 0,139 (benzen) 0,120 0,107
více násobných vazeb: • izolované • kumulované
disoc. en. [kJ.mol-1] 347 598 – 611 820 – 847 414
H H C C C H H
2
• konjugované
1,34 Å 1,47 Å
1,34 Å
typy chemické vazby: • kovalentní elektronegativita • iontové
Isomerie izomery – různé sloučeniny se stejným sumárním vzorcem Konstituční izomery sloučeniny se stejným sumárním vzorcem, ale jinou konektivitou (vazebnou posloupností) - konstitucí 3
Sumární vzorec C4H10 C2H6O
Konstituční izomery CH3CH2CH2CH3
CH3CH2OH Cl
CH3 CH3CHCH3
CH3OCH3
řetězové skupinové
Cl Cl
C6H10Cl2
polohové
Cl
C2H4O
H2C CH OH
O H3C C H
tautomery
4
Př.: Rozhodněte zda následující dvojice strukturních vzorců představují stejnou sloučeninu, různé sloučeniny nebo konstituční izomery: a) Br Cl Br Cl
b) c) d)
CH3CH2CH2 CH2Cl H H C Cl Cl H H H F C C C H H H
ClCH2CH(CH3)2
H Cl C Cl H
CH2FCH2CH2CH2F
H C F H
e)
H2C CHCH2CH3
CH3 CH H2C CH2
5
f)
CH3OCH2CH3
O C H2C CH2
Stereoizomery sloučeniny, které mají stejnou konektivitu (konstituci), ale různé uspořádání atomů v prostoru dělíme je na enantiomery a diastereomery: Diastereomery Cl
H
Cl
H
Cl
H
H
Cl
cis-1,2-dichlorethen
trans-1,2-dichlorethen 6
Enantiomery neztotožnitelné zrcadlové obrazy, které se liší konfigurací na asymetrickém C atomu stejné fyzikální vlastnosti: teplota tání a varu, rozpustnost, spektra, … rozdíl ve směru otočení roviny polarizovaného světla; možný rozdíl v biologické aktivitě COOH H3C H HO
CHO HO H H OH CH2OH
CHO H OH HO H CH2OH
Př.: Určete, které z následujících sloučenin mají asymetrický uhlík: a) 2-fluorpropan b) 2-methylbutan c) 2-chlorbutan d) 2-brompentan e) 3-methylpentan f) 3-methylhexan g) 1-chlor-2-methylbutan h) 2-methylbutan-1-ol 7
racemická směs – ekvimolární (50:50) směs enantiomerů (antipodů) achirální molekula – molekula ztotožnitelná se svým zrcadlovým obrazem
8
Klasifikace organických reakcí
• • • •
podle vnějších změn: adice eliminace substituce přesmyk
podle štěpení vazeb: • homolýza • heterolýza podle reagujících částic: • radikálové • iontové (elektrofily a nukleofily) 9
Efekty substituentů posun elektronů vlivem: Indukční efekt záporný × kladný Př.: Určete indukční efekt označených skupin na vyznačený atom: H H H C C F H H CH2CH3 N N C
H H H C C OCH3 H H
C N
CH
C
Cl
MgBr
C
S
CH3 N C CH2CH3 10
H H H C C OH H H
H H H C C O H H
CH3 H3C C Li CH3
O C
CH3 CH CH3 CH
H H H C C CH3 H H
C
H H H C C NH2 H H
NO2
Mezomerní efekt záporný × kladný Př.: Určete mezomerní efekt označených skupin: O C N
O
CH3
CH3
O NO2
Br Br C Br
NO2 SH 11
SO3H
O C
O C
CH3 N CH3
CH3 N CH3
O C
OCH2CH3
O C
O
OH
C O
CH2CH3
H
CH3 CH3 N CH3
H N
C O
CH3
12
Alkany a cykloalkany málo reaktivní s mnoha reagenty nepolární vazby C-C a C-H (velmi blízká elektronegativita C a H) hlavně radikálové reakce (homolytické štěpení vazeb C-C a C-H) → Radikálová substituce SR Halogenace reaktivita halogenů: F2 > Cl2 > Br2 > I2 CH3CH3 + Br2
ΔT nebo hν
CH3CH2 Br + CH3CH2 CH2CH3 + HBr ... + CH3CH Br Br
& další polybromované ethany (nadbytek Br2) 13
H3C CH2 CH3
Cl2 hν, 25°C
H3C CH2 CH2 Cl 45 %
CH3 H3C CH CH3
Cl2 hν, 25°C
CH3 H3C CH CH2 Cl +
63 % Br2 CH3 H3C CH CH3 hν, 127°C
CH3 H3C CH CH2 Br +
(stopové množství)
+ H3C CH CH3 Cl 55 % CH3 H3C C CH3 Cl
37 % CH3 H3C C CH3 Br
>99 %
14
Nitrace nitrace alkanů: N2O5, N2O4, zředěná HNO3 při 250-450°C CH3 + HNO3 CH H3C CH3
450°C
CH3 NO2 CH2 NO2 H3C C NO2 + + CH CH H C CH3 H3C CH3 3 CH3 7% 65 % 20 %
NO2
35 % HNO3 ΔT
~55 %
směs: SO2 + Cl2
Sulfochlorace nebo SO2Cl2
CH3 SO2 + Cl2 H3C C CH3 ΔT, hν CH3
CH3 H3C C CH2 SO2Cl + HCl CH3
15
Sulfooxidace směs: SO2 + Cl2 + O2 CH3
Cl2 + SO2 + O2 430°C
CH2 SO3H
Příprava alkanů a cykloalkanů Hydrogenace alkenů a alkynů: - nenasycené uhlovodíky + H2 / katalyzátor (Pt, Pd, Ni,…) H3C H + H H C C H CH2 Ph
+ 2H2
Pt, Pd nebo Ni solvent, Δp Pt
solvent, Δp
H
H H3C
H
H
CH2 Ph
H H H H
16
CH3 H3C C CH2 + H H
Ni EtOH, 25°C, 50 atm
CH3 H3C C CH2 H H
Redukce alkylhalogenidů - alkylhalogenidy + Zn + (HX) Br
Br
Br
1. Zn 2. HBr Zn
+ ZnBr2
+
ZnBr2
Wurtzova syntéza - alkylhalogenidy + Na 2
Na
+
2 NaBr
Br 17
Alkeny, alkadieny a alkyny reaktivnější než alkany a cykloalkany výskyt násobné vazby umožňuje adiční reakce, především elektrofilní adice AE a radikálové adice AR AE Halogenovodíků reaktivita: HI > HBr > HCl > HF (Markovnikovo pravidlo) Cl
+ H Cl
CH3
H H
+ HBr Br
Cl H
+ HBr
H Br Br
18
CH2 CH CH CH2
H Br CH3 CH CH CH2 Br 40°C
1,4-adice (80%)
40°C
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 + H Cl
H Br -80°C
25°C
CH3 CH CH CH2 Br (80%)
1,2-adice
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 H Cl H Cl (78%) (22%)
AE Vody v přítomnosti H+ (např. H2SO4) CH3
1. H2SO4, 0°C 2. H2O, 100°C
CH3 OH 19
Kučerovova syntéza (Markovnikova adice) H + H 2O
H 3C
HgSO4 H 3O +
H 3C
H
HO
H
H3O+ H3C
O
enol tautomer (1.5 × 10-4 %)
keto tautomer (> 99 %)
AE Halogenů reakce nenasyc. slouč. s Br2, Cl2 nebo nenukleofilním rozpouštědle (např. CCl4) Br2 CCl4
I2
v
Cl
Br
Cl2 Br
+ Br2
CH3
CCl4
Cl H Br
Br H +
Br
H Br
H
20
+ Cl2 (1ekv.) CCl4, 0°C
Cl + Cl2 (1ekv.)
Cl Cl
Cl
Cl H Cl
AR Halogenů a Halogenovodíků reakce HX nebo X2 v přítomnosti iniciačního činidla (např. ROOR) reaktivita: F > Cl > Br (adice I neprobíhá), proti Markovnikovu pravidlu CH2
+ HBr
CH2 CH CH CH2
CH2 I H
ROOR
Cl2 hν
Cl CH2
Cl CH CH CH2 21
1. R-O-O-R, hν 2. HBr
BrHC HC
Hydrogenace reakce s H2 v přítomnosti katalyzátoru (Pt, Pd, Ni, …) H2, Pd/C
H2 Raney Ni
Oxidace KMnO4 nebo OsO4 reakce alkenů s KMnO4 nebo OsO4, syn-adice KMnO4, OHΔT
HO
OH
22
Aromatické uhlovodíky (Areny) neprobíhají reakce jako u alkenů (AE, oxidace) benzenové jádro → systém delokalizovaných π elektronů aromatické elektrofilní substituce SE, aromatické nukleofilní substituce SN a velmi pomalu adice vodíku nebo halogenu, případně oxidace SEAr na aromatickém jádře substituenty na aromatickém jádře ovlivňují reaktivitu a polohu SEAr na aromat. jádře: • typy substituentů řídící SEAr na aromat. jádře do polohy: a) ortho a para b) meta 23
• typy substituentů ovlivňující reaktivitu:
a) elektron-donorní (aktivující) b) elektron-akceptorní (deaktivující) Substituenty řídící SEAr do polohy ortho + para meta silně aktivující:
silně deaktivující:
-NH2, -NHR, -NR2, -OH, -O-
-NO2, -NR3+, -CF3, -CCl3, -PR3+, -SR2+
středně aktivující:
středně deaktivující:
-NHCOR, -OR, -OCOR
-C≡N, -SO3H, -SO2R, -COOH, -COOR, -CHO, -COR, -CONH2
slabě aktivující:
-CH3, -R, -C6H5 slabě deaktivující:
-F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CHNO2
24
Halogenace - halogen Cl2, Br2 + Lewisova kyselina (FeCl3, FeBr3) NH2
NH2
+ 3 Br2 AcOH, 0°C
Br
Br +
HBr
Br NO2 + Br2
NO2 + HBr + FeBr3
Fe (práškový) 135-145°C
~74%
Br
Nitrace - HNO3 nebo směs HNO3 + H2SO4 CO2Me
+ HNO3 H2SO4 1h, 10°C
CO2Me
~84% NO2
25
OH
OH 40% HNO3
OH NO2
+
1h, 0°C
NO2
Sulfonace - SO3, koncentrovaná H2SO4 nebo oleum O
O
SO3 + H2SO4 1.5 h, 100°C
SO3H OH
OH konc. H2SO4
SO3H
100°C, 3h SO3H
26
Friedel-Craftsova alkylace - alkylhalogenid, alken, alkohol + Lewisova kyselina (AlCl3, BF3, ZnCl2, …) Cl
Cl
Cl
Cl
+
+
AlCl3
CH3CH2OH
HCl, AlCl3
BF3, 50°C
Friedel-Craftsova acylace - acylhalogenid nebo anhydrid + Lewisova kyselina O
O
O BF3, 5°C
O
27
OCH3
OCH3
O Cl
CH3O
O
+
AlCl3
O
Hydrogenace adice H2, velmi nesnadno CO2Et
CO2Et
H2 / Ni 50°C, 100 atm
+
CO2Et
CO2Et H2 / Ni
CO2Et
+
Reakce na bočním řetězci reakce se řídí podle typu bočního řetězce: a) alkyl – SR; b) alkenyl – AE, AR, … 28
CH3
CCl3
CCl3 + Cl2 (nadbytek) hν
+ Br2 Fe
1. KMnO4, 2. H3O+
Cl2/hν → SR
•
Br2/Fe → SEAr
Br OH-,
ΔT
1. KMnO4, OH-, ΔT 2. H3O+ H3C
•
CO2H
CO2H
CO2H
29
Halogenderiváty polární vazba C-X nukleofilní substituce SN a eliminace E Nukleofilní substituce SN reaktivita: I > Br > Cl > F nukleofilní činidla: OH-, CN-, RO-, RS-, R-COO-, I-, ale i H2O, H2S, NH3, R-OH Cl
KCN MeOH, ΔT Br
+
CN
O Na
Br
EtOH 50°C
H2O 50°C
OH
O 30
Cl
O
+ CH3COONa
H2O OH R’-OH R’-O R-X R = Me, 1°, 2° X = Cl, Br, I
H2S SH R’-S NH3
DMF
O
R-OH R-OH R-O-R’ R-O-R’
alkoholy
ethery
R-SH R-SH R-S-R’ R-NH2
thioly thioethery aminy (primární) 31
R’-NH2 R’2NH R’3N CN R-X R = Me, 1°, 2° X = Cl, Br, I
R’-C≡C N3R’-COO R’3P Bu-Li
R-Cl
nebo
R-Br
I-
R-NH-R’
aminy (sekundární) aminy (terciární)
R-NR’2 R- N+ R’3 X -
amoniové soli
R- C≡ N
nitrily
R-C≡C-R’
alkyny
R- N3
alkylazidy
R-OOC-R’
estery
R-P+R’3 X -
fosfoniové soli
R-Bu R-I
alkany alkyljodidy
32
Eliminace E reakce konkurující SN; dochází k odštěpení fragmentu molekuly (HX) a vytvoření násobné vazby → odštěpení dostatečně silnou bází Zajcevovo pravidlo (Hofmannovo pravidlo) CH3 EtONa CH2 CH 3 H3C ΔT Br - EtOH - NaBr Br
+
O Na
+
(69%)
(31%)
t-BuOH 50°C
Br EtOH ΔT 33
Aminosloučeniny málo polární vazba C-N, aminy → báze, nukleofil málo pravděpodobné štěpení vazby C-N, reakce s kyselinami, alkylace a acylace a SEAr arylhalogenidů primární sekundární terciární aminy R-NH2 R2NH R3N Acido-bazické reakce reakce s kyselinami → soli CH3 NH2
H N
HCl H2O
CH3 NH3 Cl
H2SO4 H2O, 20°C
H2 N HSO4
34
Alkylace reakce s alkylhalogenidy CH3 NH2
+ CH3 Br
I
I
+ NH3
CH3 NH CH3 + KBr
NaOH
NH2
- NaI - H2O NaOH
NH
+
KOH - H2O
- NaI - H2O
N
Acylace reakce s acylhalogenidy, anyhdridy nebo estery NH2 OMe O
NH
+
O
35
O NH2
Cl
NH
Py
O
Reakce s HNO2 - diazotace reakce primárních aromatických aminů s HNO2 NH2
N N Cl
N N
CH3
CH3
Cl
NaNO2, HCl H2O, 0-5°C CH3
• Sandmeyerova reakce (SEAr) → reakce arendiazoniové
soli + CuCl, CuBr a CuCN NH2
NaNO2, HBr H2O, 0-5°C
N N Br
CuCN 70°C
CN
36
NH2
Cl
N N
Cl
Br
HSO4
NaNO2, H2SO4 H2O, 0-5°C
CuBr 110°C Cl
Cl
Cl
Cl
Kopulační reakce reakce diazoniových solí s fenoly nebo terciárními arylaminy CH3
NH2
N N
Cl +
NaNO2, HCl H2O, 0-5°C CH3
CH3
N N
OH NaOH, H2O 0°C (pH 8-10)
CH3 OH
H3C 37
Hydroxysloučeniny polární vazba O-H > C-O nukleofilní substituce SN a eliminace E Nukleofilní substituce SN reaktivita: I > Br > Cl > F kysele katalyzovaná reakce s HX nebo MX (H2SO4, …) reakce s ZnCl2, PBr3, PCl3, SOCl2 CH3 OH
OH
Br
HBr (48%)
CH3
PBr3 OH
Br
Br
HBr (48%) H2SO4
+ HOPBr2 38
Eliminace E reakce konkurující SN; dochází k odštěpení fragmentu molekuly (H2O) a vytvoření násobné vazby → odštěpení je kysele katalyzované (vyšší teplota) OH OH
H3PO4 150°C
H2SO4 170°C
Oxidace reakce primárních a sekundárních alkoholů HO
+ KMnO4
NaOH / H2O ΔT 2. H+
K2Cr2O7 OH H2SO4, H2O
O HO
O 39
OH
O Na2Cr2O7 H2SO4, H2O
OH
+ 2H O
+ 2e
p-benzochinon (~ 76%)
Reakce s bázemi reakce alkoholů a fenolů se silnými bázemi, alkalickými kovy nebo jejich hydridy 2 Na
2 R-O- Na+ + H2
NaH
R-O- Na+ + H2
R-OH
NaOH
R = alkyl, aryl
R-O- Na+ + H2O
NaNH2
R-O- Na+ + NH3 40
Aldehydy a Ketony polární vazba C=O → +C-Onukleofilní adice AN a oxidace a redukce AN alkoholů katalyzovaná kysele nebo bazicky O
HO
H +
NaOH OH - i-PrONa
O H
CH3
H+ - H2O
OH
+
H+ H ΔT, 12h
O H3C
O
acetal
H
O
O
H CH3
O
hemiacetal (poloacetal)
C5H11
H+ - H2O
41
AN thiolů a kyanovodíku katalyzovaná kysele O HCl
H3C S
S CH3
thioacetal
2 CH3 SH - H2O
O
CN H HO
H NaCN HCl
O NaCN NaHSO3 - Na2SO3
kyanhydrin
HO
CN
Aldolové reakce bazicky nebo kysele iniciované kondenzace aldehydů a ketonů O H3C
CH3
10% NaOH H2O, 10°C
O H3C
OH CH3 “aldol” CH2 CH3
42
O H3C
10% Ba(OH)2 H H2O, 10°C
O
OH
CH2
H
CH3
100°C - H2O
O H
CH
CH3
Oxidačně-redukční reakce oxidační činidla: MnO4-, Ag2O, peroxykyseliny a peroxidy redukční činidla: NaBH4, LiAlH4, … O
KMnO4 H NaOH, H2O H O
O
HCl
OH
O Na O
Ag2O KOH, H2O
K
+ NaCl
OH
H
O
O CH3
O
H2O2 NaOH
O O
CH3 O
Baeyer-Villigerova oxidace
+ H2O 43
O MeO
NaBH4 H H2O
MeO
OH H H
O CH3 Zn (Hg) HCl, ΔT
O
OH 1. LiAlH4 Et2O 2. H2O
H2 C
CH3
Clemmensenova redukce
44
Karboxylové kyseliny a jejich deriváty polární vazba C=O → +C-O- a kyselý –COOH skupině nukleofilní adice AN , nukleofilní substituce redukce
charakter H v SN a oxidace a
Soli reakce karboxyl. kys. s bázemi (neutralizace) O
O OH
HOOC
NaOH
O Na
H2O
2 NH3 COOH H O 2
H4NOOC
COONH4
45
COOH
K2CO3
COOK + CO2
H2O
Estery esterifikace - reakce karboxyl. kys. s alkoholy za kyselé katalýzy OH
O
O
OH H2SO4 (kat.) O
O O
CH3 C6H13OH O H2SO4 destilace
O
O
C6H13
+ CH3OH
transesterifikace O
NaOH, H2O OMe 100°C 5-10 min
ONa + CH OH 3
bazická hydrolýza esterů (zmýdelnění)
46
Acylhalogenidy příprava - reakce karboxyl. kys. s PCl5, PCl3, PBr3, SOCl2, (COCl)2 reakce s alkoholy, karboxyl. kys. a aminy O
SOCl2 OH 80°C, 6h
O Cl
+ SO2
+ HCl
O
O OH
PCl5
Cl + O PCl3 HCl O
O
NaO C2H5 23°C, 6h Cl - NaCl
O
O O
C2H5
47
Anhydridy příprava - reakce karboxyl. kys. s acylhalogenidy; dehydratace karboxyl. kys. reakce s alkoholy a aminy O O NaOH
Cl
O
O
H+ OH 300°C OH - H2O O
O
OH
O + NaCl
O OH O
O
O
H3C
O
O O
CH3 NaOH - AcONa
O
CH3
Amidy příprava - reakce aminů + acylhalogenid, anhydrid nebo ester karboxyl. kys. reakce - hydrolýza, redukce (LiAlH4, …) 48
O
NH2 Cl
O +
N H
(≥ 2 ekv.)
OMe O
O
HCl / H2O ΔT NEt2
příprava - reakce dehydratace amidů reakce - hydrolýza
NH
EtNH2 (nadbytek) 135°C, 1h
O OH
NH3 Cl
+ Et2NH2 Cl
O
kyselá hydrolýza amidů
Nitrily alkylhalogenidů
+
CN-
nebo
NaCN Br - NaBr
CN
49
O NH2
SOCl2 benzen, 80°C
C N H2SO4, H2O 100°C, 3h
C N + SO2 + HCl
C O
NH2 H+/ H O 2
C O
OH
(80%)
50
