Polimerek kémiai reakciói
7. hét
Polimerizáció
kettıs, vagy hármas kötést tartalmazó monomerek összekapcsolódása láncreakcióban polimerek képzıdése közben
Polimerek kémiai reakciói
A polimerizációs reakció jellemzıi: a
reakcióban melléktermék nem keletkezik polimer összetétele megegyezik a kiindulási polimerek összetételével láncreakció mechanizmusú folyamat az aktiváló ágens szabad gyök, kation vagy anion mellékfolyamatként láncátadás, elágazás mehet végbe a
Polimerizációs folyamatok felosztása
a monomerek jellege alapján homo-polimerizáció:
azonos monomerek reagálnak polietilén (PE) poli(vinil-klorid) (PVC) poli(vinil-acetát) (PVAc) teflon (PTFE) hetero-polimerizáció: két vagy három különbözı, telítetlen kötéső monomer reagál - kopolimerizáció akrilnitril-sztirol (SAN) akrilnitril-butadién-sztirol (ABS)
1
Polimerizációs folyamatok felosztása mindkét monomer azonos sebességgel reagál önmagával és egymással vinilidénklorid-metakrilát a monomerek csak a másik monomerrel reagálnak maleinsav-sztilbén mindkét monomer inkább önmagával polimerek keveréke
Polimerizáció
Láncreakció Láncindítás
(iniciálás): az aktív centrumok létrehozása az aktív centrumok monomerekkel történı, egymás utáni reakciója, gyors monomer addíció Lánczáródás (dezaktiválás): a láncnövekedés megállása, az aktív centrumok megszőnése Láncnövekedés:
Polimerizáció
Láncreakció Láncindítás
(iniciálás): az aktív centrumok létrehozása
2
Polimerizáció
Gyökös polimerizáció iniciálás
iniciátorokkal - termikusan: hı hatására reakcióképes gyökökre bomlanak pl. peroxidok, perszulfátok, perkarbonátok - redoxi reakcióval hidroperoxidok + fémionok (Co2+, Fe2+) H2O2 + Fe2+ → HO· + Fe3+ + OH
Polimerizáció
Gyökös polimerizáció iniciálás
fotokémiai reakcióval monomer kettıs kötésen, vagy szenzibilizátorok bontásával E = h⋅ν , A = lg Io/I = a⋅c⋅l sugárkémiai gyökkeltéssel – röntgen, gamma, elektron
3
Polimerizáció
Polimerizáció
Gyökös polimerizáció Inhibeálás
bizonyos vegyületek kis mértékben adagolva is teljesen leállítják (inhibeálás) vagy erısen lelassítják (retardálás) a folyamatot Oxigén inhibeáló hatása - felületkezelés R• + O2 → R-O-O• R-O-O• + M → R-O-O-M•
Polimerizáció
Ionos polimerizáció iniciálás
– katalizátorokkal kationos – Lewis savak (pl. BF3, AlCl3, TiCl4) , H+ láncnövekedés H+-átadással anionos – alkálifémek, fémalkilek hatására a közegben keletkezı anion
4
Polimerizációs termékek
Vinil-polimerek poli(vinil-acetát)
(PVAc) (PVA) poli(etil-vinilacetát) (EVA) polisztirol (PS) poli(vinil-alkohol)
Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek poli(metil-akrilát)
(PMA) (PMMA) poli(cianoakrilát) (CA) poli(metil-metakrilát)
Vinil-polimerek
Poli(vinil-acetát) - PVAc gyökös
mechanizmusú polimerizáció fény, sugárzás, melegítés amorf, kissé elágazott polimer, M ~ 104 … 107 g/mol üvegszerő, 40 °C felett lágyul vízben duzzad, sav vagy bázis hatására hidrolizál Al3+, Cr3+ térhálósít fényállósága jó granulátum, por vagy
oldat,
vizes diszperzió
Vinil-polimerek
Poli(vinil-acetát) - PVAc lakkok,
festékek, ragasztók – jó adhéziós tulajdonságok hidrogénkötés akceptor fényes, rideg filmet képez – fizikai úton szárad
használatra – idıjárás és nedvesség, vízállóság növelése térhálósító Al(III) és Cr(III)-sókkal
belsı
5
Vinil-polimerek
Poli(vinil-alkohol) - PVA PVAc-ból
savas vagy lúgos hidrolízissel – nem teljes szerkezető, oldallánc leszakad magas lágyuláspont, hidrogénkötések, kristályos vízoldható, 20% OH-tartalom, de szervesben nem reakcióképes OH-csoportok – térhálósítható (bórax, kromát, diizocianátok, dikarbonsavak) lineáris
Vinil-polimerek
Poli(etil-vinil-acetát) - EVA etilén
és vinil-acetát kopolimer, kb. 40% VAc alacsony üvegesedési hımérséklet jó vízállóság kiváló adhéziós tulajdonságok szárítva kissé ragadós, hıvel aktiválható: fóliákhoz elasztikus,
Vinil-polimerek
Polisztirol - PS sztirol (vinil-benzol) gyökös polimerizációval, M ~ 60-100ezer hı, fény, savak, fémion-nyomok iniciálnak amorf, üvegszerő polimer mérettartó, rideg, törékeny, jó optikai tulajdonságokkal éghetı, oxidáló savak megtámadják kopolimerjei jelentısek – ioncserélı mőgyanták elıállítása
6
Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek
PMA PMMA CA lakk és ragasztó M
~ 200ezer
mőanyagtermékek M
- 1 millió felett
Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek
gyökös mechanizmusú polimerizáció
kiváló felületkezelı anyagok –
jó fényállóság – melegítve sem sárgul kémiai ellenállóképesség (kivéve a szerves savak)
legnagyobb mennyiségben használt diszperziós ragasztók
szárazanyag-tart. 40-70%, viszkozitás 40-3000 mPa kötésszilárdság növelésére irányuló törekvések
Poliakrilsav- és metakrilsav-észterek
Ciano-akrilát ragasztó:
ciano-akrilsav-észter monomer – víz nyomok hatására a felületen polimerizálódik a ragasztó viszkozitása kicsi polimerizáció sebessége igen gyors a végleges kötésszilárdság lassan alakul ki termoplasztikus polimer, max. 70 °C-ig hıálló
7
UV-fényre keményedı (térhálósodó) rendszerek Elınyök: anyagtakarékosak: nincs párolgás oldószermentesek, nincs tőzveszély és környezetszennyezés a keményítési idı rövid (0,5-60s) könnyen adagolhatók és felhordhatók folytonos gyártósorba jól illeszthetı Hátrányok: esetenként irritáló szag és toxikusság behatárolt hıállóság az oxigéninhibíció miatt tapadós felület
Polimerek képzıdési reakcióinak összehasonlítása
Láncreakció
Lépcsızetes reakció
a növekedési szakaszban csak monomer kapcsolódhat a lánchoz a monomer koncentrációja folyamatosan csökken a polimerizáció során azonnal nagy moláris tömegő polimer képzıdik, a moláris tömeg gyakorlatilag nem változik a reakció során a reakcióidıvel nı a kitermelés, de a moláris tömeg alig változik a reakcióelegy csak monomert, polimert és kb. 10-8 % növekvı láncot tartalmaz
bármelyik két molekula reagálhat egymással a monomer korán elfogy a reakcióelegybıl; ha a polimerizációs fok 10, monomer már csak 1% a polimer moláris tömege folyamatosan nı a reakció alatt;
nagy moláris tömeg eléréséhez hosszú reakcióidı kell a különbözı moláris tömegő komponensek eloszlása bármely idıpillanatban kiszámítható
8
