TRANSPARENTNÍ FOTOAKTIVNÍ VRSTVY TiO2 PŘIPRAVENÉ METODOU MAGNETRONOVÉHO NAPRAŠOVÁNÍ ZA NÍZKÝCH TEPLOT Ing. Petr Zeman, Ph.D. habilitační přednáška
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Oxid titaničitý (TiO2) bílý pigment
v barvivech, potravinářství (E171) a kosmetice
tři krystalové modifikace
tetragonální anatas
tetragonální rutil
(nízkoteplotní fáze)
(vysokoteplotní fáze)
ortorombický brookit
Oxid titaničitý (TiO2) Porovnání vlastností anatasu a rutilu anatas
rutil
krystalová mřížka
tetragonání
tetragonální
mř. konst. a
3.78 Å
4.58 Å
mř. konst. c
9.49 Å
2.95 Å
hustota
3.9 g.cm-3
4.2 g.cm-3
index lomu
2.52
2.71
Mohsova tvrdost
5.5-6.0
6.0-7.0
Eg
3.2 eV (388 nm)
3.0 eV (413 nm)
permitivita
31
114
bod tání
transf. v rutil
1858 oC
Optické vrstvy (vysoký index lomu, vysoká propustnost)
Ochranné povlaky
Mikroelektronika
(dobrá tvrdost, stabilita)
(vysoká dielektrická konstanta)
TiO2 Fotoaktivní aplikace (polovodič)
Fotoelektrochemické solární články
Fotokatalýza
Fotoindukovaná hydrofilicita
Fotoaktivita TiO2 na konci 60. let 20. století → objev fotolýzy vody prostřednictvím materiálu TiO2 A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238 (1972) 37.
Prof. A. Fujishima 2003 President, Electrochemical Society of Japan 2003 Chairman, Kanagawa Academy of Sci and Technol 2003 Professor emeritus, University of Tokyo
citace: 3235
Fotoaktivita TiO2 Jednotlivé reakce:
TiO2 – polovodič n-typu
1) excitace TiO2
2) oxidace na TiO2 elektrodě H2
e-
O2
3) redukce na Pt elektrodě hν Pt elektroda
TiO2 elektroda
<415 nm
Celková reakce:
Princip fotokatalýzy • proces chemického rozkladu látek za přítomnosti fotokatalyzátoru a záření
1)
TiO2 + hν>Eg → h+ + e –
2)
h+ + H2O → • OH e – + O2 → O2•−
3)
díry h+, elektrony e –, hydroxylové radikály • OH a superoxidové radikálové anionty O2•− → postupný rozklad organických látek na povrchu TiO2 až na neškodné H2O a CO2
Rozdíl ve fotokatalytické aktivitě anatasu a rutilu O2 / O2• –
•OH / H O 2
fotoindukovaný přenos elektronů z/na adsorbované částice závisí na poloze zakázaného pásu polovodiče a na redukčním potenciálu adsorbentů • oxidace → hladina potenciálu donoru (H2O) musí být nad valenčním pásem polovodiče • redukce → hladina potenciálu akceptoru (O2) musí být pod vodivostním pásem polovodiče
Princip fotoindukované superhydrofilicity • pokles kontaktního úhlu vody na povrchu polovodiče za přítomnosti záření
1) TiO2 + hν>Eg → h+ + e – 2) elektrony redukují kationty Ti4+ na Ti3+ a díry oxidují anionty O2– → k uvolnění kyslíkových atomů z povrchu TiO2 a vytvoření vakancí 3) molekuly H2O obsazují vytvořené vakance ve formě adsorbovaných skupin OH → hydrofilní povrch
Hydrofilicita reprezentována velikostí kontaktního úhlem kapky vody 20-30°
70-90°
>90°
Povrch TiO2 ≈ 70°
až 0°
před UV ozářením kapky vody
po UV ozáření rovnoměrný vodní film
superhydrofilicita
Samočištění (budovy, vnitřní a venkovní lampy, okolí silnic)
Protizamlžování (okolí silnic, budovy, vozidla)
Čištění vzduchu (vnitřní a venkovní čištění)
Aplikace fotokatalýzy a fotoindukované superhydrofilicity
Čištění vody (pitná, říční, odpadová voda)
Samosterilizace (nemocniční místnosti, WC)
Protinádorová aktivita (rakovinová terapie)
Materiál TiO2 pro fotokatalytické aplikace 1) prášek 2) tenká vrstva
Povlakovací technologie pro přípravu vrstev TiO2 1) sol-gel, nástřik, nátěr (mokré procesy) 2) magnetronové naprašování, napařování, CVD (suché procesy)
Mokrý proces Sol, nátěr, kapalina na v ře oh
℃ 00 8 0～ 50
sklo, keramika, tepelně odolný materiál
dobrá adheze a tvrdost dlouhodobá aktivita su UV šení zář , en í
plast, hliník, materiál s nízkým bodem tání
špatná adheze, krátkodobá aktivita
Suchý proces - naprašování
využití energie nerovnovážného plazmatu k tvorbě tenkých vrstev na atomární úrovni i za nízkých teplot
dobrá adheze a tvrdost dlouhodobá aktivita
Magnetronové naprašování vs. sol-gel proces nová metoda pro přípravu fotoaktivních vrstev TiO2
Výhody • rovnoměrná tloušťka přes velkou plochu • vícevrstevnatý systém pro optický design • vysoká hustota a adheze připravených vrstev • relativně nízká depoziční teplota
Omezení • nižší depoziční rychlost • nižší fotoaktivita vrstev
Důvody nízké depoziční teploty 1. materiály s nízkým bodem tání (např. polykarbonát)
2. velkoplošná tabulová skla
3. nižší výrobní náklady
Experimentální naprašovací systém
Depoziční parametry • radiofrekvenční zdroj 13.56 MHz • kruhový terč Ti (∅ 75 mm) • plynná směs Ar+O2 • vzdálenost terč-substrát ... 80 mm • výkon Pmax= 500 W
Rozklad methylénové modři na povrchu TiO2 (C16H18N3SCl3H2O)
A.
Reflexní zrcadlo
UV 1mW/cm2
Fotodetektor
Zdroj světla
λ= 650nm
Methylénová modř
fotokatalytický tester PCC-1
TiO2 na skle
Bílý papír
1. předozáření vrstev TiO2 2. ponoření do vodného roztoku methylénové modři (1 mmol/l, 60 min) 3. sušení v tmavém místě (30 min) 4. UV ozařování a měření změny absorbance ∆ABS=ln T0/Ti → rozklad methyl. modři
Rozklad methylénové modři na povrchu TiO2 (C16H18N3SCl3H2O)
B.
UV
1. předozáření vrstev TiO2 2. ponoření do vodného roztoku methylénové modři (0.05 mmol/l, 6 or 10 or 20 ml) 3. UV ozařování (≈ 1.5 mW/cm2) 4. měření propustnosti roztoku po 24 h → rozklad methylénové modři
Měření hydrofilicity povrchu TiO2 Měřič kontaktního úhlu 1. ozáření vrstev TiO2 2. měření kontaktního úhlu kapky vody
kontaktní úhel
85%
t
t
85%
85% 70%
70% 50% 35% 10
15
20
25
30
35
40
22θ θ [deg] [°]
45
50
55
60
/pt ppO2 O2/p t
A (200)
=1.08 Pa Pa ppt=1.08
t
A (004) A (112)
=0.18 Pa Pa ppt=0.18
RR(100) (110)
R R(100) (110)
20% AA(101) (101)
Intenzita Intensity [a.u.]
50%
pO2/p/p t p
O2
20%
85%
70%
70% 50%
A (211)
A (112)
t
A (200)
A(101) A (101)
=1.50 Pa Pa ppt=1.50
A (200)
RR(100) (110)
t
A (101)
=0.64 Pa Pa ppt=0.64
A(101)
Struktura vrstev TiO2
50%
pO2/pt
pO2/pt
20% 10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
22θ θ [deg] [°]
celkový pracovní tlak → hlavní parametr ovlivňující strukturu vrstev parciální tlak kyslíku → vliv omezený pro úzký rozsah celk. prac. tlaku
60
t ppO2O2/p/p t
pt [Pa] 2.77 2.04
Intenzita
1.50
Intenzita A(101)
R(100)
A(101)
Struktura vrstev TiO2
0.93
0.64 0.56 0.18 19
21
23
25
27
29
31
33
Intenzita R(110)
1.30
10
3
Anatas
10
2
10
3
pO2/pT=20% pO2/pT=70% pO2/pT=85% 10
2
Rutil 0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
Celkový tlak [Pa]
2θ [°]
nízký celkový pracovní tlak → TiO2 vrstvy se strukturou rutilu vyšší celkový pracovní tlak → TiO2 vrstvy s dominancí anatasu
2.8
3.2
3.6
Struktura vrstev TiO2
Mikrostruktura a povrch vrstev TiO2 pt=0.64 Pa
pt=0.18 Pa
Ra=1.09 nm
Ra=2.21 nm
Ra=6.28 nm
povrch
Ra=2.03 nm
pt=2.04 Pa
pt=1.30 Pa
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
100 nm
20
22
24
26
28
30
32
34
20
22
24
26
28
30
32
34
20
22
24
A(101)
A(101)
RTG
R(110)
A(101)
příčný řez
100 nm
26
28
30
32
34
20
22
24
26
28
30
32
34
Fotoaktivita vrstev TiO2 Vliv celkového pracovního tlaku Fotokatalýza
Fotoindukovaná hydrofilicita 70
pt 80
60
0.18 Pa 0.64 Pa 1.30 Pa 1.50 Pa 2.04 Pa 2.77 Pa
60
Kontaktní úhel [°]
Propustnost roztoku [%]
100
40
20
50 40
pt
30
0.18 Pa 0.64 Pa 1.30 Pa 1.50 Pa 2.04 Pa 2.77 Pa
20 10
0
0
0
10
20
30
40
50
Čas ozařování [h]
60
70
80
0
48
96
144
192
240
288
Čas po ozařování [h]
nízký celkový pracovní tlak → rutil → nízká fotoaktivita vrstev TiO2 vyšší celkový pracovní tlak → anatas → rostoucí fotoaktivita vrstev TiO2
336
384
Fotoaktivita vrstev TiO2 Fotokatalytická aktivita anatasu vs. rutilu u vrstev TiO2
A(101)
0.000
R(100)
Struktura
Fotokatalýza
pO2/pt
-0.002
85%
-0.004
∆ABS
-0.006 70%
pO2/pt
-0.008
20% 35% 50% 70% 85%
-0.010 -0.012
50% 35%
-0.014
20%
0
3
6
9
12
15
18
21
Čas ozařování [min]
24
27
30 20
22
24
26
28
30
32
34
Fotoaktivita vrstev TiO2 Anatasové vrstvy se stejnou povrchovou morfologií Povrch
pO2/pt=85 %
-12
30
-9
20
-6
10
-3
-3
40
∆ABS [ x10 ]
pO2/pt=70 %
Fotoaktivita
pO2/pt=35 %
Kontaktní úhel [°]
pO2/pt=20 %
0 0
10
20
30
40
50
60
pO2/pt [%]
70
80
0 90 100
Fotoaktivita vrstev TiO2 Polykarbonát → Ts< 130 °C → nižší výkon a/nebo rotace substrátu P=120 W + rot=6 rpm Fotokatalýza
Struktura
Intenzita
A(101) R(110)
Propustnost roztoku [%]
100
pT=1.30 Pa
pT=0.72 Pa 10
20
30
40
2θ [°]
50
60
80 60 40 20 0 0
12
24
36
48
60
72
Čas ozařování [h]
84
96 108
Fotoaktivita vrstev TiO2 Vliv tloušťky anatasových vrstev pt=2.77 Pa
pt=0.92 Pa
≈ 250 nm
≈ 250 nm
100
80 60 40
930 nm 100 nm
20
75 nm
0
Propustnost roztoku [%]
Propustnost roztoku [%]
100
80
470 nm
60
275 nm 215 nm
40 70 nm 100 nm
20 0
0
12
24
36
48
60
72
84
Čas ozařování [h]
96 108 120
0
12
24
36
48
60
72
84
Čas ozařování [h]
96 108 120
Fotoaktivita vrstev TiO2 Vrstvy TiO2 s tloušťkou jen 65 nm vs. teplota substrátu pt=1.30 Pa, P=120 W, pO2/pT=67% A(101)
reference
Intenzita
Ts=280°C 100
Ts=60°C 10
20
30
40
2θ [°]
50
60
Propustnost roztoku [%]
Ts=160°C
80 60 40 20 0 0
12
24
36
48
60
72
Čas ozařování [h]
84
96
108
Fotoaktivita vrstev TiO2 Vliv vrstvy SiO2 na zachování hydrofilicity vrstev TiO2 Povrch SiO2 0 nm
Fotoindukovaná hydrofilicita 80
SiO2 5 nm
SiO2 10 nm
SiO2 20 nm
Kontaktní úhel [°]
TiO2
60 TiO2(300nm)
40 SiO2
20
TiO2(300nm)/SiO2(5nm)
0 1
10
100
Čas po ozařování [h]
1000
Aplikace vrstev TiO2 Polykarbonát
Hliník
Nerezová ocel
Aplikace vrstev TiO2 Mokré zrcadlo
Suché zrcadlo
Zamlžené zrcadlo
Aplikace vrstev TiO2 Kapesní zrcátko
Zubní zrcátko
Silniční zrcadlo
Aplikace vrstev TiO2 anatásový nátěr
hydrofobní materiál
naprašováný TiO2
hliník
Současné trendy v magnetronovém naprašování fotoaktivních vrstev TiO2
A.
zvýšení depoziční rychlosti při současném zachování nízké depoziční teploty (<200°C)
B.
snížení tloušťky fotoaktivních vrstev TiO2 pod 100 nm
C.
zvýšení účinnosti fotoaktivních vrstev posunem absorpce záření z UV do viditelné oblasti spektra
Zvýšení depoziční rychlosti fotoaktivních vrstev TiO2 Duální pulzní magnetron
Pulzní zdroj •
2 svázané magnetrony pracující střídavě jako anoda a katoda
•
pracovní frekvence 10-350 kHz
•
potlačení oblouků a mizení anody
•
relativně jednoduchý systém s možností řízení mnoha parametrů pulzu
kontaktní úhel [°]
Zvýšení depoziční rychlosti fotoaktivních vrstev TiO2
depoziční rychlost [nm/min]
Zvýšení účinnosti fotoaktivních vrstev TiO2 posun absorpce záření z UV (3% slunečního záření) do viditelné oblasti
změna zakázaného pásu
dopování vrstev TiO2
kovovými ionty V > Cr > Mn> Fe > Ni UV
VIS IR
nekovovými prvky N, C, S
