Přímé měření produktů methan, ethan, ethen při reduktivní dehalogenaci kontaminované vody Eva Kakosová, Vojtěch Antoš, Lucie Jiříčková, Pavel Hrabák, Miroslav Černík, Jaroslav Nosek
Úvod • Motivace • Teoretický základ nutný k výpočtu – Henryho konstanta • Jaká konstanta je ta správná a jak neztratit hlavu.
• Popis systému – Konstrukční uspořádání
• Kalibrace systému • Ukázka naměřených dat • Závěr, diskuze a plány do budoucna
Teoretický úvod k reduktivní dehalogenaci. Proč to děláme? • Cílem je sledování meziproduktů a produktů reduktivní dechlorace. • Motivace: – Detailnější pochopení procesu reduktivní dechlorace – Sledování kinetiky experimentů
• Chlorované etheny • PCE → TCE → cis-DCE → VC → Ethen • Chlorované ethany • 1,1,1-TCA → 1,1-DCA → CA → ethan • Chlorované methany • CT → CF → MC → methan
Princip rozkladu Cwiertny a Scheber 2010
-- > Hydrogenolýza - > β-eliminace
Měření TOL, Henryho zákon Chromatografické metody vhodné na těkavé organické látky dělíme na metody statické (Jalbert a kol., Johnson a kol., Kampbell a kol. ) a metody dynamické
•
• •
Henryho zákon, 𝑝 = 𝐾𝐻 ∙ 𝑥
𝑝 – parciální tlak (atm) x – molární podíl látky ve vodné směsi (mol) 𝐾𝐻 - Henryho konstanta (atm/mol)
Vliv teploty na rozpustnot analytu
Ethan
Wilhelm a kol. 1977, Chem. Rev. 77; 219-262. • H=1/[exp{(A+B/T+C ln (T/K)+DT)/R}]
Rolf Sander, Compilation of Henry's law constants (version 4.0) for water as solvent Atmos. Chem. Phys., 15, 43994981, 2015 http://www.atmos-chemphys.net/15/4399 – Zahrnuje 17350 konstant pro 4632 látek z 689 referencí.
40,00
80,00
30,00
75,00 70,00
20,00
65,00
10,00
60,00
0,00
55,00 19 20 21 22 23 24 25 26 27 teplota [°C]
Ethen
•
ethan ethen
Konstrukční řešení • Perkin Elmer Clarus 580 s detektorem FID, kolona GASPRO 30 m x 0.25 mm • Reaktor o objemu 2.5 l • Design experimentu: • První 24 h pouze míchání • Kontinuální měření (metoda á 45 min) • Vzorkování na TOL, změření na fyz.-chem. parametry (pH, Eh, σ, T), kontrola napětí
Schéma zapojení reaktoru
1 – zdroj stejnosměrného proudu, 2 – míchadlo, 3 – peristaltické čerpadlo, 4 – vzorkovací port, 5 – reaktor, 6 – elektrody, 7 – náplňová smyčka, 8 – chromatografická kolona, 9 – pec plynového chromatografu, 10 – plynový chromatograf (GC), 11 – plamenoionizační detektor (FID), 12 – šesticestný ventil
Kalibrace plynů • Saturace vody, následné • Zásobní lahev Linde 500 rozředění ppm (methan, ethan, ethen) v syntetickém • Kalibrace přes dva vzduchu hmotnostní kontroléry – probubláváním reaktoru naplněného vodou • Kalibrace plynů přímo na vstup do GC
analyt [µg/l]
Saturace vody 30,00
70,00
25,00
60,00 50,00
20,00
40,00 15,00
30,00
ethan ethen
10,00
20,00
5,00
10,00
0,00
0,00 0
100
200
300 400 čas [min.]
500
600
700
Kalibrační křivky přes hmot. regulátory probubláváním ethan 40000,0 y = 68,11x - 4134,4 R² = 0,9993
plocha
30000,0 20000,0 10000,0 0,0 0,0
100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0 koncentrace v ppm
Procentuální směrodatná koncentrace vstup [ppm] odchylka (n=10) Methan Ethan Ethen 80,3 2,07 1,94 1,66 159,2 3,19 2,50 1,71 198,0 2,22 1,63 1,17 334,8 2,50 1,87 1,39 418,6 3,99 2,78 1,77 500,0 4,96 3,95 3,21
ethen
methan
40000,0
20000,0
plocha
20000,0
10000,0
10000,0
5000,0
0,0
0,0 0,0
100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0 koncentrace v ppm
y = 32,738x - 1906,2 R² = 0,9991
15000,0
plocha
y = 68,659x - 4188,7 R² = 0,9994
30000,0
0,0
100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0 koncentrace v ppm
Kalibrační křivky, vstup přímo koncentrace vstup [ppm]
ethan 50000
y = 106,02x - 3067,9 R² = 0,9844
Plocha
40000
37,5 50 125 250 375 500
30000 20000 10000 0
0
100
200 300 400 Koncentrace ppm
500
50000 40000 30000 20000 10000 0
methan 30000
y = 103,72x - 2952,3 R² = 0,9844
plocha
plocha
ethen
Procentuální směrodatná odchylka Ethan Ethen Methan 1,97 2,23 2,21 1,52 1,38 1,39 0,53 0,65 0,54 3,54 3,35 3,44 0,44 0,49 0,53 1,06 1,02 1,03
y = 51,977x - 1407,8 R² = 0,9842
20000 10000 0
0
100
200 300 400 Koncentrace ppm
500
0
100
200 300 400 Koncentrace ppm
500
Porovnání dvou přístupů ke kalibraci (plyn versus saturace vody) Ethan plocha
60000 y = 106,02x - 3067,9 R² = 0,9844
40000 20000
y = 68,11x - 4134,4 R² = 0,9993
0 0
100
200 300 400 koncentrace v ppm kal. voda
500
600
kal. plyn
Ethen
Methan 30000
y = 103,72x - 2952,3 R² = 0,9844
40000 20000
y = 68,659x - 4188,7 R² = 0,9994
0 0
100
200 300 400 koncentrace v ppm kal. voda
kal. plyn
500
600
plocha
plocha
60000
y = 51,977x - 1407,8 R² = 0,9842
20000 10000
y = 32,738x - 1906,2 R² = 0,9991
0 0
100
200 300 400 koncentrace v ppm
kal. voda
kal. plyn
500
600
Ukázka naměřených dat
DCM 80
Conc [ug/l]
800 700 600 500 400 300 200 100 0
60 40 20 0
0
20
40
0
60 80 100 120 140 čas [hod]
R03 - STARAx.+DC
20
40
60 80 100 čas [hod]
R03 - STARAx.+DC
R02 - STARAx.
1200 1000 800 600 400 200 0 0
20
40
60
80 Čas [hod]
R03 - STARAx.+DC
100
R02 - STARAx.
120
120
R02 - STARAx.
Methan Plocha [uV.s]
Conc [ug/l]
PCM
140
140
TCE 300
Conc [ug/l]
5000 4000 3000 2000 1000 0
200
100 0
0
20
40
60 80 100 čas [hod]
R03 - STARAx.+DC
120
140
0
R02 - STARAx.
20
40
60 80 100 čas [hod]
R03 - STARAx.+DC
5000 4000 3000
2000 1000 0
0
20
40
60
80 Čas [hod]
R03 - STARAx.+DC
100
R02 - STARAx.
120
120
R02 - STARAx.
Ethen Plocha [uV.s]
Conc [ug/l]
PCE
140
140
Závěr • Cílem práce bylo zkonstruování míchaného reaktoru s přímým vstupem do GC pro měření produktů reduktivní dehalogenace • Vývoj metody, separace analytů, zkouška těsnosti systému a zejména kalibrace rozpuštěných plynů • Budoucnost Identifikace a kalibrace acetylenu, testování dehalogenace stejnosměrným proudem, zkoušení suspenzí částic elementárního železa a jejich vlivu na kinetiku reakce a vznikající produkty/meziprodukty.
Výzkum prezentovaný v tomto článku byl podpořen projektem TE01020218 „Ekologicky šetrné nanotechnologie a biotechnologie pro čištění vod a půd“, operační program: TE – Program Technologické agentury ČR na podporu rozvoje dlouhodobé spolupráce ve výzkumu, vývoji a inovacích mezi veřejným a soukromým sektorem „Centra kompetence“.
PODĚKOVÁNÍ
