5 Uhlovodíky Alkany Názvosloví. Obecný vzorec alkanů je CnHn+2. Alkany tvoří homologickou řadu, ve které se jednotlivé členy liší o methylenovou skupinu -CH2-. Odtržením atomu vodíku z nasyceného uhlovodíku vznikne jednovazný zbytek, který se nazývá alkyl a značí se R- (např. CH3- methyl, CH3-CH2- ethyl). V tabulce jsou uvedeny názvy některých nerozvětvených alkanů a od nich odvozených alkylů. Počet C
Alkan
Alkyl
Počet C
Alkan
Alkyl
1
methan
methyl
8
oktan
oktyl
2
ethan
ethyl
9
nonan
nonyl
3
propan
propyl
10
dekan
decyl*
4
butan
butyl
11
undekan
undecyl*
5
pentan
pentyl
12
dodekan
dodecyl*
6
hexan
hexyl
13
tridekan
tridecyl*
7
heptan
heptyl
20
ikosan
ikosyl
* Písmeno k se mění v písmeno c, jestliže po něm následuje -y nebo -e.
Alkany od butanu výše mohou mít rozvětvený řetězec. Systematický název takového uhlovodíku se vytvoří tak, že se najde nejdelší uhlíkový řetězec. Atomy se v něm číslují tak, aby atomy uhlíku, na kterých dochází k větvení, měly co nejnižší lokant.
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH CH3
CH3
CH3 butan
2-methylpropan
CH CH2
CH2
CH3
CH2CH3 3-methylhexan
Odtržením více atomů vodíku vznikají vícevazné zbytky, např.: CH2 methylen,
CH2 CH2 ethylen, =CH
methin.
Vlastnosti a reakce. V homologické řadě alkanů (s rostoucí molekulovou hmotností) se zvyšuje teplota tání a teplota varu. Methan až butan jsou za normálních podmínek plyny, alkany C5-C17 jsou kapalné a vyšší alkany jsou pevné látky. Protože vazby C-C a C-H jsou nepolární, všechny uhlovodíky jsou vysloveně nepolární sloučeniny nerozpustné ve vodě (hydrofobní charakter). Alkany se získávají ze zemního plynu a ropy. Jsou to látky málo reaktivní, za normální teploty nereagují s běžnými kyselinami a bázemi. Oxidace (spalování). Při dokonalém spalování alkanů za dostatečného přístupu kyslíku vzniká CO2, H2O a dochází k uvolnění značného množství tepla: CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O + energie.
19
Spalování zemního plynu, který obsahuje 97 % methanu, slouží jako zdroj tepla (plynové kotle na vytápění, sporáky, plynové kahany). Spalování benzínu se použivá pro pohon zážehových motorů, motorová nafta pro pohon vznětových motorů a kerosin pro letecké motory. Lehké topné oleje jsou určeny pro vytápění. Jako palivo se používá také směs zkapalněného propanu a butanu. Pro dokonalé spalování alkanů na CO2 a H2O je nutná přítomnost katalyzátorů. Rostoucí spalování fosilních paliv zvyšuje koncentraci CO2 v atmosféře, které se podílí na tzv. skleníkovém efektu, kdy CO2 sice propouští sluneční UV záření, avšak absorbuje infračervené záření vyzářené ze zemského povrchu. Skleníkový efekt může být příčinou vzrůstu teploty oceánů a atmosféry (asi o 0,3-0,6 °C od začátku 20. století) a možných změn klimatu v budoucnu.
Neúplná oxidace alkanů může vést ke všem typům kyslíkových derivátů uhlovodíků (alkoholy, hydroperoxidy, aldehydy, ketony, karboxylové kyseliny). Při spalování uhlovodíků za nedostatečného přístupu kyslíku dochází pouze k částečné oxidaci na elementární uhlík (saze) a CO (nebezpečí otravy). Nedokonalá oxidace palivových směsí (s určitým obsahem sirných a dusíkatých sloučenin) je příčinou, že výfukové plyny obsahují vedle CO a polykondenzovaných aromatických uhlovodíků také SO2 a oxidy dusíku (NOx). Substituce. Atomy vodíku v molekule alkanu jsou nahrazeny jinými atomy. Reakce probíhá radikálovým mechanismem. Příkladem této reakce je halogenace (např. chlorace) alkanů, kdy výsledkem jsou různé halogenderiváty (chlorderiváty alkanů). Reakce má tři fáze: iniciaci, propagaci a terminaci, které jsou stejné pro všechny radikálové reakce. Při iniciaci dochází k tvorbě radikálů homolýzou kovalentní vazby. K iniciaci dochází vlivem vysoké teploty, světelného záření nebo může být vyvolána chemicky, kdy se na radikály štěpí nestálé sloučeniny (organické peroxidy aj.). Při propagaci reaguje reaktivní radikál s alkanem za vzniku alkylového radikálu. Za vhodných podmínek se může propagační cyklus opakovat řádově 1000krát. Každá radikálová reakce je ukončena terminací, rekombinací radikálů. Protože při radikálové reakci se může štěpit každá vazba v uhlovodíku, vzniká zpravidla směs produktů. Iniciace:
Cl-Cl
Propagace:
Cl· + CH4
Cl· + Cl·
Terminace: Cl· + Cl·
HCl + CH3·
CH3· + Cl-Cl
Cl-Cl
CH3· + CH3·
CH3Cl + Cl·
CH3· + Cl·
CH3-CH3 CH3Cl
Dehydrogenace. Produktem dehydrogenace alkanů jsou alkeny, např. z ethanu vzniká ethen: CH3
CH3
H H
H C C
H
+
H2
Cykloalkany mohou být monocyklické nebo polycyklické. Nejstabilnější jsou pěti- až sedmičlenné kruhy. Cyklopropan a cyklobutan jsou méně stabilní, protože u nich dochází k deformaci valenčních úhlů a k menšímu překryvu vazebných orbitalů. Reaktivita a vlastnosti cykloalkanů jsou podobné jako u alkanů. Cyklopropan je plyn s výraznými anestetickými účinky, v organismu není metabolizován, neužívá se však z důvodu výbušnosti. Cyklohexan vytváří stabilní židličkovou konformaci, ve které je možná rotace kolem C-C vazeb. Cyklohexan může přecházet v méně stabilní vaničkovou konformaci. Židličková konformace cyklohexanu má 6 axiálních (a) a 6 ekvatoriálních vodíků (e).
židličková konformace vaničková konformace (zjednodušené vzorce bez H atomů)
20
reálná struktura cyklohexanu
Volnou rotací kolem jednoduchých vazeb C-C přechází jedna židlička v druhou, axiální vazby jedné z nich se stanou ekvatoriálními v druhé. * *
*
* *
* *
*
*
*
* *
axiální vazby ekvatoriální vazby
U substituovaného cyklohexanu dávají substituenty, především objemné, přednost ekvatoriálním pozicím, které směřují od sebe, zatímco axiální polohy jsou rovnoběžné. U 1,2-disubstituovaných cyklohexanů existují cis- a trans-izomery. Trans-izomer je rovnovážná směs dvou konformerů - diaxiálního (a,a) a diekvatoriálního (e,e), který je energeticky výhodnější a převažuje. V obou konformerech je zachována trans-konfigurace, substituenty jsou na opačných stranách myšlené roviny kruhu. Cisizomer má jeden substituent axiální a druhý ekvatoriální, oba substituenty jsou na jedné straně myšlené roviny. X
X X X
X
X trans-izomer (a,a)
trans-izomer (e,e)
cis-izomer (a,e)
Příkladem polycyklických alkanů je dekalin (dekahydronaftalen), spojení obou cyklů může být cis nebo trans. U trans-dekalinu oba H atomy na spojnici kruhů směřují nad a pod myšlenou rovinu, u cis-dekalinu jsou na stejné straně. Dekalin je součástí steranu, tetracyklického systému, který je základem steroidů (viz kap. 28). Cykloalkany mohou mít ještě složitější strukturu jako např. adamantan, poprvé izolovaný roku 1932 z hodonínské ropy. Některé jeho deriváty působí jako antivirotika (amantadin).
NH2 H
H H
H trans-dekalin
cis-dekalin
adamantan
amantadin
21
Alkeny Názvosloví. Alkeny (cykloalkeny) jsou uhlovodíky, které obsahují jednu dvojnou vazbu, alkadieny dvě, alkatrieny tři, atd. Nejjednodušší alken je ethen H2C=CH2 (triviálně ethylen, POZOR ethylen je současně systematický název pro dvojvazný zbytek -CH2CH2-). Propen CH3-CH=CH2 je dalším homologem. Buten tvoří 4 izomery: but-1-en, cis-but-2-en, trans-but-2-en a 2-methylpropen. Číselné lokanty se umísťují bezprostředně před přípony -en, -dien, -trien apod. U složitějších struktur se při tvorbě systematického názvu vybere nejdelší uhlíkatý řetězec, který obsahuje nejvyšší počet násobných vazeb a očísluje se od konce bližšího násobným vazbám, např.:
CH2 H3C CH C CH2
CH3
2-ethyl-3-methylbut-1-en
CH3 Jednovazný zbytek alkenu se nazývá obecně alkenyl. Jednovazný zbytek od ethenu CH2=CH– je vinyl (název ethenyl se nepoužívá). Pokud molekula obsahuje dvě nebo více dvojných vazeb (alkaldieny, alkaltrieny, atd.), jsou dvojné vazby buď izolované nebo vzniká kumulovaný, příp. konjugovaný systém dvojných vazeb. Kumulované dvojné vazby leží v těsném sousedství a jsou málo běžné, např. allen CH2=C=CH2. Konjugované dvojné vazby jsou odděleny pouze jednou jednoduchou vazbou. U systému s konjugovanými dvojnými vazbami dochází k účinnému překryvu nehybridizujících 2p orbitalů uhlíku a ke vzniku -elektronového orbitalu, který se rozprostírá přes konjugované dvojné vazby (částečná delokalizace -elektronů). To vede k nižší energii celého systému, stírá se rozdíl mezi jednoduchou a dvojnou vazbou. Protože rotace kolem takových vazeb je omezena, konjugované systémy jsou rovinné útvary. Konjugované dvojné vazby se vyskytují velmi často u přírodních látek, základní sloučeninou je isopren (2-methylbuta-1,3-dien), viz kap. 27. Izolované dvojné vazby jsou oddělené dvěma nebo více jednoduchými vazbami. Navzájem se neovlivňují, roviny proložené oběma dvojnými vazbami mohou nezávisle rotovat kolem vazeb jednoduchých. Vyskytují se např. u nenasycených vyšších mastných kyselin (linolová, linolenová, apod., viz kap. 25). Vlastnosti a reakce. Alkeny jsou fyzikálními vlastnostmi podobné alkanům. Při adiční reakci dochází k zániku dvojné vazby a vzniku nasyceného produktu. Hydrogenací vznikají nasycené uhlovodíky, při hydrataci alkoholy.
H3C CH2
OH
H2O
H
H C C
H ethanol
H2
H3C CH3
H ethen
ethan
Ethen H2C=CH2 je plynná látka, důležitá surovina chemického průmyslu. Po vdechnutí vyvolá celkovou anestezii se ztrátou vědomí. Isopren (2-methylbuta-1,3-dien) je bezbarvá těkavá kapalina (t.v. 35 C). Je to základní stavební jednotka isoprenoidů, velké skupiny přírodních látek. V lidském organismu vzniká isopren z isopentenyl-difosfátu, meziproduktu při biosyntéze cholesterolu. Nepatrné množství isoprenu lze prokázat ve vydechovaném vzduchu.
22
H H C C H
H C C CH3
isopren
H
Aromatické uhlovodíky (areny) jsou zvláštní skupinou nenasycených cyklických uhlovodíků. Obsahují jeden nebo více benzenových kruhů. Strukturu benzenu vyjádřujeme dvěma rovnocennými vzorci s konjugovanými vazbami nebo vzorcem s kruhem, který znázorňuje delokalizovaný systém
elektronů: nebo
Názvosloví. Názvy arenů jsou velmi často triviální: benzen, toluen (methylbenzen), xyleny (dimethylbenzeny), styren (vinylbenzen). U disubstituovaných benzenů označujeme polohu buď lokanty nebo pomocí předpon: 1,2- (ortho-, o-), 1,3- (meta-, m-) nebo 1,4- (para-, p-). Obecný název jednovazného aromatického zbytku je aryl (Ar-), od benzenu fenyl, od toluenu o-, m- nebo p-tolyl, od naftalenu 1naftyl nebo 2-naftyl. Dvouvazné zbytky odvozené of benzenu jsou o-, m- nebo p-fenyleny. Pokud je volná valence alifatického zbytku v postranním řetězci, jedná se o fenylalkyl, od toluenu je to benzyl (POZOR podobně znějící benzoyl je acyl benzoové kyseliny). CH3
CH3
CH3
CH CH2
CH3 CH3 toluen
o-xylen
styren
m-xylen
CH3
CH2 fenyl
benzyl
p-fenylen
p-tolyl
Areny se dvěma a více kruhy mohou mít aromatické kruhy izolované, např. bifenyl, difenylmethan, trifenylmethan, nebo kondenzované (anthracen, pyren apod.).
CH2 bifenyl 1
difenylmethan
2
naftalen
fenanthren
anthracen
pyren
naftacen
benzo[a]pyren 23
Vlastnosti a reakce. Benzen a toluen jsou nepolární rozpouštědla charakteristického zápachu. Naftalen je bílá krystalická látka, tetracen (naftacen) a výše kondenzované areny absorbují ve viditelné oblasti spektra a jsou to tedy barevné sloučeniny. Chemické přeměny arenů jsou zásadně odlišné od alkenů. Základní reakcí arenů je substituce, adiční reakce probíhají mnohem obtížněji, protože při nich dochází k zániku energeticky výhodného aromatického stavu. Substituce probíhají elektrofilním mechanismem. Benzenové jádro je velmi rezistentní vůči oxidaci. Areny s kondenzovanými aromatickými jádry se oxidují o něco snadněji, protože zde nedochází k tak dokonalé delokalizaci -elektronů jako je tomu u benzenu. Např. v naftalenu je jeden z kruhů snadno oxidovatelný na naftalen-1,4-chinon nebo se zcela rozštěpí za vzniku ftalové (benzen-1,2dikarboxylové) kyseliny.
Živočichové nemají schopnost syntetizovat aromatické jádro, aromatické aminokyseliny fenylalanin a tryptopfan jsou proto esenciální (kap. 29). Aromatické uhlovodíky a většina ostatních aromatických sloučenin jsou pro živočichy cizorodými látkami (viz kap. 19). Buňky jsou vybaveny enzymovými systémy, které katalyzují jejich přeměnu na sloučeniny výrazně polárnější a tím usnadní jejich eliminaci z organismu. V prvé fázi biotransformace arenů probíhá oxygenace za účasti dikyslíku a koenzymu NADPH na fenoly podle obecné rovnice: Ar-H + O2 + NADPH + H+
Ar-OH + NADP+ + H2O.
Benzen je těkavá (t.v. 80 C), hořlavá kapalina nepříjemného zápachu. Páry benzenu mají narkotický účinek na CNS. Benzen je značně toxický, při chronickém působení poškozuje krvetvorbu v kostní dřeni (útlum, agranulocytosa, případně její zvrat v leukemii, proto se řadí ke karcinogenům, kap. 19). Důkazem chronické expozice benzenu je zvýšené vylučování fenolu močí. Benzen je sice výborné nepolární rozpouštědlo a ředidlo, pro jeho nebezpečnost je však toto použití benzenu v ČR zakázáno. Toluen je poněkud méně těkavé (t.v. 110 C) nepolární rozpouštědlo a surovina k chemickým syntézám. Inhalace par toluenu působí narkoticky. Je méně toxický než benzen, protože se v organismu oxiduje na benzoovou kyselinu. Inhalace par toluenu způsobuje opojení podobné alkoholovému, časté jsou bolesti hlavy, závratě až bezvědomí, hrozí útlum dechového centra a smrt. Opakovaná inhalace může vést k chorobnému návyku, toxikománii (sniffing). V moči čichačů toluenu lze nalézt vyšší koncentrace benzoové a hippurové kyseliny (N-benzoylglycin, konjugace s glycinem).
CH3
oxidace
toluen
konjugace s glycinem
COOH benzoová kyselina
O C NH CH2COOH hippurová kyselina
Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAH, polynuclear aromatic hydrocarbons) různých typů jsou složkou uhlí a dalších fosilních paliv. Vznikají při nedokonalém spalování organických látek. Nacházejí se v dehtu, sazích, cigaretovém kouři, výfukových plynech motorů (zejména naftových), uzených, déle pečených a připálených potravinách, v přepalovaných rostlinných olejích atd. Některé z těchto PAH jsou nepřímé karcinogeny. Samy o sobě jsou PAH inertní, ale v organismu (především v játrech) jsou přeměňovány detoxikačními enzymy na reaktivní sloučeniny (epoxidy), které reagují s DNA a mohou poškodit genetický materiál buňky. Nejznámnějšími z PAH jsou benzo[a]pyren, benz[a]anthracen a dibenz[a,h]anthracen.
24
