PETROCHEMIE J.LEDERER
PILÍŘE PETROCHEMIE AROMÁTY ALKENY ETHYLEN, PROPYLEN BUTADIEN
VODÍK, SYNTÉZNÍ PLYNY AMONIAK, METHANOL, GTL
BENZEN TOLUEN XYLENY
OSTATNÍ PETROCHEMIE
PRODUKTY • • • • • • • •
PLASTY SYNTETICKÁ VLÁKNA ELASTOMERY INSEKTICIDY HNOJIVA DETERGENTY FARMAKA VITAMÍNY
1.PILÍŘ Výroba a využití ethylenu – výroba v ethylenové jednotce
OBSAH 1. Význam ethylenu – principy výroby 2. Ethylenová jednotka 3. Významné deriváty
Proč studovat průmyslovou pyrolýzu? 1. Výroba ethylenu/propylenu – největší chemická technologie v ČR (a také ve světě). 2. Je základem pro nejvýznamnější část návazného chemického průmyslu. 3. Obrat ethylenové jednotky 16 mld.Kč/rok.
Světové výrobní kapacity a podíl výroby z pyrolýzy Mil.t / rok
Podíl výroby( %)
Ethylen
111
100
Propylen
57
67
1,3-Butadien
9
91
Benzen
40
55 (Evropa)
Hlavní principy pyrolýzy uhlovodíků • • • • •
nekatalytický proces vysoce endotermní radikálový mechanismus proces řízený kinetikou proces s vysokým nárůstem objemu
Hlavní procesní parametry • • • •
Vysoká teplota Nízký tlak Ředění vodou Doba zdržení
830-870 °C max. 0,16 MPa 25 – 50 % hmot. 130 – 150 ms
Chemické aspekty pyrolýzy • Velký rozsah reakcí a reaktantů • Základní tři pochody INICIACE
ri <<
PROPAGACE
rp
• Iniciace štěpením vazby C-C • Dekompozice radikálů
TERMINACE
>> rt
Tvorba ethylenu a dalších produktů pyrolýzy Primární reakce (ΔH > 0, reakce 1.řádu) Iniciace: C2H6 CH3• + CH3• Propagace: CH3• + C2H6 CH4 + C2H5 • C2H5 • C2H4 + H• C2H6 + H• H2 + C2H5 • [(β – štěpení) R- CH2 CH2 CH2 • RCH2 • + CH2 = CH2] Terminace: H• + H• H2 CH3• + H• CH4 C2H5 • + H• C2H6 C2H5 • + CH3• C3H8 C2H5 • + C2H5 • C4H10
Sekundární reakce (reakce 2.řádu) CH2 = CH2 + CH2 = CH2
CH2 = CH - CH = CH2
CH2 = CH - CH = CH2 + CH2 = CH2
+ H2
oleje + koks
Kineticky řízený proces 30 hm. %
GK 6
24
SRT III C2H4
C2H4
18 C3H6 C3H6
12
6
0 0
0.1
0.2 doba zdržení, s
0.3
0.4
procesní podmínky
Vývoj kapacity nových ethylenových jednotek v období 1965 až 2000. KEJ – kapacita ethylenové jednotky
Kapacita výroby ethylenu, Mt Podíl na světové produkci Množství suroviny na 1 t ethylenu
Tvorba ethylenu a dalších produktů pyrolýzy Primární reakce (ΔH > 0, reakce 1.řádu) Iniciace: C2H6 CH3• + CH3• Propagace: CH3• + C2H6 CH4 + C2H5 • C2H4 + H• C2H5 • C2H6 + H• H2 + C2H5 • [(β – štěpení) R- CH2 CH2 CH2 • RCH2 • + CH2 = CH2] Terminace: H• + H• H2 CH3• + H• CH4 C2H5 • + H• C2H6 C2H5 • + CH3• C3H8 C2H5 • + C2H5 • C4H10
Sekundární reakce (reakce 2.řádu) CH2 = CH2 + CH2 = CH2
CH2 = CH - CH = CH2
CH2 = CH - CH = CH2 + CH2 = CH2
+ H2
oleje + koks
Typy pyrolyzních reaktorů
Pokrok v konstrukci pyrolyzních reaktorů II I
III
III
I
I V
VI II
II III IV
Lummus SRT I
Lummus SRT III
Gradient Kinetics GK6
Reakční doby v různých typech reaktorů SP - 2 GK 5 GK 4 GK 3 GK 1 0.0
0.1
0.2
0.3 t, s
0.4
0.5
0.6
ETHYLENOVÁ JEDNOTKA CHEMOPETROLU • PYROLÝZNÍ SEKCE – 10 pecí GK6, SRT III, SRT I • TEPLÝ DÍL – primární frakcionace pyroproduktu • STUDENÝ DÍL – separace lehkých alkenů včetně hydrogenace acetylenů
• ZPRACOVÁNÍ PYROBENZINU – DPG • HYDRODEALKYLACE – výroba benzenu PYROTOL
ETHYLENOVÁ JEDNOTKA CHEMOPETROLU
Geometrie reaktorů
Lummus SRT III
Gradient Kinetics GK6
TYPICKÉ PRACOVNÍ PODMÍNKY PYROLÝZNÍCH REAKTORŮ SRT III A GK-6 parametr (SRT III = 100 %)
GK6
délka reaktoru s adiabatickou částí
50 %
doba zdržení (včetně TLE)
64 %
výstupní rychlost
81 %
teplosměnná plocha
138 %
maximální nástřik
128 %
maximální provozní teplota
+20 °C
Pyrolyzní vlásenky Pyrolýzní reaktor Lummus SRT III (pyrolýzní pece BA-102, 104, 106, 108, 109) Úsek vlásenky
Označení úseku
Vnitřní průměr mm
Délka mm
Označení materiálu Paralloy
Max. provozní teplota °C
vstupní vnější trubka
I
67
12552
H21
1040
vstupní vnitřní trubka
II
67
12296
H21
1040
střední levá trubka
III
92
11477
H39WM
1075
střední pravá trubka
IV
92
11703
H39WM
1075
výstupní trubka vnitřní
V
130
12098
H46M
1125
výstupní trubka vnější
VI
130
13783
H46M
1125
Pyrolýzní reaktor Gradient Kinetics GK 6 (pyrolýzní pece BA-101, 103, 105, 107) Úsek vlásenky
Označení úseku
Vnitřní průměr mm
Délka mm
Označení materiálu Paralloy
Max. provozní teplota °C
vstupní trubka U-trubice
I
56
12918
25Cr20Ni
1075
výstupní trubka U-trubice
II
64
10970
25Cr35NiNb
1125
soustava Y- kusů
III
64 - 181
2747
25Cr35NiNb
1125
SROVNÁNÍ VÝTĚŽKŮ REAKTORŮ SRT III A GK-6 30 hm. %
24
SRT III GK 6
18 12 6 0 Metan
Ethylen
Propylen
Benzen
Ethylenová jednotka Litvínov PRINCIP VÝROBY
Principy dělení – body varu látka
b.varu (°C)
vodík
-253
methan
-164
ethan
-88,6
ethylen
-103,9
propan
-44,5
propylen
-47,0
C4-
0 až -10
Primární a stripovací kolony benzinu Pyroplyn do DA 103
Primární kolona d=8000 mm; h=26000 mm
Pyrolýzní topný olej
Pyrobenzin 1 3 1
FA 120
12
DA 102 13
16
8
NT pára FD101
17
Prací olej
19 9
DA 101
16 23
NT pára
Pyroplyn z pecí
Ředící olej ze systému oleje FD103 A,B
GA102 A,B
Pyrolyzní plynový olej Voda do DA 103
Prací kolona a výroba technologické páry Pyroplyn do FA 201 Destilat do FA 201
36˚C
1
Prací kolona d1=6300 mm d2=8000 mm h=18000 mm
NaOH
1
1
DA 103
8
55˚C 6
12
7
Pyroplyn z DA 101
DA 104
DA 201 12
14
FA 121 WQ 80˚C
FD 102 WP
PyBi
FA 122
Technol. voda Těžký PyBi Prací voda
Reflux DA 101
Kompresor pyroplynu a stripovací kolona Alkazidové a louhové praní
Pyroplyn do FA 209
1
Pyroplyn FA 201
FA 202
FA 204/205
FA 203
FA 206
FA 207 DA 202
10 13
21
31
1˚
2˚
3˚
4˚
5˚
Uhlovodíkový kondensat do DA 201 Voda do DA 203
Zbytek strip. kolony
Sušeni a chlazení pyroplynu, metanizace a demetanizer. Metan do systému topného plynu
Chlazení pyroplynu
-37˚C
-96˚C 3.08 MPa 1
Demetanizer d1=2000 mm d2=3000 mm h=51700 mm
8
Pyroplyn z odlučovače 5˚ výtlaku kompresoru
16
-72˚C
VT pára
FA 301
DC 301
FA 209A
FA 209B
-98˚C
DA 301 20 28 29
-130˚C
FA 302 Ch. voda C3 chlad.
15˚C 3.1 MPa
Metanizační reaktor d=2100 mm h=4700 mm výška náplně: 2400 mm
Propylenové chladivo +18 / +3 / -24 / -40 ˚C Etylenové chladivo -55 / -75 / -100 ˚C
-165˚C
40
68 70˚C 3.13 MPa
Zbytek demetanizeru do DA 401
Vodík Vodík do EA 406, 407
Voda do DA 103
Deetanizer, hydrogenace acetylenu a etylenová kolona
Hydrogenační reaktor acetylenu d=2800 mm h=12500 mm výška náplně: 2×3100 mm
Deetanizer d1=2900 mm d2=3200 mm h=46350 mm
Etylenová kolona d=4100 mm h=63380 mm
Absorber zeleného oleje d=2000 mm h=7300 mm
Etylen-plyn do EA 308
C3 chlad.
-31˚C 2 MPa 1
-15˚C 2.4 MPa 1
10
4 11
NT pára
1
DA 402
30 36
Zbytek demetanizeru
FA 408
95
-30˚C 2 MPa
96
DC 401
37
DA 401
105
DA 403
FA 401
108 10
72 -9˚C 69˚C 2.48 MPa
-22˚C 2.1 MPa
125
-36˚C 1.9 MPa
FA 403
-8˚C 2 MPa
Etylen kapalný C3 chlad.
Etan do EA 306 Zbytek deetanizeru do DA 404
Depropanizer, debutanizer a propylenová kolona Vodík z PSA Depropanizer d=2500 mm h=26300 mm
Hydrogenační reaktory
14˚C 0.85 MPa 1
1
FA 406 Zbytek deetanizeru
DA 406
16
Zbytek strip. kolony Inhibitor polymerace
DA 404
105
22
40
Propylenová kolona d=6000 mm h=90300 mm
42˚C 1.71 MPa 45
FA 404
DC 451
9˚C 0.7 MPa
DC 452
106
90˚C 0.88 MPa
FA 451
DA 405
Na polní hořák
FA 407
20
40
185 51˚C 1.8 MPa
1
Debutanizer d=2200 mm h=24300 mm
1.8-1.9 MPa
FA 405
40˚C 0.47 MPa
40˚C 1.63 MPa
Propylen Do pyrolýzy
Pyrobenzin C4 frakce - produkt Pyrobenzin
DPG - hydrogenace a destilace pyrolyzního benzinu. Odplyn do topného systému C5 frakce
Vodík (40˚C, 6 MPa) TPB+LPB
Depentanizer d=2700 mm h=24300 mm
Stabilizační kolona d=1800 mm h=29000 mm
Reaktor hydrogenace pyrobenzinu d=2400 mm h=9400 mm výška náplně: 3950 mm
1
1
DC 801A
BTX
1
1 8 28
DC 801B FA 803
FA 802
13
16
DA 803
DA 801 20
DA 802 31
45˚C 4.3 MPa
28 20
38 29 40
34
BTX kolona d=3000 mm h=19700 mm
C9 frakce
Ethylen a jeho deriváty Ethylen je pilířem, na kterém stojí návazné organické technologie a výroba hlavních polymerů. (Připomeňme, že do doby zvládnutí velkokapacitní výroby ethylenu tuto roli měl acetylen). Prvním předpokladem pro masové použití ethylenu je právě zmíněné technologické zvládnutí masové výroby ethylenu. Lze říci, že jde o poměrně lacinou petrochemikálii – řekněme, že se jeho cena udržuje dlouhodobě na hladině cca 25 až 30 Kč za kilogram, tedy (opět přibližně) na dvojnásobku ceny primárního benzinu. Druhým (podstatnějším) předpokladem masového využití ethylenu je jeho reaktivita, daná symetrickou π vazbou C=C. Na dvojnou vazbu lze snadno adovat různé substituenty a produkovat tak širokou škálu chemikálií nebo lze vyrábět deriváty ethylenu tak, že se reakce (substituce) odehrává mimo dvojnou vazbu, ta je zachována a vznikají tak deriváty ethylenu nadále obsahující dvojnou vazbu. A protože se uhlovodíková skupina –CH=CH2 nazývá vinyl, dostáváme tak celou řadu vinylderivátů (nejdůležitější jsou vinylchlorid, styren = vinylbenzen apod.). Právě vinylové deriváty a sám ethylen představují monomery pro výrobu nejdůležitějších polymerů. V následující tabulce jsou přibližné světové a tuzemské výrobní kapacity pro jednotlivé polymery odvozené od ethylenu. (Čísla opět spíš orientační pro získání představy).
Roční produkce základních polymerů (tis. tun). Pokud tedy chceme popsat hlavní použití ethylenu, lze se omezit na výrobu polyethylenu, styrenu (pro následnou výrobu polystyrenu), vinylchloridu (pro následnou výrobu polyvinylchloridu) a ethylenoxidu (pro následnou výrobu nejjednoduššího dvoumocného alkoholu – ethylenglykolu - jako základní komponenty pro výrobu polyesterů). Tyto čtyři komoditní výrobky spotřebují celosvětově více než 90 % produkovaného ethylenu. Distribuce těchto výrobků je patrná z další tabulky. (Pozn.: V tabulce jsou uvedeny tzv. prvé deriváty ethylenu. Účel jejich výroby včetně transformace na monomery pro polymerní chemii viz dále).
Distribuce spotřeby ethylenu. Jednotlivé produkty resp. postupy jejich výroby nyní krátce popíšeme. Problém popisu výroby uvedených komodit spočívá ovšem ve skutečnosti, že existuje celá řada technologií a technologických variant, jejichž popis přesahuje záměr tohoto textu. Omezíme se proto na základy technologie resp. na postup, který je použit v České republice.
Dichlorethan/Vinylchlorid Jelikož většina ethylendichloridu (EDC) se používá na výrobu vinylchloridového monomeru (VCM) a mezi těmito dvěma procesy existuje značný stupeň integrace, jsou v této kapitole logicky probírány společně. EDC se hlavně používá k výrobě VCM a VCM sám se téměř výhradně používá na výrobu komerčně významného plastu polyvinylchloridu (PVC) a příslušných homopolymerů a kopolymerů. Velmi malý podíl VCM se užívá ve výrobě chlorovaných rozpouštědel a malé množství EDC se používá k výrobě ethylendiaminu. Proces EDC/VCM je často integrován s výrobou chloru. Vinylchlorid je za normálních podmínek bezbarvý, slabě nasládlý plyn o b.v. –13,8 °C. Patří mezi nejdůležitější monomery – celosvětové výrobní kapacity již přesáhly objem 25,5 milionů tun za rok a předpokládá se další růst. V ČR je výroba vinylchloridu s kapacitou až 150 tis. tun ročně instalována ve Spolaně v Neratovicích.
Výroba vinylchloridu Původní proces výroby vinylchloridu hydrochlorací acethylenu, katalyzovanou rtuťnatými solemi:
byl od padesátých let postupně nahrazován procesy vycházejícími z lacinějšího ethylenu. Tím byla přímá chlorace ethylenu za vzniku 1,2-dichlorethanu a jeho následná dehydrochlorace na vinylchlorid. Nevýhodou výroby vinylchloridu dehydrochlorací 1,2-dichlorethanu je však ztráta poloviny množství použitého chloru ve formě HCl. Nejekonomičtější a v současné době nejrozšířenější je proto kombinovaný – tzv. oxychlorační proces, ve kterém jsou surovinami ethylen, chlor a kyslík a produktem vinylchlorid a voda. Oxychlorační proces se skládá ze tří částí, a to a) přípravy 1,2-dichlorethanu adicí chloru na ethylen, b) přípravy 1,2-dichlorethanu z ethylenu oxychlorací, c) dehydrochlorace 1,2-dichlorethanu připraveného oběma postupy na vinylchlorid. Chlorovodík vzniklý štěpením se vede zpět na oxychloraci. 1,2-Dichlorethan se vyrábí reakcí ethylenu s chlorem v kapalné fázi (což obvykle bývá 1,2dichlorethan), ve které je přítomno 0,02-0,2 hm.% chloridu železitého. Adice probíhá polárním mechanismem, při kterém chlorid železitý polarizuje chlor, jehož molekula pak působí jako elektrofilní činidlo při ataku dvojné vazby a tím umožňuje adici chloru. Přítomnost stopového množství kyslíku zabraňuje radikálové substituční chloraci vedoucí k 1,1,2trichlorethanu. Suroviny nesmí obsahovat více než 30 ppm vody. Výtěžek 1,2-dichlorethanu je vyšší než 98 %. Produkt je čištěn účinnou rektifikací, protože jeho čistota (99,9 %) má značný vliv na kvalitu z něho vyrobeného vinylchloridu. Dehydrochlorace 1,2-dichlorethanu se původně prováděla působením KOH, ale tento proces byl z ekonomických a ekologických důvodů převážnou většinou výrobců opuštěn a nahrazen termickým procesem. Tepelná dehydrochlorace (pyrolýza) 1,2-dichlorethanu je homogenní radikálová eliminace chlorovodíku. Vznikající vinylchlorid je doprovázen vedlejšími produkty jako acethylen, chloropren, 1,1,2-trichlorethan, 1,3-butadien aj. Obvyklé technologické provedení je čistě tepelné štěpení v trubkovém reaktoru (uloženém v peci) při teplotách 450-515 °C. Při tepelném štěpené je doba zdržení plynného 1,2-dichlorethanu v reakční zóně trubkového reaktoru v jednotkách sekund. Eliminační reakce probíhá s konverzí kolem 60 %. Oxychlorace ethylenu je prováděna v přítomnosti katalyzátoru na bázi chloridu měďnatého, naneseného na alumině nebo silikagelu. Při oxychloraci reaguje ethylen (v přebytku) s HCl a malým přebytkem vzduchu na katalyzátoru při teplotě 200-300 °C a tlaku 1 MPa. Katalyzátor je buď pevně uložen v trubkách (technologie ve Spolaně) nebo je ve fluidním reaktoru ve vznosu.
Zjednodušeně lze tyto reakce popsat rovnicemi resp. schématem:
Schématicky je výroba VCM naznačena na obrázku:
Ethylbenzen/Styren Prakticky veškerý vyráběný ethylbenzen je konvertován dehydrogenací na styren. Styrenové polymery pak patří po polyolefinech k nejrozšířenějším polymerům. Přibližná současná struktura světové spotřeby polymerů je patrná z tabulky.
Relativní světová spotřeba polymerů (%).
Prvým krokem postupu je alkylace benzenu na ethylbenzen (EB), ve druhém kroku je EB dehydrogenován na styren (ST). Připomeňme, že tato výroba je instalována v ČR, a to s kapacitou 300 tis. tun EB ročně s tím, že průměrná výroba činí cca 60 % tedy asi 180 tis. tun EB ročně. Principiální rovnice vzniku ethylbenzenu, který se dále transformuje na styren jsou následující:
1.krok – výroba ethylbenzenu Jak už bylo řečeno, ethylbenzen se syntetizuje alkylací ethylenu na čistý benzen. Reakce je elektrofilní substitucí. To předpokládá přechodný vznik elektrofilní částice. Ta vzniká primárně reakcí vodíkového kationtu s ethylenem za vniku ethylového kationtu. Ten pak dle známého mechanismu reaguje s aromatickým kruhem. Finálním krokem je eliminace vodíkového kationtu a obnovení aromatického stavu. Provedení reakce pak závisí na způsobu „přípravy“ vodíkového kationu. Lze postupovat s použitím Friedel-Craftsových katalyzátorů (např. chloridu hlinitého) nebo moderněji s využitím „kyselých“ zeolitů. Výroba pomocí AlCl3 byla v ČR před několika lety odstavena a nahrazena moderní technologií EB ONE, kterou licencuje UOP/Lummus. Postup krátce popíšeme. Do reaktoru vyplněného několika vrstvami zeolitu β, který pracuje při teplotách 190 až 240 °C a tlacích pod 3 MPa, se přivádí kapalný benzen a z boku do několika míst plynný ethylen. Jde tedy o probublávaný reaktor, pracující v kapalné fázi. Benzen je v několikanásobném přebytku (6:1 mol/mol), takže ethylen se zcela spotřebuje na alkylační reakci. Konverze ethylenu je tedy prakticky 100 %. Problém je ovšem se selektivitou reakce. Jak plyne z elektronové teorie aromatického kruhu, je ethylbenzen reaktivnější pro alkylace než výchozí benzen. Důsledkem toho vzniká v reaktoru nejen ethylbenzen, ale také di-, tri- až polyethylbenzeny. Ty jsou ovšem nežádoucí. Po jejich destilačním oddělení od EB jsou proto přiváděny do dalšího – transalkylačního – reaktoru, kde při reakci s benzenem dochází k přenosu alkylu na benzen. Výsledkem je tvorba dalšího podílu ethylbenzenu.
2.krok – dehydrogenace ethylbenzenu na styren Principem přeměny ethylbenzenu na styren je vysokoteplotní katalytická dehydrogenace. Potřebný tlak je nízký – obvykle se pracuje za sníženého tlaku. Proces lze rozdělit do tří sekcí – předehřev suroviny, reakční uzel a dělení produktů. Předehřev suroviny se děje tak, že se v peci předehřeje vodní pára na cca 750 °C a ta se v určitém poměru směšuje s odpařeným ethylbenzenem (vody je hmotnostní přebytek). Směs o teplotě cca 580 °C se vede horem do systému dvou resp. tří sériově zapojených reaktorů, které jsou plněny heterogenním katalyzátorem na bázi oxidu železitého s různými promotory. Reakce je endotermní – na výstupu ze spodu reaktoru je teplota nižší než na vstupu. Směs postupuje do dalšího reaktoru. Jako u všech průmyslových dehydrogenací, dosahovaná konverze je relativně nízká – při vysokých konverzích by docházelo ke zpětné hydrogenaci. Proto se v moderních jednotkách (což je případ jednotky v Kralupech) zařazuje mezi první a druhý reaktor další reaktor, který je opatřen kromě železitého také vrstvou platinového katalyzátoru. Do reakční směsi se přivádí malé množství kyslíku, který reaguje s částí vodíku a omezuje tak zpětnou (nežádoucí reakci) a získaným spalným teplem se zvýší vstupní teplota do třetího reaktoru. Toto uspořádání (označované jako SMART) umožňuje dosahovat konverzí až 75 %. Třetím krokem výroby styrenu je po odstranění vodíku a vody destilační oddělení lehkých produktů (při dehydrogenaci dochází k částečnému krakování a dealkylaci za tvorby benzenu a
toluenu), nezkonvertovaného ethylbenzenu, styrenu a vytvořených vysokovroucích kondenzačních zplodin. Náročnost dělení je dána především samovolnou značnou reaktivitou styrenu, které se zamezuje použitím inhibitorů polymerace.
Ethylenoxid a Ethylenglykoly I když se ethylenoxid (EO) a ethylenglykoly (EG) mohou vyrábět odděleně, téměř všechny v Evropě instalované výrobny spojují oba produkty v integrovaných jednotkách. Ethylenoxid je klíčovým meziproduktem ve výrobách mnoha důležitých produktů. Většina vyrobeného ethylenoxidu jde na glykoly, etoxylované detergenty, etanolaminy, glykoletery a polyoly (obrázek). V ČR tato technologie není instalována.
Ethylenoxid a jeho deriváty.
Ethylenoxid (EO) vzniká reakcí plynného ethylenu a kyslíku nad pevným katalyzátorem obsahujícím stříbro. Exotermní reakce se provádí při zvýšené teplotě (200 – 300 °C) a tlaku (15 – 25 bar) s dobou prodlevy cca jedna sekunda. Vedlejšími reakcemi mohou také vznikat velmi malá množství acetaldehydu a formaldehydu.
Hlavními vedlejšími produkty jsou ovšem oxid uhličitý a voda, produkty silně exotermní totální oxidace ethylenu. Také část vzniklého EO se může oxidovat na oxid uhličitý a vodu.
Poměr těchto dvou reakcí určuje selektivitu procesu (tj. vyrobené množství EO na spotřebované množství ethylenu) a je hlavně určován typem použitého katalyzátoru. Selektivita pro EO je 65 – 75 % (u procesu používajícího vzduch) nebo 70 – 80 % (u procesu používajícího kyslík) při konverzi ethylenu 8 – 10 %. Monoethylenglykol (MEG) vzniká hydrolýzou EO vodou při zvýšené teplotě a tlaku (150 – 250 °C, 3 – 4 MPa). U průmyslových jednotek obsahuje surová směs glykolů mezi 70 a 95 % hmot. MEG.
Hlavním ko-produktem při výrobě MEG je diethylenglykol (DEG), který vzniká reakcí MEG s EO.
DEG může reagovat dál s EO (ethoxylace) za vzniku triethylenglykolu (TEG) a těžších glykolů.
Schematicky tyto postupy uvádí následující obrázek.
Schéma procesu výroby ethylenoxidu/ethylenglykolu s čistým kyslíkem.
Použití ethylenu PRINCIPY
PE-HD Liten® Plynofázový proces Unipol - UCC, UNIVATION 4 reaktory-120kt/rok ,v provozu od r. 1976 Nová jednotka ( 1 reaktor 200kt/rok,v provozu od r. 2002) Celková kapacita 320 kt/rok
Fluidized-bed process a) Catalyst hopper and feed valve ; b) Fluidized-bed reactor ; c) Cyclone ; d) Filter ; e) Polymer take-off system ; f) Product recovery cyclone ; g) Monomer recovery compressor ; h) Purge hopper ; i) Recycle compressor ; j) Recycle gas cooler
Dávkování katalyzátoru: 5 g chromocenu na 1000 kg vyrobeného homopolymerního polyethylenu Postup: Chromocen se předem rozpustí v lehkých uhlovodících (pentan) a je nanesen na siliku. Ta se pak dávkuje do reaktoru dopravníkem a reaguje fluidním způsobem s ethylenem.
PE-HD Liten® - sortiment
homopolymery kopolymery s - propylenem - 1-butenem - 1-hexenem
stabilizace
- základní - UV - speciální
PE HD Liten® - hlavní aplikace
vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací a pletací pásky tlakové trubky
PE-HD Liten ® - typový sortiment Aplikace
Homopolymery
Vstřikování MB 61, MB 62, MB 71, MB 72, MB 73, ML 61, ML 62, ML 71, ML 72, ZB 62
Folie Vyfukování VB 33, BB 41, Pásky Vytlačování VB 33, Trubky
Kopolymery MB 47, MB 57, MB 67, MB 68, MB 77, MB 87, ML 47, ML 57, ML 67, ML 77, ML 87, MS 57, RL 58, RS 58 FB 10, FB 20, FB 29, FB 75, FB 85, FL 20, SB 20, SL 20, BB 10, BB 28, BB 29, BB 36, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50, TB 38, BB 10, BB 29, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, PL 10, VL 10, VL 20, VL 29, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50, PL 10, VL 10,
Polyolefiny z produkce Chemopetrolu
PP Mosten® PE-HD Liten ®
PE-HD Liten® - sortiment
homopolymery kopolymery s - propylenem - 1-butenem - 1-hexenem
stabilizace
- základní - UV - speciální
PE HD Liten® - hlavní aplikace
vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací a pletací pásky tlakové trubky
PE-HD Liten ® - typový sortiment Aplikace
Homopolymery
Vstřikování MB 61, MB 62, MB 71, MB 72, MB 73, ML 61, ML 62, ML 71, ML 72, ZB 62
Folie Vyfukování VB 33, BB 41, Pásky Vytlačování VB 33, Trubky
Kopolymery MB 47, MB 57, MB 67, MB 68, MB 77, MB 87, ML 47, ML 57, ML 67, ML 77, ML 87, MS 57, RL 58, RS 58 FB 10, FB 20, FB 29, FB 75, FB 85, FL 20, SB 20, SL 20, BB 10, BB 28, BB 29, BB 36, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50, TB 38, BB 10, BB 29, BB 38, BB 75, BB 85, BS 50, PL 10, VL 10, VL 20, VL 29, ZB 20, ZB 29, ZS 40, ZS 45, ZS 50, PL 10, VL 10,
ZÁKLADNÍ MONOMERY
Syntéza vinylchloridu CH2= CH2 + Cl2 ClCH2– CH2Cl 2 CH2= CH2 + 4 HCl + O2 Chlorace ethylenu: Teplota 65 °C Katalyzátor FeCl3 Termolýza DCE: Teplota 500 °C Oxichlorace ethylenu: Teplota 220 °C Katalyzátor CuCl2 / Al2O3
ClCH2– CH2Cl CH2= CHCl + HCl 2 ClCH2– CH2Cl + 2 H2O
Výroba vinylchloridu HCl DCE, H2O, HCl Odpad. voda Roztok NaOH
Cl2 DCE Ethylen
500˚ C
DCE DCE VC+DCE 95% DCE
HCl
Lehké podily
na spálení Cl2
Odplyn
Vzduch DCE, H2O, HCl
DCE
VC
Syntéza ethylenoxidu EXO
CH2 = CH2 + 1/2 O2 O
Teplota 260 °C Tlak 2 – 2.5 MPa Katalyzátory na bázi Ag/SiO2
CO2
EXO
40 % mol
ETHYLENOXID
7 % mol
ETHYLCHLORID VINYLCHLORID
Trubky…1000, 12 m, 20-50 mm, reakce: x= 7 až 15%
Výroba ethylenoxidu s použitím kyslíku
Methan
CO2 Lehké podily
Odplyn
Ethylenoxid
Desorber ethylenoxidu Skruber ethylenoxidu Inhibitor
Destilační kolona Kyslík Ethylen
Stripovací kolona
Ethylenoxid + voda (k výrobě glykolu) Glykol
Syntéza vinylacetátu CH2= CH2 + CH3CO2H + PdCl2 CH3CO2CH = CH2 + 2 HCl + Pd Pd + 2 CuCl2 PdCl2 + 2 CuCl 2 CuCl + 2 HCl + 1/2 O2 2 CuCl2 + H2O
Teplota 100 - 130°C Tlak 1.6 MPa
Výroba vinylacetatu Odplyn Kyslík
Separační kolona Kys. octová
Odparka
Ethylen
Kyselina octová
Trubkový reaktor:
Separátor fází
Voda
140-180 ˚C 0.5-1.2 MPa
Surový vinylacetat k destilaci
Voda
Výroba ethylenoxidu s použitím kyslíku
Methan
CO2 Lehké podily
Odplyn
Ethylenoxid
Desorber ethylenoxidu Skruber ethylenoxidu Inhibitor
Destilační kolona Kyslík Ethylen
Stripovací kolona
Ethylenoxid + voda (k výrobě glykolu) Glykol
Ethylen a jeho deriváty Ethylen je pilířem, na kterém stojí návazné organické technologie a výroba hlavních polymerů. (Připomeňme, že do doby zvládnutí velkokapacitní výroby ethylenu tuto roli měl acetylen). Prvním předpokladem pro masové použití ethylenu je právě zmíněné technologické zvládnutí masové výroby ethylenu. Lze říci, že jde o poměrně lacinou petrochemikálii – řekněme, že se jeho cena udržuje dlouhodobě na hladině cca 25 až 30 Kč za kilogram, tedy (opět přibližně) na dvojnásobku ceny primárního benzinu. Druhým (podstatnějším) předpokladem masového využití ethylenu je jeho reaktivita, daná symetrickou π vazbou C=C. Na dvojnou vazbu lze snadno adovat různé substituenty a produkovat tak širokou škálu chemikálií nebo lze vyrábět deriváty ethylenu tak, že se reakce (substituce) odehrává mimo dvojnou vazbu, ta je zachována a vznikají tak deriváty ethylenu nadále obsahující dvojnou vazbu. A protože se uhlovodíková skupina –CH=CH2 nazývá vinyl, dostáváme tak celou řadu vinylderivátů (nejdůležitější jsou vinylchlorid, styren = vinylbenzen apod.). Právě vinylové deriváty a sám ethylen představují monomery pro výrobu nejdůležitějších polymerů. V následující tabulce jsou přibližné světové a tuzemské výrobní kapacity pro jednotlivé polymery odvozené od ethylenu. (Čísla opět spíš orientační pro získání představy).
Roční produkce základních polymerů (tis. tun). Pokud tedy chceme popsat hlavní použití ethylenu, lze se omezit na výrobu polyethylenu, styrenu (pro následnou výrobu polystyrenu), vinylchloridu (pro následnou výrobu polyvinylchloridu) a ethylenoxidu (pro následnou výrobu nejjednoduššího dvoumocného alkoholu – ethylenglykolu - jako základní komponenty pro výrobu polyesterů). Tyto čtyři komoditní výrobky spotřebují celosvětově více než 90 % produkovaného ethylenu. Distribuce těchto výrobků je patrná z další tabulky. (Pozn.: V tabulce jsou uvedeny tzv. prvé deriváty ethylenu. Účel jejich výroby včetně transformace na monomery pro polymerní chemii viz dále).
Distribuce spotřeby ethylenu. Jednotlivé produkty resp. postupy jejich výroby nyní krátce popíšeme. Problém popisu výroby uvedených komodit spočívá ovšem ve skutečnosti, že existuje celá řada technologií a technologických variant, jejichž popis přesahuje záměr tohoto textu. Omezíme se proto na základy technologie resp. na postup, který je použit v České republice.
Dichlorethan/Vinylchlorid Jelikož většina ethylendichloridu (EDC) se používá na výrobu vinylchloridového monomeru (VCM) a mezi těmito dvěma procesy existuje značný stupeň integrace, jsou v této kapitole logicky probírány společně. EDC se hlavně používá k výrobě VCM a VCM sám se téměř výhradně používá na výrobu komerčně významného plastu polyvinylchloridu (PVC) a příslušných homopolymerů a kopolymerů. Velmi malý podíl VCM se užívá ve výrobě chlorovaných rozpouštědel a malé množství EDC se používá k výrobě ethylendiaminu. Proces EDC/VCM je často integrován s výrobou chloru. Vinylchlorid je za normálních podmínek bezbarvý, slabě nasládlý plyn o b.v. –13,8 °C. Patří mezi nejdůležitější monomery – celosvětové výrobní kapacity již přesáhly objem 25,5 milionů tun za rok a předpokládá se další růst. V ČR je výroba vinylchloridu s kapacitou až 150 tis. tun ročně instalována ve Spolaně v Neratovicích.
Výroba vinylchloridu Původní proces výroby vinylchloridu hydrochlorací acethylenu, katalyzovanou rtuťnatými solemi:
byl od padesátých let postupně nahrazován procesy vycházejícími z lacinějšího ethylenu. Tím byla přímá chlorace ethylenu za vzniku 1,2-dichlorethanu a jeho následná dehydrochlorace na vinylchlorid. Nevýhodou výroby vinylchloridu dehydrochlorací 1,2-dichlorethanu je však ztráta poloviny množství použitého chloru ve formě HCl. Nejekonomičtější a v současné době nejrozšířenější je proto kombinovaný – tzv. oxychlorační proces, ve kterém jsou surovinami ethylen, chlor a kyslík a produktem vinylchlorid a voda. Oxychlorační proces se skládá ze tří částí, a to a) přípravy 1,2-dichlorethanu adicí chloru na ethylen, b) přípravy 1,2-dichlorethanu z ethylenu oxychlorací, c) dehydrochlorace 1,2-dichlorethanu připraveného oběma postupy na vinylchlorid. Chlorovodík vzniklý štěpením se vede zpět na oxychloraci. 1,2-Dichlorethan se vyrábí reakcí ethylenu s chlorem v kapalné fázi (což obvykle bývá 1,2dichlorethan), ve které je přítomno 0,02-0,2 hm.% chloridu železitého. Adice probíhá polárním mechanismem, při kterém chlorid železitý polarizuje chlor, jehož molekula pak působí jako elektrofilní činidlo při ataku dvojné vazby a tím umožňuje adici chloru. Přítomnost stopového množství kyslíku zabraňuje radikálové substituční chloraci vedoucí k 1,1,2trichlorethanu. Suroviny nesmí obsahovat více než 30 ppm vody. Výtěžek 1,2-dichlorethanu je vyšší než 98 %. Produkt je čištěn účinnou rektifikací, protože jeho čistota (99,9 %) má značný vliv na kvalitu z něho vyrobeného vinylchloridu. Dehydrochlorace 1,2-dichlorethanu se původně prováděla působením KOH, ale tento proces byl z ekonomických a ekologických důvodů převážnou většinou výrobců opuštěn a nahrazen termickým procesem. Tepelná dehydrochlorace (pyrolýza) 1,2-dichlorethanu je homogenní radikálová eliminace chlorovodíku. Vznikající vinylchlorid je doprovázen vedlejšími produkty jako acethylen, chloropren, 1,1,2-trichlorethan, 1,3-butadien aj. Obvyklé technologické provedení je čistě tepelné štěpení v trubkovém reaktoru (uloženém v peci) při teplotách 450-515 °C. Při tepelném štěpené je doba zdržení plynného 1,2-dichlorethanu v reakční zóně trubkového reaktoru v jednotkách sekund. Eliminační reakce probíhá s konverzí kolem 60 %. Oxychlorace ethylenu je prováděna v přítomnosti katalyzátoru na bázi chloridu měďnatého, naneseného na alumině nebo silikagelu. Při oxychloraci reaguje ethylen (v přebytku) s HCl a malým přebytkem vzduchu na katalyzátoru při teplotě 200-300 °C a tlaku 1 MPa. Katalyzátor je buď pevně uložen v trubkách (technologie ve Spolaně) nebo je ve fluidním reaktoru ve vznosu.
Zjednodušeně lze tyto reakce popsat rovnicemi resp. schématem:
Schématicky je výroba VCM naznačena na obrázku:
Ethylbenzen/Styren Prakticky veškerý vyráběný ethylbenzen je konvertován dehydrogenací na styren. Styrenové polymery pak patří po polyolefinech k nejrozšířenějším polymerům. Přibližná současná struktura světové spotřeby polymerů je patrná z tabulky.
Relativní světová spotřeba polymerů (%).
Prvým krokem postupu je alkylace benzenu na ethylbenzen (EB), ve druhém kroku je EB dehydrogenován na styren (ST). Připomeňme, že tato výroba je instalována v ČR, a to s kapacitou 300 tis. tun EB ročně s tím, že průměrná výroba činí cca 60 % tedy asi 180 tis. tun EB ročně. Principiální rovnice vzniku ethylbenzenu, který se dále transformuje na styren, jsou následující:
1.krok – výroba ethylbenzenu Jak už bylo řečeno, ethylbenzen se syntetizuje alkylací ethylenu na čistý benzen. Reakce je elektrofilní substitucí. To předpokládá přechodný vznik elektrofilní částice. Ta vzniká primárně reakcí vodíkového kationtu s ethylenem za vniku ethylového kationtu. Ten pak dle známého mechanismu reaguje s aromatickým kruhem. Finálním krokem je eliminace vodíkového kationtu a obnovení aromatického stavu. Provedení reakce pak závisí na způsobu „přípravy“ vodíkového kationu. Lze postupovat s použitím Friedel-Craftsových katalyzátorů (např. chloridu hlinitého) nebo moderněji s využitím „kyselých“ zeolitů. Výroba pomocí AlCl3 byla v ČR před několika lety odstavena a nahrazena moderní technologií EB ONE, kterou licencuje UOP/Lummus. Postup krátce popíšeme. Do reaktoru vyplněného několika vrstvami zeolitu β, který pracuje při teplotách 190 až 240 °C a tlacích pod 3 MPa, se přivádí kapalný benzen a z boku do několika míst plynný ethylen. Jde tedy o probublávaný reaktor, pracující v kapalné fázi. Benzen je v několikanásobném přebytku (6:1 mol/mol), takže ethylen se zcela spotřebuje na alkylační reakci. Konverze ethylenu je tedy prakticky 100 %. Problém je ovšem se selektivitou reakce. Jak plyne z elektronové teorie aromatického kruhu, je ethylbenzen reaktivnější pro alkylace než výchozí benzen. Důsledkem toho vzniká v reaktoru nejen ethylbenzen, ale také di-, tri- až polyethylbenzeny. Ty jsou ovšem nežádoucí. Po jejich destilačním oddělení od EB jsou proto přiváděny do dalšího – transalkylačního – reaktoru, kde při reakci s benzenem dochází k přenosu alkylu na benzen. Výsledkem je tvorba dalšího podílu ethylbenzenu.
2.krok – dehydrogenace ethylbenzenu na styren Principem přeměny ethylbenzenu na styren je vysokoteplotní katalytická dehydrogenace. Potřebný tlak je nízký – obvykle se pracuje za sníženého tlaku. Proces lze rozdělit do tří sekcí – předehřev suroviny, reakční uzel a dělení produktů. Předehřev suroviny se děje tak, že se v peci předehřeje vodní pára na cca 750 °C a ta se v určitém poměru směšuje s odpařeným ethylbenzenem (vody je hmotnostní přebytek). Směs o teplotě cca 580 °C se vede horem do systému dvou resp. tří sériově zapojených reaktorů, které jsou plněny heterogenním katalyzátorem na bázi oxidu železitého s různými promotory. Reakce je endotermní – na výstupu ze spodu reaktoru je teplota nižší než na vstupu. Směs postupuje do dalšího reaktoru. Jako u všech průmyslových dehydrogenací, dosahovaná konverze je relativně nízká – při vysokých konverzích by docházelo ke zpětné hydrogenaci. Proto se v moderních jednotkách (což je případ jednotky v Kralupech) zařazuje mezi první a druhý reaktor další reaktor, který je opatřen kromě železitého také vrstvou platinového katalyzátoru. Do reakční směsi se přivádí malé množství kyslíku, který reaguje s částí vodíku a omezuje tak zpětnou (nežádoucí reakci) a získaným spalným teplem se zvýší vstupní teplota do třetího reaktoru. Toto uspořádání (označované jako SMART) umožňuje dosahovat konverzí až 75 %. Třetím krokem výroby styrenu je po odstranění vodíku a vody destilační oddělení lehkých produktů (při dehydrogenaci dochází k částečnému krakování a dealkylaci za tvorby benzenu a
toluenu), nezkonvertovaného ethylbenzenu, styrenu a vytvořených vysokovroucích kondenzačních zplodin. Náročnost dělení je dána především samovolnou značnou reaktivitou styrenu, které se zamezuje použitím inhibitorů polymerace.
Ethylenoxid a Ethylenglykoly I když se ethylenoxid (EO) a ethylenglykoly (EG) mohou vyrábět odděleně, téměř všechny v Evropě instalované výrobny spojují oba produkty v integrovaných jednotkách. Ethylenoxid je klíčovým meziproduktem ve výrobách mnoha důležitých produktů. Většina vyrobeného ethylenoxidu jde na glykoly, etoxylované detergenty, etanolaminy, glykoletery a polyoly (obrázek). V ČR tato technologie není instalována.
Ethylenoxid a jeho deriváty.
Ethylenoxid (EO) vzniká reakcí plynného ethylenu a kyslíku nad pevným katalyzátorem obsahujícím stříbro. Exotermní reakce se provádí při zvýšené teplotě (200 – 300 °C) a tlaku (15 – 25 bar) s dobou prodlevy cca jedna sekunda. Vedlejšími reakcemi mohou také vznikat velmi malá množství acetaldehydu a formaldehydu.
Hlavními vedlejšími produkty jsou ovšem oxid uhličitý a voda, produkty silně exotermní totální oxidace ethylenu. Také část vzniklého EO se může oxidovat na oxid uhličitý a vodu.
Poměr těchto dvou reakcí určuje selektivitu procesu (tj. vyrobené množství EO na spotřebované množství ethylenu) a je hlavně určován typem použitého katalyzátoru. Selektivita pro EO je 65 – 75 % (u procesu používajícího vzduch) nebo 70 – 80 % (u procesu používajícího kyslík) při konverzi ethylenu 8 – 10 %. Monoethylenglykol (MEG) vzniká hydrolýzou EO vodou při zvýšené teplotě a tlaku (150 – 250 °C, 3 – 4 MPa). U průmyslových jednotek obsahuje surová směs glykolů mezi 70 a 95 % hmot. MEG.
Hlavním ko-produktem při výrobě MEG je diethylenglykol (DEG), který vzniká reakcí MEG s EO.
DEG může reagovat dál s EO (ethoxylace) za vzniku triethylenglykolu (TEG) a těžších glykolů.
Schematicky tyto postupy uvádí následující obrázek.
Schéma procesu výroby ethylenoxidu/ethylenglykolu s čistým kyslíkem.
Výroba a použití propylenu POLYPROPYLEN ALKOHOLY KYSELINA AKRYLOVÁ AKRYLONITRIL
Propylen Zpracování
Propylen-význam
Propylen – výrobní postupy
MTO
MTO – methanol to Olefins
Propylen - výrobní postupy
Ethylenová pyrolýza Výtěžky surovin Surovina Teplota (°C) Ředění surovina / pára
Ethan
LPG
Benzin
APO
HCVD
850 0.53
846 0.40
845 0.50
799 0.75
800 0.75
hm. % 4.7 6.8 26.3 53.0 0.2 1.4 0.8 0.4 2.4 2.2 0.7 0.0 0.0 0.0 0.0
hm. % 1.4 25.7 4.3 33.8 3.7 13.2 0.8 1.9 2.9 4.4 1.5 0.1 0.0 0.3 0.3
hm. % 1.0 15.3 3.3 27.8 0.5 15.3 0.6 4.2 6.2 6.7 3.4 1.0 0.3 1.2 0.7
hm. % 0.6 10.0 3.7 20.5 0.5 12.5 0.2 4.2 4.8 6.5 4.5 1.4 0.4 1.3 1.7
hm. % 0.6 11.5 4.1 23.0 0.6 14.2 0.3 4.4 5.5 8.0 5.0 1.1 0.4 1.4 1.2
Produkt Složka Vodík Metan Etan Ethylen Propan Propylen Acetylen Buteny 1,3-Butadien Benzen Toluen Xyleny Ethylbenzen Styren Naftalen
LPG propan, butan, isobutan APO atm. plynový olej HCVD destilační zbytek z hydrokrakování
Propylen - výrobní postupy
STAR
Propylen - výrobní postupy
Propylen Zpracování
PP Mosten ® Od 1975 slurry proces AMOCO Kapacita 80 kt/rok, postupně až 120 kt/rok V r.2002 jednotka odstavena 11/2002 najeta nová jednotka, plynofázový proces BP/AMOCO 2 reaktory v tandemu Projektovaná kapacita 250 kt/rok
FORMY PP ŘETĚZCE
ATAKTICKÝ
ISOTAKTICKÝ
SYNDIOTAKTICKÝ
Stereoselektivní polymerace propylenu Si
C Me
Me
Me
M
iPP
M
Me
Me
i,s-stereoblockPP
Me
Zr
Zr
Me
sPP Mw = 90 000 MWD= 2
sPP Mw = 450 000 MWD= 2
PP Mosten ® - sortiment
homopolymery impact kopolymery random kopolymery
reaktorové typy
typy s řízenou rheologií
nukleované typy - transparentní - vysokomodulové stabilizace - základní - antistatická - tepelná - anti gasfadingová - UV
PP Mosten ® - hlavní aplikace
vstřikování vyfukování vytlačování folie desky desky pro termoforming tkací pásky vlákna netkané textilie
PP Mosten ® - typový sortiment Aplikace
Homopolymery
Vstřikování FC 110, GB 002, GB 003,
Vytlačování Ploché fólie Pásky Termoform. Netkané textilie Vlákna
Blokové kopolymery
GA 506, GB 505, GB 506, FC 908, MT 802, MT 812, MT MA 712, MA 745, MA 770, 935, MB 720,
GB 005, GB 107, GB 108, GB 112, GB 218, GH 005, GK 003, MA 230, MA 350, MA 370, MB 228, MT 230, EH 001, GB 002, GH 001, EB 501, EH 501, GK 005, FC 110, GB 003, GB 005, GK 003, EH 001, GB 002, GB 003, GB 005, TB 002, TB 003, TL 002, TL 003, FC 110, FK 003, FK 005, GB 505, GB 506, FT 003, GB 002, GB 003, GB 005, GK 003, GK 005, NB 425 ,
GB 108, GB 112, GB 218, NB 108, NB 112, NB 218,
Random kopolymery
EH 801, MT 802, FC 908,
FC 908,
Výroba základních petrochemikálií z propylenu ALKOHOLY KYSELINA AKRYLOVÁ AKRYLONITRIL
Oxosyntéza - princip R-CH2-CH2-CHO
R-CH=CH2 C
R-CH-CH3 CHO
O H2
H2
Podmínky oxosyntézy - varianty
Comparison of the various oxo processes
Catalyst
[RhH(CO)(PR ) ] R=C H 6
Process type no.
[RhH(CO) ]
3 3
5
1
4
[CoH(CO) PR ] 3
3
[CoH(CO) ] 4
R=3-C H SO Na 6
2
4
3
3
4
5
Hydroformylation conditions Pressure, bar
15 – 20
10 – 100
200 – 300
50 – 100
200 – 350
Temperature, °C
85 – 115
50 – 130
100 – 140
160 – 200
110 – 180
Selectivity for aldehydes
high
high
high
low
medium
n/i Ratio
92 : 8
95 : 5
50 : 50
88 : 12
80 : 20
Hydrogenation
low
low
low
high
medium
Results
Oxosyntéza v Chemopetrolu Oxosyntéza v Chemopetrolu – kapcita 48 kt/rok
Oxonace
De-Co
Hydrogenace a dělení alkoholů i-butanol
Plyny
HNO3
30 MPa 130°C
n-butanol
Aldolýza 2-ethylhexanol
Ni-Cr/nosič 100-200°C 2-ethylhexenal
NaOH 80°C
CO + H2 Propylen Katalyzátor ( Co-k. laurová )
VYUŽITÍ PROPANOLŮ
BODY TUHNUTÍ SMĚSÍ PROPANOL - VODA
2-PROPANOL
PRINCIPY VÝROBY
Indirect hydration involves two steps. In the first, a mixture of mono- and diisopropyl sulfate esters is formed from reaction of propene with sulfuric acid. The reaction is exothermic, yielding about 50 kJ/mol. 3 CH3CH=CH2 + 2 H2SO4 B (CH3)2CHOSO3H + [(CH3)2CHO]2SO2 The sulfate esters are then hydrolyzed to product 2-propanol in a second step.
Direct Hydration. The direct hydration of propene has been in commercial use since 1951.
High pressures and low temperatures over an acidic fixed-bed catalyst characterize this process, causing the exothermic equilibrium reaction to be displaced to the right.
2-PROPANOL –SCHÉMA VÝROBY
2-Propanol production by indirect, weak-acid process a) Absorbers ; b) Strippers ; c) Caustic scrubber ; d) Scrubber ; e) Liquifier
Výroba kyseliny akrylové Sokolov 12 kt propylenu/rok multitubes 400 °C
OXIDY Co-Mo-V
300 °C
Oxidation Catalysts. Research on catalysts for propene oxidation to acrylic acid began in the latter half of the 1950 s. The two methods for the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene are single-step and two-step processes: Single-step process: CH2=CHCH3 + 3/2 O2 → CH2=CHCOOH + H2O ∆H=–594.9 kJ/mol Two-step process: CH2=CHCH3 + O2 → CH=CH2CHO + H2O ∆H=–340.8 kJ/mol CH2=CHCHO + 1/2 O2 → CH2=CHCOOH ∆H=–254.1 kJ/mol
Výroba akrylonitrilu Sohio Process In the Sohio process propene, oxygen (as air), and ammonia are catalytically converted directly to acrylonitrile using a fluidized-bed reactor operated at temperatures of 400 – 500 °C pressures of 30 – 200 kPa (0.3 – 2 bar) 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 → 2 CH2=CH-C≡N + 6 H2O Sohio introduced Catalyst 21 (antimony – uranium) in 1967, Catalyst 41 (ferrobismuth – phosphomolybdate) in 1972, and Catalyst 49 (undisclosed)
Syntéza akrylonitrylu 2 CH2= CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 2 CH2= CH-CN + 6 H2O Teplota 400 – 500 °C Tlak 0.3 – 2 bar Katalyzátory na bázi Bi a Mo
Výroba akrylonitrylu Odplyn Absorber Fluidní reaktor
Pára
400500˚C 0.3-2 bar
Surový akrylonitryl
Surový HCN
Akrylonitryl - produkt
Voda Kolona extraktivní destilace
Voda Surový acetonitryl
Destilační kolony
Vzduch Amoniak Propylen
Stripovací kolona
Voda
Destilační zbytek
VÝROBA AKRYLONITRILU
Simplified diagram of the Sohio acrylonitrile process a) Fluidized-bed reactor; b) Absorber column; c) Extractive distillation column; d) Acetonitrile stripping column; e) Lights fractionation column; f) Product column
Propylenoxid Výroba dvojsytných alkoholů pro polyestery a polyuretany
PO - reaktivita
Přehled výrob
Hydrochlorinový postup
Hydroperoxidový způsob
terc-butyl-hydroperoxidový postup
Propylen - Polypropylen a jeho deriváty V prvé části stručného pojednání o petrochemii byla popsána výroba propylenu jako základní petrochemikálie. Aplikační možnosti propylenu jsou obdobně jako u ethylenu dány reaktivitou dvojné vazby. Za poslední období lze zaznamenat dokonce rychlejší nárůst spotřeby propylenu než ethylenu. Struktura spotřeby propylenu ve světě a přibližné výroby derivátů propylenu v ČR udává následující tabulka.
Roční produkce základních výrobků na bázi propylenu. Nejprve se ovšem zmiňme o konečných aplikacích propylenových derivátů. Velmi zjednodušeně – viz. následující tabulka.
Hlavní koncové aplikace propylenu. V následujícím textu popíšeme stručně nejpoužívanější syntetické postupy pro výrobu uvedených důležitých meziproduktů. Podrobněji popíšeme výrobu v ČR zavedených derivátů propylenu.
Monomery Výroba důležitých monomerů na bázi propylenu Výčet důležitých nepolymerních derivátů propylenu udává následující tabulka. V té je uvedeno pořadí derivátů dle světové produkce. V ČR je ovšem výroba omezena na produkci kyseliny akrylové a oxoalkoholů. V popisu technologií se přidržíme pořadí dle důležitosti pro ČR.
Kyselina akrylová Vyrábí se katalytickou oxidací propylenu, světová roční kapacita výroby je cca 4,7 milionů tun. Kapacita výroby jednotky v Sokolově (dnes patřící do skupiny Hexion) je kolem 55 tis. tun ročně. Syntéza dle dále uvedeného schématu se děje dvoustupňově, ve dvou za sebou jdoucích reaktorech se zařazeným mezichlazením. Reaktory jsou trubkové, s velkým počtem tenkých trubek naplněných oxidačním katalyzátorem na bázi kobaltu, molybdenu a vanadu. Podmínky v obou reaktorech jsou odlišné – v prvém reaktoru se udržuje teplota kolem 400 °C, ve druhém je asi o 100 °C nižší. Tlak je atmosferický, parciální tlak reaktantů se dále snižuje přiváděnou vodní parou a také tím, že se k oxidaci používá vzduch. Po syntéze následuje poměrně složité čištění kyseliny akrylové dané její velkou reaktivitou – destilační systémy jsou velmi teplotně šetrné. Je nutné použití inhibitorů polymerace.
Použití kyseliny akrylové je velmi pestré – vesměs se jedná o následnou polymeraci jejích esterů (akrylátů) s alkoholy – methanolem, ethanolem, butanoly, 2-ethylhexanolem apod.
Polymery – polyakryláty – se používají zejména na výrobu: superadsorbentů (SAP superadsorbent polymer) pro hygienické aplikace (známé dětské pleny) nátěrových hmot (latexů) 48 % adheziv a těsnících prostředků elastomerů a jiných látek
Oxoalkoholy Vyrábí se hydroformylací (oxosyntézou) propylenu, a to buď staršími technologiemi založenými na kobaltových katalyzátorech nebo moderněji na rhodivých katalyzátorech. Starší procesy (např.
postup instalovaný v Litvínově s kapacitou kolem 50 tis. tun alkoholů za rok) vyžaduje vysoké pracovní tlaky, dosahuje se nepříliš dobrých výtěžků žádanějšího n-butanolu. Teplota je 110 - 180 °C, tlak 20 30 MPa. V prvém kroku dochází k vlastní hydroformylační reakci, kdy reaguje propylen ze syntézním plynem za tvorby butanalů (n- i iso-).
nButyraldehyd se pak hydrogenuje na nbutanol, který se používá jako rozpouštědlo, k výrobě butylesterů, např. změkčovadla dibutylftalátu.
Z nbutyraldehydu se vyrábí 2etylhexanol (aldolová kondenzace n-butyraldehydu na 2ethylhexenal v zásaditém prostředí a následná hydrogenace), který se používá jako tzv. dioktylftalát zejména na výrobu změkčovadel PVC.
Zjednodušené schéma výroby oxoalkoholů v UNIPETROL RPA v Litvínově je naznačeno na následujícím obrázku.
Oxosyntéza v Chemopetrolu - kapacita 48 kt/rok.
Monomerní meziprodukty Akrylonitril Akrylonitril je monomerní meziprodukt používaný na celém světě pro několik aplikací. Většina evropského akrylonitrilu se používá pro výrobu akrylových vláken, druhým nejdůležitějším koncovým uživatelem je ABS (kopolymery akrylonitrilu, butadienu a styrenu) (obrázek 6). Evropské využití zhruba kopíruje celosvětovou situaci.
Použití akrylonitrilu v Evropě
Výrobní proces BP/SOHIO se používá pro výrobu akrylonitrilu v 95 % celosvětové kapacity a ve všech výrobnách EU. Proces je založen na parofázní exotermní amoxidaci propylenu s přebytkem amoniaku za přítomnosti katalytického lože ve fluidním loži. Katalyzátor je směsí oxidů těžkých kovů (hlavně molybdenu, vizmutu, železa, antimonu a telluru) na oxidu křemičitém.
Propylen reaguje s malým přebytkem kyslíku a amoniaku v reaktoru s fluidním ložem katalyzátoru. Typický katalyzátor je založen na vizmutu a molybdenu, jsou však k dispozici i jiné komerční katalyzátory. Konverze na akrylonitril vyžaduje provozní teploty 400 – 500 °C, tlaky 150 – 250 kPa a dobu prodlevy několik sekund. Míra konverze v reaktoru je vysoká a tudíž není potřeba recyklovat. Snížením množství vedlejších produktů, které se musí regenerovat nebo odstraňovat, byla účinnost akrylonitrilových katalyzátorů zvýšena na selektivitu přes 75%. Jako vedlejší produkty se v reaktoru tvoří velká množství kyanovodíku a acetonitrilu a také menší množství akroleinu, kyseliny octové, kyseliny akrylové, propionitrilu a metakrylonitrilu. Reakce také produkuje velký objem „reakční vody“, celkově asi 1,5 tuny na tunu akrylonitrilu, z čehož asi 1 tuna pochází z hlavní reakce a asi 0,5 tuny z vedlejších reakcí. Akrylonitril se používá hlavně k výrobě polyakrylonitrilových vláken (PAN), jako složka nitrilového kaučuku a různých kopolymerů, např. akrylonitryl-butadien-styrenu (ABS), který se používá v automobilovém průmyslu.
Propylenoxid K významnému výchozímu chemickému meziproduktu – propylenoxidu – vede řada technologických postupů. Zřejmě nejvýznamnější (zejména v kontextu využití propylenu) je oxidace propylenu hydroperoxidem (např. terc.butylhydroperoxid).
Používá z velké části k výrobě polyéterpolyolů a k výrobě propylenglykolu. Polyéterpolyoly jsou významné vícesytné alkoholy, které se používají jako druhá komponenta (prvou jsou diisokyanáty) k výrobě polyuretanů. Z propylenglykolu se vyrábějí polyestery a též polyuretany.
Izopropylalkohol (IPA) Ve světě se v roce 2004 vyrobilo cca 2 miliony tun isopropylalkoholu. Vyrábí se přímou nebo nepřímou hydratací propylenu. Používá se jako rozpouštědlo, část se používá na výrobu acetonu.
Oproti přímé hydrataci je starší a doposud běžně používaný postup dvoustupňový. V prvém stupni reaguje kyselina sírová s propylenem, ve druhém stupni se isopropylsírová kyselina hydrolyzuje na 2-propanol (isopropylalkohol) a zpět na H2SO4.
Aceton Vyrábí se katalytickou dehydrogenací izopropylalkoholu. Významné množství též vzniká jako užitečný vedlejší produkt při výrobě fenolu kumenovým postupem (viz využití benzenu na výrobu fenolu). Používá se jako rozpouštědlo a jako meziprodukt řady chemických výrobků.
Zpracování a použití C4frakce
Depropanizer, debutanizer a propylenová kolona Vodík z PSA Depropanizer d=2500 mm h=26300 mm
Hydrogenační reaktory
14˚C 0.85 MPa 1
1
FA 406 Zbytek deetanizeru
DA 406
16
Zbytek strip. kolony Inhibitor polymerace
DA 404
105
22
40
Propylenová kolona d=6000 mm h=90300 mm
42˚C 1.71 MPa 45
FA 404
DC 451
9˚C 0.7 MPa
DC 452
106
90˚C 0.88 MPa
FA 451
DA 405
Na polní hořák
FA 407
20
40
185 51˚C 1.8 MPa
1
Debutanizer d=2200 mm h=24300 mm
1.8-1.9 MPa
FA 405
40˚C 0.47 MPa
40˚C 1.63 MPa
Propylen Do pyrolýzy
Pyrobenzin C4 frakce - produkt Pyrobenzin
Složení C4-frakcí (% hmot.) Látky C3 n-butan isobutan isobuten 1-buten 2-buten 1,3-butadien C5 Suma
C4-frakce
C4-rafinat 1
C4-rafinat 2
0.5 2,0 1,0 22,0 14,0 11,0 49,0 0.5 100
0.98 3,9 2,0 43.14 27.45 21.57 0,0 0.98 100
1,7 6,9 3,4 0,0 48,3 37,9 0,0 1,7 100
Extraktivní destilace – separace butadienu Nová jednotka o kapacitě 240 kt/r. Extrakční činidlo-směs acetonitrilu (metyl kyanidu), etanolu a vody - má bod varu 92°C a tím, že jednotka je provozována při nízkém tlaku ( 4 bary) a bez kompresoru je docilováno úspory energií . Extrakční činidlo vypírá ve třech důmyslně propojených kolonách, ze skladu přiváděnou C4 frakci a extrahuje butadien 1,3, butadien 1,2, metylacetylen a vyšší C4 acetyleny
Syntéza MTBE (CH3)2C = CH2 + CH3OH (CH3)3C - O - CH3 Teplota 50 – 90 °C Tlak 1.0 – 1.5 MPa (kapalná fáze) Molární poměr CH3OH / C4 = 1.1 Katalyzátor – kyselý iontoměnič
Zpracování C4 – frakce C4 -rafinat 1
Butadieny Druhý extraktor
DMF
Acetylenový odplyn na spálení
DMF
První extraktor Stripovací kolona
Stripovací kolona Regenerace DMF Kapalná C4 - frakce
C3 –odplyny do topného plynu
1, 3-butadien
Destilační kolony 1,3 - butadienu C5 - zbytky
Složení C4-frakcí Látky C3 n-butan isobutan isobuten 1-buten 2-buten 1,3-butadien C5 Suma
C4-frakce
C4-rafinat 1
C4-rafinat 2
0.5 2,0 1,0 22,0 14,0 11,0 49,0 0.5 100
0.98 3,9 2,0 43.14 27.45 21.57 0,0 0.98 100
1,7 6,9 3,4 0,0 48,3 37,9 0,0 1,7 100
Výroba MTBE C4-rafinat 2 Methanol + MTBE (azeotrop)
Voda
Trubkový reaktor
Adiabatický reaktor
C4-rafinat 1 Methanol
Adiabatický reaktor
MTBE
Složení C4-frakcí Látky C3 n-butan isobutan isobuten 1-buten 2-buten 1,3-butadien C5 Suma
C4-frakce
C4-rafinat 1
C4-rafinat 2
0.5 2,0 1,0 22,0 14,0 11,0 49,0 0.5 100
0.98 3,9 2,0 43.14 27.45 21.57 0,0 0.98 100
1,7 6,9 3,4 0,0 48,3 37,9 0,0 1,7 100
Butadien a jeho deriváty V prvé části stručného pojednání o petrochemii byla popsána výroba 1,3-butadienu separací z pyrolýzní C4-frakce, což je nejvýznamnější způsob výroby. Typická C4-frakce z pyrolýzy obsahuje přibližně 50 % hmot. 1,3-butadienu. Jelikož je butadien významným monomerem po mnoho let, bylo pro jeho výrobu vypracována a také používána celá řada technologií – ty jsou ovšem postupně opouštěny s tím jak roste kapacita ethylenových jednotek a dostupnost butadienu z pyrolýzy. V ČR je pyrolýzou produkováno přibližně 90 tis. tun 1,3-butadienu ročně – jeho domácí spotřeba na butadienové kaučuky se přibližně rovná této produkci.
1,3 - butadien Jak už bylo naznačeno, v průmyslu se butadien využívá zejména při homopolymeraci na polybutadien nebo kopolymeraci s nejrůznějšími nenasycenými monomery. Podrobněji o polymerních materiálech na bázi butadienu bude pojednáno v jiné kapitole. Protože má v molekule několik reakčních center, může být rovněž surovinou pro řadu důležitých meziproduktů, které se z něj připraví adičními nebo cyklizačními reakcemi. Polymeračními reakcemi se získává řada eleastomerů, které vynikají různými vlastnostmi podle toho, jak byla vybudována jejich molekula. Ke kopolymeracím s butadienem se používá hlavně styren (typická výroba butadien-styrenových kaučuků v závodě v Kralupech) nebo akrylonitril (v ČR nezavedeno). Tři nejdůležitější druhy butadienového kaučuku jsou : SBR = butadienstyrenový kaučuk, BR = butadienový kaučuk a NBR = akrylonitrilový kaučuk. Další skupinou tvoří termoplastické polymery, typicky kopolymery ABS (akrylonitril, butadien, styren), které se zpracovávají jako termoplasty odolné proti nárazům i při nízkých teplotách. Od butadienu lze rovněž odvodit chloropren, který je rovněž důležitým monomerem při výrobě kaučuků. Hlavní aplikace těchto typů polymerů je možno vyčíst z tabulky.
Hlavní aplikace 1,3-butadienu. V poslední době vzrůstá význam butadienu jako suroviny pro výrobu technicky zajímavých meziproduktů. Tak se například adicí chloru připraví 3,4-dichlor-1-buten a z něj následující eliminací chlorovodíku chloropren.
Jinou významnou reakcí je adice kyanovodíku na nitril kyseliny adipové, který slouží k výrobě důležitého monomeru výroby polyamidů – hexamethylendiaminu.
Z butadienu lze vyrobit v několika stupních i 1,4-butandiol, který je významným dvojsytným alkoholem při výrobě polyesterů a polyuretanů.
1,4-butandiol 1,4 - adicí oxidu siřičitého vzniká z butadienu sulfolen, který hydrogenací poskytuje termicky velmi stabilní sulfolan (tetrahydrothiofendioxid).
Sulfolan je technicky důležité odolné rozpouštědlo používané při extraktivní destilaci aromatických uhlovodíků k čištění plynů.
