Pesticidy – výskyt v potravinách a jejich efekty
Pesticidy – přípravky určené k tlumení a hubení rostlinných škůdců, k ochraně rostlin, skladových zásob, zvířat, člověka
– používají se v zemědělství, lesnictví, potravinářských závodech – stejné účinné látky se využívají také ve veterinářství (antiparazitika) nebo jako biocidy – v ČR mohou být využívány pouze registrované přípravky – registraci provádí Státní rostlinolékařská správa (Seznam registrovaných přípravků) – celosvětově je registrováno okolo 800 sloučeniny,které lze využít jako pesticidy • v roce 2011 bylo v ČR spotřebováno přibližně 5 600 tun účinných látek
• využívané pesticidy musí splňovat několik požadavků – vysoký rozdíl mezi toxicitou pro cílové a necílové organismy – dobrá biodegradabilita – nesmí ovlivňovat endokrinní systém savců • použití pesticidů je neodmyslitelné v současném intenzivním zemědělství – zajišťuje vyšší výnosy, vyšší senzorickou, nutriční či technologickou jakost produktů • používání pesticidů může vést k výskytu reziduí v životním prostředí a potravních řetězcích i k nežádoucím otravám necílových organismů
Rozdělení pesticidů podle účelu použití: – – – – – – – – – –
herbicidy insekticidy fungicidy desikanty a defolianty rodenticidy moluskocidy akaricidy piscicidy algicidy ….
• mezi nejpoužívanější pesticidy patří herbicidy a desikanty a • spotřeba úč. látek v roce 2011(SRS) - 2 800 tun
fungicidy • spotřeba úč. látek v roce 2011(SRS) - 1 300 tun
• pesticidy se mohou dostávat do organismu respirační cestou, perkutánně nebo absorpcí z trávicího traktu • přítomnost pesticidů v potravinách je jednou z příčin vzrůstajícího zájmu o ekologické zemědělství, kde je použití syntetických pesticidů vyloučeno
• pro posouzení vlastností pesticidů, jeho chování a odhadu koncentrací v potravinách je rozhodující: – rozpustnost ve vodě • výskyt v pitné vodě, pesticidy rozpustné ve vodě, lze snáze smýt z povrchu rostlin
– těkavost sloučenin • u těkavějších sloučenin lze očekávat větší ztráty v průběhu kulinárních a technologických procesů (sušení, pečení, smažení)
– afinita k tukové tkáni – schopnost sorpce v půdě – biokoncentrační faktor (BCF) • indikuje míru přechodu z vodného prostředí a biokoncentraci v organismu
Insekticidy • Organochlorované insekticidy • Organofosfáty a karbamáty • Pyrethroidy • Fenylpyrazoly • Neonikotinoidy
Organochlorované insekticidy • nejstarší skupina insekticidů • patří mezi perzistentní organické polutanty (POPs) – jsou těžko odbouratelné, přetrvávají v životním prostředí, kumulují se v organismech
• podle chemické struktury se dělí do 3 skupin: – dichlodifenyletany (DDT) – hexachlorycklohexany (HCH, chlordan, mirex, toxafen) – chlorované cyklodieny (aldrin, dieldrin, endrin, chlordan…)
• lipofilní – kumulují se v tuku živých organismů odkud jsou jen velmi pomalu uvolňovány • vysoce perzistentní – omezená biodegradabilita – dlouhodobě přetrvávají v životním prostředí, vstupují do potravních řetězců – rezidua těchto látek i jejich metabolity se v mnoha zemích v životním prostředí běžně vyskytují • narušují endokrinní vývoj obratlovců • zákaz používání
DDT • první využívaný insekticid • insekticidní účinky objevil švýcarský chemik Paul Hermann Müller v roce 1939 (1948 Nobelova cena za chemii)
• široce využíváno v 50. a 60. letech minulého století • v 60. letech zjištěn negativní vliv na životní prostředí, přítomnost DDT byla zjištěna i v lokalitách daleko vzdálených od míst použití, zjištěno hromadění v tkáních živočichů (Rachel Carson – Silent Spring) • DDT je dnes zakázána ve většině zemí světa (zákaz používání v USA 1972) • výjimka používání - africké a asijské země, použití ke snížení výskytu malárie
• DDT a jeho metabolity se vyskytují ve formě 6 izomerů (o,p-DDT, p,p-DDT, o,p-DDD, p,p-DDD, o,p-DDE, p,pDDE) • v životním prostředí nejčastěji metabolit DDE – starší zátěž prostředí
• Působení: – nerušení převodu nervových vzruchů periferních nervů (alterace transportu Na+ a K+ iontů), inhibice Ca2+/Mg2+ - ATPázy – inhibice produkce hormonů nadledvin – estrogenní působení (hl. DDE)
Perzistentní organické polutanty - POPs • • • • •
vykazují toxické vlastnosti jsou perzistentní bioakumulují se dochází u nich k dálkovému přenosu je u nich pravděpodobný významný škodlivý vliv na lidské zdraví nebo škodlivý vliv na životní prostředí
Stockholmská úmluva • zákaz a omezení používání vybraných POPs • aldrin, dieldrin, chlordan, endrin, heptachlor, hexachlorbenzen, mirex, toxafen, PCB • DDT • polychlorované dibeznodioxiny a polychlorované dibenzofurany • hexabromobifenyl (HBB), penta- a oktabromovaný difenyléter, pentachlorbenzen, lindan, α- and β-hexachlorcyklohexan, chlordecon, PFOS, endosulfan
Organofosfáty, karbamáty • insekticidy (defolianty, herbicidy, fungicidy), biocidy, antiparazitika • Působení: – rychle se vstřebávají – vazba na cholinesterázové enzymy – inhibice acetylcholinesterázy → kumulace acetylcholinu na synapsích → neklid, zvýšená salivace, lakrimace, urinace, defekace, křeče, deprese dýchání, smrt – vazba na acetylcholinesterázu: reverzibilní – karbamáty, irreverzibilní – organofosfáty – při metabolických procesech v organismu mohou z některých organofosfátů vznikat sloučeniny, které jsou toxičtější než původní látky (např. diazinon → diazoxon, parathion → parathioxon)
Pyrethroidy • široce využívané insekticidy • antiparazitika, biocidy, insekticidy • synteticky vyrobené analogy pyretrinů obsažené v květech kopretin (Chrysanthemum cinerariifolium a Ch. coccineum) • pyrethroidy typu T (vyvolávají tremor) – permetrin,.. • pyrethroidy typu CS (vyvolávají choreatetózu – taneční pohyby a salivaci) – deltametrin,… • antiparazitární přípravky obsahují často kromě pyrethroidů i další látky (např. piperonyl butoxid)
• Působení: – jsou lipofilní – v organismu se dostávají do tkání s vysokým obsahem tuku, do CNS, do mléka – vazba na membrány nervových buněk → ovlivnění sodných kanálů → opakované dráždění nervových vláken – parestezie, brnění na kůži a sliznici dutiny ústní, hypersalivace, třes prstů, záškuby kůže
Fenylpyrazoly (fipronil) • insekticid, antiparazitikum (přípravek Frontline) • Působení: – inhibice GABA řízených chloridových kanálů – třes, křeče
Neonikotinoidy (imidacloprid) • syntetické analogy nikotinu • antiparazitikum, insekticid • nízká toxicita pro savce
Rodenticidy • Antikoagulační rodenticidy • Strychnin • Cholekalciferol • Fosfid zinku
Antikoagulační rodenticidy • nejvíce využívaná skupina rodenticidů • využití k plošné likvidaci hlodavců i v domácnosti • warfarin – využití i v humánní medicíně • Působení: – po perorálním příjmu rychle vstřebávány – mají podobnou strukturu jako vitamín K1 → porucha aktivace krevních srážecích faktorů → nedostatečné a zpomalené srážení krve – příznaky se mohou objevit až po několika dnech – apatie, dušnost, krvácení
Herbicidy, desikanty, defolianty • herbicidy – látky určené na likvidaci plevelů – selektivní/ neselektivní • desikanty – slouží k vysoušení rostlin před sklizní • defolianty – odstranění listové části rostlin
• • • • • • • • •
Deriváty kyseliny fenoxyoctové Bipyridyly Deriváty močoviny Triaziny Glyfosáty (deriváty kyseliny fosforečné) Inhibitory protoporfyrinogen oxidázy Chloracetanilidy Amidy a acetamidy Karbamáty, thiokarbamáty, dithiokarbamáty
Deriváty kyseliny fenoxyoctové, fenoxykyseliny – nízká akutní toxicita, neakumulují se, jsou rychle eliminovány – při jejich výrobě hrozí riziko vzniku toxických chlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů – byly použity ve Vietnamu americkou armádou jako defolianty (Agent Orange) – příměs dioxinů → těžká postižení u dětí Bipyridily – diquat, paraquat – paraquat je jeden z nejvíce toxických pesticidů, který se v současnosti používá • poškozuje hl. respirační systém – pneumónie, edém plic • reakce na kůži, zvracení, poškození ledvin, jater
Deriváty močoviny – celá řada účinných látek – uron – nízká akutní toxicita Triaziny – některé triaziny přetrvávají v podzemních a povrchových vodách – u atrazinu prokázán vliv na endokrinní systém savců, je prekurzorem karcinogenních N-nitrosaminů Glyfosáty – např. přípravek Roundup Chloracetanilidy – u zvířat při chronické expozici zjištěn výskyt nádorových onemocnění
Fungicidy • • • • • • •
Anorganické fungicidy Fungicidy na bázi kovů Halogenové monocyklické aromatické uhlovodíky Ftalimidy Azoly Karbamáty a dithiokarbamáty Amidy
• v minulosti často využívané vysoce toxické fungicidy (např. organické sloučeniny rtuti – fenylrtuť; HCB) – hromadné otravy lidí • existuje riziko, že fungicidy představují ze všech pesticidů největší riziko pro vznik malformací a karcinogeneze • Anorganické fungicidy – přípravky obsahující síru
• Fungicidy na bázi kovů – dříve používané obs. organické sloučeniny rtuti (moření obilí), cínu (moření dřeva) – dnes používané jen přípravky na bázi mědi
• Halogenové monocyklické aromatické uhlovodíky – patří mezi POPs
• Ftalimidy – captan
Rezidua pesticidů v potravinách • jsou relativně často nacházena • moderní pesticidy vykazují malou až střední perzistenci a jejich akumulace v potravních řetězcích je nízká až zanedbatelná • rezidua nacházená v plodinách v době sklizně jsou po uplynutí tzv. ochranné lhůty podstatně nižší než po ošetření • po aplikaci podléhají pesticidy degradaci v abiotickém prostředí i působením biologických činitelů – pomocí mikroorganismů, cílových i necílových rostlin a živočichů • transformační procesy mají většinou detoxikační charakter • rezidua se do potravin dostávají důsledkem cílené předsklizňové nebo posklizňové aplikace, ale i v důsledku imisí, kontaminace půd z předchozích sezón nebo kontaminace vod
• potraviny živočišného původu jsou spíše zdrojem lipofilních perzistentních organochlorovaných pesticidů • množství reziduí v potravinách ovlivňují také technologické a kulinářské úpravy, které mohou mít za následek: – výrazný pokles hladiny reziduí v důsledku jejich degradace, těkání nebo výběru jedlého podílu s nižším obsahem reziduí (odstranění povrchových vrstev s vyšším obsahem reziduí) – zkoncentrování rezidua v daném podílu (např. vyšší afinita reziduí k dané frakci potravin, oleje) – tvorba toxických degradačních produktů z relativně netoxických prekurzorů
• pro člověka pesticidy představují riziko především v souvislosti s dlouhodobou expozicí jejich reziduí dietou a diskutovaným potenciálním karcinogenním účinkem a vlivem na hormonální systém
• limity reziduí v potravinách jsou stanoveny legislativou – MRL – maximální hladina reziduí, kterou lze v daném produktu nalézt při použití příslušného přípravku v souladu se zásadami dobré zemědělské praxe
Ftaláty
• ftaláty (estery ftalové kyseliny) – všudypřítomné organické kontaminanty životního prostředí • široké použití jako změkčovadla plastů (podlahové krytiny, rukavice, dětské hračky, potravinářské obaly, injekční stříkačky,….) • plast může obsahovat až 40 % změkčovadla, které není chemicky vázáno a může se uvolňovat • některé zařazeny mezi prioritní kontaminanty životního prostředí (nejrozšířenější dibutyl-ftalát a bis(2-ethylhexyl)-ftalát) • bis(2-ethylehxyl)-ftalát – možný karcinogen • dibutyl-ftalát, benzylbutyl-ftalát – estrogenní aktivita • degradace v abiotickém prostředí velmi pomalá až žádná, větší význam má biodegradace (bakterie, plísně)
• výskyt v potravinách je důsledkem kontaminace vstupních surovin, kontaminace v průběhu zpracování, z obalových materiálů • kontaminace z obalů je ovlivněna druhem obal. materiálu, druhem potraviny (více tuku – větší riziko vyluhování), teplotou, délkou kontaktu • akutní toxicita nízká (podráždění GIT, nevolnost, spavost, závratě, poruchy vidění, slzení, při inhalaci kašel) • chronické působení (poškození jater, ledvin, teratogenní a karcinogenní účinky, ovlivnění hormonálního systému) • nejdůležitější zdroj pro člověka – kontaminace potravin
