PESTICIDY A OCHRANA VOD
Ústí nad Orlicí 19.04.2012
Obsah reziduí pesticidů ve vodních tocích v oblasti povodí Labe Ing. Jiří Medek a kolektiv laboratoří
Obsah přednášky • monitoring povrchových vod • sledování přípravků na ochranu rostlin (pesticidů) • analytické postupy • sortiment sledovaných látek • nejčastěji nalézané pesticidy • příklady výsledků • shrnutí a výhledy
Program monitoringu povrchových vod • zahrnuje situační a provozní monitoring povrchových vod tekoucích a stojatých • slouží pro hodnocení jakosti vod a stavu útvarů povrchových vod, zohledňuje i další provozní potřeby správce povodí • Rámcová směrnice EU o vodní politice 2000/60/ES • zákon č. 254/2001 Sb.- o vodách ve znění zákona č. 20/2004 Sb. a č. 150/2010 Sb. • Mezinárodní program měření Labe – Mezinárodní komise pro ochranu Labe (MKOL) • mezinárodní závazky na přeshraničních vodních tocích
Legislativní podklady I. •
nařízení vlády č. 23/2011 Sb. (změna NV č. 61/2003 Sb. ve znění NV č.229/2007 Sb.) • • • •
•
ukazatele a hodnoty přípustného znečištění normy enviromentální kvality (NEK) požadavky na užívání vod (vodárenské, koupací, lososové a kaprové) seznam prioritních a prioritních nebezpečných látek – 33 látek včetně 10 pesticidů
vyhláška č. 98/2011 Sb. – hodnocení stavu útvarů povrchových vod, programy zjišťování a hodnocení stavu povrchových vod • •
kategorizace monitorovacích profilů seznam ukazatelů – povinné, doporučené – včetně pesticidů
Legislativní podklady II. •
novelizace vyhlášky MZe č. 428/2001 Sb. k zákonu č. 274/2001 Sb. (vodovody a kanalizace) – požadavky na jakost surové vody • • • •
•
mezní hodnota pro jednotlivé pesticidy 100 ng/l – kat. A1 a A2 mezní hodnota pro jednotlivé pesticidy 500 ng/l – kat. A3 mezní hodnota pro sumu pesticidů 500 ng/l mez stanovitelnosti 10 ng/l, přesnost stanovení do 30%, správnost do 50%
vyhláška MZdr č. 252/2004 Sb. ve znění č. 187/2005 Sb. a 293/2009 Sb.) pitná voda • • •
nejvyšší mezná hodnota pro jednotlivé pesticidy 100 ng/l nejvyšší mezná hodnota pro sumu pesticidů 500 ng/l aldrin, dieldrin, heptachlor, heptachlorepoxid 30 ng/l
Zkušební metody (postupy) •
standardní zkušební postupy pro odběr a analýzy •
• •
varianty pro vodu a pro pevné matrice (sediment, plavenina, ev. biota)
systém managementu kvality - ČSN EN ISO/IEC 17025:2005 akreditace národním akreditačním orgánem – ČIA, o.p.s.
GC-MS/MS
UPLC-MS/MS
Přehled sledovaných látek I. UPLC-MS/MS •
• • •
•
• • • •
triazinové pesticidy: atrazin (desethyl-desisopropyl-atrazin, 2-hydroxyatrazin, desisopropyl-atrazin, desethyl-atrazin), metamitron, hexazinon, simazin, propazin, terbuthylazin (2-hydroxy-terbuthylazin, desethylterbuthylazin), sebuthylazin, prometryn, terbutryn, irgarol triazinony: metribuzin triazoly: epoxiconazol, tebuconazol, propiconazol substituované močoviny: metoxuron, monolinuron, chlorotoluron, metobromuron, methabenzthiauron, isoproturon, diuron, linuron, chlorbromuron sulfonylmočoviny: thifensulfuron-methyl, nicosulfuron, chlorsulfuron, triflusulfuron-methyl karbamáty: aldicarb, carbofuran, desmedipham chloracetanilidy: alachlor, dimethachlor, metazachlor, metolachlor uracily: lenacil benzofurany: ethofumesat
Přehled sledovaných látek II. UPLC-MS/MS • • • •
• • • • • •
• • •
acylalaniny: metalaxyl benzamidy: propyzamid pyridazinony: chloridazon piperidiny: fenpropidin pyridikarboxamidy: picolinafen quinoliny: quinoxyfen morfoliny: fenpropimorph benzodiathiazoly: bentazon aminobenzoové kyseliny: dicamba fenoxykyseliny: 2,4-D, dichlorprop, 2,4,5-T, mecoprop (MCPP), MCPA, MCPB kvarterní amoniové soli: chlormequat bipyridyly: diquat, paraquat derivát kyseliny fosforečné: glyphosát a její rozkladný produkt AMPA
Přehled sledovaných látek III. GC-MS, resp. GC-MS/MS •
•
•
•
• • • • •
triazinové pesticidy: atrazin, simazin, propazin, terbuthylazin, sebuthylazin, ametryn, prometryn, terbutryn, cyanazin, desmetryn,… chloracetanilidové pesticidy: acetochlor, alachlor, dimetachlor, metolachlor, metazachlor, propachlor fosfátové insekticidy: chlorpyrifos-ethyl, chlorpyrifos-methyl, chlorfenvinfos, diazinon, fenitrothion, fenthion další pesticidy: trifluralin, pendimethalin, lenacil, hexazinon, dichlobenil, dimethoat, flusilazol, metalaxyl,…. izomery HCH, izomery DDT, DDD, DDE driny: aldrin, dieldrin, isodrin, endrin heptachlor, heptachlorepoxid, endosulfan, methoxychlor pyretroidy: cypermethrin, deltamethrin, bifenthrin další pesticidy: azoxystrobin, ….
Oblast ve správě Povodí Labe, st.p.
Nejčastěji nalézané pesticidy • velká variabilita v prostoru i čase • voda • terbuthylazin • chlorotoluron, isoproturon, diuron • acetochlor, metolachlor, metazachlor a jejich metabolity (OA, ESA) plaveniny – desítky g/kg terbuthylazin, terbutryn diuron, linuron alachlor glyphosat , AMPA – stovky až tisíce g/kg
• sedimenty,
• • • •
de se th te yl rb at te uth ra rb y l ut az at zin hy i n r a la -d zin zi e n- se 2- th te hyd yl rb ro ut x y y te lazi rb n ut r m le yn n et a a c m zac il et h ol l or a a c a c ch e et to lor o c ac chlo hlo et r E r o a ch SA m lac lor et h O l m olac or E A et h S az lo A ac r E hl SA or ES D A E di E T c m am ec ba op ro M p C P 2 A be ,4-D tri nt flu az su o lfu lin n ro uro et n-m n ho e ca fum thy rb e l e n sa ch da t lo zim rid gl az yp on ho su lfa A sat m M ca eth PA rb ox am a a zo d i ze p l cl of in i b ena up c ro fe n
koncentrace [ng/l]
Příklady výsledků – pesticidy a farmaka Nalezené pesticidy a farmaka Labe Lysá 8.6.2011, AMPA 1200 ng/l
200,0 191,0
159
150,0 112,0
11,0 140,0 129,0 125 116 106
23,0
11 6,9 105
100,0 92
65 69 66 56
50,0 33 15 17
6,5 28 24 20 13
látky
Labe - Lysá nad Labem 06/2011 65
35 43
16 20
0,0
Příklady výsledků – pesticidy I. Podélný profil Labe 6.-8.6.2011
1400
350
1200
300 dicamba
terbuthylazindesethyl
400
2,4-D bentazon
150
chlorotoluron linuron
100
diuron
0
0
De br né Ně m či ce
50
Ly sá O Hř bř ís en tv sk í o/ D Hř Sc ě en h m čín sk ilk o/ Sc a P B hm ilk a LB
MCPA
200
200
Va ly
mecoprop
místo odběru
Ly sá O bř Hř ís en tv í sk o/ D S Hř ěč ch en ín m sk i lk o/ a Sc PB hm ilk a LB
terbutylazin
600
250
Va ly
AMPA
800
koncentrace [ng/l]
glyphosat
1000
De br né Ně m či ce
koncentrace [ng/l]
Podélný profil Labe 6.-8.6.2011
místo odběru
podélný profil Labe 06/2011
Příklady výsledků – pesticidy II. Cidlina Sány triazinové pesticidy
Cidlina Sány močovinové a fenoxyalkánové herbicidy 1200,0 800
atrazin
1000,0
700
atrazin-desethyldesisopropyl
MCPA
500
dichlorprop 400
2,4-D bentazon
300
chlortoluron
800,0
atrazin-2-hydroxy terbutylazin
600,0
terbuthylazin-desethyl 400,0 terbuthylazin-2hydroxy
monolinuron
200
isoproturon
200,0
prometryn
100
terbutryn
0,0
11 .1 11 .20 .3 10 11 .20 .5 10 11 .20 .7 10 11 .20 1 11 .9.2 0 .1 0 1 1 0 11 .2 0 .1 10 11 .20 .3 11 11 .20 .5 11 11 .20 .7 11 11 .20 .9 11 .2 01 1
11.9.2011
11.7.2011
11.5.2011
11.3.2011
11.1.2011
11.11.2010
11.9.2010
11.7.2010
11.5.2010
11.3.2010
0 11.1.2010
koncentrace [ng/l]
mecoprop
koncentrace [ng/l]
dicamba 600
datum odběru
datum odběru
Cidlina – Sány 2010-2011
hexazinon
Příklady výsledků – pesticidy III. Cidlina Sány chloracetaanilidové herbicidy a jejich degradační produkty
Cidlina Sány glyfosát a další herbicidy 1200
1200,0
800,0
dimetachlor acetochlor ESA
600,0
acetochlor OA alachlor ESA metolachlor ESA
400,0
koncentrace [ng/l]
metolachlor acetochlor
800
glyphosat AMPA
600
terbutylazin prochloraz chloridazon
400
metolachlor OA metazachlor ESA
200,0
dimetachlor ESA
0,0
200
11 .1 . 11 20 1 .3 0 . 11 20 1 .5 0 . 11 20 1 .7 0 .2 11 0 1 .9 0 11 .20 .1 10 1. 11 2 01 .1 0 . 11 20 1 .3 1 .2 11 0 1 .5 1 . 11 20 1 .7 1 . 11 20 1 .9 1 .2 01 1
0
11 .1 11 .20 .3 10 11 .20 .5 10 11 .20 .7 10 11 .20 1 11 .9.2 0 .1 0 1 1 0 11 .2 0 .1 10 11 .20 .3 11 11 .20 .5 11 11 .20 .7 11 11 .20 .9 11 .2 01 1
koncentrace [ng/l]
1000
metazachlor
1000,0
datum odběru
datum odběru
Cidlina – Sány 2010-2011
Příklady výsledků – pesticidy IV. 3000
5000,0
2990
4500,0 2500
4000,0
metazachlor acetochlor
3000,0
acetochlor ESA acetochlor OA
2500,0
alachlor ESA metolachlor ESA
2000,0
metolachlor OA 1500,0
koncentrace [ng/l]
mecoprop
2000
MCPA
1770
dichlorprop 1510
1500
2,4-D bentazon chlorotoluron
1000
isoproturon
metazachlor ESA
828
diuron
dimetachlor ESA
1000,0
547
500
500,0
273263
20.7.2011
20.6.2011
20.4.2011
20.3.2011
20.2.2011
20.1.2011
20.12.2010
20.11.2010
129 90 59
20.10.2010
20.9.2010
20.7.2010
20.6.2011
20.5.2011
20.4.2011
20.3.2011
20.2.2011
20.1.2011
20.12.2010
20.11.2010
20.10.2010
20.9.2010
20.8.2010
20.7.2010
0
20.8.2010
0,0
142 28 29
20.5.2011
koncentrace [ng/l]
dicamba
metolachlor
3500,0
datum odběru
datum odběru
fenoxyalkánové na obiloviny, bezpečné-rychle se rozkládají acetochlor-kukuřice na semeno, slunečnice
bentazon-na pícniny, poměrně stabilní
nejméně stabilní původní pesticid
chlorotoluron-ozimá pšenice a ječmen, stabilní vymývá se s dešti a táním sněhu, 10.11.2010 hodnota 4380ng/l dicamba-obiloviny, rychle se rozkládá
Králický potok – Nový Bydžov 07/2010 – 07/2011
Příklady výsledků – pesticidy V. 2000 1800 1600 glyphosat
koncentrace [ng/l]
1400
AMPA 1200
chloridazon sulfamethoxazol
1000
kofein carbamazepin
800
diclofenac 600
ibuprofen
400 200
chloridazon-cukrovka a krmná řepa 20.9.2011
20.7.2011
20.5.2011
20.3.2011
20.1.2011
20.11.2010
20.9.2010
20.7.2010
0
datum odběru
Králický potok – Nový Bydžov 07/2010 – 07/2011
20.7.2010 Gly=3290ng/l, AMPA=2350ng/l
Příklady výsledků – triaziny I.
triaziny Labe - Obříství 1994
Příklady výsledků – triaziny II. 500 450 400
koncentrace (ng/l)
350 300 250 200 150 100 50 0 6/1
3/2
3/3
31/3
28/4
26/5
23/6
Laboratoř Povodí Labe
atrazin
21/7
18/8
15/9
13/10
SUBG Radebeul
hraniční profil Labe - Hřensko/Schmilka 1999
10/11
8/12
Příklady výsledků – triaziny III.
atrazin
Labe - Lysá nad Labem
1994 - 2011
Příklady výsledků – triaziny IV.
desethylatrazin
Labe - Lysá nad Labem
1994 - 2011
Příklady výsledků – triaziny V.
terbutylazin
Labe - Lysá nad Labem
1997 - 2011
Příklady výsledků – VN Vrchlice terbutylazin metolachlor kukuřice jaro-léto
700
600
Chlortoluron
500
Terbuthylazin Metazachlor 400
ng/l
Metolachlor
MCPA, mecoprop jarní obiloviny
ESA Metolachlor ESA Alachlor
300
ESA Acetochlor MCPA 200
metazachlor ozimá řepka
Mecoprop
chlortoluron ozimá pšenice
100
30.9.2011
30.7.2011
30.5.2011
30.3.2011
30.1.2011
30.11.2010
30.9.2010
30.7.2010
30.5.2010
30.3.2010
0
datum odběru
pesticidy VN Vrchlice
03/2010 – 09/2011 doba zdržení 210 dní
Příklady výsledků - metabolity Paběnický potok Hraběšín chloracetanilidové herbicidy a jejich degradační produkty 1200,0 metazachlor
1000,0
metolachlor
koncentrace [ng/l]
acetochlor ESA 800,0
acetochlor OA alachlor ESA
600,0
metolachlor ESA metolachlor OA metazachlor ESA
400,0
dimetachlor ESA acetochlor
200,0
alachlor OA
datum odběru
Paběnický potok - Hraběšín 07/2010 – 09/2011 metabolity alachloru, acetochloru a metolachloru
13.9.2011
13.7.2011
13.5.2011
13.3.2011
13.1.2011
13.11.2010
13.9.2010
13.7.2010
0,0
Shrnutí a výhledy I. • vybrané přípravky na ochranu rostlin (pesticidy) budou nadále součástí monitoringu hydrosféry - nutnost pružně reagovat na • změny v národní a mezinárodní legislativě • reálné nálezy a dopady na kvalitu vody • vývoj v používání přípravků – sledování relevantních látek či metabolitů • vývoj analytické techniky a zkušebních metod – efektivní využití laboratorních kapacit, ekonomická přiměřenost
Shrnutí a výhledy II. • spolupráce, informovanost a obecné využívání výstupů a dat • data o používání látek a jejich spotřebě • data z monitoringu hydrosféry • data z monitoringu zemědělských komodit, půdy,… • výstupy z odborných projektů – např. pasportizace pesticidů - projekt MŠMT č. 2B06095 (ČHMÚ+ČZU) na adrese http://hydro.chmi.cz/pasporty
Shrnutí a výhledy III. • spolupráce na přípravě legislativy • implementace evropských směrnic • národní legislativa – např. novelizace vyhlášky č. 326/2004 Sb. o rostlinolékařské péči řeší technologii aplikace, ale nikoliv skutečnou ochranu vodních zdrojů • nutnost otevřené a vzájemné komunikace a společného mezioborového řešení případných problémů • rostlinolékaři, zemědělci, lesníci • vodohospodáři, vodárníci • státní správa, dozorové orgány
Motto Vodohospodářská analytika není cílem, ale prostředkem pro uchování či zlepšení jakosti vod, pro ochranu hydrosféry a pro ochranu celého ekosystému. Bez tohoto prostředku, tj. bez reálných dat o stavu životního prostředí, tj. bez hydroanalytiky, se ochrana hydrosféry a požadované zlepšení stavu povrchových vod stává virtuální realitou.
Labe pod Pardubicemi
1999
2011
2011
Dobrý chemický a ekologický stav / potenciál
Přírodní park Orlice
Děkuji za Vaši pozornost
Ing. Jiří Medek
[email protected]
