Penggunaan sumber energi alternative untuk menginisiasi dan melakukan reaksi kimia dan proses Teknologi gelombang mikro (microwaves) Gelombang mikro mewakili cara alternative daripada pemberian input energi ke dalam reaksi kimia dan proses. Melalui pemanasan dielektrik, campuran reaksi secara homogen dipanaskan tanpa kontak dengan dinding. Waktu reaksi secara signifikan tereduksi dibanding dengan system pemanasan konvensional (termal) sementara tetap mempertahankan yield yang dapat diterima dan selektifitas (yang baik). Kekurangan kecil adalah kenyataan bahwa reaksi kimia dan proses di dalam medan gelombang mikro tergantung lebih banyak pada peralatan dan bahan kimia yang bisa digunakan dibandingkan dengan (dalam hal) pemanasan termal..
Pengantar Banyak reaksi kimia organik dan proses hanya dapat berlangsung apabila ditambahkan energi. Seringkali, digunakan energi termal. Naskah ini menjelaskan penggunaan gelombang mikro sebagai sumber energi alternative.
Jumlah energi yang diperlukan untuk memanaskan suatu campuran reaksi kimia Qth didefinisikan pada persamaan 1. Konsumsi energi dari energi listrik Qel dapat dihitung dengan persamaan 2 dan 3. Qth = ∆T × cp × m
(1)
P=U×I
(2)
Qel = P × t
(3)
Efisiensi η1 menurut persamaan 4 berikut η1 = Qth / Qel
(4)
Menunjukkan bahwa seberapa besar energi listrik bisa dikonversi kepada energi termal yang terpakai. Konversi energi berkali-kali dan perpindahan melalui lapisan pembatas (boundary layer) menurunkan efisiensi dan meningkatkan konsumsi energi. Setelah temperatur reaksi tercapai, kesetimbangan antara energi yang diberikan dan energi yang hilang terjadi yang dipengaruhi oleh entalpi reaksi. Entalpi, akan tetapi, berperan kecil untuk ukuran batch yang digunakan di kelas laboratorium (praktikum) (sekitar 0,1 mol). Untuk kebanyakan reaksi kimia kesteimbangan akan tercapai dengan meperkerjakannya pada reflux, yaitu bagian dari 1
energi termal yang diberikan secara terus menerus dipindahkan ke air pendingin dengan kondensasi daripada bahan kimia yang mendidih pada kondensor reflux. Kesetaraan energi untuk sisten semacam itu dengan demikian harus menyertakan energi pendinginan yang diperlukan.
Kemungkinan-kemungkinan masukan energi alternatif Daftar berikut ini merangkum beberapa keungkinan masukan energi alternatif: •
Reaksi kimia denganX-ray dan radiasi gamma
•
Kimiaplasma (plasmachemistry)
•
Fotokimia
•
Kimia dengan bantuan gelombang mikro
•
Kimia mekanik (mechanochemistry)
•
Kimia gelombang suara (sonochemistry)
Perbedaan daerah frekuensi spektra elektromagnetik memiliki pengaruh besar terhadap masukan energi ke dalam reaksi kimia. Penggunaan radiasi di daerah UV-Vis (150-800 nm) untuk mengawali (inisiasi) reaksi kimia telah dikenal sejak lama. Fotokimia adalah bidang terpisah
dari
kimia
organik
[2].
Fotoreaksi
adalah
sangat
penting
demi
kelangsungan/keberadaan kehidupan di dunia, yaitu fotosintesis. Sejumlah besar proses skala industri diawali dengan radiasi UV/Vis (sulfoklorinasi, fotonitrosasi, fotoklorinasi). Energi foton dari dari bagian spektra elektromagnetik dapat digunakan baik sebagai konstruktif (sintesis) maupun reaksi distruktif. Di banyak bagian kimia, hasil-hasil daripada konversi dipengarhi oleh kondisi reaksi. Secara detail silakan lihat buku fofokimia (misalnya ref 3).
Reaksi dan proses dengan bantuan gelombang mikro: latar belakang Dasar daripada teknologi gelombang mikro dapat dilihat pada sekittar sesaat sebelum perang dunia II. Sejak tahun 1970an, gelombang mikro digunakan untuk industri kimia. Selama periode 1980an, penggunaan di laboratorium dan industri muncul. Reaksi kimia pertama yang dapat dipandang sebagai sintesis organik dilaporkan pada tahun 1986 [4,5].
Yang menarik, dalam hal penggunaan gelombang mikro untuk kimia sintesis, sebagai sumber energi digunakan untuk tujuan riset yang sebelumnya telah digunakan jutaan kali lipat untuk memasak, memanaskan makanan, pengeringan dll [6]. Peralatan dirancang untuk tujuan ini menunjukkan standar keselamatan yang mapan untuk penggunaan radiasi elektromagnetik, 2
tetapi, tidak cocok untuk melaksanakan reaksi kimia menurut persyaratan good laboratory practice (GLP).
Bidang dimana gelobang mikro secara luas dipakai di laboratorium adalah ekstraksi (microwave-assisted extraction-MAE) polutan organik dari berbagai matrik seperti isolasi dan preparasi produk alam. MAE semakin menjadi alternatif bagi ekstraksi Soxhlet konvensional, yang biasanya memerlukan waktu yang lama dan jumlah pelarut yang banyak. Keuntungan MAE lebih berkaitan dengan titik didih yang tinggi dari pelarut yang digunakan untuk ekstraksi karena kenaikan tekanan [7].
Reaksi dan proses dengan bantuan gelombang mikro: Dasar-dasar Dasar fisik dari radiasi gelombang mikro adalah agak sederhana dan akan secara singkat dibahas dalam bagian berikut ini.
Panjang gelombang λ0 (biasanya: 12,24 cm) memiliki frekuensi (2,45 GHz) jika digunakan persamaan (5). Frekuensi menunjukkan jumlah osilasi dari medan listrik atau magnet tiap detik [8].
λ0 =
c f
(5)
Aksi daripadanya suatu benda menyerap energi gelombang mikro disebut pemanasan dielektrik [9]. Sifat penting adalah mobilitas relatif dipol dan kemampuannya mengatur orientasinya dengan medan listrik. Jika jumlah dan arah medan listrik dalam waktu tertentu, orientasi (arah) dipol juga berubah. Molekul yang memiliki momen dipol permanen mengatur dirinya sendiri dengan rotasi, sebagian atau keseluruhan, ke arah medan listrik. Dalam fase gas atau cair, molekul dapat berotasi dengan frekuensi medan 106 Hz atau lebih [10]. Akan tetapi, mereka tidak dapat mengikuti inversinya dengan sangat cepat terhadap medan dielektrik. Koefisieb dielektrik (permitivitas) dan ukuran (massa) molekul yang tereksitasi adalah faktor penting. Energi medan ditransfer ke media. Eenrgi listrik dikonversi ke dalam energi kinetik atau termal. Proses ini sering dinyatakan dengan model gesekan (friksi). Sejumlah besar senyawa polar menunjukkan kehilangan dielektrik yang besar jika kontak dengan gelombang mikro [10].
Pengambaran sederhana tentang mekanisme pemanasan dari pelarut polar oleh gelombang mikro ditunjukkan oleh Fig.1 sebagai contoh molekul air. Sebagai konsekuensi, gesekan 3
internal terjadi di dalam media polar, yang mengakibatkan pemanasan langsung dan merata dari campuran reaksi. Akan tetapi, pantulan dan biasan pada perbatasan lokal menyebabkan apa yang disebut ’hot-spot’ dan efek ’superheating’ yang didiskusikan secara luas [11].
Fig. 1: Transmisi energi oleh gelombang mikro sebagai conoh molekul air
λ
+ Change of polarization of the electric field
-
O H
H
+
+
+
+
+
H
H O
-
+
O H
H
+
+
-
Time
Penggabungan energi gelombang mikro di dalam media tergantung pada sifat dielektrik dari zat yang dipanaskan, yaitu seberapa kuat gelombang mikro dihambat perambatannya melalui zat [10]. Ukuran dari sifat ini adalah koefisien dielektrik relatif εr, yang karakteristik untuk tiap senyawa. εr berkaitan pada C (kapasitas untuk menyimpan energi listrik) dengan digambarkan pada persamaan (6):
εr =
C C0
(6)
Untuk mendan elektromagnetik, εr diperluas dengan bagian imajiner i εr´´ menurut persamaan (7), catatan bahwa (i2 = -1):
ε r = ε r ´+iε r ´´
(7)
Faktor kehilangan dielektrik εr´´ (juga disebut koefisien dielektrik dinamik) diperoleh dari perbandingan daya gelombang teradiasi dan daya yang terserap oleh zat (sample) sebenarnya. εr´´ tergantung pada konduktifitas elektrik σ dan frekuensi f dengan persamaan (8):
4
ε r ´´=
σ 2πf
(8)
Dalam sistem reaksi, derajat coupling (penggambungan) ditentukan oleh εr’ dan εr” dan disebut faktor disipasi D, D=tan δ, persamaan (9) D = tan δ =
tan δ ~
ε r ´´ ε r´
(9)
1 x
(10)
Faktor disipasi didefinisikan sebagai kemampuan suatu media untuk mengubah energi elektromagnetik kedalam panas untuk frekuensi tertentu dan temperatur. Ini juga dimengerti sebagai ukuran dari kedalaman penetrasi radiasi gelombang mikro ke dalam material dan berbanding terbalik dengan x pada persamaan (10). Secara difinisi, kedalaman penetrasi sebagaimana faktor disipasi, bergantung secara kuat dengan temperatur, mereka harus ditinjau mendalam ketika merencanakan reaktor-reaktor industri. Bergantung pada energi koupling (kondusi ion atau rotasi dipol), faktor disipasi bergantung pada berbagai faktor dan berbanding lurus dengan konsentrasi ion, ukuran ion, frekuensi gelombang mikro, viskositas dari media reaksi. Faktor disipasi dari air dan kebanyakan zat organik kebanyakan menurun dengan kenaikan temperatur, yaitu koupling dari energi gelombang mikro menurun pada temperaur tinggi. Dengan demikian, kedelaman penetrasi radiasi gelombang mikro naik.
Koefisien dielektrik bagi sejumlah zat seperti organik dan anorganik, sebagai contoh plastik, keramik, lilin, kaca, dan makanan, telah terdokumentasi dalam literatur (khususnya [12]). Secara umum untuk zat organik, ketergantungan temperatur dari konstanta dielektrik sudah diketahui [12]. Namun demikian, pengetahuan lebih menyeluruh masih hilang.
Fig. 2: Interaksi radiasi gelombang mikro dengan materi.
Absorption
Transmission
Reflexion
5
Interaksi radiasi elektromagnetik dengan materi digolongkan oleh 3 proses yang berbeda: absorpsi, transmisi, dan refleksi (Fig 2, [13]). Zat dengan sifat dielektrik yang tinggi menunjukkan penyerapan gelombang mikro yang kuat dan dengan demikian pemanasan yang kuat dari material. Arti bahwa εr” dan tan δ besar, dan kedalaman penetrasi gelombang mikro ke dalam media adalah kecil. Koupling optimal dari energi ke dalam sistem yang menentukan (menang).
Jika radiasi gelombang mikro dipantulkan pada permukaan material, tak ada atau sejumlah kecil energi kopling terjadi. Dalam beberapa kasus, kenaikan temperatur dapat diabaikan. Ini khusunya benar untuk logam yang memiliki konduktivitas elektronik yang tinggi. Untuk mencegah radiasi gelombang mikro supaya tidak mencapai bagian luar alat gelombang mikro, bagian dalam mesin gelombang mikro dilapisi dengan logam (rumah Faraday). Karena interaksi juga terjadi dengan permukaan diluarnya, energi yang diberikan musnah sangat cepat di sistem gelombang mikro yang kosong (pemanasan permukaan luar gelombang mikro) dan tidak ada waktu peluruhan dapat diukur.
Zat non polar menunjukkan sedikit interaksi dengan gelombang mikro yang masuk atau mengenainya dan dengan demikian sangat cocok untuk membuat reaktor. Material ini diantaranya quartz, aluminium oksida murni (corundum) beberapa kaca khusus, dan kebanyakan plastik. Sementara polietilen dan polipropilen hanya cocok untuk membuat bagian luar reaktor, karena temperatur cair sangat rendah, polimer fluorokarbon dengan temperatur yang tinggi dan ketahanan terhadap bahan kimia dapat digunakan untuk membuat bagian yang memiliki kontak langsung dengan campuran reaksi.
Karena penggunaan secara luas gelombang mikro di sektor komunikasi, perjanjian internasional hanya mengijinkan beberapa frekuensi yang terbatas untuk aplikasi lainnya [6]. Apa yang disebut ISM frekuensi tercantum dalam tabel 1.
Tab. 1: ISM frequencies permitted by international treaties (ISM – frequencies for industrial, scientific, and medical use) Frequency
Wavelength
433.92 MHz ± 0.2%
69.14 cm
6
915 MHz ± 13 MHz (*)
32.75 cm
2450 MHz ± 50 MHz
12.24 cm
5800 MHz ± 75 MHz
5.17 cm
24125 MHz ± 125 MHz
1.36 cm
(*) not permitted in Germany Selama beberapa tahun, gelombang mikro teknik, khusunya untuk penggunaan dalam kimia, telah dikembangkan dan ditingkatkan kemungkinan untuk melakukan reaksi dengan bantuan gelombang mikro. Keunggulan besar yang terkait dengan kepentingan terstimulasi gelombang mikro mengalihkan teknologi ini ke dalam skala industri. Sementara mendiskusikan tentang keunggulan masukan daya yang terbantukan dengan gelombang mikro ke dalam reaksi kimia dan proses, seseorang selalu harus memandang bahwa energi gelombang mikro adalah terlalu kecil untuk menginisiasi reakais kimia dalam pengertian teori tumbukan. Table 2 merangkum energi ikat dan frekuensi yang terkait.
Tab. 2: Comparison between bond energies of selected covalent bonds and the energy content of microwave photons of different frequencies [14,15] Energy [eV] C-C bond
3.61
C=C bond
6.35
C-O bond
3.74
C=O bond
7.71
C-H bond
4.28
O-H bond
4.80
Hydrogen bond
0.04 – 0.44
Microwaves f = 300 MHz
1.2 × 10-6
Microwaves f = 2.45 GHZ
1.0 × 10-5
Microwaves f = 300 GHz
1.2 × 10-3
7
Kemungkinan teknis untuk melaksanakan reaksi kimia dengan bantuan gelombang mikro dan pemisahan Sejumlah manufaktur (industri) (misal Hitachi, Panasonic, Sharp, Siemens) memproduksi berbagai jenis oven gelombang mikro rumah tangga seluruh dunia, yang berbeda ukuran, kekuatan, dan peralatan. Semuanya, namun demikian, bekerja dengan frekuensi radiasi 2.45 GHz. Alasan pemilihan panjang gelombang ini adalah pembuatan yang murah yang dapat menghasilkan radiasi gelombang mikro ini. Di dalam oven gelombang mikro rumah tangga homogentitas mdan gelombang mikro relatif kecil tetapi cukup untuk tujuan pemanasan makanan. Distribusi medan dari peralatan yang sama sudah berubah dari nomor seri yang satu ke yang lain sehingga sulit dibandingkan.
Pic. 1: Example of a household microwave oven
Percobaan pertama pada sintesis dengan bantuan gelombang mikro dilakukan dengan sistem tersebut. Peralatan yang digunakan menunjukkan estándar keselamatan tertentu untuk perlakuan dengan radiasi elektromagnetik, tetapi, mereka hanya cocok untuk melaksanakan reaksi nimia yang terbatas. Seting dan control dari parameter eksperimental dibatasi pada input power dan waktu radiasi (dengan asumsi distribusi power sama jaraknya). Pengukuran tekanan dan temperatur merupakan masalah yang besar dan banyak. Dengan demikian, perbandingan dengan reaksi konvensional sulit dan sering menyebabkan spekulasi efek nontermal (atau gelombang mikro). Reaksi hanya dikontrol oleh masukan tenaga tanpa pembatasan temperatur.
8
Penggunaan oven gelombang mikro rumah tangga untuk reaksi kimia di laboratorium dan untuk tujuan pendidikan tidak disarankan karena alasan keselamatan
Di bidang pengembangan yang lain, gelombang mikro yang telah digunakan selama 15 tahun untuk melaksanakan reaksi dekomposisi, terutama pada preparasi sampel untuk analisis unsur (AAS, ICP-MS). Sejumlah metode di bidang ini telah dipakai (diadopsi) oleh Environmental Protection Agency (EPA) Amerika Serikat sebagai metode standar [16].
Untuk tujuan ini, peralatan gelombang mikro dibuat yang memiliki standar keselamatan yang diperlukan untuk menangani radiasi elektromagnet dan bahan kimia agresif (reaktif) pada tekanan dan temperatur tinggi. Sistem ini juga bekerja dengan frekuensi 2,45 GHz dan dikontrol oleh perangkat lunak khusus.
Dua kecenderungan dapat dilihat di dalam pengembanagn sistem gelombang mikro untuk kimia organik.
Kecenderungan pertama menampilkan pengembangan peralatan kecil atau penggunaan khusus. Perangkat kecil memungkinkan untuk reaksi kimia sekala kecil dalam rentang mmol dalam waktu singkat (beberapa menit) dan dengan masukan tanaga yang relatif tinggi. Mereka memiliki ruang gelombang mikro yang kecil (sekitar 1 L) atau pintu untuk reaktor langsung dalam pemandu gelombang (wave guide), yang sering memungkinkan hanya untuk reaktor tertutup kecil dalam bentuk semacam injektor GC (GC-Vials). Kimiawan organik dapat menggunakan sistem ini jika mereka mencari jawaban ya/tidak dengan meninjau perkembangan reaksi. Jika kondisi reaksi presisi dan reproduksibel, kinetik, atau skala besar sampai 0.1 mol (lipat 100) diperlukan, sistem ini gagal. Dari sudut pandang pendidikan, peralatan ini menggambarkan ”kotak hitam” dan dengan demikian hanya nilai kecil untuk tujuan pendidikan. Contoh-contoh untuk peralatan ini termasuk EMRYS line dari Personal Chemistry (S) dengan berbagai tingkat otomatisasi, Synthewave line dari Prolabo (F) (sudah tidak ada di pasar) dengan sistem ”monomode” real, dan Discovery system dari CEM (US). Beberapa sistem gelombang mikro yang ada untuk sintesis organik tercantum pada Table 3.
Tambahan untuk sistem tersebut sebelumnya, sistem modular lan ditawarkan secara komersial (ETHOS system dari MLS GmbH/Milestone srl.). Tergantung pada keperluan khusus, sistem memungkinkan untk rekayasa reaksi fleksible dengan menggunakan berbagai reaktor di 9
dalam satu perangkat dasar. Keuntungan energi gelombang mikro dapat dieksplotasi semetara parameter selalu dapat dikontrol secara presisi. Di dalam reaksi sistem modular ini dapat dilaksanakan dari sekitar mmol sampai skala mol. Selanjutnya, perubahan dari sistem reaksi batch kepada reaksi sistem alir (continuous) dapat dilihat dan telah terbuksi untuk beberapa jenis reaksi [17,18]. Diturunkan dari sistem,
sistem untuk pemula dengan peralatan
pengukuran lebih sederhana ditawarkan (seperti PRAKTIKA ...). Daya maksimal 1000 W (800 W untuk sistem dari PRAKTIKA), yang dapat diatur dengan kenaikan 10 W.
Tab. 3: Comparison between available microwave systems for synthesis Household microwave R220A
Emrys™
Discovery™
ETHOS™ MR
Creator
CEM
MLS / Milestone
Sharp
Personal Chemistry
Irradiation mode
multimode
monomode
monomode
multimode
Max. power
800 W
300 W
300 W
1000 W
pulsed
non pulsed
non pulsed
Pulsed or non pulsed
Cavity
15.7 L
approx. 1 L
approx. 1 L
42.8 L
Max. power density inside the empty oven
approx. 50 W/L
approx. 300 W/L
approx. 300 W/L
approx. 23 W/L
Reaction scale
max. 100 g for dry reactions
< 20 g
< 50 g
up to 3000 g depending on the reactor
Peralatan menampilkan metode pengukuran temperatur yang berberda, berbagai parameter kontrol untuk masukan energi, dan secara khusus didesain untuk menangani bahan kimia secara aman. Aplikasi di bidang kimia sintesis dapat digunakan untuk semua reaktor yang dikenal dari lab gelas konvensional. Secara umum, semua bagian logam harus dihindari di dalam perangkat gelombang mikro. Perkecualian akan dibahas kemudian.
10
Kondisi eksperimental dari ekperimen gelombang mikro tergantung pada data teknik dari peralatan gelombang mikro. Untuk mengembangkan instruksi yang akurat demi penggunaan reaksi gelombang mikro di dalam lingkup kelas praktikum kimia organik, peralatan gelombang mikro harus dipilih sebagai referrensi. Semua eksperimen dilaksanakan dengan peralatan ETHOS buatan MLS GmbH, Leutkirch, Jerman. Alat ini memenuhi semua keselamatan dan keperluan teknis untuk ekperimen laboratorium. Bagian berikut ini hanya mereferensi peralatan dan aksesorinya. Secara prinsip, semua eksperimen gelombang mikro yang dipaparkan di dalam NOP dapat dilaksanakan dengan peralatan gelombang mikro dari berbagai manufaktur. Parameter daya dan eksperimental, teknikal, instruksi keselamatan harus diverifikasi dan disesuaikan sebaik mungkin.
Gambar 2. menunjukkan peralatan dasar (ETHOS buatan MLS GmbH, Leutkirch, Jerman) dengan peralatan reflux. Perbedaan satu-satunya pada alat reflux biasa adalah tabung penghubung gelas yang menghubungkan bejana di dalam ruang gelombang mikro dengan kondensor refluk diluar medan gelombang mikro. Peralatan dengan mudah dapat dilengkapi dengan penambahan corong kran, pemisah air (water separators), sambungan disitilasi, atau pengaduk gelas, yang umumnya dipasang di luar peralatan microwave menggunakan adapter Claisen.
Gambar 2. Sistem microwave ETHOS MR dengan peralatan refluks (pengukuran suhu dengan sensor fiber optik)
11
Percobaan-percobaan dirangkum pada tabel 4 yang dilakukan degnan peralatan ini. Sebagai perbandingan, reaksi yang dilakukan secara konvensional ditampilkan juga.
Sebagai tambahan terhadap peralatan refluks biasa, reaktor khusus dengan pendingin udara internal dikembangkan.
Reaktor-reaktor tunggal dan ganda juga tersedia. Sehingga,
kelompok kerja memungkinkan dalam tambahan dengan optimisasi reaksi.
Gambar 3
menunjukkan suatu reaktor tunggal, rotor 8-bagian, dan rotor 15-bagian dengan wadah reaksi 20 mL. Pengukuran suhu dilakukan dengan sensor fiber optik atau IR. Pendinginan udara dilakukan dengan ventilasi dari lubang microwave dan inlet khusus.
Gambar 3: Reaktor-reaktor dengan pendingin udara internal untuk teknis penggunaan sistem microwave dari jenis ETHOS atau PRAKTIKA Gambar 3a: Reaktor tunggal
Gambar 3b. Rotor refluks 8-bagian MMR 8 dengan pengukur suhu fiber optik
Gambar 3c. Rotor refluks 15-bagian untuk percobaan berkelompok dan sintesis paralel
12
Dengan sistem-sistem reaktor ini, percobaan-percobaan yang membutuhkan refluks sebagaimana juga sintesis paralel dapat dilakukan pada skala 1-10 mmol.
Pendingin
merupakan keuntungan dengan menggunakan ventilasi di dalam sistem microwave atau penyediaan udara khusus untuk pendingin udara dari reaktor-reaktor. Penggunaan pendingin udara, walaupun demikian, membutuhkan beberapa pengetahuan pada energi microwave dan kontrol reaksi-reaksi yang dibantu microwave dan karenanya seharusnya dilakukan untuk kelas-kelas laboratorium lanjut.
Beberapa reaktor tekanan sederhana tersedia untuk meningkatkan range suhu di atas titik didih dari pelarut yang dipakai.
Reaktor-reaktor ini utamanya dikembangkan untuk
dekomposisi tetapi sangat berguna untuk sintesis organik juga, Gambar 4.
Gambar 4: Reaktor-reaktor tekanan untuk penggunaan dalam sistem-sistem microwave teknis dari jenis ETHOS dan PRAKTIKA Gambar 4a: Reaktor tekanan tinggi 6- Gambar 4b: Reaktor tekanan 36-bagian bagian
13
Gambar 4c: Autoclave microwave dengan wadah reaksi 500 mL (pengaduk magnet atau mekanik, dilengkapi gas inert/reaksi, pendingin internal)
Gambar 4 menggambarkan reaktor-reaktor tunggal sebagaimana juga rotor-rotor dengan sistem-sistem reaktor ganda terintegrasi. Alat ini dapat digunakan untuk optimisasi reaksi dengan menvariasi komposisi molar sebagaimana juga untuk percobaan-percobaan kelompok dalam kelas-kelas lab organik. Reaktor-reaktor gelas atau plastik dapat digunakan untuk volume reaksi sampai 50 mL dan tergantung pada materialnya, untuk suhu sampai dengan 280 oC dan tekanan 40 bar. Pengukuran suhu dan tekanan dilakukan pada wadah tembaga. Percobaan-percobaan yang dilakukan pada reaktor-reaktor ini ditunjukkan pada tabel 5. Untuk perbandingan, percobaan-percobaan dengan metode konvensional juga ditampilkan.
14
Untuk pemindahan percobaan dari peralatan refluks ke sistem bertekanan diperlukan pengetahuan tentang reaksi dan data fisik yang berhubungan. Hal yang sama juga berlaku untuk transfer ke proses-proses yang dilakukan berkesinambungan.
Sebagai tambahan untuk reaksi-reaksi kimia, sejumlah pemisahan termal atau kombinasikombinasi dengan reaksi kimia dapat dilakukan dalam microwave tanpa masalah. Contohcontohnya adalah ekstraksi, jenis-jenis distilasi yang berbeda (distilasi uap, distilasi reaktif, rektifikasi), pengeringan, kalsinasi dan rekristalisasi. Reaktor-reaktor khusus dibuat untuk maksud-maksud ini (Gambar 5).
Gambar 5: Sistem filtrasi ekstraksi panas.
Keuntungan dari proses-proses yang dibantu dengan microwave adalah membutuhkan waktu lebih sedikit, kontrol suhu lebih tepat secara langsung pada dasar distilasi dari ekstraktor, dan input energi yang dapat dikontrol.
Tabel 6 merangkum beberapa contoh pemisahan termal dalam bidang microwave. Contoh menunjukkan bahwa penggunaan microwave pada lab sintesis tidak hanya dibatasi pada reaksi-reaksi tetapi dapat juga digunakan untuk proses-proses lain yang membutuhkan energi yang lebih besar.
Oleh karena itu, teknik sistem microwave dibutuhkan dan
disebabkan karena ineffisiensi oven microwave rumah tangga tidak cocok.
15
Petunjuk percobaan untuk reaksi-reaksi dan proses-proses dalam microwave Mempelajari literatur pada percobaan oleh yang dibantu oleh microqave, dapat dicatat bahwa hanya sejumlah kecil kasus-kasus kondisi reaksi yang digambarkan begitu detail sehingga dapat dihasilkan kembali tanpa permasalahan dalam sistem yang sama sebagaimana digambarkan. Sebagian besar, fakta-fakta penting hilang sebagaimana juga ukuran batch, suhu maksimal dan input tenaga.
Data yang sama dibutuhkan untuk semua proses-proses yang lain, umpamanya campurancampuran reaksi.
Jika menggunakan sumber energi konvensional sebagian besar sudah
distandarisasi, reaksi-reaksi atau pemisahan yang dibantu microwave sangat tergantung pada kondisi percobaan dan zat yang digunakan.
Hal ini dapat diperhitungkan untuk
penggambaran secara tepat untuk kondisi-kondisi eksperimental.
16
Tabel 4.
Perbandingan antara sintesis konvensional (peralatan refluks) dengan yang menggunakan microwave
Reaksi dengan microwave
Reaksi dengan microwave Reaksi konvensional, literatur dan (literatur) percobaan sendiri
Nitrasi toluena: • T: ice bath + max. 60 °C • t: 0.5 jam + 1 menit • ukuran batch : 100 mmol • molar ratio: 1 : 1.5 • aktivator: asam sulfat • rendemen: 88%
T: ice bath + suhu kamar • t: 0.5 jam + 2 jam • ukuran batch : 100 mmol • molar ratio: 1 : 1.5 • aktivator: asam sulfat • rendemen : 75% [1]
Asetalisasi 3nitrobenzaldehid dengan glycol: • T: 130 °C • t: 50 menit • ukuran batch: 100 mmol • molar ratio: 1 : 1.5 • katalis: asam p-toluen sulfonat • rendemen: 91%
T: refluks dengan sikloheksana • t: 2 – 3 jam • ukuran batch: 100 mmol • molar ratio: 1 : 1.1 • katalis: asam p-toluen sulfonat • rendemen: 92% [2]
Asilasi Friedel-Crafts: Sintesis fluorescin : • T: 220 °C • t: 30 menit • ukuran batch : 135 mmol • molar ratio: equimolar • katalis: • rendemen : 82%
T: 170 °C • t: 10 jam • ukuran batch : 135 mmol • molar ratio: equimolar • rendemen: 73% [3] • T: 180 – 210 °C • t : 1-2 jam • ukuran batch: 0.1 mol • molar ratio: equimolar • katalis: ZnCl2 (50 mmol) • rendemen: kuantitatif [4]
Sintesis tembaga phthalosianin: • T: 200 °C • t: 30 menit • ukuran batch : 4.5 mmol • molar ratio: 18.4 : 3.6 : 1 • katalis: (NH4)2MoO4 • rendemen: 93%
T: • t: 4.5 – 7 menit • ukuran batch : 0.05 mol • molar ratio: 18.4 : 3.6 :1 • katalis: (NH4)2MoO4 rendemen: 86% (oven microwave rumah tangga ) [5] 17
T: 200 °C • t: 30 menit • ukuran batch: 4.5 mmol • molar ratio: 18.4 : 3.6 : 1 • katalis: (NH4)2MoO4 • rendemen: < 10% [6]
Kondensasi Knoevenagel: • T1: 110 °C / 20 menit • T2: 140 °C / 5 menit • ukuran batch: 0.25 mol • molar ratio: equimolar • katalis: AcOH/piperidin (15/30 mmol) • on-pot reaction • rendemen: 72%
Asam Asetilsalisiliat: • T: 140 °C • t. 60 detik • ukuran batch: 0.2 – 1.0 mol • molar ratio: 1 : 1.2 • katalis:• rendemen: 92%
Kondensasi benzoin dengan urea: • T: 150 °C • t: 11 menit • ukuran batch: 94 mmol • molar ratio: 1 : 3.5 • rendemen: 74%
• T: 110 °C • t: 2 – 6 jam • ukuran batch: 0.5 mol / 150 mL benzene • molar ratio: equimolar • katalis : AcOH/piperidin (30/60 mmol) • peralatan Dean-Stark • rendemen : 75 % [6,7]
• T: 120 – 130 °C • t: 90 detik • ukuran batch: 15 – 150 mmol • molar ratio: 1 : >1 • katalis: • rendemen : no data [8]
• T: 140 °C • t: 2 jam • ukuran batch : 1 mol • molar ratio: 1 : 1.2 • katalis: H2SO4 • rendemen: 85%
T: tidak diketahui • t: 3 – 5 menit • ukuran batch: 10 mmol • molar ratio: 1 : 3.5 • rendemen: 65% (microwave oven rumahtangga) [10]
T: 180 °C • t: 60 menit • ukuran batch : 4.7 mmol • molar ratio: 1 : 3.6 • rendemen: 70% [6,11]
References (Tab. 4): [1] S. Hünig, G. Märkl, J. Sauer; Integriertes organisches Praktikum; Verlag Chemie, Weinheim 1979 [2] Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum, Regensburg, 2000, Versuch-Nr. 4.1.1.3 [3] J. O. Metzger, private communication, Oldenburg 2000 [4] W. Gattermann, „Die Praxis des organischen Chemikers“, Verlag de Gruyter, Berlin – New York 1982, 584-595 [5] A. Shaabani, J. Chem. Res. (S), 1998, 672-673 [6] Test reactions, FSU Jena, ITUC, Jena 2002 [7] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. Und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 502 [8] A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH,1997, 18-24 [9] Lit. [7] 444-445 [10] J.-C. Feng, Qu.-H. Meng, Y. Liu, L. Dai, Org. Prep. Proc. Int. 1997, 29, 687-689 [11] B. K. Yong, S. K. Chung, K. L.Chang, J. Heterocyclic Chem. 1994, 31, 1653-1656
18
Tabel 5. Contoh-contoh penggunaan reaktor bertekanan dengan microwave dibandingkan dengan reaksi konvensional Reaksi dengan microwave Reaksi Biginelli: • T: 110 °C • t: 20 menit • ukuran batch: 0.1 mol • 3% urea berlebih • molar ratio: 1.03 : 1 : 1 • katalis: HCl/EtOH 25 mL • rendemen: 75%
Reaksi konvensional, eksperimen sendiri
literatur
dan
T: 80 – 90 °C • t: 4 – 8 jam • ukuran batch: 0.01 – 1 mol • banyak kelebihan urea • molar ratio: berbeda-beda • katalis: HCl/EtOH • rendemen: 78% • T: 25 °C • t: 12 jam • ukuran batch : 0.05 mol • 50% urea berlebih • molar ratio: 1.5 : 1 : 1 • katalis: HCl/EtOH 5 mL • rendemen: 70% [2]
Glikosidasi-Fischer dari glukosa dengan metanol: • T: 140 °C • t: 40 menit • ukuran batch: 27 mmol • molar ratio: 1 : 37 • katalis: acetyl chloride • rendemen : kuantitatif [3]
T: 70 – 75% • t: 8 – 24 jam • ukuran batch : 0.01 – 10 mol • molar ratio: berbeda-beda • katalis: asam yang berbeda • rendemen: 80% [2,4]
Polikondensasi ε-kaprolactam: • T: 200 °C • P: 50 mbar • t: 45 menit • ukuran batch : 25 mmol • H2O: 10 – 25 mmol • rendemen: 80%
T: 250 °C • p: >1 bar (ampoule) • t: 4 jam • ukuran batch : 25 mmol • katalis: HCl (1 drop) • rendemen: tidak ditentukan [5]
References (Tabel. 5): [1] P. Biginelli, Gazz. Chim. Ital. 1893, 23, 360-416 [2] Test experiments, FSU Jena, ITUC, Jena 2001-2002 [3] M. Nüchter, B. Ondruschka, W. Lautenschläger, Synth. Commun. 2001, 31, 1277-1283 [4] K. Hill, W. von Rybinski, G. Stoll (eds.), “Alkyl Polyglycosides”, VCH, Weinheim 1997, 1-22 [5] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. Und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 625
19
Tabel 6: merangkum beberapa contoh pemisahan termal dalam bidang microwave Proses dengan microwave Reactive distillation
Steam distillation
Rectification
Extraction I
Application Reactor: glass distillation apparatus with packed column T: up to 150 °C, vacuum up to 100 mbar Batch size: up to 2 L reaction mixture • conversion of higher carbon acids with acetic anhydride to acetic acid and higher carbon acid derivatives • reactive esterification of tert. alcohols with carbon acid anhydrides Reactor: glass distillation apparatus Time: 30 min for 250 mL destillate No additional steam source required (phenol nitration) • isolation of ethereal oils (lavender, hemp) Reactor: glass distillation apparatus with packed column T: up to 150 °C, vacuum up to 100 mbar Batch size: up to 2 L reaction mixture • purification of carbon acid anhydrides Reactor: 6-segment high pressure reactor [1] T = 120 °C, t < 20 min Sample preparation for the determination of aromatics in soil
Extraction II
Recrystallization or hot extraction at ambient pressure
Reactor: hot extraction filtration system Hot extraction of products Isolation of natural products from plants Reactor: reflux apparatus
References (Tab. 6): [1] a) U. Nüchter, B. Ondruschka, H. G. Struppe, M. Nüchter, Chem. Technik 1998, 50, 249-252, b) C. Struppe, M. Nüchter, B. Ondruschka, Chem. Technik 1999, 51, 127-129 20
20
References: [1] Autorenkollektiv, „Organikum: organisch-chemisches Grundpraktikum“, 20., bearb. und erw. Aufl., korr. Nachdruck, Wiley-VCH, Weinheim 1999, 13-17 [2]
a) http://www.chemie.uni-hamburg.de/oc/marga/photochemie/photoche.htm b) http://www.chemlin.de/cl/clphotoc.htm
[3]
a) H. G. O. Becker, “Einführung in die Photochemie“, Thieme –Verlag Stuttgart 1983 b) M. Klessinger, „Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle“, 1. Aufl., VCH, Weinheim, New York 1989 c) J. Mattay, A. Griesbeck (Eds.) “Photochemical Key Steps in Organic Synthesis”, VCH, Weinheim, New York 1994 d) D. Wöhrle, M. W. Tausch, W.-D. Stohrer “Photochemie. Konzepte, Methoden, Experimente“, Wiley-VCH 1998
Proses dan reaksi yang dibantu dengan Microwave: [4] R. Gedye, F. Smith, K. Westaway, H. Ali, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 279-283 [5]
R. J. Giguere, T. L. Bray, S. M. Duncan, G. Majetich, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 49454949
[6]
http://www.pueschner.com/dt/basics
[7]
a) K. Ganzler, I. Szinai, A. Salgó, J. Chromatogr. 1990, 520, 257-262, b) V. LopezAvila, R. Young, J. Benedicto, P. Ho, R. Kim, W. F. Beckert, Anal. Chem. 1995, 67, 2096-2102
[8]
D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst “Applications of Microwave Dielectric Heating Effects to Synthetic Problems in Chemistry” in: Microwave Enhanced Chemistry (Eds.: H. M. Kingston, St. J. Haswell) ACS, Washington (DC) 1997, 3-53
[9]
D. M. P. Mingos, D. R. Baghurst Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 1-47
[10] C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B. S. J. Halstead, D. M. P. Mingos, Chem. Soc. Rev.1998, 27, 213 [11] D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos J. Chem.. Soc., Chem. Commun. 1992, 674-677 [12] D. R. Lide, in: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 76th ed.; CRC press: Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo 1992, Sec. 6, 193-215 [13] W. Lautenschläger, I. Flöter, G. Schwedt, LaborPraxis – Juli/August 1998, 42-44 [14] P. W. Atkins „Physical Chemistry“, Oxford University Press, 1990, 938 [15] D. A. C. Stuerga, P. Gaillard, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1996, 31, 87-113 [16] http://nexus.chemistry.duq.edu/sampleprep/dir/3015method.html EPA Method 3015: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION Of AQUEOUS SAMPLES AND EXTRACTS EPA Method 3051: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SEDIMENTS, SLUDGES, SOILS, AND OILS 21
EPA Method 3052: MICROWAVE ASSISTED ACID DIGESTION OF SILICEOUS AND ORGANICALLY BASED MATRICES [17] M. Nüchter, B. Ondruschka, A. Jungnickel, U. Müller, J. Phys. Org. Chem. 2000, 13, 579-586 [18] M. Nüchter, U. Müller, B. Ondruschka, A. Tied, W. Lautenschläger, Chem. Ing. Tech. 2002, 74, 910-920
Review dan buku dengan topikf “proses-proses dan reaksi dengan microwave” 1)
Reviews
a)
R. N. Gedye, F. E. Smith, K. Ch. Westaway, Can. J. Chem. 1988, 66, 17-34
b)
R. A. Abramovitch, Org. Prep. Proc. Int. 1991, 23, 685-711
c)
A. G. Whittaker, D. M. P. Mingos J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1994,29, 195-219
d)
S. Caddick, Tetrahedron 1995, 51, 10403-10432
e)
Ch. R. Strauss, R. W. Trainor, Aust. J. Chem. 1995, 48, 1665-1692
f)
K. C. Westaway, R. N. Gedye, J. Microwave Power and Electromagn. Energy 1995, 30, 219-229
g)
A. K. Bose, B. K. Banik, N. Lavlinskaja, M. Jayaraman, M. S. Manhas, CHEMTECH 1997, 18, 479-488
h)
S. A. Galema, Chem. Soc. Rev. 1997, 26, 233-238
i)
R. N. Gedye, J. B. Wei, Can. J. Chem. 1998, 76, 525-537
j)
Ch. R. Strauss, Aust. J. Chem. 1999, 52, 83-96
k)
R. J. Varma, Green Chem. 1999, 1, 43-55
l)
N. Elander, J. R. Jones, S.-Y. Lu, S. Stone-Elander, Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 239-249
m)
L. Perreux, A. Loupy, Tetrahedron 2001, 57, 9199-9223
n)
P. Lidström, J. Tieney, B. Wathey, J. Westmann, Tetrahedron 2001, 57, 9225-9283
2)
Books
a)
R. van Eldik , C. D. Hubbard (Eds.), “Chemistry Under Extreme or Non-classical Conditions”, John Wiley & Sons and Spektrum Akademischer Verlag Co-Publication: New York and Heidelberg, 1997;
b)
H. M. Kingston, St. J. Haswell (Eds.), “Microwave Enhanced Chemistry” , ACS, Washington (DC) 1997
c)
A. Loupy (Ed.), “Microwaves in Organic Synthesis” Wiley-VCH, Weinheim, New York 2002
d)
B. L. Hayes “Microwave Synthesis”, CEM Publishing, Matthews (NC) 2002
22
