Kinetika Kimia dan Mekanisme Reaksi

Kinetika Kimia dan Mekanisme Reaksi

Kinetika Kimia Kinetika kimia adalah ilmu yang mempelajari laju reaksi, atau seberapa cepat proses reaksi berlangsung dalam waktu tertentu. Kinetika kimia menjelaskan hubungan antara perubahan konsentrasi reaktan (atau produk) sebagai fungsi waktu. Untuk reaksi: 2A + B → 3C + 4 D berlaku: - 1/2d[A]/dt = - d[B]/dt = +1/3 d[C]/dt = +1/4 d[D]/dt, dimana tanda negatif menunjukkan pengurangan jumlah, sedangkan tanda + menunjukkan peningkatan jumlah. Secara umum untuk reaksi: eE + fF → gG + hH, berlaku laju reaksi = - 1/ed[E]/dt = - 1/fd[F]/dt = + 1/gd[G]/dt = + 1/hd[H]/dt

Faktor yang Mempengaruhi Laju Reaksi Konsentrasi: molekul-molekul harus saling bertumbukan untuk bereaksi. Semakin banyak molekul yang terlibat, kemungkinan terjadi tumbukan makin besar, reaksi terjadi lebih cepat: laju ~ frekuensi tumbukan ~ konsentrasi. Wujud fisik: molekul-molekul harus bercampur agar bereaksi. Frekuensi tumbukan antarmolekul bergantung pada wujud fisik reaktan. Semakin besar luas permukaan per satuan volume reaktan, semakin banyak kontak yang terjadi, reaksi akan makin cepat.

Faktor yang Mempengaruhi Laju Reaksi Temperatur: molekul-molekul harus bertumbukan dengan energi yang cukup agar bereaksi. Semakin tinggi temperatur, akan lebih banyak tumbukan yang terjadi per satuan waktu karena meningkatkan energi tumbukan: laju ~ energi tumbukan ~ temperatur. Pengadukan/mekanik: mempermudah peristiwa tumbukan antarmolekul sehingga reaksi mudah terjadi. Cahaya atau bentuk energi lainnya yang akan memudahkan tercapainya energi pengaktifan untuk terjadinya reaksi. Katalis: adanya suatu zat yang ketika berinteraksi dengan reaktan akan memberikan jalur baru yang energi pengaktifasnnya lebih rendah dari semula, sehingga reaksi lebih cepat terjadi.

Penulisan Laju Reaksi Laju reaksi untuk reaksi: A → B adalah:

−

=+

Dengan d menunjukkan perubahan keadaan awal dan akhir reaksi. Contoh: reaksi pembentukan smog fotokimia: C2H4(g) + O2(g) C2H4O(g) + O2(g) Diperoleh data konsentrasi O3 yang bereaksi dengan C2H4 pada 303 K sebagai berikut:

=−

−

=

Waktu (s)

[O3] (mol/L)

0,0

3,20 x 10-5

10,0

2,42 x 10-5

20,0

1,95 x 10-5

30,0

1,63 x 10-5

40,0

1,40 x 10-5

50,0

1,23 x 10-5

60,0

1,10 x 10-5 −

− −

−

=

!

Hukum Laju dan Komponennya Hukum laju menggambarkan hubungan antara laju sebagai fungsi konsentrasi pereaksi, konsentrasi produk, dan temperatur. Laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi pereaksi dan temperatur saja. Pertama-tama kita pusatkan perhatian pada pengaruh konsentrasi pereaksi terhadap laju reaksi pada temperatur tetap. Untuk reaksi: aA + bB +…. → cC + dD +….., maka hukum lajunya adalah: laju = r = k[A]m[B]n…. Nilai k adalah tetapan laju yang bersifat spesifik untuk reaksi tertentu dan temperatur tertentu, ditentukan dari percobaan. Nilai m dan n disebut orde reaksi yang ditentukan berdasarkan percobaan, bukan dari persamaan reaksinya.

Orde Reaksi Beberapa contoh: NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g) hukum laju secara percobaan diperoleh: r = k[NO][O3]. Dalam hal ini reaksi berorde pertama terhadap konsentrasi NO maupun O3. Reaksi: 2NO(g) + 2H2(g) → N2(g) + 2H2)(g), memiliki hukum laju: r = k[NO]2[H2], yaitu berorde dua terhadap konsentrasi NO dan berorde pertama terhadap H2. Orde reaksi total = 2 + 1 = 3. Reaksi: (CH3)3CBr(l) + H2O(l) →(CH3)3COH(l) + H+ (aq)+ Br− (aq), memiliki hukum laju: r = k [(CH3)3CBr], yang artinya berorde pertama terhadap konsentrasi (CH3)3CBr dan berorde nol terhadap [H2O] sehingga orde reaksi total adalah orde pertama. Reaksi: CHCl3 (g) + Cl2(g) → CCl4(g) + HCl(g) memiliki orde reaksi pecahan dengan hukum laju: r = k[CHCl3][Cl2]1/2, sehingga orde reaksi total = 3/2.

Penentuan Orde Reaksi Perhatikan contoh berikut, reaksi: O2(g) + 2NO(g) →2NO2(g) diperoleh serangkaian data berikut: Exp

Konsentrasi pada laju awal (mol/L) O3

Laju awal (mol/L.s)

NO

1

1,10x10-2

1,30x10-2

3,21x10-3

2

2,20x10-2

1,30x10-2

6,40x10-3

3

1,10x10-2

2,6x10-2

12,8x10-3

4

3,30x10-2

1,30x10-2

9,60x10-3

5

1,10x10-2

3,90x10-2

28,8x10-3

Penentuan Orde Reaksi Bandingkan percobaan 1 dan 2, akan diperoleh penggandaan laju reaksi seiring dengan penggandaan konsentrasinya, sedangkan konsentrasi NO tidak berubah: # = #

"

$ $

"

=

# #

!

% (*&

−

=

−

&'("))

=

&'

−

++

#

Bandingkan percobaan 1 dan 3, dimana penggandaan konsentrasi NO menaikkan laju, sedangkan konsentrai O3 tetap. =

# #

"

$ $

"

=

#$ #$

!

, (*&

&'

Maka hukum laju: r = k[O3][NO]2

"

=

$ $

++

"

−

=

−

&'("))

"

− "

# "

"

Penentuan Tetapan laju Untuk contoh di atas, tetapan laju dapat ditentukan dari salah satu percobaan di atas: #=

−

=

$

− −

−

−

Satuan tetapan laju dan hubungannya dengan orde reaksi total: Orde Reaksi Total

Satuan k (t dalam s)

0

molL-1s-1

1

s-1

2

Lmol-1s-1

3

L2mol-2s-1

Hukum Laju Integral: Perubahan Konsentrasi terhadap waktu Untuk reaksi orde pertama: A → B, berlaku: r = - d[A]/dt = k[A], kemudian diintegralkan: −

=#

&'(")) =#

"

= #

! (*& "

&'# &# (

& *&

Untuk reaksi orde kedua: A → B, berlaku: r = - d[A]/dt = k[A]2, kemudian diintegralkan: −

=#

&'(")) −

= #

! (*& =#

&'"

# &# (

& #&

Dengan cara yang sama, untuk reaksi orde kenol: A → B, berlaku – d[A]/dt =k[A]0= k, diintegralkan diperoleh: [A]t – [A]0 = - kt.

Penentuan Hukum Laju melalui Grafik Linier konsentrasi vs waktu ln [At]

1/[At]

ln [A0] Gradien = - k

Gradien = k 1/[A0] Waktu (s) Reaksi Orde Pertama

[At]

Waktu (s) [A0]

Reaksi Orde Kedua Gradien = - k

Waktu (s) Reaksi Orde Kenol

Waktu Paruh Waktu paruh adalah eaktu yang dibutuhkan bagi reaktan sehingga konsentrasinya menjadi berkurang setengahnya dari semula. Waktu paruh untuk reaksi orde pertama adalah tetap, tidak bergantung pada konsentrasi pereaksi. Hal ini diperoleh dari hukum laju terintegrasi: "

=#

" &'("))

&& '

"

=#

" =

" = #

#

# , #

Dengan cara yang sama bisa diperoleh waktu paruh untuk reaksi orde kedua dan orde kenol: .& # ( & #& − .& # ( −

=# & #&" = −#

=

#

=

#

Pengaruh Temperatur terhadap laju Reaksi Secara umum, banyak reaksi yang berlangsung sekitar temperatur kamar, yang setiap kenaikan temperatur sebesar 10oC akan menyebabkan laju reaksi meningkat dua atau tiga kali lipat. Temperatur mempengaruhi laju reaksi karena pengaruhnya pada tetapan laju reaksi. Hubungan antara temperatur dan tetapan laju reaksi dipelajari oleh Svante Arrhenius (1889), kimiawan Swedia, melalui persamaan Arrhenius: −0 .1

#= &

Dengan k= tetapan laju reaksi, Ea = energi pengaktifan reaksi, A = tetapan Arrhenius, T = temperatur dalam K, dan R = tetapan gas ideal. Energi pengaktifan adalah energi minimum agar molekul-molekul dapat bereaksi. Semakin tinggi temperatur, nilai eksponen negatif semakin kecil, sehingga nilai k semakin besar, yang berarti bahwa laju semakin cepat: T naik /k naik /laju reaksi naik.

Pengaruh Temperatur terhadap laju Reaksi Hubungan Arrhenius dapat dibuat grafik linier antara lnk dengan 1/T (K-1). Secara matematis dapat disusun ulang sebagai berikut:

0 "# = " − . 1 " # & * " "

*

& *&

2& 2& -

0 # =− − # . 1 1 lnk

lnA Gradien = - Ea/R

1/T (K-1)

Contoh Soal Reaksi dekomposisi: 2HI(g) → H2(g) + I2(g) memiliki tetapan laju 9,51 x 10-9 L/mol.s pada 500 K dan 1,10 x 10-5 L/mol/s pada 600 K. Hitunglah energi pengaktifan reaksi! Jawab:

"

0 # =− − # . 1 1

# 0 = −. " #

−

1

−

1 −

−

!,

%3 3

4 =

"

+

−+

3

4

−

4

Teori Pengaruh Konsentrasi dan Temperatur Teori Tumbukan: reaksi akan terjadi jika 2 hal dipenuhi: Energi pengaktifan tercapai, hal ini berhubungan erat dengan temperatur. Pengaruh temperatur terhadap energi

tumbukan dapat dilihat pada grafik di slide berikutnya.

Orientasi molekul tepat, hal ini berhubungan erat dengan konsentrasi, semakin besar konsentrasi, kemungkinan terjadi tumbukan dengan orientasi yang benar semakin besar

Teori Keadaan Transisi: energi pengaktifan dibutuhkan untuk merenggangkan dan membentuk kembali ikatanikatan diantara pereaksi agar dapat mencapai keadaan transisi. Keadaan transisi merupakan keadaan molekulmolekul berenergi tinggi, tidak dapat diisolasi dan tidak stabil.

Fraksi tumbukan dengan kecepatan tertentu

Grafik Hubungan antara Temperatur, Jumlah Fraksi Tumbukan dan Energi Pengaktifan

Pada 250C Pada 7000C Pada 250C Kecepatan rata-rata ~ energi pengaktifan yang dicapai

Kecepatan molekul (m/s) ~ energi tumbukan

Mekanisme Reaksi: Tahap-tahap dalam Reaksi Keseluruhan Kebanyakan reaksi tidak terjadi melalui satu tahap melainkan beberapa tahap reaksi elementer. Setiap tahap disebut reaksi antara (intermediet). Tahap reaksi elementer dikarakterisasi oleh kemolekulannya. Contoh dalam reaksi total: 2O3(g) → 3O2(g) memiliki dua

tahap reaksi elementer:

Tahap elementer pertama adalah reaksi unimolekul, yaitu yang melibatkan dekomposisi atau penataan ulang suatu partikel tunggal, yaitu: O3(g) → O2(g) + O(g). Tahap elementer kedua adalah reaksi bimolekul, yaitu ketika dua partikel bereaksi: O3(g) + O(g) → 2O2(g)

Hukum laju untuk reaksi elementer dapat langsung diperoleh dari persamaan stoikiometrinya, sehingga orde reaksi merupakan koefisien dari reaktannya.

Mekanisme Reaksi: Tahap-tahap dalam Reaksi Keseluruhan Hukum laju untuk Tahap Elementer Umum: Tahap Elementer

Kemolekulan

Hukum Laju

A → produk

Unimolekul

Laju = k[A]

2A → produk

Bimolekul

Laju = k[A]2

A + B → produk

Bimolekul

Laju = k[A][B]

2A + B → produk

Termolekul

Laju = k[A]2[B}

Mekanisme Reaksi: Tahap-tahap dalam Reaksi Keseluruhan Semua tahap elementer dalam mekanisme reaksi tidak memiliki laju yang sama. Biasanya terdapat satu tahap yang memiliki laju lebih lambat daripada yang lain, sehingga membatasi kecepatan berlangsungnya reaksi keseluruhan. Tahap reaksi elementer yang memiliki laju paling lambat disebut tahap penentu laju. Hukum laju dari tahap penentu laju adalah merupakan hukum laju dari reaksi keseluruhan. Contoh: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g), memiliki hukum laju secara percobaan: r = k[NO2]2. Hal ini karena reaksi di atas memiliki mekanisme dua-tahap: 1. NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (lambat, penentu laju) 2. NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (cepat) Sesuai tahap lambat sebagai penentu laju, maka hukum laju reaksi adalah r = k[NO2] [NO2] = k[NO2]2. Hal ini sesuai hasil percobaan. Senyawa NO3 disebut senyawa intermediet yang dalam reaksi keseluruhan tidak muncul, karena segera setelah terbentuk akan bereaksi kembali membentuk spesi lain.

Katalis: Mempercepat Laju Reaksi Dua hal penting yang menyebabkan adanya katalis dapat mempercepat laju reaksi: Katalis mempercepat laju reaksi ke arah produk maupun ke arah pereaksi, sehingga menghasilkan rendemen produk lebih cepat (rendemen produk tidak lebih banyak daripada reaksi yang tanpa katalis) Katalis dapat menurunkan energi pengaktifan dengan cara menyediakan mekanisme reaksi yang berbeda yang memiliki jalur energi pengaktifan lebih rendah.

Katalis terbagi menjadi dua jenis: Katalis Homogen: yaitu zat berwujud gas, cair atau padat yang dapat larut dalam campuran reaksi. Katalis Heterogen: biasanya adalah zat padat yang berinteraksi dengan pereaksi berwujud gas atau cair. Reaksi berlangsung di permukaan, sehingga semakin luas permukaan katalis, reaksi berlangsung lebih efektif, lebih cepat.

Beberapa Penggunaan Katalis dalam Industri Pereaksi

katalis

Produk

Kegunaan

Propilena, oksidator

Kompleks Mo(VI)

Propilenoksida

Busa poliuretan; poliester

Metanol, CO

[Rh(CO)2I2]−

Asam asetat

Pelapisan Poli(vinilasetat); poli(vinilalkohol)

Butadiena, HCN

Senyawa Ni/P

Adiponitril

Nilon (serat, plastik)

α-olefin, CO, H2

Senyawa Rh/P

Aldehid

Plasticizer, Pelumas

Etilena, O2

Perak, CsCl pada alumina

Etilenoksida

Poliester, etilen glikol, pelumas

Propilena, NH3, O2, Etilena

Bismut molibdat, organokrom dan titanium halida pada silika

Akrilonitril, High Density Poly Ethylene (HDPE)

Plastik, serat, resin, produk cetakan

Homogen

Heterogen