KINETIKA REAKSI HOMOGEN SISTEM BATCH SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME TETAP REAKSI SEDERHANA (SEARAH/IREVERSIBEL) Beberapa sistem reaksi sederhana yang disajikan di sini:
Reaksi ireversibel unimolekuler berorde-satu
Reaksi ireversibel bimolekuler berorde-dua
Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga
Reaksi ireversibel berorde-nol
Reaksi ireversibel berorde-n ♦ Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu Tinjau reaksi homogen ireversibel unimolekuler elementer: A Kecepatan reaksi berorde-satu: − rA = k C A d CA Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − dt d CA − = k CA Substitusikan (3) ke (2), maka: dt Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t): CA d C t A −∫ = k ∫ dt C A0 C 0 A C ln A0 = k t ... (5) CA C A0 = e− k t CA CA = CA0 . e – k t ... (6) Pada sistem batch bervolume-tetap:
CA = CA0 (1 - XA)
... (7)
dCA = - CA0 dXA
... (8)
atau:
produk reaksi
... (1) ... (2) ... (3) ... (4)
Jika profil konsentrasi reaktan A dinyatakan dalam term konversi A, dengan mensubstitusikan persamaan (7) dan (8) ke persamaan (4), maka: d XA C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) dt Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t): XA d X t A = k ∫0 1 − X A ∫0 dt XA d (1− X ) t A −∫ = k ∫ dt 0 0 1− XA − ln ( 1 − X A ) = k t ... (9)
1 − X A = e− k t X A = 1 − e− k t
... (10)
Persamaan (5), (6), (9), dan (10) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada 2 grafik berikut ini. 12 10 8
Pers. (5) atau (9)
6 4 2 0 1
2
3
4
5
t6
1 0.9 XA vs t 0.8 0.7 (pers. (10)) 0.6 0.5 0.4 CA vs t 0.3 (pers. (6)) 0.2 0.1 0 7 8 9 10 11
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 1 dari 13 halaman
♦ Reaksi Ireversibel Bimolekuler Berorde-Dua Tinjau reaksi homogen ireversibel bimolekuler elementer: A + B produk reaksi ... (11) Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = −rB = k C A CB ... (12) d CA d CB Pada sistem batch bervolume-tetap: ... (13) − rA = − = − rB = − dt dt Berdasarkan stoikiometri reaksi: CB = CB0 - CA0 XA ... (14) d CA − = k C A CB ... (15) Substitusikan (13) ke (12), maka: dt d XA Substitusikan (14) ke (15), maka: C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) ( C B 0 − C A0 X A ) dt d XA C 2 Jika: M = B 0 maka: C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) ( M − X A ) dt C A0 d XA = k C A0 ( 1 − X A ) ( M − X A ) ... (16) atau: dt Persamaan (16) dipisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (menggunakan penyelesaian hitung integral pecahan fraksional, dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA t d XA = C A0 k ∫ dt XA pada t = t) menghasilkan: ∫ 0 0 (1− X A )( M − X A ) M − XA atau: ln = C A0 ( M − 1 ) k t ... (17) M (1− XA ) Jika persamaan (17) dihubungkan dengan beberapa besaran lainnya, maka akan diperoleh profil keberlangsungan reaksi untuk sistem ini yang ditunjukkan pada persamaan berikut:
M − XA 1− XB C C CB = ln = ln B A0 = ln = C A0 ( M − 1 ) k t = ( C B 0 − C A0 ) k t CB0 C A M CA M (1− X A ) 1− XA [M ≠ 1] ... (18) Persamaan (17) dan (18) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A dan reaktan B terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada dua grafik berikut ini. ln
Pers. (18) Pers. (18)
Catatan: Berdasarkan persamaan (18), terlihat bahwa jika CB0 jauh lebih besar dibandingkan CA0, maka CB dapat dianggap relatif konstan sepanjang waktu reaksi, sehingga persamaan kinetikanya berubah menjadi persamaan kinetika reaksi orde 1 semu (pseudo first-order). Pada sistem reaksi ireversibel berorde-dua, dapat ditinjau beberapa kasus sebagai berikut: Kasus 1: Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi ... (19) 2 Kecepatan reaksi berorde-dua: − rA = k C A ... (20) d CA Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − ... (21) dt d CA d XA 2 2 Substitusikan (21) ke (20), maka: − = k CA atau: C A0 = k C A0 ( 1 − X A )2 dt dt Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya: CA d C t t 1 XA d XA A −∫ = k ∫ dt atau: = k ∫ dt 2 2 ∫ C A0 C 0 0 C A0 0 ( 1 − X A ) A dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 2 dari 13 halaman
1 1 1 XA − = =kt ... (22) C A C A0 C A0 1 − X A Persamaan (22) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut ditunjukkan pada grafik berikut ini.
sehingga:
Pers. (22) Pers. (22)
Kasus 2: Tinjau reaksi homogen ireversibel: A + 2 B produk reaksi ... (23) − rA = k C A CB ... (24) Kecepatan reaksi berorde-dua: d CA Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − ... (25) dt d CA − = k C A CB Substitusikan (25) ke (24), maka: dt d XA atau: C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) ( CB0 − 2 C A0 X A ) dt d XA 2 C A0 = k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A ) dt d XA = k C A0 ( 1 − X A ) ( M − 2 X A ) dt Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya, maka diperoleh: C C CB M −2 XA ln = ln B A0 = ln = C A0 ( M − 2 ) k t [M ≠ 2] ... (26) M (1− XA ) CB 0 C A M CA 1 1 1 XA − = =2kt [M = 2] ... (27) C A C A0 C A0 1 − X A Persamaan (26) dan (27) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Kasus lain (secara umum): Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: a A + b B produk reaksi ... (28) α β − rA = k C A CB [dengan: α + β = 2] ... (29) Kecepatan reaksi berorde-dua: d CA Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − dt Kasus ini dapat diselesaikan melalui analogi tersebut di atas, dengan memperhatikan harga-harga a, b, α, β, dan M yang bersesuaian.
(Kasus ini juga dapat diterapkan secara umum untuk reaksi homogen ireversibel yang terdiri atas 2 (dua) reaktan, yakni reaktan A dan B, dengan [α + β] = orde reaksi yang ingin ditinjau) ♦ Reaksi Ireversibel Trimolekuler Berorde-Tiga Tinjau reaksi homogen ireversibel trimolekuler elementer: A+B+D
produk reaksi
... (30)
− rA = − rB = − rD = k C A CB CD ... (31) d CA d CB d CD Pada sistem batch bervolume-tetap: ... (32) − rA = − = −rB = − = −rD = − dt dt dt d CA Melalui cara yang sama dengan kasus-kasus sebelumnya, maka diperoleh: − = k C A CB CD dt
Kecepatan reaksi berorde-tiga:
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 3 dari 13 halaman
atau: C A0 C A0
d XA = k C A0 ( 1 − X A ) ( C B 0 − C A0 X A ) ( C D 0 − C A0 X A ) dt ⎞ ⎞⎛C ⎛C d XA 3 = k C A0 ( 1 − X A ) ⎜⎜ B0 − X A ⎟⎟ ⎜⎜ D0 − X A ⎟⎟ dt ⎠ ⎠ ⎝ C A0 ⎝ C A0
1
∫
d XA
XA
=k
∫
t
dt ... (33) 0 ⎛ CB0 ⎞ ⎛ CD0 ⎞ − X A ⎟⎟ ⎜⎜ − X A ⎟⎟ ( 1 − X A ) ⎜⎜ C C ⎝ A0 ⎠ ⎝ A0 ⎠ Penyelesaian persamaan (33) secara analitik menghasilkan: 1 C 1 C 1 C ln A0 + ln B 0 + ln D0 = k t ( C A0 − CB0 )( C A0 − CD 0 ) C A ( CB0 − CD 0 )( CB 0 − C A0 ) CB ( CD0 − C A0 )( CD0 − CB 0 ) CD ... (34) C A0
2
0
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi Kecepatan reaksi berorde-nol: − rA = k d CA d XA Pada sistem batch bervolume-tetap: − rA = − = C A0 dt dt d CA d XA Dengan cara yang sama seperti sebelumnya: − = C A0 =k dt dt
... (35) ... (36) ... (37)
Persamaan (37) diselesaikan sehingga diperoleh: CA0 – CA = CA0 XA = k t
CA = 0
C A0 k C untuk: t ≥ A0 ... (38) k untuk: t <
Profil persamaan (38) ditunjukkan pada grafik berikut.
Pers. (38)
Pers. (38)
Pada reaksi berorde nol, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktannya. Selain itu, penurunan konversi reaktannya sebanding dengan waktu reaksi. Catatan: Reaksi-reaksi berorde nol biasanya hanya teramati pada rentang konsentrasi reaktan tertentu (yakni pada konsentrasi reaktan yang tinggi). Pada konsentrasi reaktan yang rendah, persamaan kinetika reaksinya berubah menjadi concentration-dependent (yakni kinetika reaksi selain berorde nol).
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-n Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi Kecepatan reaksi berorde-n (secara umum): n − rA = k C A ... (39) Pada sistem batch bervolume-tetap: d CA − rA = − dt
... (40)
Substitusi (40) ke (39) menghasilkan: d CA n ... (41) − = k CA dt Penyelesaian persamaan (41) secara analitik (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t) adalah: CA
1− n
− C A0
1− n
= ( n − 1) k t
[n ≠ 1] ... (42)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 4 dari 13 halaman
WAKTU PARUH (HALF-LIFE) REAKSI Untuk reaksi dengan skema: A
produk
yang berlangsung dalam sistem batch bervolume-tetap, waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula. atau:
tC
A
= 1 C A0 2
= t1
... (43)
2
Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula dapat dijabarkan 1− n 1− n berdasarkan persamaan (42): C A − C A0 = ( n − 1 ) k t Pada t = t ½ : CA = ½ CA0, sehingga:
(1 2 C A0 )1− n − C A01− n = ( n − 1 ) k t ((1 2 )1− n − 1) CA01− n = ( n − 1 ) k t 1 )1 − n − 1 ( 1− n t = 2 C A0 [n ≠ 1] (n − 1) k 1
1
1
2
2
2
... (44)
Jika persamaan (44) dituliskan dalam bentuk lain (dengan mengambil harga logaritma pada masingmasing ruas persamaan), maka diperoleh: ⎛ 1 1− n − 1 ⎞ ⎜ ⎟ log t 1 = log ⎜ 2 ... (45) ⎟ + (1 − n ) log C A0 2 ⎜ (n − 1) k ⎟ ⎝ ⎠
( )
Persamaan (44) tidak berlaku untuk reaksi berorde-satu, karena pada reaksi berorde-satu: ln 2 ... (46) t 12 = k (Persamaan (46) dapat dijabarkan sendiri dari persamaan (44). Pada reaksi berorde-satu, harga waktu paruh reaksinya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktan mula-mula).
Pers. (45)
Catatan: Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan C besarnya F: F = A = 1 2 C A0 ⎛ C ⎞ Secara umum, besarnya F ⎜⎜ F = A ⎟⎟ berada pada rentang: 0 < F < 1 C A0 ⎠ ⎝ Hubungan tF dengan CA0 dinyatakan dalam persamaan umum: F 1− n − 1 1− n tF = C A0 [n ≠ 1] (n − 1) k
... (47)
... (48)
REAKSI KOMPLEKS ATAU GANDA (MULTIPLE) Untuk sistem reaksi kompleks (complex reactions) atau reaksi ganda (multiple reactions), persamaan kecepatan reaksinya harus dijabarkan berdasarkan penjumlahan dari semua persamaan kecepatan reaksi individualnya. Beberapa sistem reaksi kompleks (ganda) yang disajikan di sini:
Reaksi reversibel unimolekuler berorde-satu
Reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua
Reaksi ireversibel paralel
Reaksi ireversibel seri
Reaksi katalitik homogen
Reaksi autokatalitik
Reaksi dengan perubahan atau penggeseran orde dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 5 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Unimolekuler Berorde-Satu Dalam sudut pandang termodinamika, reaksi-reaksi di alam semesta ini tidak ada yang dapat berlangsung sempurna (atau mencapai konversi sebesar 100%). Semua reaksi pada dasarnya berlangsung bolak-balik / dua arah / reversibel. Sebuah reaksi dapat dipandang sebagai reaksi searah / ireversibel dikarenakan oleh sangat besarnya konstanta kesetimbangan reaksi yang dimilikinya (atau: K >>). Untuk sebuah reaksi yang K-nya sangat besar, kecepatan reaksi ke kanan (forward reaction) dipandang jauh lebih besar daripada kecepatan reaksi ke kiri (reverse reaction). k1 Tinjaulah sebuah reaksi reversibel unimolekuler elementer: A R ... (49) k2 [KC = K ≡ konstanta kesetimbangan reaksi] C Jika reaksi ke kanan dan ke kiri masing-masing berorde-satu, dan M = R 0 , maka persamaan C A0 kecepatan reaksinya (pada sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai: d CR d CA d XA =− = C A0 = k1 C A − k 2 C R dt dt dt d XA C A0 = k1 C A 0 ( 1 − X A ) − k 2 ( C R 0 + C A 0 X A ) dt d XA C A0 = k1 C A0 ( 1 − X A ) − k2 C A0 ( M + X A ) dt d XA = k1 ( 1 − X A ) − k 2 ( M + X A ) ... (50) dt d CA d XA Pada saat kesetimbangan tercapai: ... (51) = 0 atau: =0 dt dt Substitusikan (51) ke (50), dan dengan mengambil harga XA = XAe pada saat kesetimbangan tercapai: d XA = k1 ( 1 − X Ae ) − k2 ( M + X Ae ) = 0 ... (52) dt k1 M + X Ae C ... (53) = = K C = Re k2 1 − X Ae C Ae 1 − X Ae atau: k 2 = k1 ... (54) M + X Ae Persamaan kecepatan reaksi yang dinyatakan sebagai fungsi XAe diperoleh dengan mengurangkan d XA persamaan (52) dari (50): = k1 ( X Ae − X A ) − k2 ( X A − X Ae ) dt d XA = ( k1 + k2 ) ( X Ae − X A ) ... (55) dt ⎞ d XA ⎛ 1 − X Ae Substitusikan (54) ke (55): k1 ⎟⎟ ( X Ae − X A ) = ⎜⎜ k1 + dt M + X Ae ⎠ ⎝
d X A k1 ( M + 1 ) = ( X Ae − X A ) dt M + X Ae Penyelesaian persamaan (56) secara analitik, dengan mengambil batas integrasi: XA = 0 dan CA = CA0 pada t = 0 serta XA = XA dan CA = CA pada t = t, adalah: ⎛ X ⎞ C − C Ae M +1 ... (57) = k1 t − ln ⎜⎜ 1 − A ⎟⎟ = − ln A X Ae ⎠ C A0 − C Ae M + X Ae ⎝
... (56)
Pers. (57)
Profil persamaan (57) ditunjukkan pada grafik di samping. Catatan: Perhatikan bahwa jika CAe = 0, atau dengan kata lain: XAe = 1 = 100%, atau dengan kata lain pula: KC ≈ ∞, maka persamaan (57) akan berubah bentuk menjadi persamaan (5) dan (9), yakni kasus reaksi ireversibel berorde-satu. dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 6 dari 13 halaman
♦ Reaksi Reversibel Bimolekuler Berorde-Dua Beberapa skema reaksi yang dapat menggambarkan sistem reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua: k1 A+B 2R ... (58) k2 k1 A+B R+S ... (59) k2 k1 2A R+S ... (60) k2 k1 2A 2R ... (61) k2 Pada saat mula-mula (t = 0):
⎞ ⎛ 1 X Ae − ( 2 X Ae − 1 ) X A = 2 k1 ⎜⎜ − 1 ⎟⎟ C A0 t X Ae − X A ⎠ ⎝ X Ae ... (62) Profil persamaan (62) disajikan dalam grafik berikut ini. ln
Pers. (62)
CA0 = CB0 dan CR0 = CS0 = 0 Dengan cara yang sama seperti pada kasus-kasus sebelumnya, profil kecepatan reaksi dalam bentuk persamaan yang telah diintegrasikan (dengan mengambil batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t) adalah:
(Untuk reaksi-reaksi reversibel selain berorde-satu dan dua, penyelesaian atau integrasi secara analitik terhadap persamaan kecepatan reaksinya menjadi sulit untuk dilakukan) ♦ Reaksi Ireversibel Paralel Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel paralel k1 elementer: A R k2 A S ... (63) Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masingmasing komponen reaksi (A, R, dan S): d CA − rA = − = k1 C A + k2 C A = (k1 + k2 ) C A ... (64) dt d CR rR = = k1 C A ... (65) dt d CS rS = = k2 C A ... (66) dt Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR = CR0; CS = CS0 Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS
Konsentrasi S:
CS = CS 0 −
k2 C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t k1 + k 2
... (70)
Perbandingan antara kecepatan pembentukan produk R terhadap kecepatan pembentukan produk S: rR d CR k1 = = rS d CS k2 CR − CR 0 k1 atau: ... (71) = CS − CS 0 k 2 Profil konsentrasi komponen-komponen sistem reaksi ini terhadap waktu ditunjukkan persamaan (68), (69), dan (70), serta pada grafik berikut ini.
Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaanpersamaan (64), (65), dan (66). Konsentrasi A: C − ln A = (k1 + k 2 ) t C A0 atau: C A = C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t
... (67) ... (68)
Konsentrasi R:
CR = CR 0 −
k1 C A0 e − ( k 1 + k 2 ) t k1 + k 2
... (69)
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 7 dari 13 halaman
⎡k ⎤ Berdasarkan persamaan (67) dan (71), jika harga [k1 + k2 ] dan ⎢ 1 ⎥ diketahui, maka harga k1 dan k2 ⎣ k2 ⎦ masing-masing dapat dihitung.
Pers. (67)
Pers. (71)
♦ Reaksi Ireversibel Seri Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel seri elementer: A
k1
R
k2
S
... (72)
Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masingd CA masing komponen reaksi (A, R, dan S): rA = = − k1 C A ... (73) dt d CR rR = = k1 C A − k2 CR ... (74) dt d CS ... (75) rS = = k2 CR dt Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR0 = CS0 = 0 Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaanpersamaan (73), (74), dan (75). C Konsentrasi A: − ln A = k1 t atau: C A = C A0 e − k 1 t ... (76) C A0 d CR + k2 CR = k1 C A0 e − k 1 t ... (77) Konsentrasi R: dt ⎛ e − k1 t e− k 2 t ⎞ ⎟⎟ ... (78) CR = C A0 k1 ⎜⎜ + ⎝ k2 − k1 k1 − k2 ⎠ (Persamaan (77) merupakan persamaan diferensial ordiner (biasa) orde 1. Ingat kembali: Penyelesaian persamaan diferensial yang mempunyai bentuk umum: P dx P dx dy + P y = Q adalah: y e ∫ = ∫ Q e ∫ dx + kons tan ta ) dx Jika tidak ada perubahan jumlah mol secara total, atau dengan kata lain: CA0 = CA + CR + CS
Pers. (76)
... (79)
maka, konsentrasi S: ⎛ ⎞ k1 k2 CS = C A0 ⎜⎜ 1 + e− k1 t + e − k 2 t ⎟⎟ k1 − k2 k2 − k1 ⎝ ⎠
Pers. (78)
... (80)
Profil konsentrasi versus waktu untuk sistem reaksi ini didasarkan pada persamaan-persamaan (76), (78), dan (80), serta disajikan pada grafik di samping.
Pers. (80)
Pers. (82) Pers. (83)
Perhatian: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung secara seri / berurutan / konsekutif, tahap reaksi yang paling lambat-lah yang mempunyai pengaruh atau kontribusi paling besar terhadap kecepatan reaksi secara keseluruhan. dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 8 dari 13 halaman
Pada kasus ini (sistem reaksi seri yang terdiri dari 2 tahap reaksi), dapat ditinjau 2 buah kondisi, yaitu: 1. Jika tahap reaksi 2 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 1 (atau: k2 >> k1), maka: tahap reaksi 1 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: CS = C A0 1 − e − k1 t 2. Jika tahap reaksi 1 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 2 (atau: k1 >> k2), maka: tahap reaksi 2 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: CS = C A0 1 − e − k 2 t ⇒ Supaya konsentrasi R maksimum: d CR = 0 ... (81) dt Berdasarkan persamaan (81), besarnya CR maksimum dan waktu yang dibutuhkan untuk mencapainya dapat dievaluasi dan ditentukan, yakni:
(
)
(
)
k2
⎛ k1 ⎞ ( k 2 − k 1 ) 1. Harga CR maksimum: CR ,max = C A0 ⎜⎜ ⎟⎟ ... (82) ⎝ k2 ⎠ 2. Waktu yang dibutuhkan untuk mencapai CR yang maksimum adalah: k ln 2 1 k1 ... (83) tmax = = k 2 − k1 klog mean (Dari persamaan (82) dan (83), terlihat bahwa harga-harga CR,max dan tmax sangat ditentukan oleh harga-harga k1 dan k2)
Perhatian: Untuk kasus reaksi ireversibel seri-paralel, persoalannya akan menjadi lebih kompleks, karena merupakan kombinasi dari tinjauan kinetika reaksi ireversibel seri dan reaksi ireversibel paralel.
♦ Reaksi Katalitik Homogen Untuk sistem reaksi katalitik homogen elementer berikut: k1 Reaksi non katalitik : A R k2 Reaksi katalitik : A+C R+C
... (84) ... (85)
dengan C menyatakan katalis homogen C. Pada sistem batch bervolume-tetap, kecepatan reaksinya dapat dituliskan sebagai: ⎛ d CA ⎞ ... (86) −⎜ ⎟ = k1 C A ⎝ dt ⎠1 ⎛ d CA ⎞ −⎜ ... (87) ⎟ = k2 C A CC ⎝ dt ⎠ 2 Sehingga kecepatan reaksi keseluruhannya dapat dituliskan sebagai: ⎛ d CA ⎞ − rA = −⎜ ... (88) ⎟ = k1 C A + k2 C A CC = (k1 + k 2 CC ) C A ⎝ dt ⎠ Karena konsentrasi katalis C tidak mengalami perubahan (CC dapat dianggap sebagai sebuah konstanta), maka persamaan (88) diselesaikan menjadi (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan C CA = CA pada t = t): − ln A = − ln (1 − X A ) = (k1 + k2 CC ) t = kobserved t ... (89) C A0 Keterangan: Harga k1 dan k2 dapat ditentukan secara eksperimental melalui serangkaian percobaan yang mengamati perubahan kobserved pada berbagai (variasi) konsentrasi katalis (CC), menurut persamaan berikut: kobserved = k1 + k 2 CC ... (90) (Pers. (90)) Plot terhadap persamaan (90) disajikan pada grafik di samping.
♦ Reaksi Autokatalitik Reaksi autokatalitik merupakan reaksi-reaksi yang salah satu produk atau hasil reaksinya dapat berperan sebagai katalis reaksi tersebut. dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 9 dari 13 halaman
Untuk sistem reaksi autokatalitik elementer berikut: A + R R+R kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai: d CA − rA = − = k C A CR dt Jika jumlah mol total A dan R konstan selama reaksi berlangsung, atau:
... (91) ... (92)
C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = konstan ... (93) d CA maka: − = k C A (C0 − C A ) dt d CA 1 ⎛ d CA d CA ⎞ ⎜⎜ ⎟ = k dt atau: − =− + ... (94) C A (C0 − C A ) C0 ⎝ C A C0 − C A ⎟⎠ Dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t, (94) diselesaikan menjadi: CR C (C − C A ) C = ln R 0 = C0 k t = (C A0 + CR0 ) k t ... (95) ln A0 0 CA C A (C0 − C A0 ) C A0 Jika dinyatakan dalam term XA: M + XA ln = C A0 (M + 1) k t = C0 k t = (C A0 + C R0 ) k t ... (96) M (1 − X A ) C dengan: M = R 0 ... (97) C A0 Profil sistem reaksi autokatalitik disajikan pada grafik-grafik berikut ini.
Pers. (95) atau (96)
♦ Reaksi-reaksi dengan Perubahan Orde (Reactions of Shifting Order) Untuk reaksi dengan skema berikut: A P Persamaan kinetikanya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dinyatakan sebagai: d CA k C ... (98) − rA = − = 1 A dt 1 + k2 C A Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini (perhatikan 2 grafik di bawah ini): 1. Pada CA yang tinggi (atau: k2 CA >> 1) Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-nol dengan konstanta kecepatan reaksi ordek nol sebesar: k' = 1 k2 2. Pada CA yang rendah (atau: k2 CA << 1) Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-satu dengan konstanta kecepatan reaksi orde-satu sebesar: k' ' = k1
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 10 dari 13 halaman
C A0 + k 2 (C A0 − C A ) = k1 t ... (99) CA Harga-harga k1 dan k2 dapat diperoleh dengan melakukan linierisasi terhadap persamaan (99) menjadi ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ C A0 − C A 1 k1 ⎜ t ⎟ bentuk-bentuk berikut: ... (100) =− + C A0 ⎜ C A0 ⎟ k k 2 2 ln ⎜ ln C ⎟ CA A ⎠ ⎝ C ln A0 t CA ... (101) atau: = − k 2 + k1 C A0 − C A C A0 − C A Persamaan (98) dapat diselesaikan secara analitik menjadi: ln
Profil persamaan (100) dan (101) disajikan pada grafik berikut ini.
Pers. (100) Slope = k1/k2
C A0 − C A C ln A0 CA
Intercept = -1/k2
Pers. (101)
t C ln A0 CA
Kesimpulannya: Secara umum, bentuk persamaan kinetika reaksi yang mengalami perubahan orde (pada sistem m d CA k1 C A = batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai: − rA = − ... (102) n dt 1 + k2 C A Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini: ... (103)
Pada CA tinggi : Orde reaksinya = m – n
Pada CA rendah : Orde reaksinya = m ... (104) ... (105) dengan kondisi pada perubahan orde adalah: k2 CAn ≈ 1 Reaksi-reaksi jenis ini pada umumnya ditemui pada kasus reaksi-reaksi katalitik (dengan katalis enzim maupun katalis padat).
SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH Perhatikan gambar berikut: Reactor Movable bead
Beberapa asumsi yang diambil untuk mendekati perilaku sebuah sistem reaktor batch bervolume berubah (atau variable/varying volume batch reactor):
Reaksi berlangsung dalam kondisi tekanan tetap dan suhu tetap
Berlangsungnya reaksi diamati melalui perubahan volume sistem reaksi (pada gambar di samping, hal ini ditunjukkan dengan adanya pergerakan movable bead)
Reaksi berlangsung hanya melalui satu buah persamaan stoiokiometri tunggal.
Jika: V0 ≡ volume sistem reaksi mula-mula (t = 0) maka: volume sistem reaksi pada saat t = t atau pada saat reaksi telah berlangsung dengan tingkat konversi A sebesar XA adalah: V = V0 (1 + ε A X A ) ... (106) V − V0 ΔV atau: X A = = ... (107) V0 ε A V0 ε A dV atau: d X A = ... (108) V0 ε A dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 11 dari 13 halaman
Keterangan: εA ≡ fraksi perubahan volume sistem reaksi dengan membandingkan antara kondisi tanpa konversi dengan kondisi konversi sempurna reaktan A. V X =1 − V X =0 A A atau: ε A = ... (109) V X =0 A
Contoh penggunaan εA: Tinjaulah sebuah reaksi homogen fase-gas: A 4R yang berlangsung dalam reaktor batch isotermal yang beroperasi pada tekanan tetap (sistem variable-volume batch reactor). 4 −1 =3
Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: ε A = 1
Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai komposisi: A sebanyak 50%-mol dan 5−2 sisanya berupa inert, maka: ε A = = 1,5 2 Kesimpulannya: Besarnya εA ditentukan oleh persamaan stoikiometri reaksi dan komposisi reaktan awal (termasuk keberadaan inert). Pernyataan kecepatan reaksi homogen penguraian reaktan A:
Hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A: Mol reaktan A setiap saat (t = t): n A = nA0 (1 − X A ) Konsentrasi A setiap saat (t = t): n n (1 − X A ) 1− XA C A = A = A0 = C A0 V V0 (1 + ε A X A ) 1+εA XA
CA 1− XA = C A0 1 + ε A X A C 1− A C A0 atau: X A = C 1+εA A C A0
sehingga:
− rA = −
... (110)
1 d nA V dt
... (114)
... (111)
Untuk sistem batch isotermal bervolume berubah, persamaan (114) dapat dituliskan: C A0 d XA ... (115) − rA = 1 + ε A X A dt
... (112)
atau:
− rA = ... (113)
C A0 d V C A0 d (ln V ) = V ε A dt εA dt ... (116)
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: − rA = k Substitusi (116) ke (117) menghasilkan:
C A0 d (ln V ) =k εA dt
... (117) ... (118)
Dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (118) dapat diselesaikan secara analitik menjadi:
C A0
εA
ln
V C A0 = ln (1 + ε A X A ) = k t εA V0
... (119)
atau:
ln
V k εA = ln (1 + ε A X A ) = t V0 C A0
... (120)
Plot terhadap persamaan (119) dan (120) disajikan pada grafik di samping.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 12 dari 13 halaman
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Satu Kecepatan reaksi perubahan reaktan A:
− rA = k C A
Substitusi (111) dan (116) ke (121) menghasilkan:
C A0 d (ln V ) = k C A0 εA dt
... (121) ⎛ 1− XA ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ 1 ε X + A A ⎠ ⎝
... (122)
Gantikan XA dengan V melalui persamaan (107), dan dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (122) dapat diselesaikan menjadi: ⎛ ΔV ⎞ ⎟⎟ = − ln (1 − X A ) = k t − ln ⎜⎜ 1 − ⎝ ε A V0 ⎠
dengan: Δ V = V − V0
... (123) Pers. (123)
... (124)
Profil persamaan (123) disajikan pada grafik di samping.
♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Dua 2
Kecepatan reaksi perubahan reaktan A:
− rA = k C A
Substitusi (111) dan (116) ke (125) menghasilkan:
C A0 d (ln V ) 2 = k C A0 εA dt
... (125)
⎛ 1− XA ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ 1 ε X + A A ⎠ ⎝
2
... (126)
Gantikan XA dengan V melalui persamaan (107), dan dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (126) dapat diselesaikan menjadi:
(1 + ε A ) ΔV
⎛ ΔV ⎞ ⎟⎟ = k C A0 t + ε A ln ⎜⎜ 1 − ε A V0 − Δ V ⎝ ε A V0 ⎠
... (127)
(1 + ε A ) X A + ε
... (128)
1− X A
A
ln (1 − X A ) = k C A0 t
Pers. (128)
dengan: Δ V = V − V0 Profil persamaan (128) disajikan pada grafik di samping.
dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 13 dari 13 halaman
