BAB II
1. SISTEM TERTUTUP HOMOGEN Sistem tertutup adalah sistem yang tidak ada transfer massa antara sistem dan sekeliling
nout = 0
W
dni = 0
Sistem i = 1, 2, 3, . . . nin = 0
Q
(2.1)
• Tidak ada perpindahan internal energi melewati boundary.
• Semua pertukaran energi antara sistem dan sekeliling adalah dalam bentuk panas dan usaha/kerja/work. • Total perubahan energi sekeliling sama dengan netto dari energi yang ditransfer dari atau ke sekeliling sebagai panas dan usaha
Hukum I dan II Termodinamika: dU T dS – P dV
(2.2)
Untuk proses reversibel:
dU = T dS – P dV
(2.3)
Dengan T dS = dQrev : panas yang diserap sistem P dV = dWrev : usaha yang dilakukan sistem Jika interaksi berlangsung secara irreversibel: dU < T dS – P dV
(2.4)
Perubahan internal energi dapat dihitung dengan mengintegralkan pers. (2.2): S2
V2
U U 2 U1 T dS P dV S1
(5)
V1
Jika proses berlangsung pada S dan V konstan: dUS,V 0 • Proses nyata selalu menuju ke keadaan kesetimbangan. • Proses nyata selalu disertai dengan pengurangan U
(2.6)
Pers. (6) merupakan kriteria keseimbangan untuk sistem tertutup
Definisi: H U + PV
Pers. (2.7) dideferensialkan:
(2.7) dU = T dS – P dV
dH = dU + V dP + P dV Jika digabung dengan pers. (2.3): dH = (T dS – P dV) + V dP + P dV dH = T dS + V dP
(2.8)
Untuk sistem tertutup pada S dan P konstan: dHP,S 0
(2.9)
Helmholtz free energy (A) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan V konstan. – A = jumlah maksimum usaha/kerja yang dapat diperoleh dari suatu proses termodinamik yang berlangsung pada T dan V konstan.
Besarnya usaha/kerja tersebut mencapai minimum pada kondisi keseimbangan.
Definisi: A = U – TS Diferensial: dA = dU – d(TS) = dQ + dW – T dS – S dT = T dS – P dV – T dS – S dT dA = – S dT – P dV
(2.11)
Untuk sistem tertutup pada T dan V konstan: dAT,V 0
(2.12)
Definisti:
G A + PV
(2.13)
Gibbs free energy (G) adalah energi termodinamik dari suatu sistem yang dapat diubah menjadi usaha/kerja pada T dan P konstan. Gibbs free energy mencapai nilai maksimum jika prosesnya berupa reversible process.
G = A + PV Diferensial:
dG = dA + d(PV) =– S dT – P dV + P dV + V dP dG = – S dT + V dP
(2.14)
Untuk sistem tertutup pada T dan P konstan: dGT,P 0
(2.15)
Jika F = F(x,y), maka diferensial total dari F adalah: F F dF dx dy x y y x
F M dx N dy
dengan
F M x y F N y x
(2.16)
Diferensial lebih lanjut: 2 M F y x x y
2 N F x y x y
N M y x x y
(2.17)
Jadi dari persamaan: F M dx N dy
(2.16)
Diperoleh: N M y x x y
(2.17)
Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV
(2.3)
dH = T dS + V dP
(2.8)
dA = – S dT – P dV
(2.11)
dG = – S dT + V dP
(2.14)
Menurut persamaan (2.17): T P V S SV T V P S S P
(2.18)
P S V T T V
(2.20)
(2.19)
V S T P P T
(2.21)
Pers. untuk H dan S untuk fasa homogen yang paling banyak digunakan adalah jika keduanya dinyatakan sebagai fungsi dari T dan P H T P
H P T
S T P
S P T
Perlu diketahui bagaimana H dan S berubah karena perubahan T dan P
Informasi ini ada dalam derivatif:
DERIVAT TERHADAP T • ENTHALPY
Derivat enthalpy terhadap T diperoleh dari definisi dari CP : H C P T P
(2.22)
• ENTROPY Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dengan dT pada P konstan: dH = T dS + V dP H T T P
(2.8)
S T P
Jika digabung dengan pers. (2.22): CP S T T P
H C P T P (2.23)
DERIVAT TERHADAP P • ENTROPY Derivat S terhadap P diperoleh dari pers. (2.21)
V S T P P T
(2.21)
• ENTHALPY Derivat H terhadap P diperoleh dengan cara membagi pers. (2.8) dH = T dS + V dP
(2.8)
dengan dP pada T konstan: H T P T
S V P T
Jika digabung dengan pers. (2.21): H V T V P T T P
(2.24)
Enthalpy sebagai fungsi T dan P: H = H(T, P) Jika dideferensialkan: H H dH dT dP T P P T
Masukkan pers. (2.22) dan (2.24)
V dH CP dT V T dP T P
(2.25)
Enthalpy sebagai fungsi T dan P:
S = S(T, P) Jika dideferensialkan: S S dS dT dP T P P T
Masukkan pers. (2.21) dan (2.23) dT V dS CP dP T T P
(2.26)
Untuk gas ideal: P
Vig
= RT
V
ig
RT P
V ig R T P P
Pers. (2.25): ig V ig ig ig dP dH CP dT V T T P
dH
ig
R RT C dT T dP P P ig P
dHig CPig dT
(2.27)
Pers. (2.26): ig dT V R ig ig ig dT dP CP dS CP dP T T P T P
dT dP dS C R T P ig
ig P
(2.28)
Bagaimana U dan S berubah karena perubahan T dan V? Informasi ini ada dalam derivatif: U T V
U V T
S T V
S V T
DERIVAT TERHADAP T • INTERNAL ENERGY
Derivat U terhadap T diperoleh dari definisi dari CV : U C V T V
(2.29)
• ENTROPY Derivat S terhadap T diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dU = T dS – P dV
(2.3)
dengan dT pada V konstan: U T T V
S T V
Jika digabung dengan pers. (2.29): CV S T T V
(2.30)
DERIVAT TERHADAP V • INTERNAL ENERGY Derivat U terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan: U T V T
S P V T
Jika digabung dengan pers. (2.20): U T V T
P P T V
(2.31)
• ENTROPY Derivat entropy terhadap V diperoleh dengan cara membagi pers. (2.3) dengan dV pada T konstan: U T S P V T V T 1 U P S V T T V T T
Pers. (2.31)
(2.32)
INTERNAL ENERGY U sebagai fungsi dari T dan V U = U(T, V) Jika dideferensialkan: U U dU dT dV T V V T
Masukkan pers. (2.30) dan (2.31)
P dU CV dT T P dV T V
(2.33)
ENTROPY S sebagai fungsi dari T dan V
S = S(T, V) Jika dideferensialkan: S S dS dT dV T V V T
Masukkan pers. (2.29) dan (2.20) dT P dS CV dV T T V
(2.34)
Untuk gas ideal: P Vig = RT
RT P ig V
P R ig T V V
Pers. (33):
P dU C dT T P dV ig T V ig
dU
ig
ig V
R RT C dT T ig ig dV ig V V ig V
dUig CVig dT
(2.35)
Pers. (2.34): dT P dS C dV ig T T V ig
ig V
dT R dS C ig dV ig T V ig
ig V
ig dT dV dSig CVig R ig T V
(2.36)
Persamaan yang sudah diperoleh: dU = T dS – P dV (2.3)
U = U(S, V)
dH = T dS + V dP (2.8)
H = H(S, P)
dA = – S dT – P dV
(2.11)
A = A(T, V)
dG = – S dT + V dP (2.14)
G = G(T, P)
Karena variabel T dan P merupakan variabel yang dapat diukur secara langsung dan mudah dikontrol, maka energi bebas Gibbs menjadi satu property termodinamik yang paling banyak digunakan.
Besaran yang berhubungan dengan G yang banyak digunakan adalah (G/RT).
Jika dideferensialkan: 1 G G d dG dT 2 RT RT RT
Dengan memasukkan pers. (2.13) dan (2.14): 1 H TS G V dP SdT d dT 2 RT RT RT
V S H S dP dT dT dT 2 RT RT RT RT
H G V d dP dT 2 RT RT RT
(2.37)
Keuntungan: • Setiap suku tak berdimensi • Yg di ruas kanan H, bukan S Pers. (2.37) dan (2.14): dG = – S dT + V dP
(2.14)
masih terlalu umum untuk digunakan dalam praktek.
Dari pers. (2.37): V G RT RT P T
(2.38)
H G RT T RT T P
(2.39)
Jika G/RT diketahui sebagai fungsi dari T dan P, maka V/RT dan H/RT dapat dihitung dengan diferensiasi sederhana.
Tidak ada metoda eksperimen untuk pengukuran G atau G/RT !! Definisi dari residual Gibbs energy: GR = G – Gig Sedangkan untuk besaran yang lain: V V V R
ZRT V P
ig
RT V P
RT Z 1 V P R
(2.40)
Secara umum: MR = M – Mig
(2.41)
M adalah extensive thermodynamic property seperti V, U, H, S atau G Pers. (2.37) untuk gas ideal: Gig V ig H ig d dP dT 2 RT RT RT
H G V d dP dT 2 RT RT RT
Residual Property: GR V R HR d dP dT 2 RT RT RT
(2.42)
Dari pers. (2.42) dapat diturunkan: V R GR RT RT P T HR T RT
GR RT T P
(2.43)
(2.44)
Residual Gibbs energy:
GR = HR – T SR Residual entropy diturunkan dari pers. tersebut: SR H R GR R RT RT
(2.45)
Untuk T konstan, pers. (2.42) menjadi: GR V R HR d dP dT 2 RT RT RT GR V R d dP RT RT
(T konstan)
(2.42)
Integrasi dari P = 0 sampai P = P: GR P V R dP RT 0 RT
(T konstan)
Batas bawah untuk integrasi GR/RT adalah P = 0, karena ini merupakan kondisi untuk gas ideal. Dengan memasukkan pers. (2.40):
GR P dP Z 1 RT 0 P
RT Z 1 V P R
(T konstan)
(2.46)
Dengan menggabung pers. (2.46) dengan (2.44): GR RT HR T RT T P P HR Z dP T RT 0 T P P
(2.44)
(T konstan)
(2.47)
Residual entropy diperoleh dengan memasukkan pers. (2.46) dan (2.47) ke pers. (2.45): P P SR Z dP dP T Z 1 RT p 0 T P P 0
(T konstan)
(2.48)
ENTHALPY DAN ENTROPY UNTUK GAS NYATA H = Hig + HR
H
ig
T
S = Sig + SR
H C dT ig 0
ig P
T0
T
H H H C dT R
ig 0
T0
(2.49)
ig P
T
dT P S S C R ln T P0 T0 ig
ig 0
ig P
T
dT P S S S C R ln T P0 T0 R
ig 0
ig P
(2.50)
4.1. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. VIRIAL Untuk pers. virial 2 suku: BP Z 1 RT
Dari pers. (2.46): GR P dP Z 1 RT 0 P
Diperoleh:
GR BP RT RT
(T konstan)
(2.51)
Jika pers. (2.51) dimasukkan ke pers. (2.44): GR RT HR T RT T P
(2.44)
akan diperoleh: HR P 1 dB B T 2 RT R T dT T H R P B dB RT R T dT
(2.52)
Substitusi pers. (2.51) dan (2.52) ke pers. (2.45) SR P dB R R dT
(2.53)
4.2. RESIDUAL PROPERTY DARI PERS. KUBIK Pers. (2.46), (2.47) dan (2.48) tidak bisa digunakan untuk persamaan keadaan dengan P eksplisit. Oleh karena itu harus diubah bentuknya agar V menjadi variabel integrasi.
ZRT P V
RT ZRT dP dZ dV 2 V V
(T konstan)
dP RT ZRT dZ dV 2 P PV PV
(T konstan)
dP dZ dV P Z V
(T konstan)
(2.54)
Jika pers. (2.54) dimasukkan ke (2.46): GR P dZ dV Z 1 RT 0 V Z
Pada persamaan di atas, batas bawah integrasi adalah P = 0. Ini merupakan kondisi gas ideal:
P=0V= Z=1 V GR Z dZ dV Z 1 Z 1 RT 1 Z V
V GR Z 1 dV 1 dZ Z 1 RT 1 Z V
V GR dV Z 1 ln Z Z 1 RT V
(2.55)
Yang harus diingat adalah bahwa integrasi ini dievaluasi pada kondisi T konstan.
Persamaan untuk HR diturunkan dari pers. (2.42): GR V R HR d dP dT 2 RT RT RT
(2.42)
GR HR VR dT dP d 2 RT RT RT
Selanjutnya pers. (2.40) dimasukkan, maka akan diperoleh: GR HR dP dT Z 1 d 2 P RT RT
Persamaan terakhir dibagi dengan dT dengan V konstan: GR RT HR Z 1 P 2 P T V T RT V
(2.56)
P yang berada di suku pertama ruas kanan pers. (2.56) diturunkan dari persamaan: T V ZRT P V P ZR RT Z V V T V T V
Z 1 P Z 1 ZR RT Z V T V P T V P V
Z 1 P Z 1 ZR RT Z V T V P T V P V Z 1 P Z 1 ZR Z 1 RT Z P T V P V P V T V RT Z Z 1 RT Z Z 1 T PV PV T V 1 Z Z 1 1 Z Z 1 T Z Z T V 1 1 Z Z 1 P Z 1 Z 1 Z T V P T V T
(2.56a)
Suku terakhir di ruas kanan pers. (2.56) merupakan hasil penurunan pers. (2.55) terhadap T pada V konstan: V GR dV Z 1 ln Z Z 1 RT V V GR RT Z 1 Z Z T V T V Z T V T V
(2.55)
dV V
V GR RT 1 Z Z dV Z 1 T Z T V T V V V
(2.56b)
Pers. (2.56a) dan (2.56b) dimasukkan ke pers. (2.56): HR 1 1 Z Z 1 Z 1 2 T Z RT T V V 1 Z Z dV Z 1 Z T V T V V
V HR 1 Z dV Z 1 2 T RT T V V
V HR Z dV Z 1 T RT T V V
(2.57)
V GR dV Z 1 ln Z Z 1 RT V V GR Z 1 Z 1 ln Z dV RT V V
Persamaan keadaan bentuk kubik:
RT a P V b V bV b Z P 1 a V RT V b RTV bV b
(2.55)
V 1 GR a 1 Z 1 ln Z dV RT RTV bV b V V b
(2.58)
Untuk suku-suku yang berada dalam integral: 1 a 1 V b RTV bV b V
1 a 1 1 1 V b bRT V b V b V Jika diintegralkan akan diperoleh:
1 a 1 1 1 V b bRT V b V b V dV
V
V
a
V b lnV b ln lnV bRT V b V
V b a V b ln ln V bRT V b
V b a V b ln ln V bRT V b
Jika pers. terakhir dimasukkan ke pers. (2.58): V b a V b GR ln Z 1 ln Z ln V bRT V b RT
(2.59)
Pers. (2.59) ini merupakan pers. untuk GR yang diturunkan dari pers. keadaan kubik.
Untuk menghitung HR digunakan pers. (2.57): V HR Z dV Z 1 T RT T V V
(2.57)
Z yang berada di dalam tanda integrasi dievaluasi dengan menggunakan persamaan: T V PV V aV Z RT V b RTV bV b
aV 1 Z 2 RV bV b T T T V T V aV Z T 2 RT V bV b T V T V
aV Z bRT2 T V
1 1 T T V b V b V
Integrasi pada pers. (2.57): Z dV T T V V V
1 1 T dV bRT T V V b V b V
a
V b T ln bRT T V V b a
Jika persamaan terakhir dimasukkan ke pers. (2.57):
HR a V b Z 1 T ln RT bRT T V V b
(2.60) Pers. (2.60) ini merupakan pers. untuk HR yang diturunkan dari pers. keadaan kubik.
SR dihitung dengan menggunakan persamaan (2.45): SR H R GR R RT RT
(2.45)
Z 1
V b T ln bRT T V V b a
V b a V b ln Z 1 ln Z ln V bRT V b
SR V b a V b ln Z ln ln R V bR T V V b
(2.61)
TUGAS II Hitung GR gas n-butana pada 500K dan 50 bar dengan menggunakan persamaan RK.
