Přednáška NOOE Rozptylové metody v optické spektroskopii

Přednáška NOOE 012 - Rozptylové metody v optické spektroskopii rozsah: LS, 2/0 Zk přednášející: doc. RNDr. Vladimír Baumruk, DrSc. (Fyzikální ústav UK) Přednáška je vhodná zejména pro studenty navazujícího magisterského studia oboru „Biofyzika a chemická fyzika“ a pro studenty PGDS. 1. Rozptylové jevy v přírodě Základní klasifikace rozptylových jevů - pružný a nepružný rozptyl světla. Nepružný rozptyl světla a optická spektroskopie. 2. Spontánní Ramanův rozptyl Základní vztahy a pojmy - polarizovatelnost, tenzor Ramanova rozptylu, depolarizační faktor. Nerezonanční Ramanův rozptyl - odvození základních vlastností, výběrová pravidla. Ramanův rozptyl jako metoda vibrační spektroskopie - srovnání s infračervenou absorpční spektroskopií. Rezonančně zesílený Ramanův rozptyl. Povrchově zesílený Ramanův rozptyl (SERS). Ramanova optická aktivita (ROA). 3. Základy měření Ramanových spekter Lasery jako zdroje excitujícího záření, monochromátory, fotonásobiče, mnohakanálové detektory. Polarizovaná měření v Ramanově spektroskopii. Vzorky a jejich příprava - plynné, kapalné a pevné vzorky, monokrystaly, prášky, tenké vrstvy. Metody zvyšování poměru signál/šum. Speciální techniky. Diferenční Ramanův rozptyl. Časové rozlišení v Ramanově spektroskopii. Mikroskopické techniky v Ramanově spektroskopii. 4. Užití Ramanovy spektroskopie při studiu molekul Symetrie molekul a výběrová pravidla ve vibrační spektroskopii. Interpretace vibračních spekter. Konformační citlivost. Příklady využití při studiu struktury biomolekul a jejich interakcí. 5. Nelineární metody Ramanova rozptylu Hyper Ramanův rozptyl. Koherentní Ramanův rozptyl - stimulovaný Ramanův rozptyl, čtyřfotonové metody (CARS atd.) 6. Brillouinův rozptyl Základní pojmy. Vlastnosti a způsob měření. Aplikace při studiu pevných látek a polymerních systémů. 7. Kvazielastický (dynamický) rozptyl světla (QELS) Základy teorie dynamického rozptylu světla. Vlastnosti a způsob měření, informační obsah. Aplikace v biofyzice.

Doporučená literatura: Prosser V. a kol.: Experimentální metody biofyziky (kapitola 6 - Metody optické spektroskopie), Academia, Praha 1989. Fišer J.: Úvod do molekulové symetrie (vybrané kapitoly), SNTL, Praha 1980. Demtröder W: Laser spectroscopy (kapitola 4 a 9), Springer, Berlin 1981. Methods of Experimental Physics vol. 20: Biophysics (Ehrenstein G, and Lecar H., Eds.) (kapitola 3 a 7), Academic Press, New York 1982. Twardowski J., Anzenbacher P.: Raman and IR Spectroscopy in Biology and Biochemistry, Ellis Horwood, Chichester 1994. Carey P. R.: Biochemical Applications of Raman and Resonance Raman Spectroscopies, Academic Press, New York 1982. Infrared and Raman Spectroscopy (Schrader B., Ed.) (vybrané části), VCH Publishers, Weinheim 1995. McCreery R.L.: Raman Spectroscopy for Chemical Analysis, Wiley Interscience, New York 2000.

Doplňková literatura: Handbook of Vibrational Spectroscopy (Chalmers J.M., Griffiths P.R., Eds.), J, Wiley & Sons, Chichester 2001. Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry, (Lindon J.C., Tranter G.E., Holmes J.L., Eds.), Academic Press, London 2000.

Vlastnosti kmitajícího dipólu Podle klasické teorie je nejefektivnějším zdrojem elektromagnetického záření kmitající elektrický dipól. Intenzita jeho záření o několik řádů převyšuje intenzity ostatních zdrojů záření, jako jsou kmitající magnetické dipóly, elektrické kvadrupóly nebo vyšší multipóly. Elektrický dipól, sestávající z dvojice bodových nábojů −q a + q vzdálených od sebe R , je charakterizován dipólovým    momentem p definovaným jako p = qR  kde R je vektor mířící od −q k + q . Jestliže takový dipól kmitá s frekvencí ν (odpovídající kruhové frekvenci ω = 2πν

ν nebo vlnočtu ν = , kde c je rychlost světla), potom emituje elektromagnetické záření o stejné frekvenci. c z

 E r

θ

 p

y

ϕ x

  Obr. 1. Souřadný systém a vzájemná orientace vektorů dipólového momentu p (v počátku) a intenzity elektrického pole E (ve vzdálenosti r od počátku). 1

Mějme elektrický dipól v počátku souřadného systému, který kmitá ve směru osy z (obr. 1). V tzv. vlnové zóně, tj. při splnění podmínky r  λ (kde r je vzdálenost bodu, ve kterém vyšetřujeme pole generované kmitajícím dipólem od počátku, a λ je vlnová délka) bude pro intenzitu elektrické a magnetické komponenty pole generovaného dipólem platit   µ0 q     (1) , E= r t ( ) 4π r  Rret × s  × s

  H (r ,t ) =

 q    Rret × s  4π cr  

(2)

kde

 =   t − r  R t R ( ) ret  c  

(3)

je zrychlení náboje v retardovaném čase (tj. čase, který potřebuje elektromagnetický signál na to, aby dorazil z počátku   r s= souřadnic (střed kmitajícího dipólu) do bodu pozorování), q je náboj, µ0 je permeabilita vakua a r je jednotkový vektor definující směr šíření. Poyntingův vektor potom můžeme vyjádřit jako    = S ≡ E×H

Jestliže

µ0 q 2     2 × s R s   16π 2cr 2  ret 

 R = ( 0,0, Z 0 cos ωt )

(4)

(5)

kde ω je frekvence kmitů dipólu, potom 2

   r  Rret =  0,0, −ω Z 0 sin ω  t −   c   

a

  r   = 2 R  0;0; −ω Z 0 cos ω  t −   ret c   

a tedy  × s  ω 2 Z cos ω  t − r  s ; −ω 2 Z cos ω  t − r  s ;0  R =  ret   y   x  0 0 c c           2    r r r 2 2   2 2 R  −ω Z 0 cos ω  t −  sx sz ; −ω Z 0 cos ω  t −  s y sz ;ω Z 0 cos ω  t −  sx + s y  ret × s  × s = c c c      

(



) 

Potom  µ0 q      µ0 q  2    r r r 2 2 2 2 E=  −ω Z 0 cos ω  t −  sx sz ; −ω Z 0 cos ω  t −  s y sz ;ω Z 0 cos ω  t −  sx + s y  Rret × s  × s = c c c 4π r  4π r     

(



) 

(6)

Dále 2 2 2 2 2    µ0 q  2  2 2  µ0 q   2  µ0 q   2  r   2 2  r  2  r  2 2 2 2 2 2 2 2 2 2  E.E  = sx + s y )   sz )( sx + s y )  ( ω Z 0 cos ω  t −    sx sz + s y sz + ω Z 0 cos ω  t −   ( sx + s y += ω Z 0 cos ω  t −   ( sx + s y )      4π r    c    c   c   4π r    4π r  

 V polárních souřadnicích ( r;ϕ ;ϑ ) můžeme jednotkový s vyjádřit jako

 = s

( s= x ; s y ; sz ) ( cos ϕ sin ϑ ;sin ϕ sin ϑ ;cos ϑ )

potom

(s

2 x

ϑ ) ( cos ϕ + sin ϕ ) sin =

2 + s= y

2

2

2

sin 2 ϑ

a

3

 µ0 qZ 0ω 2     r   µ0 p0ω 2 sin ϑ r  ϑ.cos ω  t −   sin= cos ω  t −   E = 4π r c   4π r c      

(7)

kde

p0 = qZ0 je amplituda dipólového momentu (pozor, nezaměňovat s permanentním dipólovým momentem). S užitím vztahů pro vlnové číslo (velikost vlnového vektoru)

k≡

2π

ω

= λ c

a rychlost šíření elektromagnetického záření c=

1

ε 0 µ0

potom dostáváme  p0 k 2 sin ϑ     r  r  E cos ω  t= = −   E0 cos ω  t −   4πε 0 r c   c      

(8)

kde jsme označili E0 velikost amplitudy intenzity elektrického pole oscilujícího dipólu = E0

p0 k 2 sin ϑ µ0 p0ω 2 sin ϑ = 4πε 0 r 4π r

(9)

4



Analogicky pro vektor H

  H= (r ,t )

    q   q  2 r r 2 = × s   ω Z 0 cos ω  t −  s y ; −ω Z 0 cos ω  t −  sx ;0   Rret 4π cr   4π cr   c  c  2

(10)

2

   qω 2 Z 0   r   2 2  p0ω 2 r  sx + s y  H .H =  cos ω  t −   = cos ω  t −   sin 2 ϑ  c    c    4π cr  4π cr

(

)

 p0ω 2 sin ϑ    r  p0 k 2c sin ϑ r r H cos ω = t−  cos ω = t −  H 0 cos ω  t −  = 4π c r 4π c r c c   

kde jsme označili H 0 velikost amplitudy intenzity magnetického pole oscilujícího dipólu p0 k 2c sin ϑ p0ω 2 sin ϑ = H0 = 4π 4π c r r

(11)

Pro Poyntingův vektor udávající hustotu toku energie potom dostáváme    µ p 2ω 4  r S =E × H = 0 20 2 cos2 ω  t −  sx sx2 + s 2y ; s y sx2 + s 2y ; sz sx2 + s 2y = c 16π cr  p 2ω 4 sin 2 ϑ µ p 2ω 4   r r  = 0 20 2 cos2 ω  t −  ( sx ; s y ; sz ) .sin 2 ϑ = 02 3 2 cos2 ω  t −  .s c c 16π cr 16π ε 0c r  

( (

) (

) (

))

(12)

a pro časovou střední hodnotu velikosti Poyntingova vektoru (střední hodnota energie přenesené za jednotku času přes jednotkovou plochu)  S =

neboť

p02ω 4 sin 2 ϑ p02ω 4 sin 2 ϑ r 2  t ω cos = −  c  32π 2ε 0c3 r 2 16π 2ε 0c3 r 2 

(13)

 r 1 cos2 ω  t −  = c 2 

5

Budeme-li používat, jak je v Ramanově spektroskopii obvyklé, namísto frekvence ω vlnočet ν = ω 2= πν 2π cν

potom můžeme vztahy (9), (11) a (13) psát ve tvaru E0 =

πν 2 p0 sin ϑ ε0 r

H 0 = π cν 2 p0

sin ϑ r

 π 2cν 4 p02 sin 2 ϑ S = 2ε 0 r2

(9a) (11a) (13a)

Časová střední hodnota hustoty energie záření v daném bodě ve směru šíření je = u

π 2ν 4 p02 sin 2 ϑ 1 ε 0 E02 = 2 2ε 0 r2

(14)

Rozdělení hustoty energie má osovou symetrii s rotační osou mířící ve směru kmitů dipólu. Ze vztahu (14) je zřejmé, že hustota energie je maximální v ekvatoriální rovině (rovina xy, ϑ = π 2 ,) a směrem k pólům klesá a dosahuje nulové hodnoty na pólech ( ϑ = 0 ). Střední výkon (zářivý tok) dΦ = dΦ

 π 2cν 4 p02 sin 2 ϑ S= dA dA 2ε 0 r2

(15)

6

ale dA = dΩ r2

je element prostorového úhlu, a tedy = dΦ

π 2cν 4 p02 2 sin ϑ.d Ω 2ε 0

(16)

z

 E

směr šíření

ϑ x,y

 Obr. 2. Úhlové rozložení amplitudy E0 (černě) a zářivosti I (červeně) kmitajícího elektrického dipólu p . 7

Celkový výkon vyzářený dipólem dostaneme z (16) integrací přes d Ω =sin ϑ.dϑ.dϕ

π 2cν 4 p02 π 2cν 4 p02 2π π 4π 3cν 4 p02 2 3 = Φ = = sin ϑ.d Ω sin ϑ.dϑ.dϕ 2ε 0 ∫ 2ε 0 =ϕ∫ 0=ϑ∫ 0 3ε 0 neboť

2π

π

∫ ϑ∫0 sin ϕ 0= =

3

ϑ.dϑ.dϕ =

(17)

8π 3

Pro zářivost (irradiance) potom dostáváme I≡

d Φ π 2cν 4 p02 2 = sin ϑ dΩ 2ε 0

(18)

V reálném experimentu zpravidla detekujeme zářivý tok v konečném prostorovém úhlu

π 2cν 4 p02 ϕ +∆ϕ ϑ +∆ϑ 3 ∆Φ = ∫ ϕ ϑ −∆∫ ϑ sin ϑ.dϑ.dϕ 2ε 0 ϕ −∆

(19)

V rozptylových experimentech zavádíme veličinu účinný průřez rozptylu (scattering cross-section) σ jako poměr rozptýleného světelného výkonu (totálního, tj. do celého prostorového úhlu) a plošné hustoty zářivého toku dopadajícího záření

Φ

σ≡  S

Pro soubor rozptylujících molekul zpravidla vztahujeme účinný průřez na jednu molekulu případně i na jednotkový interval vlnočtů. Ještě zavádíme diferenciální účinný průřez rozptylu (differential scattering cross-section) vztahem dσ d Φ d Ω ≡  dΩ S 8

Na závěr této kapitoly ještě připomenutí jednotek některých fyzikálních veličin:

(objemová) hustota energie hustota toku energie

u  = J .m−3

  S  J= .s −1.m−2 W .m−2 =   



světelný tok

Φ  = W

prostorový úhel

Ω  =sr (steradián)

zářivost

 I  = W .sr −1

dipólový moment

 p0  = C.m

účinný průřez rozptylu

σ  =

Φ  W m2 = = −2    W .m  S  

diferenciální účinný průřez rozptylu



 dσ  2 −1   = m .sr  dΩ 

9

(a)

(b)

Rozptyl lineárně polarizovaného světla molekulou

8

Rozptyl nepolarizovaného světla molekulou 9

a<

λ 20 12

1   IS  ω 4  IS  4  λ  

1   IS  ω 2  IS  2  λ  

13

IS 

1

λ4

Obloha cca 1 hodinu po západu Slunce v nadmořské výšce 500 m

14