RADIOANALYTICKÉ METODY V. Neaktivační interakční metody J. John (s využitím podkladů doc. RNDr. Adolfa Zemana, CSc.) http://www.jaderna-chemie.cz/data/documents/vyuka/john/RAM_V_ARE.pdf Elektronická verze připravena s podporou
Třídění Indikátorové metody 1. Indikátorová analýza 1a. Analýza přirozeně rad. látek 2. Izotopová zřeďovací analýza 3. Radioreagenční metody 3a. Radiometrické titrace Interakční metody Aktivační 4. Aktivační analýza Neaktivační 5. Metody
založené na absorpci a rozptylu jad. záření
6. Emisní metody 2
Absorpce b Absorpce se řídí vztahy:
I I 0 e l x I 0 e
l d
I 0 e m d
Z l ~ n N A A I I0 e
Z k x A
I0 e
Z k d A
Pro konstantní .x závisí zeslabení pouze na Z/A. Z/A = 0,4 – 0,5 pro všechny prvky kromě vodíku (absorbuje nejsilněji).
Využití: Stanovení poměru H : C u uhlovodíků
m m pi i
i
I I0 e
( mH p H mC pC )d
3
Absorpce b (2) Uhlovodíky – stanovení H : C je kompletní analýza. Detektor Filtr
Pro stejný objem vzorku třeba znát , lepší stejné množství ( stejné d není třeba měřit ). Zářič – 90Sr. Místo I0 měříme I0´ po absorpci ve standardním filtru (I0´ = I0.e–.x). Přesnost ± 0,1 % vodíku.
Zdroj
Vliv dalších prvků jako O2, N2 či S je malý. Např. při analýze minerálních olejů 1 % O2 nebo N2 způsobí chybu 0,07 %, respektive 0,04 % H2. Obráceně: Známe H : C – stanovujeme . Přesnost až ± 0,0002 g/cm3.
4
Absorpce g Stejný vztah jako pro b:
I I0 e
l d
I 0 e m d
Využití pro měření hmotnosti, hustoty, tloušťky i chemického složení. Nejsilnější závislost m na E při převládající interakci fotoefektem. μm E < 300 keV (převládá fotoefekt): [cm2ρ-1] 10
Fe
Pb
I I0 e
Al
Z4 k f ( E )d A
E < 0,7 – 2 MeV (převládá Comptonův rozptyl):
1,0 H O 2 C
I I0 e
0,1
Z k d A
(uplatní se jen zvýšená absorpce H). ~ 0,3 MeV 0,01 0,01
0,05 0,1
0,5 1,0
Eγ [MeV]
5
Absorpce g (2) Příklady použití: • Analýza uhlovodíků (zdroj 60Co, výhody – není třeba korigovat na O a S, lze měřit i v nádobě, nevýhoda – stínění, velké vzorky). • Stanovení vlhkosti betonu (zdroj 110mAg – měření v Comptonově oblasti). • Popelnatost uhlí: • Uhlí – nízká Z (C, H, O, N) • Popel – vyšší Z (Si, Al, Fe, Ca, Mg….) Nízkoenergetické záření (170Tm – 129 d, b– , IP, Eg = 84 keV) Detektor
γ
Kalibrace přímo v % popelnatosti. Přesnost až 0,4 % popelnatosti.
6
Absorpce g (3) Praktické použití: Z k d 1. S tvrdým gama zářičem: I I0 e A • Měření tloušťky x při konstantním Z/A a . • Měření plošné hmotnosti x při konstantním Z/A, případně , pokud je konstantní i x. 2. S měkkým gama zářičem: • Určení Z/A při konstantní plošné hmotnosti x. Použití v praxi: • Stanovení vlhkosti • Koncentrace roztoků • Analýza slitin • Popelnatost uhlí • …..
I I0 e
k
Z4 f ( E )d A
7
Absorpce g (4) Použití v technické praxi: problém – dodržení stejné vrstvy materiálu (např. na pásovém dopravníku). Metoda g – g (měření s měkkým a tvrdým zdrojem gama současně). Tvrdý zdroj – malý vliv Z/A – stanovení x. Měkký zdroj – po korekci na x stanovení Z/A ze závislosti Z4/A.
D1
D2
měkké γ tvrdé γ [Z4/A] [ρx]
8
Absorpce záření X Výhodné – pouze fotoefekt, absorpce závisí na Z4/A. Zdroj: rentgenky nebo radionuklidové – např. 55
EZ 55 Fe Mn h ( E 6 keV )
Použití: 1. Stanovení S v kapalných uhlovodících (v ropě) S: m = 200 cm2.g C: m = 10 cm2.g H: m = 0,5 cm2.g Pokud známe přibližně poměr C : H a , lze stanovit až 0,01 % S. 2. Analýza slitin blízkých prvků Př.: Analýza slitiny Cu s Ni pomocí EZ 67 Ga Zn h ( E 8,7 keV )
67
Ni: silná absorpce (Kabs = 8,4 keV) Cu: slabá absorpce (Kabs = 9 keV)
9
Zpětný rozptyl b Důsledek interakce b s obaly i jádry atomů. Popis: Koeficient zpětného rozptylu – R. R je funkcí složení látky, síly vrstvy, energie záření a geometrického uspořádání. -β Xe Kr R Nr Ar R% 100 N0 Ne + + R% aZ b + + Z Perioda
Z
a
b
II III IV V VI
2-10 10-18 18-36 36-54 54-86
1,2311 0,9673 0,68582 0,34988 0,26225
-2,157 +0,476 +5,556 +17,664 +22,396 10
Zpětný rozptyl b (2) Sloučeniny (směsi) – střední Z. Více možností výpočtu, např.
Z pi Z i
Z
i
2 p Z i i / Ai
pZ i
i
/ Ai
p1 A1Z1 p2 A2 Z 2 pk Ak Z k Z M H – anomální chování (velká absorpce b negativní ovlivnění rozptylu). Možné korekce:
R a Z b 10,382 xH Z H 7,434 lmax
3 Emax 10
[cm, MeV , g cm 3 ]
lTm170 / Al 10m lP32 / Al 900m
11
Zpětný rozptyl b (3) ODR DOP Emax 0,12Z 0,38 Emax
Al (Z = 13)
Pb (Z = 82)
Tl204
Z1 = 26 (Fe) Z2 = 46 (Pd) detektor
detektor
detektor
NODR
γ
Θ = 180° 150° 130°
Θ
pro γ = 0, Z > 10 Z
12
Zpětný rozptyl b (4) I2
Z2
Z2 > Z1
I1 I´2
Z1
I´1
I´´2 I´´1
Emax2 E´
E´´ Emax1
I2/I1
I 2 I ´2 I ´´2 I1 I ´1 I ´´1 d [mg/cm2] VDISK
13
Zpětný rozptyl g Komplikovanější než pro b. – změna směru Comptonovým rozptylem, ale pak fotoefekt…. Závislost na energii záření R
0
20
40
60
80
Co-60
1,17 1,33 MeV
Cr-51
0,23 MeV
100
Z 14
Zpětný rozptyl a Rutherford Back Scattering (RBS). E1 > E2
α, M1, E1
M2 J Θ
α, M1, E2
J M2, E3
M 1 cos M M sin E2 E1 M 2 M 1 2 2 2
E2 M 2 M 1 E1 M 2 M 1 2
2 1
2
2
2
, 180 15
Rutherford Back Scattering (2) • high energy particles directed toward a sample • bombarding particles are detected – Energy – Angle
• technique used for determining depth distributions of elements based on the energy of the backscattered particle • He+ or H+ particles are used at energies in the order of 100 keV to MeV – backscattered energy related to the mass of the target element – number of backscattered ions proportional to the square of Z • heavy target (W)
M 1 cos M M sin E1 K E0 M 2 M 1 2 2 2
2 1
2
– backscattered energy is high, almost as high as the incident energy
• light target atoms (O) –
backscattered energy is low, less than 15% of the incident energy » Relationship kinematic factor » M2 is scatter
16
2
Rutherford Back Scattering (3)
17
Zpětný rozptyl a (2)
ZDROJ
E2/E1
DETEKTOR
1,0
A
0,8
197
0,6
58 14 12
0,4 0,2
VAKUUM resp. H2
VZOREK
7 6
0
60
120
180
Θ
< 100 μg/cm2 a)
b)
Pro Θ = 160°, E1 = 6 MeV, Z = 12, σ = 11·10-31 m2 Z < 15: (α,α´) (α,p) : [B, N, F, Na, Mg, Al, Si]
242Cm
Au-filtr 18
Absorpce a rozptyl neutronů PRVEK
H Li B C N O Na Mg Al Si P S Cl
σABS σROZPT. [10-28m2] [10-28m2]
0,33 70 753 0,0045 1,78 2·10-4 0,49 0,06 0,21 0,13 0,19 0,49 31,6
38,0 1,2 4,4 5,5 11,4 4,24 3,6 3,7 1,5 2,4 3,6 1,2 15
PRVEK
K Ca Mn Fe Cd In Sm Eu Gd Dy Hg Pb Ir Hf
σABS σROZPT. [10-28m2] [10-28m2]
1,97 0,43 12,6 2,43 2400 190 5500 4600 44000 1100 380 0,17 430 105
2,0 3,2 2,0 11,8
11,4
19
Absorpce a rozptyl neutronů (2) Obsah prvků ekvivalentní 0,1 % B: PRVEK Li Cl Mn Cd Hg In TR-GD OBSAH [%] 0,6 6,8 27 0,3 3,4 4 0,02
I I0 e
1
m n NA M
n x
R.Z.
2 PARAFIN
roztok H3BO3 LD = 50 mg/L
VZ Cd
Cd
D
D
Z
PARAFIN 20
Absorpce a rozptyl neutronů (3) Det (nt)
4 Registrace rychlých neutronů
Cd PARAFIN
3
D Cd VZ Fe ~ 10 cm
ZDROJ n ZDROJ nrychlých 5
Registrace rychlých neutronů PARAFIN
6
D Cd VZ
n
D
Cd Fe
ZDROJ nrychlých
VZ 21
Třídění Indikátorové metody 1. Indikátorová analýza 1a. Analýza přirozeně rad. látek 2. Izotopová zřeďovací analýza 3. Radioreagenční metody 3a. Radiometrické titrace Interakční metody Aktivační 4. Aktivační analýza Neaktivační 5. Metody založené na absorpci a rozptylu jad. záření 6. Emisní
metody 22
Rentgenfluorescenční analýza 1) Rentgenová spektrální emisní analýza 2) Rentgenová spektrální analýza sekundární emisí = Rentgenfluorescenční analýza (X-ray Fluorescence Analysis, XRF)
23
Rentgenfluorescenční analýza (1) WLDXRF = wawelenght dispersive X-ray spectrometry: GM
kruh goniometru
RTG φ kolimátor
2φ
KRYSTAL
Nλ = 2d sin φ EDXRF = energy dispersive X-ray spektrometry: ANALYZÁTOR RTG DETEKTOR VZOREK
24
Rentgenfluorescenční analýza (2) N
VII VI V IV III II I
M
β2
γ1
β2
V IV III II I
β1
α1 β1 α2
3d 5/2 3d 3/2 3p 3/2 3p 1/2 3s 1/2
β3
M-série
α2
L
4f 7/2 4f 5/2 4d 5/2 4d 3/2 4p 3/2 4p 1/2 4s 1/2
2p 3/2 2p 1/2 2s 1/2
III α II 1 I
L-série
K
I
K-série
1s 1/2
j1 = l + ½
∆ l = ±1
m = 2l + 1
j2 = l – ½
∆ j = 0, 1
2(2l+1) 25
Rentgenfluorescenční analýza (3) Kα1 : Kα2 : Kβ1 : Kβ2 = 100 : 50 : 25 : 5 Lα1 : Lα2 : Lβ1 : Lβ2 : Lγ1 = 100 : 10 : 80 : 60 : 40 PRO STEJNÉ λ PRO K-serii:
Kα1 : Lα1 = 10 : 1 Eβ2 > Eβ1 > Eα2 > Eα1
EK ~ 7-8 krát EL EKα : Al (1,487 keV) – U (98,428 keV) 26
Rentgenfluorescenční analýza (4) MOSELEY:
A( Z a) 1 c
- vlnočet
1 1 ka R( Z 1) ( 2 2 ) 1 2 1 1 L R( Z k ) 2 ( 2 2 ) 2 3 2
27
Rentgenfluorescenční analýza (5) DRASLÍK Kα N
vlnová disperze rozlišení 3 eV (KRYSTAL.) energetická disperze rozlišení 150 eV (Si/Li)
Cd Lα
E NaI(Tl) rozlišení 60 keV !!!
28
Rentgenfluorescenční analýza (6) nx bi ni
Wq
0
40
80 Z
= fluorescenční účinnost
Pro K-serii:
Z4 bk 4 Z 34,2 4
29
Rentgenfluorescenční analýza (7) XRF – měření vzorku
uspořádání: a) na průchod R.I.
VZ b) na odraz detektor
VZOREK
VZ
R.I.
detektor
VZOREK
N2 30
Rentgenfluorescenční analýza (8) γ
DVOUSTUPŇOVÉ BUZENÍ
VZOREK
X
X γ
- ROZPTÝLENÉ Z. X: minimum při 90° - MATRICOVÝ EFEKT
31
Rentgenfluorescenční analýza (9) ZÁŘIČE PRO XRF
T½
záření
109Cd
2,7 r 470 d
241Am
470 r
170Tm
127 d
57Co
270 d
X (55Mn) X (109Ag) γ X (Np) γ γ BREMS γ γ
5,7 22 87,5 17,7 26,4 59,6 až 1000 84 14, 122, 136
γ X (Ba) γ (Ba)
308, 468, 600 32,2 662
ENERGIE [keV]
A) X a měkké γ 55Fe
B) γ tvrdé 192Ir 137Cs
74,5 d 33 r
32
Rentgenfluorescenční analýza (10) ZÁŘIČE PRO XRF
T½
záření
11,3 r 2,6 r
ββ
ENERGIE [keV]
C) čisté β 3H 147Pm
18 *) (Ti, Zr, Sc, Zr, BREMS) 230 **) (Al, Ag, BREMS)
*) E = 4,510 keV (Ti)Kα E = 2,042 keV (Zr)Lα **) 147Pm/Al pro Z = 19 – 92
33
Rentgenfluorescenční analýza (11) 7 kanál 0,5 – 2,75 keV
APOLLO 15
Al : Si
(Měsíc)
1 – 5,5 keV
VENĚRA 13, 14
ANAL. CHEM 54, 957A (1982)
450 °C, ~ 90 atm (~ 9 MPa) D – proporc. dat. (4x) (90 % Kr + 10 % CO2)
D3 55Fe
D1
256-kanál
D2 238Pu
1,1 – 8 keV Mg-Fe
9 W, 8 kg
2x X VZOREK 34
Rentgenfluorescenční analýza (12) % (Veněra 14)
MgO Al2O3 SiO2 K2O CaO TiO2 MnO FeO ∑
8,1 ± 17,9 ± 48,7 ± 0,2 ± 10,3 ± 1,25 ± 0,16 ± 9,1 ±
3,3 2,6 3,6 0,07 1,2 0,41 0,08 1,9
~ 96 %
35
μ
FILTR
Rentgenfluorescenční analýza (13)
μ2 log μm μ1
E1 EK(f) E2
E
36
Rentgenfluorescenční analýza (14) PRO MĚŘENÍ V OBLASTI ∆E
N N1 N 2 N f N1e 1d N 2 e 2 d N
N1 + N2
E1
E2 ∆E
NF
N1F + N2F
E1
E2 ∆E 37
Rentgenfluorescenční analýza (15) DIFERENCIÁLNÍ VYVÁŽENÉ FILTRY (ROSSOVY)
μ
E1K E2K
ANALYTICKÁ LINKA
E1K < Ea < E2K F2
(F1)
(F2)
F1
EI
Ea
EII
E
38
Rentgenfluorescenční analýza (16) MĚŘENÍ: F1 :
N1 N I e 1 ( EI ) d1 N a e 1 ( Ea ) d1 N II e 1 ( EII ) d1
F2 :
N 2 N I e 2 ( EI ) d 2 N a e 2 ( Ea ) d 2 N II e 2 ( EII ) d 2 μ1(EI)d1 = μ2(EI)d2 μ1(EII)d1 = μ2(EII)d2
VYVÁŽENÍ
N 2 N1 N a (e 2 ( Ea ) d 2 e 1 ( Ea ) d1 ) N 2 N1 kNa N 2 N1 Na k 39
Rentgenfluorescenční analýza (17) RIXE – RADIOACTIVE IMPLANT INDUCED X-RAY EMISSION Např.:
57Co, 67Ga, 99mTc, 111In, 125I, 201Tl
se inkorporuje do analyzovaného vzorku… - stanovení kovů v orgánech in vivo budící radionuklid ve formě radiofarmaka J. RADIOANALYTICAL AND NUCLEAR CHEMISTRY Articles 148 Vol.1 (1991) 33-41
40
Particle Induced X-Ray Emission (PIXE) • Particle-induced x-ray emission (PIXE) Observing and detecting fluorescent x-rays
• charged particles from an accelerator hits a thin sample in a vacuum chamber typically 2-4 MeV protons
• particles collide with the electrons in the material Inner shell electrons ejected Faraday cup is used to collect the charge deposited by the particle Determine beam current
• characteristic x-rays from the sample are detected 41
PIXE (2) – uspořádání (Harvard PIXE system)
42
PIXE (3) – spektra • spectrum consists of discrete x-ray peaks superimposed on a continuous bremsstrahlung spectrum Ka and Kb lines of lighter elements
from the filling of the K shell vacancies
L lines of the heavier elements peaks corresponding to a given element are integrated to provide peak areas amounts of element obtained from
* knowledge of the absolute ionization cross sections * fluorescence yields * beam current geometry
comparison to the results obtained from a thin elemental standard
• Elemental not isotopic composition • Sensitivity 10 to 100 ppm
43
