Speciální spektrometrické metody. Zpracování signálu ve spektroskopii

Speciální spektrometrické metody Zpracování signálu ve spektroskopii • detekce slabých signálů – synchronní detekce (Lock-in) – čítaní fotonů • měření časového průběhu signálů – metoda fázového posuvu – časově korelované čítaní fotonů

Měření slabých signálů ve spektroskopii Problém slabého signálu v optické spektroskopii vyvstává v souvislosti s měřením : 1. transmise silně absorbujících látek ve vysoké koncentraci, 2. fotoluminiscence (fluorescence, fosforescence) nebo chemiluminiscence. V případě silné absorpce lze problém řešit úpravou koncentrace nebo úpravou detekční aparatury. U fotoluminiscenčních měřeních je optimalizace aparatury složitější proces. Je-li signál, který získáme z experimentu příliš slabý, resp. obsahuje značný šum, je nezbytné ho zpracovat alespoň dodatečně. Existují ovšem metody, které využívají technik, jak se šumu zbavit v průběhu měření. V předchozích přednáškách byly naznačeny hlavní principy těchto metod.

Spektrometrické metody II

Juraj Dian

MFF UK Praha

Metody detekce slabých signálů Základní techniky detekce slabých signálů v optické spektroskopii: • použití frekvenčních filtrů, • modulační zesílení, • synchronní detekce (lock-in detection), • čítání jednotlivých fotonů (photon counting).

Uvedené techniky se týkaly kontinuálního způsobu měření. Pro pulzní měření se využívají další měřící techniky, které rovněž umožňují stanovení časových charakteristik • • •

boxcar integrátor metoda fázového posuvu časově korelované čítání jednotlivých fotonů


Juraj Dian

MFF UK Praha

Modulační zesilovač (chopper amplifier) Vstupní stejnosměrný napěťový signál nejdříve převedeme na obdélníkové pulzy pomocí střídavého uzemňování vstupního signálu. Obdélníkové pulzy po zesílení synchronně demodulujeme a odfiltrujeme – získaný zesílený stejnosměrný signál neobsahuje blikavý šum. 6 mV 6 mV

0

6V 3V

vstup

1000 x zesílení

1500 mV

výstup

Zisk = 1500/6 = 250 Spektrometrické metody II

Juraj Dian

MFF UK Praha

Modulační zesilovač


Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in zesilovač Synchronní detekce umožňuje získat užitečný signál i v případě S/N < 1. Základní komponenty jsou: • periodický zdroj referenčního signálu, který moduluje zpracovávaný signál • fázově citlivý detektor, zahrnující čtyřkvadrantový násobič, fázový posun a integrátor.

Experimentální Systém

Modulační generátor


Four-Quadrant Multiplier

Integrator/Filter

Lock-in výstup

posuv fáze

Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in II – modulace signálu Modulace signálu lze docílit různými způsoby:

Optická spektroskopie – modulace přerušovačem světla (chopper), buzení světelného zdroje frekvenčním generátorem Elektronová spektroskopie – modulace urychlovacího napětí Elektrochemie – modulace napětí cely


Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in III - fázově citlivý detektor Odezva systému je modulována na stejné frekvenci jako referenční signál. Rozdílná rychlost odezvy způsobí, že do zesilovače přijdou v různých časech – jsou fázově posunuté. Obvod fázového posuvu umožní posun referenční a vstupního signálu z experimentu tak, aby byly synchronní.

signál

fázový posun 0˚

reference 180˚


Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in IV – čtyřkvadrantová násobička Vstupní a referenční signál jsou bod po bodu vynásobeny:

1 0.5

signál

0 -0.5 -1 1 0.5

reference, fázový posun 57˚

0 -0.5 -1 1 0.5

Součin dvou signálů při daném fázovém posunu

0 -0.5 -1 1

Součin dvou signálů při nulovém fázovém posunu

0.5 0 -0.5 -1


Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in V – integrátor Součinový signál přichází do integrační obvodu. Nízkopropusťový filtr – integrátor – průměruje výsledný signál po dobu určenou časovou konstantou a poskytuje stejnosměrný signál. Výstupní signál je maximální při fázovém posunu 0° nebo 180°.

1 0.5

průměr = 0.27

0 -0.5 -1 1

průměr = 0.50

0.5 0 -0.5 -1


Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in VI – filtrace jiných frekvencí Šum se vyskytuje při všech frekvencích. Lock-in zesilovač po integraci v dostatečně dlouhém časovém intervalu poskytuje pro jiné frekvence než referenční nulovou hodnotu stejnosměrného signálu.

1

referenční signál

0 -1

1 0

signál o frekvenci 1.75 f

-1

1

výsledný signál: průměr = 0.01

0 -1


Juraj Dian

MFF UK Praha

Lock-in zesilovač fy Stanford Research


Juraj Dian

MFF UK Praha

Čítání fotonů Dosud popsané metody detekce slabých signálů využívaly pro měření světelného toku veličiny, které byly odvozeny ze zprůměrované hodnoty anodové proudu fotonásobiče. Nespojitý průběh anodového proudu plynoucí z nespojitého charakteru absorpce a emise, je zdrojem nežádoucího kvantového šumu. Úkolem detekčních obvodů je pak tento šum co nejvíce potlačit. Metoda čítání fotonů naopak kvantového charakteru absorpce a emise záření využívá a umožňuje dosáhnout výrazné zvýšení citlivosti detekce i při extrémně nízkých světelných tocích. Princip metody vychází z detekce každého proudového pulzu, který je v anodovém obvodu fotonásobiče vyvolán absorpcí fotonu a následné fotoemisi elektronu z fotokatody.


Juraj Dian

MFF UK Praha

Základní schéma čítače fotonů I 1. Napětí na výstupu fotonásobiče (na anodovém odporu) má nespojitý charakter. Velké pulzy jsou dány emisí fotoelektronu, menší pulzy souvisejí s termoemisí elektronů z jednotlivých dynod, indukovanému vysokofrekvenčnímu šumu, šumu anodového odporu včetně dalších nestabilit (zdroj vysokého napětí, svodové proudy). Napětí je přiváděno na vstup zesilovače, který zesiluje řádově 103-104 krát (obr. A)


Juraj Dian

MFF UK Praha

Základní schéma čítače fotonů II 2. Ve vstupní části zesilovače je odfiltrováno nízkofrekveční zvlnění napětí. Rychlé pulzy tak procházejí na stálé napěťové hladině (obr. B). 3. Zesílené pulzy jsou zpracovány v diskriminátoru, který propouští pouze pulzy o amplitudě přesahující nastavenou hodnotu diskriminační hladiny. Tuto hladinu lze nastavit tak, aby procházely pouze pulzy vyvolané fotoemisí elektronů a pulzy odpovídající termoemisi byly potlačeny (obr. C). 4. Pulzy jsou pak detegovány čítačem a dále digitálně zpracovány .


Juraj Dian

MFF UK Praha

Čítač fotonů fy Stanford Research


Juraj Dian

MFF UK Praha

Měření doby života luminiscence Měření spektrálních optických charakteristik při použití kontinuálních světelných zdrojů poskytuje základní informace o: 1. energii přechodů, 2. polohách energetických hladin, 3. kvantovém výtěžku luminiscence, 4. stupni polarizace luminiscence. Uvedené spektrální charakteristiky umožňují získat základní informace o daném materiálu a jeho optických vlastnostech. Ve většině případů potřebujeme ovšem znát i informace o dynamice procesů optické absorpce a emise. Tyto informace lze získat pouze s časově proměnnými zdroji světelného záření. Pro pomalé děje lze využít např. elektronickou nebo modulaci světelného zdroje, pro měření dohasínání fluorescence organických látek (1-10 ns) v roztocích se nejčastěji používají vhodné pulzní zdroje. Spektrometrické metody II

Juraj Dian

MFF UK Praha

Měření doby života luminiscence Přímá metoda

If

−t /τ

e

vzorek pulzní laser

t filtr detektor


PA

Juraj Dian

MFF UK Praha

Nepřímé metody měření doby života Nejčastěji využívané metody jsou : • metoda fázového posuvu, • časově korelované čítání fotonů, • boxcar integrace Metoda fázového posuvu je technika, která byla rozvíjena před rozvojem pulzních světelných zdrojů a s jejíž pomocí byly změřeny doby života fluorescence organických látek. Je založena na modulaci intenzity budícího svazku před jeho dopadem na vzorek. Modulované budící záření vyvolává modulovanou luminiscenční odezvu, která je vůči budící intenzitě fázově posunuta. Existují dvě modifikace: přímé měření fázového posuvu měření stupně modulace Spektrometrické metody II

Juraj Dian

MFF UK Praha

Metoda fázového posuvu Měření pomocí stupně modulace vychází z měření stejnosměrné a střídavé (peak-to-peak) složky excitace b/a a emise B/A. Stupeň modulace m je definován vztahem:

m=

B b

A a

a při buzení excitací o frekvenci ω souvisí s fázovým posuvem ξ vztahy:

tan ξ = ωτ 1 m= 1 + ω 2τ 2 Spektrometrické metody II

Juraj Dian

MFF UK Praha

Časově korelované čítání fotonů Time-correlated single photon counting (TCSPC)

Princip metody vychází ze statistického charakteru zářivé deexcitace vzbuzeného stavu luminoforu. Na rozdíl od obyčejného čítače fotonů obsahuje aparatura i časový diskriminátor, který umožňuje odečet časového intervalu mezi excitací vzorku a dopadem luminiscenčního záření do fotonásobiče.


Juraj Dian

MFF UK Praha

Schéma aparatury pro TCSPC


Juraj Dian

MFF UK Praha

Speciální spektrometrické metody. Zpracování signálu ve spektroskopii

Recommend Documents