OXOVEGYÜLETEK Levezetés O CH2
C
O
O
R
C
H
R
C
R'
keton
aldehid funkciós csoportok O O oxocsoport
O
C karbonilcsoport
CH formilcsoport
Elnevezés Aldehidek nyíltláncú (racionális név: alkánal) CH3 CH2 CH2 CH O
gyűrűs (cikloalkánkarbaldehid) CHO
butánal butiraldehid ciklopropánkarbaldehid
Példák (aldehidek) telített nyíltláncú
HCHO formaldehid (metánal)
CH3CHO acetaldehid (etánal)
CH3CH2CHO propionaldehid (propánal)
gyűrűs
CHO ciklohexánkarbaldehid
CH2CH2CHO 3-ciklohexil-propionaldehid
telítetlen
CH2=CH–CHO
CH2=CH–CH2–CHO
akrilaldehid (prop-2-énal)
but-3-énal
aromás
CHO
benzaldehid
COOH
CHO 3-formil-benzoesav
többértékű
OHC–CHO glioxál (etándial)
OHC–CH2–CHO malondialdehid (propándial)
Ketonok O R
C
alkanon dialkil-keton vagy alkil-alkil'-keton
R'
Példák (ketonok) CH3
O C CH3
propanon dimetil-keton aceton
O
ciklohexanon
CO–CH3
O C CH2CH3
butanon etil-metil-keton
O CH3 C CH2CH2CH3 pentán-2-on metil-propil-keton
CO-CH3
CH2-CO-CH3
CH3
ciklohexil-metil-keton
ciklohexil-aceton
O C
CH2=C=O ketén
fenil-metil-keton acetofenon
difenil-keton benzofenon
Természetben előforduló oxovegyületek CHO
CH
CH
CHO
CHO OCH3
citrál fahéjaldehid
OH vanillin
CH3
CH3
CH3 3 1
O CH3
O
15
muszkon (3-metil-ciklopentadekanon)
kámfor
CH3 O
CH3 O
H H3C
CH2
R-(-)-carvone (fodormenta)
H H3 C
CH2
S-(+)-carvone (kömény)
AZ OXOVEGYÜLETEK SZERKEZETE
O
O
H C H formaldehid
O
CH3 C H acetaldehid
CH3
C
CH3
aceton
Térszerkezet 124° b
C
a
H3C
O
C
H3C
2
sp
O 121 pm
152 pm (C-O kötés: 143 pm)
Kötési energia C
O
C
357 kJ/ mol
O
748 kJ/mol
Polaritás C
O
+ C
O
40-50%
+ C O ~9x10-30 Cm
FIZIKAI TULAJDONSÁGOK
Forráspont molekulatömeg 30 30 32
C2H6 (etán) HCHO (formaldehid) CH3OH (metanol) C4H10 (bután) C2H5CHO (propionaldehid) CH3–CO–CH3 (aceton) n-C3H7OH (propanol)
forráspont (°C) –89 –21 65
58 58 58 60
–1 49 56 97
Vízoldhatóság C O
H O H C1 C4 (CHO) CH3
O C CH3
korlátlan
CH3CH2
O C CH3
25%
aceton butanon pentán-3-on
CH3CH2
O C CH2 CH3
5%
KÉMIAI TULAJDONSÁGOK Reakciótípusok
1. Reakció a karbonil-szénatomon C
C
O
H Nu
-
H+
-
C
C
O
H
Nu
C
C
OH
H
Nu
nukleofil addíció (AdN)
2. Reakció az -helyzetű szénatomon
C
C
– C C
-H+
O
– O
+H+
C
enolát anion
H
-
C
C
O
C enol
C
C
az enolát anion határszerkezetei
O-
OH
NUKLEOFIL ADDÍCIÓ Reaktivitást befolyásoló tényezők Térszerkezet O Nu
C
C
O
karbonil szénatom árnyékoltsága nő H H
C
O
H
>
C
H3C
O
>
H3C H3C
t
C
O
>
t
Bu C Bu
reakciókészség csökken
Sav-katalízis C
O
C H+
+
+
C
OH
OH
+ + C OH kedvező (pozitívabban polározott szénatom)
Nu
+
H+
+
Nu H kedvezőtlen (nukleofil jelleg megszűnik)
optimális kémhatás: gyengén savas (pH~3)
O
NUKLEOFIL ADDÍCIÓS REAKCIÓK Reakció oxigén-nukleofilekkel (H2O, R-OH) Hidratáció R
C
+
H+
O
R
R'
+
C
OH
H2O
OH2 R
C
OH
R'
R'
–H+
OH R
C R'
O
desztilláció -H2O
R
C
OH
R' geminális diol (nem izolálható)
oxovegyület (1M vizes oldat) O egyensúlyi áll. (K)
C H CH3
CHO CHO
(CH3)3C
CHO
CH3COCH3
hidrát (diol) forma (%) HO OH C
41
99,96
1,8 x 10-2
50
4,1 x 10-3
19
2,5 x 10-5
0,14
Acetálképzés (aldehidekből) OQ 2 Q-OH
R CH O
R
-H2O
C
H
OQ acetál
Mechanizmus
R CH O
H+
+
R CH
OH
Q-OH
R CH
OH
–H+
+
R
CH
H+
+
HOQ
–H+
R
CH OQ
OQ acetál H C
O
QOH
+
R CH
–H2O
R CH OQ
OQ
OH
O H
"hidroxi-aldehid"
OH
OQ félacetál (nem stabilis)
HOQ
OQ
R CH
O
ciklofélacetál (laktol) (stabilis)
+
OH2
Acetál védőcsoport alkalmazása O 1. oxocsoport védése
R
2. kémiai átalakítás
O O R C R'
3. védőcsoport eltávolítás
C
HOCH2CH2OH
R'
etilénglikol H+
O O R C R'
O O Q C R'
O
+
O O Q C R'
H , H2O
Q
C
Példa O O
C
OEt
redukció
O
H+ H2O
H+ HOCH2CH2OH
O O
O C
CH2OH
O OEt
LiAlH4 O
CH2OH
R'
Polimerizációs reakciók
HO CH2 OH formaldehid-hidrát
H2C
O
HO
CH2
O
CH2
OH
H2C
O
(CH2O)n CH2OH HOCH2O paraformaldehid
CH3 CHO acetaldehid
H+
CH3
Fp: 21 °C
O CH3
O
CH3
O
paraldehid Fp: 124 °C
N 4 NH3 + 6 HCHO
hevítés N
N
N
+ 6 H2O
hexametilén-tetramin (urotropin)
Reakció nitrogén-nukleofilekkel (NH2-Q) R C
O +
H2 N
Q
R'
AdN R
–H2O
OH C
R' R C
N
NH
Q
–H2O
Q
R' Mechanizmus
R
C
H+
O
R'
R
+
C
OH
NH2-Q
+
Q
NH2
R
C
R'
+
OH
–H
Q
NH
R
C
R'
OH
R' H+
Q
N
R
C R'
+
–H
Q
NH
R
C+ R'
–H2O
Q
NH
R
C R'
+
OH2
R1
R1 C
R
O
+
2
C
H2N-Q
N
Q
R2 reagens
oxovegyület
R
3
termék
R1
NH2
C
N
R3
R2
amin
Schiff-bázis
H2 N
R1
NH2
C
N
NH2
R2
hidrazin
hidrazon
O H2 N
HN
C
NH2
szemikarbazid
HO
O
R1
NH2
hidroxil-amin
C
N
NH
C
R2 szemikarbazon R1 C R2
N oxim
OH
NH2
Reakció kén-nukleofilekkel A) Tiolok reakciója R
SCH3
R
O + 2 CH3SH R' metántiol aldehid v. keton C
C
-H2O
R'
SCH3
tioacetál
B) Nátrium-biszulfit (nátrium-hidrogénszulfit) reakciója
O
R C R'
O +
S
O- Na+
OH (NaHSO3)
R
SO3H C
R'
SO3- Na+
R C
-
+
O Na
R' OH aldehid (keton)biszulfit
ADDÍCIÓ ,-TELÍTETLEN OXOVEGYÜLETEKEN
C
C
C
O
C
C
C
+
-
+
O
C
C
-
C
O
heterokonjugált kötésrendszer + C C
+ C O
Nu
a) Reakció Grignard-reagenssel + CH CH aldehid Et
+ CH
O
1. Add.
CH
2. H+
CH
CH
OH
Et
MgBr
CH3 + + CH CH C O keton
Et 1. Add.
CH3
CH
CH2
+ H2C CH
CH
OH
CH
OH
+
2. H
C
O
b) HCl addíció H2C
CH CH akrilaldehid
O
H+
+
ClH2 C Cl
CH2 CH
O
tautomerizáció
H2C Cl
CH
enol
AZ OXOVEGYÜLETEK REDUKCIÓJA
R
CHO
redukció
R
primer alkohol
aldehid
R C
O
CH2OH
R
redukció
CH OH
R'
R' szekunder alkohol
keton
Katalitikus hidrogénezés
R
CH
O
O R
C
R'
H2/kat.
H2/kat.
katalizátor: Pt, Pd/C, Raney-Ni
R
CH2 OH OH
R
CH
R'
Redukció komplex fém-hidridekkel Litium-aluminium-hidrid; LiAlH4 Nátrium-borohidrid; NaBH4
Mechanizmus H
R C
O
H
+
Al
R'
-
R H Li+
1. lépés
-
R' C
O
AlH3Li+
H alkoxid ion
H
H+ (2. lépés)
R CH
OH
R' 1. red.
4 R2CO + LiAlH4
2. H
Szelektivitás
+
4 R2CH–OH
O
OH H2/kat.
OH LiAlH4
ciklohaxanol
Clemmensen-redukció R C
O
R' oxovegyület
Zn-Hg/HCl
R CH2 R' szénhidrogén
AZ OXOVEGYÜLETEK OXIDÁCIÓJA Aldehidek R
CHO
oxidáció
R
COOH
karbonsav oxidálószerek: pl. KMnO4, H2CrO4
Mechanizmus
O R
OH
C + H2CrO4
R
H
C H
O O Cr OH O (E2 reakció)
OH R
C
O
+ H2CrO3
Tollens próba (ezüsttükör próba) R–CHO + [Ag(NH3)2]OH
RCOOH + Ag
Fehling próba R-CHO + Cu2+
R-COOH + Cu2O
CrO3 + Cr3+
Cannizzaro-reakció OH-
2 R CHO aldehid
R
+ R COO karbonsavsó
CH2OH alkohol
CHO CH3 H3C
CHO = pl.
R
C
CHO
H
CHO
CH3 szerkezeti feltétel: -szénatomon nincs H-atom ha-szénatomon van H-atom aldol-addíció)
Mechanizmus O-
O R
C
H
OH-
+
R
C
H
OH
-
O R
C
H
O H
+
R
OH
C
H
R
O
C OH
karbonsav H
O R
+
C -
O karboxilátion
R
C
H
OH alkohol
+
R
C
H
Oalkoxidion
ENOL-OXO TAUTOMÉRIA
C
C O H oxo
C –H+
C OH enol
+H+ –H+
+H+
-
-
C C O enolát anion
-
C
C O C C az enolát anion határszerkezetei
-
O
Az -hidrogén savassága O
O C
C
C
H
H
-H pKs = 19-20
–H+
C
C C H
-H pKs = 40-50
Sóképzés erős bázissal O H3C
C
CH3
erős bázis pl. NaNH2
H2C
O C
CH3
Sav-bázis katalízis -
C H
C
O
– H2O
C
C
O
enolát ion -
H2O (–OH-)
OH bázis katalízis
C C enol
OH
– H3O+
C
C
O
H H+ savas katalízis
C
C +
H H2O
OH
O
OH
H3C C CH3 aceton >99,99%
H2C
C
CH3
<0,01%
1,3-dioxovegyületek enolizációja O C
H3C O H3C
O
C CH3 C H2 acetil-aceton 2,4-pentándion
H
C H
O C
CH3
C
24% (dioxo alak)
+
O C
H
O C
-
CH3 C H 76% (enol alak)
H3 C
-hidrogén-kötés -konjugált kötésrendszer
A fenolok tautomériája O
OH H
H H
1016
1
Többértékű fenolok O
OH
HO
OH
O
O
floroglucin Ac2O
NH2-OH
OAc
AcO
NOH
OAc
triacetil-származék OH-csoport reakciója
HON
NOH
oxim-származék C=O-csoport reakciója
AZ OXOVEGYÜLETEK -HELYZETŰ HALOGÉNEZÉSE O C
O
C
+
Br2
sav v. bázis
H
C
C
HBr
+
Br -bróm-oxovegyület
Mechanizmus H+ vagy OH–
O C
(enolizáció)
C
OH C
C
H Br
O C
OH
+
–H
C
Br
Br
C
C
+
+
Br–
Br
Példák O H3 C
C CH3 aceton
O Br2
O
O Br2
ciklohexanon
H3C C CH2Br brómaceton
Br
2-brómciklohexanon
Metil-ketonok halogénezése (haloform-reakció) O CH3
C
X2, NaOH
R
CH2X
C
C
R
X2, NaOH
CX3
-O
O CX3
O
O
CX3
R
C
R
CHX3 haloform
+
C O-
Alkalmazás A) metil-ketonok kimutatása O CH3
C
R
I2, NaOH
CHI3 + RCOO- Na+ jodoform (sárga kristály)
B) karbonsavak előállítása
O C
CH3
1. Br2, NaOH 2. H+
R
O
H-O
OH-
C
COOH + CHBr3 ciklopropán-karbonsav
R
A ketén előállítása O
O o
CH3
C CH3 aceton
750 C
CH3 C + acetil gyök
CH2
CH3
C O ketén
+ CH4
A ketén reaktivitása CH2
C
acetil-csoport O
O CH3
H
C
Nu
Nu O H2O
CH3 C OH karbonsav O
EtOH
CH2
C
O
CH3 C OEt karbonsav-észter O
EtNH2
CH3 C NHEt karbonsav-amid O
CH3COOH
CH3 C O-COCH3 karbonsav-anhidrid
