Niet genormeerde verontreinigingen op terreinen van voormalige gasfabrieken Johan Gemoets Berchem, 25 september 2014
Overzicht » Verontreinigingen op gasfabrieksterreinen (GFT) » NSO-verbindingen versus PAK » Toxiciteit van NSO » Normen voor NSO (D) » Emissie van NSO uit koolteer » NSO voorkomen in grondwater » Microbiële afbraak van NSO » Thiocyanaat » Fenolen 24/09/2014 © 2014, VITO NV
2
Verontreinigingen op sites van gasfabrieken » PAK (+ indaan en indeen)
» Cyanide (vrij en complex [Fe(CN)6]
koolteer, condensaten afval cyanidefilters (ijzeraarde)
» Aromaten (BTEX) » Minerale Olie » Zware metalen (Pb, Zn, Hg) » Heterocyclische stoffen (NSO) » thiocyanaat » Fenolen (fenol, cresolen) » Ammoniak
» Sulfaat, thiosulfaat, sulfide 24/09/2014
3
© 2014, VITO NV
NSO-verbindingen analogie met PAK
24/09/2014 © 2014, VITO NV
4
Toxiciteit van PAK versus NSO Xylene profile
Acenaftylene profile
Cresol profile
Benzo(a)pyrene profile
x x x x
x x x x
x x x x
x x x x
Not carcinogenic limited irritation strongly narcotic Systemic
Xylenes Ethylbenzene Trimethylbenzenes Butylbenzenes Naftalene Methylnaftalenen Di- en trimethylnaftalene s Biphenyl
Not carcinogenic limited irritation slightly narcotic unclear systemicity
Not carcinogenic Strongly irritating not narcotic strongly systemic
Cresols Dimethylphenols Propyl- en butylphenols Pyridines Quinolines (carcinogenic?) Acridines
Acenaftylene Acenaftene Fluorene Fenantrene Antracene Pyrene Fluorantene
carcinogenic not irritating not narcotic not systemic
Benzopyrenes Benzo(a)anthracene Chrysene Dibenzoantracenes Benzofluorantenes Carbazole (+-) (Di)benzofuranes (Di)benzothiofenes (Di)benzo-acridines (Di)Benzocarbazoles
Source: P. De Vries, TTE consultants (SKB-project)
24/09/2014
5
© 2014, VITO NV
Ecotoxiciteit NSO : bacteriële luminiscentietest
24/09/2014 © 2014, VITO NV
6
NSO Ecotoxicologische aspecten (TWZ)
24/09/2014
7
© 2014, VITO NV
NSO Normvoorstellen Duitsland (GFS) GOW = Gesundheitlichen OrientierungsWerte (extrapolatie)
Ableitung von Geringfugigkeitsschwellenwerten (GFS) fur das 24/09/2014 8 Grundwasser – NSO-Heterozyklen (LAWA, Umweltbundesamt, 2010) © 2014, VITO NV
GFS waarden voor overige parameters op GFT Parameter
GFS (µg/L)
Anthraceen, benzo(a)pyreen, Dibenz(a,h)anthraceen
Elk 0,01
Benzo(b)fluoranteen, benzo(k)fluoranteen, benzo(ghi)peryleen, fluoranteen, indeno(123-cd)pyreen
Elk 0,025
PAK som
0,2
Naftaleen en methylnaftaleen (som)
1
Koolwaterstoffen C10-C40
100
benzeen
1
Fenol
8
Cyanide
5 (50)
24/09/2014
9
© 2014, VITO NV
Analyse van NSO-verbindingen CMA-methode : extractie met dichloormethaan overdracht in n-hexaan Æ analyse met GC/MS. aantoonbaarheidsgrenzen in water 0,01 tot 0,20 µg/l afh. v. de aard van de NSO-verbinding. 1-methylpyrrool en pyrrool :10 tot 100 maal lagere gevoeligheid (detecteerbaar vanaf resp. 1 mg/kg ds en 10 µg/l). Aniline en dimethylpyridinederivaten semikwantitatief met deze methode Duitsland (TZW): GC/MS na extractie met MTBE
24/09/2014 © 2014, VITO NV
10
GCxGC-TOFMS analyse Tweedimensionele GC - Kookpunt (MG) - Polariteit Hoge resolutie Analyse van stofgroepen op stalen van GFT (OVAM) Æ Miskende stoffen?
24/09/2014
11
© 2014, VITO NV
Emissie van koolteerverontreinigingen naar water Content in Tar (%) Content in soil (mg/kg) Equilibrium concentration in water (µg/l)
156-197.030
Volatile olefins & naftenes heavy olefines & naftenes Alkylbenzenes Fenylalkanes Furanes en thiophenes Naftalenes Naftenobenzenes Antracenes heavy polycyclic aromatics Pyridines en pyroles Anilines en phenols Quinolines en indoles Naftalene derivatives Acridines, carbazoles en antracene derivatives Heavy polycyclic derivatives Asfaltenes & waxes
0,0-0,3 0,0-4,6 0,0-9,2 0,0-3,6 0,9-7,4 0,9-24,7 0,6-17,0 0,9-20,5 2,3-57,5 0,0-0,5 0,0-4,1 0,0-6,9 0,0-1,9 2,6-17,0 0,0-5,2 11,8-49,7
Aqueous emission (%)
1.058-54.925 0,0-2,3 0,0-8,3 0,0-16,3 0,0-3,6 1,3-22,4 4,0-51,8 1,6-18,1 1,0-18,5 0,0-63,5 0,0-7,1 0,0-41,5 0,0-13,4 0,0-5,5 0,9-28,5 0,0-23,0 -
Source: SKB-project “Characterization of contamination at MGP-sites” – data from 11 sites 24/09/2014 © 2014, VITO NV
12
Emissies in water uit (grond met) steenkoolteer SKB-project GFB (grondstalen):
TZW : Koolteer samenstelling : 85% aromaten (BTEX+PAK), ca 12% fenolen en ca 3% NSO Opgelost in waterfase : ca 45% fenolen, ca 38% NSO en ca 17% aromaten
24/09/2014
13
© 2014, VITO NV
Pluimlengte NSO vs PAK(EPA)
24/09/2014 © 2014, VITO NV
TZW
14
NSO samenstelling volgens stroombaan (TZW)
Bron: Benzofuran (BF), Benzothiofeen (BT) Pluimrand: 2-Me-dibenzofuran 2/3-Me-benzofuran Overig: Dibenzofuraan, Carbazole, Dibenzothiofeen 24/09/2014
15
© 2014, VITO NV
NSO heterocycli - review met 3 gevalstudies Blum, P., Sagner, A., Thiem, A., Martus, P., Wendel, T. Grathwohl, P. (2011): Importance of heterocylic aromatic compounds in monitored natural attenuation for coal tar contaminated aquifers: A review. J. Cont. Hydrol. 126, 181-194
• NSO plume lengths above 250 m, but less than 1000 m
• NSO heterocycles at high concentrations at the tip of the contaminant plumes • • Some NSO heterocycles are generally very persistent towards biodegradation • Estimated field-derived half-lives of NSO heterocycles are high
• Key NSO heterocycles should be regularly monitored if MNA is considered in risk assessment and for remediation 24/09/2014 © 2014, VITO NV
16
Grondwaterverontreiniging GFT Diest well #
P204
P109
P410
P210
P213
P209
P110
P114
P111
21200 4200 240 2580 15700
9100 1400 120 1330 5050
18200 2200 230 2150 12900
310 5 11 100
3250 25 50 240 2200
425 125 1200
490 7 10 40 20
30 5 20 1500
nd nd nd nd nd
370 79 120 58 120 80 0,79 8,1 4,5 64 21 4,3 62
83 200 53 2,8 0,056 4,8
75 31 5,9 1,7 40 21 3,4 2,1 0,16 9,8 1,3 2,5 32
3,7 0,85 2,1 0,16 2,1
0,053 0,22 5,6 6,4 0,39 16
nd 19 0,63 -
nd 26 2,5 -
nd 9,2 35 3,5 0,47 -
nd 0,031 0,059 0,006 0,021
456 2480
600 1260
472 158
456 2,5
924 6
438 5,3
582 12
965 <2.5
20400 <5
Aromatics (µg/L) benzene toluene ethylbenzene xylenes naftalene Hetrocyclische compounds (µg/l) aniline benzofurane benzothiophene quinoline iosquinoline indole 2-methylquinoline 8-methylquinoline 6-methylquinoline 4-methylquinoline dibenzofurane dibenzothiophene acridine carbazole Cyanides (µg/L) Total cyanide Thiocyanate
24/09/2014
17
© 2014, VITO NV
Microbiële afbraak van NSO volgens redoxtoestand (TZW)
- Anaërobe afbraak is mogelijk voor een aantal NSO, maar is langzamer dan aërobe - Aërobe afbraak is beperkt tot de aërobe rand van de pluim Æ vaak lange NSO-pluimen
24/09/2014 © 2014, VITO NV
18
NSO - Aërobe biodegradatie Batch Test 108A-B-12w 108A-B-34w 108A-NP-12w
108A-NP-34w
Stof
Thiofeen?
naftaleen
Aromatische koolwaterstoffen 7600 -
1300
thiofeen pyrrol benzofuraan aniline benzothiofeen quinoline isoquinoline indol 2-methylquinoline 8-methylquinoline 6-methylquinoline 4-methylquinoline dibenzofuraan dibenzothiofeen acridine carbazol
Heterocyclische verbindingen (*) (µg/l) 32 34 44 <1 <1 <1 3 60 <1 <1 <1 <1 340 1218 9 1300 1100 <1 1500 1200 1 240 200 3 110 180 <1 6 17 <1 56 130 1 46 82 1 150 160 1 150 99 3 710 700 6 1100 1100 8
16 <1 1 1 44 <1 2 2 <1 <1 <1 1 <1 1 6 3
24/09/2014
Site : cokesfabriek
19
© 2014, VITO NV
Thiocyanaat : bronnen » Uit afvalproducten van de gasproductie:
» Afgewerkte ijzeraarde
bevatte 0,1-4% SCN.
» Kalkhoudend slib bevatte 96-640 mg CN/kg » gaswater uit de natte zuivering en kalk/ammoniakwinning (0,6-6,9 g/L) » Bij regeneratie van ijzeraarde werd SCN gevormd uit FeS en HCN
» Vorming in de bodem, bvb reactie van thiosulfaat met vrij cyanide
24/09/2014 © 2014, VITO NV
20
SKB-OVAM studie Karakterisering GFT (thiocyanaat)
SKB-OVAM rapport : Karakterisering van bronnen van bodemverontreiniging op voormalige gasfabrieksterreinen 24/09/2014
21
© 2014, VITO NV
Thiocyanaat (SCN) - analyse » » » »
EPA 335.3 – totaal van vrij CN, complex CN en SCN NEN 6655 – totaal van vrij CN en complex CN De hoeveelheid SCN kan via verschilmeting worden bepaald Ook een directe colorimetrische methode voor SCN
» SKB)studie met 76 metingen in grondwater: verschilmeting geeft onderschatting van SCN t.o.v. directe meting » In 50% van de gevallen verschil < factor 2, » in de andere helft verschil groter (tot factor 10)
24/09/2014 © 2014, VITO NV
22
Thiocyanaat - biodegradatie Microbiële afbraak is mogelijk onder aërobe en nitraatreducerende condities, waarschijnlijk ook onder sulfaatreducerende condities GFB Diest - aëroob, incubatieduur = 3 maanden Test condition Cyanides (µg/l) total cyanide free cyanide thiocyanate
SC1
SC2
2910 242 1600
Live1
Live2
3270 279 129
2990 200 155
3760 272 1740
GFB Gent , aëroob, incubatieduur = 3 maanden Test condition Cyanides (µg/l) total cyanide free cyanide thiocyanate
SC1
SC2
Live1
Live2
566 <12.5 148
650 <12.5 146
569 <12.5 35
509 <12.5 34
Live 3 +NP 552 <12.5 <25
24/09/2014
23
© 2014, VITO NV
Fenolen » Fenol » Cresolen (methylhenolen) » Alkylfenolen (25 SCAP short chain alkylphenols; max 3 C buiten benzeen) » Goed oplosbaar in water » Koolteer samenstelling : 85% aromaten (BTEX+PAK), ca 12% fenolen » Opgelost in waterfase : ca 45% fenolen en ca 17% aromaten (TZW)
» Geen bodemsaneringsnormen in Vlarebo » Duitsland GFS-waarde fenol 8 μg/L » Screening vaak via fenolindex (beperkte set!), als positief dan specifiek
24/09/2014 © 2014, VITO NV
24
Fenolen : lange pluimen
Pluimlengten die in 75 % van de gevallen werden onderschreden (LFU, 1997)
24/09/2014
25
© 2014, VITO NV
SKB-OVAM studie Karakterisering GFT (Fenolen)
SKB-OVAM rapport : Karakterisering van bronnen van bodemverontreiniging op voormalige gasfabrieksterreinen 24/09/2014 © 2014, VITO NV
26
Besluiten » » » » » » » »
NSO-verbindingen zijn significante bestanddelen van koolteer Door polaire aard mobieler en beter oplosbaar dan analoge PAK’s veelvuldig aangetroffen in grondwater van GFT Ælange pluimen Toxicologisch relevant (Duitse normen) Aangepaste analysemethoden beschikbaar Een groot deel is aëroob afbreekbaar (soms traag) Anaërobe afbraak trager en slechts voor een deel van de NSO Aanbevolen om ze op te nemen in monitoringprogramma’s, zeker als MNA wordt overwogen
» Fenolen en thiocyanaat zijn andere niet genormeerde maar relevante parameters die onderdeel zouden moeten uitmaken van het bodemonderzoek van GFT
24/09/2014 © 2014, VITO NV
27
