ORVOSI KÉMIAI GYAKORLATOK

ORVOSI KÉMIAI GYAKORLATOK jegyzet Írták: Agócs Attila, Berente Zoltán, Gulyás Gergely, Jakus Péter, Lóránd Tamás, Nagy Veronika, Radó-Turcsi Erika, Takátsy Anikó

Szerkesztette: Nagy Veronika Lektorálta: Kovács Lajos

Pécsi Tudományegyetem Általános Orvostudományi Kar 2015.

© Agócs Attila, Berente Zoltán, Gulyás Gergely, Jakus Péter, Lóránd Tamás, Nagy Veronika, RadóTurcsi Erika, Takátsy Anikó, 2015 Lektorálta: dr. Kovács Lajos, Szegedi Tudományegyetem

ISBN 978-963-642-829-7

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0) A szerzők nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.

Kiadó: Pécsi Tudományegyetem

A

jegyzet

a

TÁMOP-4.1.1.C-13/1/KONV-2014-0001

számú,

“Az

élettudományi-klinikai

felsőoktatás gyakorlatorientált és hallgatóbarát korszerűsítése a vidéki képzőhelyek nemzetközi versenyképességének erősítésére” című projekt keretében készült.

2

„Én vagyok az anyag tündére, én vagyok az élet kulcsa, a nevem: Kémia.” (L’année internationalle de chimie 1999.)

Előszó Jegyzetünk az Oszbach György szerkesztette Orvosi kémiai gyakorlatok c. jegyzeten alapul, de azt jelentősen átdolgoztuk, a kísérleteket új koncepció alapján állítottuk össze. A modern orvosi gyakorlatban a klasszikus kémiai módszerek háttérbe szorultak, automata analizátorok és tesztcsíkok segítik az orvosok munkáját. Mindeközben ugrásszerű fejlődés ment végbe a molekuláris biológia, a biokémia és a farmakológia tudományterületein, ma már ezek megértéséhez nélkülözhetetlenek a megfelelő kémiai alapismeretek. Ennek megfelelően az Orvosi kémia gyakorlat anyagát is korszerűsítettük, a hangsúlyt az anyagok megismerésére, tulajdonságaik megértésére és az ezekből következő biológiai szerep bemutatására helyeztük. Minden témakör elméleti bevezetővel kezdődik, ahol külön kiemeljük az orvosi vonatkozásokat. Az ezt követő gyakorló kérdések könnyen megválaszolhatóak az olvasottak és az Orvosi kémia előadásokon elhangzottak alapján. A fejezetek az adott területtel kapcsolatos kísérletekkel végződnek. A jegyzetet munkafüzetek egészítik ki, amelyekben csak a kísérletek leírásai szerepelnek. A jegyzet használható az „Orvosi kémia alapjai” c. kritériumtárgyhoz is, jelenleg ugyanis nincs más olyan magyar nyelvű szervetlen kémia tankönyv, amely orvostanhallgatók számára készült, a legkorszerűbb ismereteket tartalmazza és az orvosi, biológiai vonatkozásokat részletesen tárgyalja. Reméljük, hogy a kísérletezés mindenki számára élményt jelent majd, és segít megérteni a néha igen elvont elméleti anyagot. Célunk, hogy hallgatóink természettudományos szemléletet sajátítsanak el, azaz tudományos módszerrel, a megfigyeléseik és előismereteik alapján helyes következtetéseket tudjanak levonni. Ezzel megalapozhatjuk azt, hogy későbbi tanulmányaik során valóban hasznosítsák tudásukat, ne mechanikusan, hanem gondolkodva alkalmazzák ismereteiket. Köszönettel tartozunk Prof. Dr. Deli Józsefnek a jegyzet elkészítésének támogatásáért és a szakmai tanácsaiért, Deliné Szegvári Csillának a jegyzet alapos átnézéséért, valamint Völgyiné Dózsa Tímea, Kajtosné Horváth Krisztina és Szabó János asszisztenseknek a kísérletek kidolgozásában nyújtott segítségükért. Pécs, 2015. a szerkesztő

3

4

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés − A biztonságos munkavégzés irányelvei 2. Laboratóriumi eszközök és eljárások Fontosabb eszközök Laboratóriumi alapműveletek

3. Egyszerű laboratóriumi elválasztási módszerek Dekantálás Szűrés Szárítás Desztilláció Bepárlás Liofilizálás Átkristályosítás Extrakció

4. Fizikai változások, fázisátalakulások

7 12 12 13

16 16 16 17 19 22 23 24 26

29

Halmazállapotok Fázisátalakulások

29 35

5. Szervetlen kémia

43

Bevezetés a szervetlen kémiába Az elemek vegyületei A szervetlen vegyületek nevezéktana

Hidrogén A hidrogén és vegyületeinek orvosi, biológiai jelentősége

Nemesgázok A nemesgázok orvosi, biológiai jelentősége

Halogének A halogének és vegyületeik orvosi, biológiai jelentősége

Oxigén-csoport Oxigén (O) Kén (S) Szelén (Se) A kalkogének és vegyületeik orvosi, biológiai jelentősége

Nitrogén-csoport Nitrogén (N) Foszfor (P) Arzén (As) A nitrogén-csoport vegyületeinek orvosi, biológiai jelentősége

Szén-csoport Szén (C) Szilícium (Si) Ón (Sn) és ólom (Pb) A szén-csoport elemeinek orvosi, biológiai jelentősége

Földfémek – alumínium A földfémek orvosi, biológiai jelentősége

Az s-mező elemei Alkálifémek Az alkálifémek orvosi, biológiai jelentősége Alkáliföldfémek Az alkáliföldfémek orvosi, biológiai jelentősége

43 45 49

52 54

56 57

58 61

67 67 69 71 71

78 78 82 84 85

92 92 96 99 100

106 108

111 111 112 113 116

5

Átmenetifémek Koordinációs (komplex) vegyületek A d-mező válogatott elemei Az átmenetifémek orvosi, biológiai jelentősége

Az f- mező elemei Az f-mező elemeinek orvosi, biológiai jelentősége

„Háztartási kémia” − vegyszerek a mindennapokban

6. Fizikai kémia

121 122 126 135

143 143

145

146

Kolligatív sajátságok Kolloid rendszerek Reakciókinetika Termodinamika, termokémia

146 149 154 162

Egyensúlyra vezető reakciók A kémiai reakciók iránya Egyensúlyi rendszerek A sók hidrolízise Sók oldódási egyensúlya

165 168 173 173 176

Elektrokémia Potenciometria

Pufferrendszerek

7. Mennyiségi kémiai analízis Neutralizációs analízis (acidi-alkalimetria) Potenciometriás titrálás

184 192

198

202 206 210

Redoximetria

212

8. Szerves kémia

215

Bevezetés a szerves kémiába A szerves vegyületek fizikai tulajdonságai A szerves vegyületek kémia tulajdonságai

A funkciós csoportok vizsgálata Alkének, alkinek Aromások Szerves halogenidek Alkoholok Fenolok Oxovegyületek Aminok Karbonsavak Savszármazékok

Függelék Felhasznált irodalom Ajánlott internetes irodalom érdeklődőknek

215 215 216

222 222 223 224 224 225 227 228 229 229

242 247 247

6

1. Bevezetés − A biztonságos munkavégzés irányelvei Ebben a fejezetben bemutatjuk a laboratóriumi munka legfontosabb szabályait valamint ismertetjük a tűz- és balesetvédelmi tudnivalókat. A gyakorlatok során sok, az egészségre kisebb vagy nagyobb mennyiségben mérgező hatású vegyszerrel dolgozunk, valamint különböző veszélyeket magukban hordozó kísérleteket végzünk el. Kellő elővigyázatossággal, körültekintéssel, az előírások és a figyelmeztetések pontos betartásával azonban a balesetek legnagyobb része elkerülhető. A kémiai laboratóriumi gyakorlatok speciális jellege folytán állandóan fennforgó balesetveszély miatt fokozott gonddal ügyeljünk a gyakorlatvezetők utasításaira, a laboratóriumi rend megtartására! Soha ne feledkezzünk meg arról, hogy vigyázatlanságunkkal, vagy gondatlanságunkkal nemcsak a saját, hanem a körülöttünk dolgozók testi épségét is veszélyeztetjük! A következőkben azokat a legfontosabb irányelveket ismertetjük, amelyeknek betartása a gyakorlatok biztonságos, balesetmentes elvégzéséhez nélkülözhetetlen.

Előkészületek a gyakorlatokra Olvassuk el figyelmesen a gyakorlat leírását! Szükség esetén tanulmányozzuk az elvégzendő gyakorlathoz kapcsolódó elméletet! Ha valamit nem értünk, kérdezzük meg a gyakorlatvezetőtől, még mielőtt a munkát megkezdenénk!

Magatartás a gyakorlat alatt A kémiai laboratóriumba a gyakorlatvezető megy be először, és utoljára hagyja el azt. A gyakorlatvezető távollétében a laboratóriumba bemenni, valamint ott kísérleteket folytatni szigorúan tilos! A laboratóriumi gyakorlatokon köpeny és védőszemüveg használata kötelező. A laboratóriumba csak a gyakorlatos jegyzet, a laboratóriumi munkafüzet és a szükséges íróeszközök vihetők be. Az egyéb holmit (táska, kabát stb.) a főépületben lévő zárható szekrényekben vagy a ruhatárban helyezzék el! A laboratóriumban étkezni, inni, dohányozni és telefonálni tilos! A munkafüzetben leírt kísérletek módosítása, más kísérletek elvégzése a gyakorlatvezető engedélye és személyes felügyelete nélkül tilos.

7

A laboratóriumi asztal tisztaságára a gyakorlat során mindig ügyeljünk! Az asztalra vagy a vegyszeres üvegek oldalára került vegyszert száraz ruhával azonnal töröljük fel! Az egymás közelében dolgozók legyenek figyelemmel társaik munkájára! Szükség esetén figyelmeztessék egymást az éppen folyó kísérlet veszélyességére! A gyakorlaton magatartásunk legyen mindig fegyelmezett! A balesetek legnagyobb része a kellő ismeretek hiányából, vigyázatlanságból, gondatlanságból származik. A gyakorlatot a laboratóriumi asztal tisztára törlésével, a reagensek üvegedényeinek a polcokra történő visszahelyezésével, valamint a használt üvegeszközöknek a tisztára mosogatásával, és azoknak a szekrényekbe történő visszahelyezésével fejezzük be. A gyakorlatok befejezése után, a laboratórium elhagyása előtt minden esetben szappannal mossunk kezet!

A gyakorlatok elvégzésének irányelvei A gyakorlatok elején a gyakorlatvezető megbeszélést tart. Ekkor lehetőség van a kísérletek elvégzésével kapcsolatos elméleti és gyakorlati kérdések tisztázására. Ezt követően végezzük el a kísérleteket. A kísérleteket önállóan hajtsuk végre, és a megfigyeléseinket azonnal jegyezzük fel a munkafüzetben! A kísérletek elvégzése előtt győződjünk meg arról, hogy a megfelelő reagenst használjuk fel! A vegyszerek cseréje egyrészt baleseteket okozhat, másrészt "megmagyarázhatatlan" megfigyeléseket eredményezhet! Egy vegyszer használata után azonnal zárjuk vissza az edényt, figyeljünk arra, hogy az üvegek dugói ne keveredjenek össze, mert ezzel az anyagok is szennyeződnének egymással. A folyadéküvegekbe üvegbottal, pipettával, vagy spatulával belenyúlni tilos! A kísérletekhez ne használjunk a feltétlenül szükségesnél több vegyszert! Ennek ellenére az üvegekből kiöntött, de feleslegessé vált vegyszert az üvegekbe visszaönteni tilos!

Ujjnyi mennyiség (1-2 cm3) A kísérletekhez használt vegyszereket mindig kellő óvatossággal kezeljük! A vegyszerek kóstolgatása, szagolgatása, vagy megérintése tilos! Ha esetleg egy anyagot meg kell szagolnunk, a gőzeit óvatosan, enyhén legyezzük magunk felé. Előzzük meg, hogy bármilyen vegyszer a bőrünkre, vagy a ruhánkra kerüljön. A kezünkre kerülő vegyszernyomok munka közben könnyen a szánkba, vagy a szemünkbe kerülhetnek, ahol súlyos irritációkat okozhatnak!

8

A tömény savakat és lúgokat igénylő, valamint a kellemetlen szaggal járó reakciókat mindig működő vegyifülkében végezzük! Szükség esetén használjunk védőálarcot! Előzzük meg az illékony vegyszerek gőzeinek belélegzését! A munkafüzetben a gyakorlaton használt anyagok veszélyeire az alábbi piktogramokkal utalunk: ártalmas, irritáló maró

mérgező

tűzveszélyes

oxidáló, az égést táplálja

robbanásveszélyes

a környezetre ártalmas

A vegyszereket mindig lassan, lehetőleg keverés közben elegyítsük! Tömény oldatok hígításakor (különösen koncentrált kénsav esetén), mindig a tömény oldatot öntsük lassan, keverés közben desztillált vízhez, vagy a hígabb oldathoz! A felesleges vegyszerek, valamint reakcióelegyek megsemmisítésekor szigorúan tartsuk be a gyakorlatvezető utasításait! A hulladékot a legritkább esetben szabad a csapba önteni, rendszerint a fülke alatt található gyűjtőedénybe kell helyezni! A laboratóriumi munka alapvető követelménye az edények tisztasága. Az üvegedények mosogatását kémcsőkefével, mosószerrel végezzük. Ezt követően az edényt előbb csapvízzel, majd desztillált vízzel öblítsük ki. Az elmosogatott kémcsöveket mindig fejjel lefelé hagyjuk a kémcsőállványban.

Baleset- és tűzvédelem, elsősegélynyújtás

Balesetelhárítás, tűzvédelem A kísérletek megkezdése előtt győződjünk meg a használandó üvegeszközök épségéről! Repedt vagy törött eszközöket ne használjunk! Ha munka közben bármelyik üvegeszköz eltörik, a kifolyt reakcióelegyet és az üvegcserepeket kellő óvatossággal azonnal töröljük fel, illetve gyűjtsük össze a szemetes edénybe! A törött üvegeszközt az előkészítő laborból pótoljuk. Egy kémcsőbe ne öntsünk 4-5 cm3-nél több folyadékot! A reakciók elvégzése során a kémcsőbe, vagy a lombikba nyílásán keresztül belenézni, vagy beleszagolni tilos! A kémcső száját sohase fordítsuk magunk, vagy mások felé! Az üvegedények melegítése előtt ellenőrizzük, hogy azok külső fala száraz-e! A kívül nedves üvegedény melegítés során könnyen elpattanhat.

9

Erlenmeyer-lombikban, főzőpohárban úgy végezzük a forralást, hogy az edénybe egy szem forrkövet teszünk, majd fűtőlapra helyezzük. A melegítést mindig alacsony fokozattal kezdjük, és csak fokozatosan növeljük az erősségét. A Bunsen-égő meggyújtásánál először az égő gyufát tartjuk az égő kéménye fölé, és csak ezután nyitjuk ki a gázcsapot. Hogy elkerüljük az égő begyulladását, célszerű a levegőnyílást a meggyújtás előtt elzárni. Ha a Bunsen-égő a hevítés során mégis begyullad, amit sípoló hangjáról és zöldes lángjáról könnyű felismerni, a gázcsapot azonnal zárjuk el! Várjunk, míg lehűl, majd az előzőek szerint ismét gyújtsuk meg. Elektromos főzőlappal történő melegítéskor, vagy más elektromos eszköz használatakor ügyeljünk, hogy azt nedves kézzel ne érintsük meg, illetve, hogy arra a munka során folyadék ne kerüljön! Ha mégis előfordul (pl. melegítés során egy lombik elpattan), az elektromos kapcsoló kikapcsolásával feszültségmentesítsük a készüléket, és − lehűlés után − száraz ruhával töröljük le a folyadékot! Gyúlékony oldószerekkel (pl. éterrel, hexánnal, alkohollal) történő munkavégzés esetén a laboratóriumban nyílt láng használata tilos! A légárammal továbbsodort oldószer gőzeit távolabbi láng is meggyújthatja. A szerves oldószereket tartalmazó reakcióelegyeket forró vízfürdővel melegítjük. Tűz esetén sohasem szabad a tüzet fújni! Ezzel csak az égést fokozzuk, és a láng az arcunkba csap. Ha a ruhánk gyullad ki, azt nedves törölközővel vagy laboratóriumi köpennyel fojtsuk el! Kisebb térfogatú oldószer meggyulladása esetén a tüzet az edény szájának óraüveggel történő lefedésével elolthatjuk. Nagyobb tűz, komolyabb veszély esetén a laboratórium falára szerelt, pirosra festett kézi tűzoltó készüléket használjuk. Tilos vízzel oltani a vízzel nem elegyedő oldószereket (pl. hexán), a vízzel reagáló anyagokat (alkálifémek) és feszültség alatti elektromos berendezéseket! Laboratóriumi tűzeset bekövetkezése esetén a folyosón található, a laboratóriumba vezető gázcsapot és elektromos főkapcsolót azonnal zárjuk el, illetve kapcsoljuk ki! Természetesen a sérült személyek ellátását azonnal kezdjük meg!

Elsősegélynyújtás Ha a laboratóriumban bárkit baleset ér, azt azonnal jelentse a gyakorlatvezetőnek, aki belátása szerint elsősegélyt nyújt és/vagy orvosi ellátást kér. A gyors elsősegélynyújtás elengedhetetlen feltétele a komolyabb egészségkárosodások megelőzésének. Égési sérülés esetén az égett bőrfelületet csapvízzel hűtsük és kérjünk szakellátást! Vágási sérülés esetén a sebből az esetleges szennyeződést, üvegszilánkot távolítsuk el, a vágott seb környékét fertőtlenítsük, és a sebet steril kötéssel lássuk el! Súlyosabb esetben ideiglenes kötést alkalmazunk és a sérültet szakrendelőbe kísérjük. Kötszer és fertőtlenítőszer az előkészítő laboratóriumban kérhető. A bőrre kerülő vegyszereket bő vízzel azonnal mossuk le! Savak esetén azt követően a kézmosó feletti polcon található nátrium-hidrogénkarbonát oldattal, lúgok esetén bórsav oldattal semlege-

10

sítsük az érintett bőrfelületet. Végül ismét vízzel öblítjük és szükség esetén zsíros kenőccsel bekenjük azt. Bróm okozta sérülésnél a vöröskeresztes üveges nátrium-tioszulfát-oldatot használjuk közömbösítésre. A bőrre fröccsent koncentrált kénsavat először száraz ruhával töröljük le, utána mossuk csak bő vízzel, illetve semlegesítsük nátrium-hidrogénkarbonát oldattal! Ruhára fröccsent savat híg ammóniával, vagy nátrium-hidrogén-karbonát oldattal közömbösíthetünk. A szánkba került vegyszereket haladéktalanul köpjük ki, majd a szánkat bő vízzel, illetve szükség esetén híg nátrium-hidrogén-karbonát vagy bórsav oldattal öblögessük! Szemsérülés esetén a szembe került vegyszert bő vízzel azonnal mossuk ki! Bármilyen természetű szemsérülés esetén a legrövidebb időn belül kísérjük a szemsérültet a Szemészeti Klinikára! Belégzéssel történt mérgezés esetén a sérültet azonnal vigyük friss levegőre, és intézkedjünk szakorvosi ellátásáról! Áramütésnél legfontosabb a helyiség áramtalanítása (főkapcsoló). A sérültet friss levegőre kell vinni, szükség esetén mesterséges légzést alkalmazni, és haladéktalanul orvosi ellátást kell kérni!

11

2. Laboratóriumi eszközök és eljárások Fontosabb eszközök A laboratóriumi munka során használt egyszerűbb eszközök a 2.1.a-b. ábrákon láthatók.

2.1.a. ábra. Laboratóriumi eszközök Az üvegtölcsér, az óraüveg és a mérőhenger nem hőálló, ezeket nem szabad melegíteni. A kristályosító csészét, a főzőpoharat és a lombikot általában fűtőlapon (rezsón) melegítjük, a többi eszközt akár nyílt lángon is lehet hevíteni.

2.1.b. ábra. Laboratóriumi eszközök

12

Nyílt láng használatakor a porcelán tégelyt a vasháromlábra helyezett agyagháromszögbe helyezzük, és közvetlenül melegítjük. A forró tégelyt a tégelyfogóval fogjuk meg, és soha nem a munkaasztal felületére, hanem a hőálló agyagos dróthálóra helyezzük. A vasháromlábra helyezett agyagos dróthálón keresztül akár főzőpoharat és lombikot is melegíthetünk.

Laboratóriumi alapműveletek

Hevítés, forralás Laboratóriumi eszközöket különböző fűtőberendezésekkel melegíthetünk. Leggyakrabban elektromos főzőlapot használunk, mert hőfoka könnyen szabályozható és tűzveszélyes anyagok melegítésére is alkalmas. Néha szükséges lehet nyílt láng használata, ekkor Bunsen-égőt (2.2. ábra) alkalmazunk. a legmelegebb rész a láng "magja"

A Bunsen-égő vezetékes földgázzal működik, az égőbe jutó levegő mennyisége az égő alsó részén található, elfordítható, lyukas hengerrel szabályozható. Ha a szabályozó rést teljesen bezárjuk, akkor a gáz égése tökéletlen, apró koromszemcsék keletkeznek, amelyek a lángban izzanak. Emiatt a láng sárgán világít és kormoz. Az ilyen, ún. világító lángot sohasem

a levegő mennyiségét szabályozó rés

használjuk melegítésre. A levegő-szabályozó rést félig kinyitva színtelen, nemvilágító lángot kapunk, melynek a hőmérséklete is magasabb. Melegítésre általában nemvilágító lángot használunk. Ha a Bunsen-égőt pillanatnyilag nem használjuk,

2.2. ábra. Bunsen-égő

de nem akarjuk eloltani sem, akkor mindig tekerjük a

szabályozó rést zárt állásba, hogy világító lángot kapjunk, a nemvilágító láng ugyanis szinte teljesen láthatatlan, és így könnyen balesetet okozhat! Teljesen nyitott rés esetén a legnagyobb a lángba jutó levegő mennyisége, ekkor a legmagasabb a láng hőmérséklete (1000-1300 °C). Ilyenkor az égő jellegzetes, süvítő hanggal ég és a láng közepén egy kékes színű “mag” látszik. Az ilyen lángot nevezzük szúrólángnak, használatára viszonylag ritkán van szükség. Szilárd anyagokat többnyire tégelyben hevítünk. Leggyakrabban porcelán tégelyt használunk, amelyet vasháromlábra helyezett agyagháromszögbe téve, közvetlen lángon melegítünk. A hevítést kis lánggal kezdjük, majd a láng hőmérsékletét fokozatosan növeljük a levegő mennyiségének szabályozásával. A legmagasabb hőmérsékletet akkor érjük el, ha a tégely alja a láng magja felett kb. 1 cm-rel van.

13

Vizes oldatok melegítése és forralása Kisebb mennyiségű folyadékot kémcsőben, nagyobb mennyiségűt lombikban melegíthetünk. Nyílt láng használatakor a kémcsövet mindig kémcsőfogóval fogjuk meg, és úgy tartjuk, hogy a nyílása ne irányuljon senki felé, hiszen a forró folyadék könnyen “kilőhet”. A kémcső hevítését enyhe rázogatás közben, óvatosan kell végezni. Ügyeljünk arra, hogy a kémcsőben (térfogata kb. 25 cm3) 45 cm3-nél több folyadék az összes reagáló anyag elegyítése után se legyen. Melegítéskor tartsuk ferdén a kémcsövet a Bunsen-égő nemvilágító lángjának felső harmadába. Célszerű először a kémcsőben lévő folyadékoszlop felső részét melegíteni, és ezután az alsó felét. Erlenmeyer-lombikban, főzőpohárban nagyobb mennyiségű nem túl illékony folyadékot forralhatunk úgy, hogy az edényt elektromos főzőlapra helyezzük. A túlhevülés, kihabzás elkerülésére forrkövet teszünk bele. A meleg lombikot, főzőpoharat gumitömlő-darabbal az ujjunkon, vagy többszörösen hajtogatott száraz papírcsíkból készített hurokkal (és nem tégelyfogóval!) fogjuk meg. Használhatunk hőálló kesztyűt is. Tilos a kémcsőbe vagy a lombikba nyílásán keresztül belenézni vagy beleszagolni, mert kifröccsenés esetén komoly sérülést szenvedhetünk! Kisebb mennyiségű tűzveszélyes folyadékot melegíthetünk fülke alatt elektromos főzőlapon vagy vízfürdőn. Nagyobb mennyiségek csak visszafolyó hűtővel felszerelt, csiszolatos lombikban melegíthetők, elektromos fűtésű folyadékfürdőn vagy elektromos fűtőkosárral (ld. desztillálás).

Melegítés vízfürdőn Kis mennyiségű oldatokat tartalmazó kémcsövek enyhe melegítésére általában vízfürdőt használunk. A vízfürdőt célszerű már a gyakorlatok elején előkészíteni: egy főzőpoharat félig desztillált vízzel töltünk és egy szem forrkövet teszünk bele, majd a főzőpoharat rezsóra helyezzük. A fűtést úgy szabályozzuk, hogy a víz enyhén gyöngyözve forrjon (kb. közepes fokozat). A vízfürdőhöz mindig desztillált vizet használjunk, mert csapvízből melegítésre vízkő csapódik ki, ami zavarossá teszi a vizet, és akadályozza a kémcsőben történő változások megfigyelését.

Csapadékok leválasztása Csapadékok leválasztásakor nagyon fontos a változások megfigyelése. Ezért a reagenst apránként, a kémcső tartalmát összerázva adagoljuk. Amfotéria, komplexképződés gyakran jár az eleinte képződött csapadék feloldódásával a reagens feleslegében!

Gázok előállítása Laboratóriumi gázok (O2, N2, Cl2, H2, NH3, CO2, N2O, HCl, nemesgázok) általában nagynyomású gázpalackokban kerülnek forgalomba, de kisebb mennyiségeket gyakran helyben állítunk elő. A leggyakrabban alkalmazott laboratóriumi gázfejlesztő berendezés az Kipp-készülék, amelyben egy szilárd halmazállapotú, vízoldhatatlan kiindulási anyagból vizes oldattal reagáltatva állíthatunk elő

14

gázokat (2.3. ábra). A készülék három üvegedényből áll, a felső hosszú szárú tölcsér a folyékony reagenst juttatja az alsó edényen keresztül a középsőbe, amelyben egy perforált lemezre helyezték a szilárd reagenst. A fejlődő gázt a középső edényből vezetjük el. Ha a gázelvezető cső csapját elzárjuk, a fejlődő gáz nyomása a folyadékot visszanyomja az alsó edénybe és a reakció megszakad (de a csap nyitásával bármikor újraindítható). A gázelvezető csőhöz gázmosó palackot illesztenek, részben a fejlesztett gáz szennyezéseinek visszatartására, részben a gázáram ellenőrzésére (buborék-számláló). Általában 2-3 buborék/s gázáram javasolt.

2.3. ábra. Kipp-készülék Kipp-készülékben gyakran előállított gázok: Hidrogéngáz granulált cinkből sósavoldattal:

Zn + 2 H+ = H2 + Zn2+

Kén-hidrogén vas(II)-szulfidból sósavval:

FeS + 2 H+ = H2S + Fe2+

Szén-dioxid márványból sósavval:

CaCO3 + 2 H+ = Ca2+ + H2O + CO2

Üvegtechnika Kapilláris készítése Üvegkapilláris készítéséhez néhány 6-8 cm hosszú, 6-8 mm átmérőjű, lágy üvegből készült üvegcsődarabra van szükség. Az alacsony olvadáspontú üvegből készült csövet Bunsen-égő segítségével szúrólángon meglágyítjuk. Az üvegcsövet a szűkítés helyén állandó forgatás mellett addig melegítjük, míg saját súlyától kezd összeesni, miközben a lángot sárgára színezi. Ha szűkíteni akarjuk a csövet, meglágyulás után kivesszük a lángból, és határozott mozdulattal addig húzzuk, amíg a kihűlő üveg engedi. A teljesen kihűlt kapillárist a kívánt méretre daraboljuk.

15

3. Egyszerű laboratóriumi elválasztási módszerek Dekantálás Szilárd- és folyadékfázis elválasztásának legegyszerűbb módszere a dekantálás. Az eljárás lényege, hogy a felkevert szuszpenziót ülepedni hagyjuk, majd a folyadékot óvatosan leöntjük a szilárd maradékról. Amennyiben bizonyos, hogy a minta oldható szennyezést tartalmaz, az eljárást 23-szor megismételhetjük. Dekantálással nem lehet olyan jó elválasztást elérni, mint szűréssel, viszont jól ülepedő csapadékok esetében nagyon gyors és egyszerűen kivitelezhető.

3.1. ábra. Dekantálás

Szűrés A szűrés során szilárd fázist választunk el folyadékfázistól egy olyan áteresztő anyag segítségével (szűrőréteg), amely a két fázisból csak a folyadékot engedi át. Az elválasztás után kapott szilárd komponenst szüredéknek (vagy csapadéknak), a folyékony fázist szűrletnek, anyalúgnak nevezzük.

3.2. ábra. Szűrés sima és redős szűrőpapíron

16

Légköri nyomáson végzett munkánál sima, kúpos, rövid szárú tölcsért használunk (3.2. ábra), melybe sima vagy redős szűrőpapírt helyezünk. A szűrőpapír egy e célra készített speciális papír, amely különböző pórusátmérővel ívekben, korong, vagy redős szűrő formájában kapható. A redős szűrőpapír hajtogatását mutatja a 3.3. ábra.

legyezőszerűen hajtogatjuk

3.3. ábra. Redős szűrőpapír készítése Szűrhetünk vattacsomón vagy üveggyapoton is. Szűrőedényként egyszerű szűrésnél a legkülönbözőbb laboratóriumi edényeket használhatjuk (kémcső, Erlenmeyer-lombik, bepárló lombik stb.).

Szárítás Szárításon folyadékok, elsősorban víz vagy vízgőz eltávolítását értjük szilárd, folyékony vagy gázhalmazállapotú anyagból. A nem hőérzékeny szilárd anyagokat legegyszerűbben infravörös lámpa alatt száríthatjuk (3.4. ábra). A szilárd anyagok szárítása történhet exszikkátorban is (3.4. ábra), ahol a szárítóanyag a zárt légtéren keresztül fejti ki hatását. Az exszikkátor perforált lemezére helyezzük megfelelő edényben a szárítandó anyagot, az exszikkátor aljára a szárítószert tesszük. Ha az exszikkátorból a levegőt kiszivattyúzzuk, a szárítás hatásosabb, és rövidebb időt igényel (vákuum-exszikkátor). Vízelvonásra higroszkópos, a vizet kémiai reakcióval, vagy fizikai adszorpcióval megkötő anyagokat szoktunk

17

használni. A hidrátképző anyagok közül a vízmentes kalcium klorid (CaCl2), magnézium-perklorát (Mg(ClO4)2), nátrium-szulfát (Na2SO4), kálium-karbonát (K2CO3), nátrium-hidroxid (NaOH), káliumhidroxid (KOH) és tömény kénsav (cc. H2SO4) használata a legelterjedtebb. A nedvességet kémiai reakció útján kötik meg egyes fémek és oxidok, pl. Na, K, CaO, P2O5. Adszorpcióval köti a vizet a szilikagél, amelyet kobaltsókkal kékre színezve hoznak forgalomba (ha rózsaszínűvé alakul, szárítóanyagunk kimerült, regenerálni kell: a víz melegítéssel eltávolítható).

3.4. ábra. Infravörös lámpa, exszikkátor. A gázok és folyadékok szárításkor közvetlenül érintkeznek a szárítóanyaggal. Folyadékok szárítását úgy végezzük, hogy a folyadékhoz arányos mennyiségű szárítószert adagolunk, lefedve állni hagyjuk, majd időnkénti összerázás után a megszárított folyadékot a szilárd vízelvonószertől szűréssel, vagy dekantálással elválasztjuk. A szárítószer nem oldódik az adott oldószerben, csak a víznyomokat köti meg. Leggyakrabban vízmentes Na2SO4-t vagy MgSO4-t használunk. A gázokat egyszerűen száríthatjuk, ha megfelelő alakú edényekbe töltött szárítóanyagon keresztül áramoltatjuk vagy pl. tömény kénsavval töltött gázmosó palackon buborékoltatjuk át.

3.5. ábra. Gázmosó palackok

18

A következőkben néhány fontos elválasztási módszert (desztillálás, elpárologtatás, extrahálás, kristályosítás) ismertetünk, amelyek alkalmazása során több anyag keverékéből az egyiket dúsítva nyerjük ki. E feldúsulás különböző fázisátmenetek révén jön létre.

Desztilláció Folyadékelegyek szétválasztására használt művelet, amely a szétválasztandó komponensek eltérő illékonyságán alapul. A desztillációnál az elegy melegítése során a folyadék gőznyomása addig nő, amíg egyenlő lesz a légköri nyomással, és a folyadék forrni kezd. Forráspontnak nevezzük azt a hőmérsékletet, amelyen a folyadék gőznyomása egyenlő a külső légköri nyomással. Kémiailag egységes, tiszta folyadék lepárlásakor a forráspont állandó, mert a folyadék- és a gőzfázis összetétele azonos. Folyadékelegyek forralásakor viszont a folyadékfázis és a vele egyensúlyban lévő gőzfázis összetétele különbözik. A 3.6. ábra egy ideális, A és B anyagból álló elegy ún. forráspont-diagramja. A függőleges tengelyen a hőmérsékletet (forráspontot) ábrázoljuk, a vízszintes tengely a folyadékelegy összetételét jelöli móltörtben kifejezve. A skála mindkét irányban olvasható: a bal oldalon A anyag móltörtje 1, B móltörtje 0, azaz tiszta A anyagot jelent. A skálán jobbra haladva A móltörtje csökken, B anyagé növekszik, azaz különböző összetételű folyadékelegyeket jelölünk. A skála végpontja a tiszta B anyag (XB=1), ahol A móltörtje 0. Az alsó, L (liquidus) görbén a folyadék forráspontját olvashatjuk le az összetétel függvényében, míg a V (vapor) görbe az egyensúlyi gőz-összetételt mutatja. Az ábra szaggatott vonalai jelzik például, hogy egy 50-50% (mól%!) A-t és B-t tartalmazó elegy forráspontján mintegy 90% A-t tartalmazó gőzzel tart egyensúlyt.

3.6. ábra. Ideális elegy forráspont-diagramja Látható, hogy forraláskor elsősorban az alacsonyabb forráspontú (illékonyabb) komponens távozik, tehát a visszamaradó elegy a magasabb forráspontú összetevőben válik gazdagabbá. Így

19

érthető a desztillációkor tapasztalható általános szabályszerűség, hogy a forráspont vagy állandó marad, vagy emelkedik. A 3.7. ábrán látható, hogy az ún. azeotrópos elegyek forráspont-görbéje szélsőértéket mutat. Bármilyen összetételű elegyet kezdünk desztillálni, az összetétel addig változik, míg a folyadék- és gőzfázis összetétele egyenlővé válik. Ettől kezdve állandó összetételű, ún. azeotrópos elegy desztillál, további szétválasztás nem lehetséges.

3.7. ábra. Azeotrópos elegyek forráspont-diagramja (Xaz az azeotrópos összetételt jelenti) Ideális elegyet a hasonló molekulaszerkezetű anyagok képeznek, pl. szénhidrogének keverékei, toluol-benzol. Tipikus azeotróp a víz-etanol keverék, amely forráspont-minimummal jellemezhető, az azeotrópos összetétel 96 v/v% alkohol és 4 v/v% víz. Forráspont-maximummal rendelkező azeotrópot képez a sósav-víz elegy vagy a salétromsav vizes oldata. A görbékből az is kiolvasható, hogy desztillációkor a gőztérbe minden komponens belepárolog, azaz a desztillátum minden frakciója keverék, a két komponens szétválasztása nem tökéletes. Ezt tapasztalhatjuk a vízzel korlátlanul elegyedő metanol esetében is. Ha egyenlő térfogatú metanol és víz keverékét kezdjük el desztillálni, a kezdeti forráspont kicsivel magasabb lesz a tiszta metanolénál (64,7 °C), a végső pedig kissé alacsonyabb, mint a víz forráspontja (3.8. ábra).

3.8. ábra. Metanol-víz elegy desztillációs görbéje: ― és egy tökéletes elválasztás idealizált desztillációs görbéje: ---

20

A desztillálóberendezés csiszolatos lepárlólombikból, desztilláló feltétből, hűtőből, elszívócsonkból és szedőből áll (3.9. ábra).

3.9. ábra. Egyszerű és frakcionáló oszloppal ellátott desztillálókészülékek Ún. frakcionáló oszlop vagy kolonna alkalmazásával az elválasztás hatékonyabbá tehető. Lepárlólombikként rendszerint gömblombikot használunk. A lombikot legfeljebb kétharmadáig tölthetjük folyadékkal, és az átfröccsenés, áthabzás stb. elkerülésére forrkövet teszünk bele. A hőmérő kiválasztásakor lényeges, hogy a higanyzsák a gőzelvezetőcső nyílásának magasságába nyúljon be, és így a kiáramló gőz hőmérsékletét mérje (ez a távozó elegy forráspontja). A hűtőben csapvíz áramlik. A fűtést úgy szabályozzuk, hogy a desztillátum cseppjei számolhatók legyenek. Tiszta anyag lepárlásakor a hőmérséklet állandó. Ha a hőmérséklet emelkedik, ez annak a jele, hogy keverék desztillál át. A desztillálást csökkentett nyomáson is végezhetjük, különösen magas forráspontú folyadékok esetében célszerű vákuumdesztillációt alkalmazni a forráspont csökkentése céljából. Metanol-víz elegy desztillációja (Bemutató kísérlet) Egy 250 cm3-es lepárlólombikba töltsünk 50 cm3 metanolt és 50 cm3 desztillált vizet. Az egyenletes forrás biztosítására tegyünk bele néhány forrkövet, majd illesszük a lombikot egy frakcionáló oszlopon keresztül a desztilláló feltéthez (3.9. ábra). A készülék szedő edényként egy mérőhengert tartalmaz, amelyen a desztillátum térfogatának változását követhetjük. Győződjünk meg, hogy a csiszolatpárok tökéletesen zárnak-e, majd nyissuk ki a hűtővíz csapját, és kapcsoljuk be az elektromos melegítőt (tűzveszélyes folyadékelegy melegítésére csak zárt rendszerű elektromos melegítő használható!). Amikor a forrás megkezdődött, szabályozzuk a fűtést úgy, hogy 1-2

21

másodpercenként jusson egy csepp desztillátum a mérőhengerbe. Kezdetben 10, majd 5 cm3-enként olvassuk le a hőmérsékletet, és rajzoljuk fel a forráspontgörbét!

Bepárlás Ha a párlatra, az illékony alkotóra van szükségünk, desztillációról, lepárlásról beszélünk, ha a párlási maradék, a száraz anyag kinyerése a cél, a műveletet elpárologtatásnak, bepárlásnak nevezzük. E célra rendszerint alkalmasak az említett desztillálóberendezések, de néha egyszerűbb eszközök is megfelelnek a célnak. Illékony folyadékot (kis mennyiség) elpárologtathatunk vegyifülkében óraüvegről vagy kristályosító csészéből szobahőmérsékleten, de nagyon elterjedt az infravörös lámpa és a vízfürdő használata is. Meggyorsíthatjuk az elpárologtatást úgy, hogy az edény légteréből elszívjuk az oldószer gőzeit. nyomás (bar) 2

jég

folyadék (víz)

1

a vízgőz 0 200

X = normál forrá spon t

300

400 500 hőmérséklet (K)

= fo rráspont csökkentett nyomá son

3.10. ábra. A vákuumbepárlás elve A nyomás csökkentésekor (3.10. ábra "a" nyíl) a folyadék alacsony hőmérsékleten kezd forrani és alakul át gőzzé (hajlított nyíl). A vákuumban végrehajtott elpárologtatás nagy hatásfokú eszköze a rotációs filmbepárló (3.11. ábra.).

hűtő

hűtővíz motor bepárló lombik

szedő lombik vákuum vízfürdő

3.11. ábra. Rotációs filmbepárló

22

Az állandó forgásban lévő bepárló lombik nagy párolgási felületet biztosít, az edény falán keletkező folyadékfilm párolog, aminek eredménye a nagy teljesítmény. A forgás miatt forrkőre sincs szükség, mert a folyadék folyamatos mozgásban van, és habzásmentesen forr. A vákuum hatására a forráspont alacsonyabb, így hőérzékeny anyagok bepárlására is alkalmas. A rotációs filmbepárlót víztartalmú oldószer eltávolítására nagyon ritkán használjuk, mert a vizes folyadékok rendszerint nagyon habzanak vákuumbepárlás során. Víz eltávolítására inkább liofilezést alkalmazunk. Diklór-metános-hexános petrezselyem extraktum bepárlása (Bemutató kísérlet) A vákumbepárlás műveleti sorrendje a következő: először mindig a hűtűvizet nyitjuk meg. Ezután a vákumszivattyút (vagy vízsugárszivattyút) kapcsoljuk be, a bepárlandó anyagot tartalmazó lombikot a készülékhez csatlakoztatjuk, majd a vákuumcsap elzárásával a készüléket vákuum alá helyezzük. Végül a motor bekapcsolásával forgásba hozzuk a lombikot. Az utolsó lépésként az evakuált, forgó lombikot a kb. 40 °C-os hőmérsékletű vízfürdőbe engedjük, hogy biztosítsuk a forráshoz szükséges hőmennyiséget. Miután az összes oldószer elpárolgott, a száraz oldott anyagot tartalmazó lombikot kiemeljül a meleg vízfürdőből, leállítjuk a forgatást, majd a vákuumcsap nyitásával megszüntetjük a vákuumot. Ekkor a lombik eltávolítható a készülékről.

Liofilizálás Az elpárologtatás egyik speciális esete a liofilizálás, ami jég elpárologtatását jelenti kíméletesen, alacsony hőmérsékleten (szárítási folyamat). Nélkülözhetetlen módszer orvosi, biokémiai laboratóriumokban. Elve nagyon egyszerű: a jég 4 Pa nyomáson kb. -50 °C-on szublimál.

3.12. ábra. A liofilizálás elve Liofilezéskor a vizes oldatot vékony rétegben egy gömblombik falára fagyasztjuk (3.12. ábra "a" nyíl), majd az edényt evakuáljuk ("b" nyíl). A megfagyott víz az alkalmazott nagy vákuumban szublimál (hajlított nyíl), a nagy szublimációs hőnek köszönhetően a rendszer a külső hűtés megszüntetése után is hideg marad.

23

Az elszívott gőzt valamilyen módon megkötjük (esetünkben kifagyasztással). Rendkívül kíméletes módszer, hisz anyagunk annyira lehűl, hogy a hőérzékeny komponenseket (fehérjék, antibiotikumok, mikroorganizmusok) nem éri károsodás, nincs habzás, a magasabb hőmérsékleten vízgőzzel illó anyagok visszamaradnak, a mikrobiológiai, enzimatikus bomlás veszélye minimálisra csökken, és a levegő oxigénje sem károsítja anyagunkat. Térfogatcsökkenés szinte nincs, finom eloszlású, porózus, nagy felületű anyag keletkezik, amely könnyen újra oldható. Tej liofilizálása (Bemutató kísérlet) A kísérletben 5 cm3 tejet liofilizálunk. Rajzoljuk le a liofilizáló készüléket és jegyezzük fel a tapasztalatainkat.

Átkristályosítás Az átkristályosítás a szilárd anyagok egyik egyszerű tisztítási módszere, amely akkor alkalmazható, ha a tisztítandó anyag oldhatósága (az adott oldószerben) a hőmérséklet növelésével nő. A tisztítandó szilárd anyagot oldatból, kristályok formájában igyekszünk kinyerni. A laboratóriumi munkában ez azt jelenti, hogy az anyagot megfelelő oldószerben melegen oldjuk, majd az oldatból hűtéssel kristályos formában visszanyerjük. Ahhoz, hogy a kristályosodás meginduljon, az oldatnak túltelítettnek kell lennie. A kristályosodás folyamata gócképződésből és a kristályok növekedéséből áll. Ezek sebességét az oldószer megválasztásával, a hűtés sebességével stb. lehet befolyásolni. A kristályosítás sikerének alapfeltétele, hogy megfelelő oldószert válasszunk ki. Itt vegyük figyelembe, hogy minden anyag azokban az oldószerekben oldódik a legjobban, amelyekhez kémiailag a legközelebb áll. Túlságosan "jó oldószer" kristályosításra nem használható, mivel abból alacsony hőmérsékleten sem válik ki az anyag. Az átkristályosításhoz ideális oldószer inert, az anyagot szobahőmérsékleten rosszul, forráspontján jól oldja, ám a szennyeződés minden hőmérsékleten nagyon rosszul vagy nagyon jól oldódik benne. Általában meredek oldhatósági görbével jellemezhető anyagoldószer párt alkalmazunk átkristályosításra. oldhatóság

hőmérséklet

3.13. ábra. Oldhatósági görbék típusai

24

A kristályosítás munkamenete a következő: az oldószer kiválasztása után a kristályosítandó anyagot a lehető legkevesebb oldószerben feloldjuk, miközben melegítjük az oldatot. Az oldószer adagolásával legyünk óvatosak, nehogy túlzottan felhígítsuk oldatunkat. Oldás után következik a meleg(!) oldat tisztítása: A nem oldódó szilárd szennyeződéseket még forrón, szűréssel távolítjuk el. Az oldott, gyakran színes szennyeződésektől derítéssel szabadulhatunk meg. Ennek lényege az, hogy a szennyezett oldathoz nem oldódó, indifferens, nagy fajlagos felületű anyagot, derítőszert adunk (aktív szén, szilikagél, alumínium-oxid), ezzel összerázzuk, esetleg melegítjük, majd ülepedni hagyjuk. Az ülepedő részecskék a szennyezést adszorbeálják, és az oldat kitisztul. A derítőanyagot végül még melegen, szűréssel választjuk el az oldattól. Ezután következik a kristályosodás megindítása, aminek egyik lehetősége az oldat hűtése. Ezt meredek oldhatósági görbéjű anyagok esetében alkalmazhatjuk, és úgy hajtjuk végre, hogy az oldatunkat a melegítés megszüntetése után állni hagyjuk (lassú lehűlés), vagy vízcsap alatt hűtjük (gyors lehűlés). Ha nyugalomban, lassan hűl le az oldat, kevesebb kristálygóc képződik, és nagyobbak lesznek a kristályok. Gyors hűtésnél több góc keletkezik, viszont kisebb kristályok képződnek. Nehezen kristályosodó anyagok esetében a túltelített oldatot beoltjuk, azaz a kristálygócokat kívülről visszük be. A kristályosodás sok esetben megindítható az edény belső falának üvegbottal való dörzsölésével. A kivált kristályokat szűréssel nyerjük ki. Acetanilid átkristályosítása Szükséges anyagok: anilin, ecetsav-anhidrid Kivitelezés: Erlenmeyer-lombikban 0,5 cm3 desztillált vízhez 15-20 csepp nyers anilint, majd 15 csepp ecetsavanhidridet adunk. A lombik tartalmát rázogatjuk. Ha a kristályképződés nem indul meg, a lombik belső felületét üvegbottal óvatosan kapargatjuk. Írja fel a lejátszódott reakció egyenletét szerkezeti képletekkel! Jellemezze a keletkezett anyagot (szín, szag, megjelenés)! Ha az egész massza megszilárdult és lehűlt, kb. 15 cm3 deszt. vízzel, forrkő jelenlétében, főzőlapon addig melegítjük, míg fel nem oldódik. Ha az anyag hosszabb forralásra sem oldódik teljesen, kis részletekben további vizet adunk hozzá (a szennyezett kristályok többnyire megolvadnak és a kis fajlagos felületű olvadék-gömbök nagyon lassan oldódnak). Miután az anyag teljes mennyisége feloldódott, az oldatot a főzőlapról levesszük, majd pár perc múlva késhegynyi aktív szenet adunk hozzá (derítés, ld. 92. o.), és az előbbiekhez hasonló módon melegítve, éppen forrásba hozzuk, majd még melegen, redős szűrőn keresztül megszűrjük. A szűrletet vízcsap alatt hűtjük, majd az anyalúgot óvatosan dekantáljuk (ld. 14. o.) a kivált acetanilidről, melyet 15 cm3 desztillált vízből még egyszer átkristályosítjuk. Az átkristályosítás után az acetanilidet sima szűrőn leszűrjük, és a kristályos szüredéket a szűrőpapírral együtt kiterítve, infralámpa alatt megszárítjuk. Jellemezze a keletkezett anyagot, hasonlítsa össze tulajdonságait az először keletkezett nyerstermékével! Megjegyzés: Az acetanilid 4-hidroxi származéka a paracetamol nevű fájdalom- és lázcsillapító hatású gyógyszer. Rajzolja le a paracetamol képletét!

25

Extrakció Az extrakció olyan elválasztási módszerek gyűjtőneve, amelyek alkalmazásakor a keverékekből oldószerrel vonjuk ki a kívánt anyagot.

Szilárd-folyadék extrakció Szilárd halmazállapotú keverékből az oldható komponenst a dekantálásnál leírtak szerint, szükség esetén melegítéssel vonhatjuk ki. Az extrakció folyamatossá tehető a Soxhlet-készülék alkalmazásával. A készülék lombikból, extraháló feltétből és visszafolyó hűtő

visszacsepegő hűtőből áll (3.14. ábra). A szilárd keveréket egy papírhüvelybe téve az extraháló feltétben helyezzük el. Forraláskor az oldószer a lombikból a nagy keresztmetszetű összekötőcsövön át a visszafolyó hűtőbe jut, ahol lecsapódik és a papírhüvelyben lévő anyagra csepegve kioldja az oldható

extraháló feltét papírtasak keverék

komponenseket. Ha az extraktum eléri a túlfolyó szintjét, a szivornyán keresztül visszafolyik a forralólombikba és a folyamat újra kezdődik. Így extraháljuk pl. éterrel a lipid-frakciót megszárított zsírszövetből. A készülék előnye, hogy viszonylag kevés oldószerrel akár nagy mennyiségű anyag is extrahálható, hátránya, hogy hőérzékeny vegyületek extrakciójára nem

oldószer

alkalmas.

3.14. ábra. Soxhlet-extraktor

Folyadék-folyadék extrakció Kémiai, biokémiai laboratóriumokban az extrakciós eljárások közül leggyakrabban a kirázást használjuk. Ilyenkor az oldatban lévő anyagot egy, az eredeti oldószerrel nem elegyedő oldószerrel extraháljuk, amely a kívánt komponenst jobban oldja, mint az eredeti oldószer. Az elválasztás alapja a Nernst-féle megoszlási törvény, amely szerint az oldott anyag koncentrációinak (c1 és c2) aránya két, egymással nem elegyedő, egyensúlyban lévő folyadékban, adott hőmérsékleten állandó, azaz c1/c2 = K. A törvény szigorúan csak ideális esetben (híg oldatokban) érvényes. A kirázást akkor célszerű alkalmazni, ha a megoszlási hányados (K) sokkal nagyobb, mint 1, ilyenkor az anyag csaknem kvantitatíve megy át az eredeti oldatból a másik oldószerbe. Egyszeri összerázással gyakorlatilag az összes anyag extrahálható. Ha a hányados 1 körüli érték, ismételt kirázást alkalmazunk. A kirázás eszköze a választótölcsér. Ennek két típusát használjuk, a gömbölyűt és a kúposat (3.15. ábra).

26

3.15. ábra. Választótölcsérek A munkamenet a következő: 1. A csapot és a dugót az (alsó fázisként használt) használt oldószerrel megnedvesítjük. 2. Az extrahálandó oldat és az oldószer betöltése után a választótölcsér nyakát a dugóval együtt megfogjuk, másik kezünkkel a csapot kezeljük. 3. Kifolyóval felfelé fordítva a csapot nyitjuk, levegőztetjük. A csap elzárása után a fázisokat összerázzuk, majd ismét levegőztetjük. 4. A választótölcsért állványba helyezve a dugót kivesszük, és a fázisokat hagyjuk szétválni. 5. Az elvált fázisokat a csapon keresztül leengedve, külön-külön felfogjuk. Koffein izolálása teából A kísérlet példa arra, hogyan lehet biológiailag aktív anyagot természetes forrásból extrakcióval kinyerni. A koffeint oldatban izoláljuk, és azonossági reakciójával, a murexid-próbával mutatjuk ki. Extrakció: Főzőpohárba szórjunk kiskanálnyi tealevelet és forrkő jelenlétében, ~50 cm3 deszt. vízzel főzőlapon forraljuk 15 percig (szilárd-folyadék extrakció). Ekkor a tealevélből kioldódnak a vízoldható vegyületek: a tea-alkaloidok, színanyagok (tanninok), íz- és illatanyagok, sók. A forró oldathoz kevergetés közben öntsünk 20 cm3 10%-os ólom(II)-acetát-oldatot a tanninok és egyéb kioldódó szennyezések kicsapására, majd redős szűrőn szűrjük meg. A szűréssel eltávolítjuk a tealevelet, a forrkövet és az ólommal képződött csapadékot. Jellemezze a szűrés során kapott folyadékot (szűrletet)! A szűrletet Erlenmeyer-lombikban egy szem forrkővel forralással töményítsük be kb. 20 cm3-re. A vízcsap alatt lehűtött oldatot vigyük át választótölcsérbe, és extraháljuk kétszer, 10-10 cm3 diklórmetánnal (folyadék-folyadék extrakció). Ekkor csak a koffein megy át a szerves fázisba, a vizes extraktumban maradnak a színanyagok és más vízoldható komponensek. Az egyesített diklórmetános extraktumhoz (alsó fázis) adjunk nagy vegyszerkanálnyi vízmentes nátrium-szulfátot szárítás

27

céljából. Rázogatás után redős szűrőpapíron szűrjük egy száraz Erlenmeyer lombikba. A diklórmetános koffeinoldatot rotációs filmbepárlóval pároljuk szárazra. Vizsgálja meg a keletkezett anyagot, írja le megfigyelhető tulajdonságait! (szín, szag, halmazállapot) Murexid-próba: A preparált koffein egy kis részletét porcelán tálban pár csepp tömény hidrogén-peroxid-oldattal és ugyanannyi 20%-os sósavval vízfürdőn pároljuk szárazra. Pozitív eredmény esetén a narancsvörös párlási maradék néhány csepp ammóniaoldatban bíborvörös színnel oldódik.

Kérdések, feladatok 1. Definiálja a forráspontot! 2. Hogyan befolyásolja a külső nyomás a forráspontot? Miért célszerű vákumban végezni a bepárlást? 3. Mutassa be a vákuumbepárlás elvét fázisdiagramon! 4. A rotációs filmbepárló előnyei, alkalmazása. Rotációs filmbepárláskor mi a szerepe a lombik forgatásának? 5. Mutassa be a liofilizálás elvét fázisdiagramon! Jellemezze a liofilizálás folyamatát. 6. Melyek a liofilezés előnyei, mikor alkalmazzuk? 7. Sorolja fel a liofilezéssel készült anyag jellemzőit! 8. Magyarázza meg az átkristályosítás alapját az "oldhatóság hőmérsekletfüggése" diagramon. 9. Melyek az átkristályosításhoz ideális oldószer tulajdonságai? 10. A derítőszer (aktív szén) tulajdonságai és szerepe. 11. Mi a dekantálás? 12. Mit jelent az extrakció? 13. Írja fel a Nernst-féle megoszlási törvény és adja meg a jelölések magyarázatát! 14. Sorolja fel az extrakcióhoz ideális oldószer tulajdonságait! 15. Adja meg a szárítószer szerepét, tulajdonságait! 16. Melyek a Soxhlet-extraktor előnyei és hátrányai?

28

4. Fizikai változások, fázisátalakulások Az anyagok jellemzésére a fizikai és kémiai tulajdonságaik leírását használjuk. A fizikai tulajdonságok olyan jellegzetességek, amelyeket megmérhetünk vagy megfigyelhetünk anélkül, hogy az anyag minőségében változás következne be. Ilyenek például: •

a halmazállapot,

•

a szín,

•

az olvadáspont és forráspont,

•

a sűrűség,

•

a keménység,

•

a viszkozitás,

•

a hő- és elektromos vezetőképesség,

•

az oldhatóság vízben vagy szerves oldószerekben stb.

Ezzel szemben a kémiai tulajdonságok az anyag kémiai reaktivitását jellemzik, azt, hogy adott reagenssel szemben hogyan viselkedik. E tulajdonságok megfigyelésére csak kémiai reakció során van lehetőség, miközben az anyag egy másikká alakul át. Egy anyag kémiai tulajdonságai lehetnek: •

sav/bázis jellege,

•

redukáló/oxidáló sajátsága,

•

stabilitása/bomlékonysága,

•

bármilyen viselkedése egy másik anyaggal szemben.

Fizikai változások során az anyagok fizikai tulajdonságai változnak, de anyagi minőségük változatlan marad, azaz egy anyag ugyanazokkal a kémiai tulajdonságokkal rendelkezik pl. különböző halmazállapotaiban vagy oldatban.

Halmazállapotok

Szilárd anyagok Szilárd halmazállapotban az anyagot alkotó részecskék egymáshoz nagyon közel helyezkednek el, és helyhez kötött rezgőmozgást végeznek. Ebből adódóan a szilárd anyag saját alakkal ill. térfogattal rendelkezik. A szilárd anyagok lehetnek kristályosak, ill. amorf szerkezetűek. A részecskéket összetartó erő az anyagi minőségtől függ. Az amorf anyag részecskéi egymáshoz képest véletlenszerűen helyezkednek el, ezért az ilyen anyag izotróp, azaz fizikai sajátságai iránytól függetlenek. Tekinthetők extrém nagy viszkozitású vagy

29

„túlhűtött” folyadékoknak. Ilyen szerkezetű pl. az üveg, az aszfalt, a keményítő, a gumi vagy a paraffin. Az amorf anyagok nem rendelkeznek éles olvadásponttal, hanem egy szélesebb hőmérséklettartományban „olvadnak”, lágyulnak meg.

4.1. ábra. Amorf szerkezetű anyag A kristályos anyagok szabályos kristályrácsokat alkotnak, amelyek az ún. elemi cellák periodikus ismétlődésével épülnek fel. Az elemi cella kristályrács azon legkisebb egysége, amelynek eltolásával az egész kristály felépíthető. A kristályok általában anizotrópok, azaz egyes fizikai tulajdonságaik (pl. fénytörés, elektromos- és hővezetés, keménység, mágneses tulajdonságok, hasadás, rugalmasság, stb.) különböző irányokban eltérők. Az anizotrópia legszembetűnőbb megnyilvánulása az egyes anyagokra jellemző kristályalak, amely annak a következménye, hogy különböző irányokban nem egyforma a kristály növekedésének sebessége. A kristályos anyag éles olvadásponttal jellemezhető, azaz melegítés során a kristály egész tömege egy-két °C-os tartományon belül olvad meg.

4.2. ábra. A kristályos anyag néhány °C-os tartományon belül megolvad A kristályrácsokat a részecskéket összetartó erők alapján osztályozhatjuk, mint atomrácsos, ionrácsos, fémrácsos és molekularácsos kristályok. Az atomrácsos kristály rácspontjaiban semleges atomok találhatók, amelyek vegyértéküknek megfelelő számú kovalens kötéssel kapcsolódnak a szomszédjaikhoz, így folytonos térhálót hozva létre. Atomrácsos kristályokat alkot pl. a gyémánt, a kvarc, a bór és a karborundum (szilícium-karbid, SiC). Mivel a kovalens kötés erős elsőrendű kötés és felszakítása nagy energiát igényel, az atomrácsos anyag igen magas hőmérsékleten olvad meg, általában nagyon kemény, vízben vagy egyéb oldószerekben oldhatatlan. Szerkezetéből adódóan az atomrács nem vezeti az elektromos áramot, illetve egyes atomrácsos kristályok (pl. germánium) félvezetőként viselkednek. Az atomrácsos vegyületek összetételét az elemi cella összegképletével adjuk meg (pl. kvarc: SiO2). 30

4.3. ábra. A kvarc szerkezete (Si●, O●) Az ionrácsot ionok alkotják, így ez a fajta rácstípus csak vegyületeknél fordul elő. A rácspontban elhelyezkedő iont ellentétes töltésű ionok veszik körül, a rácsot a közöttük lévő erős elektrosztatikus vonzó kölcsönhatás, ionos kötés tartja össze. Az ionkristály semleges, azaz a kationok és anionok aránya olyan, hogy töltésük nettó összege nulla. Az ionos kötés szintén erős, elsőrendű kémiai kötés, ezért az ionrácsos anyagok általában magas olvadáspontúak. Az ionkristály elektromos szigetelő, hiszen az ionok helyhez kötöttek. A legtöbb ionrácsos anyag vízben jól oldódik, miközben ionjaira disszociál. A vizes oldatban az ionok körül hidrátburok alakul ki az ion-dipólus kölcsönhatásnak köszönhetően. Az ionvegyületek vizes oldata jól vezeti az elektromosságot, hiszen az oldatban az ionok szabadon elmozdulhatnak (elektrolitok).

+ _

oldódás vízben _ +

4.4. ábra. Az ionrácsos kristály oldódása vízben Egyes ionvegyületek vízben igen gyengén oldódnak, gyakorlatilag csapadékok. Ilyen a legtöbb karbonát- vagy foszfát-só. Ez azzal magyarázható, hogy bizonyos nagyméretű ionok (nehézfémek ionjai, karbonát, foszfát, bromid, jodid) elektronfelhője könnyen polarizálható, azaz az ellenionjával alkotott kötés inkább kovalens jellegű. A fémrács rácspontjain fématomtörzseket találunk, melyek vegyérték-elektronjaikat közös elektronfelhőbe bocsátják (fémes kötés). A delokalizált elektronok könnyen elmozdulhatnak, ezért a fémek igen jó hő- és elektromos vezetők. Mivel a rácspontokon ugyanolyan részecskék sorakoznak, elmozdításuk nem jár a kötési állapot megváltozásával, ezért a fémek általában jól megmunkálhatók, sajtolhatók, hengerelhetők: a rácselemek eltolódnak egymáson, de kapcsolatuk a deformálás után is erős marad.

31

delokalizált elektronok

deformálás

fématomtörzsek

4.5. ábra. A fémrács szerkezete A fémrácsos anyagok vízben vagy más oldószerben nem oldódnak (fizikailag). Egyes fémek (pl. alkálifémek) a vízzel kémiai reakcióba lépnek. Fémrácsban kristályosodik pl. az s- és a d-mező valamennyi eleme (kivétel: hidrogén), illetve a fémötvözetek. Mivel az egyes fémek atomsugarai és az általuk alkotott elemi cellák meglehetősen különbözőek, a fémek keménysége, sűrűsége és olvadáspontja is széles skálán változik (pl. a volfrám 3410 °C-on olvad, a higany -38,4 °C-on). Fém

olvadáspont (°C)

sűrűség (g/cm3)

nátrium (Na)

97,8

0,97

alumínium (Al)

660

2,7

vas (Fe)

1536

7,86

ozmium (Os)

3000

22,6

Az 5 g/cm3-nél kisebb sűrűségű fémeket könnyűfémeknek hívjuk, az ennél nagyobb sűrűségűek a nehézfémek. A molekularácsos kristályt semleges molekulák alkotják. Bár a molekulákon belül erős kovalens kötés található, őket gyenge másodlagos (intermolekuláris, van der Waals) kötőerők tartják a rácspontokban. A másodlagos kölcsönhatások a következők: •

London-féle diszperziós erő (1-10 kJ/mol)

•

dipólus-dipólus kölcsönhatás (3-4 kJ/mol)

•

hidrogén-kötés (10-40 kJ/mol)

Ezek nagyságrendekkel gyengébbek az elsődleges kötéseknél (100-1000 kJ/mol), ezért a molekularács már kis energiával is felbontható, azaz alacsony olvadáspontú, gyakran illékony, puha anyagokat találunk képviselőik között. Ilyen a legtöbb szerves vegyület, a p-mező jobb felső részén található elemek (közülük több gáz halmazállapotú szobahőmérsékleten) és a hidrogén. A molekularácsos anyagok szigetelők, vízoldhatóságuk pedig a molekulák szerkezetétől (polaritásától), végső soron az anyagi minőségüktől függ. Előfordul, hogy egy elem többféle kristályrácsot is képez, esetleg egyféle rácstípuson belül különböző alakú kristályokat alkot. Ezt a jelenséget allotrópiának nevezzük, az elem egyes változatait pedig allotróp módosulatoknak. A legismertebb allotrópok a szén módosulatai: a grafit, a gyémánt és

32

a fullerének (4.6. ábra). A gyémánt tiszta atomrács, amelyben minden szénatom 4 másikhoz kapcsolódik kovalens kötéssel, tetraéderes elrendeződésben. A grafit speciális rétegrácsos szerkezetű, minden szénatom 3 másikkal képez kovalens kötést, úgy, hogy egy sík háló alakul ki, a 4. vegyértékelektronok pedig e síkok között delokalizáltan helyezkednek el. A fullerének sok (néhány tíz vagy száz) szénatomból álló gömbszerű molekulák, melyek molekularácsot alkotnak. A fullerének származékainak tekinthetők a szénnanocsövek és szén síkhálók (grafén).

gyémánt

grafit

C60 fullerén

4.6. ábra. A szén allotróp módosulatai A kén különféle alakú molekularácsokat alkot, úgymint rombos és monoklin kristályok, melyek rácspontjain jellegzetes, korona alakú S8 molekulák találhatók. Ezeken kívül létezik a kénnek amorf szerkezetű módosulata is, amely határozatlan alakú, gumiszerű anyag.

4.7. ábra. Az elemi cellák alaptípusai (kristályalakok) A foszfornak szintén több allotróp módosulatát ismerjük, a molekularácsos fehér (sárga) foszfort, amelyben tetraéderes P4 molekulák találhatók, valamint az amorf jellegű vörös foszfort és a grafitszerű fekete foszfort. Az oxigén allotróp módosulatainak szokás tekinteni az elemi oxigént (O2) és az ózont (O3) is. Nemcsak elemek, de azonos vegyületek is előfordulhatnak többféle kristályszerkezetben. Ez a jelenség a polimorfia. Polimorfia számos anyagnál megfigyelhető, pl. a kalcit (márvány) és az aragonit (gyöngyház) a kalcium-karbonát trigonális (romboéderes) és rombos polimorf módosulatai. A

33

polimorfia igen fontos a gyógyszergyártásban, hiszen a hatóanyagok különböző módosulatai eltérően oldódhatnak ill. szívódhatnak fel a szervezetben. Az allotróp és polimorf módosulatok különböznek fizikai tulajdonságaikban, egymásba alakulásuk fázisátalakulás, amely hasonlóan az olvadáshoz, adott körülmények (nyomás és hőmérséklet) között vihető végbe. Az egyes anyagok fázisdiagramjaiból kiolvasható (4.8. ábra), hogy légköri nyomáson (1 bar) és szobahőmérsékleten (298 K) melyik az anyag stabil állapota (ld. előadás). Gyakran előfordul, hogy normál körülmények között egy anyag nem stabil (labilis, metastabil) formája is létezik, amely lassabban vagy gyorsabban, többnyire a stabil formává alakul át (allotróp/polimorf átalakulás). Néha olyan nagy a fázisátalakulás kinetikai gátja, hogy átalakulást egyáltalán nem tapasztalunk, az elvileg labilis forma is állandó (pl. normál körülmények között a szén stabil módosulata a grafit, a gyémánt elvileg nem).

4.8. ábra. A szén és a víz fázisdiagramjai

Folyékony anyagok Folyékony halmazállapotban az anyagot alkotó részecskék egymáshoz nagyon közel találhatók, kinetikus energiájuk azonban nagyobb, mint szilárd halmazállapotban, ezért egymáson elmozdulnak. A folyékony anyag a szilárdhoz hasonlóan saját térfogattal bír, de nincs saját alakja (felveszi az edény alakját). A folyadékok izotrópok, azaz tulajdonságaik a tér minden irányába azonosak. A folyadékok „folyékonyságát” a viszkozitással jellemezzük. A viszkozitás a folyadék részecskéinek egymással való súrlódásából adódik. Ez a belső súrlódási erő az a nyíróerő, amely két, egymástól 1 m-re lévő, 1 m2 felületű folyadékréteget egymáshoz képest 1 m/s sebességgel mozdít el. (A viszkozitás jele η (éta), mértékegysége Ns/m2, ill. ennek tizede a poise (P).) A nehezen folyó

34

folyadékokat viszkózusnak nevezzük (pl. méz, olaj, glicerin), míg a könnyen folyók kis viszkozitásúak (higany, benzin, alkohol). A viszkozitás nem tévesztendő össze a sűrűséggel, amely az egységnyi térfogatú anyag tömegét jelenti (jele ρ (ró), egysége kg/m3, ill. g/cm3). A sűrűséget gyakran a vízéhez viszonyítjuk (1 g/cm3). Közismerten nagy sűrűségű a higany (13,6 g/cm3), a kloroform (1,5 g/cm3) vagy a bróm (3,12 g/cm3), kis sűrűségűek pl. a hexán (0,66 g/cm3) és az olaj (~0,9 g/cm3).

Légnemű anyagok Gáz halmazállapotban az anyagot alkotó részecskéknek olyan magas a kinetikus energiájuk, hogy a közöttük fellépő kölcsönhatásokat nagyban felülmúlják, ezért a légnemű anyagok részecskéi véletlenszerű, gyors, egymástól független mozgást végeznek. A gáznak nincs saját alakja, kitölti a rendelkezésére álló teret. Mivel a részecskék egymástól távol találhatók (kivéve, amikor ütköznek), a gáz összenyomható (szemben a folyadékokkal és szilárd anyagokkal). A gázok viselkedése a gáztörvényekkel írható le (ld. előadás).

Fázisátalakulások Az anyagok a hőmérséklettől és a nyomástól függően különböző halmazállapotokban stabilisak. Az egyes halmazállapotokhoz (ill. fázisokhoz) tartozó hőmérséklet-nyomás értékeket a fázisdiagramokon tüntetjük fel (4.8. ábra). A szilárd és folyékony anyagok felületéről részecskék szakadhatnak ki az anyagot körülvevő gőztérbe, amennyiben elegendő kinetikus energiával rendelkeznek. Ez a jelenség a párolgás. A párolgás mértéke a hőmérséklettől függ, hiszen minél magasabb a hőmérséklet, annál több felületi részecske rendelkezik a kiszakadáshoz szükséges mozgási energiával. A párolgás mértékét az anyag fölött képződő és zárt térben vele egyensúlyban lévő gőz nyomásával jellemezhetjük. A telített gőz nyomását tenziónak nevezzük. Amikor melegítés hatására egy folyadék tenziója eléri a külső nyomást, a folyadék belsejében is gázbuborékok is jelennek meg, a folyadék forrni kezd. A forráspont az a hőmérséklet, amelyen a folyadék tenziója megegyezik a légköri nyomással. Minél kisebb a külső nyomás, a folyadék annál alacsonyabb hőmérsékleten forr. Az olvadáspont az a hőmérséklet, melyen – adott nyomáson – a folyadék és a szilárd anyag egyensúlyban van. A szilárd anyagoknak általában alacsony a tenziója, ám egyes anyagok gőznyomása már az olvadáspont alatti hőmérsékleten eléri a légköri nyomást. Ilyen pl. a naftalin, a jód, a kámfor, a széndioxid (4.9. ábra) vagy a kalomel. Ezek az anyagok melegítéskor elpárolognak, anélkül, hogy megolvadnának. Ezt a jelenséget szublimációnak nevezzük. A szublimáló anyagok gőzeit lehűtve közvetlenül szilárd formában lerakódnak, folyékony fázis nem jelenik meg.

35

4.9. ábra. A szén-dioxid fázisdiagramja Az anyagok olvadáspontját és forráspontját két tényező határozza meg: a halmazt összetartó kölcsönhatás jellege és a moláris tömeg. Minél nagyobb egy anyag moláris tömege, annál magasabb olvadás- és forrásponttal jellemezhető. Kis móltömegű anyagok is olvadhatnak (moláris tömegükhöz képest) magas hőmérsékleten, ha a részecskék között viszonylag erős kölcsönhatások lépnek fel (pl. H-kötés vagy elsődleges kötések). A molekulatömeg a polarizálhatósággal van összefüggésben. Minél nagyobb egy ion vagy molekula, annál nagyobb az elektronfelhője, a „felülete”. Szilárd vagy folyadék állapotban a nagyobb felületen érintkező molekulák között erősebb a diszperziós kölcsönhatás, egymástól nehezebben, nagyobb energiával távolíthatók el. Nagyméretű atomokat (pl. Br, I) tartalmazó molekulákban az atommagoktól viszonylag távolabb lévő elektronok könnyen deformálhatók, polarizálhatók, két molekula találkozásakor egymással könnyebben alakítanak ki erősebb diszperziós kölcsönhatást.

Oldódás Szilárd anyagok oldódásakor (szolvatáció) a kristályszerkezet felbomlik, a rácspontokon található részecskék egymástól eltávolodnak, miközben kölcsönhatásba lépnek a folyékony oldószer molekuláival, körülöttük ún. szolvátburok alakul ki. Vizes oldatokban ezt hidrátburoknak nevezzük. Az oldódás hajtóereje éppen a szolvatáció során létrejövő kedvező kölcsönhatások kialakulása. Az oldódó részecske és az oldószer molekulái között másodlagos (intermolekuláris) kölcsönhatások jönnek létre, egy anyag annál jobban oldódik egy adott oldószerben, minél inkább képes másodlagos kölcsönhatások kialakítására az oldószer-molekulákkal. Mivel a másodlagos kötőerők a molekulák szerkezetétől, alakjától, azaz polaritásától függenek, hasonló a hasonlóban oldódik, tehát általában rokon szerkezetű vegyületek jól oldják egymást. Az ionvegyületek szolvatációja során a szabad ionok a poláris jellegű oldószer-molekulákat koordinálják maguk köré, ion-dipólus kölcsönhatás alakul ki közöttük. Ezért az ionvegyületek többnyire jól oldódnak vízben és egyes poláros oldószerekben (nitro-metán, acetonitril).

36

4.10. ábra. Ion-dipólus kölcsönhatás A víz jól oldja azokat a poláros vegyületeket is, amelyek hidrogén-kötés kialakítására képesek, így beépülnek a víz H-kötés rendszerébe. A H-kötés kialakítására nem képes poláros anyagok is oldódhatnak vízben, ekkor közöttük és a vízmolekulák között dipólus-dipólus kölcsönhatás lép fel. Az apoláros szerkezetű molekulák csak diszperziós kölcsönhatásra képesek, ezért vízben nem vagy gyengén, viszont apoláros szerves oldószerekben (hexán, toluol, etil-acetát, diklór-metán) jól oldódnak. Oldatában az anyag megőrzi kémiai minőségét, az oldószer eltávolításával változatlanul visszanyerhető (ld. átkristályosítás).

Összefoglalás halmazállapotok szilárd kristályos - atomrács - ionrács - fémrács - molekularács

amorf

folyadék

gáz

- viszkozitás - sűrűség

(ld. kinetikus gázelmélet)

allotrópia, polimorfia

Kérdések, feladatok 1. Mit jelentenek az anyagok „fizikai tulajdonságai”? Soroljon fel három fizikai tulajdonságot! 2. Mit jelentenek az anyagok „kémiai tulajdonságai”? Soroljon fel három kémiai tulajdonságot! 3. Jellemezze az amorf anyag szerkezetét! Írjon három példát amorf szerkezetű anyagra! 4. Jellemezze a kristályos anyag szerkezetét! Sorolja fel a négyféle kristályrácstípust! 5. Mit jelent az „elemi cella”? 6. Jellemezze az atomrácsos kristályt: részecskék a rácspontokon: olvadáspont:

a részecskéket összetartó erő: vízoldhatóság:

elektromos vezetés:

Adjon példát atomrácsra: 7. Jellemezze az ionrácsos kristályt: részecskék a rácspontokon:

a részecskéket összetartó erő:

37

olvadáspont:

vízoldhatóság:

elektromos vezetés:

Adjon példát ionrácsra: 8. Jellemezze a fémrácsos kristályt: részecskék a rácspontokon: olvadáspont:

a részecskéket összetartó erő: vízoldhatóság:

elektromos vezetés:

Adjon példát fémrácsra: 9. Jellemezze a molekularácsos kristályt: részecskék a rácspontokon: olvadáspont:

a részecskéket összetartó erő: vízoldhatóság:

elektromos vezetés:

Adjon példát molekularácsra: 10. Mit jelent az „allotrópia”? Adjon egy példát az allotrópiára! 11. Mit jelent a „polimorfia”? Adjon egy példát polimorfiára! 12. Az alábbi fázisdiagramon jelölje meg a normál légköri nyomáshoz és szobahőmérséklethez tartozó pontot és állapítsa meg, hogy melyik az anyag stabil formája ilyen körülmények között. (akármilyen anyag fázisdiagramja) 13. Jellemezze a folyékony anyag szerkezetét! Miben különbözik a szilárd halmazállapottól? 14. Mit jelent a viszkozitás? Adjon két-két példát nagy és alacsony viszkozitású anyagokra! 15. Mit jelent a sűrűség? Adjon két-két példát nagy és kis sűrűségű anyagokra! 16. Mit jelent az „olvadáspont”? 17. Mit jelent a „forráspont”? 18. Mit jelent a „szublimáció”? Adjon három példát közönséges körülmények között szublimáló anyagra! 19. Milyen szerkezeti tényezők határozzák meg az anyagok olvadás- ill. forráspontját általában? 20. Jellemezze az oldódás folyamatát! Milyen jellegű kölcsönhatások alakulnak ki az oldódó anyag és az oldószer között? 21. Mit jelent a „hasonló a hasonlóban oldódik” szabály és mi a magyarázata? 22. Milyen kölcsönhatás alakul ki ionvegyületek vízben való oldódása során az ionok és a vízmolekulák között? Készítsen ábrát is! 23. Milyen szerkezetű vegyületek oldódnak jól, és milyenek rosszul vízben? Miért? 24. Hasonlítsa össze egy anyag és annak oldatának kémiai és fizikai tulajdonságait!

38

Kísérletek A jód szublimálása Szükséges anyagok: jód Kivitelezés (párosával): 150 cm3-es főzőpohár aljára szórjunk nagyon kevés jódkristályt, helyezzünk a főzőpohárra néhány jégdarabot tartalmazó óraüveget, és tegyük az egészet meleg rezsóra (1-2 fokozat). Hagyjuk a rendszert a főzőlapon 20-30 másodpercig és oldalról figyeljük meg. Mit tapasztalunk? Látható-e folyadék keletkezése? Ezután vegyük le a lefedett főzőpoharat a fűtőlapról és várjuk meg, hogy a rendszer lehűljön, és az összes gőz kondenzáljon (kb. 15 perc). Az óraüveget a szélein fogva óvatosan távolítsuk el, öntsük le róla a jeges vizet, majd vizsgáljuk meg a külső oldalát. Érdemes nagyítóval is megnézni a keletkezett kristályokat. Írjuk le a tapasztalt folyamatot! A kísérlet végeztével az eszközöket a fülke alatt elhelyezett jódos gyűjtőedény felett mossuk le kevés acetonnal. Megjegyzés: Ugyanezen a jelenségen alapszik a liofilizálás: a megfagyott vizet (jeget) vákuumban szublimáltatjuk el. A liofilizálás a biológiában nélkülözhetetlen módszer a víz kíméletes eltávolítására oldatokból. A jód oldódása különböző oldószerekben Szükséges anyagok: jód, aceton, diklór-metán, toluol Kivitelezés: Három kémcsőbe öntsön rendre ujjnyi acetont, diklór-metánt és toluolt. Szórjon mindegyikbe nagyon kevés jódot. Mit tapasztal? Megjegyzés: A gázhalmazállapotú jód lila színű, ez a "saját" színe, amikor nincs kölcsönhatásban más anyagokkal. Az oldódás során másodlagos (intermolekuláris) kötéseket alakít ki az oldószer molekuláival, amely révén polarizálódik, torzul a jódmolekula elektronfelhője, emiatt a fényelnyelése is megváltozik. Az olvadás és az oldódás Szükséges anyagok: acetanilid, aceton Kivitelezés: a. Tegyen babszemnyi acetanilidet főzőpohárba, majd helyezze meleg fűtőlapra (1-2 fokozat). Figyelje meg a változást! Jegyezze fel a keletkező anyag halmazállapotát, színét, viszkozitását! Miután az acetanilid teljes mennyisége megolvadt, vegye le a főzőpoharat a fűtőlapról és hagyja az anyagot újra megszilárdulni.

39

b. Tegyen kevés acetanilidet óraüvegre, és öntsön hozzá kevés acetont. Figyelje meg a változást! Hasonlítsa össze a b. részben keletkezett folyadékot az a. részben keletkezettel! Ezután hagyja, hogy az aceton elpárologjon. Vizsgálja meg újra a keletkezett anyagot, hasonlítsa össze az előző, a. kísérlet végtermékével! Milyen tulajdonságai változtak meg az acetanilidnek a kísérletek során? A kísérlet végeztével az eszközöket a fülke alatt elhelyezett gyűjtőedény felett mossuk le kevés acetonnal. Megjegyzés: Egy anyag ugyanazt a kémiai minőséget képviseli, függetlenül attól, hogy milyen halmazállapotban vagy oldatban található-e, mesterségesen állítottuk elő, vagy természetes forrásból származik. Kémiai viselkedését és biológiai hatását tekintve nincs különbség pl. a gyümölcslében található, oldott állapotú C-vitamin és a szintetikusan előállított, tablettázott, szilárd C-vitamin között. A sűrűség és a viszkozitás Szükséges anyagok: tintával megfestett víz, étolaj Kivitelezés: a. Vízszintesen elhelyezett üveglap keskenyebbik végére cseppentsen egy-két csepp étolajat, majd mellé ugyanannyi tintás vizet. Lassan emelje fel az üveglapnak azt a végét, amelyikre a folyadékokat cseppentette és figyelje meg, hogy melyik folyik le gyorsabban. b. Ezután öntsön kevés étolajat majd tintás vizet egy kémcsőbe, enyhén rázza meg a kémcsövet, és figyelje meg a keletkező rendszert. Mit tapasztal? Hasonlítsa össze a víz és az étolaj viszkozitását, ill. sűrűségét! Megjegyzés: Mind a sűrűség, mind a viszkozitás függ a hőmérséklettől. Fontos fiziológiás paraméter a vér viszkozitása. Ezt befolyásolja az alakos elemek (pl. vörösvértestek) mennyisége, de a vérplazma egyes nagymolekulájú alkotórészeinek (pl. fehérjék) megszaporodása is növelheti a viszkozitást. A vér magas viszkozitása a szívinfarktus kockázati tényezője. Ha a vér viszkozitása nő (csökken a vér folyékonysága), romlik a vér folyási tulajdonsága. Ennek az a következménye, hogy a sejtek, szövetek nem kapnak elég oxigént, táplálékot, ez pedig a szervek működésének zavarához vezet. Ilyen esetben vért engednek le a beteg vénájából, és ezzel párhuzamosan azonos mennyiségű olyan infúziót adnak, mely tovább „hígítja” a vért, és ezzel javítja a véráramlást. Az ilyen terápia csökkenti a szívinfarktus előfordulási gyakoriságát is. Hasonló hasonlót old Szükséges anyagok: hexán, jód (I2), metilnarancs, víz, diklór-metán Kivitelezés: Rajzolja le a kísérlet során látottakat! Megfigyeléseit az intermolekuláris kölcsönhatások alapján magyarázza meg! a. Kémcsőbe öntsön 2 ujjnyi diklór-metánt. Töltsön rá ujjnyi vizet. Rétegezzen rá óvatosan ujjnyi hexánt. Készítsen rajzot! Miért nem elegyednek a folyadékok?

40

b. Szórjon a kémcsőbe nagyon kevés metilnarancs port, de ne rázogassa a kémcsövet! Melyik fázisban oldódik a metilnarancs? Miért? O Na+

O

S

CH 3 N

N

N

O

CH 3

A metilnarancs szerkezeti képlete c. Ezután szórjon a kémcsőbe kevés jódot, és figyelje meg, mely fázisok színeződnek el! Melyik fázisban oldódik a jód? Miért? d. Óvatosan rázza meg a kémcsövet! Mit tapasztal? Mi a magyarázata? e. Adjon a keverékhez további 1-2 cm3 hexánt, és óvatosan rázza össze! Mi történik, mi a változás oka? Megjegyzés: Az intermolekuláris kölcsönhatásokkal magyarázható meg az elő szervezet bonyolult anyagainak szerkezete is. Másodlagos kölcsönhatások révén alakul ki a sejtmembrán, a fehérjék struktúrája, a DNS helikális szerkezete, és egyéb ún. szupramolekuláris szerkezetek.

Négykomponensű heterogén keverék szétválasztása komponenseire (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: réz-szulfátból, homokból, jódból és vízből készült keverék, diklór-metán Kivitelezés: A kísérlethez olvassuk el a szűrés (14. oldal) és az extrakció (24. oldal) leírását. Vizsgáljuk meg a kapott keveréket, írjuk le a megfigyelhető tulajdonságait! Szűrjük le a keveréket redős szűrőn, mossuk kevés vízzel a csapadékot, amíg színtelen nem lesz. Tegyük a csapadékos szűrőpapírt infralámpa alá és hagyjuk megszáradni (szárítás). A szűrletet öntsük választótölcsérbe, öntsünk hozzá ~10 cm3 diklór-metánt, majd a dugóval lezárt választótölcsért óvatosan rázzuk össze (extrakció). A választótölcsért helyezzük vissza az állványra, vegyük ki a dugóját. Figyeljük meg a változást. Mit tapasztalunk? Válasszuk szét a fázisokat: először a diklór-metános (alsó) fázist engedjük le egy lombikba, majd a felső (vizes) fázist egy kristályosító csészébe. A vizes fázist egy szem forrkővel helyezzük meleg rezsóra (2-3 fokozat). Amikor a víz nagy része elpárolgott, és már csak 2-3 ml oldat maradt vissza, vegyük le a rezsóról és hagyjuk kihűlni (a forrkövet eltávolíthatjuk). A kísérlet után jellemezzük a kinyert komponenseket. Magyarázzuk meg, hogy mi és miért történt az egyes lépések során. A kísérlet után a diklór-metános fázist a fülke alatt elhelyezett gyűjtőedénybe öntjük. Töltse ki az alábbi folyamatábrát! A fehér szögletes téglalapokba a kapott anyag, a szürke alakzatokba az elvégzett műveletek nevét írja be.

41

keverék

csapadék extrakció diklór-metános fázis bepárlás

A polimorfia jelensége - higany(II)-jodid két módosulatának előállítása Szükséges anyagok: kálium-jodid-oldat, higany(II)-klorid-oldat, víz Kivitelezés: a. Öntsön össze kb. azonos mennyiségű kálium-jodid- (KI) és higany(II)-klorid- (HgCl2) oldatot. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! b. 2 csepp kálium-jodid-oldatot hígítson vízzel fél kémcsőnyi térfogatra. Egy másik kémcsőben 2 csepp higany(II)-klorid-oldatot hígítson meg hasonlóképpen. Ezután egy harmadik kécsőben a hígított oldatokból öntsön össze ujjnyi mennyiségeket. Mit tapasztal? Hasonlítsa össze a változást az előző kísérlettel! Figyelje meg a reakcióelegyet kb. 10-15 perc múlva is és írja le a tapasztaltakat! Magyarázat: A kísérletben a polimorfia jelensége látható. Tömény oldatból a higany(II)-jodid tetragonális módosulatban, híg oldatból rombos módosulatban válik ki, mely állás közben a stabil tetragonálissá alakul át. A kétféle módosulat különböző színű, ezért az átalakulás jól látható. Megjegyzés:

A

polimorf

kristályformák

egymásba

alakulása

igen

fontos

a

gyógyszergyártás szempontjából. Az egyes polimorf módosulatoknak ugyanis eltérő lehet az oldhatósága, az eltarthatósága. Az oldhatóság különbözősége miatt eltérő módon szívódhat fel a hatóanyag, ami a szükségesnél alacsonyabb vagy magasabb mértékű biológiai hozzáférhetőséget eredményezhet. Egy szélesspektrumú antibiotikum, a klóramfenikol-3-palmitát (CAPP) például számos polimorf módosulatban létezik, amelyek közül a legstabilabb formát hozták forgalomba, de egy másik módosulata kb. nyolcszor nagyobb bioaktivitással rendelkezik. Ha kontrollálatlan körülmények között (pl. tárolás során) a kevésbé hatékony szer átalakul az aktívabb polimorffá, a jelenség a gyógyszer súlyos túladagolását okozhatja. A CAPP igen hajlamos polimorf átalakulásokra, ezért gyógyszerként már nem alkalmazzák. (Mikló Katalin: Gyógyszeripari hatóanyagok új kristályformáinak szabadalomképessége. Iparjogvédelmi és szerzői jogi szemle 2008, 113/5, 63-83.)

42

5. Szervetlen kémia Ez a fejezet a periódusos rendszer felépítését követi, az elemeket és vegyületeiket a periódusos rendszer csoportjai alapján tekintjük át. Az alfejezetek elején röviden bemutatjuk a csoport elemeit, majd az orvosi, ill. gyakorlati szempontból fontos elemeket és vegyületeiket részletesen tárgyaljuk. Külön foglalkozunk a szervetlen vegyületek biológiai, orvosi jelentőségével. A fejezet végén összefoglaljuk a mindennapi életben előforduló vegyszereket (fertőtlenítőszerek, növényvédőszerek, élelmiszerekben található anyagok stb.).

Kémiai egyenletek a szervetlen kémiában Az egyenletek bal oldalán szerepelnek a kiindulási anyagok, jobb oldalán a termékek. Ha a két oldal között egyenlőségjel vagy nyíl szerepel, az arra utal, hogy a reakció teljesen lejátszódik. Az odavissza nyilat (

) csak egyensúlyi reakciók esetén használjuk, amikor egy olyan reakcióelegy a

„végtermék”, amelyben mind a kiindulási anyagok, mind a termékek megtalálhatók. Az egyenletekben a csapadékokat (vízben nem oldódó anyag) aláhúzással jelöljük. Előfordul, hogy vegyületek képletében szorzásjel szerepel, pl. CaCO3 · MgCO3 (dolomit), CuSO4 · 5 H2O (rézgálic). Ez azt jelenti, hogy az anyag valójában két vegyület keveréke, azonban e keverék összetétele állandó, pl. vizes oldatból mindig ilyen összetételű anyag kristályosodik ki. A komponensek természetesen ilyen esetekben is elválaszthatók egyszerű fizikai módszerekkel.

Bevezetés a szervetlen kémiába A szervetlen kémia az elemek és azok vegyületeinek viselkedésével foglalkozik. Mivel a kémiai tulajdonságok az elemek atomjainak elektronszerkezetéből következnek, néhány általános tulajdonságra a periódusos rendszerben elfoglalt helyből következtethetünk (5.1. ábra, ld. Függelék). Az első kettő és az utolsó hat oszlopot főcsoportoknak nevezzük (I-VIII. A), a többit mellékcsoportoknak (I-VIII. B). (ld. függelék) A periódusos rendszer egyes oszlopaiban (csoportjaiban) elhelyezkedő elemek hasonló vegyértékelektron-konfigurációval rendelkeznek, ezért hasonló összetételű vegyületeket alkotnak, ill. kémiai reakciókban hasonlóan viselkednek. A főcsoportbeli elemek általában annyi kötést képeznek, amennyi a vegyértékelektronjaik száma, ill. az V-VIII. főcsoportokban: 8 mínusz a vegyértékelektronok száma. Az utolsó csoportot a nemesgázok alkotják, amelyek telített vegyérték-héjjal rendelkeznek, ezért kémiai reakciókban többnyire nem vesznek részt (inert gázok), vegyületeket ritkán képeznek.

43

IA 1

IIA

IIIA

IVA

VA

VIA

4Be

5B

6C

7N

8O

1H

VIIA VIIIA 2He

hidrogén

hélium

2

3Li lítium

berillium

3

11Na

12Mg

nátrium

magnézium

4 5 6 7

IIIB

IVB

VB

VIB

VIIB

VIIIB

IB

IIB

9F

10Ne

bór

szén

nitrogén

oxigén

fluor

neon

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

18Ar

alumínium

szilícium

foszfor

kén

klór

argon

19K

20Ca

21Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34Se

35Br

36Kr

kálium

kalcium

szkandium

titán

vanádium

króm

mangán

vas

kobalt

nikkel

réz

cink

gallium

germánium

arzén

szelén

bróm

kripton

37Rb

38Sr

39Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51Sb

52Te

53I

54Xe

rubídium

stroncium

ittrium

cirkónium

nióbium

molibdén

technécium

ruténium

ródium

palládium

ezüst

kadmium

indium

ón

antimon

tellúr

jód

xenon

55Cs

56Ba

57La

72Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

81Tl

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

cézium

bárium

lantán

hafnium

tantál

volfrám

rénium

ozmium

irídium

platina

arany

higany

tallium

ólom

bizmut

polónium

asztácium

radon

87Fr

88Ra

89Ac

104Rf

francium

rádium

aktínium

rutherfordium

105Db 106Sg 107Bh 108Hs 109Mt 110Ds dubnium

seaborgium

bohrium

hassium

meitnerium darmstadtium

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm 62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

71Lu

cérium

prazeodímium

neodímium

prométium

szamárium

európium

gadolínium

terbium

diszprózium

holmium

erbium

túlium

itterbium

lutécium

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

tórium

protaktínium

urán

neptúnium

plutónium

amerícium

kűrium

berkélium

kalifornium

einsteinium

100Fm 101Md 102No 103Lr fermium

mendelévium

nobélium

laurencium

5.1. ábra. A periódusos rendszer A periódusos rendszer bal oldalán találjuk a fémeket, míg a jobb felső sarokban a nemfémek helyezkednek el. Közöttük, a bór-asztácium vonal mentén találhatók a félfémek. A félfémek különleges tulajdonságú elemek, gyakran atomrácsos szerkezetűek és félvezető sajátságúak (ellentétben a fémekkel, elektromos ellenállásuk a hőmérséklet növelésével csökken). A periódusos rendszerben az elemek első ionizációs energiája balról jobbra haladva növekszik, fentről lefelé haladva viszont csökken. Ebből következően a rendszer bal alsó részén elhelyezkedő elemek (fémek) többnyire kationok képzésére és ionvegyületek kialakítására hajlamosak.

5.2. ábra. Az első ionizációs energia változása Az elemek elektronaffinitása balról jobbra nő, de fentről lefelé haladva jelentősen nem változik. Emiatt a p-mező jobb oldalán található elemek anionok képzésére hajlamosak.

5.3. ábra. Az elektronaffinitás változása Általánosságban elmondhatjuk, hogy a fémek ionvegyületeket képeznek, míg a nemfémek inkább kovalens kötéseket alakítanak ki. Természetesen vannak kivételek (halogenid-ionok, oxid-, hidrid-, szulfid-ion…)

44

Az elemek elektronegativitása szintén balról jobbra nő és fentről lefelé haladva csökken. A legkisebb elektronegativitású elem a cézium (0,7), a legnagyobb a fluor (4,0). Az elektronegativitásnak a vegyületek ionos vagy kovalens jellegének megállapításában van jelentősége.

5.4. ábra. Az elektronegativitás változása A fémek jó redukálószerek, míg a nemfémek többnyire oxidálószerként viselkednek. A periódusok szélein az elemek igen reaktívak (kivéve a nemesgázokat), a periódusok közepén található elemek kisebb reaktivitásúak.

5.5. ábra. Az elemek reaktivitása A bór-asztácium vonal mentén található elemek és vegyületeik gyakran amfoter jellegűek, azaz savakkal és bázisokkal is reakcióba lépnek.

Az elemek vegyületei Az elemek oxigénnel képzett vegyületei három csoportba sorolhatók. Bázikus oxidok: A kis elektronegativitású fémek ionos oxidokat képeznek, melyek vízzel reagálnak és a megfelelő hidroxidokká alakulnak át. Az ilyen oxidokat bázisanhidrideknek nevezzük. CaO + H2O = Ca(OH)2 Tipikusan bázisos oxidok az s-mező elemeinek oxidjai, a bizmut-oxid (Bi2O3) és az átmenetifémek néhány alacsonyabb oxidációs számú oxidja (FeO, MnO, CoO). Savas oxidok: A nemfémek kovalens oxidokat alkotnak, melyek vízzel oxosavak képződése közben reagálnak, tehát savanhidridek. CO2 + H2O = H2CO3 A félfémek közül az arzén oxidjai (As2O3, As2O5), az átmenetifémek között a magas oxidációs állapotú fém-oxidok szintén savanhidridek (CrO3, Mn2O7, V2O5, OsO4). A semleges oxidok nem reagálnak vízzel. Ilyen pl. a szén-monoxid (CO), a nitrogén egyes oxidjai (NO és N2O) és a vízoldhatatlan fém-oxidok is (Fe2O3). Egyes közepes elektronegativitású elemek amfoter oxidokat alkotnak, amelyek ugyan vízben nem oldódnak (nem anhidridek), de savakban és lúgokban igen. Tipikusan ilyen az alumínium-oxid (Al2O3) és a cink-oxid (ZnO).

45

Bázisanhidrid + víz = fém-hidroxid Savanhidrid + víz = oxosav nemfémek

félfémek fémek

fémek

nemfémek

ionizációs energia

kicsi

nagy

elektronegativitás

kicsi

nagy

redukálószerek

oxidálószerek

ionosak

kovalensek

bázisanhidridek

savanhidridek

vezetők

szigetelők

redox sajátság vegyületei - oxidjai elektromos vezetés

Hidroxidok és oxosavak A kis elektronegativitású fémek hidroxidjai ionos vegyületek, vízben jól oldódnak és ionjaikra disszociálnak. NaOH → Na+ + OH– A közepes elektronegativitású (átmeneti)fémek hidroxidjai vízben többnyire rosszul oldódó ionos vegyületek. Minden fém hidroxidja bázikus jellegű, savakkal sókat és vizet képeznek. Fe(OH)2 + 2 HCl = FeCl2 + 2 H2O A nemfémek oxidjai vízzel oxigéntartalmú savakká – oxosavakká – alakulnak át. SO3 + H2O → H2SO4 Az oxosavak kovalens molekulák, melyek vízben oldódnak és a vízmolekuláknak hidrogén-ionokat adnak át. H2SO4 + H2O → HSO4– + H3O+ Az oxosavak molekuláiban a hidrogénatomok általában oxigénen keresztül kapcsolódnak a központi atomhoz. Csak azok a hidrogének disszociálhatnak, amelyek oxigénhez kapcsolódnak! Például a foszforsav háromértékű (3 hidrogént adhat le), míg a foszforossav csak kettő.

46

Ha az oxosavakból hidrogén-ionokat távolítunk el, a savmaradék-ionokhoz jutunk: HSO4–: hidrogénszulfát

SO42–: szulfát

H2PO4–: dihidrogén-foszfát

A fém-hidroxidok és oxosavak reakcióiban minden esetben sók és víz keletkeznek. Ca(OH)2 + H2CO3 = CaCO3 + 2 H2O A bázisanhidridek is reagálnak savanhidridekkel, de ekkor víz nem keletkezik, csak a megfelelő só: CaO + CO2 = CaCO3

Az oxosavak kloridjai Az oxosavak hidroxil-csoportját klórra cserélve savkloridokhoz jutunk. Ezek a vegyületek nagyon reaktívak, vízzel könnyen a megfelelő oxosavra és hidrogén-kloridra hidrolizálnak. Emiatt veszélyes, mérgező anyagok, azonban a preparatív kémia számára igen értékes reagensek.

Sók A sav-bázis reakciókban keletkezett sókat az összetételük alapján csoportosíthatjuk. A semleges vagy szabályos sók akkor keletkeznek, amikor sav és bázis sztöchiometrikus reakcióban teljesen közömbösíti egymást: HCl + NH3 = NH4Cl

(ammónium-klorid)

2 NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2 H2O

(nátrium-szulfát)

3 KOH + H3PO4 = K3PO4 + 3 H2O

(kálium-foszfát)

MgO + CO2 = MgCO3

(magnézium-karbonát)

Savanyú sók többértékű savak részleges közömbösítésekor jönnek létre. A savanyú sók mindig tartalmaznak legalább egy, disszociálni képes hidrogént, és bázissal további reakcióra képesek. KOH + H3PO4 = KH2PO4 + H2O

(kálium-dihidrogén-foszfát)

NaOH + H2CO3 = NaHCO3 + H2O (nátrium-hidrogén-karbonát)

47

A bázisos sók többértékű bázisok részleges közömbösítésével keletkeznek. Ezek a sók hidroxidionokat tartalmaznak, és savakkal bázisként reagálnak. Mg(OH)2 + HNO3 = Mg(OH)NO3 + H2O

(magnézium-hidroxid-nitrát)

A semleges, savanyú és bázisos elnevezés a sók összetételére utal, nem pedig a vizes oldatuk kémhatásra! (ld. sók hidrolízise) Pl. a szódabikarbóna (NaHCO3) savanyú só, jóllehet vizes oldata lúgos kémhatású… A vegyes vagy kettős sók háromféle iont tartalmaznak, pl. két különböző kationt és egy aniont, vagy egyféle kationt és kétféle aniont. KAl(SO4)2 → K+ + Al3+ + 2 SO42– (kálium-alumínium-szulfát, timsó) CaClOCl → Ca2+ + Cl– + OCl–

(kalcium-klorid-hipoklorit, klórmész)

A komplex sók olyan koordinációs vegyületek, amelyek általában egy összetett (komplex) ionból és egyszerű ellenionjából állnak. Maga a komplex ion egy központi fémből és a hozzá koordinatív kötéssel kapcsolódó ligandumokból épül fel, mely vizes oldatban nem disszociál. (ld. komplexek) [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl– K3[Fe(CN)6] → 3K+ + [Fe(CN)6]3– A sók vizes oldatokban ionjaikra disszociálnak. NH4Cl → NH4+ + Cl– NaHCO3 → Na+ + HCO3– Mg(OH)NO3 → Mg2+ + OH– + NO3– Gyengébb sav sójához erősebb savat adva helyettesítési reakció történik, az erősebb sav a gyengébbet felszabadítja sójából: K2CO3 + 2 HCl → 2 KCl + H2CO3 (H2CO3 → CO2 + H2O) MgCl2 + H2SO4 → MgSO4 + 2 HCl NaOCl + HNO3 → NaNO3 + HOCl 2 KCN + CO2 + H2O → K2CO3 + 2 HCN A szervetlen savak erősségi sora: HClO4 ≈ H2SO4 ≈ HI > HCl ≈ HNO3 >> H3PO4 > H2CO3 ≥ H2S > H3AsO3 ≥ HCN perklórsav ≈ kénsav ≈ hidrogén-jodid > sósav ≈ salétromsav >> foszforsav > szénsav ≥ kén-hidrogén > arzénessav ≥ kéksav

48

A szervetlen vegyületek nevezéktana Az elemek és a vegyületek egyértelműen azonosíthatók, ha megadjuk vegyjelüket/képletüket vagy a nevüket. Az elnevezés lehet a hétköznapi, ún. triviális név vagy a tudományos, szisztematikus név, esetleg a gyógyszerkönyvi, latin név. Az alábbiakban a szervetlen vegyületek tudományos elnevezésének szabályait mutatjuk be. Az ún. biner vegyületek csak kétféle elemből épülnek fel. Általános szabály, hogy mind a vegyület képletét, mind a nevét úgy adjuk meg, hogy a kisebb elektronegativitású atom kerüljön előre (kivételek: NH3 - ammónia és CH4 - metán). A nagyobb elektronegativitású atom neve „-id” végződést kap. HI: hidrogén-jodid

CaF2: kalcium-fluorid

AlCl3: alumínium-klorid

SiO2: szilícium-dioxid Ha két elem többféle összetételű vegyületet is képez egymással, akkor a megfelelő görög számnevekkel adjuk meg az összetételt: 1 : mono

2: di

3: tri

4: tetra

5: penta

6: hexa

CO: szén-monoxid

CO2: szén-dioxid

N2O5: dinitrogén-pentaoxid

N2O4: dinitrogén-tetraoxid

SF4: kén-tetrafluorid

Cl2O7: diklór-heptaoxid

7: hepta

8: okta

NO2: nitrogén-dioxid

Az oxosavak és sóik elnevezése igen egyszerű. Az oxosavak képletét úgy írjuk fel, hogy előre kerülnek a hidrogének, őket követi a „központi atom”, végül pedig az oxigének szerepelnek. Ha egy elem többféle összetételű oxosavat is képez, akkor az alacsonyabb oxidációs állapotú elemet tartalmazó savat a következőképpen nevezzük el: (a központi atom oxidációs számát is feltüntettük) +6

+4

H2SO4: kénsav +5

+5

H2SO3: kénessav +3

H3PO4: foszforsav

+3

HNO3: salétromsav +5

H3PO3: foszforossav

HNO2: salétromossav +3

H3AsO4: arzénsav

H3AsO3: arzénessav

A sók képletét és nevét is úgy adjuk meg, hogy a kationokat kövessék az anionok. Az oxosavakból eltávolítva a hidrogéneket, a megfelelő negatív töltésű ionhoz jutunk. A magasabb oxidációs számú elemet tartalmazó anion nevének végződése „-át”, míg az alacsonyabb oxidációs számú formáé „-it”. +6

+4

+5

+3

SO42-: szulfát

SO32-: szulfit

NO3-: nitrát

NO2-: nitrit

+5

PO43-: foszfát

+3

HPO32-: foszfit

+5

AsO43-: arzenát

+3

AsO33-: arzenit

NaHSO4: nátrium-hidrogénszulfát

K2SO3: kálium-szulfit

CaHPO4: kalcium-hidrogénfoszfát

NaHCO3: nátrium-hidrogénkarbonát

Mg(NO3)2: magnézium-nitrát

Al2(SO4)3: alumínium-szulfát

49

Az egyszerű kationok neve általában ugyanaz, mint az elemé, amelyből származik. A d-mező fémeinél gyakran előfordul, hogy különböző oxidációs állapotban is léteznek, ilyenkor az oxidációs számot a fémion neve után zárójelben, római számmal tüntetjük fel. FeSO4: vas(II)-szulfát

FeCl3: vas(III)-klorid

Hg2Cl2: higany(I)-klorid

Hg(NO3)2: higany(II)-nitrát

Cu2O: réz(I)-oxid

CuO: réz(II)-oxid

A főcsoportbeli fémionok töltése többnyire megegyezik a főcsoport számával, ezért ilyen esetekben nem szükséges feltüntetni a névben az oxidációs számot. Pl: az alkálifémek mindig +1 töltésű ionokat képeznek, az alkáliföldfémek +2 töltésűeket, az alumínium mindig +3 töltésű ion. Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ NaCl: nátrium-klorid

CaSO4: kalcium-szulfát

AlBr3: alumínium-bromid

Bár a nemfémes elemek inkább kovalens kötés kialakítására hajlamosak, előfordul, hogy ionokat is képeznek (különösen a halogének). Ekkor többnyire anionok, a töltésüket pedig úgy kapjuk meg, hogy a főcsoport számából kivonunk nyolcat. Így a halogének -1 töltésű ionokat képezhetnek, az oxigén és a kén -2 töltésűeket, a nitrogén -3 töltésűt. Ezek az anionok nevükben „-id” végződést kapnak: F–: fluorid

Cl–: klorid

Br–: bromid

O2–: oxid

S2–: szulfid

N3–: nitrid

I–: jodid

A legfontosabb ionok és oxosavak nevét a függelékben találja meg.

A szervetlen vegyületek latin neve A vegyületek latin nevét az előzőekhez hasonlóan képezzük. A biner vegyületek nevének végződése a magyar „-id” helyett „-atum” lesz. Pl: KBr: kalium bromatum, CaF2: calcium fluoratum. A savak nevét egységesen „acidum” előtaggal látjuk el. A magasabb oxidációs állapotú elemet tartalmazó oxosav végződése „-icum”, az alacsonyabbé „-osum”. Pl. HNO3: acidum nitricum, HNO2: acidum nitrosum. Ugyanezek a szabályok vonatkoznak az oxosavak sóira is: MgSO4: magnesium sulfuricum, MgSO3: magnesium sulfurosum. biner sav: HCl acidum chloratum oxosavak: alacsonyabb ox. áll.: HClO2 ac. chlorosum, magasabb ox. áll.: HClO3 ac. chloricum. sók: NaCl natrium chloratum, NaClO2 natrium chlorosum, NaClO3 natrium chloricum.

50

Az ionos vegyületek elnevezése

51

Hidrogén

A periódusos rendszer legelső eleme, elektronszerkezete 1 s1. Emiatt különleges tulajdonságokkal rendelkezik, így a többi elemtől külön tárgyaljuk. A hidrogén a világegyetem leggyakoribb eleme, a Földön is a második leggyakoribb, itt legnagyobb mennyiségben a vízben fordul elő. Az elemi hidrogén (H2) apoláros, kétatomos molekulát képez, amely közönséges körülmények között stabil, nem túl reakcióképes, színtelen, szagtalan. Vízben és szerves oldószerekben nagyon gyengén oldódik. A H2 nagyon kis méretű és molekulatömegű, ezért nagy a diffúziósebessége. A hidrogén az egyik legkisebb sűrűségű gáz, ezért régen léghajók ballonjának töltésére is felhasználták. Magasabb hőmérsékleten a hidrogén sok elemmel reagál, egyesekkel robbanásszerű láncreakcióban. A hidrogén és az oxigén 2:1 arányú elegye a durranógáz, amely gyújtószikra hatására azonnal robban. 2 H2 + O2 → 2 H2O Emiatt a hidrogénnel töltött légballonok igen balesetveszélyesek voltak, nem egyszer tragédiát okoztak. A hidrogén klórral alkotott keveréke a klórdurranógáz, amely csak sötétben tartható el, már megvilágítás hatására is bekövetkezik a két elem heves reakciója. H2 + Cl2 → 2 HCl Az elemi hidrogén jó redukálószer, segítségével egyes fém-oxidokból előállítható a tiszta fém. CuO + H2 → Cu + H2O A szerves kémiában is mint redukálószert használhatjuk, kettőskötések telítésére is alkalmas (ld. szerves kémia). Az iparban nagy mennyiségben használják ammónia-, metanol- és sósavgyártásra, valamint

az élelmiszeriparban növényi zsírok hidrogénezésére (margarin előállítása). A

hidrogénüzemű motorok nem bocsátanak ki káros égéstermékeket, ezért a jövő technikája a hidrogén lehet, mint üzemanyag felhasználása hő, ill. elektromos áram előállítására. Az elemi hidrogént negatív standardpotenciálú fémekkel híg savakból lehet előállítani: Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2 (ld. elektrokémia) Ipari körülmények között szén, ill. szénhidrogének vízzel való reakciójában, magas hőmérsékleten, katalizátor jelenlétében állítják elő (ún. vízgáz-reakció). A legtöbb elem vegyületet képez hidrogénnel, ám ezek igen különbözően viselkednek attól függően, hogy mely elemről van szó. A hidrogén közepes elektronegativitású (2,2) atom,

52

elektronszerkezetéből következően +1 és -1 oxidációs állapotban is megjelenhet, de a +1 állapot a jellemzőbb. Bár a hidrogén az s-mezőben található, nem igazán hasonlít az alkálifémekhez, inkább a halogénekkel mutat hasonlóságot. A hidrogénatomnak viszonylag nagy az ionizációs energiája és nagy az elektronaffinitása, ezért a halogénekhez hasonlóan -1 töltésű iont képezhet (H– hidrid ion). Jellemzően azonban a hidrogén inkább kovalens vegyületekben található +1 oxidációs számmal. A hidrogénatomból az elektront eltávolítva hidrogén-ionhoz (H+) jutunk. Ez a részecske tehát egy protonból áll, önmagában nem is létezik, hanem mindig egy másik molekulához/atomhoz kapcsolódik. A savak Brønsted-Lowry elmélete a H+-ion átadásán alapszik. Amikor a savak disszociációját írjuk fel vizes oldatban, akkor többnyire egyszerűsített egyenleteket használunk, pl.: HNO3 → H+ + NO3– Ne feledjük azonban, hogy a H+-iont nem lehet "leadni", csak átadni egy másik részecskének, pl. egy vízmolekulának. A valódi folyamat tehát a következő: HNO3 + H2O → H3O+ + NO3– Az alkáli- és alkáliföldfémek hidrogénnel ionos szerkezetű hidrideket alkotnak, melyekben a fémion ellenionja a hidrid anion (H–). Ezek az ionos hidridek nagyon reaktívak, erős redukálószerek és erősen bázikusak. Vízzel hevesen hidrogént fejlesztenek: CaH2 + 2 H2O = Ca(OH)2 + 2 H2 A folyamat valójában redoxireakció, amelyben a hidrid-ion a víz hidrogénjét redukálja: H– + H2O = OH– + H2

(szinproporcionálódás)

A többi fém is képezhet ionos hidridet, ám gyakoribb az ún. intersticiális hidridek kialakulása, ahol a semleges hidrogén atomok a fémrács „hézagaiba” épülnek be (5.6. ábra). Legismertebbek a platina vagy a palládium intersticiális hidridjei, amelyekben a hidrogén atomosan „oldott” állapotban van, ugyanolyan kémiai sajátságokkal rendelkezik, mint az elemi hidrogén, de nagyobb a reaktivitása.

5.6. ábra. Intersticiális fém-hidridek Az intersticiális fém-hidrideket hidrogénezési reakciókban használjuk elemi H2 helyett, mivel a hidrogéngáz robbanásveszélyes, de egyébként kis reaktivitású. A nemfémek hidrogénnel csak kovalens kötésű vegyületeket alkotnak, ezekben a molekulákban a hidrogén egy nálánál ált. nagyobb elektronegativitású atomhoz kapcsolódik, oxidációs állapota +1. A kovalens hidrogénvegyületek reaktivitása igen eltérő, sav-bázis tulajdonságaik is változóak: a 53

halogének és az oxigén-csoport elemei savas jellegű hidridekkel rendelkeznek (H2S, HCl), míg a nitrogén-csoport elemeinek hidridjei bázikusak (NH3, PH3). A hidrogén leggyakoribb izotópja az 1H. Ezen kívül létezik a 2H (0,015%) és nagyon kis mennyiségben a 3H is (10-10 %). Ha ezeket az izotópokat összehasonlítjuk, látható, hogy az atomtömegük nagyon különböző, a 2H és a 3H atomtömege kettő-, ill. háromszorosa a 1H atomtömegének. Ebből adódóan az hidrogénizotópok fizikai tulajdonságai is igen eltérőek. Minden elem izotópjai különböző fizikai tulajdonságokkal bírnak, de csak a hidrogén esetében ilyen nagy mértékű az eltérés. Emiatt a hidrogén izotópjait külön névvel látták el, sőt saját vegyjelük is van. Így az 1H a prócium (H), a 2H a deutérium (D), a 3H pedig a trícium (T). A közönséges hidrogénatom vagy prócium mágneses magrezonancia (NMR) spektroszkópiával vizsgálható, mivel atommagjában csak egy proton van. Ezt szerves vegyületek szerkezetfelderítésében és diagnosztikus képalkotásban használják (ld. biokémia). A deutérium oxidja a nehézvíz (D2O), a víznél magasabb olvadás- és forráspontú, nagyobb sűrűségű és viszkozitású, de ugyanolyan kémiai tulajdonságú folyadék. A deutérium igen hatékonyan nyeli el a neutronokat, ezért a nehézvizet atomreaktorokban, mint moderátort (szabályozó) használják. A trícium radioaktív atom, a vizek eredetének meghatározása tríciumos nyomjelzéssel történik. Szintén trícium található a nem elektromos árammal működő, világító kijelzőkben (pl. „kijárat” felirat). Ezek a kijelzők tríciumtartalmú gázzal vannak megtöltve a belső faluk pedig foszforral bevonva. A trícium folyamatosan β-sugárzást bocsát ki, amely hatására a foszfor látható fénnyel foszforeszkál.

A hidrogén és vegyületeinek orvosi, biológiai jelentősége A hidrogén organogén elem, minden biomolekulában megtalálható. Az élővilág szempontjából legfontosabb vegyülete a víz, amit majd az oxigén-csoportnál tárgyalunk. Ha a hidrogén egy nagyon nagy elektronegativitású atomhoz (N, O, F) kapcsolódik, akkor a közöttük lévő kovalens kötés erősen poláros, a hidrogénatom környezete elektronban szegény lesz. Ezt a hidrogén úgy kompenzálja, hogy egy, a térben közel elhelyezkedő, nemkötő elektronpárral rendelkező másik atommal lép kölcsönhatásba, közöttük ún. hidrogénkötés alakul ki. A hidrogénkötés egy másodlagos kölcsönhatás, jóval kisebb energiájú, mint az elsődleges kémai kötések, ám alapvető fontosságú egyes biomolekulák (pl. fehérjék, nukleinsavak) szerkezetének kialakulásában (ld. szerves kémia). Energetikailag a legkedvezőbb elrendeződés akkor valósul meg, amikor a hidrogén és a nagy elektronegativitású atom közötti poláros kovalens kötés egy vonalban van a hidrogén-kötéssel (5.7. ábra).

54

5.7. ábra Hidrogén-kötés kialalkulása vízmolekulák között Azt a molekulát, amelyik a hidrogén-kötésben a saját hidrogén atomjával vesz részt H-kötés donornak nevezzük, míg a nemkötő elektronpárt szolgáltató másik molekulát H-kötés akceptornak hívjuk. A hidrogén-kötés a legerősebb intermolekuláris kölcsönhatás (10-40 kJ/mol), jelenlétéből különleges tulajdonságok következnek. A hidrogén-kötéssel összetartott molekulákból alló rendszernek magas az olvadás- és forráspontja, a felületi feszültsége, a fajhője és a párolgáshője, és általában jól oldódik vízben.

Kérdések, feladatok 1. Írja fel a hidrogén izotópjainak neveit és az atommagok összetételét! 2. Adja meg a hidrogénmolekula szerkezetét, és jellemezze fizikai és kémiai tulajdonságait! 3. Mi a durranógáz, milyen reakció játszódik le a komponensei között szikra hatására? Írjon egyenletet! 4. Mi a klórdurranógáz, milyen reakció játszódik le a komponensei között fény hatására? Írjon egyenletet! 5. Írjon egyenletet a hidrogéngáz laboratóriumi előállítására! Mire használjuk az elemi hidrogént? 6. Jellemezze a hidrid-iont! Milyen vegyületekben fordul elő, milyenek a sav-bázis és redox tulajdonságai? 7. Jellemezze az intersticiális hidrideket! Mire használjuk a gyakorlatban őket? 8. Mit jelent a hidrogénkötés? Melyek a kialakulásának feltételei? Milyen tulajdonságok következnek a hidrogén-kötés jelenlétéből?

55

Nemesgázok

A periódusos rendszer utolsó csoportjának elemei s2p6 vegyérték-elektronszerkezettel rendelkeznek. A telített, nehezen polarizálható vegyérték-elektronhéj miatt nem reakcióképesek. A nemesgázokat gyakran inert vagy védőgázként is használják, ha levegőmentes atmoszférára van szükség. Elemi állapotban egyatomos formában találhatók, szilárd halmazállapotban molekularácsot képeznek (a rácspontokon itt atomok vannak, de nem alkotnak atomrácsot!), melyeknek igen alacsony az olvadás és forráspontja. Közönséges körülmények között gáz halmazállapotúak, az atomok között olyan gyenge a kölcsönhatás, hogy gyakorlatilag „tökéletes” gázként viselkednek (ld. kinetikus gázelmélet). A legelső nemesgáz a hélium (He, elektronszerkezete 1s2) a Földön nem elterjedt, a világegyetemnek viszont a 2. leggyakoribb eleme. A csillagok főként hidrogénből és héliumból állnak. A héliumot mesterséges levegő előállítására használják, amelyet búvárok levegőpalackjában alkalmaznak. Ez a gázkeverék 20% oxigént és 80% héliumot tartalmaz (azaz a levegő nitrogéntartalmát héliumra cserélik). Ha a búvár nagy mélységből emelkedik a felszínre, a nyomásváltozás hatására a vérében oldódott nitrogén buborékok formájában kiválik és akár halálos kimenetelű légembóliát okoz. Ezt keszonbetegségnek nevezik. A hélium azonban az emberi vérben nagyon rosszul, még a nitrogénnél is rosszabbul oldódik, ezért a héliumtartalmú mesterséges levegő használata nem okoz keszonbetegséget. A hélium forráspontja nagyon alacsony (4,2 K), a folyékony héliumot szupravezető mágnesek hűtésére használják pl. az NMR-spektroszkópiás készülékekben. A neon (Ne) a héliumhoz hasonlóan nem képez vegyületeket. Fő felhasználása a neoncsövek töltése. A "neoncső" egy elektromos kisülési cső, amelyben a kisülés során a beletöltött gáz gerjesztődik és fluoreszkál. A neoncsövek különböző színnel világítanak, attól függően, hogy milyen gázzal töltik meg őket. A neontartalmú fénycsövek fénye piros. Az argon (Ar) viszonylag elterjedt a Földön, a levegő 0,93 %-át alkotja (a levegő cseppfolyósításával állítják elő). Az egyik leggyakrabban használt inert gáz. Az argonnal töltött "neoncső" kék színnel világít. A kripton (Kr) és a xenon (Xe) már üres d-pályákkal is rendelkeznek, különleges körülmények között oxigénnel és fluorral reakcióba lépnek és vegyületeket alkotnak. Az elemi kriptont hagyományos izzók töltésére használják. A radon (Rn) vízben és zsírban is jól oldódó, radioaktív elem, bomlása során α-sugárzást bocsát ki. A Földön nem elterjedt, azonban lokálisan feldúsulhat. Tipikus radonforrás a szilikátsalak-, vagy egyéb téglákból épült házak fala. Az évek során a kőzetekben található kis mennyiségű rádium

56

radonná bomlik, amely a ház levegőjébe kerül, gyakori szellőztetéssel azonban a radon eltávolítható. Az α-sugárzó radon tartós belélegzése tüdőrák veszélyét rejti magában.

A nemesgázok orvosi, biológiai jelentősége A nemesgázok közül egyedül a radont alkalmazzák daganatos betegségek sugárterápiájában. Egyes gyógyvizek radontartalmúak. A xenon altató hatású gáz, akár műtéti érzéstelenítésre is használható. Más altatógázoktól eltérően a xenonnak nincs magzatkárosító, vagy egyéb ártalmas mellékhatása, viszont kis mennyiségben áll rendelkezésre és igen drága, ezért az orvosi gyakorlatban nem használják.

Kérdések, feladatok 1. Sorolja fel a nemesgázokat és adja meg vegyjeleiket! 2. Adja meg a nemesgázok vegyértékelektron-konfigurációját! Milyen kémiai tulajdonságok következnek ebből? 3. Sorolja fel a hélium fő felhasználási területeit! 4. Mi a keszonbetegség, hogyan előzhető meg? 5. Miért érdemes gyakran szellőztetni a téglából készült épületekben?

57

Halogének

A

7.

főcsoport

elemei

s2p5

vegyértékelektron-konfigurációval

rendelkeznek.

Nagy

elektronegativitású, oxidáló tulajdonságú elemek. Az elektronegativitás az oszlopban lefelé haladva F, Cl, Br, I sorrendben csökken, míg az atomméret növekszik. A halogének elemi állapotban apoláros, kétatomos molekulákat képeznek. Ahogyan az oszlopban lefelé nő az atomok mérete, egyre könnyebben polarizálható és gerjeszthető molekulákat alkotnak, az elemek olvadáspontja nő, és színük egyre mélyül. halogén

szín

halmazállapot szobahőmérsékleten

Fluor, F2

halványzöld

gáz

Klór, Cl2

sárgászöld

gáz

Bróm, Br2

vörösbarna

folyadék (illékony)

Jód, I2

szürke (gőze lila)

szilárd (illékony)

reaktivitás

Az elemi fluor és klór szúrós szagúak, igen mérgezőek, már kis mennyiségben belélegezve is tüdővizenyőt okoznak. A klórt az első világháború során vegyi fegyverként (harci gázként) is használták. A bróm gőzei belélegezve a klórhoz hasonló hatásúak, a folyékony bróm bőrön nehezen gyógyuló fekélyes sebet okoz. A jód enyhébb oxidálószer, alkoholos (jódtinktúra) vagy vizes káliumjodidos oldatát (Lugol-oldat) külsőleg fertőtlenítésre használjuk. A halogének apoláris oldószerekben igen jól oldódnak. Annak ellenére, hogy apolárosak, a fluor és a klór jól oldódik vízben is, amely annak köszönhető, hogy a vízzel reakcióba lépnek, melynek során vízoldható savak keletkeznek. Cl2 + H2O

HCl + HOCl

(klóros víz),

a fluor még a vizet is oxidálja: F2 + H2O → 2 HF + ½ O2 A bróm és a jód a klórhoz hasonlóan reagál vízzel, de az egyensúly a kiindulási anyagok felé tolódik el, a reakció csak kis mértékben játszódik le. Ezért a bróm és a jód csak kevéssé vízoldható. A jód vízoldhatósága jelentősen javítható kálium-jodid (KI) hozzáadásával. A jód a jodid-ionokkal jól oldódó komplex trijodid aniont képez: I2 + I– = I3–

A vizes kálium-jodidos jód-oldat a Lugol-oldat (K[I3]).

A jód szerves oldószerekben jól, jellegzetes színnel oldódik. Oxigént nem tartalmazó oldószerrel (hexán, kloroform) oldata ibolyaszínű, míg oxigéntartalmú oldószerben (aceton, alkohol) barna. Aromás vegyületek (benzol, toluol) bíborvörös színnel oldják.

58

A jód igen kis mennyiségű keményítő jelenlétében is jellegzetes, mélykék színű komplexet képez (részletesebben ld. szerves kémia), ezért a keményítő-oldat nyomnyi mennyiségű jód kimutatására is alkalmas. A halogének elemi állapotban nagyon reaktív anyagok, erős oxidálószerek, bár reaktivitásuk a csoportban lefelé csökken. A fluor és a klór hidrogénnel robbanásszerű láncreakcióban egyesül, a bróm és a jód csak magasabb hőmérsékleten, egyensúlyi reakcióban: H2 + X2 = 2 HX (X = halogénatom) A halogének szinte minden elemmel reakcióba lépnek, a fluor még a nagyobb rendszámú nemesgázokkal is képez vegyületet.

A halogének vegyületei Halogenidek Ezekben a vegyületekben a halogének oxidációs száma –1. A kis elektronegativitású fémekkel ionos vegyületeket adnak, míg a nemfémek és a nagyobb elektronegativitású fémek kovalens halogenideket képeznek. Az ionos halogenidek –1 töltésű halogenid-ionokat tartalmaznak, általában magas olvadáspontúak és vízben jól oldódnak (NaCl, MgBr2). Egyes könnyen polarizálható fémionok (pl. Ag+ ezüst(I), Hg22+ higany(I), Pb2+ ólom(II)) halogenidjei vízben csapadékok. Minél nagyobb a halogenid-ion mérete, annál könnyebben polarizálható (deformálható az elektronfelhője), nehézfémsója annál kevésbé oldódik vízben, és színe annál mélyebb.

Hidrogén-halogenidek A HX összetételű halogenidek normál körülmények között színtelen, szúrós szagú, mérgező gázok. Vízben nagyon jól oldódnak, vizes oldatuk savas kémhatású. Saverősségük a HF-tól a HI-ig növekszik. A HCl (hidrogén-klorid) vizes oldatát sósavnak nevezzük. A hidrogén-halogenidek közül a HF (hidrogén-fluorid) különleges tulajdonságokkal rendelkezik. Ez a molekula H-kötéseket alakít ki, a H–F---H–F másodlagos kötés olyan erős, hogy még vizes oldatban sem szakad fel, emiatt a HF csak kis mértékben disszociáló, gyenge sav . A HF vizes oldatát folysavnak is hívják. A tiszta HF forráspontja magasabb, mint amit a molekulatömege alapján várnánk. Ennek az a magyarázata, hogy a gázfázisba hidrogén-hidakkal összekapcsolt H2F2 dimerek lépnek ki, amelyek csak magasabb hőmérsékleten bomlanak a monomer HF molekulákká. Annak ellenére, hogy a HF gyenge sav, tisztán vagy vizes oldatban is nagyon korrozív, bőrre kerülve fájdalmas, jellegzetesen fehér sebet okoz. A HF mérgező hatása csak késleltetve jelentkezik: a sejtekből elvonja a kalcium-ionokat; a kezdeti hatás sokszor jelentéktelennek tűnik, a komolyabb tünetek lassan fejlődnek ki. A HF (akár az elemi F2) az üveget is megtámadja: SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2 H2O. Emiatt a fluoridokat műanyag edényben kell tárolni.

59

Halogéntartalmú oxosavak és sóik A változatos összetételű oxosavakat a klór példáján mutatjuk be. képlet

HOCl

HClO2

HClO3

HClO4

név

hipoklórossav

klórossav

klórsav

perklórsav

a Cl oxidációs száma

+1

+3

+5

+7

ClO2–

ClO3–

ClO4–

klorit

klorát

perklorát

szerkezeti képlet

–

anion

OCl

anion neve

hipoklorit

saverősség

gyenge

oxidáló jelleg (vizes oldatban)

erős

►►►►►►►►► ◄◄◄◄◄◄◄◄◄

erős gyenge

A bróm és a jód esetében a +3 oxidációs számú formák, a halogénessavak nem léteznek. A fluornak csak a HOF összetételű oxosava ismert. A halogének oxosavai és azok sói színtelenek. Az oxosavak közül egyedül a perklórsav (HClO4) állítható elő tisztán, a többi csak vizes oldatban létezik, egyes sóik azonban kristályosan is stabilak. A perklórsav nagyon erős sav, és tiszta állapotban erős oxidálószer, még az aranyat is megtámadja. Sói, a perklorátok vízben jól oldódó ionvegyületek és termikusan stabilak. Erős oxidálószerek, szerves vegyületeket robbanásszerűen oxidálnak. A klorátok közül a kálium-klorát (KClO3) érdemel említést. Nagyon erős oxidálószer, éghető anyagok jelenlétében ütésre robban. Hevítve oxigénfejlődés mellett bomlik: KClO3 → KCl + 1,5 O2 Oxigén előállítására, gyufagyártásra, tűzijátékok készítésére használják. A KClO3 erős méreg (gyufaméreg), roncsolja a vörösvértesteket, súlyos, methemoglobin-képződéssel járó mérgezést okoz. A hipoklórossav (HOCl) és nátrium-sója a mindennapi életben nélkülözhetetlen fertőtlenítőszer. Hipoklórossav keletkezik, ha klórgázt vízbe vezetünk: Cl2 + H2O

HCl + HOCl

(diszproporcionálódás)

A hipoklórossav bomlékony, oxidáló hatású anyag, bomlása során atomos (naszcensz) oxigén keletkezik, amely szintén felelős a fertőtlenítő hatásért: HOCl → HCl + ,O’ A klórosvizet ill. a klórgázt ivóvíz fertőtlenítésére használják. Ha klórgázt lúgoldatba vezetünk, a fentihez hasonló reakció játszódik le, azonban a savak sóit kapjuk meg. Nátrium-hidroxid-oldatba vezetve a klórgázt, az alábbi reakció megy végbe: Cl2 + 2 NaOH

NaCl + NaOCl + H2O

(savanhidrid reakciója bázissal)

60

A keletkezett nátrium-hipoklorit (NaOCl) lúgos oldatát különféle márkanevekkel (Hypo, Domestos, Clorox, Florasept…) hozzák forgalomba, ezek általános fertőtlenítőszerként és fehérítőként használatosak. Fontos! A nátrium-hipoklorit a NaOH és a HOCl sója. A HOCl gyenge sav, amely sóiból erős sav hatására felszabadul: NaOCl + HCl → NaCl + HOCl Ha az alkalmazott erős sav sósav, akkor a már ismert reakció játszódik le: HCl + HOCl

Cl2 + H2O

(szinproporcionálódás)

Az egyensúly sósav hatására jobbra tolódik és jelentős mennyiségű klórgáz szabadul fel. A háztartásban ezért nem szabad összeönteni hipót (bármilyen hipokloritot) és sósavat. A hipoklórossav ammóniával is reagál, ekkor szintén mérgező gáz, klóramin keletkezik. A klóros fertőtlenítők és szalmiákszesz (ammónia-oldat) összeöntésekor az alábbi folyamat megy végbe: HOCl + NH3 → NH2Cl + H2O A klóramin (NH2Cl) uszodák vizének klóros fertőtlenítésékor is keletkezik. Az uszodák vagy más fertőtlenített vizek jellegzetes “klórszaga” valójában a klóramin szaga, amelyhez az ammónia forrása uszodák esetében a vizelet. Ha klórgázt meszes vízbe (Ca(OH)2) vezetünk, ugyanolyan reakció történik, mint a NaOH esetében: Cl2 + Ca(OH)2

CaClOCl + H2O

A keletkező kettős só a kalcium-klorid-hipoklorit (CaClOCl), más néven klórmész. Ezt a fehér, por állagú anyagot szeméttelepek és fekáliák fertőtlenítésére használják, a fertőtlenítő hatás a hipokloritionnak köszönhető. Árvizek és más katasztrófák súlytotta területeken a járványok kialakulásának megelőzésére is alkalmazzák. Az orvosi gyakorlatban elsőként Semmelweis Ignác alkalmazott fertőtlenítőszert, a klórmész vizes oldatát. Ma orvosi célokra különféle klorogéneket tartalmazó tablettákat (Neomagnol, Kloramin) használunk, amelyeket vízben oldva hipoklorit szabadul fel.

A halogének és vegyületeik orvosi, biológiai jelentősége A fluor a szervezetben fluorid-ionként található. Szerepe van a fogzománc felépítésében, ahol fluorapatit (Ca5(PO4)3F) formában fordul elő. A fluorid főként az ivóvízzel kerül a szervezetbe, az 1 mg/dm3-es fluorid-koncentráció az optimális. A tartós túlzott mértékű fluoridbevitel fluorózist okoz, melynek tünetei a fogak felszínén megjelenő fehér vagy sárga foltok. A fluorid-ion gátolja a szájban elő baktériumok szaporodását is, ezért fogkrémekben nátriumfluoridot (NaF) használnak a fogszuvasodás megelőzésére. Ilyen célra szintén alkalmazzák az ónfluoridot (SnF2), amely a fogzománchoz tapadva hosszú ideig hatékony.

61

A klorid-ion a sejtek elektromos sajátságaiért felelős ionok egyike. A nátrium-klorid (NaCl), konyhasó, a vér fontos komponense. A 0,9 vegyes%-os (0,15 mol/dm3) koncentrációjú sóoldat izotóniás a vérrel, ezért infúziókban használják. Az emberi szervezet napi nátrium-klorid-szükséglete kb. 5 g, melyet a táplálékkal és az ivóvízzel veszünk fel, a szervezetből az izzadsággal és a vizelettel ürül ki. A sósav a gyomornedv alkotója, biztosítja a pepszin működéséhez szükséges kémhatást. A gyomornedv sósavkoncentrációja ~0,1 mol/dm3, de egyes pufferoló hatású anyagok (fehérjék, laktát) a gyomor pH-ját 1,8-2,2 értékre módosítják. A gyomor savtermelés-csökkenése (hipaciditás) vagy savhiány (anaciditás) esetén a HCl-t kötött formában tartalmazó gyógyszerekkel lehet sósavat bevinni. Ilyen szer pl. a Betacid, amely betain-hidrokloridot és pepszint tartalmaz. A savpótló szerek nem biztosítják ugyan a megfelelő ~2 pH-t, de elősegítik a savszekréciót.

5.8. ábra. Betain-hidroklorid Az orvosi gyakorlatban a gyomornedv fölös savtartalmát alumínium-hidroxiddal (Al(OH)3) (bázissal), magnézium-oxiddal (MgO) (bázis-anhidriddel) vagy karbonátokkal (NaHCO3, CaCO3) kötik meg. Hipoklórossav (HOCl) a szervezetben is keletkezik gyulladásos folyamatok során: a neutrofil sejtek termelik a fagociták által bekebelezett kórokozó elpusztítására. A bromidokat (NaBr, KBr, NH4Br) régebben epilepszia kezelésében használták, de ma már nem alkalmazzák ilyen célra. Nyugtató és idegcsillapító szerként azonban még ma is használatosak. A „brómkúra” során a szervezet klorid-ionjainak egy része bromidra cserélődik ki, de a bromidok tartós szedése egyeseknél idült mérgezéshez vezethet. Az elemek közül csak a jódot használjuk orvosi célokra. Az elemi jód baktericid, fungicid, vírucid, és protozoon ellenes hatású, alkoholos oldata külsőleges fertőtlenítőszer (jódtinktúra). Sérült bőrfelületen, nyálkahártyán célszerűbb az alkoholmentes készítményeket (Betadin, Braunol) használni. Ezek a szerek egy polimer (polivinil-pirrolidon) elemi jóddal alkotott komplexét tartalmazzák, amelyből vizes oldatban a jód könnyen és egyenletesen felszabadul. Hő hatására ezek a komplexek elbomlanak, ezért az ilyen készítményeket nem szabad melegíteni. A jód a Lugol-oldatban is megőrzi fertőtlenítő hatását. A sebészetben a jódkészítmények a legfontosabb fertőtelenítőszerek között szerepelnek. A jód a szervezetben szerves vegyületekhez kovalensen kötve található, a pajzsmirigy-hormonok (trijód-tironin, tiroxin) jelentős mennyiségű jódot tartalmaznak.

62

5.9. ábra. Pajzsmirigy hormonok Egyes jódvegyületeket röntgen-kontrasztanyagként használnak, mivel a nagy atomtömegű jód abszorbeálja a röntgen-sugárzást. A jód radioaktív izotópjait (123I,

131

I,

132

I) diagnosztikai céllal is

alkalmazzák, mivel ezek a pajzsmirigyben feldúsulnak és a radioaktivitás mérésével követhető a pajzsmirigy jódforgalma. Nagyobb koncentrációban pajzsmirigydaganatok sugárkezelésére is használhatók. A kálim-perklorát (KClO4) gátolja a jód feldúsulását a pajzsmirigyben, ezért pajzsmirigy túlműködés (Basedow-kór) kezelésére alkalmazzák.

Kérdések, feladatok 1. Írja fel a halogénatomok nevét és vegyjelét! Adja meg a halogénelemek vegyértékelektronkonfigurációját! Hány vegyértékelektronnal rendelkeznek a halogének? 2. Hasonlítsa össze a halogének elektronegativitását és atomméretét! Jellemezze az elemi állapotú halogének szerkezetét és kémiai reaktivitását! 3. Írja fel a klór reakcióját vízzel! Hasonlítsa össze a klór, a bróm és a jód vízoldhatóságát! 4. Írja fel a Lugol-oldat képződésének egyenletét! Mire használjuk a Lugol-oldatot az orvosi gyakorlatban? 5. Milyen színekkel oldódik a jód különböző oldószerekben? oxigéntartalmú oldószerben: oxigént nem tartalmazó oldószerben: aromás oldószerben: 6. Nevezze el a következő vegyületeket: CaF2, NaBr, AgCl, PbI2, HOBr, HIO3, KClO4. 7. Írja fel a képletét az alábbi anyagoknak: kálium-klorát, ezüst(I)-jodid, perklórsav, nátriumhipoklorit, nátrium-fluorid, sósav. 8. Írja fel a hidrogén-halogenidek általános képletét! Hasonlítsa össze savi erősségüket! Melyik hidrogén-halogenid viselkedik különlegesen és mi ennek az oka? 9. Írja fel a klór oxosavainak képletét, adja meg nevüket és állapítsa meg a klór oxidációs számait! 10. Írja fel a hipoklórossav keletkezésének és bomlásának egyenletét! Állapítsa meg az oxidációs számokat a felírt reakciókban. Mi a hipoklórossav gyakorlati jelentősége? 11. Írja fel a klórgáz nátrium-hidroxid-oldattal való reakciójának egyenletét, és nevezze el a terméket! Mi a termék gyakorlati jelentősége?

63

12. Miért nem szabad klóros fertőtlenítőt (hipót) és háztartási sósavat összeönteni? Írjon két egyenletet! 13. Írja fel a klórmész előállításának egyenletét! Mi a termék gyakorlati felhasználása?

Kísérletek Ezüst(I)-halogenidek összehasonlítása Szükséges anyagok: NaF, nátrium-klorid, KBr, KI-oldat, 0,5 M ezüst-nitrát-oldat (AgNO3) Kivitelezés: Töltsön kémcsövekbe 1-1 ujjnyi halogenid-oldatot, majd adjon mindegyikhez ugyanannyi ezüst-nitrát oldatot. Figyelje meg a leváló csapadékok színét és állagát! Írjon reakcióegyenleteket! Magyarázat: Az oldékonyságot és a színt a vegyületek szerkezete, a kötés jellege határozza meg. Az anion méretének növekedésével nő a polarizálhatóság, a kötés egyre kovalensebb lesz, a vízoldhatóság csökken, a szín mélyül. Megjegyzés: Bár a halogenidek kémiai reakciókban nagyon hasonlóan viselkednek, az ionok mérete és polarizálhatósága különböző. Ebből adódóan a halogenidek biológiai szerepe is eltérő. A szervezet elektrolitjainak egyik legfontosabb komponense a kloridion. Ha a klorid egy részét a nagyobb bromid-ionra cseréljük, megváltozik a membránpotenciál. Bár a teljes hatásmechanizmust még nem ismerjük, valószínűleg ez a jelenség is felelős lehet a bromidok epilepsziában és más idegi rendellenességekben mutatott hatékonyságának. A klór oxidáló, színtelenítő hatásának vizsgálata Szükséges anyagok: festékoldat (tintás víz), klórosvíz Kivitelezés: Kémcsőbe töltsön 2-3 ujjnyi festékoldatot. A színes oldathoz fülke alatt öntsön kevés klórosvizet, és rázza össze. Mit tapasztal? Írja fel a klórosvíz keletkezésekor lejátszódó reakció egyenletét! Magyarázza meg a tapasztalatokat! Megjegyzés: Esetleg színes ronggyal, papírral vagy színes virággal is megpróbálható (a virágot előbb hexánba/benzinbe kell mártani és megszárítani, hogy a felületi védő viaszréteget eltávolítsuk). Vizek fertőtlenítésekor a szükséges klór mennyiségét az ún. klórfogyasztással lehet jellemezni: minél több oxidálható (többnyire szerves) anyagot vagy mikroorganizmust tartalmaz a víz, annál nagyobb a klórfogyasztása. Brómos víz reakciója fémekkel Szükséges anyagok: brómos víz, vaspor, cinkpor Kivitelezés: Szórjon egy kémcsőbe negyed kiskanálnyi vasport, egy másikba cinkport. Töltsön mindkét kémcsőbe 2-2 ujjnyi telített brómos vizet a fülke alatt (Óvatosan! A bróm, brómos víz maró hatású!). A kémcsöveket óvatosan rázogassa. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket! Milyen típusú reakció ment végbe?

64

Megjegyzés: A vas esetén a keletkező vas(III)-ionok sárga színe megkülönböztethető a bróm barnásabb árnyalatú színétől. Ugyanilyen reakció játszódik le a többi halogénnel is, a klórral és a fluorral különösen hevesen. Kísérletek hipoklórossavval Szükséges anyagok: HOCl-oldat, sósav, KI-s keményítős indikátorpapír, brómos víz, KI-oldat, sósav Kivitelezés: a. Desztillált vízzel nedvesítsen meg egy darab KI-s keményítős indikátorpapírt. Kémcsőbe töltsön 2 ujjnyi hipoklórossav-oldatot és adjon hozzá kevés sósavat. Tartsa a kémcső szájához a nedves KI-s keményítős indikátorpapírt. Fehér háttér előtt figyelje meg a kémcső légterét és az indikátorpapírt. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket! Mi ennek a reakciónak a mindennapi jelentősége? b. Negyed kémcsőnyi vízbe cseppentsen 10 csepp brómos vizet, majd adjon hozzá HOCl oldatot. Mit tapasztal? A bróm oxidálódik, brómsav (HBrO3) keletkezik. Írjon reakcióegyenletet! c. Savanyítson meg kémcsőben 1-2 cm3 KI-oldatot sósavval (adjon hozzá kb. 1 cm3 sósavoldatot), és csepegtessen hozzá kevés HOCl-oldatot. Mit tapasztal? Egészítse ki az egyenletet: HOCl + 2 HI = …… + H2O + …… Adjon a reakcióelegyhez további HOCl-oldatot, ekkor a kivált jód tovább oxidálódik. A reakcióegyenlet hasonló a b. kísérletéhez. Írja fel! Megjegyzés: A hipoklórossav jó oxidálószer, ezen alapszik fehérítő, ill. fertőtlenítő hatása. A színezékek (pl. textilen) vagy színes szennyeződések általában olyan szerves molekulák, amelyek redukált alakja színes, oxidált alakja viszont színtelen. A hipoklórossav a színes redukált alakot oxidálja a színtelen formává. Így klóros fehérítéskor a textilről a szennyeződést nem távolítjuk el, csak elszíntelenítjük. A hipoklórossav oxidáló hatása a szervezetben is érvényesül: a fehérvérsejtek HOCl termelésével pusztítják el a kórokozókat. Lugol oldat készítése Szükséges anyagok: jód, KI-oldat Kivitelezés: Nagyon kevés (3-4 db) jódkristályt rázzon kémcsőben 1-2 percig 2 ujjnyi deszt. vízzel, egy másik kémcsőben pedig kálium-jodid-oldattal. Mit észlel? Mi a magyarázata az oldódás különbözőségének? Írjon egyenletet! Az alábbiak közül melyik odatot választaná egy nyílt seb környékének fertőtlenítésére? vizes jód-oldat, alkoholos jód-oldat, KI-s jód-oldat

Miért?

A készített oldatokat ne öntse ki, mert a következő kísérletben felhasználjuk őket! Megjegyzés: A jód a kálium-trijodid komplexben is megőrzi oxidáló jellegét, ezért használható fertőtlenítésre.

65

Jód reakciója keményítővel Szükséges anyagok: vizes kálium-jodidos jód-oldat, keményítő-oldat, krumpli Kivitelezés: a. Krumpli frissen vágott felületére cseppentsen a KI-s jódoldatból. Mit tapasztal? b. Az előző kísérletben készített vizes jódoldathoz adjon ujjnyi keményítőoldatot. A képződött oldatot melegítse forró vízfürdőben. Mi történik? Tegye a kémcsövet jeges vízbe és hagyja az oldatot lehűlni. Magyarázat: Ezt a reakciót igen kis mennyiségű jód vagy keményítő kimutatására lehet használni. Az apoláris jódmolekulák beleférnek az amilózhélix (a keményítő egyik komponense) apoláris belső üregébe, ahol diszperziós kölcsönhatások rögzítik őket. A kölcsönhatások révén torzul (polarizálódik) a jódmolekula elektronfelhője, könnyebben gerjeszthetővé válik, ezért más hullámhosszúságú fényt nyel. Melegítéskor a molekulák kidiffundálnak a hélixből.

66

Oxigén-csoport

A hatodik főcsoport atomjainak vegyértékelektron-konfigurációja s2p4. Jellemzően nagy elektronegativitású, nagy elektronaffinitású, reaktív elemek tartoznak az oxigén-csoportba, amelyeket kalkogéneknek (kőzetalkotónak) is neveznek. Az elektronegativitás és a reaktivitás a csoportban lefelé, oxigén (O), kén (S), szelén (Se), tellúr (Te), polónium (Po) sorrendben csökken, a fémes jelleg egyre erősödik: a kén és az oxigén nemfémek, a szelén és a tellúr félfémek, a polónium fémes elem. Biológiai jelentősége az oxigénnek, a kénnek és a szelénnek van.

Oxigén (O) Az oxigén a fluor után a legmagasabb elektronegativitású atom (EN = 3,5). Külső elektronhéjának szerkezete 2s2 2p4. Két elektron felvételével éri el a nemesgázszerű elektronoktettet, így jellemző oxidációs száma vegyületeiben –2, a peroxidokban (ahol 2 oxigénatom egymással is kötést létesít) pedig –1. A földfelszín leggyakoribb eleme. Az elemi oxigén kétatomos, apoláros molekulákból (O2) álló színtelen, szagtalan gáz, a levegő ~20%-át teszi ki. Vízben gyengén, de a nitrogénnél jobban oldódik (ennek a vízi élővilág szempontjából nagy jelentősége van). Stabilis molekula, de magasabb hőmérsékleten néhány elemet kivéve mindent oxidál. A reakciók gyakran igen exotermek, és ha egyszer beindultak, spontán folytatódnak (égés), sőt, esetleg robbanásszerűen felgyorsulnak (pl. durranógázpróba). Az oxigén másik allotróp módosulata az ózon (O3). Kék színű, jellegzetes szagú, instabil, nagyon reakcióképes, erősen oxidáló tulajdonságú gáz. Elsődleges természetes előfordulása a légkör felsőbb rétegeiben található, ez az ún. „ózonpajzs”, a Nap UV-sugárzásának hatására a kétatomos oxigénből keletkezik: O2 + hν → 2 O (a hν rövidítés a fénybesugárzás jelölése, h: Planck-állandó, ν: frekvencia) O2 + O → O3 Gyök jellegű (nitrogén-oxidok) vagy gyökökre bomló vegyületek (halogénezett szénhidrogének, pl. Freon) jó hatásfokkal katalizálják az ózon visszaalakulását O2-né, amely jelenség az ózonlyuk kialakulásához vezetett. Fénymásoló berendezések működésekor is keletkezik ózon, jellegzetes szaga érezhető fénymásoláskor. Oxidáló jellege miatt ivóvíz és uszodák vizének fertőtlenítésére használják klórgáz helyett (ekkor az elroncsolt szerves vegyületek eltávolítására aktívszenes szűrés szükséges).

67

Víz (H2O) Az élet nélkülözhetetlen közege, már a görög filozófiában is a négy őselem egyikeként említik. A földi vízkészlet 97%-a tengervíz, 2%-a a sarki jégben és gleccserekben található, és csak ~1%-a folyékony édesvíz. Sivatagos országokban a tengervíz sómentesítésére desztillációt, ioncserét vagy fordított ozmózist használnak, az így nyert sómentes vizekből utókezeléssel (ásványi anyagok hozzáadásával) ívóvíz készül. A vízkeménységről ld. az s-mező elemeit. A víz sűrűsége a hőmérséklet függvényében változik, 4 °C-on éri el a maximális értéket (1,00 g/cm3). Az ennél melegebb vagy hidegebb víz, ill. a jég kisebb sűrűségű, ezért a jég a víz tetején úszik (ez a vízi élővilág számára biztosítja a túlélést télen). A víz V-alakú, poláros molekulákból épül fel (5.10. ábra), melyek között H-kötésrendszer alakul ki. Emiatt a víz móltömegéhez képest magas forráspontú, nagy fajhőjű folyadék, nagy a felületi feszültsége, magas a párolgáshője és a sűrűsége. A vízmolekula erősen poláros, emiatt ionos és poláros vegyületek jó oldószere. A tiszta víz az elektromos áramot rosszul vezeti, de a benne ionokra disszociáló vegyületekkel elektrolit-oldatokat képez. A víz amfoter karakterű, savként és bázisként is viselkedhet. Tiszta vízben is kis mértékű autodisszociáció játszódik le: 2 H2O

H3O+ + OH– (Kv = 10–14, 25°C-on)

A víz H+-donor, ún. protikus oldószer, amelynek a szerves kémiai reakciók során van szerepe. A vízmolekulák gyakran beépülnek szilárd anyagok kristályszerkezetébe, ahol mint kristályvíz találhatók. A kristályvizes sók összetétele állandó, képlettel megadható (pl. gipsz: CaSO4 · ½ H2O). A kristályvíz általában hevítéssel eltávolítható. A nehézvíz (D2O) hidrogének helyett annak 2-es tömegszámú izotópját, deutériumot tartalmaz. Fizikai tulajdonságai jelentősen különböznek a közönséges vízétől, kémiai tulajdonságaik viszont hasonlóak. A nehézvizet atomreaktorokban hűtővízként és moderátoranyagként (gyors neutronok lassítására) használják, az NMR-spektroszkópiában pedig oldószerként.

Hidrogén-peroxid (H2O2) Színtelen, maró, bomlékony folyadék, bomlását nehézfémionok (pl. vas, nikkel) katalizálják: 2 H2O2 = 2 H2O + O2 Biztonsági okokból (robbanásveszély) 30 és 3 %-os vizes oldatát forgalmazzák. A hidrogénperoxidban az oxigén köztes oxidációs állapotú (–1), ez nem stabil, mind redukálószerként, mind oxidálószerként viselkedhet. A H2O2 igen reaktív vegyület, könnyen redukálható vízzé vagy oxidálható oxigénné. Közepesen erős oxidálószer, a jodidiont jóddá oxidálja, de erős oxidálószerek, pl. káliumpermanganát hatására oxigénné oxidálódik: H2O2 + 2 H+ + 2 I– = 2 H2O + I2

2 MnO4– + 6 H+ + 5 H2O2 = 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

68

Vizes oldatát ipari és laboratóriumi oxidálószerként, szőkítő- és fertőtlenítőszerként használják. Kereskedelmi forgalomban kapható még a karbamiddal képzett stabil zárványvegyülete (Hyperol tabletta), melyből vizes oldatban H2O2 szabadul fel, és az orvosi gyakorlatban szintén fertőtlenítésre használatos (bőr, nyálkahártya, eszközök fertőtlenítése). Az ún. klórmentes fehérítők és folteltávolító mosószerek (pl. Vanish) szintén hidrogén-peroxidot, ill. annak származékát tartalmazzák (2Na2CO3 · 3H2O2). A peroxidokat tartalmazó tömény készítményekkel kerülendő az érintkezés, mert a bőrön kellemetlenül csípős, fehér foltot hagynak (szerencsére 10-15 perc alatt elmúlik).

5.10. ábra. Az oxigén módosulatainak és legfontosabb vegyületeinek szerkezete

Kén (S) Elektronegativitása az oxigénnél jóval kisebb (EN = 2,5), jellemző oxidációs számai: -2 (szulfidok), +4 (szulfitok), +6 (szulfátok). Az elemi kén mérsékelten reaktív, sárga színű, szilárd anyag, többféle allotróp módosulata létezik (rombos, monoklin, amorf). A hőmérséklettől függően 8-tagú, korona alakú, gyűrűs molekulákat (S8), vagy hosszabb-rövidebb láncokat képez.

5.11. ábra. 8-tagú gyűrű kénatomokból (S8) Vízben nem, néhány szerves oldószerben (szén-diszulfid, toluol) oldódik. A természetben elemi állapotban, valamint szulfid- és szulfátásványai alakjában található meg. Kénsavgyártásra, a festék-, növényvédőszer-, gumi- és gyógyszeriparban használják.

Dihidrogén-szulfid (H2S, kénhidrogén) Kellemetlenül záptojásszagú, mérgező, vízben mérsékelten oldódó gáz. Nagyon gyenge kétértékű sav: H2S

H+ + HS–

HS–

H+ + S2–

Laboratóriumban vas(II)-szulfidból és sósavból állítjuk elő, Kipp-készülékben. FeS + 2 H+ = H2S + Fe2+ (erősebb sav felszabadítja a gyengébbet annak sójából) Fémekkel képzett sói a szulfidok (pl. réz-szulfid, CuS), vízben általában kevéssé oldódnak.

69

Ha a H2S egyik vagy mindkét hidrogénjét alkilcsoportra (R) cseréljük, a biológiai rendszerekben is fontos ún. tiolokhoz (R-SH), ill. szerves szulfidokhoz (R-S-R) jutunk. Ilyen szerkezetek találhatók pl. a cisztein és a metionin nevű fehérjealkotó aminosavakban.

Kén-dioxid (SO2), kénessav (H2SO3): A kén-dioxid jellegzetesen fojtó szagú, mérgező, erősen redukáló hatású, színtelen gáz. Elemi kén és kéntartalmú anyagok égésekor keletkezik. S + O2 = SO2 Az élelmiszeriparban csíraölő-, tartósítószerként alkalmazzák (pl. aszalt gyümölcsökben). A boroshordók tisztítására, fertőtlenítésére kénlapok égetésével keletkező kén-dioxidot használnak. Vízben jól oldódik, a kénessav anhidridje: H2O + SO2

H2SO3

(ez a reakció a savas esők keletkezésében is szerepet játszik).

A kénessav csak vizes oldatban létező középerős, kétértékű sav, redukáló tulajdonságú, pl.: H2SO3 + I2 + H2O = H2SO4 + 2 HI Sói a szulfitok, amelyek szintén erős redukálószerek. A kálium-szulfitokat (KHSO3, K2SO3) főként a borkészítés során alkalmazzák. A szulfitok az erjedési hibák, az elszíneződések, az utóerjedés, és a szerves savak biológiai lebomlásának megakadályozására szolgálnak. A hordók tisztítására használt SO2 egy része, savanhidrid lévén, a hordó nedves felületén megkötődik, így ezen az úton is belekerül a borba. Ha a bor kéntartalma magasabb, mint 10 mg/liter, akkor ezt a bor címkéjén jelölni kell.

Kén-trioxid (SO3), kénsav (H2SO4): A kén-trioxid a levegőn füstölgő, mérgező, oxidáló, maró hatású folyadék. A kén-dioxid katalitikus oxidációjával állítható elő. 2 SO2 + O2

2 SO3

A kénsav anhidridje: H2O + SO3 = H2SO4 A tiszta kénsav (vitriol) szirupos, nagy sűrűségű, maró, higroszkópos folyadék. Vízzel minden arányban elegyedik, hidratációs hője igen nagy, így hígításakor mindig a savat öntjük a vízbe (fordítva a nagy hőfelszabadulástól a víz azonnal elforrana, és a hirtelen keletkező gőz a sav szétfröccsenését okozná). A kénsav erős kétértékű sav. H2SO4 → H+ + HSO4–

(Ks1 ~ 103)

HSO4–

H+ + SO42– (Ks2 = 1,9 · 10-2)

Tömény állapotban erőteljes vízelvonó, a H2O-t még vegyületekből is elvonja, ezért erősen roncsoló hatású anyag. Melegen oxidáló sajátságú vegyület, a nemesfémeket (az arany és platina

70

kivételével) kén-dioxid képződése mellett oldja. Fontos vegyipari alapanyag. A kén-trioxid tömény kénsavas oldata az óleum, amely a kénsavgyártás köztiterméke. A kénsav sói a szulfátok, a természetben igen elterjedtek. A legtöbb szulfát vízben jól oldódó ionvegyület, csak egyes alkáliföldfémek (CaSO4, BaSO4) és az ólom (PbSO4) szulfátjai nem oldódnak

:

:

:

:

:

vízben. A vízoldható szulfátok (Na2SO4, MgSO4) általában a természetes vizek összetevői.

5.12. ábra. A kénből származtatható oxidok és savak szerkezete

Szelén (Se) Félvezető tulajdonságú félfém. A szelén számos allotróp módosulattal rendelkezik, amelyekben a kénhez hasonlóan korona alakú Se8 molekulák találhatók. A szürke, ún. fémes szelén fény hatására vezeti az elektromos áramot (fotoelektromos jelenség). A szelén reaktivitása a kénéhez hasonló és a szulfidoknak megfelelő szelenidek (pl. CdSe, kadmium-szelenid) kialakítására hajlamos. Az elemi szelént fénymásoló készülékekben használják fotoelektromos sajátsága miatt (bővebben ld. http://www.freeweb.hu/hmika/Lexikon/Html/Xerograf.htm és Fizikai Szemle (1997), 1, 5-9.).

A kalkogének és vegyületeik orvosi, biológiai jelentősége Az oxigén és a kén minden élő szervezetben megtalálható, létfontosságú elem. Minden biomolekula tartalmaz oxigént, a peptidek, fehérjék és egyes koenzimek kéntartalmúak. A Földön található elemi oxigén növényi eredetű, a fotoszintézis során keletkezik vízből, napfény hatására. A reakcióhoz klorofill és számos enzim közreműködése szükséges. n H2O + n CO2 + hν → n O2 + (CH2O)n (szénhidrátok) (ld. biokémia) Az elemi oxigént a gyógyászatban légzéstámogatásra használják (oxigénmaszk, oxigénsátor). A sztratoszférában keletkező ózon védi a földfelszínt a Napból érkező UV-sugárzástól, emellett szerepet játszik a természetes üvegházhatásban is. Az ózon mérgező anyag, mert igen reaktív

71

oxidálószer. Redukciója során víz keletkezik, ezért alkalmas élelmiszerek sterilizálására, fertőtlenítésére. Az élelmiszert (pl. zöldség, gyümölcs) UV-fénnyel besugározva lehet így fertőtleníteni, maga az UV-sugárzás is pusztítja a kórokozókat, ezen kívül UV-fény hatására oxigénből kis mértékben ózon keletkezik, amely szintén fertőtlenít. Nagyvárosokban fotokémiai, ún. „Los Angeles típusú” szmog esetén is hasonlóképpen keletkezik ózon, amely az egyéb szennyező gázokkal (NOx) együtt igen korrozív és egészségkárosító hatású. Az ózont ivóvíz fertőtlenítésére is alkalmazzák, viszont hatása nem tartós, a vezetékes ivóvíz esetén utóklórozás szükséges. Az egészség megőrzése szempontjából igen fontos, hogy megfelelő minőségű ivóvizet fogyasszunk. A jó minőségű ivóvíz nem tartalmazhat mikroorganizmusokat vagy szerves anyagokat és mérgező ionokat, viszont elengedhetetlen, hogy bizonyos ásványi sók (pl. kalcium- és magnéziumkloridok, szulfátok stb.) megfelelő arányban és koncentrációban jelen legyenek. A vezetékes ivóvíz kielégíti ezeket a feltételeket, jóllehet mindig tartalmaz kevés oldott klórt (hipokloritot), amelyet fertőtlenítés céljából adagolnak hozzá. Általában a vezetékes víznél magasabb ásványianyagtartalmúak a palackozott ásványvizek, amelyeket nem klórral (inkább ózonnal) fertőtlenítenek, így nincs klóros mellékízük. Indokolatlan (és meglehetősen költséges) viszont a többnyire áltudományos elméletekkel reklámozott, „speciális” vizek fogyasztása (pl. Pí-víz, „oxigénben dúsított” víz, „lúgosító” víz), mert ezek egyáltalán nem különböznek a közönséges ásványvizektől. Hidrogén-peroxid (H2O2) az emberi szervezetben is keletkezik mint oxidációs folyamatok köztiterméke. Hatása hasonló a többi ún. reaktív oxigén származékéhoz (ROS: reactive oxygen species), melyekben az oxigén oxidációs állapota nem –2: szuperoxid gyök (O2•–), hidroxil gyök (OH•), peroxil gyökök (RO2•) és alkoxil gyökök (RO•). Ezek az anyagok rövid élettartalmúak és nagyon reaktívak, a legtöbb biomolekulával reakcióba lépnek, nagy koncentrációban károsítják a sejteket. Az egészséges szervezet számos enzim bonyolult rendszerével képes a ROS részecskéket ártalmatlanítani (ld. biokémia). A finom eloszlású elemi kén fungicid és paraziticid hatású, amelyet bőrgyógyászati készítményekben (kenőcsök, hintőporok) használnak. A legfrissebb kutatások szerint a kén-hidrogén ingerületátvivő (neurotranszmitter) anyag a szervezetben. A szelén vegyületei mérgezőek, különösen a szerves vegyületekkel képzett származékai. Ennek ellenére a szelén esszenciális nyomelem, nagyon kis mennyiségben ugyan, de napi bevitele szükséges (gabonafélék, lisztek elegendő mennyisében tartalmazzák). A szelén szükséges a glutation-peroxidáz enzim működéséhez, de szerepet játszik bizonyos rákos megbetegedések megelőzésében is. Egyes kéntartalmú aminosavak szeléntartalmú változatai is megtalálhatók a szervezetben (pl. szelenocisztein).

72

Kérdések, feladatok 1. Írja fel az oxigénatom külső elektronhéjának szerkezetét! Jellemezze az oxigén elektronegativitását és elektronaffinitását! Melyek az oxigén szokásos oxidációs számai vegyületeiben? 2. Sorolja fel az oxigén allotróp módosulatait (2 név, 2 képlet)! Adja meg természetes előfordulásukat! 3. Írja fel az ózon keletkezésének egyenletét! Mi váltja ki a reakciót a légkörben? 4. Mire használjuk az oxigéngázt és a hidrogén-peroxidot az orvosi gyakorlatban? 5. Írja fel a hidrogén-peroxid spontán bomlásának egyenletét! 6. Jellemezze a hidrogén-peroxid redoxi tulajdonságait! Milyen oxidációs állapotú az oxigén ebben a vegyületben? 7. Mi a Hyperol tabletta összetétele és orvosi felhasználása? 8. Rajzolja fel a vízmolekula szerkezeti képletét! Állapítsa meg, hogy melyik a legerősebb másodlagos kölcsönhatás a vízmolekulák között! Hogyan nyilvánul ez meg a víz fizikai tulajdonságaiban? 9. Írja fel a képletét az alábbi vegyületeknek, és állapítsa meg bennük a kén oxidációs számait! magnézium-szulfát, nátrium-szulfit, vas(II)-szulfid. 10. Írja fel a kénhidrogén disszociációját két lépésben vizes oldatban! 11. Írja fel a kénhidrogén laboratóriumi előállításának reakcióegyenletét! 12. Adja meg a kén-dioxid és a kén-trioxid képződésének egyenleteit! 13. Írja fel a kénessav és a kénsav keletkezését anhidridjeikből! 14. Írjon egyenletet a kénessav redukáló hatásának bemutatására! 15. Adja meg a kénsav savi disszociációjának egyenleteit (2 egyenlet)! 16. Írja fel a képletét az alábbi vegyületeknek és hasonlítsa össze savi erősségüket! kén-hidrogén, kénsav, kénessav 17. Hogyan hígítunk tömény kénsavat (mit öntünk mibe)? Miért? 18. Írjon közömbösítési reakciót kénsav részvételével! 19. Mire használják a kén-dioxidot és a szulfitokat a mindennapi életben?

Kísérletek Oxigén előállítása hidrogén-peroxidból Szükséges anyagok: KMnO4-oldat, kénsav-oldat, hidrogén-peroxid-oldat Kivitelezés: Kémcsőben 2 ujjnyi kálium-permangát-oldathoz öntsön ujjnyi kénsavoldatot. Bunsen-égő segítségével gyújtson meg egy gyújtópálcát, pár másodperc múlva fújja el a lángot, az izzó pálcát tegye félre az agyagos dróthálóra. Adjon a kénsavas permanganát-oldathoz ujjnyi hidrogén-peroxidoldatot és gyorsan dugja a kémcsőbe az izzó gyújtópálcát (a folyadék fölé, ne bele)! Mit tapasztal? Rendezze az egyenletet oxidációs számok segítségével: KMnO4 + H2O2 +

H2SO4 =

MnSO4 +

K2SO4 +

H2O + O2

73

Megjegyzés: Az oxigén táplálja az égést, a sejtben lejátszódó oxidációs folyamatokhoz is szükséges. A tiszta oxigén azonban mérgező, a szervezetben nagy koncentrációban keletkeznek belőle ún. reaktív oxigén intermedierek (ROS, ld. biokémia), amelyek gyorsan megtámadják a központi idegrendszert, izomrángást, majd végül halált okoznak. Ez az oxigénmérgezés, ezért igen fontos, hogy pl. búvárok oxigénpalackjában vagy műtéti altatáskor az oxigén parciális nyomása ne legyen ~0,2 barnál magasabb. A hidrogén-peroxid színtelenítő hatása Szükséges anyagok: 30%-os H2O2-oldat, ammónia-oldat Kivitelezés: Kémcsőbe öntsön 2-3 ujjnyi 30%-os H2O2-oldatot, és adjon hozzá 5-10 csepp ammóniát. Ebbe a reakcióelegybe helyezzen sötét hajszálat. Figyelje meg a hajszál felületét. Mit tapasztal? Figyelje meg a reakcióelegyet kb. 10 perc múlva is! Magyarázat: Ammóniás közegben a H2O2 oxidálja, elszínteleníti az oxidált formában színtelen festékanyagot. Ezért használható hajszőkítésre és klórmentes fehérítőnek vagy folteltávolítónak. A hidrogén-peroxid mint oxidálószer Szükséges anyagok: 30%-os H2O2-oldat, KI-oldat, keményítő-oldat Kivitelezés: Töltsön kémcsőbe ujjnyi KI-oldatot és adjon hozzá ugyanannyi keményítőoldatot, ezután pedig ujjnyi H2O2-t. Mit tapasztal? Mi a jelenség magyarázata? Rendezze az egyenletet oxidációs számok segítségével, jelölje meg az oxidáló- ill. redukálószert: KI + H2O2 =

KOH + I2

Megjegyzés: A hajfestékekben található „előhívó” szintén H2O2-ot tartalmaz. A festék-prekurzorral összekeverve a hajszál felületén megy végbe az oxidáció és alakul ki a valódi festékmolekula. A hidrogén-peroxid oxidáló és redukáló tulajdonságának megfigyelése Szükséges anyagok: 30%-os hidrogén-peroxid (H2O2) -oldat, nátrium-hidroxid-oldat, króm(III)-szulfátoldat, kénsav-oldat Kivitelezés: a. 2 ujjnyi nátrium-hidroxid-oldathoz cseppentsen 2-3 csepp H2O2-t. Adjon az elegyhez néhány csepp króm(III)-szulfát oldatot. Mit tapasztal? Egészítse ki a lejátszódó folyamat egyenletét! Cr3+ + OH–

+

H2O2

=

CrO42–

+

H2O

b. Savanyítsa vissza az oldatot kénsavval erősen savas kémhatásúra és figyelje meg a reakcióelegyet (esetleg újabb 1-2 csepp H2O2 adagolása szükséges)!

(A reakció több, itt fel nem tüntetett

részlépésen keresztül jut vissza a króm(III)-ionokig, az egyik lépésben keletkező kék színű krómvegyület (közelítő képlete: CrO5) adja a kezdetben fellépő, majd elhalványuló intenzív kék színt.) Mit tapasztal? Egészítse ki a lejátszódó folyamat egyenletét! Cr2O72– +

H+ +

H2O2 =

Cr3+ + H2O + O2

74

Állapítsa meg, hogy a fenti reakciókban a hidrogén-peroxid redukáló- vagy oxidálószerként viselkedett-e! Megjegyzés: Mivel a hidrogén-peroxidban az oxigén köztes (-1) oxidációs állaptú, redukálószerként (H2O2 → O2) és oxidálószerként (H2O2 → H2O) is viselkedhet. A redox-sajátságok függenek a közeg savasságától/lúgosságától is, amikor a redoxireakcióban H+ vagy OH– szerepelnek! (ld. elektrokémia). H2O2 a szervezetben is keletkezik, ún. reaktív oxigén köztitermék (ROS), amely igen nagy reaktivitása miatt erősen sejtkárosító. A szervezet úgy védi ki a káros hatást, hogy a H2O2-t a glutation peroxidáz enzim segítségével vízzé redukálja, vagy kataláz enzimmel oxigénné oxidálja. A kén tulajdonságai (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: kén Kivitelezés: Kémcsövet töltsünk meg félig kénporral, és kémcsőfogóba fogva lassan melegítsük gázlángon enyhe mozgatással, hogy egyenletesen olvadjon meg. Figyeljük meg az éppen megolvadt ként! Melegítsük tovább a kémcsövet állandó mozgatás közben. Kis idő múlva, amikor a színe is megváltozott, próbáljuk meg az olvadt ként a kémcsőből kiönteni. Hevítsük tovább egészen forrásig. Figyeljük meg a válozásokat és töltsük ki az alábbi táblázatot: a kén

színe

viszkozitása

megolvasztva: tovább melegítve: erősen hevítve: A forrásban lévő ként tartalmazó kémcsövet vegyük ki a lángból és a cseppfolyós ként vékony sugárban öntsük hideg vizet tartalmazó edénybe. A hideg vízbe öntött kén nyújtható, gumiszerű anyaggá alakul. Magyarázat: A nyolcatomos, gyűrű alakú kénmolekulák között csak gyenge (London-féle diszperziós) kötőerők működnek. Ezzel magyarázható az elem kis keménysége, alacsony olvadáspontja. Kb. 95 °Con a kén monoklin módosulattá alakul, majd ~119 °C-on megolvad. Ilyenkor az olvadék világos és hígan folyó. Tovább melegítve (~170-180 °C) a gyűrűk láncokká hasadnak fel, a kénláncok összegabalyodnak, emiatt az olvadt kén sötétbarnává és sűrűn folyóssá válik. További melegítésre kb. 300 °C-on a láncok a kötések felszakadása miatt egyre rövidebbek lesznek, az összegabalyodás lehetősége nagyon lecsökken, ezért újra csökken a viszkozitás (5.17. ábra).

75

tovább hevítve

melegítve

korona alakú S8 molekulák, egymás mellet könnyen elmozdulhatnak

összegabalyodott S8 molekulák

összetöredezett S2-S5 molekulák

5.13. ábra. Az olvadt kén szerkezete különböző hőmérsélketeken 444 °C-on a kénolvadék forrni kezd. A forráspontjáig hevített ként hirtelen lehűtve – hideg vízbe öntve – gumiszerű, amorf tömeggé változik. Ezt nevezzük amorf kénnek. Az amorf kén szobahőmérsékleten állva, idővel stabilis, rombos módosulattá alakul vissza (1-2 hét alatt). Kén-hidrogén előállítása Szükséges anyagok: vas(II)-szulfid, sósav, CuSO4-oldat Kivitelezés: Kis darab szűrőpapírra cseppentsen réz-szulfát-oldatot. Kémcsőbe szórjon fél borsószemnyi vas(II)szulfidot, és fülke alatt öntsön hozzá ujjnyi sósavat. Tartsa a kémcső szájához a réz-szulfáttal megcseppentett szűrőpapírt. Szagolja meg óvatosan a fejlődő gázt. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket! Megjegyzés: A kén-hidrogén jellegzetes szaga érezhető kéntartalmú szerves anyagok bomlásakor, rothadásakor (pl. romlott tojás). Kénsav reakciója szerves vegyületekkel (bemutató kísérlet) a. Bemutató kísérlet: Egy főzőpoharat vízzel átöblítünk, és az aljára 1 cm vastagságban porcukrot szórunk. A főzőpoharat egy nagyobb kristályosítótálba állítjuk. A cukrot néhány csepp vízzel megnedvesítjük, majd 8-10 cm3 cc. kénsavat öntünk rá. Mit tapasztalunk? Készítsünk rajzot! b. Óraüvegre helyezett vászondarabra 2-3 csepp cc. kénsavat cseppentünk. Mit tapasztalunk? c. Gyújtópálca egyik végét mártsuk cc. kénsavba. Mit tapasztalunk? Magyarázat: A tömény kénsav roncsolja a szerves vegyületeket, víz formájában hidrogént és oxigént von el belőlük. A folyamat során hő fejlődik, pl a répacukor esetében: C12H22O11 → 12 C + 11 H2O A keletkező szén és a kénsav között megindul a hőfejlődéssel járó gáztermelő redoxifolyamat: C + 2 H2SO4 = CO2 + 2 SO2 + 2 H2O

76

A cukor-kénsav reakciónál a vízgőz mellett CO2, SO2 és CO is keletkezik. A CO több, mint 50%, ezért a kísérletet fülke alatt kell végezni. A hőmérséklet 120-160 °C-ra is emelkedhet. Ha nem adunk vizet a keverékhez, lassabban indul a reakció, de sok gáz keletkezik. Ha túl sok a hozzáadott víz, kevesebb lesz a gőz.

77

Nitrogén-csoport

Az 5. főcsoport elemeinek vegyértékelektron-konfigurációja s2p3. A periódusos rendszerben talán nincs még egy csoport, ahol ilyen jelentősen különböznének egymástól az elemek. A nitrogén (N) és a foszfor (P) nemfémek, az arzén (As) és az antimon (Sb) félfémek, míg a bizmut (Bi) fémes elem. A csoportban lefelé haladva nő az atomméret, csökken az ionizációs energia és az elektronegativitás, egyre erősödik a fémes jelleg. Orvosi jelentőséggel a nitrogén, a foszfor és az arzén vegyületei bírnak.

Nitrogén (N) Az elemi nitrogén színtelen, szagtalan gáz, az atmoszféra mintegy 80 %-át alkotja. Elemi állapotban a nitrogén N2 kétatomos molekulákat képez, melyekben háromszoros kovalens kötés alakul ki. Az :N≡N: molekula nagy kötési energiával rendelkezik, stabil, igen kis reaktivitású, apoláris. Vízben és zsírokban nagyon rosszul oldódik, bár oldhatósága a nyomás növelésével nő (keszonbetegség, ld. nemezgázok 54. o.). A nitrogén forráspontja nagyon alacsony (–196 °C), ezért a folyékony nitrogént biológiai minták (vér, sperma stb.) konzerválására használják fel. Szobahőmérsékleten csak elemi lítiummal és kalciummal reagál. Oxidálni (N2 + O2 → 2 NO) és redukálni (N2 + 3 H2

2 NH3) még katalitikusan is igen nehéz. Az előbbi folyamat a természetben

villámláskor játszódik le. A nitrogént inert (védő-)gázként, ammónia- és salétromsavgyártásra használják. Vegyületeiben a nitrogén elektronegativitása nagy (3,0), jellemző oxidácós számai: -3, +2, +3, +5. Legfontosabb vegyületei a következők:

Ammónia Az ammónia (NH3) színtelen, jellegzetesen szúrós szagú, mérgező gáz. Piramidális szerkezetű, poláros molekulákból épül fel, melyek H-kötés kialakítására alkalmasak, ezért az ammónia könnyen cseppfolyósítható, és vízben nagyon jól (kb 1 : 500 térfogatarányban) oldódik. Igen magas a párolgáshője, ezért hűtőszekrényekben hűtőfolyadékként alkalmazzák.

5.14. ábra. Az ammónia szerkezete, hidrogén-kötés két ammónia-molekula között

78

Az ammónia vizes oldata a szalmiákszesz, melyet a háztartásban kárpittisztítása használhatunk. Gyenge bázis, sói ammónium-iont tartalmaznak: NH3 + H2O

NH4+ + OH–

(Kb = 1,8 · 10–5)

Az ammónia igen reaktív vegyület, savakkal sót képez, Lewis-bázis jellege révén jó komplexképző. Salétromsavas sója az ammónium-nitrát (NH4NO3, pétisó), fontos műtrágya. NH3 + HNO3 → NH4NO3 Mivel az ammónia gyenge bázis, sóiból erősebb bázisok felszabadítják: NH4Cl + KOH → NH3 + KCl + H2O Az ammónia igen fontos ipari nyersanyag, elemeiből állítják elő (lásd fent), műtrágyaként közvetlenül felhasználható, a salétromsavgyártás alapanyaga. Ammónia keletkezik szerves nitrogénvegyületek (karbamid, fehérjék) bomlása során is, ez okozza az állott vizelet, trágya stb. szúrós szagát. Az ivóvíz ammóniatartalma műtrágya- vagy bomló szerves szennyezésre utal. Az ammónia NR3 (R = H vagy alkil-csoportok) összetételű szerves származékai az aminok, melyek az ammóniához hasonlóan H-kötés kialakítására képesek, gyenge bázisok és jó komplexképzők.

Az ammónia származékai Hidroxilamin (H2N-OH): Ez a vegyület az ammóniából vezethető le úgy, hogy egy hidrogént hidroxilcsoportra cserélünk. Bázisos tulajdonságú, bomlékony, kristályos anyag, sósavas sója szerves kémiai reagens. A hidrazin (H2N-NH2) színtelen, szirupszerű, bázisos, redukáló hatású folyadék. Mérgező, rákkeltő hatású. Rakéta-hajtóanyagként, laboratóriumokban redukálószerként alkalmazzák. Származékait (fenil-hidrazinok) a szerves kémiában aldehidek, ketonok kimutatására használjuk. A karbamid (H2N-CO-NH2, a szénsav diamidja) színtelen, kristályos anyag, értékes nitrogénműtrágya és kérődzők számára részleges fehérjepótló tápanyag. Karbamid keletkezik a szervezetben a fehérjék lebomlása során is, amely a vizelettel ürül ki.

A nitrogén oxidjai és oxosavai A dinitrogén-oxid (N2O, kéjgáz, dinox) színtelen, szagtalan, édeskés ízű gáz. Belélegezve kábító, bódító hatású (az egyetlen szervetlen hipnotikum), műtéti érzéstelenítésre használható. Nem toxikus, ezért fagylaltokban, krémekben habosítóként, habspray-kben hajtógázként használják. A N2O semleges oxid, nem anhidrid, vízben nem oldódik.

79

A nitrogén-monoxid (NO) színtelen, mérgező gáz, a N2 elsődleges oxidációs terméke. A molekula szabadgyök jellegű (párosítatlan elektront tartalmaz). Vízben rosszul oldódik (nem anhidrid), levegőn spontán nitrogén-dioxiddá alakul: 2 NO + O2 = 2 NO2 Igen jó komplexképző, a nitrozil-fémkomplexeket homogén katalizátorként használják. A

:

:

szervezetben a nitrogén-monoxid neurotranszmitter szerepet tölt be.

:

:

5.15. ábra. A nitrogén néhány oxidjának szerkezete A nitrogén-dioxid (NO2) a NO spontán oxidációs terméke. Barna színű, gyök jellegű, mérgező, erősen oxidáló tulajdonságú gáz. Veszélyes környezetszennyező anyag, főleg a kipufogógázokkal kerül a levegőbe, és a nagyvárosi szmog egyik okozója. Részben felelősnek tartják az ózonpajzs bontásáért is. Alacsonyabb hőmérsékleten színtelen dinitrogén-tetraoxiddá (N2O4) dimerizálódik. 2 NO2

N2O4

Vízben diszproporcionálódva oldódik, a salétromsav és a salétromossav közös anhidridje: 2 NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 Ez a reakció a savas esők kialakulásában is szerepet játszik. A dinitrogén-trioxid (N2O3) bomlékony, csak alacsony hőmérsékleten (< –100 °C) stabil, kék folyadék. Vízzel reagál, a salétromossav anhidridje: N2O3 + H2O = 2 HNO2

A dinitrogén-pentaoxid (N2O5) nagyon reaktív, fényérzékeny, szilárd anyag, a salétromsav anhidridje. N2O5 + H2O = 2 HNO3

80

A salétromossav (HNO2) gyenge sav (Ks = 4 · 10-4), csak vizes oldatban ismeretes, sói a nitritek viszont kristályosan is stabilak. Előállítani is sóiból lehetséges erősebb sav alkalmazásával: NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl

(erős sav felszabadítja a gyengébbet sójából)

Az in situ felszabadított salétromossavat a szerves kémiában aromás aminok ún. diazotálási reakcióiban használjuk (ld. 226. o.). A nitritek nagy mennyiségben mérgezőek a hemoglobin Fe2+-ionjának Fe3+-ionná oxidálása miatt. A nátrium-nitrit (NaNO2) mérsékelten toxikus, húsok, konzervek tartósítására használják, mert megakadályozza a baktériumfertőzést és az abból eredő ételmérgezést, amelyet a Clostridium botulinum által termelt toxin váltana ki. A salétromsav (HNO3) erős, oxidáló sav. Az arany és a platina kivételével oldja a fémeket, ezért választóvíznek is nevezik (megkülönböztethető vele a tiszta arany a rézötvözetektől). A negatív standardpotenciálú fémek hidrogént fejlesztenek híg salétromsavból, a nemesfémek viszont nitrózus gázok fejlődése mellett oldódnak (ld. elektrokémia). Zn + 2 HNO3 → Zn(NO3)2 + H2 3 Ag + HNO3 → 3 AgNO3 + NO + H2O (A keletkező gázok összetétele a salétromsav koncentrációjától függ, töményebb savból NO2 is fejlődhet). A tömény salétromsav 68,5%-os, azeotrópos elegy. Néhány fém, pl. vas, króm, alumínium nem oldódik tömény salétromsavban, passziválódik, mert az elsődlegesen keletkező oxidréteg megvédi őket a további oxidációtól. A tömény salétromsav a hidrogén-halogenideket is oxidálja: HNO3 + 3 HCl → 2 ’Cl’ + NOCl + 2 H2O A keletkező atomos klór és nitrozil-klorid nagyon agresszív oxidálószerek, ezért a cc. salétromsav és sósav 1:3 arányú elegyét királyvíznek nevezik, mert még az aranyat is felodja. (Bár erős sav, a még erősebb tömény kénsavban a salétromsav bázisként viselkedik: HNO3 + H2SO4

H2NO3+ + HSO4–

H2NO3+ → NO2+ + H2O A keletkező NO2+ nitrónium-ion erősen elektrofil tulajdonságú, szerves aromás vegyületek nitrálására használják (ld. 221. o). A cc. salétromsav és kénsav elegye az ún. nitrálósav.) A salétromsavat elsősorban a műtrágyagyártás fogyasztja, de ezen kívül alkalmazza a robbanószer- és színezékipar is. A salétromsav sói, a nitrátok vízben jól oldódnak. A műtrágyaként is használt ammónium-nitrát (NH4NO3) tiszta állapotban robbanásveszélyes, ipari robbanószereket is készítenek belőle (bányászat stb.). A pétisó műtrágya ammónium-nitrát és mészkőpor (CaCO3) keveréke, a mészkőpor véd a por

81

összetapadásától, spontán robbanásától. A kálium-nitrátot (KNO3, salétrom) pirotechnikai célokra használják. Egyéb fontos nitrogénvegyületek a hidrogén-azid (HN3) és sói, az azidok. Mind a sav, mind sói igen veszélyes mérgek. Az alkálifémek azidjai stabilak, azonban a nagy méretű, közepes elektronegativitású fémek azidjai igen könnyen, akár ütés, dörzsölés hatására felrobbannak. Az ólom-azidot (Pb(N3)2) robbanószerek detonátoraiban alkalmazzák. A lineáris szerkezetű azid-ion (N3−) jó nukleofil, a nátrium-azidot (NaN3) szerves kémiai reagensként használják. A szerves azidok nem robbanásveszélyesek. Azido-csoportot tartalmaz a HIV és herpesz vírusok kezelésére alkalmas AZT (3’-azido2’,3’-didezoxi-timidin, ld.biokémia) nevű molekula.

Foszfor (P) Az 5. főcsoport második eleme, vegyértékhéj elektronszerkezete 3s2 3p3. Három allotróp módosulata ismert: a P4 molekulákból álló, molekularácsos, vízben oldhatatlan, de zsírokban, olajokban, apoláros oldószerekben jól oldódó, nagyon mérgező fehérfoszfor, a polimer, amorf jellegű, oldhatatlan vörösfoszfor és a grafitszerű, rétegrácsos fekete-, vagy fémes foszfor. :

:

:

:

P

P

P

P

P

P

P

:

:

P

:

P

:

P

:

:

:

P

P

P

:

P

:

P:

:

:P

5.16. ábra. A fehérfoszfor (P4) és a polimer vörösfoszfor (P∞) szerkezete A foszfor közepes elektronegativitású (2,1) atom, az egyes allotróp módosulatainak reaktivitása igen eltérő. A fehérfoszfor nagyon reaktív anyag, levegőn magától meggyullad, ezért víz alatt kell tárolni. Nedves levegőn a foszfor égését kemilumineszcencia kíséri (foszforeszkál). P4 + 5 O2 → P4O10

Joseph Wright of Derby "The Alchymist" c. festményének részlete: a foszforeszcencia jelensége

82

A másik két módosulat reaktivitása sokkal kisebb. A fehérfoszfor igen toxikus, bőrön keresztül is felszívódik, már 0,1 g-ja halálos. A vörös- és feketefoszfor nem mérgező. A vörösfoszfort a pirotechnikában, gyufagyártásra (Irinyi János találmánya), a fehérfoszfort foszforsavak gyártására használják. A foszfor jellemző oxidácós száma vegyületeiben +3 és +5. A természetben foszfátásványok alakjában (Ca3(PO4)2, foszforit, Ca5(PO4)3OH/Cl/F, apatit) található, minden élőlény számára létfontosságú elem (foszfatidok, nukleinsavak, ATP stb.). A legfontosabb vegyületeit az alábbiakban tárgyaljuk. A foszfor(V)-oxid (P2O5, helyesebben P4O10) vagy közönséges nevén foszfor-pentoxid fehér, laza, igen higroszkópos por.

5.17. ábra. A foszfor-pentoxid molekula szerkezete A legerősebb vízelvonó hatású anyag, ezért vízmegkötőként, szárítószerként használatos. Savanhidrid, víz hatására exoterm reakcióban foszforsavakká alakul: P2O5 + H2O → 2 HPO3

metafoszforsav

P2O5 + 2 H2O → H4P2O7

pirofoszforsav

P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4

ortofoszforsav

Az ortofoszforsav (H3PO4, foszforsav) színtelen, kristályos anyag, vízben jól oldódik, közepes erősségű, háromértékű sav: H3PO4

H+ + H2PO4– (Ks1 = 7,5 · 10–3)

H2PO4–

H+ + HPO42– (Ks2 = 6,2 · 10–8)

HPO42–

H+ + PO43– (Ks3 = 1,0 · 10–12)

5.18. ábra. Az ortofoszforsav szerkezete Az ortofoszforsav nem mérgező, az élelmiszeriparban savanyításra használják (pl. üdítőitalokban).

83

Megolvasztva az ortofoszforsav kristályokat lassan, részleges vízvesztéssel pirofoszforsavvá alakulnak.

5.19. ábra. Pirofoszforsav keletkezése ortofoszforsavból A pirofoszforsavban (H4P2O7) anhidridkötés kapcsolja össze az alegységeket. A pirofoszfátok (és polifoszfátok, melyekben három, vagy több foszforsav-egység is lánccá kapcsolódik) P-O-P anhidridkötésének hidrolízisekor (alsó nyíl) kb. 30 kJ/mol energia szabadul fel (ld. termodinamika, szerves kémia: ATP, GTP). Ez a reakció számos biokémiai folyamat energiaszolgáltató lépése. A foszforsavak sói a foszfátok. Az alkálifém-foszfátok vízben jól oldódó ionos vegyületek. A nátrium-hidrogén-foszfátokat (NaH2PO4, nátrium-dihidrogén-foszfát; Na2HPO4, dinátrium-hidrogén-foszfát) fiziológiás pufferoldatok készítésére (pH ~ 7) használjuk a biokémiában. Az erősen lúgos kémhatású trisó (Na3PO4, trinátrium-foszfát) vízlágyításra alkalmas. A szabályos alkáliföldém-foszfátok vízoldhatósága meglehetősen rossz. Foszfor-műtrágyák gyártásakor a foszforitot (Ca3(PO4)2) számított mennyiségű kénsavval vízben jobban oldódó kalciumdihidrogénfoszfáttá (Ca(H2PO4)2) alakítják: Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4

(szuperfoszfát műtrágya)

A hidroxiapatit (Ca5(PO4)3OH), ill. fluorapatit (Ca5(PO4)3F) a csontok, ill. a fogzománc szilárd anyaga. Az alkáli-polifoszfátok kevésbé korszerű mosószerekben pufferoló és komplexképző (vízlágyító) adalékanyagok. Élővizekbe kerülve az algák túlszaporodását (eutrofizáció), majd azok aerob lebomlása folytán oxigénhiányt, közvetve halpusztulást okoznak. Helyettesíthetők (jóval drágább) borátokkal. A szerves foszforsav-észterek és amidok nagyon mérgező, a kolinerg receptorokon keresztül ható idegmérgek (peszticidek, inszekticidek, herbicidek), amiket a nácik a második világháborúban a gázkamrákban is használtak. Ma rovar, illetve rágcsálóirtóként használatosak, viszont némilyeket a daganatterápiában gyógyszerként is alkalmazzák.

Arzén (As) Sötétszürke, fémfényű, törékeny, könnyen porítható félfém, az elektromos áramot vezeti. Több allotróp módosulata ismert (szürkearzén, sárgaarzén, amorf arzén). Szublimál, az As4 molekulákat tartalmazó gőze levegőn mérgező és fokhagymaszagú arzén(III)-oxiddá (As4O6) oxidálódik. A

84

földkéregben lokálisan elterjedt lehet, főleg szulfidos ércekben, elemi állapotban kobaltércekkel fordul elő. Vegyületeiben jellemző oxidációs számai +5, +3 vagy -3, leginkább kovalens kötések kialakítására hajlamos, bár léteznek As3+ ionvegyületek is. Az arzén(III)-oxid (As2O3) vízben gyengén, arzénessav képződése mellett oldódik (anhidrid). As2O3 + 3 H2O → 2 H3AsO3 Az arzénessav (H3AsO3) csak vizes oldatban létező, bomlékony, gyenge sav. Amfoter jellemű, bázisokkal sót (arzeniteket) képez, míg savak hatására As3+ ionokká bomlik: H3AsO3 + 3 NaOH → Na3AsO3 + 3 H2O

(nátrium-arzenit)

H3AsO3 + 3 HCl → As3+ + 3 Cl– + 3 H2O

(arzén-triklorid)

Az arzénsav (H3AsO4) szintén gyenge, háromértékű sav, sói az arzenátok. Az arzenitek és arzenátok mérgező hatása a foszfát-ionhoz való hasonlóságukon alapszik. A foszfát helyébe beépülve gátolják a legfontosabb anyagcserefolyamatokat (nagyon kis dózisban arzénvegyületeket erősítő, roborálószerként is alkalmaznak, mivel gátolják a katabolitikus folyamatokat). Az arzénnek nagy az affinitása a kénhez, az arzenitek a fehérjékben, peptidekben kötött kénhez is kovalensen kötődnek. A földkéregből, illetve a környezetszennyezés következményeként az arzén természetes vizekbe kerülve szennyezésként jelenik meg (egészségügyi határértéke az ivóvízben 10 μg/l). A természetes vízkészlet jelentős része tartalmaz arzént. Az oxidált állapotú arzén a felszíni vizekben leginkább +5 oxidációs számmal arzenát formában (AsO43–), felszín alatti, mélységi vizekben +3 oxidációs számmal, arzenit (AsO33–) formában fordul elő.

A nitrogén-csoport vegyületeinek orvosi, biológiai jelentősége A nitrogén egyike a hat organogén elemnek. Az aminosavak, fehérjék, nukleinsavak, koenzimek, alkaloidok, vitaminok, hormonok és egyéb életfontosságú szerves vegyületek felépítésében játszott szerepe miatt az élet alapvető feltétele. A nitrogén-monoxid (NO) egyike a kevés gáz halmazállapotú jelátvivő molekuláknak, a szervezetben L-argininből keletkezik. Bár igen reaktív, szabadon diffundál át a membránon, ez teszi nagyon hatékony neurotranszmitterré. Az ereket körülvevő simaizom elernyesztésével (vazodilatáció) többek között a vérnyomás csökkentésében tölt be szerepet. A szerves alkoholokkal képzett nitrátészterekből a szervezetben NO szabadul fel, ezért az ilyen anyagok igen elterjedtek mint értágító gyógyszerek (pl. nitroglicerin), különösen szívbetegségek kezelésében. A nitrogén a természetben állandó körforgásban van: a növények ammónia (NH3), illetve a nitrifikáció során a baktériumok által előállított nitrátion (NO3–) formájában veszik fel a talajból (egyes élőlények, pl. nitrifikáló baktériumok, kékmoszatok képesek a N2 formájában történő megkötésre is). Az állatok táplálkozásuk útján jutnak hozzá, hisz kizárólag szerves nitrogéntartalmú vegyületeket képesek hasznosítani. Végül a mikroorganizmusok lebontó tevékenységével, illetve ahol

85

szükséges, műtrágyák segítségével történő mesterséges visszapótlással jut vissza a talajba, ezzel zárul a körfolyamat. A foszfor szintén a létfontosságú elemek közé tartozik. Az élő szervezetek működése alapvetően biomolekulák foszfát-észtereinek és polifoszfátjainak biokémiai reakcióin alapul (pl. nukleinsavak, foszfatidok, ATP, ADP). A sejtmembránt a foszforsavésztert tartalmazó, ún. foszfolipidek építik fel. Az extracelluláris tér állandó pH-ját foszfátpuffer biztosítja (ld. Pufferrendszerek, 196. o.). A szervezet foszfortartalmának legnagyobb (85%) része a csontokban, mint foszfát-ion található. Az arzén már nyomokban is rákkeltő, oxidjai és vízoldható vegyületei mérgezőek, az As2O3 szennyezés igen veszélyes. A mérgezés tünetei: súlyos hasmenés, bénulások, hajhullás. Az akut arzénmérgezés kezelésére MgO + Fe(OH)3 szuszpenziót lehet használni: az oldhatatlan magnéziumarzenit a kolloidális vas(III)-hidroxid felületén megkötődik. Az arzén a májban, vesékben, bőrben, hajban, körömben raktározódik, a vizelettel ürül ki, növekvő adagokban történő szedése esetén hozzászoktatás lehetséges. Korábban a vérbaj (szifilisz) kezelésére szerves arzénvegyületeket használtak (Salvarsan). Ma az arzénvegyületeket elsősorban a kártevők elleni védekezésben használják fel (fakonzerváló szerek), de pl. amőbás hasmenés vagy afrikai álomkór kezelésére napjainkban is alkalmaznak arzén-tartalmú gyógyszereket (Melarsoprol).

Kérdések, feladatok 1. Jellemezze az elemi nitrogént és a fehérfoszfort! nitrogén

fehérfoszfor

a molekula képlete: halmazállapota szobahőmérsékleten: oldhatósága vízben: oldhatósága zsírokban: reaktivitása: 2. Írja fel az ammónia elemeiből való képződésének egyenletét! Hogyan viselkedik az ammónia vizes oldatban? Írjon egyenletet! 3. Írja fel az alábbi anyagok képletét, és állapítsa meg bennük a nitrogén oxidációs számait! ammónia, salétromossav, nitrogén, hidroxil-amin, salétromsav 4. Jellemezze az ammónia molekula szerkezetét! Melyik a molekulák között fellépő legerősebb kölcsönhatás (készítsen ábrát)? Milyen tulajdonságok következnek ebből? 5. Írja fel az ammónia reakcióját sósavval! Hogyan tudná az ammóniát a termékből felszabadítani? Írjon egyenletet! 6. Sorolja fel a nitrogén oxidjait képlettel, adja meg a nitrogén oxidációs számait az egyes vegyületekben! Jelölje meg azokat, amelyek nem savanhidridek!

86

7. Jellemezze a NO és NO2 molekulák szerkezetét! Mi a közös szerkezeti jellemzőjük? Mi az élettani hatásuk? 8. Írja fel a nitrogén-dioxid reakcióját vízzel! Mi ennek a folyamatnak a környezeti kémiai jelentősége? 9. A nitrogén mely vegyülete felelős a savas esők kialakulásáért? Írja fel a lejátszódó kémiai reakció egyenletét! 10. Adja meg a nitrogén oxosavainak képződését anhidridjeikből! (Írjon egyenleteket!) 11. A foszfor milyen allotróp módosulatait ismeri? Ezek milyen szerkezettel jellemezhetőek? Milyen az oldhatóságuk vízben és zsírokban? 12. Írja fel a foszfor égésének egyenletét és nevezze el a terméket! 13. Írja fel a P2O5 reakcióját 1 mól vízzel, és nevezze el a terméket! 14. Írja fel a P2O5 reakcióját 2 mól vízzel, és nevezze el a terméket! 15. Írja fel a P2O5 reakcióját 3 mól vízzel és nevezze el a terméket! 16. Írja fel a foszforsav lépcsőzetes disszociációjának egyenleteit! 17. Írja fel a pirofoszforsav keletkezését ortofoszforsavból! Mi a pirofoszforsav hidrolízisének biológiai jelentősége? 18. Adja meg az alábbi vegyületek képletét: dinátrium-hidrogénfoszfát, kalcium-foszfát, fluorapatit, metafoszforsav, arzénsav. 19. Nevezze meg az alábbi vegyületeket: KNO2, NaNO3, H3AsO3, NaH2PO4, NH4Cl 20. Írjon egyenleteket az arzénessav amfotériájának bemutatására. 21. Milyen formákban fordul elő az arzén a természetes vizekben? Adja meg az arzén oxidációs számát is ezekben a vegyületeiben! 22. Mi az arzén mérgező hatásának magyarázata? Melyek az arzénmérgezés tünetei?

87

Kísérletek Ammónia oldódása vízben - Szökőkút kísérlet (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: ammónium-klorid, kalcium-hidroxid, fenolftaleines víz

ammónium-klorid + kalcium-hidroxid víz

fenolftaleines víz

Kivitelezés: Kémcsőben összekeverünk ammónium-kloridot kalcium-hidroxiddal 1 : 2 arányban, majd a kémcsövet ferdén befogva állványhoz rögzítjük. A kémcső száját gázelvezetőcsővel felszerelt dugóval zárjuk, a gázelvezetőcső másik végét gumitömlővel egy felfelé fordított gömblombikba vezetjük. A lombik száját kétfuratú dugó zárja, az egyik furatba illeszkedik a gázbevezetőcső, a másikba egy rövid üvegcső. A keveréket addig melegítjük, amíg érezni kezdjük az ammónia szagát (esetleg látjuk a fehér ammónium-klorid füstöt, kb. 5 perc). Miután a gömblombik megtelt ammóniagázzal, a dugón áthaladó üvegcső szájára vízzel telt gumi cseppentő feltétet (pipettalabdát) húzunk. A gázbevezető üvegcsőről eltávolítjuk a gumitömlőt, és a csövet egy üvegpohárban lévő fenolftaleines vízbe merítjük. A cseppentő feltétet határozott mozdulattal megnyomjuk. Mit tapasztalunk? Készítsünk rajzot! Mivel magyarázható a jelenség? Írjunk fel reakcióegyenletet! Rajzoljuk fel az ammónia és a vízmolekulák között kialakuló hidrogén-kötést! Megjegyzés: Az ammónia vízben nagyon jól oldódik, oldhatósága 693 cm3 1 cm3 vízben (standard körülmények között). Gyenge bázis felszabadítása sójából Szükséges anyagok: ammónium-klorid oldat, nátrium-hidroxid oldat, piros lakmuszpapír Kivitelezés: Óraüveg belső oldalára egy csepp vízzel tapasszon egy piros lakmuszpapír darabot. Egy másik óraüvegben öntsön össze pár csepp ammónium-klorid- és nátrium-hidroxid-oldatot. Fedje le a reakcióelegyet a lakmuszos óraüveggel úgy, hogy a lakmuszpapíros oldala nézzen a reakcióelegy felé. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! Megjegyzés: Az ammónia és szerves származékai, az aminok (NR3, R = H vagy alkilcsoportok) gyenge bázisként viselkednek. A kísérletben egy erős bázissal (NaOH) szabadítjuk fel sójából az ammóniát. Ugyanilyen reakción alapszik számos természetes

88

amin, pl. alkaloidok kinyerése növényekből, amelyekben gyenge, szerves savakkal képzett sóik formájában találhatók. Ammónia reakciója hidrogén-klorid gázzal Szükséges anyagok: ammónia oldat, sósav Kivitelezés: (párosával) Mártsunk egy üvegbotot sósavba, egy másikat ammónia-oldatba. Közelítsük egymáshoz az üvegbotokat! Mit tapasztalunk? Jellemezze a keletkezett anyagot (halmazállapot, szín)! Írja fel a reakcióegyenletet! Megjegyzés: A kísérletben egy tipikus Brønsted-Lowry-féle sav-bázis reakció látható, azaz hidroxidionok részvétele nélkül keletkezik só. Ammónium-klorid termikus bomlása (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: ammónium-klorid, indikátor papír, üveggyapot Kivitelezés: lakmuszpapír

Nagyméretű kémcsőbe 1-2 cm vastagon szilárd ammónium-kloridot szórunk. Tetejére csipesszel lazán üveggyapot dugót helyezünk, majd erre desztillált vízzel benedvesített indikátorpapírt. A papír fölé újabb üveggyapotdugó jön és másik indikátorpapír. A kémcsövet ferdén állványba fogjuk, és közepes lánggal melegítjük (kb. 5 percig). Mit tapasztalunk? Mi a jelenség kémiai magyarázata? (egyenlet) Miért van szükség két indikátor papírra? Hasonlítsa össze az ammónia és a hidrogén-klorid moláris tömegét és az ebből következő diffúziósebességet! Megjegyzés: A kis molekulatömegű anyagok nem csak levegőben, hanem a sejtek membránján is könnyen átdiffundálnak. A sejtekben keletkező szén-dioxid egyszerű diffúzióval kerül a véráramlásba, a jelátvivő NO is könnyen diffundál át a sejthártyán. A nitrogén-monoxid és a nitrogén-dioxid tulajdonságai (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: vörösréz forgács, 30%-os salétromsav, semleges lakmusz-oldat, káliumpermanganát oldat Kivitelezés: a. Az alábbi készülékben a választótölcsér csapja segítségével kis részletekben adagoljuk a savat a rézforgácsra. A fejlődő gázt víz alatt egy kémcsőben fogjuk fel. Mit tapasztalunk? Írjuk fel a lejátszódó reakciók egyenleteit!

89

A színtelen gázzal telt kémcsövet - nyílását a víz alatt lezárva - a vízből kiemeljük és levegővel teli kémcsövet helyezünk alá nyílásával felfelé. Mit tapasztalunk? Mi a jelenség magyarázata (egyenlet)? b. A kémcsőbe desztillált vizet öntünk, lezárjuk és összerázzuk, a képződött gázokat vízben elnyeletjük. Az oldatba semleges lakmusz-oldatot öntünk. A lakmusz egy szerves festékmolekula, ún. sav-bázis indikátor, mely savas közegben piros, lúgos közegben kék színű. Semleges oldatban az átmeneti lila szín látható. Milyen változást észlelünk? Mi ennek a magyarázata? Miért végeztük fülke alatt/nyitott ablak mellett a kísérletet? c.) A kapott oldatból öntsünk egy kálium-permanganát-oldatot tartalmazó kémcsőbe. Milyen változást észlelünk? Milyen reakció játszódhatott le? Megjegyzés: A kísérletet fülke alatt vagy nyitott ablaknál végezzük! A nitrogén-monoxid a salétromsavgyártás köztiterméke: az ammónia katalitikus oxidációjával állítják elő (4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O, platina katalizátoron), majd nitrogén-dioxiddá oxidálják, amit vízben elnyeletnek. Izzó betűk Szükséges anyagok: telített kálium-nitrát oldat Kivitelezés: Egy 10 · 10 cm-es írólapra kálium-nitrát oldattal megnedvesített ecsettel rajzoljon vagy írjon úgy, hogy minden betű kapcsolódjon a másikhoz. Az írás kezdetét jelölje meg. Infralámpa alatt jól szárítsa meg a papírt és száradás után érintse meg izzó dróttal az írás kezdetét. A drótot Bunsenégő segítségével tudja izzásba hozni. Mit tapasztal? Mi a jelenség magyarázata? Írjon reakcióegyenletet! Magyarázat: A kálium-nitrát hő hatására nitritté és oxigénné bomlik. A reakció exoterm és az oxigéndús környezetben a papír gyorsan elég, de a betűkön kívül a papír nem tud felmelegedni a gyulladási hőmérsékletre, és nem ég el.

90

Foszforsav előállítása foszfor-pentoxid hidrolízisével (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: difoszfor-pentaoxid, víz, semleges lakmuszoldat Kivitelezés: Tegyünk kémcsőbe kanálnyi foszfor-pentoxidot, majd öntsünk hozzá ujjnyi desztillált vizet. Figyeljük meg a reakciót kísérő hangot, érintsük meg a kémcső alsó részét. Mit tapasztalunk? Mi a jelenség magyarázata? Írjunk reakcióegyenletet! Öntsünk kevés lila lakmuszoldatot a keletkezett oldatba. A lakmusz savas közegben piros, lúgos közegben kék színű. Semleges oldatban az átmeneti lila szín látható. Mit tapasztalunk, mivel magyaráható a változás? Írjunk egyenletet! Megjegyzés: A kísérletben savanhidrid reagál vízzel. A szervezetben található pirofoszforsav-észterek hasonlóan anhidridként viselkednek, és energiafelszabadulás közben hidrolizálnak (pl. ADP, ATP).

91

Szén-csoport

A 4. főcsoport elemeinek vegyértékelektron-konfigurációja s2p2. Közepes elektronegativitású, kis reaktivitású elemek tartoznak a szén-csoportba, amelyek elsősorban kovalens kötések kialakítására hajlamosak. A szén (C) nemfémes elem, a szilícium (Si) és a germánium (Ge) félfémek, míg az ón (Sn) és az ólom (Pb) fémek (a két fém ionokat is képez). A germánium igen ritka elem, létezését Mengyelejev jósolta meg, és ekaszilícium néven üresen hagyta a helyét periódusos rendszerében. Az elemnek nincs biológiai jelentősége, a félvezetőtechnikában viszont nélkülözhetetlen.

Szén (C) A csoportban a legnagyobb elektronegativitású atom (2,5), általában négy kovalens kötést alakít ki. A természetben sokféle formában előfordul: elemi állapotban (grafit, gyémánt, ásványi szenek), karbonátos kőzetekben (CaCO3, MgCO3), vizekben (HCO3–, CO2), az atmoszférában (CO2) és az élővilág szerves anyagaiban. A szén allotróp módosulatai a gyémánt, a grafit és a fullerének (ld. 31. o.). A gyémánt atomrácsos szerkezetéből adódóan nagy keménységű, elektromos szigetelő, míg a grafit lágy, kenhető, elektromos vezető, ami réteges atomrács szerkezetének köszönhető, melyben a rétegek között csak gyenge kötések találhatók. A fullerének molekularácsos anyagok, mesterségesen állíthatók elő. A grafit és a gyémánt vízben vagy más oldószerben nem oldódnak, a fullerének aromás oldószerekkel (benzol, toluol) szép, színes oldatokat adnak. A szén sem savakkal, sem lúgokkal nem reagál, szobahőmérsékleten állandó, meglehetősen inert anyag. Az elemi szén éghető: C + O2 → CO2 Az reakció exoterm, ezért az ásványi szeneket tüzelőanyagként használjuk. Magas hőmérsékleten a szén egyes fém-oxidokból a fémet redukálja: Fe2O3 + 3 C → 2 Fe + 3 CO Ezt a reakciót a fémkohászat hasznosítja (pl. vasgyártás). A szenet gyémánt formájában ékszerek, fúró-vágószerszámok készítésére használják, mivel ez a legkeményebb ásvány. A grafitból ceruzabél, elektródok, elektromos kemencék, kenőanyagok, grafitszál-erősítésű műanyagtárgyak készülnek. Az ásványi szenek fűtőanyagok, melyeket a fémkohászatban, vegyipari alapanyaggyártásban nagy mennyiségben használnak fel. Mesterségesen állítják elő az "aktív szenet", amely nagyon finom eloszlású, koromszerű anyag (mikrokristályos grafit). Óriási fajlagos felülete miatt kiváló adszorbens, az orvosi gyakorlatban a bélcsatornában keletkező gázok megkötésére használjuk (orvosi szén), a belekből egyáltalán nem

92

szívódik fel. A kémiában mint derítőszert (ld. átkristályosítás, 23. o.) alkalmazzuk az oldott szenyeződések, színanyagok megkötésére. Nagy mennyiségű aktív szenet használnak ipari véggázok szűrésére (tisztítására), valamint a cukorgyártásban és víztisztításra. A szén leggyakoribb izotópja a 12-es tömegszámú, ezen kívül kb. 1%-ban fordul elő a

13

C és

mintegy 10-10 %-ban a radioaktív 14C izotóp. A 12C izotóp tömege a relatív atomtömegskála alapja. A 13

C a szerves vegyületek NMR-spekroszkópiás szerkezetmeghatározásában fontos, míg a radioaktív

14

C az ún. radiokarbon kormeghatározást teszi lehetővé. (bővebben ld. http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1960/libby-bio.html)

Szén-monoxid (CO) Apoláros molekulákból felépülő, színtelen, szagtalan, nagyon mérgező gáz, a hemoglobin Fe2+ionjához 300-szor erősebben kötődik, mint az oxigén, ezért fulladásos halált okoz. A szén és széntartalmú vegyületek tökéletlen égésekor keletkezik: C + ½O2 → CO

és

C + CO2 → 2 CO (magasabb hőmérsékleten)

Katalizátor nélküli autók kipufogógázaiban kimutatható a szén-monoxid, de dohányzáskor az égő cigarettában is keletkezik. A hangyasav formális anhidridje (a savból vízelvonással keletkezik, de a CO vízben nem oldódó, semleges oxid!): HCOOH → CO + H2O (pl. cc. kénsav hatására) A szén-monoxid éghető, redukáló hatású gáz: 2 CO + O2 → CO2 és Fe2O3 + 3 CO → 2 Fe + 3 CO2 A nyolcvanas évekig a városi vezetékes földgáz is tartalmazott szén-monoxidot (magas az égéshője), de igen mérgező volta miatt ma már ilyen célra nem használják. Néhány fémmel stabilis, illékony, nagyon mérgező komplexet képez, pl. Fe(CO)5, vas(0)pentakarbonil és Ni(CO)4, nikkel(0)-tetrakarbonil. A szén-monoxid nagyon fontos vegyipari alapanyag, metanolt, ecetsavat és más szerves anyagokat állítanak elő belőle.

Szén-dioxid (CO2) Színtelen, szagtalan, a levegőnél 1,5-szer nagyobb sűrűségű gáz. A széntartalmú anyagok tökéletes égésekor, ill. erjedési folyamatok során keletkezik. Nem mérgező, viszont zárt helyen (pl. borospince) nagy sűrűsége miatt a helyiség alján összegyűlve kiszorítja a levegőt, így légzési nehézséget, sőt fulladást okozhat. A szén-dioxid molekula lineáris szerkezete miatt (poláris kötései ellenére) apoláris (5.20. ábra, 94. o.). Vízben oldódik, a szénsav anhidridje: CO2 + H2O

H2CO3

93

Vizes oldatában a szén-dioxid nagyobb része csak fizikailag oldott állapotban, mint hidrát (CO2 · H2O) van jelen, és csak kis mennyiségben alakul át szénsavvá. Ahogyan általában a gázok, a széndioxid oldhatósága is csökken a hőmérséklet emelésével. Savanhidrid jellege miatt bázisokkal is reagál: CO2 + 2 NaOH = Na2CO3 + H2O A szén-dioxid előállítható márványból (CaCO3) sósavval Kipp-készülékben (ld. 13. o.): CaCO3 + 2 H+ → Ca2+ + H2O + CO2

(erősebb sav a gyengébbet felszabadítja)

Ipari célokra karbonátok hőbontásával nyerik: CaCO3 → CaO + CO2 (~800-900 °C) A szén-dioxid hűtéssel légköri nyomáson nem cseppfolyósítható, mert -78 °C-on megfagy, így keletkezik a fehér, kristályos szárazjég, mely szublimál és hűtésre használható. A szén-dioxidot ezen kívül éghetetlen tulajdonsága miatt tűzoltásra, a műtrágyagyártásnál (karbamid előállítása) és az élelmiszeriparban (szénsavas üdítők) is széles körben alkalmazzák.

Szénsav (H2CO3) Csak vizes oldatban ismert, gyenge, kétértékű sav. Vizes oldata a szódavíz, sói a karbonátok. H2CO3

HCO3– + H+

(Ks1 = 4,2 · 10-7)

HCO3–

CO32– + 2 H+

(Ks2 = 4,8 · 10-11)

Az emberi szervezetben a vérben fellelhető pufferrendszer komponense. A szénsav igen bomlékony, egyensúlyt tart az oldott szén-dioxiddal, melegítés vagy savak hatására szén-dioxiddá és vízzé bomlik.

Karbonátok és hidrogén-karbonátok (CO32–, HCO3–) A szénsav fémionokkal képzett szabályos sói a karbonátok, savanyú sói a hidrogén-karbonátok (vagy bikarbonátok). Mivel a szénsav gyenge sav, sói általában lúgosan hidrolizálnak, vizes oldatuk lúgos kémhatású (ld. egyensúlyok). A karbonátok vízben többnyire rosszul oldódnak, csak az alkálifémek karbonátjainak jó a vízoldhatósága. Emiatt a karbonátok a természetben nagy mennyiségben, ásványok formájában találhatók (mészkő, dolomit, márvány, malachit…). A hidrogén-karbonátok vízoldhatósága valamivel jobb, mint a karbonátoké (ld. s-mező elemei, vízkeménység). A karbonátok és hidrogén-karbonátok termikus stabilitása viszonylag kicsi, hevítés hatására néhány 100 °C-on szén-dioxidra és a megfelelő fém-oxidra bomlanak. CaCO3 → CaO + CO2

(~800-900 °C, mészégetés ld. s-mező elemei)

Ezen a tulajdonságon alapul az alkáli- és ammónium-hidrogén-karbonátok sütőporként való alkalmazása. A háztartásban az ammónium-hidrogén-karbonát (NH4HCO3) a szalalkáli, a nátrium-

94

hidrogén-karbonát (NaHCO3) pedig a szódabikarbóna (nátrium-bikarbonát). A sütéskor keletkező gázok és gőzök felfújják a tésztát, könnyűvé, puhává teszik: 2 NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2

(~50-60 °C) szódabikarbóna

NH4HCO3 → NH3 + H2O + CO2

(~50-60 °C) szalalkáli

A karbonátok savakban szén-dioxid fejlődése mellett oldódnak: MgCO3 + 2 HCl → MgCl2 + H2O + CO2

(az erős sav felszabadítja a gyengébbet sójából)

Ezen a reakción alapszik a karbonátok alkalmazása gyomorsavtúltengés esetén (antacidumok). A szénsavas víz szintén reagál a karbonátokkal, és vízben valamelyest jobban oldódó hidrogénkarbonátokká alakítja őket: Ca(CO)3 + H2O + CO2

Ca(HCO3)2

A hidrogén-karbonátok vizes oldatban forralás hatására karbonátokká bomlanak (az alsó nyíl szerinti reakció megy végbe), ez okozza a pl. vízkőképződést is (változó vízkeménység, ld. 113. o.).

Foszgén (COCl2) A szénsav hidroxilcsoportjait klórra cserélve foszgénhez jutunk, amely a szénsav savkloridja. Ez a jellegzetes szagú, színtelen gáz igen reaktív anyag, mint általában a savkloridok, víz hatására azonnal szénsavra és hidrogén-kloridra bomlik: COCl2 + H2O → 2 HCl + H2CO3 Emiatt a foszgén nagyon mérgező, korrozív hatású vegyület (a tüdőbe kerülve a fenti reakció a léghólyagok felületén is lejátszódik!). Nagy mennyiségű foszgént használ a vegyipar pl. műanyagok gyártására.

Hidrogén-cianid (HCN, kéksav) Keserűmandula-szagú, illékony folyadék, rendkívül mérgező, nagyon gyenge sav (Ks = 3.98 · 10-10), sóiból még a levegő szén-dioxidja is felszabadítja: KCN + H2O + CO2 → HCN + KHCO3 A hidrogén-cianidot műanyagok és rovarirtók gyártására használják az iparban. A második világháborúban a német koncentrációs táborok gázkamráiban kovaföldre adszorbeált hidrogéncianidot (Zyklon B) használtak a foglyok tömeges kivégzésére. A csonthéjasok (pl. barack, mandula) magvában lévő amigdalin nevű glikozid híg savak (pl. a gyomorsav!) hatására bomlik, melynek során szintén hidrogén-cianid szabadul fel. Emiatt az ilyen magvakat csak kis mennyiségben szabad fogyasztani.

95

Alkáli-cianidok (KCN ciánkáli, NaCN) Vízben nagyon jól oldódó, mérgező, lúgosan hidrolizáló sók: CN– + H2O

HCN + OH–

A cianid-ion nagyon erős komplexképző, ezzel magyarázható mérgező volta is: a sejtlégzés citokróm-oxidáz enzimjének vas(III)-ionjához irreverzibilisen kötődve végül is fulladásos halált okoz (bővebben ld. http://biokemia.blog.hu/2009/06/27/hogyan_ol_i_a_zyklon_b_hatoanyaga_a_cian). Az alkáli-cianidok oxigén jelenlétében vízoldható komplexeket képeznek elemi ezüsttel és arannyal, ezen alapul az arany és az ezüst kőzetekből való kinyerése (ld. 132. o). Az 2000. évi tiszai ciánmérgezés romániai színesfémbányákból származott, a cianidos ülepítő medencék gátja átszakadt, és tartalmuk a folyóba ömlött, ami Magyarország eddigi legsúlyosabb természeti katasztrófáját okozta (bővebben ld. http://www.terra.hu/cian/).

Cianátok és tiocianátok (OCN–, SCN– rodanid) A bomlékony ciánsav (HOCN) és tiociánsav stabil sói a cianátok és a tiocianátok (triviális néven rodanidok). A kémiában mint komplexképző ligandumokat használjuk (ld. komplexek). Ezek a sók sokkal kevésbé mérgezőek, mint a cianidok, ezért a cianidmérgezések kezelése során a szervezetbe jutott cianidot cianáttá oxidálják.

5.20. ábra. A szén fontosabb szervetlen vegyületei

Szilícium (Si) A Föld szilárd kérgét alkotó kőzetek (szilikátok, kvarc, földpátok, agyagásványok) alapeleme, az oxigén után a második leggyakoribb elem a Földön. Igen nagy az aktivitása az oxigénhez, a természetben soha nem fordul elő elemi állapotban csak oxigénnel alkotott vegyületeiben. Az elemi szilícium kékesszürke, fémes fényű félfém. Atomrácsos, gyémánt szerkezetű anyag, mely az atomok (gyémántban mérhetőnél) nagyobb távolsága miatt félvezető. A tiszta szilíciumot a

96

félvezetőtechnikában használják (tranzisztorok, napelemek készítése), ezen kívül vas és acélok ötvözőanyagaként is alkalmazzák. A szilícium közepes elektronegativitású (1,8), nagyon kis reaktivitású, indifferens anyag, szobahőmérsékleten csak a fluorral reagál. Vegyületeiben négy kovalens kötést alakít ki tetraéderes elrendeződésben. Legfontosabb vegyületei a következők:

Szilícium-dioxid (SiO2) SiO4 tetraéderekből felépülő atomrácsos, ebből következően magas olvadáspontú, vízben és más oldószerekben nem oldódó, szigetelő tulajdonságú anyag. A szilícium-dioxidot a savak közül csak a HF támadja meg, de forró tömény lúgok is oldják lassan (formális savanhidrid).

5.21. ábra. A szilícium-dioxid szerkezete (A SiO4 tetraéderben minden oxigénatom (●) a szomszédos elemi cellához is tartozik, így egy elemi cellára 4 · ½ = 2 oxigén jut. Emiatt az elemi cella összegképlete SiO2.) A szilícium-dioxid a természetben számos polimorf módosulatban létezik, amelyek között drágakövek, féldrágakövek is megtalálhatók (hegyikristály, rózsakvarc, ametiszt, achát, ónix, jáspis). Szennyezett formáját (kvarchomok) az építőiparban használják. Egyik tiszta, kristályos formája a kvarc, amely piezoelektromos tulajdonsággal rendelkezik, ezt használják ki pl. a nagyon pontos kvarcórák készítésénél. Olvadéka megdermedve alkotja a kvarcüveget, amely átengedi az ultraibolya fényt, ezért kvarclámpák és optikai eszközök (küvetták, prizmák) készítésére alkalmas. A kvarcüvegnek nagyon kicsi a hőtágulási együtthatója, a belőle készített laboratóriumi eszközök nem törnek el hirtelen hőváltozásra, hőállóak és kémiailag is nagyon ellenállóak. Nagy mennyiségben fordul elő a természetben a diatomaföld (kovaföld), amely elhalt kovamoszatok szilárd vázából keletkezett ásvány. Nagy fajlagos felületű, jó adszorbens, ipari szűrésre és csiszolóanyagként használják, valamint a porcelánipar is alkalmazza.

Kovasavak Változatos összetételű (SiO2)x(H2O)y, kocsonyás állagú vegyületek. Főleg vizes oldatban léteznek, de oldatukból sav hatására kicsapódnak és szilícium-dioxiddá (SiO2) dehidratálódnak. Sóik a szilikátok.

97

Szilikátok A kovasavak sói. Nagyon változatos összetételű, a természetben a legnagyobb mennyiségben előforduló szervetlen anyagok. A vízben nem oldódó szilikátok mint kőzetek, ásványok találhatók a földkéregben (agyagok, csillámpala, azbeszt, kaolin, talk, zeolitok, stb.). A kvarchoz hasonlóan (-Si-OSi-O-)n kötések találhatók bennük, a különbözőképpen összekapcsolódó SiO4-tetraéderek láncokat vagy hálózatokat alkotnak.

5.22. ábra. SiO4-tetraéderek és a belőlük felépülő láncpolimer Ebbe az alapszerkezetbe épülnek be különféle fémionok, leggyakrabban alumínium (Al3+), cink (Zn2+), kalcium (Ca2+) és magnézium (Mg2+). A szilikátok termikusan stabilak, nagyon ellenállóak, savakban vagy lúgokban nem oldódnak. A szálas szerkezetű azbeszt magnézium-szilikát, amelyet főként az építőipar alkalmazott (tetőfedő pala, azbesztcement eternit-csövek, azbesztszigetelések). A tüdőbe kerülő finom azbesztszálak különösen veszélyesek: tüdőfibrózis okoznak, rákkeltő hatásúak, ezért ma már nem használnak azbesztet. A zeolitokat (alumínium-szilikátok) a korszerű mosószerekben mint vízlágyítókat alkalmazzák, az alkáli-foszfátokkal szemben ezek környezetbarát anyagok, nem okoznak nagyon lúgos kémhatást, és kímélik az élővizeket is. Egyes szilikátok oldódnak vízben. A nátrium-szilikát (Na2SiO3, vízüveg) vizes oldata lúgos kémhatású, ragasztóanyagként és detergensekben használják. Impregnálásra is alkalmas, éghetetlen anyagok készíthetők vízüveges kezeléssel. Vizes oldatát megsavanyítva kocsonyás állagú kovasavak csapódnak ki.

Szilikagél Az amorf SiO2 porózus változata. Vizes oldatból savval kicsapott kovasavak dehidratálásával, szárításával állítják elő. A szilikagél fehér, homokszerű, nagyon finom por, mely igen nagy fajlagos felületű. Jó adszorbeáló tulajdonsága miatt szárításra, tisztításra (adszorbens) és katalizátorként használják. A kémiai gyakorlatban kromatográfiás állófázis. Mivel nem mérgező, inert és egyáltalán nem szívódik fel, az élelmiszeriparban is felhasználják mint csomósodásgátlót (kakaópor, porcukor, fűszerek).

98

Szilikonok Szerves csoportot is tartalmazó -Si-O- polimer láncok.

Szélsőséges körülmények (űrhajózás, trópus, sarkvidék) között is alkalmazható polimerek. A lánc hosszúságától, illetve a szerves csoport minőségétől függően tulajdonságaik változtathatók, így olajok, zsírok (kenőanyag) és gumik állíthatók elő belőlük. A szilikonok kémiailag is nagyon ellenállók, hidrofóbok és elektromos szigetelők. A szilikonolajokat impregnálásra és vízlepergető hatású spraykben (velúr és textilcipőkre, autó műszerfalára), a szilikongumikat vegyszerálló tömlők és tömítések készítésére használják.

Szilánok (SinH2n+2, n ≤ 8) Az alkánok szilícium-analogonjai, melyekben szénatomok helyett szilícium találhatók, de legfeljebb 8 Si-atom kapcsolódhat lánccá. Ellentétben az alkánokkal, a szilánok kis termikus stabilitású, bomlékony, nagyon reaktív anyagok, könnyen hidrolizálnak. Származékaik szerves kémiai reagensek.

Ón (Sn) és ólom (Pb) Ősidők óta ismert fémek. Az atomok nagy mérete és a kevés vegyértékelektron miatt az ón és az ólom kristályrácsában a fémes kötés viszonylag gyenge, könnyen megolvasztható (olvadáspontjuk Sn: 232 °C; Pb: 327 °C), puha, jól megmunkálható, igen nagy sűrűségű elemek. Az ónból régebben vékony fóliát (sztaniol-papír) készítettek, melyet élelmiszerek csomagolására használtak. Jóllehet az ón nem toxikus, ma már sztaniol helyett alumínium-fóliát használunk ilyen célra (olcsóbb). Antibakteriális hatása miatt azonban ma is készülnek ónból konzervdobozok. Az ólomból régebben vízvezetékeket készítettek. Kis mértékben az oldott szén-dioxid hatására vízoldható ólom-hidrogénkarbonát keletkezik, amely mérgező hatású, így ez a felhasználás is visszaszorult. A két fémet ötvözetek készítésére is használják: egymással alkotott ötvözetük a lágyforrasz, a rezet ónnal ötvözve bronzot kapunk, az ólom és az arzén felhasználásával készül az ólomsörét. Az ólom legfontosabb felhasználása az ólomakkumulátorok készítése. Az ón és az ólom kis reaktivitású elemek, felületükön védő oxidréteg is kialakul. A szén-csoport többi tagjától eltérően itt a +4 oxidációs állapot mellett a +2 is megjelenik, sőt ez a stabilabb. Ahogyan általában a fémek, az ón és az ólom is inkább ionos kötés kialakítására hajlamosak, melyekben +2 töltésű ionokat alkotnak. Mindkét fém amfoter sajátságú, savakban és lúgokban egyaránt feloldhatók: Sn + 2 HCl → SnCl2 + H2

Pb + 2 HNO3 → Pb(NO3)2 + H2

Sn + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Sn(OH)4] + H2

Pb + 2 NaOH + 2 H2O → Na2[Pb(OH)4] + H2

99

(Az ólom sósavban és kénsavban nem oldható fel, mert a képződő PbCl2 vagy PbSO4 csapadék megvédi a fémet a reakciótól.) Mindkét fém semleges oxidokat képez, amelyek nem anhidridek, de amfoter karakterűek. Az oxidokban a fémek oxidációs száma +2 vagy +4 is lehet (SnO, SnO2, PbO, PbO2). Az ólom Pb3O4 képletű oxidja valójában egy vegyes oxid, amely 2PbO · PbO2 összetételű. Ez a vörös színű szilárd anyag a mínium, amelyet korrózióvédő festékként használnak. A Pb2+ nagy méretű, igen könnyen polarizálható ion, amely a legtöbb anionnal (CO32–, SO42–, Cl–, I–, S2–) színes csapadékot képez.

A szén-csoport elemeinek orvosi, biológiai jelentősége A szén elsődleges ún. organogén elem, az élővilág szerves (szén-)vegyületekből épül fel. A nagy fajlagos felületű, kiváló adszorbens orvosi szén megköti a belekben képződő gázokat és egyes salakanyagokat. Intenzív kutatások folynak a fullerének orvosi alkalmazása területén. A fullerének antivirális (pl. HIV-ellenes), gyökfogó és antioxidáns hatásuk mellett, mint hordozók alkalmasak gyógyszerek hatóanyagainak célbajuttatására is. (ld. angol nyelven ld.: http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC2676811/pdf/ijn-2-639.pdf) A szén-dioxid a földi élet fenntartása szempontjából kulcsfontosságú vegyület. A légkörben található kevés (~0,03%) szén-dioxidot a zöld növények a fotoszintézis során szénhidrátokká alakítják át. Az élőlények szervezetében lejátszódó oxidációs folyamatok viszont szén-dioxidot termelnek, így a levegő CO2-tartalma állandó körforgásban van. A légkör szén-dioxidtartalma hozzájárul az üvegházhatáshoz. A vér állandó pH-jának biztosításáért az ún. bikarbonát-puffer felelős. Működése azon alapszik, hogy a hidrogén-karbonát-ion (HCO3–) a szénsav konjugált bázis párja, H+-ion megkötésére képes, míg a szénsav savként viselkedik, és OH–-ionokkal reagál. Az élő szervezetben a vér pH-ja mintegy 0,2-0,3 egységgel ingadozhat az ideális 7,4 érték körül, létfontosságú tehát egy hatékony pufferrendszer jelenléte. A rendszer működését a Pufferrendszerek c. fejezetben fogjuk bemutatni. A szilícium az emberi szervezetben csak nyomokban fordul elő, viszont a kovamoszatok szilíciumdioxidból építik fel szilárd vázukat. A kőzetek többnyire szilikátokból épülnek fel, a feldolgozásuk (bányászat, aprítás) során finom szilikát-porok kerülnek a levegőbe, amelyek tartós belélegzése súlyos, visszafordíthatatlan betegséghez, szilikózishoz vezet. A szilikózis során megnő a tüdő kötőszöveti állománya, és csökken a légzőfelület. A szilikonok nemcsak kémiailag ellenálló vegyületek, de biokompatibilisek is, az orvosi gyakorlatban lágy szövetek pótlására, implantátumokként használatosak. Kemény szövetek (csont, fog) pótlására szilikát-alapú anyagokat (pl. porcelán) használnak. Egyes kis molekulájú szilikonok felületaktív hatásúak, alkalmasak a belekben képződött gázbuborékok szétpukkasztására (és szilikagéllel kombinálva a gázok megkötésére). Ezen alapul a felfúvódás kezelésére szolgáló pl. szimetikon-tartalmú gyógyszerek (Espumisan, Flatin) működése. Az ónnak semmilyen élettani hatása nincs, az ember számára nem szükséges, és nem is mérgező. A szerves ónvegyületek azonban mérgezőek.

100

Az ólom vízoldható vegyületei (pl. ólom(II)-acetát, Pb(CH3COO)2) viszont erősen toxikusak, napi 12 mg ólom bevitele krónikus mérgezéshez vezet, melynek tünetei idegbénulás, vérszegénység, a bőr és a foghús elszíneződése. A mérgező hatás azon alapul, hogy az ólom(II) nagy affinitást mutat a kénhez, kéntartalmú fehérjékhez (pl. enzimekhez) kovalensen kötődve blokkolja azok működését. Az 1990-es években egyes pirospaprika őrleményeket a hasonló színű míniummal keverve hamisítottak. Bár az Pb3O4 vízben nem oldódik, a hamisított paprika igen sok megbetegedést okozott, mert a gyomorsav hatására ólom-kloriddá alakul, amely vízben kissé oldódik, és a szervezetben felszívódik. Az ólom igen hatékonyan nyeli el a röntgen- és radioaktív sugarakat, ezért az ilyen sugárzások elleni védőfelszerelésekben fémólmot alkalmaznak.

Kérdések, feladatok 1. Sorolja fel a szén allotróp módosulatait! Jellemezze szerkezeti felépítésüket, rácstípusukat! 2. Hasonlítsa össze a szén allotróp módosulatainak fizikai tulajdonságait! 3. Mi az „aktív szén”? Miért és mire használható az orvosi gyakorlatban? 4. Írja fel a szén oxidjainak nevét és képletét! Hasonlítsa össze élettani hatásukat és viselkedésüket vízzel szemben, írjon reakciegyenletet! 5. Miből és hogyan állítható elő a szén-dioxid laboratóriumban? Írjon reakcióegyenleteket! 6. Mi a szárazjég és mire használják? 7. Írja fel a szénsav lépcsőzetes disszociációjának egyenleteit! 8. Adja meg a képletét a következő anyagoknak: szódabikarbóna, ciánkáli, kálium-tiocianát, vízüveg, kvarc. 9. Írja fel a kalcium-karbonát hőbomlásának egyenletét! 10. Írja fel az ammónium-hidrogénkarbonát hőbomlásának egyenletét! 11. Írja fel a magnézium-karbonát reakcióját sósavval! Milyen esetben alkalmazzák ezt a reakciót az orvosi gyakorlatban? 12. Miért mérgező a szén-monoxid? 13. Miért mérgező a cianid-ion? 14. Jellemezze a hidrogén-cianid savi erősségét! Hogyan igazolná ezt egy reakció segítségével? Adja meg a reakciót leíró egyenletet! 15. Milyen szerkezetű anyag a szilícium-dioxid? Milyen tulajdonságok adódnak a felépítéséből? 16. Jellemezze a szilikátok szerkezetét! Írjon három példát szilikát-ásványokra! 17. Milyen összetételű és szerkezetű az azbeszt? Mit tud az élettani hatásáról? 18. Mi a zeolit és mire használjuk? Milyen előnyös tulajdonságokkal rendelkezik? 19. Mi a szilikagél, milyen tulajdonságokkal rendelkezik? 20. Jellemezze a szilikonok szerkezetét! Milyen tulajdonságokkal rendelkeznek és mire használjuk őket? Mi az orvosi alkalmazásuk? 21. Mutassa be egyenletekkel az ón amfoter tulajdonságát.

101

Kísérletek Kísérlet aktív szénnel Szükséges anyagok: tintás víz (vagy vörösbor), aktív szén Kivitelezés: a. Egy kémcsőnyi tintával megfestett vizet szűrjön Erlenmeyer-lombikba. Tapasztal-e valamilyen változást a szűrés után? b. A színes folyadékhoz adjon 2 kiskanálnyi elporított orvosi szenet, rázza össze, majd néhány perc múlva szűrje le. Mit tapasztal? Mi a jelenség magyarázata? Milyen más anyaggal helyettesíthetnénk az aktív szenet? Megjegyzés: Az orvosi szén ugyanilyen módon köti meg a belekben a salakanyagokat és a gázokat. A faszén és a csontszén hasonlóan nagy fajlagos felületű aktív szén, melyet a szerves anyagok levegőtől elzárt izzításával nyernek. Szén-dioxid előállítása Kipp készülékkel (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: mészkő, sósav Kivitelezés: Sósavval és márvánnyal Kipp készülékben fejlesszünk szén-dioxidot (ld. 13. oldal). Írjuk fel a gázfejlődés egyenletét! Vezessük a fejlődő gázt egy főzőpohárba. Mártsunk égő gyújtópálcát a gázzal töltött pohárba. Mit tapasztalunk? Mi a jelenség oka? Miért nem kell lefednünk a poharat, hogy a kísérlet sikerüljön? A szén-dioxidot öntsük át egy másik főzőpohárba, majd égő gyújtópálcát merítsünk előbb az eredeti, majd az újabb főzőpohárba. Mit tapasztalunk? Megjegyzés: Borospincékben a must erjedése során nagy mennyiségű szén-dioxid keletkezik, amely leülepedve kiszorítja a levegőt a helyiségből. Az erjedő mustot tartalmazó pincébe ezért csak égő gyertyával szabad lemenni, ha a gyertya elalszik, nincs elegendő oxigén! A tiszta szén-dioxid gáz a bőrön keresztül a szervezetbe diffundál, ahol a perifériás keringésre értágító hatású (melegérzetet kelt). Emiatt a szén-dioxid gázfürdő (mofetta) alkalmas visszér, érszűkület, trombózis után szindrómák, fekélyek kezelésére. Szén-dioxid oldódása lúgban (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: nátrium-hidroxid pasztilla, szén-dioxid Kivitelezés: Kémcsövet töltsünk meg szén-dioxiddal. Dobjunk bele 1 pasztilla nátrium-hidroxidot, ujjal fogjuk be a kémcső száját, és óvatosan rázzuk össze úgy, hogy a pasztilla ne érjen az ujjunkhoz. Tartsuk az ujjunkat a kémcső száján, közben engedjük el a kémcsövet! Mit tapasztalunk? Mi a jelenség magyarázata? Írjunk egyenletet! Megjegyzés: A kísérletben bázis regál savanhidriddel. A vérben hasonló reakciók játszódnak le, amikor az oldott szén-dioxid megköti a szervezetben keletkező bázikus anyagokat, megakadályozva a vér lúgosodását (ld. Pufferrendszerek c. fejezet).

102

Kísérletek szén-dioxiddal Szükséges anyagok: meszes víz, szén-dioxid Kipp készülékből, lakmuszoldat, ammónium-szulfid-oldat, ólom-nitrát-oldat Kivitelezés: a. Vezessen lassan CO2-t Kipp-készülékből egy negyedéig meszes vízzel töltött kémcsőbe (Óvatosan, lassan, nehogy a lúg a szemünkbe fröccsenjen!). Mit tapasztal? Mi a tapasztalt jelenség magyarázata? Írjon egyenletet! b. Kémcsőbe töltsön ujjnyi desztillált vizet, és adjon hozzá kevés semleges lakmuszoldatot. Hosszú szívószálon keresztül fújjon bele az oldatba 1-2 percen át. Mit tapasztal? Vázolja a folyamat biológiai hátterét! Írja fel a lejátszódó folyamatok egyenleteit! Mi történik, ha az oldatot ezután Bunsen-égővel melegítjük? Mi ennek a magyarázata? c. Bemutatás: Kapcsoljunk (NH4)2S-oldattal félig töltött gázmosó után Pb(NO3)2-oldattal harmadáig töltött gázmosót. Vezessünk át CO2-gázt a két gázmosón úgy, hogy a gáz először a (NH4)2S-oldaton buborékoljon keresztül.

Mit tapasztalunk? Mi a jelenség magyarázata? Írjunk egyenleteket! Megjegyzés: A kísérlet jól szemlélteti a sósav, a szénsav és a kén-hidrogén savi erőssége közötti különbségeket. Hasonló okból kell óvatosan kezelni a cianidokat is, csak jól záródó edényben szabad őket tárolni, mert a levegő szén-dioxidja HCN-t szabadít fel belőlük. A nyálban lévő tiocianát-ion kimutatása Szükséges anyagok: 1%-os vas(III)-klorid oldat, ammónium-tiocianát, sósav, nyál. Kivitelezés: Két kémcsőben 2-3 csepp híg vas(III)-klorid oldatot hígítson meg 1-1 ujnyi vízzel. Adjon mindkettőhöz ujjnyi mindkettőhöz sósavat. Az egyik kémcsőbe tegyen kevés ammónium-tiocianát oldatot, a másikba nyálat, és kicsit rázza össze. Jegyezze fel a színváltozást! Írjon egyenletet! Magyarázat: A tiocianátion előfordul az élő szervezetben, így például az emberi és állati nyálban, továbbá néhány növényben (pl. hagyma). A vas(III)-ionok tiocianátionokkal élénk színű, rosszul oldódó vegyületet képeznek.

103

Kovasavkolloid (szilikagél) előállítása Szükséges anyagok: vízüveg-oldat, 20%-os sósav Kivitelezés: Töltsön negyedéig egy kémcsövet vízüvegoldattal. Egyetlen mozdulattal öntsön hozzá 2 ujjnyi 20%-os HCl-oldatot, és azonnal rázza össze. Hagyja állni pár percig! Mit tapasztal? A kísérlet után azonnal mossa el a kémcsövet, mert később a keletkezett kovasavat már nem lehet eltávolítani! Megjegyzés: A kicsapódott kovasavat teljesen vízmentesre szárítva szilikagélt kapunk. Vizsgálja meg az előkészített szilikagélt, jellemezze szemmel megfigyelhető tulajdonságait! A vegyész virágoskertje - ozmózis vízüveg-oldatban Szükséges anyagok: vízüveg-oldat, szilárd Co(NO3)2, FeSO4, FeCl3, CuSO4, NiSO4. Kivitelezés: A kísérletet 3-4 hallgató közösen végzi. Kicsi, átlátszó műanyag pohárba öntsünk vízüvegoldatot. Dobjunk bele 1-1 borsószem nagyságú sókristályt. Figyeljük meg a rendszert néhány percig! Mit tapasztalunk? Készítsen rajzot! Magyarázat: A kristályok és a vízüveg határfelületén fém-szilikát csapadékhártya képződik, mely féligáteresztő tulajdonságú. pl.:

2 Fe3+ + 3 SiO32- = Fe2(SiO3)3

A csapadék által határolt térben a sóoldat töményebb. A féligáteresztő hártyán a koncentrációkülönbség kiegyenlítődni igyekszik, ezért a külső, hígabb oldatból a víz diffúziója indul meg befelé. A megnövekedett ozmózisnyomás kiszakítja a hártyát, és a tömény sóoldat kiáramlik. A kristályból a szakadás helyére fémionok diffundálnak, és ismét fém-szilikát hártyát hoznak létre. Ez a folyamat ismétlődve építi fel a különböző színű „növények” szilikátvázát. híg vízüveg-oldat

tömény só-oldat

H2O H2 O

sókristály féligáteresztő szilikát csapadékhárthya

H2O

újonnan kialakult csapadékhárthya

5.23. ábra. A vegyész virágoskertje „növényeinek” növekedése

104

Hidrogén-fluorid előállítása és reakciója üveggel (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: kalcium-fluorid (CaF2), cc. kénsav Kivitelezés: Fülke alatt egy üveglapon kanálnyi kalcium-fluoridot keverjünk össze annyi cc. kénsavval, hogy sűrű masszát kapjunk. Kenjük szét a masszát az üvegen és hagyjuk állni 5-10 percen át. Ezután vízzel mossuk le az üveglapot az előkészített fluoridos gyűjtőedény felett. Kerüljük a keverék megérintését! Vizsgáljuk meg a megtisztított üveglap felületét. Mit tapasztalunk? A lejátszódó reakciók egyenletei:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + H2F2 (az erős sav felszabadítja a gyengébbet annak sójából) 2 H2F2 + SiO2 = SiF4 + 2 H2O

SiF4 + H2F2 = H2SiF6

Megjegyzés: A hidrogén-fluorid (HF) gáz mérgező. A kalcium-fluoridot kézzel ne érintsük, csak fülke alatt dolgozzunk vele. A reakcióelegyet ne hozzuk ki a fülke alól!

105

Földfémek – alumínium

A harmadik főcsoport elemeit nevezzük földfémeknek, atomjaik s2p1 vegyértékelektronkonfigurációval rendelkeznek. Jellemzően három kötést alakítanak ki, oxidációs számuk általában +3. A földfémek vegyületeikben elektronhiányosak, hiszen három kovalens kötés létesítésével sem érik el a nemesgáz elektronszerkezetet, ezért Lewis-savként viselkednek, és jó komplexképzők. A legkisebb rendszámú földfém a bór (B), a periódusos rendszer talán legkülönlegesebb eleme, de inkább a kémikusok, mint az orvosok érdeklődésére tarthat számot… Ez a félfém nagyon kemény, magas olvadáspontú atomrácsot képez. A természetben vegyületeiben található, legfontosabbak ezek közül a bórsav (H3BO3) és a bórax (Na2B4O7). Mindkettő színtelen, kristályos, vízoldható, az orvosi gyakorlatban is használt anyag. A bórsav vizes oldata enyhén savas kémhatású, ám a többi oxosavval ellentétben a bórsav nem H+-donor, hanem Lewis sav: OH–-ionokat köt meg: H3BO3 + H2O

[B(OH)4]– + H+

A legjelentősebb földfém az alumínium (Al), a Földön a 3. leggyakoribb elem. A természetben szilikátokként ill. hidroxidként található, legfontosabb érce a bauxit, amely főként AlO(OH) és Al(OH)3 elegye. A kriolit (nátrium-hexafluoro-aluminát(III), Na3[AlF6]) ugyancsak egy iparilag fontos ásvány, az alumíniumgyártás (elektrolízis) során használják. Az alumínium kékes árnyalatú, ezüstfehér, puha fém, kis sűrűségű (2,7 g/cm3, könnyűfém), igen jó hő- és elektromos vezető. Ezért és kedvező mechanikai tulajdonságai miatt használják mint szerkezeti anyagot a járműiparban, illetve a jó elektromos vezetőképessége miatt elektromos vezetékeknek is. Ezekre a célokra rendszerint ötvözeteit használják. Igen vékony lemezzé nyújtható (alufólia), amelyet élelmiszerek csomagolására használunk. Az alumínium ugyan nagyon kedvező tulajdonságokkal bíró fém, ám előállítása igen költséges (elektrolízissel történik), az alumíniumból készült eszközök ára többszöröse a hasonló vastárgyakénak (az 1970-80-as években pénzérme is készült alumíniumból). A galliumot (Ga) és az indiumot (In) félvezetőgyártásban, tranzisztorok, LED-ek készítésére alkalmazzák, biológiai jelentőségük nincs. A tallium (Tl) és vegyületei bőrrel érintkezve, lenyelve vagy belélegezve is nagyon mérgezőek. (A periódusos rendszerben két másik igen toxikus nehézfém, a higany és az ólom között található.) Régebben szulfátját (Tl2SO4) rágcsálóirtásra használták, de ez a szagtalan és íztelen anyag túl veszélyes, ma már nem alkalmazzák.

106

Az alumínium kémiai tulajdonságai Az alumínium elektronegativitása közepes (1,5), mind ionos, mind kovalens vegyületek kialakítására képes. A tiszta alumínium redukáló sajátságú, meglehetősen reaktív anyag. Az alumínium felületén összefüggő, védő oxidréteg (Al2O3) alakul ki, ami megvédi a további oxidációtól, emiatt az alumíniumból készült tárgyak nem korrodálnak. Az alumíniumot korrózió elleni védelem céljából mesterségesen is oxidálják, a védőréteget elektrokémiai módszerekkel vastagítják (eloxálás). Ha az alumíniumot higannyal kezeljük, akkor a felületi oxidréteg fellazul és alumínium-amalgám (higannyal képzett ötvözet) képződik. Ez megakadályozza további védőréteg kialakulását, így a levegőn a fém könnyen oxidálódik. (Ez történik a higany(II)-kloridos kezelésnél is.) Magas hőmérsékletre hevítve az alumínium elég, ez az exoterm reakció is alumínium-oxidot ad. 4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 Az alumíniumnak igen nagy az affinitása az oxigénhez, magas hőmérsékleten az alumínium a többi fém oxidját nagyon hevesen redukálja, így ez a reakció bizonyos fémek előállítására alkalmas (termit eljárás, ld. http://www.youtube.com/watch?v=IyTKH4cNJys). Cr2O3 + 2 Al = Al2O3 + 2 Cr Az elemi alumínium mind savakban, mind lúgokban hidrogéngázt fejlesztve oldódik, azaz amfoter tulajdonságú. 2 Al + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2 2 Al + 2 OH– + 6 H2O = 2 [Al(OH)4]– + 3 H2

(tetrahidroxo-aluminát(III) komplex ion)

Emiatt az alumíniumból készült tárgyakat nem szabad hideg zsíroldóval tisztítani, hiszen ezek a szerek főként kálium-hidroxidot (KOH) tartalmaznak. A savakat tartalmazó vízkőoldók szintén károsítják az alumíniumtárgyakat.

Az alumínium vegyületei Vegyületeiben az alumínium oxidációs száma +3. Kovalens vegyületeiben is erősen elektronhiányos, az oktett-szerkezethez még két elektron szükséges. Emiatt az alumínium-vegyületek erős Lewis-savak, elektronpár-donorokkal (Lewis-bázisokkal) komplexeket képeznek (ld. 120. o.). :NH3 + AlCl3 = H3N→AlCl3 Al(OH)3 + OH– = [Al(OH)4] – Az alumínium-oxid (Al2O3) színtelen, kristályos anyag. Vízben nem oldódik (semleges oxid), de savak vagy lúgok feloldják (amfoter jellegű). Al2O3 + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2O Al2O3 + 2 OH– + 3 H2O = 2 [Al(OH)4]–

(komplexképződés)

107

Ez utóbbi reakció az alapja a bauxitból kiinduló Bayer-féle timföld- és végsősoron az alumíniumgyártásnak. A bauxit komponensei közül csak az amfoter sajátságú alumínium-oxid oldódik lúgban, a többi alkotó, elsősorban vas-oxidok, oldhatatlan csapadékként maradnak vissza és alkotják az ún. vörösiszapot. A vörösiszapot ülepítéssel különítik el az oldattól, és felhasználják a benne előforduló ritkafémek (titán, vanádium, germánium) kinyerésére. A 2010. évi ajkai vörösiszap-katasztrófa során a tározóból kiömlött hatalmas mennyiségű vörös zagy elsősorban nagyon lúgos kémhatása miatt jelentett veszélyt. (ld: http://www.katasztrofavedelem.hu/index2.php?pageid=lakossag_kolontar_vorosiszap_hatasai) Az alumínium-oxid atomrácsos módosulatai a természetben mint drágakövek is előfordulnak (rubin, zafír és türkiz), ezek színét fémszennyeződések okozzák. Egyes formáját (korund) csiszolóanyagként alkalmazzák (smirgli), mivel nagyon kemény anyag. A kémiai gyakorlatban az alumínium-oxid por kromatográfiás állófázisként is használatos. Az alumínium-hidroxid (Al(OH)3) fehér, porszerű anyag, vízben nem oldódik, ám amfoter jellegű. Al(OH)3 + 3 H+ = Al3+ + 3 H2O

(ezt a reakciót gyomorsavmegkötésre is használhatjuk)

Al(OH)3 + OH– = [Al(OH)4] – Az Al(OH)3 alumínium-sók oldatából nagy fajlagos felületű, kolloidális csapadékként válik ki, ezért felhasználják a textilfestésben, mivel a szálakra rakódott alumínium-hidroxid festékmolekulákat tud megkötni (pácfestés). Ezen kívül alkalmazzák védőoltásra szánt szérumokban és toxinokban a hatóanyag adszorbeálására is. Az alumínum-klorid (AlCl3) egy színtelen, kristályos, igen nedvszívó (higroszkópos) anyag, mely kovalens szerkezetű. A levegőn állva elfolyósodik, vizes oldata hidrolízis miatt savas kémhatású (ld. egyensúlyok és komplexek). [Al(H2O)6]3+ + 3 Cl–

[Al(H2O)5OH]2+ + H+ + 3 Cl–

(hidrolízis)

A szerves kémiai gyakorlatban mint Lewis savat – elektronhiányos molekula – katalizátorként alkalmazzák az ún. Friedel-Crafts reakciókban (ld. szerves kémia, 221. o.).

A földfémek orvosi, biológiai jelentősége A bór az élő szervezetben nagyon kis mennyiségben szükséges, a kalciumháztartás szabályozásában játszik szerepet. Az orvosi gyakorlatban mind a bórsav (H3BO3), mind a bórax (Na2B4O7) használatos. Ezek az emberi szervezetre nem ártalmasak, viszont gátolják egyes baktériumok növekedését, ezért fertőtlenítő hatású hintőporokban, kenőcsökben alkalmazzák őket. Szemcseppekben, műkönnyben szintén bórsav található. A laboratóriumban lúg okozta baleseteknél is híg bórsav-oldatot (vöröskeresztes üvegben) használunk közömbösítésre. A bórax glicerines oldatát csecsemők szájpenészének kezelésére alkalmazzák. Az alumíniumvegyületek toxicitását az 1970-es évek óta ismerik, oldható alumínium-vegyületek hatására a növények növekedése lelassul. Az emberi szervezet számára nem szükséges. Környezetünkben az Al3+-ionok a savas esők miatt kioldódnak a szilikátokból és a táplálékkal kerülnek

108

a szervezetbe. Az Alzheimer-kórban szenvedő betegeknél az agy szürkeállományában alumíniumszilikát tartalmú plakkok találhatók, bár ez valószínűleg a betegség tünete, nem pedig okozója. Az alumínium-szulfát (Al2(SO4)3) és a timsó (kálium-alumínium-szulfát, KAl(SO4)2) színtelen, kristályos, vízoldható ionvegyületek, hidrolízisük miatt oldatuk savas kémhatású. Mindkettőt az orvosi gyakorlatban mint adsztringenst, azaz fehérjekicsapó és edzőszert alkalmazzák. Az alumíniumszulfátot a szennyvíztisztításban is használják. A timsó érösszehúzó hatású, borotválkozás utáni vérzéscsillapító stiftekben található. Az alumínium-oxidot (Al2O3) gyomorsavmegkötő szerként (antacidumként) alkalmazzák. Előnye, hogy a sósav közömbösítésekor nem fejleszt gázokat, és nem szívódik fel, mivel a bélcsatornában pH = 7-nél alumínium-hidroxid polimerként kicsapódik. Az izzadásgátló dezodorok egyik aktív hatóanyaga az alumínium-klorid, illetve hidrátjai. Mivel az AlCl3 erősen elektronhiányos molekula (Lewis-sav, az Al körül csak 6 vegyértékelektron található kovalens kötésben), igen hatékonyan köti meg az izzadságból származó bázikus jellegű és intenzív szagú aminszármazékokat és oxovegyületeket (ld. komplexek). Pórusösszehúzó hatása révén az izzadás mértékét is csökkenti.

Kérdések, feladatok 1. Írja fel az alumínium vegyjelét és a vegyértékelektron-konfigurációját! Mennyi az alumínium oxidációs száma vegyületeiben? Miért nem korrodálnak az alumíniumtárgyak? 2. Melyek az alumínium, mint fém előnyös fizikai tulajdonságai? Mire használjuk a fémalumíniumot a mindennapi életben? Soroljon fel három felhasználást! 3. Két egyenlettel mutassa be, hogy az alumínium amfoter tulajdonságú! 4. Két egyenlettel mutassa be, hogy az alumínium-hidroxid amfoter tulajdonságú! 5. Adja meg az alumínium-szulfát és a timsó képletét! Mire használják ezeket az orvosi gyakorlatban? Írjon egyenletet a timsó disszociációjára! 6. Nevezze meg a következő vegyületeket: H3BO3, KAl(SO4)2, AlCl3, Al2O3, Al2(SO4)3. 7. Mire alkalmazzák az alumínium-oxidot a gyógyászatban? Milyen előnyei vannak az alkalmazásának?

Kísérletek Az alumínium oldódása vízben Szükséges vegyszerek: alumínium lemez, higany(II)-klorid-oldat, víz Kivitelezés: Al-lemezdarabokra kémcsőben öntsön higany(II)-klorid-oldatot és hagyja állni egy-két percig. Ezután az oldatot öntse le az alumíniumról, a fémet öblítse le néhányszor deszt. vízzel, s az így előkezelt alumíniumra öntsön annyi vizet, hogy ellepje. Tegye a kémcsövet forró vízfürdőbe és melegítse kb. 5 percig. Mit tapasztal? Miért kellett higany(II)-kloriddal előkezelni a fémet? Írjon reakcióegyenletet! Megjegyzés: Az oldat a kiváló Al(OH)3-tól idővel zavaros lehet.

109

Az alumínium amfoter jellege Szükséges vegyszerek: alumínium-lemez, 20%-os sósav, 20%-os nátrium-hidroxid Kivitelezés: Két kémcsőbe tegyen 1-2 alumínium lemezkét, helyezze őket kémcsőállványba. Az egyikbe töltsön 1-2 ujjnyi 20%-os sósavat, a másikba 20%-os nátrium-hidroxid-t. Várjon 4-5 percet. Mit tapasztal? Írja le a lejátszódott reakciók egyenleteit! Hogyan jellemezhető az alumínium sav-bázis viselkedése? Miért nem szabad az alumíniumtárgyakat hideg zsíroldóval vagy vízkőoldó szerrel tisztítani? Megjegyzés: A szervezet fehérjéi is amfoter jellegűek, mert savas és bázisos csoportokat is tartalmaznak. Mivel mind savakkal, mind bázisokkal képesek reagálni, igen fontos szerepet töltenek be a szervezet állandó pH-értékének biztosításába (ld. Pufferoldatok és Szerves kémia). Az alumínium oxidációja Szükséges vegyszerek: alumínium lemez, higany(II)-klorid-oldat Kivitelezés: Tisztítsa meg az alumíniumlemezt csiszolópapírral, majd a friss fémfelületre cseppentsen ~1%-os higany(II)-klorid-oldatot. Ha az alumínium felülete már megszürkült, rázza le a folyadékcseppet és a még ottmaradt kis nedvességet dörzsölje szét enyhén vattával vagy szűrőpapírral. (A higany(II)-klorid oldatot pipettával, ne kézzel vigye fel az alumínium lemezre.) Hagyja levegőn állni a lemezt, kb. 10-15 perc múlva figyelje meg a higany-kloriddal kezelt felületet, és érintse meg a lemez hátulját (ahol nem használt higany(II)-kloridot!). Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! Megjegyzés: Magas hőmérsékleten, tiszta oxigénben az alumíniumpor szikrázva elég. Az oxigénhez való nagy affinitásán alapszik az alumínium használata az ún. termitreakciókban, amelyet tiszta fémek előállítására használnak. (http://www.youtube.com/watch?v=4EviwhG2nU8). Az alumínium-hidroxid amfotériája Szükséges vegyszerek: timsó oldat, nátrium-hidroxid oldat, sósav oldat Kivitelezés: 2 ujjnyi timsó-oldathoz óvatosan csepegtetve adjon 5 %-os nátrium-hidroxid-oldatot. A keletkezett csapadékos elegyet ossza két részre. Az egyikhez adjon még nátrium-hidroxidot, a másikhoz sósavat. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket! Megjegyzés: Az alumínium-oxid vagy -hidroxid tartalmú szereket gyakran alkalmazzák gyomorsavmegkötésre. A vékonybél enyhén lúgos kémhatású közegében az alumínium-hidroxid kicsapódik, és a szervezetbe nem tud felszívódni. A finom eloszlású alumínium-hidroxid csapadék azonban a felületén sokféle anyagot képes megkötni (ld. kolloid rendszerek. 148. o.), ezért más gyógyszereket nem érdemes gyomorsavközömbösítőkkel együtt beveni (a hatóanyagot is megkötheti az alumínium-hidroxid).

110

Az s-mező elemei

Az s-mező elemei (alkálifémek és alkáliföldfémek) puha, kis sűrűségű, alacsony olvadáspontú fémek. Egy, ill. két elektron leadásával elérik a nemesgáz-elektronszerkezetet, ezért nagyon kicsi az elektronaffinitásuk és az ionizációs energiájuk. Igen reakcióképesek, a természetben elemi állapotban nem fordulnak elő, csak vegyületeikben, amelyek többnyire ionosak. A reaktivitás az oszlopban lefelé haladva növekszik, ahogyan csökken az ionizációs energia és az elektronegativitás. Jellemző tulajdonságuk a lángfestés. Az atomok vegyértékelektronjai könnyen gerjeszthetők, a nemvilágító lángot jellegzetes színekkel festik (a berillium és a magnézium kivételével).

Alkálifémek

Az első főcsoport elemei s1 vegyértékelektron-konfigurációval rendelkeznek, és igen hajlamosak +1 töltésű kationok képzésére. A hidrogén kakukktojás a csoportban, nemfém, tárgyalására máshol került sor (ld. 50. o.) sűrűség (g/cm3)

olvadáspont (°C)

0,53

180,5

nátrium Na

0,97

97,8

kálium K

0,86

63,7

rubídium Rb

1,53

38,9

cézium Cs

1,90

28,7

- (radioaktív)

(27,0)

elem lítium

Li

francium Fr

reaktivitás

Nagyon reaktívak, levegőn azonnal oxidálódnak, ezért petróleum alatt kell őket tárolni. Oxigénnel nemcsak szabályos oxidokat, hanem igen reaktív peroxidokat, szuperoxidokat is képzenek. Vízzel igen hevesen reagálnak hidrogén-fejlődés közben: K + H2O → KOH + ½ H2 Ez a reakció nagyon exoterm, a fejlődő hőtől a keletkező hidrogén meg is gyulladhat. Hasonló reakció játszódik le savak és szerves alkoholok hatására is. K + HCl → KCl + ½ H2

K + CH3OH → CH3OK + ½ H2

Az elemek erős redukálószerek, a legnegatívabb standard elektródpotenciállal rendelkeznek.

111

Vegyületeikben az alkálifémek mindig +1 oxidációs számmal szerepelnek. Mivel ekkor lezárt héjjal és stabil elektron-oktettel bírnak, vegyületeikben színtelenek és kis reaktivitásúak. Ionos vegyületeik (halogenidek, szulfátok, karbonátok, foszfátok) vízben jól oldódnak. Biológiai jelentősége a lítium, a nátrium és a kálium vegyületeinek van. Az alkálifémek oxidjai bázisanhidridek, vízzel készségesen a megfelelő hidroxidokká alakulnak át. Na2O + H2O → 2 NaOH A hidroxidjaik vízben nagyon jól oldódó, ionos vegyületek és erősen bázikusak, korrozív, maró hatású anyagok. NaOH → Na+ + OH– A KOH-t és a nátrium-hidroxidot hideg zsíroldó szerekben és lefolyótisztító szerekben használják, mert a zsírokat vízoldható vegyületekké hidrolizálják (ld. szerves kémia). A 2010. évi ajkai katasztrófa során a kiömlött vörösiszap elsősorban annak nátrium-hidroxid-tartalma miatt volt veszélyes (ld. 106. o.). Az alkálifém-hidroxidok savakkal vagy savanhidridekkel reakcióba lépnek, melynek során sók keletkeznek. Erősen higroszkóposak (vízelvonó hatásúak), könnyen megkötik a levegő víz- és széndioxid- (savanhidrid) tartalmát. Emiatt jól záró edényben tárolandók, hogy megakadályozzuk a „karbonátosodást”: 2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

(savanhidrid reakciója bázissal)

Az alkálifémek a természetben sók formájában találhatók meg. A nátrium, mint kősó (NaCl), szóda vagy sziksó (Na2CO3), a kálium, mint kálisó, fedősó (KCl) fordulnak elő. A tengervíz ~3% nátrium-kloridot tartalmaz, a szárazföldi sótelepek is beltengerek kiszáradásakor keletkeztek. Az ásványvizekben jelentős mennyiségű glaubersó (Na2SO4, nátrium-szulfát) is lehet, mely nagyobb mennyiségben enyhén hashajtó hatású. A nátrium jelentős ásványa a chilei salétrom (NaNO3, nátrium-nitrát), a káliumé a salétrom (KNO3, kálium-nitrát), melyet régebben puskapor készítésére, ma műtrágyagyártásra használnak. Az alkálifémeket legegyszerűbben lángfestéssel lehet kimutatni: a nátrium nagyon intenzíven sárgára színezi a nemvilágító lángot, míg a kálium fakó ibolyaszínűre, a rubídium lángfestése piros.

Az alkálifémek orvosi, biológiai jelentősége Egyes lítiumsókat a mániás depresszió kezelésében használnak. A lítium-karbonát (Li2CO3) csökkenti a pajzsmirigyhormonok kiáramlását, ezért pajzsmirigy sugárkezelés előtt alkalmazzák előkészítő kezelésként. A Na+ és a K+ a sejtek elektromos sajátságaiért felelős ionok, az élő sejt és környezete közötti Na+/K+ arány a membránpotenciál, az ingerületvezetés és egyes aktív transzportfolyamatok alapja. Erős hasmenés esetén vagy vízhajtók alkalmazásakor jelentős mennyiségű kálium ürül ki a szervezetből, ezt KCl-tartalmú gyógyszerekkel kell pótolni.

112

Alkáliföldfémek

A 2. főcsoport fémeinek vegyértékelektron-konfigurációja s2. Kis elektronegativitású és ionizációs energiájú, redukáló tulajdonságú elemek. Az elektronegativitás az oszlopban lefelé haladva csökken, míg az atomméret növekszik. Vegyületeikben oxidációs számuk +2. sűrűség (g/cm3)

elem berillium Be

1,85

magnézium Mg

1,74

kalcium

Ca

1,55

stroncium Sr

2,6

bárium

Ba

3,5

rádium

Ra

5,0 (radioaktív)

reaktivitás

Jellemzően ionos vegyületeket képeznek, de a berillium és a magnézium kovalens kötésű molekulákat is alkothat. Savakkal, vízzel és alkoholokkal reagálnak, de kevésbé aktívak, mint az alkálifémek. Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2

Ca + 2 CH3OH → Ca(CH3O)2 + H2

Vegyületeik közül fontosak a hidroxidjaik, melyek erős bázisok. A hidroxidjaik vízoldhatósága az oszlopban lefelé növekszik: a Mg(OH)2 és a Ca(OH)2 gyengén oldódó csapadékok, a többi hidroxid vízben jól oldódik. A kalcium-hidroxid telített oldata a meszes víz. Szulfátjaik oldhatósága az oszlopban lefelé csökken, míg a karbonátjaik vízben nem oldódnak. A természetben nagy gyakorisággal találhatók a földkéregben a következő vegyületeik: CaCO3 (kalcium-karbonát: mészkő, márvány, kalcit vagy kréta), CaCO3 · MgCO3 (dolomit), CaSO4 · 2 H2O (gipsz), MgCO3 (magnezit). A stroncium és a bárium karbonátjai és szulfátjai is megtalálhatók a természetben. A rádium mindegyik izotópja radioaktív, kis mennyiségben az uránércekben fordul elő.

A magnézium és a kalcium Mindkettő ezüstfehér könnyűfém. A magnézium felületét összefüggő, védő oxidréteg borítja, ezért eltartható levegőn. A kalciumnál összefüggő kalcium-nitrid réteget találunk (Ca3N2), ami védi az oxidációtól. A magnézium vakító színtelen lánggal ég, a többi alkáliföldfémmel szemben lángfestése nem a látható tartományba esik. A kalcium lángfestése téglavörös, a stronciumé kárminpiros, a báriumé zöld. A fémmagnéziumot redukálószerként, a szerves kémiai gyakorlatban fémorganikus vegyületek előállítására használják. A fémkalciumot oldószerek vízmentesítésére alkalmazzák. A kalcium 113

erőteljesen fejleszt vízzel hidrogént, míg a magnézium szobahőmérsékleten csak lassan, a rendszert melegítve gyorsabban reagál. Ca + 2 H2O = Ca2+ + 2 OH– + H2 Mg + 2 H2O = Mg(OH)2 + H2

Kalciumvegyületek A kalcium-oxid (CaO), égetett mész, egy bázisanhidrid. Színtelen, maró hatású szilárd anyag. Vízzel a megfelelő bázis, kalcium-hidroxid keletkezik, nagyon heves, exoterm reakcióban. CaO + H2O = Ca(OH)2 (mészoltás) Az építőiparban, kerámiagyártásban és a cementgyártásban alapanyag. A kalcium-hidroxid, Ca(OH)2, (oltott mész, mészhidrát, vizes oldata a meszes víz) egy erős bázis rossz vízoldékonysággal. A meszes víz korrozív, maró hatású anyag, roncsolja a szöveteket, különösen óvakodni kell a szembe kerülésétől. A laboratóriumi gyakorlatban a Ca(OH)2 telített vizes oldatát a szén-dioxid kimutatására használjuk: Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O

(bázis reakciója savanhidriddel)

Az építőiparban a mész és a habarcs (mész és homok keveréke) megkötésénél ugyanez a reakció játszódik le. Ezen kívül alkalmazzák még a kalcium-hidroxidot a vizek lágyításánál, papírgyártásban és az acélgyártásban is. Meszes vízben rézgálicot (CuSO4 · 5 H2O) oldva a bordói levet kapjuk, amely fungicid (gombaölő hatású) permetezőszer. A kalcium-karbonát (CaCO3) a természetben is megtalálható ásványként, vízben nem oldódó színtelen, kristályos anyag. Előfordul még a csontokban, a fogkőben, a tojáshéjban, a gyöngyházban és a vízkőben is. Kalcium-karbonát építi fel a kagylók, csigák és a korallok szilárd vázát. A kalciumkarbonát (mészkő) hőbontásával (termikus disszociáció) állítják elő az égetett meszet, ami nélkülözhetetlen anyag az építőiparban. CaCO3

CaO + CO2

(~800-900°C, mészégetés)

Savak szén-dioxid fejlődése közben oldják. CaCO3 + 2 H+ = Ca2+ + H2O + CO2 (erős sav felszabadítja a gyengébbet annak sójából) Ezen a reakción alapul a vízkőmentesítés, a háztartási vízkőoldó szerek többnyire foszforsavat, citromsavat vagy sósavat tartalmaznak. A kalcium-karbonát a gyomorsav megkötésére is használható. A kalcium-karbonátot a szénsav is oldja kalcium-hidrogén-karbonát képződése közben. CaCO3 + H2CO3

Ca2+ + 2 HCO3–

114

Az oldott szén-dioxidot tartalmazó esővíz ezért képes a mészkőhegységekben lassan üregeket, barlangokat kioldani. A természetes vizekben lévő kalcium-hidrogén-karbonát a magnézium-hidrogén-karbonáttal együtt okozza a vizek ún. változó keménységét. A kemény víz forralásánál a fenti egyensúly balra tolódik el, azaz oldhatatlan kalcium-karbonát (vízkő) keletkezik. Ennek a folyamatnak van szerepe a cseppkövek képződésében is. Ca(HCO3)2

CaCO3 + H2O + CO2

és

Mg(HCO3)2

MgCO3 + H2O + CO2

A vizek egyéb kalcium- és magnézium-só tartalma (kloridok, szulfátok) az állandó vízkeménységet okozzák, mely forralással nem szüntethető meg. A kemény víz fogyasztása (30 német keménységi fokig)* ugyan élettanilag kedvező, de háztartási vagy ipari célokra kevésbé megfelelő: melegítésekor csapadék (vízkő, kazánkő) keletkezik, a hagyományos szappanok Ca2+-ionok jelenlétében kicsapódnak, és elveszítik tisztító hatásukat. A kalcium-szulfát (CaSO4 · 2 H2O), gipsz vagy alabástrom színtelen, kristályos, vízben nem oldódó ásvány. Hevítésével előállítható a fél mól kristályvizet tartalmazó származéka, a kalcium-szulfát hemihidrát (CaSO4 · ½H2O). Ez vízzel keverve exoterm reakcióban gyorsan megszilárdul. CaSO4 · ½ H2O + 1,5 H2O = CaSO4 · 2 H2O Felhasználják a sebészeti gyakorlatban rögzítőkötéseknél, fogászatban lenyomatok készítésére, valamint szobrok, öntvények alkotására. Egyes vakolóanyagok szintén CaSO4 · ½ H2O-t tartalmaznak. A kalcium-klorid (CaCl2) színtelen, kristályos anyag, mely vízben jól oldódik. Folyadékok és gázok szárítására alkalmazzuk (ld. szárítás, 15. oldal), illetve jéggel együtt hűtőkeverékeket készítenek belőle (a CaCl2-jég keverékkel akár -50°C-ot is el lehet érni). A téli utak fagymentesítésére is alkalmas, a környezetet kíméli. A kalcium-foszfátok vízben nem oldódnak, jelentős szerepet töltenek be a szervezetben mint csontalkotók. A kalcium hidrogén-foszfátjai azonban vízoldhatóak.

Magnéziumvegyületek Magnézium-oxid vagy magnézia (MgO) színtelen, porszerű anyag, vízben nem oldódik. A levegő szén-dioxidjával lassan elreagál karbonátot képezve. MgO + CO2 = MgCO3

(formális bázisanhidrid reakciója savanhidriddel)

A MgO-t felhasználják fogporokban és hintőporokban, gyomorsav-megkötőkben, emellett a sportolók (atléták) csúszásgátlóként is alkalmazzák, míg a kromatográfiában bázisos adszorbensként használatos. A magnézium-hidroxid (Mg(OH)2) vízben nem oldódó, színtelen, kristályos anyag, erős bázis. Vizes szuszpenziója (magnéziatej) gyomorsav-megkötésre alkalmas. *

A vízkeménységet német keménységi fokban (NK°) szokás kifejezni. 1 NK° annak a víznek a keménysége, -2

2+

2+

amely 100 ml-ében 1 mg CaO-dal egyenértékű (azaz 1,78 · 10 mmol) Ca és/vagy Mg -iont tartalmaz.

115

A magnézium-szulfát (keserűsó, MgSO4 · 7 H2O) színtelen, kristályos, vízben jól oldódó só, íze keserű. A vízmentes magnézium-szulfátot folyadékok szárítására alkalmazzák (ld. 16. o.).

Az alkáliföldfémek orvosi, biológiai jelentősége A berillium és a bárium vízoldható vegyületei mérgezőek, a magnézium és a kalcium viszont nélkülözhetetlen az élő szervezet számára. A berillium(II) mérgező hatása feltehetően abból ered, hogy a magnézium-tartalmú enzimekben a magnézium(II) helyére kötődik. A magnézium-ion a növények számára létfontosságú klorofill-komplex központi ionja. A humán szervezet számára mint enzimek aktivátora játszik szerepet. A testnedvek elektrolitjainak egyik fontos ionja a Mg2+. Az magnézium-ion a foszfáthidrolízist (pl. ATP, nukleotidok, foszfoproteinek hidrolízisét) katalizálja (ld. biokémia). Csökkenti az izomgörcsöt és a simaizmok összehúzódását, ezért sportolók és terhes nők számára fokozott magnéziumbevitel javasolt. A magnézium-szulfátot (MgSO4, keserűsó), mely ásványvizek jelentős komponense is, hashajtóként alkalmazzák a terápiában. A szervezetben lévő kalcium nagy része a csontokban, illetve a fogakban található, mint vízoldhatatlan hidroxiapatit (Ca5(PO4)3OH) vagy fluorapatit (Ca5(PO4)3F). A kalcium-ionnak fontos szerepe van több élettani folyamatban, pl. az izmok működésében, a véralvadási folyamatban, hiszen másodlagos hírvivő és számos enzim aktivátora. A kalcium-karbonátot (CaCO3) kalciumpótlásra és gyomorsavmegkötőként használjuk. A bázisos magnézium karbonátot (3MgCO3 · Mg(OH)2 · 3 H2O) is alkalmazzák erre a célra, amely vízben nem oldódó, bázikus jellegű, szilárd por. Savakban szén-dioxid fejlődése közben oldódik, enyhe hashajtó hatása is van. Egyes kalcium-sók a vizeletből kiválva vesekövet okoznak. Ilyen, tipikus Ca2+-tartalmú, rosszul oldódó só a kalcium-oxalát (Ca(COO)2) és a kalcium-foszfátok. A stronciumnak és vegyületeinek nincs kémiai és biológiai jelentősége. A stronciumnak vannak radioaktív izotópjai, így a pl. a 90Sr uránból képződik atomrobbantáskor. Ez beépülhet a csontokba a kalcium helyére, és a kibocsátott β-sugárzás miatt csontszarkómát okozhat. A vízoldékony báriumvegyületek mérgezőek. A vízben oldhatatlan bárium-szulfátot (BaSO4) viszont az emésztőrendszer vizsgálatában röntgen-kontrasztanyagként használják (bárium-koktél), mivel elnyeli a röntgensugarakat, de a belekből egyáltalán nem szívódik fel. A bárium-karbonát (BaCO3) ugyancsak vízoldhatatlan, ennek ellenére nem alkalmazható ilyen célra, mert a gyomorsav HCl tartalma reakcióba lépne vele, és a vízben jól oldódó BaCl2 már könnyen felszívódhatna. Az alkálifémek és alkáliföldfémek ionjai a szervezetből a vizelettel és az izzadsággal ürülnek ki. Jelentős folyadékveszteségnél vagy műtéti beavatkozások során az ionok pótlására infúzióban az ún. Ringer-oldatot használják, amely fiziológiás ozmózisnyomású, Na+, K+, Ca2+ és Mg2+-ionokat tartalmaz klorid, ill. hidrogén-karbonát ionok mellett.

116

Kérdések, feladatok 1. Írja fel az alkálifémek neveit és vegyjeleit! Adja meg az alkálifémek vegyértékelektronkonfigurációját! Hány vegyértékelektronnal rendelkeznek ezek az elemek? 2. Írja fel az alkáliföldfémek neveit és vegyjeleit! Adja meg az alkáliföldfémek vegyértékelektronkonfigurációját! Hány vegyértékelektronnal rendelkeznek ezek az elemek? 3. Hasonlítsa össze az s-mező elemeinek elektronegativitását, ionizációs energiáját és atomrádiuszát! Jellemezze az s-mező elemeinek kémiai reaktivitását! Mi a jellemző oxidációs számuk vegyületeikben? 4. Jellemezze az s-mező fémei hidroxidjainak, szulfátjainak és karbonátjainak vízoldékonyságát! vízoldhatóság

alkálifémek

alkáliföldfémek

hidroxiodok szulfátok karbonátok 5. Jellemezze az s-mező fémeinek kémiai tulajdonságait! Írja fel a nátrium reakcióját vízzel! 6. Jellemezze az alkálifém-hidroxidokat (oldhatóság, kémiai tulajdonság)! Mi történik a nátriumhidroxiddal, ha a levegőn áll? Írjon egyenletet! 7. Írja le három kalcium- illetve magnéziumásvány nevét és képletét! 8. Írjon egyenletet a kalcium és a víz reakciójára! Hogyan lehet a termékeket kimutatni? 9. Írjon egyenletet a kalcium-oxid vízzel való reakciójára! Mire használják a kalcium-oxidot és a kalcium-hidroxidot a mindennapi életben? 10. Hogyan tudjuk a laboratóriumban a szén-dioxidot kimutatni? Írjon egyenletet! 11. Milyen reakció játszódik le, amikor a habarcs „megköt”? Írjon egyenletet! 12. Hogyan reagál a kalcium-karbonát a gyomorsavval (sósavval)? Írjon egyenletet! A szervezetben, illetve a természetben milyen formában találunk kalcium-karbonátot? 13. Milyen alkáliföldfém-vegyületeket alkalmaznak gyomorsavmegkötésre? Soroljon fel min. hármat (név és képlet)! 14. Hogyan reagál a mészkő szénsavval? Írjon egyenletet! Mi okozza a vizek változó keménységét? 15. Írja fel a vízkőképződés és a vízkőoldás során végbemenő reakciók egyenleteit! 16. Írjon egyenletet a kalcium-karbonát hőbontására! Mi a reakciótermék jelentősége? 17. Mire alkalmazzák az orvosi gyakorlatban a kalcium-szulfát hemihidrátot? Írjon egyenletet vízzel való átalakulására! 18. Adja meg a kémiai összetételét az alábbi anyagoknak: meszes víz, gipsz, kréta, bordói lé, égetett mész. 19. Miért használnak bárium-szulfátot kontrasztanyagként röntgen vizsgálatokhoz és báriumkarbonátot nem? Írjon egyenletet!

117

Kísérletek Nátrium reakciója vízzel (bemutató kísérlet) Szükséges vegyszerek: nátrium, fenolftalein, víz Kivitelezés: Félig töltsünk egy üvegkádat vízzel, adjunk hozzá pár csepp fenolftaleint. Egy borsónyi méretű nátriumdarabot tisztítsunk meg oxidkérgétől, majd a tiszta, fényes fémet dobjuk a kád vízbe. Takarjuk le a kádat egy üveglappal. Figyeljük meg a nátrium viselkedését, hol helyezkedik el, hogyan változik meg az alakja. Készítsünk rajzot a kísérletről! Írjunk reakcióegyenletet! Milyen következtetést vonhatunk le a kísérlet alapján a nátrium sűrűségéről és olvadáspontjáról? Megjegyzés: Alkálifém okozta tüzet nem szabad vízzel oltani, hiszen ilyen esetben az csak “olaj a tűzre”. Oltásra porraloltót kell használni (az égő magnézium CO2-dal is reagál, ezért a szén-dioxiddal oltó készülék sem megfelelő!). A fenolftalein egy sav-bázis indikátor, mely savas és semleges közegben színtelen, lúgos közegben lila színű. Kalcium reakciója vízzel Szükséges vegyszerek: elemi kalcium, víz, fenolftalein oldat Kivitelezés: Negyed kémcsőnyi vízbe tegyen 1 csepp fenolftaleint és borsónyi kalciumot. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! Megjegyzés: A reakció kevésbé heves, mint nátriummal vagy káliummal. A kalciumot nem kell petróleum alatt tárolni, csak jól záró üvegben. Magnézium reakciója vízzel Szükséges vegyszerek: magnézium, fenolftalein, víz Kivitelezés: Negyed kémcsőnyi vízbe cseppentsen 1 csepp fenolftalein indikátort és adjon hozzá 2-3 magnéziumforgácsot. Figyelje meg a reakcióelegyet egy pár percig! Ezután melegítse forró vízfürdőben 4-5 percig, és ismét alaposan figyelje meg a rendszert. Mit tapasztal? Magyarázza meg a megfigyelteket, írjon reakcióegyenletet! Lángfestés alkálifémekkel és alkáliföldfémekkel (bemutató kísérlet) Szükséges vegyszerek: nátrium-klorid oldat, kálium-klorid oldat, kalcium-klorid oldat, stronciumklorid oldat, bárium-klorid oldat, magnézium-klorid-oldat, 20%-os sósav, granulált cink Kivitelezés: Porcelántégelybe öntünk kb. 1-1 ml-t a vizsgálandó oldatból és annyi 20%-os HCl-oldatot, hogy az izzítótégely majdnem tele legyen, majd dobjunk bele 1-2 darab granulált cinket. Állítsuk az izzítótégelyt egy vasháromlábra helyezett agyagháromszögbe. Amikor az oldat már élénken pezseg, vigyük egy vízszintesen tartott Bunsen-égő nemvilágító lángja alá. Megfigyelések: Na:

K:

Ca:

Sr:

Ba:

Mg:

118

5.24. ábra. Lángfestés (az ábrát Sachie Saito elsőéves orvostanhallgató készítette) Megjegyzés: A gerjesztett alkálifématomok által kibocsátott fény jellezetes vonalas spektrumot ad, megfelelő szűrővel könnyen monokromatikussá tehető. Ezt használják ki pl. az ún. nátrium-lámpában (polarimetria). A hétköznapi életben az igen intenzív fényű nátrium-lámpákat használják a forgalmas útkereszteződések éjszakai kivilágítására is. Az atomabszorpciós spektrometriában szintén a színképet vizsgálják, amely segítségével az elemi összetétel megállapítható. A tojáshéj összetételének vizsgálata Szükséges vegyszerek: mészkő, fenolftalein-oldat, víz, tojáshéj, híg sósav, Kivitelezés: a. Óraüvegen egy mészkődarabkára tegyen kevés vizet, majd 1 csepp fenolftalein indikátort. Mit tapasztal? Miért? b. Egy mészkődarabkát dobjon kémcsőbe, majd öntsön rá 2 ujjnyi sósavat. Mit tapasztal? Írjon egyenletet! c. Egy kis mészkődarabkát fogjon meg csipesszel és tartsa szúrólángba 2-3 percig. Hűtse le levegőn, utána dobja negyed kémcsőnyi vízbe, és adjon hozzá fenolftalein indikátort. Magyarázza meg a tapasztalatokat, írjon reakcióegyenleteket! d. Egy-egy kémcsőbe öntsön rendre sósavat, desztillált vizet és fenolftaleines vizet. Mindháromba tegyen egy darab tojáshéjat. Mit tapasztal? e. Egy darabka tojáshéjat óvatosan izzítson ki Bunsen-égővel, majd kihűlés után helyezze a kiizzított tojáshéjat egy fenolftaleines vizet tartalmazó kémcsőbe. Mit tapasztal? Az elvégzett kísérletek alapján milyen következtetést vonhatunk le a tojáshéj összetételéről? Indokolja válaszát! Megjegyzés: A mészkő hőbontása játszódik le a mészégetés során is. A termék, az égetett mész vízzel való reakciója a mészoltás.

119

Kalcium-hidroxid reakciója szén-dioxiddal Szükséges vegyszerek: meszes víz, szén-dioxid (Kipp készülékből) Kivitelezés: a. Kémcsőbe töltsön 2-3 ujjnyi meszes vizet és vezessen bele gázbevezetőcsövön keresztül kevés szén-dioxidot Kipp-készülékből. Mit tapasztal? Írja fel a reakcióegyenletet! Folytassa a gázbevezetést addig, amíg további változások már nem tapasztalhatók (kb. 2 perc). Mit tapasztal? Írja fel a reakcióegyenletet! b. Ezután a keletkezett rendszert melegítse forró vízfürdőben ~5 percig és figyelje meg a változást. Mit tapasztal? Írja fel a reakcióegyenletet! Mivel tiszítaná ki a kémcsövet? Írjon egyenletet! Miért nem használunk csapvizet a vízfürdő elkészítéséhez? Magyarázat: A kalcium-hidroxid erős bázis és reakcióba lép a savanhidrid szén-dioxiddal. A kezdetben megjelenő termék, a kalcium-karbonát további szén-dioxid (szénsav) hatására feloldódik. A keletkezett kalcium-hidrogén-karbonátos vizet megmelegítve ismét karbonát („vízkő") képződik. Írjon egyenleteket az egyes lépésekhez! Megjegyzés: A mészkő oldódása és a cseppkő keletkezése ugyanezen az elven alapul.

120

Átmenetifémek A d-mező elemeit nevezzük átmenetifémeknek. Egyes átmenetifémek, pl. vas, réz, arany, ezüst már ősidők óta ismertek, és nagyban hozzájárultak az emberiség történelmének alakulásához. Számos átmenetifém-vegyület az elő szervezet számára nélkülözhetetlen, többnyire enzimek prosztetikus csoportjai.

A d-mező elemei kivétel nélkül fémrácsban kristályosodnak. Mivel kisebb az atomok mérete, mint az s-mező fémei esetében, illetve sokkal több vegyértékelektronnal rendelkeznek, tömöttebb, szorosabb illeszkedésű fémrácsot hoznak létre, melynek magasabb a rácsenergiája, így sokkal keményebbek, nagyobb sűrűségűek és magasabb olvadáspontúak, mint az alkáli- és alkáliföldfémek. Az átmenetifémekkel kezdődik a d atompályák kiépülése, melyeken legfeljebb 10 elektron helyezkedhet el, így periódusonként 10-10 elem található a d-mezőben. A d-mező atomjainak vegyértékelektron-konfigurációja (n-1)dx ns2 (a energiaminimum elve szerint a 3d, 4d és 5d alhéjak feltöltődése csak a 4s, 5s és 6s alhéjak kiépülése után kezdődik meg, hiszen ezek rendre alacsonyabb energiájúak). Vegyületeikben az átmenetifémek többféle oxidációs számmal is szerepelhetnek, mert nemcsak a legkülső, s-elektronok, hanem a párosítatlan d-elektronok is részt vehetnek a kötések kialakításában. Emiatt a vegyületek nevében az oxidációs számot zárójelben fel kell tüntetni (pl. FeO: vas(II)-oxid, Fe2O3: vas(III)-oxid). A fémek oxidációs állapota általában pozitív. +8

3B 4B 5B 6B 7B

8B

1B 2B

+6 +4 +2 0 Sc

Ti

V

Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

5.25. ábra. Néhány átmenetifém jellemző oxidációs állapota vegyületeiben (●: gyakori, ○: ritka) Az átmenetifémek igen elterjedtek a földkéregben, azonban a gyakoriság legtöbbször nem jelenti a könnyű hozzáférhetőséget is. Ércnek nevezzük azt az ásványt, amelyből a fém gazdaságosan kinyerhető. Nagyon elterjedt pl. a titán, a cink, a króm vagy a vanádium, de főleg olyan (szilikát-) ásványokban, amelyekből nem lehet kinyerni őket, kevés ércük ismert, ezért őket ritkafémeknek nevezzük. Sokkal kisebb a higany, az arany vagy az ezüst gyakorisága, ám kevésbé szétszórtan, könnyen feldolgozható ércekben fordulnak elő.

121

A d-mező elemeinek közepes az elektronegativitása, az elektronaffinitása és az ionizációs energiája, emiatt közepes vagy kicsi a kémiai reaktivitásuk. Mind ionos, mind kovalens vegyületek kialakítására képesek, általában az alacsonyabb oxidációs állapotú formák ionos, a magasabbak (>4) kovalens vegyületekben fordulnak elő. Az átmenetifém-vegyületek többsége színes, mert a fémek elektronjai könnyen, már a látható fény energiájával is gerjeszthetőek. A d-mező fémeinek ionjai igen hajlamosak komplexképzésre (Lewis-savak), jónéhányuk biológiai szerepe ezen tulajdonságukkal magyarázható. Általában nagyobb stabilitású komplexeket képeznek, mint a főcsoportbeli elemek ionjai, ezért a komplex vegyületeket is ebben a fejezetben tárgyaljuk.

Koordinációs (komplex) vegyületek A komplexekben egy fématomot vagy iont ellentétes töltésű ionok vagy semleges molekulák vesznek körül, melyek nemkötő elektronpárokat donálnak a fématom vagy ion üres orbitáljaira. A komplexek speciális kovalens (datív vagy koordinatív) kötések kialakulásával jönnek létre, melyben a kötő elektronpárok csak az egyik féltől származnak. A komplexképződés leírható a Lewis-féle savbázis elmélettel, elektronpár közösbe adásával és befogadásával: •

Lewis-sav: elektronpár akceptror (központi fémion)

•

Lewis-bázis: elektronpár donor (ligandumok). A központi fémiont a ligandumok veszik körül a komplexben, melyek donor atomjai adják a

koordinatív kötések elektronpárjait. A fémionhoz kapcsolódó donor atomok (vagy a fém körül kialakult koordinatív kötések) száma adja meg a komplex koordinációs számát. A koordinációs szám függ a központi fémion méretétől, töltésétől és elektronkonfigurációjától, valamint a ligandum(ok) számától és alakjától, és meghatározza a komplex alakját.

lineáris

tetraéderes

síknégyzetes

oktaéderes

5.26. ábra. A komplexek leggyakoribb geometriája (M: központi atom, L: ligandum) A komplexek lehetnek semleges molekulák vagy ionvegyületek: a komplex töltése egyenlő a központi fémion és a ligandumok töltésének összegével. A komplex só egy komplex iont (anion vagy kation) tartalmaz, melynek töltését az ellenion(ok) semlegesítik.

A komplexek elnevezése Az ionos komplexek képletét szögletes zárójelben adjuk meg, a szögletes zárójelen kívül az ellenionok szerepelnek. A semleges komplex képletét nem kell zárójelbe tenni.

122

Mint általában a szervetlen ionvegyületek elnevezésekor, mind a vegyület nevében, mind a képletében a kationokat adjuk meg először, és ezt követik az anionok, függetlenül attól, hogy melyik a komplex ion.

A komplex képletében a sorrend: [fém + ligandum(ok)] •

a szögletes zárójelben mindig a fémion (atom) vegyjele áll elöl,

•

ezt követi a ligandumok képlete. pl. [Cr(H2O)4Cl2]–

A komplexek nevét a következőképpen adjuk meg: előtag + ligandum + fém(oxidációs állapot). •

Egynél több ligandum esetén előtagként görög tőszámnevekkel adjuk meg a számukat: 2: di, 3: tri, 4: tetra, 5: penta, 6: hexa, 7: hepta, 8: okta Ha a ligandum neve már tartalmaz előtagot, akkor a görög sorszámneveket használjuk: 2: bisz, 3: trisz, 4: tetrakisz… pl. [Co(en)3]Cl3 trisz(etiléndiamin)-kobalt(III) klorid

•

A ligandumokat ábécé sorrendben adjuk meg, ekkor az előtag nem számít. pl. [Cr(H2O)4Cl2]– tetraakva-dikloro-króm(III) A negatív töltésű ligandumok nevének végződése mindig "-o" (pl. Cl–: kloro, Br–: bromo, CN–: ciano, OH–: hidroxo, NO3–: nitráto...). A semleges ligandumok neve rendszerint változatlan, kivéve: H2O: akva, NH3: ammin, CO: karbonil, NO: nitrozo.

•

A kationos (pozitív töltésű) és a semleges komplexben a fémion neve változatlan (alumínium, vas, higany...) Az anionos (negatív töltésű) komplexben a fémion neve "-át" végződést kap (nikkelát, kobaltát, platinát, cinkát...), de többnyire a fém neve is rendhagyó:

•

Al: aluminát

Cr: kromát

Hg: merkurát

Sn: sztannát

Ag: argentát

Cu: kuprát

Mn: manganát

V: vanadát

Au: aurát

Fe: ferrát

Pb: plumbát

A központi fém oxidációs állapotát a fém neve után, zárójelben, római számmal adjuk meg. Példák a komplex vegyületek elnevezésére: semleges komplex: kationos komplex:

Pt(NH3)2Cl2

diammin-dikloro-platina(II)

HgI2

dijodo-higany(II)

[Fe(NO)]SO4

nitrozo-vas(II)-szulfát

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2

tetraammin-dikloro-platina(IV)-klorid

123

anionos komplex:

K3[Fe(CN)6]

kálium-hexaciano-ferrát(III)

K4[Fe(CN)6]

kálium-hexaciano-ferrát(II)

Na3[Ag(S2O3)2] nátrium-ditioszulfáto-argentát(I) Egy komplex stabilitása a képződését jellemző reakció egyensúlyi állandójával, az ún stabilitási állandóval (β β ) adható meg. Ag+ + 2 NH3

[Ag(NH3)2]+

(részletesen ld. Komplexek c. előadás)

A donor atomok számától függően megkülönböztetünk egyfogú és többfogú ligandumokat. Egy többfogú ligandum ugyanazzal a fémionnal több koordinatív kötést is létesít, a keletkező gyűrűs szerkezetű komplexet kelátnak nevezzük (a görög chele = rákolló szóból). A kelátkomplexek igen nagy stabilitásúak, egyfogú és többfogú (kelátor) ligandumok egyidejű jelenlétében a fémion gyakorlatilag csak az utóbbival képez komplexet. Gyakori kelátképző ligandumok az etilén-diamin, az oxalát, a glicinát és a dimetil-glioxim. O .. H2N

CH2

CH2

C

.. NH2

etilén-diamin (en)

O

-

C

.. H2N

-

O

H3C

O

O

oxalát (deprotonált oxálsav)

CH2

CH3 C

C O-

HO

glicinát (deprotonált glicin)

N ..

C N ..

OH

dimetil-glioxim (dmg)

5.27. ábra. Kétfogú ligandumok (kékkel jelölve a donor atomok) Mint látható, a karbonsavak és az alkoholok deprotonált állapotban képeznek komplexeket, azaz a lúgos közeg kedvez a komplexképződésnek. Gyakorlati szempontból igen fontos kelátor a hatfogú etilén-diamin-tetraacetát (EDTA). Szinte bármilyen fémionnal nagy stabilitásó, 6-os koordinációs számú, oktaéderes kelátkomplexet képez. O O O-

-

O C O

CH2 :N

O C -

O

CH2

H2C CH2

CH2

C O O

N: H2C

H2C

N

CH2

CH2

N

CH2

Fe

C O

CH2

O H2C

O O

C O

C O-

O

5.28. ábra. Az etilén-diamin-tetraacetát (EDTA) és a vas(III)-EDTA komplex oktaéderes szerkezete Biológiai rendszerekben fontosak a porfirin-vázas makrociklusos komplexképzők. Ilyen szerkezet található az oxigénkötő hemben, ill. a fotoszintézisben szereplő klorofill is hasonló makrociklus magnéziumkomplexét tartalmazza.

124

H2C

NH

N

CH

H C

H3C N

HN

CH N

N

CH3

H3C C H

-OOC

porfirin

CH2

N Fe

HC N

CH3

H C

CH2 CH2

COOH2C CH2

vas(II)-protoporfin IX komplex (hem)

5.29. ábra. A porfirin és a hem szerkezete Többféle ligandum jelenlétében a fém különböző komplexei egymással egyensúlyban vannak. A Le Châtelier-Braun-elv értelmében az egyensúlyok a résztvevő részecskék koncentrációjának vagy a hőmérséklet változtatásával eltolhatók. Ha egy komplex oldatához olyan ligandumot adunk, amely az adott fémmel nagyobb stabilitású komplexet képez, akkor ún. ligandumkicserélődés játszódik le (ld. előadás). pl.

[Ni(H2O)6]2+ + 6 NH3

[Ni(NH3)6]2+ + 6 H2O

[Ni(NH3)6]2+ + 3 en

[Ni(en)3]2+ + 6 NH3

[Ni(en)3]2+ + 2 dmg

[Ni(dmg)2] + 3 en + 2H+

A kristályvíz Egyes fém-sók vizes oldatból kristályvízzel együtt válnak ki, melyet általában hevítéssel el lehet távolítani. Bizonyos esetekben a kristályvíz mint a fématomhoz koordinálódó ligandum fordul elő, tehát a só valójában akvakomplex. Ilyenkor a kristályvíz eltávolítását gyakran jellegzetes színváltozás kíséri.

Pearson-féle hard-soft elmélet A természetben megfigyelhető, hogy egyes fémek főleg oxidként fordulnak elő, mások inkább szulfidos vagy karbonátos ásványokban találhatók meg. A biológiai rendszerekben is igaz, hogy a különböző fémionok nagy affinitást mutatnak bizonyos donor atomokat tartalmazó ligandumok felé. Ahrland, majd Pearson a fémionokat aszerint csoportosította, hogy mely ligandumokkal képeznek stabilabb komplexet. A komplexképződés Lewis szerint sav-bázis reakcióként értelmezhető: Lewis sav + Lewis bázis → Lewis sav-bázis komplex Ez alapján megkülönböztettek hard (kemény) és soft (lágy) savakat, ill. bázisokat. A hard savak főleg hard bázisokkal adnak stabil komplexet, míg a soft savak a soft bázisokat preferálják.

125

A hard (kemény) Lewis savak tulajdonságai:

A soft (lágy) Lewis savak tulajdonságai:

•

kis méret

•

nagy méret

•

nagy pozitív töltés

•

kis pozitív töltés

•

kis polarizálhatóság

•

nagy polarizálhatóság

•

erősen

•

gyengén

protonkedvelő

részecskékhez

(kemény bázisokhoz) kapcsolódik szívesen +

3+

3+

3+

3+

protonkedvelő

részecskékhez

(lágy bázisokhoz) kapcsolódik szívesen

3+

pl.: H , Al , Cr , Co , Fe , As , BF3, BCl3,

pl.: M0 (fématom), Cu+, Ag+, Au+, Hg22+, Hg2+,

SO3, CO2

Pb2+, Cd2+, Pt2+, I2, Br2

határeset: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+ A hard (kemény) Lewis bázisok tulajdonságai:

A soft (lágy) Lewis bázisok tulajdonságai:

•

kis méret

•

nagy méret

•

nagy elektronegativitás

•

kisebb elektronegativitás

•

kis polarizálhatóság

•

nagyobb polarizálhatóság

•

nehezen oxidálhatóak

•

könnyen oxidálhatóak

pl.: H2O, OH–, F–, PO43–, SO42–, Cl–, CO32–, ClO4–

pl.: S2–, Se2–, R2S, RSH, SCN–, S2O32–, R3P, CN–,

, NO3–, ROH, RO–, NH3, aminok, acetát

H–, CO

határeset: N3–, Br–, NO2–, SO32–, N2, anilin Tipikus hard fémion az alumínium(III), amely a természetben kizárólag oxidos, hidroxidos, ill. szilikátásványként fordul elő, azaz erősen hard, oxigénatomot tartalmazó bázissal kombinálva. A réz(II) határsetet: inkább a soft szulfidionnal (S2–) fordul elő, de megtalálható oxidja, karbonátja is. Az ezüst(I) azonban jellemzően soft ion, szinte csak szulfidos-szelenides ásványok tartalmazzák.

A d-mező válogatott elemei Az alábbiakban néhány olyan fémmel foglalkozunk, melyeknek fontos orvosi, biológiai szerepük van, ill. nagyon mérgező hatásúak.

Króm (Cr) Neve a görög χρωµα (khroma, szín) szóból ered, mivel vegyületei változatos színűek. A tiszta króm kemény, fényesen csillogó felületű, nagy sűrűségű fém. Felületén ellenálló, védő oxidréteg (Cr2O3) alakul ki, nem korrodálódik, ezért dekoratív, felületi korrózióvédelemre használják (krómozott tárgyak). Ötvözőanyagként rozsdamentes, saválló acélok előállítására használják (krómacél), amelyek igen fontosak az orvosi és sebészeti eszközök gyártásánál. Vegyületeiben a króm oxidációs száma +2, +3 vagy +6 lehet, ezek közül a +3 a legstabilabb. A +6os oxidációs állapotú króm erélyes oxidálószer, míg a Cr2+ redukáló hatású anyag.

126

A Cr(VI) kizárólag kovalens kötésben fordul elő, legfontosabb képviselői az intenzív sárga színű kromát (CrO4–) és a narancssárga dikromát (Cr2O72–) ionok. A kálium-dikromát (K2Cr2O7) az analitikában használatos, erősen oxidáló hatású anyag. Tömény kénsavas oldata (krómkénsav) laboratóriumi üvegeszközök (pl. pipetták) tisztítására, zsírtalanítására használható. A vízoldható Cr(VI)-vegyületeket nagyon óvatosan kell kezelni, mert mérgező, rákkeltő hatásúak. A szervezetben a Cr3+-ion esszenciális nyomelem, a szénhidrát-anyagcserében fontos glükóztolerancia faktor komponense. A króm(III)-hidroxid az alumínium-hidroxidhoz hasonlóan vízoldhatatlan semleges oxid, de amfoter jellemű anyag. Cr(OH)3 + 3 H+ → Cr3+ + 3 H2O Cr(OH)3 + OH– → [Cr(OH)4]–

Mangán (Mn) és technécium (Tc) A mangán vasra emlékeztető, kemény, rideg nehézfém. A természetben igen elterjedt (a 3. leggyakoribb átmenetifém), legfontosabb ásványa a barnakő (MnO2). A mangánt ötvözésére használják, vasötvözetei jól hengerelhetők, nyújthatók. A mangán közepes elektronegativitású (1,5), közepes reaktivitású elem. Vegyületeiben oxidációs számai: +2, +3, +4, +6 és +7. Legfontosabb vegyülete a kálium-permanganát (KMnO4, hipermangán). Sötét ibolyaszínű, ionos szerkezetű, vízoldható, kristályos anyag. Erős oxidálószer, redoxipotenciálja (és a reakciók lefutása) pH-függő: Közeg

ε° (V)

lúgos

MnO4– + e– → MnO42– (manganát-ion)

+0,57

gyengén savas

MnO4– + 4 H+ + 3 e– → MnO2 + 2 H2O

+1,70

erősen savas

MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O

+1,51

A KMnO4 semleges vagy enyhén savanyú oldata oxidáló- és fertőtlenítőszerként használható. A nyálkahártyát marja, ezért öblögetésre csak híg oldata (0,01-0,1%) alkalmas. A mangán esszenciális mikroelem. Számos mangántartalmú enzimet ismerünk (hidrolitikus és foszfát-transzfer enzimek), ezekben +2-es oxidációs állapotban fordul elő. Néhány enzim redoxicentrumában (katalázok, peroxidázok, szuperoxid dizmutázok) +3-as, illetve +4 oxidációs állapotban is megtalálható. A fotoszintézisben a víz oxigénné történő oxidációjában többmagvú mangánkomplexek vesznek részt. A periódusos rendszerben a mangán alatt találjuk a technéciumot (Tc), amelynek csak radioaktív izotópjai vannak. A 99mTc egyike a nukleáris medicina területén leggyakrabban használt izotópoknak. Ez a metastabilis atom γ-sugárzással alakul 99Tc izotóppá. Általában valamely vegyületét sóoldattal

127

injektálják a szervezetbe, ahol a felszívódást követően a γ-sugárzás mérhető. A technéciumnak különböző összetételű komplexei állíthatók elő, amelyek az egyes szervekben eltérően dúsulnak, így képalkotó eljárásokkal szelektíven vizsgálható az agy, a szív, a tüdő, a csontok vagy egyes daganatok.

Vas (Fe) A vas a földkéreg 4. leggyakoribb eleme, főleg oxidjai formájában fordul elő (magnetit: Fe3O4, hematit: Fe2O3), de szulfidként (pirit, "a bolondok aranya": FeS) és karbonátként (sziderit: FeCO3) is megtalálható. A tiszta vas szürke, puha, ferromágneses, magas olvadáspontú nehézfém. Levegőn nem állandó, oxigénnel és vízgőzzel porózus, FeO(OH) közelítő összetételű rozsdává alakul. Védőbevonatokkal (Zn, Pb3O4 - mínium) vagy elektrokémiai passziválással a vastárgyak élettartama meghosszabbítható. Mechanikai és kémiai tulajdonságai ötvözéssel nagyban javíthatók, krómmal, mangánnal készült ötvözetei (acélok) kémailag is ellenállóak. Vegyületeiben jellemző oxidációs számai: +2 és +3. A +2 oxidációs állapotú formát ferro-vasnak is hívják, a Fe2+ vizes oldatának színe halványzöld. A +3 állapotú, ún. ferri-vas vizes oldata sárga. A vas készségesen oldódik híg savakban, azonban vízben és lúgokban oldhatatlan. Fe + 2 H+ → Fe2+ + H2 Levegőn állva a Fe2+ ionok könnyen Fe3+-má oxidálódnak. 4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O A vas hidroxidjai (Fe(OH)2 és Fe(OH)3) vízben csapadékok és csak savban oldódnak (nem amfoterek). Szintén csapadékot képeznek a vas ionjai karbonáttal, foszfáttal és szulfiddal, viszont halogenidjeik, szulfátjaik, nitrátjaik vízben jól oldódó, ionos vegyületek. A Fe(II)-vegyületek vízoldhatósága nagyságrendekkel jobb, mint a megfelelő Fe(III)-vegyületeké. Redoxi szempontból a Fe(II) állapot a stabilabb, a Fe(III)-vegyületek oxidáló hatásúak: 2 Fe3+ + 2 I– → Fe2+ + I2

(emiatt vas(III)-jodid nem is létezik)

Ne feledjük azonban, hogy közönséges (atmoszferikus) körülmények között a környezet oxidáló hatású, így a vas vegyületeiben többnyire +3 oxidációs állapotban található, és ezek vízoldhatatlansága miatt az élővilág számára nehezen hozzáférhető! Fontosabb vas-vegyület a Mohr-só ((NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O), amely jóllehet Fe2+-iont tartalmaz, levegőn állva stabil, nem oxidálódik, ezért az analitikában ún. faktorozásra (pontos koncentrációmeghatározásra) használják. A vas biológiai jelentősége kiemelkedő, az esszenciális mikroelemek közé tartozik, számos enzim aktív centrumában megtalálható. Az enzimek egy részénél a vas hem-komplexben kötött, ilyenek az oxigénkötő fehérjék (hemoglobin, mioglobin) és egyes redoxi-enzimek (kataláz, peroxidáz,

128

citokrómok). Nem hem-fehérje viszont a hemeritrin (alacsonyabbrendű élőlények oxigénszállító fehérjéje), az akonitáz (a citrátkör egyik enzime) és a bakteriális/növényi ferredoxinok (elektrontranszport fehérjék), melyekben többmagvú vas-kén komplexek találhatók. Egy átlagos felnőtt szervezetében 4-5 g vas található, ennek 60-70%-a a hemoglobinban, ezért a vas hiánya anémiát okoz. A bélcsatornában a vas felszívódását elősegíti a C-vitamin és a folsav, viszont gátolják a csersavak (tea, kávé színanyagai). A vashiány kezelésére általában Fe(II)-t tartalmazó készítményeket, főként FeSO4-t alkalmaznak, ezek azonban gyakran gasztrointesztinális panaszokat okoznak (hányinger, hasmenés stb.). Ilyenkor célszerűbb más gyógyszereket használni (pl. Maltofer), amelyekben a Fe(OH)3 polimaltózzal (szénhidrát-polimer) alkotott komplexe található. Ez a komplex stabil, szerkezetét tekintve hasonlít a ferritinre (a vérben található vastároló fehérjére) és a szervezet aktív transzport-mechanizmussal veszi fel belőle a Fe(III)-at. Szabad vas-ionok nem válnak le a komplexből, így nincsenek kellemetlen mellékhatásai. Vaskezelést azonban csak laboratóriumi vérvizsgálatok után szabad kezdeni.

Kobalt (Co) Nem túl gyakori fém, többnyire szulfidos, arzenites ércekben fordul elő. A tiszta kobalt rendkívül rosszul megmunkálható, rideg fém. Főleg ötvözetek készítésére használják, erősen ferromágneses tulajdonsága miatt permanens mágneseket készítenek belőle. A kobaltvegyületeket a üveg- és kerámiaipar használja, mint színezőanyagot. A kobalt jellemző oxidációs száma vegyületeiben +2 és +3. A +2 állapot stabilabb, a Co(III) oxidáló hatású. A kobalt(II) halogenidjei, szulfátja, nitrátja vízben jól oldódó ionvegyületek, viszont szulfidja (CoS) és hidroxidja (Co(OH)2) csapadékok. Vizes oldatban a hidratált Co2+ ionok rózsaszínűek, vízmentes állapotban a kobalt-sók viszont kékek. Ezt a jelenséget nedvesség, víznyomok kimutatására lehet felhasználni (ld. szárítás, kobalt-sókkal színezett szárítószerek, 16. o.). A kobalt a B12-vitamin (kobalamin) központi atomja. Ez a vízoldható vitamin az emberi szervezet számára létfontosságú, azonban csak mikroorganizmusok képesek szintetizálni, így az ember a táplálékkal veszi fel. A B12-vitaminnak a DNS- és szénhidrát-anyagcserében van szerepe. A kobaltnak az emberi szervezetben más jelentősége nincs, így a B12-vitaminon kívül egyéb kobaltbevitelre nincs szükségünk. A kobalt 60-as tömegszámú, γ-sugárzó izotópját a radioterápiában használták (kobaltágyú).

129

Nikkel (Ni) A földkéregben meglehetősen gyakori, szulfidos és oxidos ércekben fordul elő. Ezüstfehér, jól megmunkálható, magas olvadáspontú, ferromágneses fém. Nem túl reakcióképes, híg savakban azonban oldódik, leginkább a kobalthoz hasonló. Vegyületeiben jellemző oxidációs száma +2. Jó komplexképző. A nikkel(0) tetrakarbonil [Ni(CO)4] komplex nagyon mérgező, illékony folyadék, igen tiszta nikkel előállítására használják. A nikkel levegőn állandó (védő oxidréteg miatt), ezért tisztán vagy ötvözőanyagként orvosi és laboratóriumi eszközök, ékszerek készítésére használják. A nikkellel ötvözött acél rozsdamentes, a nikkel-réz-cink ötvözetetből (alpakka) evőeszközöket készítenek. Számos használati tárgy, pl. övcsat, pénzérme vagy szemüvegkeret is készül nikkelötvözetből. A fogászatban hidak, fogpótlások alapja készül Ni-tartalmú anyagból. A nikkel esetenként allergiás bőrreakciót vált ki, ilyenkor más (Co, Cr, Mo) ötvözeteket kell alkalmazni. A finom eloszlású Ni hidrogénező katalizátor. A nikkel biológiai szerepe: Az emberi szervezetben a nikkelnek nincs szerepe, a táplálékkal bevitt nikkel szintén allergiás reakciót válthat ki az arra érzékenyeknél (viszonylag magas nikkeltartalmú a mogyoró, a mandula és a kakaó). A legtöbb nikkelvegyület mérgező, de növényekben és baktériumokban a karbamid hidrolízisét katalizáló ureáz enzimek Ni2+-t tartalmaznak. A szintén baktériumokban található hidrogenázok, CO-dehidrogenázok és metil-koenzim M reduktázok is nikkeltartalmúak.

Réz (Cu) Vörös színű, puha, nagy sűrűségű fém, a hőt és elektromosságot nagyon jól vezeti, ezért villanyvezetékek készítésére használják. Igen fontosak az ötvözetei: a sárgaréz (cink és réz ötvözete) valamint a bronz (ón és réz ötvözte), melyek keményebbek, mint a tiszta réz (vörösréz). A réz nagy affinitást mutat a kénhez, a természetben főként szulfidos érceiben fordul elő (CuFeS2: kalkopirit, Cu2S: kalkozin). Sem a réz, sem ötvözetei nem korrodálódnak száraz levegőn. Nedvesség hatására viszont a réztárgyak felületén kékeszöld színű, bázisos réz-karbonát (Cu(OH)2 · CuCO3, patina) keletkezik, amely összefüggő, tömör védőréteget képez és megóvja a fémet a további oxidációtól (ld. köztéri bronzszobrok). (A patinához hasonló összetételű a féldrágakő malachit is.) A réz pozitív jellemű (pozitív standardpotenciálú, ld. elektrokémia), a fémek között viszonylag magas elektronegativitású (EN: 1,9), igen kis reaktivitású elem, nemesfém. Vízben, híg savakban és lúgokban nem oldódik, viszont erélyes oxidálószerek (pl. klór) megtámadják. Oxidáló hatású savak (HNO3, H2SO4) feloldják, ám ilyenkor soha nem hidrogén, hanem egyéb gázok fejlődnek, pl.: 3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

130

Vegyületeiben a réz oxidációs száma +1 vagy +2. A +1 oxidációs számú rezet tartalmazó vegyületek nem stabilak, diszproporcionálódásra hajlamosak: 2 Cu+ → Cu2+ + Cu A hidratált Cu2+-ionok kék színűek, vízmentes állapotban a Cu(II)-sók színtelenek. A kristályos réz(II)-szulfát (CuSO4 · 5 H2O, rézgálic, kékkő) intenzív kék színű, vízben jól oldódó, nagyobb mennyiségben mérgező anyag. Hevítésre elveszti kristályvizét, kifehéredik, a vízmentes só folyadékok szárítására használható (pl. abszolút etil-alkohol előállítására). A rézgálicot kiterjedten használják a mezőgazdaságban, mert gombákra, algákra és protozoonokra toxikus hatású (vizek algamentesítése, gombaölő permetezőszer: bordói lé). A kémiában mint analitikai reagenst használjuk (ld. szerves kémia: Fehling-reakció, biuret-reakció). Az elemi réz antibakteriális hatású, régebben higiéniai okokból készítették az ajtókilincseket rézből, de már az ókori Perzsiában is rézedényben tárolták az ivóvizet. A rézionok biológiai jelentősége: A vashoz hasonlóan esszenciális mikroelem, számos redoxienzimben (citokróm-oxidáz, szuperoxid-dizmutáz) megtalálható. A cöruloplazmin nevű rézfehérje többek között szerepet játszik a vasanyagcserében és a vérképződésben. A réz alacsonyabbrendű élőlények "vérének" oxigénszállító fehérjéiben (hemocianinok) is megtalálható.

Cink (Zn) Ezüstfehér színű, viszonylag alacsony olvadáspontú (419 °C) fém. Levegőn állandó, mert összefüggő oxidréteg védi. A fémcinket elsősorban korrózióálló bevonatok készítésére használják, ezen kívül alkalmazzák galvánelemekben és tetőfedő bádogokban is. A cink az alumíniumhoz hasonló, viszonylag reaktív, redukáló hatású elem, vízben nem, de savakban és lúgokban hidrogénfejlődés mellett oldódik (amfoter). Zn + 2 H+ → Zn2+ + H2 Zn + 2 OH– + 2 H2O → [Zn(OH)4]2– + H2 Az elemi cinket laboratóriumban elsősorban hidrogéngáz fejlesztésére (sósavval Kippkészülékben) és redukálószerként használják. Vegyületeiben a cink oxidácós száma +2. A Zn2+-ion színtelen, legfontosabb vegyületei az alábbiak: Cink-klorid (ZnCl2): vízben jól oldódó, erősen higroszkópos só. Az alumínium-kloridhoz hasonlóan erős Lewis-sav, vizes oldata savas kémhatású. Antibakteriális és összehúzó hatása miatt hidrátjait izzadásgátló dezodorokban használják.

131

Cink-oxid (ZnO): vízben nem oldódó, amfoter sajátságú, fehér por. Adsztringens, savmegkötő hatású, ezért hintőporokban, szárító hatású "cinkkenőcsben", cinkes rázókeverékekben (vizes szuszpenzió) alkalmazzák. Cink-hidroxid (Zn(OH)2): Fehér, vízben nem oldódó vegyület. Az alumínium-hidroxidhoz hasonlóan amfoter: Zn(OH)2 + 2 H+ → Zn2+ + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 OH– → [Zn(OH)4]2– Cink-szulfid (ZnS): az egyetlen fehér fém-szulfid. Vízben nem oldódik, katód-, röntgen- és radioaktív sugárzás hatására fluoreszkál, ezért fluoreszkáló ernyők készítésére használják. A cink létfontosságú mikroelem. Számos fehérje konformációját stabilizálja koordinatív kötésekkel (inzulin stb.), egyes enzimek (karboxipeptidáz, szénsav-anhidráz, alkohol-dehidrogenáz) katalitikus aktivitásáért felelős.

Kadmium (Cd) A periódusos rendszerben a cink alatt és a higany fölött található. A kadmium viszonylag alacsony olvadáspontú, a cinkhez hasonló fém. Híg savakban oldódik, vegyületeiben jellemző oxidációs allapota +2. A fémkadmiumot ötvözőanyagként korrózióvédelemre használják, emellett elemeket is gyártanak belőle (Ni-Cd akkumulátor). Vegyületeit műanyagok (pl. PVC) stabilizátoraként és festékként (CdS, kadmiumsárga) alkalmazzák. Az oldható kadmiumvegyületek nagyon mérgezőek, a mérgező hatás a kadmium kén felé mutatott nagy affinitásával és a cinkhez való hasonlóságával magyarázható: a kéntartalmú fehérjékhez kötődik, illetve cinktartalmú enzimekben a cink helyére épülve gátolja azok működését. A kadmium főleg a vesében és a májban halmozódik fel, a veseműködés elégtelenségét okozza.

Higany (Hg) Az egyetlen szobahőmérsékleten folyékony átmenetifém. Alacsony olvadás- és forráspontja (op.: -39 °C, fp.: 357 °C) azzal magyarázható, hogy a nagy méretű higanyatomok kevés vegyértékelektronnal rendelkeznek (zárt d alhéj!), így lazább illeszkedésű fémrácsot hoznak létre. A higanynak igen nagy az elektromos ellenállása és a sűrűsége. Pozitív standardpotenciálú, nagy ionizációs energiájú elem, nemesfém. Kémiailag valamivel reaktívabb, mint a többi nemesfém, bár csak oxidáló savakban oldódik, magasabb hőmérsékleten oxigénnel, kénnel, foszforral és a halogénekkel is reagál.

132

Vegyületeiben jellemző oxidációs számai +1 és +2. A higany(I) vegyületekben Hg22+ részecske található, melyben két higany atom kovalensen kapcsolódik egymáshoz. A higany(I) – a réz(I)-hez hasonlóan – diszproporcionálódásra hajlamos: Hg22+ → Hg2+ + Hg A higany más fémekkel képzett ötvözetei az amalgámok. Nem minden fém képez amalgámot, a Na és a Zn amalgámok igen jó laboratóriumi redukálószerek, az ezüst-amalgámot fogtömésre használják. Az elemi higanyt széles körben alkalmazták, pl. nátrium-hidroxid gyártása (higanykatódos elektrolízis) során, fémamalgámok előállítására, hőmérők töltésére és antiszeptikumok előállítására. Egyes higanyvegyületeket orvosi célokra is felhasználnak. A higany(I)-klorid (Hg2Cl2, kalomel) vízben és savakban nem oldódó, ezért nem mérgező, fehér, kristályos anyag. Korábban vízhajtó és hashajtó terápiás szerként alkalmazták. Ma már ilyen célra nem használják, viszont pH-mérő készülékekben referenciaelektród készül belőle (ld. elektrokémia). A higany(II)-klorid (HgCl2, szublimát) azonban oldódik vízben, így ez a fehér szilárd anyag a belekből felszívódik és erősen mérgező hatású. Melegítés hatására szublimál, gőzeivel és oldatával régebben sebészeti eszközöket fertőtlenítettek. Napjainkban egyéb higanytartalmú szerves vegyületekkel helyettesítik, mert a szublimát nemcsak mérgező, de igen korrozív hatású is. A higany(II)-jodid (HgI2) vízoldhatatlan, baktericid hatású narancsvörös por, amelyet fertőtlenítő hatású kenőcsökben és hintőporokban használnak. Kálium-jodid jelenlétében vízoldható, színtelen komplex vegyületté alakul: HgI2 + 2 KI → K2[HgI4]

kálium-tetrajodo-merkurát(II)

A tiszta fémhigany erősen párolog, a higanygőzök, akárcsak az oldható higanyvegyületek nagyon mérgezőek. A higany mérgező hatása a fehérjék SH-csoportjaihoz való kovalens kötődésén alapszik. A higanygőzök okozta mérgezés tünetei: fejfájás, remegés, húgyhólyaggyulladás, emlékezetvesztés. Veszélyessége miatt az elemi higany használata egyre inkább visszaszorul. A szerves higanyszármazékok (pl. metil-higany-ion, HgCH3+) még veszélyesebbek, mert gyorsan felszívódnak és átjutnak a sejtmembránon. Ezek az anyagok a vérben halmozódnak fel, tartósan káros hatást fejtenek ki az agyban és a központi idegrendszerben. Az élővizekben található anaerob baktériumok képesek metilezni a szervetlen Hg-vegyületeket, amelyek ezután a planktonokban akkumulálódnak és a tápláléklánc révén a halakba, majd az emberek szervezetébe kerülnek (ld. Minamata-katasztrófa). A tiomerzál (etilmerkuri-tioszalicilsav nátrium-sója) etil-higany tartalmú származék, amelyet az 1930-as évek óta védőoltások tartósítására használnak. Ez a vegyület meggátolja a baktériumok és gombák szaporodását a vakcinák tárolása során. Különösen több adagot tartalmazó, nagy kiszerelésű ampullák esetében fontos az alkalmazása. A metil-higannyal ellentétben, az etil-higany nem akkumulálódik, hanem lebomlik és kiürül a szervezetből. A WHO állásfoglalása alapján a tiomerzál higanytartalmú vakcinák biztonságosak és gyerekek részére is adhatók.

133

Ezüst (Ag) A fémek között a legjobb elektromos vezető. Még a réznél is kevésbé reaktív nemesfém. Csak oxiáló savak támadják meg: 3 Ag + NO3– + 4 H+ → 3 Ag+ + NO + 2 H2O Oxigén jelenlétében KCN-oldatban is oldódik (komplexképződéssel), ezen alapszik az előállítása (ciánlúgozás). Kén-hidrogén vagy szulfidok hatására a felületén fekete Ag2S réteg keletkezik. Vegyületeiben oxidációs száma +1. A legtöbb ezüst-vegyület vízben vagy más oldószerekben nem oldódik. Az ezüst-halogenidek fényérzékenyek, amit a fényképezésben használnak ki. Az ezüst mind elemi állapotban, mind vegyületeiben baktericid hatású. Fertőtlenítésre vízoldható sóit, ezüst-nitrátot (AgNO3, lapis infernalis) és ezüst-acetátot (AgOOCCH3) használnak. Ezeknek az anyagoknak a vizes oldatát ecsetelésre is akalmazzák egyes bőrbetegségek (szemölcs) és sebek kezelésére. A bőrre kerülő színtelen ezüst(I)-ionok fény hatására fémezüstté redukálódnak, ezért a bőr ezüstös kezelés után megfeketedik. Az ezüstnek nincs biológiai szerepe.

Arany (Au) Igen nagy sűrűségű (19,3 g/cm3), sárga színű nemesfém. Az elektromos áramot nagyon jól vezeti. Az arany kiválóan hengerelhető, akár 250 atomnyi vastagságú fóliát is lehet belőle készíteni (aranyfüst). Nagy elektronegativitású (EN=2,4), nagy pozitív standardpotenciálú fém, az egyik legkevésbé reakcióképes elem. Az aranyat még az oxidáló savak sem támadják meg, csak királyvízben (cc. HCl:HNO3 3:1 elegye, ld. 79. o.) lehet feloldani. Vegyületeiben oxidációs állapota általában +1 vagy +3. Jó komplexképző, az ezüsthöz hasonlóan cianidtartalmú oldatokban is oldódik: 4 Au + 8 NaCN + O2 + H2O = 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH

(diciano-aurát(I) komplex képződése)

A porrá őrölt aranytartalmú kőzetekből cianidokkal oldják ki az aranyat, amelyből cinkpor hozzáadásakor redukálódik ki a fémarany. Az aranyból stabil, jellegzetes (vörös, ibolya, kék) színű kolloidális oldatokat is elő lehet állítani. Az elemi állapotú aranyat az elektronikában korrózióálló érintkezések, áramkörök készítésére használják. Természetesen ékszerek is készülnek ebből az értékes nemesfémből, az orvosi gyakorlatban fogpótlásra, koronák készítésére alkalmazzák. Platinával készült ötvözete az ún. fehérarany. Egyes arany(I)-tiol-komplexeket ízületi gyulladás kezelésére használnak.

134

Platina (Pt) Ezüstfehér, jól megmunkálható, igen magas olvadáspontú, az egyik legnagyobb sűrűségű fém. Nagyon drága, még az aranynál is értékesebb. Nem reakcióképes (nemesfém), csak királyvízben oldódik. Különleges tulajdonsága, hogy a hidrogént atomosan oldja (intersticiális hidridként, ld. 51. o.). Vegyületeiben oxidációs állapota jellemzően +4 vagy +2. Stabil, inert komplexeket képez a legkülönfélébb ligandumokkal. A fémplatinát elsősorban mint katalizátort használják (hidrogénezés, salétromsav-gyártás, autók katalizátora). Ezen kívül elektródok is készülnek platinából, mivel inert fémként nem lép reakcióba szinte semmivel. Vegyületei

mérgezőek,

azonban

egyes

komplexei

daganatellenes

terápiás

szerként

alkalmazhatók. A cisz-diammin-dikloro-platina(IV) (ciszplatin) gátolja a tumorsejtek osztódását. A ciszplatin vese- és neurotoxikus, ezért ma már más platinakomplexeket (pl. carboplatin) is használnak ilyen célra.

Az átmenetifémek orvosi, biológiai jelentősége Mint látható, az átmenetifémek első periódusában található elemek ionjai az emberi szervezet számára többnyire létfontosságúak, számos enzim alkotórészei. Ezek a fémionok viszonylag kis méretűek, átmenetet képeznek a hard-soft típusok között és többféle oxidációs állapotot is felvehetnek. Ennek következtében igen alkalmasak arra, hogy mind hard (pl. oxigén donor atom szénhidrátokban, fehérjékben), mind soft jellegű ligandumokkal komplexet képezzenek és redoxienzimek prosztetikus csoportjai legyenek. A nem változó vegyértékű hard fémek (pl. cink) az enzimekben gyakran polarizáló szerepet töltenek be: koordinatív kötést létesítve az enzim szubsztrátumával polarizálják a szubsztrátum kötéseit, ami elősegítheti egyes kötések felhasadását, és egy bizonyos reakció lejátszódását. A többi átmenetifém viszont nem szükséges, sőt már kis mennyiségben is igen toxikus. Ez a jelenség is a Pearson-féle hard-soft elmélettel magyarázható. A nagy méretű, kis töltésű soft (lágy) fémionok (Hg2+, Cd2+, Ag+, Pb2+ stb.) igen nagy affinitást mutatnak a szintén soft jellegű szulfidhoz (S2–) és származékaihoz (R-SH), ezért a szervezetben kovalensen kötődhetnek a fehérjék kéntartalmú oldalláncaihoz, gátolva azok működését. A nehézfémmérgezések kezelése is ezen alapszik: kén, ill. nitrogén donor atomokat tartalmazó soft ligandumok szelektíven, nagy stabilitású, vízoldható komplexeket képeznek ezekkel az ionokkal, amelyek azután a vizelettel kiürülnek a szervezetből.

135

Kérdések, feladatok 1. Hasonlítsa össze a d-mező és az s-mező fémeinek tulajdonságait! Töltse ki az alábbi táblázatot általánosan (kicsi-nagy, sok-kevés, magas-alacsony…)! d-mező

s-mező

atomméret vegyértékelektronok száma rácsenergia olvadáspont sűrűség keménység 2. Írja fel az átmenetifémek vegyértékelektron-konfigurációját! Miért hajlamosak a d-mező elemei többféle oxidációs állapot kialakítására? 3. Milyen típusú kötés teszi lehetővé a komplexek létrejöttét? Jellemezze ezt a kötést! 4. Mit nevezünk Lewis-savnak és Lewis-bázisnak? Írjon egy-egy példát is! 5. Írjon egyenletet az alumínium-klorid Lewis-sav jellegének bemutatására! 6. Mit nevezünk ligandumnak és donor atomnak? Magyarázza el egy példán keresztül! 7. Milyen geometria jellemző a komplexre kettes és hatos koordinációs számok esetén? Készítsen ábrát is! 8. Milyen térbeli alakok jöhetnek létre négyes koordinációs szám esetén? Készítsen ábrát is! 9. Mit nevezünk egyfogú és kétfogú ligandumnak? Írjon egy-egy példát is! 10. Mit jelent egy komplex stabilitási állandója? Mutassa be egy konkrét példán! 11. Mit nevezünk kelátkomplexnek? Mi jellemző a stabilitására? 12. Írja fel az etilén-diamin szerkezeti képletét és jelölje a donor atomokat! 13. Nevezze meg az ábrán látható kelátort (név+rövidítés)! Jelölje meg a donor atomokat!

14. Írja fel az alábbi komplex vegyületek képletét: kálium-hexaciano-ferrát(III), kálium-tetrajodomerkurát(II) 15. Nevezze meg az alábbi vegyületeket! K4[Fe(CN)6], Na2[PbI4] 16. Adja meg az alábbi komplexben: a központi atomot és a ligandumot! [Co(H2O)6]Cl2 17. Adja meg az alábbi komplexben: a donor atomot és a koordinációs számot! Na2[Zn(OH)4] 18. Adja meg az alábbi komplexben: a központi atomot és a ligandumot! diammin-ezüst(I)-klorid 19. Adja meg az alábbi komplexben: a donor atomot és a koordinációs számot! trisz(etiléndiamin)kobalt(III) klorid

136

20. Nevezze el az alábbi anyagokat: K2Cr2O7, KMnO4, CuSO4, Co(OH)2, (NH4)2Fe(SO4)2 · 6 H2O 21. Mi a biológiai jelentősége vagy orvosi felhasználása az alábbi anyagoknak? Cr3+:

KMnO4:

FeSO4:

ciszplatin:

22. Melyek a vas jellemző oxidációs állapotai vegyületeiben? Melyik ezek közül a stabilabb? Melyik található meg inkább a természetben? Miért? 23. Írjon két egyenletet a cink amfotériájára! 24. Írja fel a vas(II)-hidroxid képződését és oxidációját egyenlettel! 25. Miért mérgezőek a szerves higanyvegyületek? Hogyan fejtik ki hatásukat? 26. Mi az ezüst-amalgám, mire használják az orvosi gyakorlatban? 27. Melyek az ezüst, az arany és vegyületeik orvosi alkalmazásai? 28. Sorolja fel a platina és vegyületeinek alkalmazásait!

Kísérletek Mangán-ionok színskálája (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: kálium-permanganát-oldat, 50 m/m% nátirum-hidroxid-oldat, 6 M kénsav-oldat, nátrium-szulfit-oldat, mangán(II)-szulfát-oldat, víz Kivitelezés: Állítsunk sorba 7 kristályosítócsészét írásvetítőn, és írjuk alájuk sorban az oxidációs számokat +2-től, +7-ig. A +2 feliratúba öntsünk mangán(II)-szulfát oldatot. A +3-ba öntsünk mangán(II)-szulfát oldatot, néhány csepp kénsavat és kevergetés közben kevés kálium-permanganát-oldatot. A +4-be öntsünk mangán(II)-szulfát oldatot és keverés nélkül kálium-permanganát-oldatot. A +5-be öntsünk kálium-permanganát-oldatot és pontosan(!) ugyanannyi nátrium-hidroxid-oldat. A +6-ba öntsünk kálium-permanganát-oldatot, ugyanannyi nátrium-hidroxid-, majd nátrium-szulfitoldatot. A +7-be öntsünk KMnO4-t. oxidációs szám

Szín

a színért felelős részecske

+2

mangán(II)-ion: Mn2+

+3

mangán(III)-ion: Mn3+

+4

barnakő: MnO2

+5

hipomanganát: MnO43–

+6

manganát-ion: MnO42–

+7

permanganát-ion: MnO4–

Rendezzük az alábbi egyenleteket: MnO4− + SO3− + OH− = MnO42− + SO42− + H2O MnO4− + Mn2+ + OH− = MnO2 + H2O

137

A réz lángfestése Szükséges anyagok: 20%-os sósav, réz(II)-szulfát Kivitelezés: Tiszta rézdrótot mártson előbb 20%-os sósavba, azután kristályos réz(II)-szulfátba, majd tartsa nemvilágító lángba. Mit tapasztal? Megjegyés: A jellegzetes lángfestést az illékony réz(II)-klorid okozza. Titkosírás kobalt-kloriddal Szükséges anyagok: vizes (rózsaszín) kobalt(II)-klorid-oldat Kivitelezés: Vizes kobalt(II)-klorid-oldattal, ecset segítségével írjon, rajzoljon egy papírra vagy akár a munkafüzetbe, majd szárítsa meg. Egészen világos rózsaszín, alig látszó írást kapunk. Ezután hagyja a papírlapot infravörös lámpa alatt 4-5 percig. Mit tapasztal? Mi a magyarázata? Írja fel a reakció egyenletét! Titkosírás réz(II)-szulfáttal Szükséges anyagok: réz(II)-szulfát-oldat, cc. ammónia Kivitelezés: A réz(II)-szulfát-oldattal, ecset segítségével írjon egy fehér lapra. Szárítsa meg az írást infralámpa alatt. Mit tapasztal? Mi a magyarázata? Írja fel a reakció egyenletét! Tartsa a papírlapot a fülke alatt található ammónia-oldat fölé. Mit tapasztal? Mi a magyarázata? Írja fel a reakció egyenletét! (a réz koordinációs száma 4 lesz). A hőmérséklet hatása a komplexképződési egyensúlyra (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: izo-propanolos kobalt(II)-klorid-oldat Kivitelezés: Kémcsőben 2 ujjnyi izo-propanolos kobalt(II)-klorid oldathoz rázogatás közben csepegtessen óvatosan vizet, amíg az oldat színe meg nem változik (4-5 csepp!). Mit tapasztal? Magyarázat: Az alkoholos oldatban a kobalt(II) „saját” színe látható. Víz hozzáadásával egyensúlyi reakcióban akvakomplex alakul ki, amely jellegzetesen eltérő színű: 6 H2O + Co2+

[Co(H2O)6]2+

Adja meg a keletkezett komplex kémiai nevét! Mi a központi atom ebben a vegyületben? Mennyi a központi atom koordinációs száma? Mi a ligandum ebben a vegyületben? Mi a donor atom? A kémcsövet tegye forró vízfürdőbe. Mit tapasztal? Ezután tegye a kémcsövet jeges vízfürdőbe vagy hűtse le folyó csapvíz alatt. Mit tapasztal 1-2 perc múlva? Magyarázat:

6 H2O + Co2+

[Co(H2O)6]2+

Merre tolódik el a fenti egyensúly a hőmérséklet emelésével? Melyik folyamat endoterm és melyik exoterm: az akvakomplex képződése vagy disszociációja? Megjegyzés: A színváltozás többször is megismételhető. A legelső kísérlethez hasonlóan itt is dehidratáljuk a kobalt(II) ionokat, vízelvonó hatású alkohollal.

138

A koncentráció hatása az komplexképződési egyensúlyra Szükséges anyagok: vas(III)-klorid-oldat, ammónium-tiocianát-oldat Kivitelezés: Egy kémcsőbe öntsön ujjnyi vas(III)-klorid-oldatot, majd hígítsa vízzel kb. tízszeres térfogatra. Egy másik kémcsőbe tegyen ujjnyi ammónium-tiocianát-oldatot és ezt is hígítsa vízzel tízszeresére. Ezután egy harmadik kémcsőben a hígított oldatokból öntsön össze 1-1 ujjnyi mennyiségeket! Mit tapasztal? A kísérletben egyensúlyi reakcióban az alábbi színes komplexek keletkeznek: Fe3+ + 3 SCN-

[FeSCN]2+ + 2 SCN-

[Fe(SCN)2]+ + SCN-

Fe(SCN)3

A kapott színes oldatot osszuk három részre. Az egyik részlethez adjunk pár csepp tömény vas(III)klorid-oldatot, a másikhoz tömény ammónium-tiocianát-oldatot. Hasonlítsa össze mindkét kémcső tartalmát a harmadik oldatéval. Mit tapasztal? Mivel magyarázható a megfigyelés? A pH hatása a komplexképzésre Szükséges anyagok: ezüst-nitrát-oldat, nátrium-klorid-oldat, salétromsav, nátrium-hidroxid-oldat, etilén-diamin-oldat Kivitelezés: Kémcsőben 2 ujjnyi ezüst-nitrát-oldathoz adjon 1-2 ujjnyi nátrium-klorid-oldatot. Mit tapasztal? Írjon egyenletet! A keletkezett keveréket rázza fel és ossza három részre. Várjon 1-2 percet, hogy a csapadékok leülepedjenek, majd öntse le róluk a folyadékot. A továbbiakban a visszamaradt csapadékokkal dolgozunk. Az első részlethez adjon ujjnyi salétromsavat, a másodikhoz ujjnyi vizet, a harmadikhoz ujjnyi NaOH-t. Ezután mindegyikhez öntsön 1-2 ujjnyi etilén-diamin-oldatot és alaposan rázza össze az oldatokat! Mit tapasztal? Rajzolja fel az etilén-diamin szerkezeti képletét! Mivel magyarázható az észlelt különbség? Írjon egyenleteket! Milyen típusú komplexek keletkeznek? Melyik a donor atom a ligandumban? Komplexek stabilitása Szükséges anyagok: vas(III)-klorid-oldat, salétromsav, nátrium-hidroxid-oldat, nátrium-klorid-oldat, nátrium-dihidrogén-foszfát-oldat,

ammónium-tiocianát-oldat,

nátrium-fluorid-oldat,

kálium-

hexaciano-ferrát(II)-oldat Kivitelezés: A megfigyeléseit és azok magyarázatát a munkafüzetben lévő táblázatban rögzítse! Állítson sorba 9 kémcsövet és számozza meg őket. Öntsön az 1. kémcsőbe ujjnyi vas(III)-kloridot-oldatot és adjon hozzá 3 ujjnyi vizet. Az így felhígított oldatból öntsön át egy ujjnyit a 2. kémcsőbe és 2 ujjnyit 3. kémcsőbe. A 2. kémcsőben lévő oldathoz adjon kb. ugyanannyi salétromsavat és rázza össze. A 3. kémcsőben lévő oldathoz adjon 1-2 ujjnyi nátrium-hidroxid-oldatot. A keletkezett anyagból ujjnyit öntsön a 4. kémcsőbe.

139

A 4. kémcsőben lévő oldathoz adjon kétszer annyi salétromsavat és rázza össze. 1-2 perc múlva a kapott oldat felét öntse át az 5. kémcsőbe. Az 5. kémcsőben lévő oldathoz adjon ugyanannyi nátrium-klorid-oldatot. Ennek az elegynek a felét öntse a 6. kémcsőbe. A 6. kémcsőben lévő oldathoz adjon fél pipettányi nátrium-dihidrogén-foszfát-oldatot. A kapott elegy felét öntse a következő kémcsőbe. A 7. kémcsőbe öntsön ujjnyi ammónium-tiocianát-oldatot is. Az így kapott oldat felét öntse a 8. kémcsőbe. A 8. kémcsőben lévő oldathoz adjon kétszer annyi nátrium-fluorid-oldatot. Az elegy felét öntse az utolsó kémcsőbe. A 9. kémcsőben lévő oldathoz adjon kálium-hexaciano-ferrát(II)-oldatot (sárgavérlúgsót).

Hasonlítsa össze a keletkező komplexek stabilitási állandóit! (Az utolsó lépés nem ligandumkicserélődési reakció.) Komplexképződéssel kapcsolatos oldhatóságnövekedés Szükséges anyagok: ólom-nitrát-oldat, kálium-jodid-oldat, higany(II)-klorid-oldat, ezüst-nitrát-oldat, nátrium-klorid-oldat, ammónia Kivitelezés: a. Higany(II)-klorid-oldathoz adjon kevés (1-2 csepp), majd fölös mennyiségű kálium-jodid-oldatot. Mit tapasztal? Írjon egyenleteket! (a higany koordinációs száma 4 lesz). b. 2 ujjnyi ezüst-nitrát-oldathoz adjon feleannyi nátrium-klorid-oldatot. Mit tapasztal? Írjon egyenletet! A csapadékos folyadékot ossza két részre, az egyikhez öntsön fölös mennyiségű ammónia-oldatot. A másik rész leülepedett csapadékjáról öntse le a folyadék tisztáját, majd adjon a csapadékhoz telített nátrium-klorid-oldatot és jól rázza össze. Mit tapasztal? Írjon egyenleteket! (az ezüst koordinációs száma mindkét esetben 2 lesz).

Sziderofór-modell: hidroxámsav előállítása és komplexképzése Fe(III)-mal Szükséges anyagok: etil-acetát, nátrium-hidroxid-oldat, sósav, alkoholos hidroxil-ammónium-klorid oldat, vas(III)-klorid-oldat, indikátor papír

140

Kivitelezés: Kémcsőben 4 csepp etil-acetáthoz adjon ujjnyi hidroxil-ammónium-klorid oldatot, majd 8-10 csepp nátrium-hidroxid oldatot. Tegye a kémcsövet forró vízfürdőbe, melegítse kezdődő forrásig (kb. 3 perc), majd hagyja szobahőmérsékletre hűlni. Lehűlés után savanyítsa meg sósavval pH ~3-4-ig (pH papír!), végül adjon hozzá 2 csepp vas(III)-klorid-oldatot. Mit tapasztal? Magyarázat: A észter hidroxil-amin jelenlétében és lúgos közegben acetohidroxámsav-sóvá alakul át. A sóból sósavval szabadítjuk fel a hidroxámsavat, amely vas(III)-ionokkal oktaéderes komplexet képez. CH 3

H3C

O NH2OH NaOH

O

O

H3C

H3C NHO Na

O

Fe3+ NHOH

HN

O H3C

H2C

O

O

Fe O HN

CH3

NH O O CH3

Megjegyzés: A reakció szinte bármilyen savszármazékkal (savkloriddal, anhidriddel, amiddal) is működik. A keletkezett komplex igen hasonló a sziderofórokban megkötött vas komplex szerkezetéhez. A sziderofórok olyan vaskötő molekulák, amelyek egyes baktériumok vasfelvételét biztosítják. Ezekben a hidroxámsav egy peptid részeként található. Bizonyos sziderofórok (pl. deferrioxamin) terápiás célra használhatók: alkalmasak a szervezet kóros vaslerakódásainak (hemokromatózis) mobilizálására és a vizelettel való ürítésére.

5.30. ábra. Lineáris ferrioxamin (vas nélkül: deferrioxamin) Komplexképző ligandum alkalmazása nehézfém-mérgezés terápiájában Szükséges anyagok: ólom(II)-nitrát-oldat, kálium-jodid-oldat, nátrium-szulfid-oldat, fehérje-oldat, nátrium-etilén-diamintetraacetát-oldat (EDTA) Kivitelezés: a. Kémcsőben ujjnyi ólom(II)-nitrát-oldathoz adjon 2 csepp kálium-jodid-oldatot, majd 2-3 ujjnyi EDTA-t. Rázza össze az elegyet! Mit tapasztal? Írjon egyenleteket! b. Kémcsőben ujjnyi ólom(II)-nitrát-oldathoz adjon 2 csepp nátrium-szulfid-oldatot, majd 2-3 ujjnyi EDTA-t. Alaposan rázza össze az elegyet! Mit tapasztal? Írjon egyenleteket! c. Ujjnyi fehérje oldathoz adjon ólom(II)-nitrát oldatot. Ekkor a fehérje kicsapódik. Ehhez az elegyhez öntsön (2-3 ujjnyi) EDTA-oldatot, majd alaposan rázza össze. Mit tapasztal?

141

Megjegyzés: Egyes nehézfémek (higany, ólom, ezüst, réz, tallium stb.) mérgező hatása azon alapszik, hogy a szervezetbe kerülve a biomolekulákhoz kovalensen kapcsolódnak. Ezek a fémek igen nagy affinitást mutatnak a kénhez, ezért pl. a fehérjék kéntartalmú cisztein oldalláncaihoz erősen kötődnek. Ezáltal a fehérje szerkezetét megváltoztatják és denaturációt okoznak. A denaturálódott fehérje nem képes betölteni a biológiai szerepét, pl. egy enzim denaturálódva már nem katalizálja az adott biokémiai átalakulást. Az enzimek blokkolása az anyagcserefolyamatok zavarához vezet. A nehézfém-mérgezések EDTA-val és más kelátképző ligandumokkal kezelhetők: a nehézfém-ion stabil komplex kialakításával újra oldatba megy, a fehérje pedig regenerálódik. Az ilyen kezeléskor azonban figyelembe kell venni, hogy az EDTA nem szelektív, a szervezet számára fontos fémionokat (pl. kalcium, magnézium) is komplexálja, ezért ezek pótlásáról gondoskodni kell.

142

Az f- mező elemei

A periódusos rendszerben a szkandium (Sc) és ittrium (Y) alatt található a lantán (La) és az aktínium (Ac), az őket követő elemek tartoznak az f-mezőbe. Ezeket az elemeket lantanoidáknak és aktinoidáknak nevezik, utalva a lantánhoz, ill. az aktíniumhoz való fizikai és kémiai hasonlóságukra. Az f-pályák elektronokkal való feltöltődése csak az eggyel kisebb főkvantumszámú s-pályák telítése után kezdődik (energiaminimum elve). Az f-mezőt általában a periódusos rendszerből “kivonva” tüntetik fel, valójában a d-mezőbe ékelődik.

A szkandiumot, az ittriumot, a lantánt és a lantanoida elemeket ritkaföldfémeknek is nevezik, bár a földkéregben viszonylag gyakoriak, nagyon szétszórtan, nem hasznosítható formában fordulnak elő. Az aktinoidák többsége radioaktív, a természetben csak az aktínium (Ac), a tórium (Th), a protaktínium (Pa) és az urán (U) fordulnak elő, a többit (az ún. transzurán elemeket) csak magreakciókkal lehet előállítani. Az f-mező elemei ezüstfehér színű, jól megmunkálható nehézfémek. Kicsi az elektronegativitásuk és az ionizációs energiájuk, meglehetősen reaktív elemek. Kémiai tulajdonságaikban is igen hasonlítanak az alkáliföldfémekre (erre utal a ritkaföldfém elnevezés is). Levegőn oxidálódnak, vízből és savakból hidrogént fejlesztenek. Vegyületeikben az f-mező elemei jellemzően +3 oxidációs számmal fordulnak elő. Többnyire ionos vegyületeket alkotnak, de (általában magasabb oxidációs számmal) kovalens vegyületeik is ismertek. Az f-mező elemeinek halogenidjei, nitrátjai vízben jól oldódnak, viszont – az alkáliföldfémekhez hasonlóan – hidroxidjaik, szulfátjaik, karbonátjaik és foszfátjaik vízben csapadékok. A ritkaföldfémek egyes vegyületei alacsony hőmérsékleten szupravezető sajátságúak. Ezt a mágneses rezonancián alapuló analitikai (NMR), és a diagnoszikában alkalmazott MRI készülékekben használják ki, ahol nagy térerejű szupravezető mágnesként alkalmazzák őket. Az uránt elsősorban atomreaktorokban fűtőelemként használják. Szintén uránt vagy polóniumot tartalmaznak a nukleáris fegyverek.

Az f-mező elemeinek orvosi, biológiai jelentősége A ritkaföldfémek párosítatlan f-elektronokat is tartalmazó +3 töltésű ionjai erősen paramágnesesek. Legtöbb párosítatlan elektronnal (4f7 konfiguráció) a gadolínium(III)-ion (Gd3+)

143

rendelkezik. A Gd3+ vegyületeket mágneses rezonancia tomográfiás (MRI) képalkotó diagnosztikai eljárásokban használják kontrasztanyagként. A csontok és egyes szervek kontrasztanyag nélkül is vizsgálhatók, a magas víztartalmú, lágy szövetek MRI vizsgálatához azonban kontrasztanyag szükséges. A gadolíniumvegyületek átjutnak az érfalon, így ideálisak a képalkotó eljárásokhoz (ld. biokémia). A gadolínium és a többi lantanoida ionjai nagyon toxikusak, ezért a diagnosztikai vizsgálatokhoz olyan speciális komplexeiket alkalmazzák, amelyek stabilak, a szervezetbe kerülve sem bomlanak le, és néhány óra alatt a vesén keresztül kiürülnek. A lantanoidák ionjai hasonlítanak az alkáliföldfém-ionokhoz, ezért pl. kalciumtartalmú fehérjékben, enzimekben a Ca2+ kötőhelyeinek felderítésére használhatók. A Ca2+ spektroszkópiai módszerekkel nem vizsgálható, “láthatatlan”. A hasonló tulajdonságú, ám paramágneses lantanoida-ionok a fehérjékben a kalcium helyére épülnek be, spektroszkópiai módszerekkel (ESR, NMR) láthatóak. A kapott spektrum a lantanoida-ion környezetétől függ, így abból következteni lehet a koordinálódó atomokra és a fehérje szerkezetére. Szintén lantanoidákat (főként európium (Eu3+), terbium (Tb3+) és szamárium (Sm3+)vegyületeket) használnak fluorescens immunoanalízisben, ahol ezeket a vegyületeket antitestekhez kötik, ezáltal az antitesteket “megjelölik”, paramágnesessé teszik. Ezzel a módszerrel igen érzékenyen és szelektíven lehet kimutatni antigéneket és egyéb diagnosztikai szempontból érdekes anyagokat. A radioaktív

153

Sm (szamárium) és

166

Ho (holmium) polifoszfonátjait mint radiofarmakonokat

használják csontáttétek kezelésében. A gadolínium komplexeit is alkalmazzák rákos megbetegedések gyógyítására. Az ún. neutronbefogásos terápia során a daganatos szövetbe juttatott Gd3+-komplexet lassú neutronokkal sugározzák be, melynek hatására a gadolínium radioaktív bomlást szenved és a keletkező γ-sugárzás a rákos sejteket elpusztítja. (Forrás: Baranyai Zsolt: Makrociklusos acetil-glicinát-származék ligandumok komplexképző sajátságai és lantanoida(III) komplexeik kinetikai viselkedése, PhD értekezés, Debrecen, 2007.)

Kérdések, feladatok 1. Milyen oxidációs számmal fordulnak elő az f-mező elemei vegyületeikben? 2. Jellemezze a lantanoidák +3 töltésű ionjainak mágneses viselkedését! Miként használják ki ezt a tulajdonságot az orvosi diagnosztikában? 3. Sorolja fel az f-mező elemeinek legfontosabb orvosi alkalmazásait!

144

„Háztartási kémia” − vegyszerek a mindennapokban Az alábbiakban összefoglaljuk azokat a szervetlen vegyületeket, amellyekkel a mindennapi életben is találkozhatunk. Szervetlen kémiai ismereteink alapján már meg tudjuk magyarázni, hogy miért ezek az anyagok találhatók az ismert szerekben és hogyan fejtik ki hatásukat. A háztartásban megtalálható szerek szervetlen hatóanyagai: bordói lé: CuSO4 és Ca(OH)2 borkén: K2SO3 ceruzabél: grafit gyomorsav-megkötő: CaCO3, MgCO3, MgO, Mg(OH)2 vagy Al2O3 hideg zsíroldó: erős lúg vizes-alkoholos oldata (NaOH, KOH) gyufaméreg: KClO3 izzadásgátló dezodor: AlCl3 vagy ZnCl2 klórmentes fehérítő/fertőtlenítő: H2O2 vagy 2 Na2CO3 · 3 H2O2 klóros fehérítő/fertőtlenítő: NaOCl lúgos oldata kréta: CaCO3 konyhasó: NaCl lefolyótisztító: erős lúg (NaOH, KOH) meszes víz, mészlé: Ca(OH)2 pétisó: NH4NO3 (adalékanyag: CaCO3) rozsdamaró: foszforsav sütőpor: NaHCO3, NaH2PO4 szalalkáli: NH4HCO3 szalmiákszesz: NH3-oldat szódabikarbóna: NaHCO3 trisó: Na3PO4 vízkőoldó: gyenge sav (H3PO4, citromsav) vagy sósav

145

6. Fizikai kémia A fizikai kémiai részben csak röviden összefoglaljuk azokat a legfontosabb elméleti ismereteket, amelyek nélkülözhetetlenek a kísérletek megértéséhez, de hangsúlyozzuk, hogy ezen területek teljes anyagát az Orvosi kémai előadás fedi le (több helyen utalunk az előadásanyagra).

Kolligatív sajátságok A testfolyadékok ozmózisnyomása (790 ± 20 kPa) meglehetősen állandó. A legkisebb hiper-, vagy hipoozmotikus eltolódásra a szervezet bonyolult szabályozó mechanizmusok útján próbálja helyreállítani eredeti állapotát. Ha a zavar olyan súlyos, hogy meghaladja a szervezet reguláló mechanizmusainak kapacitását, dekompenzált állapot jön létre. Ezért, ha mérjük a vérplazma és vizelet ozmózisnyomását, fontos információkat nyerhetünk egyes életfolyamatokról, a szervezet számára fontos anyagok mennyiségéről (Na+, Cl–, karbamid, glükóz, stb). Az ozmózisnyomás értékének változása felvilágosítást ad pl. exszikkált állapotról, veseelégtelenségről, stb. Az ozmózisnyomást az alábbi összefüggéssel számíthatjuk ki (ld. előadás): π = icRT ahol i: van’t Hoff faktor c: mol/dm3 koncentráció R: 8,314 J/K·mol T: hőmérséklet (K) Az orvosi gyakorlatban az ozmózisnyomást létrehozó oldott anyagok koncentrációját nem különkülön molaritásegységekben, hanem ún. ozmolaritásban szokás megadni. 1 Osmol (= 1000 mOsm) koncentrációjú az a vizes oldat, melynek ozmózisnyomása 0 °C-on 2271 kPa, tekintet nélkül az anyagi minőségre (oldott molekulák, ionok, asszociátumok összkoncentrációja). Az előbbi − kissé bonyolultnak tűnő − megfogalmazásra több okból van szükség. Az ozmózisnyomás kolligatív tulajdonság, értéke csak az oldott részecskék számától függ és független az oldott anyag minőségétől. A testnedvek bonyolult összetételű oldatok, külön-külön valamennyi összetevőjüket, azok aktuális koncentrációját pontosan mérni szinte lehetetlen, de az ozmotikus állapot megítélése szempontjából nem is szükséges. Ugyanakkor a testnedvek viszonylag tömény oldatok, így − szigorúan véve − ozmózisnyomásuk nem a koncentrációjukkal, hanem aktivitásukkal arányos. Az egészséges szervezet testnedveinek ozmolaritása 290 ± 10 mOsm. Egyszerű, egykomponensű elektrolitok esetén az ozmotikus koncentráció a molaritásból és a van’t Hoff faktorból számolható: Osmol = i·c

146

Az ozmózisnyomás közvetlen mérése bonyolult feladat. Minket a testnedvek ozmotikus koncentrációja

érdekel,

ez

pedig

könnyen

(és

viszonylag

olcsón)

meghatározható

fagyáspontcsökkenés méréssel. Rutin meghatározásnál előnyben részesítjük ezt az eljárást. A fagyáspontcsökkenésnek és az ozmózisnak közös oka az oldat gőznyomáscsökkenése (ld. Raoulttörvény). Egy oldat fagyáspontcsökkenése: ∆t = iKmCR ahol: i: van’t Hoff faktor ∆t: a mért fagyáspontcsökkenés, Κm: a molális fagyáspontcsökkenés (krioszkópos állandó), CR az oldat koncentrációja molalitás (mol/1000 g oldószer) egységben (Raoult-konc.) kifejezve CR-t:

CR =

∆t i ⋅ Km

A Raoult-koncentráció (CR) moláris koncentrációra (C) történő átszámításától eltekinthetünk, ha a mérendő oldatok sűrűsége közel 1 g/cm3. Ez az orvosi gyakorlatban előforduló oldatok esetében kellő pontossággal igaz (például a jelen feladatban szereplő Ringer-oldat sűrűsége 20 °C-on ≈ 1,004 g/cm3), azaz CR ≈ C Így lehetőségünk nyílik az ozmotikus koncentráció kellő pontosságú meghatározására fagyáspontcsökkenés mérésével. Az ozmózis jelenségén alapul a nátrium- és magnézium-szulfátok hashajtó hatása is. Ezek a sók a bélrendszerben nem szívódnak fel, viszont az ozmotikus koncentrációt növelik, a szervezetből vizet vonnak el, és azt a bélben visszatartják. Az ilyen szerek nagyobb mennyiségben dehidratációt is okozhatnak, ezért használatukkor gondoskodni kell a megfelelő folyadékbevitelről! Hasonló elven fejti ki hashajtó hatását a glicerin és a fel nem szívódó szénhidrátok (laktulóz, szorbit, mannit) is.

Kérdések, feladatok (a válaszokoz ld. előadás) 1. Magyarázza el a féligáteresztő membrán működését. 2. Írja fel az ozmózisnyomás számítására alkalmas összefüggést, magyarázza meg a rövidítéseket! 3. Írja fel a fagyáspontcsökkenés számítására alkalmas összefüggést, magyarázza meg a rövidítéseket! 4. Mit jelent az ozmolaritás? Mennyi az ozmolaritása az 1 M nátrium-klorid-oldatnak? 5. Mennyi az ozmolaritása az 1 M timsó-oldatnak? Válaszát reakcióegyenlettel indolkolja! 6. Mi a magnézium-szulfát mint hashajtószer működésének elve? Adjon másik két példát hasonló elven működő hashajtóra!

147

Kísérletek Ringer-oldat ozmolaritásának meghatározása krioszkóppal (bemutató kísérlet) A mérést rutin fagyáspontcsökkenés mérő készülékkel végezzük. Kis mennyiségű (0,15 cm3) mintát mérünk be egy termisztorral és tűkeverővel ellátott mérőedénykébe. Az edénykét egy Peltier elemmel hűtött blokkba helyezzük (A Peltier elem olyan félvezető, amelynek egyik oldala áram áthaladásakor lehűl.) A műszert regisztrálóberendezéshez csatlakoztatjuk. Elindítjuk a hűtést. A regisztráló mutatja a hőmérséklet változását. Bizonyos idő elteltével − amikor már a mintánk túlhűlt, azaz az oldat hőmérséklete a fagyáspont alá csökkent − a tűkeverőt elindítjuk. A keverés hatására az oldat szerkezete megváltozik, és a fagyás megindul. A minta hőmérséklete a fagyáshő felszabadulása következtében a fagyáspont hőmérsékletére emelkedik és csaknem változatlan marad, amíg az oldat jó része meg nem fagy (6.1 ábra). (Ne felejtsük el, hogy oldatok fagyásakor először mindig tiszta oldószer fagy ki!)

6.1. ábra. Ozmometriás lehűlési görbék A műszert a használatbavétel előtt kalibrálni kell. Először tiszta vízzel, majd ismert ozmózisnyomású vizes oldattal (400 mOsm/dm3) a készüléket beállítjuk. Ezután történik a Ringer-oldat ozmolaritásának ellenőrzése. (Az általunk mért, intravénás használatra szánt Ringer-oldat névleges ozmotikus koncentrációja 312 mOsm/dm3.) Só-jég keverék készítése, fagyáspont-csökkenés mérése Szükséges anyagok: só, jég, mínuszos hőmérő Kivitelezés: Főzőpohárba tegyen jeget, helyezze bele a hőmérőt és pár perc elteltével olvassa le a hőmérsékletet. Ezután a jégbe rakjon kb. negyedannyi sót, jól keverje össze, tegye bele a hőmérőt és figyelje meg a hőmérséklet változását. Mit tapasztal? Magyarázza meg, miért sózzák télen az utakat! Só helyett milyen más vegyülettel lehet hatékonyabban csökkenteni a fagyáspontot?

148

Kolloid rendszerek Az elegyek makroszkopikus megjelenésük alapján két csoportra, homogén és heterogén keverékekre oszthatók. Tipikusan homogén keverék a levegő vagy a csapvíz, amelyben a komponenseket szabad szemmel vagy mikroszkóppal sem lehet megkülönböztetni. A heterogén keverékekben akár szabad szemmel láthatók az egyes fázisok, esetleg egyszerű mikroszkóp segítségével tehetjük láthatóvá azokat (pl. müzli, porcukros mák, rostos gyümölcslé…). A két fő típus közötti átmenetet képezik az ún. mikroheterogén rendszerek, amelyek szabad szemmel vagy mikroszkóp alatt ugyan homogénnek látszanak, de ultramikroszkóppal vagy elektronmikroszkóppal már láthatóvá válnak a mikrofázisok. Az ilyen rendszereket kolloidoknak vagy diszperz rendszernek nevezzük. Tipikus kolloid rendszer a vérszérum és a mindennapokban használt megannyi anyag (krémek, szappan, majonéz…). Az életjelenségek csak kolloid rendszerekben játszódnak le. A valódi, homogén oldatoktól megkülönböztetendő, a kolloid oldat komponenseit nem oldószernek és oldott anyagnak hívjuk, hanem folytonos (diszpergáló) közegnek és diszpergált fázisnak nevezzük azokat.

6.2. ábra. A majonéz „szerkezete” A kolloidokban a diszpergált részecskék mérete 1-500 nm tartományba esik, azaz a látható fény hullámhosszával egyező, vagy annál kisebb méretűek.

6.3. ábra. Kémiai és biológiai rendszerek méretei (Bot Gy.: Általános és szervetlen kémia, 3. kiadás, Medicina Könyvkiadó, Bp. 1983.)

149

Emiatt ugyan közönséges fénymikroszkóppal nem láthatóak, viszont a látható fényt szórják, ezért a kolloid rendszer gyakran átlátszatlan, opálos megjelenésű. A fényszórás (Tyndall-jelenség) révén lehet megfigyelni a részecskék ún. Brown-mozgását, azaz hőmozgását is. A diszpergált fázis igen nagy fajlagos felülettel rendelkezik, ezért a kolloid rendszer különleges tulajdonságokat mutat, pl. igen jó az adszorpciós képességge. Kolloidot bármilyen anyagból lehet készíteni, ha azt szubmikroszkópos méretű darabokra aprítjuk és diszpergáljuk egy másik fázisban. A kicsi, nem kolloidális méterű molekulák aggregációja (összetapadása) révén is létrejöhetnek 1 nm-nél nagyobb részecskék, az ilyen rendszereket asszociációs kolloidoknak nevezzük (pl. micellák). A természetes makromolekulák (poliszacharidok, nukleinsavak, fehérjék) önmagukban is kolloidális méretűek, ezek oldatát eukolloidoknak hívjuk. A kolloidokat a diszpergált és a folytonos fázis halmazállapota szerint is csoportosíthatjuk. Folytonos fázis gáz

folyadék

szilárd

Diszpergált fázis folyadék szilárd

Kolloid rendszer aeroszol

példa köd füst

gáz

hab

tejszínhab

folyadék

emulzió

majonéz, tej

szilárd

szuszpenzió

cinkes rázókeverék

gáz

szilárd hab

folyadék szilárd

zárvány

PUR-hab (szigetelőanyag) szilikagél sajt, vaj egyes ötvözetek, tejüveg

A folyadékban diszpergált kolloidokat lioszoloknak is nevezzük. Az eukolloidokat, melyekben az oldott molekulák önmagukban kolloidális méretűek, kolloid oldatnak is hívjuk. A diszpergált részecske polaritása alapján megkülönböztetünk hidrofil (azaz vízkedvelő) és hidrofób (víztaszító) kolloidokat. Hidrofób kolloid pl. a majonéz, amelyben víztaszító olajcseppek vannak tojássárgájában diszpergálva. A hidrofil kolloidokra példa a fehérje-oldat, ahol a vízkedvelő fehérjemolekulát hidrátburok veszi körül. A kolloidok stabilitása elsősorban a nagy fajlagos felületből adódó kiváló adszorbeáló képességükkel magyarázható. A kolloidális részecske felületén ugyanis a kationok és az anionok eltérő mértékben adszorbeálódnak, a részecske felületi töltésre tesz szert. Az azonos felületi töltéssel rendelkező részecskék taszítják egymást, így nem aggregálódnak nagyobb tömeggé, és nem csapódnak ki. A fehérjék savas (karboxil) vagy bázisos (amino) funkciós csoportot tartalmaznak, amelyek vizes oldatban pH-tól függően disszociálnak, így a fehérjén szintén töltés alakul ki. A fehérjék felületén a vízmolekulák is adszorbeálódnak, a molekula körül hidrátburok alakul ki. Nagy ionerősségű oldatok (sóoldatok), alkoholok, gyenge savak hatására a fehérjék hidrátburka megbomlik, mivel ezek a szerek vízelvonó hatásúak. A dehidratálódott fehérjék ezért koagulálnak, kicsapódnak az oldatból. Ezt a folyamatot kisózásnak is nevezik, és nemcsak fehérjék, hanem más

150

hidrofil kolloid (pl. szappanoldat) koagulálására is alkalmas. A kicsapószer eltávolításakor a hidrátburok regenerálódik, és az anyag újra oldatba megy, ezt nevezzük peptizációnak. A koagulált kolloidok többnyire kocsonyás gél formában csapódnak ki. A gél ún. koherens kolloid rendszer, amelyben az alkotóelemek egy szilárd vázat képeznek, ennek nm-es üregeit pedig (liogél esetén) oldószer vagy (xerogélnél) gáz tölti ki. Liogél keletkezik tömény, meleg kolloid oldatok (szol) lehűtésekor is (kocsonya, dzsem, zselatin). A liogélek rugalmasak, és saját alakkal rendelkeznek. Ha a liogélt kiszárítjuk, abból ún. xerogél (szárazgél) keletkezik (pl. szilikagél, szappan, cellulóz, műgyanták). A xerogél általában hajlamos víz felvételére, miközben megduzzad, és átalakul liogéllé. A kolloidok részecskéi lassan ülepednek, ezért kell pl. a szuszpenzió formájú gyógyszereket használat előtt felrázni. Ultracentrifugával a diszpergált részecskék ülepedése meggyorsítható. Ezeket a nm-es méretű részecskéket egyszerű szűréssel nem lehet elválasztani a kis molekuláktól, ehhez dialízisre van szükség: a dialízis során féligáteresztő hártya (dializáló membrán) veszi körül a kolloid rendszert, amelyet áramló tiszta vízbe helyezünk. Ekkor a hártya pórusain keresztül csak a víz és egyéb kis molekulák diffundálnak ki, a kolloidális méretű részecskék benn maradnak. Ezen a jelenségen alapszik a vér dialízissel való tisztítása (hemodialízis) is, amikor az elégtelen veseműködés miatt a vérben felszaporodott, kis molekulájú anyagcsere végtermékek (pl. karbamid) mesterséges eltávolítása szükséges. A beteg vérét egy hosszú, vékony, nagy fajlagos felületű celofántömlőn vezetik át, amely dializáló membránként funkcionál. (A folyamat során általában valamilyen véralvadásgátló anyagot, pl. heparint is alkalmaznak.) A celofántömlő az ún. dializáló folyadékba merül, amelyet folyamatosan cirkuláltatnak.

6.4. ábra. Hemodialízis (J. R. Holum: Fundamentals of general, organic and biological chemistry, 4th ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1990.) A dializáló folyadék összetételét nagyon gondosan állítják be: nemcsak izotóniás a vérrel, de a vérben maradó egyéb létfontosságú anyagokat (pl. glükóz) is ugyanolyan koncentrációban

151

tartalmazza, mint a vér (ilyen összetételnél a vérből a membránon keresztül ugyanannyi glükózmolekula távozik, mint amennyi visszatér, tehát a glükóz koncentrációja a vérben állandó marad.) A dializáló folyadék azonban nem tartalmaz olyan anyagokat, amilyeneket a vérből eltávolítani kívánunk, így ezek a membránon csak a vérből kifelé áramlanak. A dialízis során a sejtes elemek és kolloidális méretű fehérjék, lipidek stb. nem tudnak átdiffundálni a dializáló membránon.

Kérdések, feladatok (a válaszokhoz ld. előadás is) 1. Milyen méretű részecskék alkotják a kolloid rendszereket? Adjon 3 pédát kolloid rendszerre! 2. Hogyan észlelhetők a kolloid rendszerek részecskéi? 3. Mi jellemző a kolloid állapotra? Soroljon fel min. 4 tulajdonságot! 4. Hogyan állíthatók elő kolloid rendszerek? 5. Minek köszönhető a kolloid rendszerek stabilitása? 6. Mik az asszociációs kolloidok? 7. Mit jelent az eukolloid? 8. Sorolja fel a gélek típusait és tulajdonságaikat! 9. Mit jelent a koaguláció és a peptizáció? 10. Magyarázza el röviden a dialízis lényegét! 11. Mi a hemodialízis és hogyan működik? 12. Állapítsa meg, hogy az alábbi diszperz rendszerekben milyen a folytonos és a diszpergált fázis halmazállapota. diszpergált fázis

folytonos fázis

majonéz cink-oxidos rázókeverék szilikagél 13. Állapítsa meg, hogy milyen típusú kolloid rendszert alkotnak az alábbi anyagok. anyag

kolloid rendszer

hajlakk permet testápoló krém szivacs diszperziós festék

152

Kísérletek A kolloidok védőhatásának tanulmányozása Szükséges anyagok: híg vas(III)-klorid oldat, nátrium-hidroxid-oldat, zselatinoldat Kivitelezés: Két kémcsőbe öntsön 1-1 ujjnyi vas(III)-klorid oldatot. Az első kémcsőbe tegyen 2 ujjnyi zselatinoldatot, a másikba ugyanannyi vizet. Mindkét kémcsőbe öntsön kevés nátrium-hidroxidoldatot és figyelje meg a különbséget. Mit tapasztal? Írja fel a reakcióegyenletet! Magyarázat: A zselatin óriásmolekulái adszorbeálják a vas-ionokat, és védő liofil burokkal látják el őket. Hidroxid-ion felesleg hatására nincs csapadékképződés. Ahol nincs védőkolloid, ott kicsapódik a Fe(OH)3. Kolloid eloszlású kén előállítása Szükséges anyagok: kén-hidrogénes víz, nátrium-szulfit-oldat, sósav Kivitelezés: a. Öntsön kémcsőbe ujjnyi kén-hidrogénes vizet, savanyítsa meg kevés sósavval, majd adjon hozzá ujjnyi nátrium-szulfit-oldatot! Mit tapasztal? Magyarázat: A kísérletben szinproporcionálódás játszódik le: (2 HCl + Na2SO3 → 2 NaCl + H2SO3)

2 H2S + H2SO3 → 3 S + 3 H2O

A keletkező kén vízben nem oldódik. b. A keletkező rendszert szűrje át redős szűrőpapíron egy másik kémcsőbe! Mit tapasztal? c. Vizsgálja meg a szűrletet 4-5 perc múlva! Látható-e valamilyen válozás? Mivel magyarázható a b. és a c. lépesek eredménye? Megjegyzés: Az igen finom eloszlású kén-szuszpenzió antibakteriális hatású.

Arzén kimutatása ivóvízből és a víz arzénmentesítése Szükséges anyagok: arzénes víz, sósav, kén-hidrogénes víz, fűrészpor, vas(III)-klorid-oldat, nátriumhidroxid-oldat Kivitelezés: a. Öntsön kémcsőbe ujjnyi arzénes vizet, savanyítsa meg kevés sósavval, majd kénhidrogénes víz segítségével mutassa ki az arzénszennyezést. Mit tapasztal? Tegyük fel, hogy az arzén As3+ formában található a vízben. Írja fel a reakcióegyenletet! b. Főzőpohárba öntsön ~15 cm3 vas(III)-klorid oldatot, majd adjon hozzá 1-2 cm3 arzénes vizet. Öntsön hozzá ~25 cm3 nátrium-hidroxid-oldatot. Szórjon bele 2-3 kanálnyi fűrészport, majd keverje össze. Szűrje le redős szűrőpapíron és végezze el újra az arzén kimutatási próbát a szűrlettel. Mit tapasztal? Miért használtunk fűrészport a kísérlethez? Milyen szerepet játszik a vas(III)-klorid a folyamatban? Megjegyzés: Az arzén arzenát formában jóval hatékonyabban távolítható el, mint az arzenitként ezért a szennyezett vizet érdemes előoxidálni. Az ipari víztisztítás során is általában vas(III)-kloridot használnak csapadékképző reagensként.

153

Reakciókinetika A reakciókinetika a kémiai reakciók sebességét meghatározó tényezőkkel és a reakciómechanizmusok felderítésével foglalkozik. A reakciómechanizmus megadja, hogy a kiindulási anyagok (reaktánsok), hogyan, milyen lépéseken keresztül alakulnak át termékekké. Azt az egyszerű lépést, amelyben mikroszkopikusan pontosan ugyanaz játszódik le, amit a sztöchiometriai egyenletben felírunk elemi reakciónak vagy elemi lépésnek nevezzük. Az összetett reakció több, egymást követő elemi reakció sorozata. Az összetett reakció során az egyes elemi lépésekben olyan részecskék is keletkezhetnek, amelyeket egy következő elemi lépés elfogyaszt, a nettó reakciótermékek között nem szerepelnek. Ezeket a részecskéket köztitermékeknek vagy intermediereknek nevezzük. Azt, hogy egy megfigyelt folyamat elemi vagy összetett reakció-e csak kísérleti úton lehet meghatározni, a reakcióegyenletből nem következik! pl.: H2 + I2 → 2HI

elemi reakció: egy H2 és egy I2 molekula közvetlenül alakul 2 HI molekulává.

H2 + Br2 → 2 HBr összetett reakció: több, egymást követő lépésben alakul ki a termék: az első elemi lépésben a brómmolekula homolitikusan hasad (Br2 → 2 Br·), majd a keletkező brómgyök reagál a hidrogénmolekulával (Br· + H2 → HBr + H·). Az így keletkezett H· atom a következő elemi lépésben egy újabb brómmolekulát támad (H· + Br2 → HBr + Br·). A folyamat során keletkezett gyökök egymással is reagálhatnak (H· + Br· → HBr), mely lépés zárja a reakciósort.

Az elemi reakciók összesítése megadja a teljes (összetett) reakció egyenletét. Pl. A nitrogénmonoxid oxidációja két elemi lépésből álló, összetett reakció: első elemi lépés:

2 NO = N2O2

második elemi lépés:

N2O2 + O2 = 2 NO2

A két lépés összege:

2 NO + N2O2 + O2 = N2O2 +2 NO2

azaz a nettó folyamat: 2 NO + O2 = 2 NO2 Egy elemi reakció jellemezhető az ún. molekularitással, azaz ütköző reaktáns részecskék számával. Ezek alapján megkülönböztetünk unimolekulás, bimolekulás és termolekulás elemi reakciókat. Egy reakció sebessége a kiindulási anyagok vagy a termékek koncentrációinak (mol/dm3) időbeni változásával jellemezhető: időegység alatt mennyi anyag alakul át, ill. keletkezik. Egy általános aA + bB → cC reakció sebessége az alábbi egyenletekkel fejezhető ki:

v=−

Δ[A] Δt

=−

Δ[B] Δt

=

Δ[C] Δt

ahol v a reakció sebessége (mol·dm–3·s–1), Δ[X] egy anyag molaritásban kifejezett koncentrciójának változása, és Δt a vizsgált időintervallum (s).

154

Az ütközési elmélet szerint a sikeres reakcióhoz az alábbiak szükségesek: •

a reaktánsoknak ütközniük kell,

•

csak megfelelő orientációban történő ütközés vezet sikeres reakcióhoz,

•

a reaktánsoknak egy minimális energiával kell ütközniük.

Ezek alapján általánosan egy reakció sebessége függ a reaktánsok koncentrációjától (minél nagyobb a koncentráció, annál valószínűbb az ütközés) és a rendszer hőmérsékletétől (minél magasabb a hőmérséklet, annál több részecske rendelkezik elegendő kinetikus energiával). A sebesség koncentrációfüggését a sebességi egyenlet adja meg. Általános aA + bB → cC reakcióra:

v = k [A]x [B]y

ahol v a reakció sebessége (mol·dm–3·s–1), k a sebességi állandó, [X] egy anyag molaritásban kifejezett koncentrációja, x és y kitevők pedig az ún. rendűség. A sebességi egyenletben szereplő kitevők összege adja a reakció rendűségét (x+y). A kitevők lehetnek egész vagy törtszámok, pozitívak vagy negatívak, és nem következnek a sztöchiometriai együtthatókból! A reakció rendűségét csak kísérletesen lehet megállapítani, a kitevők csak elemi reakcióknál egyeznek meg a sztöchiometriai együtthatókkal. Egy nulladrendű reakció sebességi egyenlete általánosan: v = k Egy elsőrendű reakció sebességi egyenlete általánosan: v = k [A] Egy másodrendű reakció sebességi egyenlete általánosan: v = k [A]2 vagy v = k [A] [B] Egy harmadrendű reakció sebességi egyenlete például: v = k [A] [B]2 A reakció sebessége a felezési idővel (t½) is jellemezhető: ez az az időtartam, amely alatt a kiindulási anyag koncentrációja a felére csökken. Minél gyorsabb a reakció, annál rövidebb a felezési idő. A sebességi egyenlet ismeretében a reaktáns kiindulási koncentrációjából meghatározható a reaktáns koncentrációja a reakció bármely időpillanatában. Ezt a sebességi egyenlet integrálásával nyert, ún. integrált sebességi egyenlet teszi lehetővé. Az integrált sebességi egyenletből a felezési idő kiszámolható. Nulladrendű reakcióra a sebességi egyenlet: Δ[A ] v=− =k Az integrált sebességi egyenlet: [A]t = – k·t + [A]0 Δt ahol a [A]t a kiindulási anyag koncentrációja t időpillanatban, k a sebességi állandó, [A]0 a reaktáns kezdeti koncentrációja, t az eltelt idő. Látható, hogy [A]t-t a reakcióidő függvényében ábrázolva egyenest kapunk, melynek meredeksége a sebességi állandót, tengelymetszete [A]0-t adja. Egy reakció felezési idejének (t½) meghatározásához az integrált sebességi egyenletbe az [A]t = [A]0/2 összefüggést kell behelyettesítenünk. A nulladrendű reakciók esetében a felezési időre az alábbi egyenletet kapjuk: 1 [A] t1/2 = ⋅ 0 2 k

Mint látható, a felezési idő egyenesen arányos a kezdeti koncentrációval.

155

reakció

sebességi egyenlet

Elsőrendű

v=−

Δ[A ]

= k ⋅ [A ]

Δt

Másodrendű

v=−

Δ[A ]

= k ⋅ [A ]2

Δt

integrált sebességi egyenlet

felezési idő

ln[A]t = –k·t + ln[A]0

t 1/2 =

1

[A ]t

1

= kt +

[A ]0

ln2 k

t 1/2 =

1 k[A ]0

Ha egy reakció több elemi lépésből áll, akkor a megfigyelt reakciósebesség nem lehet nagyobb, mint az elemi reakciók közül a leglassúbbé. Ezért a legkisebb k sebességi állandóval rendelkező elemi reakciót sebességmeghatározó lépésnek nevezzük. Előfordulhat, hogy az egymást követő (konszekutív) elemi lépések sebességi állandói olyanok, hogy a köztitermékből ugyanannyi keletkezik, mint amennyit a következő lépés elfogyaszt, azaz a köztitermék koncentrációja viszonylag állandó egy adott ideig. Ezt az időperiódust stacionárius állapotnak (steady-state) nevezzük (6.5. ábra).

6.5. ábra. Konszekutív reakciók (A → I → P) és a stacionárius állapot A reakciósebesség hőmérsékletfüggésének értelmezéséhez tekintsük át az elemi lépések mechanizmusát és a reakcióutat kísérő energiaváltozásokat. A reaktánsok megfelelő térbeli orientációjú és energiájú ütközésekor kémiai reakció kezdődik: az eredeti kémiai kötések felszakadnak és újak kezdenek kialakulni. Ezt a magas energiájú állapotot aktivált komplexumnak vagy átmeneti állapotnak nevezzük (6.6. ábra). Innen a folyamat két irányt követhet: az aktivált komplexumban az eredeti kötések alakulnak ki és a reakció visszatér a kiindulási anyagokhoz, ekkor nem történik átalakulás. Ha az aktivált komplexumban új kötések jönnek létre, a reakció végbemegy és termékek keletkeznek. Az aktivált komplexum nem tévesztendő össze egy reakciósor köztitermékével! Az aktivált komplexum 1 (egy) elemi lépés közben létrejövő, energiamaximummal rendelkező állapot, míg a köztitermék egy elemi lépés terméke és a következő elemi lépés kiindulási anyaga (lokális energiaminimummal).

156

A reaktánsokból az aktivált komplexum kialakulásához szükséges energiát aktiválási energiának (Ea) hívjuk, amelyet a megfelelő kinetikus energiájú reaktánsok ütközése biztosít. Az aktiválási energiánál kisebb energiájú ütközés nem vezethet kémiai átalakuláshoz. A részecskék kinetikus energiájának eloszlását a Maxwell-Boltzmann-függvény írja le (6.7. ábra).

6.6. ábra. Egy elemi reakció energiaprofilja

6.7. ábra. Maxwell-Boltzmann-eloszlás

Mint látható, magasabb hőmérsékleten több részecske rendelkezik a reakcióhoz szükséges minimális kinetikus energiával (Ea), azaz nagyobb a valószínűsége a sikeres, megfelelő energiájú ütközéseknek. Mivel a sebességi egyenletekben nem szerepel hőmérséklet, a sebességi állandó kell, hogy függjön a hőmérséklettől. Az Arrhenius-egyenlet megadja a sebességi állandó és a hőmérséklet közötti összefüggést:

lnk = lnA −

Ea RT

ahol ln a természetes alapú logaritmus (loge), k a sebességi állandó, A az ún. preexponenciális tényező (konstans), Ea az aktiválási energia, R az egyetemes gázállandó és T az abszolút hőmérséklet (kelvin). Ez alapján a reakciósebesség a hőmérséklet emelésével exponenciálisan növekszik. A reakciók sebessége jelentősen növelhető katalizátor alkalmazásával. A katalizátor olyan anyag, amely a sebességet azáltal növeli, hogy csökkenti az aktiválási energiát, ill. új reakcióutat nyit meg, és a reakció után változatlanul visszanyerhető. A katalizátor a sztöchiometriai egyenletben nem szerepel, a sebességi egyenletben viszont igen. Az inhibitorok csökkentik a reakciósebességet, akár teljesen meg is akadályozhatják a reakció lejátszódását.

157

Kérdések, feladatok (a válaszokhoz ld. előadás is) 1. Írja fel a sebességi egyenletet az alábbi elemi reakcióra: H2 + I2 = 2 HI 2. A nitril-klorid hőbomlására a következő mechanizmus javasolható: 1. lépés: NO2Cl (g) → NO2 (g) + Cl (g) 2. lépés: Cl (g) + NO2Cl (g) → NO2 (g) + Cl2 (g) a. Írja fel a bruttó reakciót! b. Jelölje meg a reakció köztitermékeit! Milyen az elemi lépések molekularitása? 3. Adja meg a reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggését leíró összefüggést (Arrheniusegyenlet)! 4. Mit jelent a katalizátor és az inhibitor?

Kísérletek Landolt-reakció (bemutató kísérlet) A reakciósebesség mérése valamelyik reakciópartner koncentrációváltozásának időbeni követését jelenti, a mérési eredmények tehát összetartozó koncentráció-idő adatsorozatként jelennek meg. A reakciósebességi állandó legegyszerűbben úgy állapítható meg, hogy az összetartozó koncentráció-idő párokból megkeressük, melyik sebességi egyenletbe helyettesítve mutatkozik valóban állandónak. Az alábbi demonstrációs kísérlet a koncentráció és a hőmérséklet reakciósebességet befolyásoló hatását hivatott igazolni. A jódsav és kénessav között lejátszódó redoxireakció három, egymást követő elemi lépésből áll: HIO3 + 3 H2SO3 → HI + 3 H2SO4

(lassú)

5 HI + HIO3 → 3 I2 + 3 H2O

(gyors)

I2 + H2SO3 + H2O → 2 HI + H2SO4 (gyors) A reakcióelegyet úgy állítjuk össze, hogy a jódsav feleslegben legyen és a keletkező elemi jód érzékeny kimutatása céljából keményítő-oldatot adunk hozzá. Az első, lassú reakciólépésben keletkező hidrogén-jodidot a második, gyors lépésben a jódsav elemi jóddá oxidálja. Azt várnánk tehát, hogy a reakció elindítása után azonnal megjelenik a jód-keményítő kék színe. Ehelyett hosszabb ideig nem észlelünk színváltozást, mivel a harmadik, nagyon gyors reakciólépés elfogyasztja a jódot, így annak aktuális koncentrációja a kimutathatóság határa alatt marad. Mihelyt a reakcióelegyből elfogy a kénessav (a harmadik reakciólépés nem tud lejátszódni), a jód nem reagál tovább, jelenlétét a keményítő azonnal jelzi. Tehát azt az időt mérjük, ami a kiindulási kénessavmennyiség teljes elfogyásáig eltelik. A kék szín megjelenéséig eltelt idő (a reakcióidő) annál rövidebb, minél nagyobb a reakciósebesség.

158

6.8. ábra. Landolt-kísérlet Kivitelezés: Az 6.8. ábra szerinti készülékben összeöntjük az előre elkészített, megfelelő koncentrációjú törzsoldatokat úgy, hogy a reakcióelegy térfogata mindig azonos legyen. Az összeöntéstől a jódkeményítő

színének

megjelenéséig

eltelt

időt

(reakcióidő)

stopperórával

mérjük.

A

kísérletsorozatot a mellékelt táblázat kitöltése után a csoport közösen értékeli ki. Hőmérséklet

HIO3 (cm3)

H2SO3 (cm3)

Deszt. víz +

Reakcióidő (s) 3

keményítő (cm )

(ºC) 20

20

400

20

20

400

20

20

400

20

20

400

30

20

390

40

20

380

50

20

370

Katalitikus reakciók tanulmányozása A hidrogén-peroxid bomlási sebessége (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: 30%-os hidrogén-peroxid-oldat, vas(III)-klorid-oldat, vér Kivitelezés: Egy kémcsőbe és egy óraüvegre tegyen kb. 2-2 cm3 hidrogén-peroxid-oldatot. A kémcsőben levőhöz adjon 3-4 csepp vas(III)-kloridot, a másodikhoz 1-2 csepp vért (a vér mindig tartalmaz katalázt). Pár perc elteltével hasonlítsa össze a két rendszert! Mit tapasztal? Értelmezze a kísérletet!

159

Megjegyzés: A hidrogén-peroxid nem stabilis vegyület, lassan magától is bomlik az alábbi egyenlet szerint: 2 H2O2 = 2 H2O + O2 A reakciót nehézfémionok – különösen a vas(III)-ionok – katalizálják, ráadásul a katalitikus aktivitás nagymértékben függ a vas(III)-ion koordinációs viszonyaitól (ligandumaitól). Így a hidrogén-peroxid bomlásának sebességi állandói: Katalizátor 3+

Reakciósebességi állandó (hidratált Fe(III)-ion)

10-5 nM-1s-1

Kataláz (vas(III)-tartalmú enzim)

105 nM-1s-1

[Fe(H2O)6]

A kataláz enzim 1010-szer (tízmillárdszor) gyorsabban bontja el a szervezetre káros hidrogén-peroxidot, mint a hidratált vas(III)-ion.

Heterogén katalízis tanulmányozása Szükséges anyagok: kockacukor, cigarettahamu Kivitelezés: Tégelyfogóval fogja meg egy kockacukor egyik sarkát, és próbálja égő gyújtópálcával meggyújtani. Tegyen alá porcelántálat. Mit tapasztal? Ezután a kockacukor másik sarkát mártsa friss cigarettahamuba, majd tartson alá égő gyújtópálcát. Tegyen alá porcelántálat. Mit tapasztal? Magyarázat: A cukor oxidációját a hamuban lévő káliumvegyületek és fém-oxidok katalizálják, csökkentik a gyulladási hőmérsékletet. C12H22O11 + 12 O2 = 12 CO2 + 11 H2O

Jód reakciója alumíniummal (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: jód, alumíniumpor Kivitelezés: Porcelán mozsárban ~0,5 g jódot elporítunk, és összekeverjük finom Al-porral. A keveréket egy porcelán tálba szórjuk és a keverék közepébe 1-2 csepp vizet cseppentünk. Mit tapasztalunk? Írjuk fel a reakcióegyenletet! Magyarázat: A folyamatot a víz katalizálja, szárazon nem megy végbe. A reakciót fülke alatt vagy nyitott ablaknál érdemes végezni. A keveréket frissen kell készíteni, mert a levegő páratartalma beindíthatja a reakciót. Hasonló jelenséget figyelhetünk meg a pezsgőtablettáknál, ezek általában NaHCO3-t és valamilyen szilárd szerves savat (citromsav, almasav stb.) tartalmaznak: a szódabikarbóna és a cirtomsav szilárd keveréke hosszú időn át eltartható, azonban nedvesség hatására azonnal megindul a gázfejlődéssel járó sav-bázis reakció.

160

Oszcilláló kémiai reakció (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: 0,2 M MnSO4-oldat, 1 M malonsav-oldat (frissen készítve), 1 M kénsav-oldat, 30 %-os hidrogén-peroxid-oldat, keményítőoldat, víz, 0,1 M K-jodát-oldat Kivitelezés: Az alábbi oldatokat fehér szűrőpapírra helyezett 200 cm3-es Erlenmeyer-lombikba elegyítjük: 3 cm3 0,2 M MnSO4-oldat 5 cm3 1 M malonsav-oldat 5 cm3 1 M kénsav-oldat 14 cm3 30 %-os hidrogén-peroxid-oldat 0,5 cm3 (8 csepp) keményítőoldat 40 cm3 víz 67 cm3 0,1 M KIO3-oldat A sorrenden változtatni lehet, csak az a lényeges, hogy a KIO3-oldat legyen az utolsó hozzáadott komponens. Az elegyet keverjük meg, majd figyeljük 5-6 percen át. Mit tapasztalunk? Megjegyzés: Amikor egy reakcióban keletkező termék katalizálja (gyorsítja) azt a reakciót, amelyben maga is keletkezett, autokatalízisről beszélünk. Autokatalitikus reakciókban megtörténhet, hogy a reaktánsok, a köztitermékek és termékek koncentrációja mind időben, mind térben periodikusan változik. A kémiai oszcilláció analóg jelenség az elektromos rezgőkörrel, ebben azonban az autokatalízis játssza a pozitív visszacsatolás szerepét. Az oszcillációs reakciók nem egyszerűen laboratóriumi különlegességek, előfordulnak ipari folyamatokban is, de méginkább biokémiai rendszerekben, ahol a sejt játssza a reaktor szerepét. Oszcillációs reakciók vezérlik pl. szívünk dobogásának ritmusát. Ilyen reakciókat fedeztek fel a glikolitikus ciklusban is, ahol egy molekula glükóz átalakulása révén két ATP képződik (egy ATP közreműködésével lejátszódó enzimkatalizált reakcióban). A ciklusban előforduló metabolitok koncentrációja oszcillál bizonyos körülmények között, mégpedig azonos periódusidővel, de különböző fázisban.

161

Termodinamika, termokémia A termodinamika a fizikai vagy kémiai átalakulásokat kísérő energiaváltozásokkal, a folyamatok lehetőségével (végbemegy-e), irányával és egyensúlyával foglalkozik. A termokémia a kémiai reakciók energiaváltozásait tanulmányozza. A termodinamika szerint tetszőlegesen választhatjuk meg azt a rendszert, amelyet tanulmányozni kívánunk, és amelyet a környezettől elkülönítünk. Környezetnek tekintünk mindent, ami nem tartozik a rendszerhez. A rendszer elszigetelt, ha nincs kölcsönhatásban a környezetével, zárt, ha anyagot nem, de energiát cserélhet környezetével. Nyitott kémiai rendszerről beszélünk, ha anyagot és energiát is adhat le, illetve vehet fel. A rendszer teljes energiáját (az anyagot alkotó részecskék kinetikus energiájának és a kémiai kötésekben tárolt „potenciális” energiák összegét) belső energiának (E) nevezzük (mértékegysége kJ/mol). Egy rendszer belső energiájának abszolút értékét nem ismerjük, csak az energiaváltozást tudjuk mérni. Az energiaváltozás két formája a hő és a munka. Hőcsere történik, amikor az energia a melegebb helyről a hidegebb helyre áramlik, az energiaáramlás hajtóereje a hőmérséklet-különbség. A hőáramlás eredményeképpen megváltozik az anyagot alkotó részecskék rendezetlen hőmozgásának kinetikus energiája. A munka rendezett mozgásra épülő energiaváltozás (pl. egy dugattyú elmozdítása, vagy elektromos munka esetén a töltések egyirányú elmozdulása). Az energiaváltozás előjelét mindig a rendszer nézőpontjából adjuk meg: ha a rendszer energiát vesz fel, a változás pozitív előjelű, ha energiát ad le, akkor negatív előjelű. A természetben végbemenő folyamatokban, így a kémiai reakciókban is látszólagos energia „termelődés” és „eltűnés” fedezhető fel, pl. folyadékok párolgásakor hő „tűnik el”. Azonban elszigetelt rendszerben a különböző energiafajták összege nem változik, átalakíthatók ugyan egymásba, de energiát semmiből létrehozni, vagy megsemmisíteni nem lehet. Ez az energiamegmaradás törvénye. Ha a folyamatok nem elszigetelt, hanem zárt rendszerben mennek végbe, energiaátadás történhet a rendszer és környezete között: megváltozhat a rendszer belső energiája, leadhat vagy felvehet hőt, és munkát is végezhet. Az energiamegmaradás törvényéből következik a termodinamika I. főtétele, miszerint zárt rendszer belső energiatartalmának változását (∆E) a rendszer és környezete közötti hőcsere (Q) és a munka (W) határozza meg: ΔE = Q + W A kémiai reakciókat kísérő hőváltozást reakcióhőnek nevezzük. Állandó térfogaton és egyéb munkavégzés híján a reakcióhő egyenlő a belső energia megváltozásával (ΔE = Qv). A kémiai folyamatok egy részében térfogatváltozás (gázképződés vagy -elhasználódás) történik. A térfogat (V) növekedéskor a rendszer az állandó külső nyomással (p) szemben végez munkát, a

162

térfogati munka (W = – p · ∆V) előjele negatív. Térfogatcsökkenés (∆V negatív) esetén pedig a külső nyomás (környezet) végez munkát a rendszeren, a térfogati munka előjele pozitív (ld. előadás). ΔE = Qp – p · ΔV

(Qp = állandó nyomáson mért reakcióhő)

Az egyenletből a reakcióhőt (Q) kifejezve: Qp = ΔE + p · ΔV = ΔH Állandó nyomáson végbemenő reakciókban a belső energiaváltozás és a térfogati munka különbsége a reakcióhő, ezt entalpiaváltozásnak (ΔH) is nevezzük. Az entalpia (H) (a rendszer „hőtartalma”) a fentiek szerint: H = E + p· V ahol E a rendszer belső energiája, p a rendszer nyomása és V a rendszer térfogata. Az állandó nyomáson végbemenő kémiai reakciók és fizikai folyamatok során felszabaduló, vagy elnyelődő hőmennyiséget, azaz a reakcióhőt entalpiaváltozásnak (∆H) nevezzük. Amikor egy változás során a rendszerbe hő áramlik, azaz ∆H pozitív előjelű, endoterm folyamatról beszélünk, a hőleadással járó folyamatokat exotermnek nevezzük. Tipikusan exoterm, azaz hőleadással járó folyamatok az égés, a fagyás és a gőzök lecsapódása. Endoterm átalakulások pl. az olvadás, a párolgás és a forrás. A fázisátalakulásokat kísérő hőváltozások miatt a termodinamikai egyenletekben mindig fel kell tüntetni a részt vevő anyagok halmazállapotát! H2O (sz) → H2O (f)

ΔH = 6,0 kJ/mol

olvadáshő

H2O (f) → H2O (sz)

ΔH = – 6,0 kJ/mol

fagyáshő

Ahogy a fenti példából is látható, az olvadáshő mindig pozitív érték, az olvadás endoterm folyamat. A fagyáshő abszolút értéke megegyezik az olvadáshővel, de azzal ellentétes előjelű. A párolgás- és kondenzálási hőre ugyanez igaz, illetve a szublimációs hő is azonos nagyságú, de ellentétes előjelű a lerakódást kísérő hőmennyiséggel. Egyes könnyen szublimáló természetes anyagokat, mint például a mentol vagy a kámfor, hűsítő kenőcsökben alkalmaznak, hiszen a bőrfelülettől vonják el párolgásukhoz szükséges hőt. Hasonló elven alapszik a sportsérülések esetén fellépő fájdalom enyhítésére használt fagyasztó spray-k működése. Ezek is többnyire mentolt tartalmaznak, amelyek párolgása olyan mértékben endoterm folyamat, hogy akár fagyaszó hatást is el lehet érni vele. Az ionvegyületek oldódását kísérő entalpiaváltozás az oldáshő. Ez 1 mól kristályos anyag végtelen híg oldatának készítésekor felszabaduló vagy elnyelődő hő (kJ/mol). Az oldódás folyamata termodinamikailag két részre bontható: az egyik a kristályrács felbomlása, a másik az ionok hidratációja (a hidrátburok kialakulása). A rács felbontásához szükséges rácsenergia mindig pozitív érték, a hidratációhő azonban általában negatív. A két entalpiaváltozás összege adja az adott vegyület oldáshőjét, mely lehet exoterm és endoterm is. A kovalens molekulák oldódása során

163

előfordul, hogy a vízzel kémiai reakcióba lépnek, és ionokra disszociálnak. Ekkor az oldáshő természetesen a rácsenergia, a disszociációs energia és a hidratációs energia összege. vegyület

Oldáshő (kJ/mol)

HCl

-73,5

H2SO4

-74,4

NaOH

-42,3

KOH

-53,5

CuSO4

-66,6

CuSO4 · 5H2O

+11,3

NH4NO3

+26,5

Kémiai folyamatok entalpiaváltozása (reakcióhője) Az energiamegmaradás elve olyan kémiai reakciókra is igaz, ahol ugyanazon kiindulási anyagokból többféle úton juthatunk el a végtermékekig. Hess tétele kimondja, hogy a folyamatok reakcióhőjét csak a rendszer kezdeti és végállapotának energiatartalma határozza meg, de független a reakcióúttól, azaz a részfolyamatok minőségétől és sorrendjétől.

A

B

HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)

∆H = - 176 kJ/mol

NH3 (g) → NH3 (aq)

∆H = - 34,8 kJ/mol

NH4Cl (sz) → NH4Cl (aq)

∆H = 15,9 kJ/mol

HCl (g) → HCl (aq)

∆H = - 73,3 kJ/mol

HCl (aq) + NH3 (aq) → NH4Cl (aq)

∆H = - 52,3 kJ/mol

Σ = - 160,4 kJ/mol

Σ = - 160,4 kJ/mol

6.9. ábra. Hess tétele a hidrogén-klorid és az ammónia reakciójának példáján szemléltetve

164

A fenti megállapítás bármilyen kémiai folyamatban igazolható, nézzük példaként az ammóniumklorid vizes oldatának két úton való előállítását (6.9. ábra). Mindkét eljárás azonos anyagokból indul ki (hidrogén-klorid-, ammóniagáz, valamint víz) és azonos végtermékhez vezet. Látható hogy a reakcióhők összege ugyanannyi a két folyamatban. A kiindulási anyagok és a termékek energiáját az állapothatározók (nyomás, hőmérséklet, térfogat, anyagmennyiség) adják meg. Az 1 mól standard állapotú (0,1 MPa nyomás és 298,15 K hőmérséklet) vegyületnek standard állapotú elemeiből való képződését kísérő hőváltozást standard képződéshőnek nevezzük (ΔHk). A vegyületek képződéshője általában nem határozható meg közvetlenül, mivel nagy többségük – főképp a szerves vegyületek – nem állíthatók elő elemeikből. Kiszámíthatók azonban a vegyület és a vegyületet alkotó elemek égéshőiből, Hess tétele alapján ugyanis a két égéshő különbsége megfelel a vegyület képződéshőjének (ld. Termodinamika előadás). A vegyületek standard képződéshőjének ismeretében tetszés szerinti kémiai folyamat reakcióhője kiszámítható. Ez olyan esetekben különösen fontos, ahol a reakcióhő nem mérhető, mint pl. az élő szervezetben lejátszódó biokémiai folyamatok esetében. Vegyük példaként az alkoholos erjedést, ahol – bár a glükóz többlépéses folyamatban alakul etil-alkohollá és szén-dioxiddá – a reakcióhő csak a kezdeti és végállapottól függ: C6H12O6 (sz) → → → 2 C2H5OH (f) + 2 CO2 (g) + ΔH

6.10. ábra. A 6.10. ábrából látható, hogy az erjedés végtermékeinek képződési entalpiaértéke alacsonyabb, mint a kiindulási glükóz képződési entalpiája, így az átalakulás során az entalpiakülönbség reakcióhő formájában szabadul fel.

Egyensúlyra vezető reakciók Sok kémiai és biokémiai reakciót ismerünk, amelyek nem játszódnak le teljesen, az átalakulás csak részleges. Ilyen pl. az ecetsav és az etil-alkohol reakciója etil-acetáttá és vízzé: CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

165

Az ilyen, megfordítható reakciókban tehát nemcsak a kiindulási anyagok, de a termékek is reagálnak egymással. Amint az előrehaladó reakció során megjelenik a termék, azonnal megindul az ellentétes irányú reakció is. Általános alakban írva az egyensúlyi folyamatokat: aA+bB

cC+dD

ahol a kisbetűk a sztöchiometriai együtthatókat, a nagybetűk az anyagok képletét/vegyjelét jelölik. Az előrehaladó reakció sebessége fokozatosan mérséklődik az A és B anyagok koncentrációinak csökkenése miatt, a visszahaladó reakció sebessége pedig nő a termékek koncentrációinak fokozatos emelkedésével. Amikor az oda- és visszaalakulás sebessége egyenlővé válik, a kiindulási anyagok és a termékek koncentrációi állandó értéket vesznek fel, ekkor alakul ki az egyensúly. A dinamikus egyensúly nem tévesztendő össze a sorozatreakciók stacionárius (steady-state) állapotával! (ld. kinetika, 154. o.) Az egyensúlyban érvényes a tömeghatás törvénye:

[C]c [D]d K= a b [A] [B]

ahol [X] az X anyag egyensúlyi koncentrációját jelenti mol/dm3-ben kifejezve.

Az egyensúlyi állandó (K) az egyensúlyi összetételt jellemzi, és egy adott folyamat esetén csak a hőmérséklettől függ. Az egyensúlyi rendszerek legfontosabb tulajdonságát a Le Châtelier-Braun elv, azaz a legkisebb kényszer elve fejezi ki. Ez kimondja, hogy ha egyensúlyban lévő rendszert megzavarunk, a rendszer úgy válaszol, hogy a zavaró hatást minimálisra csökkentse. Ezek alapján háromféle zavaró hatást, a koncentráció-, a hőmérséklet- és a nyomásváltozás hatásait vizsgáljuk az egyensúlyi rendszerre. Ha az egyensúlyban lévő rendszerben valamely komponens koncentrációját megváltoztatjuk, a rendszer a koncentrációváltozást kiegyenlíteni igyekszik és ennek érdekében az egyensúly „eltolódik”: az a reakció válik dominánssá, amelyik a megváltoztatott koncentrációjú anyag mennyiségét a változással ellentétes irányba módosítja. Ekkor egy új egyensúlyi helyzet alakul ki, amelyben ugyan a komponenseknek más az egyensúlyi koncentrációja, mint eredetileg volt, azonban a K egyensúlyi állandó értéke változatlan marad. Nézzük meg ezt az ammóniaszintézis példáján: 3 H2 (g) + N2 (g)

2 NH3 (g)

A 6.11. ábrán a reakcióelegy komponenseinek a koncentrációi láthatók az idő függvényében. A kiindulási anyagokat, hidrogént és nitrogént összekeverve megindul a felső nyíl irányába haladó reakció, melynek során ammónia keletkezik. Az ammónia azonban azonnal elkezd elemeire bomlani, rövidesen egy egyensúlyi rendszer keletkezik, amelyben az oda- és visszaalakulás sebessége azonossá válik. Ezután az anyagok koncentrációja állandó marad (dinamikus egyensúly), hiszen ugyanannyi anyag alakul át, mint amennyi keletkezik. Ha ehhez az egyensúlyi rendszerhez hidrogéngázt adunk

166

(fekete nyíllal jelölve), az egyensúlyt megzavarjuk, hiszen megnöveljük a hidrogén koncentrációját. Ezt a rendszer csökkenteni igyekszik, amire a felső nyíl szerinti reakció révén van lehetősége. Az egyensúly tehát jobbra, a termékképződés irányába tolódik, ami azzal jár együtt, hogy a nitrogén koncentrációja is csökken, az ammóniáé viszont megnő.

6.11. ábra. A Le Châtelier-Braun elv szemléltetése az ammónia-szintézis példáján A hidrogén koncentrációja csökken, de nem az eredeti egyensúlyi értékre. Egy idő után új egyensúlyi állapot jön létre, a rendszerben jelen lévő anyagok új egyensúlyi koncentrációiból származtatott egyensúlyi állandó értéke azonban ugyanannyi, mint az egyensúly megzavarása előtt volt:

[NH3 ]2 K= [N2 ] ⋅ [H2 ]3 Ugyanilyen hatású, ha a rendszerhez nitrogént adunk vagy a reakcióelegyből eltávolítunk valamennyi ammóniát. Számos biokémiai folyamat egyensúlyi állandója ismert, pl. a trikarbonsav ciklus egyik oxidációs lépése a fumársav (fumarát) – a fumaráz enzim által katalizált vízfelvétellel – almasavvá (maláttá) való alakulása, ahol K = 4,42 (25 °C-on).

K értékéből következik, hogy az egyensúly itt nagymértékben az almasavvá alakulás irányába van eltolva, azaz az egyensúlyi elegyben az almasav koncentrációja nagy, a fumársavé kicsi. Ha azonban valamilyen folyamat a fumársav koncentrációját csökkenti, az egyensúly balra tolódik el, azaz fumársav termelődik. Térfogatváltozással járó reakciókban a nyomás növekedése a molekulaszám csökkenésének irányába tolja el az egyensúlyt. Az ammóniaszintézis során a nyomást növelve jobbra tolódik az

167

egyensúly, hiszen ebben a gázfázisú reakcióelegyben 4 mól reaktáns (3 mól H2 és 1 mól N2) átalakulása csak 2 mól terméket eredményez. Ha nincs a reakciók során térfogatváltozás (gázfejlődés vagy -elnyelődés), a nyomás nem befolyásolja az egyensúlyt. A rendszer hőmérsékletének változása az egyensúlyi állandó értékét változtatja meg. Ennek az az oka, hogy a hőmérsékletemelés mind az oda, mind a vissza irányú reakció sebességét növeli, csak nem egyforma mértékben. Természetesen ez is megváltoztatja az egyensúlyi koncentrációkat, a hőmérséklet emelésére az egyensúly az endoterm, csökkentésére az exoterm irányba tolódik el. Katalizátor alkalmazása nem befolyásolja az egyensúlyt, mert mind az oda-, mind a vissza irányú reakció sebességét egyforma mértékben növeli.

A kémiai reakciók iránya A valóságban minden kémiai reakció egyensúlyra vezet, de egyes esetekben olyannyira a termékek vannak túlsúlyban az egyensúlyi elegyben (az egyensúlyi állandó K >> 1), hogy a reakció gyakorlatilag egyirányúnak tekinthető. Ha K nullához közeli, nagyon kicsi értékű, akkor azt tapasztaljuk, hogy szinte nincs is átalakulás. Az alábbiakban azt vizsgáljuk meg, hogy milyen az egyensúlyi elegyek összetétele, azaz a folyamatok milyen mértékben játszódnak le. Azokat a reakciókat, amelyekre igaz, hogy bármilyen külső behatás nélkül, önként végbemennek, spontán folyamatoknak nevezzük. A nem spontán folyamatokban reakció magától nem játszódik le, a kiindulási anyagok változatlanul maradnak. Minden reakció végbemehet, de amíg a spontán folyamatok

önként,

maguktól

lejátszódnak,

addig

a

nem

spontán

folyamatokat

csak

energiabefektetéssel lehet kikényszeríteni. Mindig az egyensúlyi összetétel felé mutató folyamatok mennek végbe spontán, azaz egy reakció iránya mindig az aktuális összetételtől függ. Régen úgy hitték, hogy csak azok a folyamatok mennek végbe önként, amelyek hőfelszabadulással járnak, ismertek azonban olyan spontán folyamatok is, melyek endotermek, tehát egy reakció irányát nem feltétlenül az entalpia csökkenése határozza meg. Ennek megértéséhez figyelembe kell vennünk az entrópiát (S), amely definíció szerint a rendezetlenség mértéke (S = k lnZ, ahol k a Boltzmann-állandó, Z pedig az adott makroállapotot leíró lehetséges mikroállapotok száma). Az entrópia nem energia-jellegű mennyiség (szemben az entalpiával), hanem az energia eloszlását jellemzi (mértékegysége J/mol·K). Statisztikai definíciójából adódóan az entrópia abszolút értéke kiszámítható. A termodinamika III. főtétele szerint a tökéletesen rendezett kristály entrópiája az abszolút 0 K hőmérsékleten 0 J/mol·K (csak egyféle mikroállapot lehetséges). A szilárd állapotú anyagban a részecskék a kristály rácspontjain találhatók, csak rezgőmozgást végezhetnek. Ez kisebb entrópiájú (rendezettebb) állapot, mint a folyadék halmazállapot, ahol a részecskék már el is mozdulhatnak. A legmagasabb entrópiát az anyag gázállapota jelenti, mivel ekkor a részecskék egymástól függetlenül, teljesen szabadon mozoghatnak, egymáshoz képest tetszőleges helyzetben találhatók.

168

Ha két elszigetelt tartályba különféle (pl. argon és hélium) gázokat töltünk, majd összeköttetést létesítünk a két tartály között, a gázok elegyedni fognak mindaddig, míg mindkét tartályt egyenletesen kitöltik.

6.12. ábra. Az elegyedés önként végbemegy, jóllehet a rendszer (a két tartály együtt) belső energiája nem változik meg (∆E = 0), de a részecskék rendezetlenségének növekedésével egyenletesebbé válik a rendszer belső energiájának eloszlása (nő a rendszer állapotának termodinamikai valószínűsége). A fentivel ellentétes folyamat, azaz a gázok spontán elkülönülése már nem játszódik le önként, ugyanis ezzel a rendszer rendezetlensége (entrópiája) csökkenne. A folyamatok iránya szempontjából a rendszert mindig a környezettel együtt, egy izolált globális rendszerként kell figyelembe venni. A termodinamika II. főtétele azt mondja ki, hogy a spontán lejátszódó folyamatokban az entrópia növekszik, azaz a rendszer és környezete teljes entrópiaváltozása pozitív: ΔStotal > 0

(ΔStotal = ΔSrendszer + ΔSkörnyezet)

Kémiai reakciók során az entrópiaváltozás mértéke függ a hőmérséklettől: ΔS = ΔH/T (ΔH: reakcióhő, T: hőmérséklet).

Az eddigiek alapján a reakciók irányát két tényező szabja meg: az energiaminimumra és az entrópiamaximumra való törekvés. Egy rendszer hőtartalma, azaz entalpiája (H) tehát két részre osztható: egyrészt a rendezetlenségben „tárolt” energia (T·S), másrészt a munkavégzésre fordítható, ún. szabadentalpia (G). H = G + T·S

(T = abszolút hőmérséklet)

A folyamatok akkor játszódnak le spontán módon, ha közben a rendszer szabadentalpiája, azaz munkavégző képessége csökken. Ezért a fenti egyenletből célszerű a szabadentalpia-változást kifejezni: ΔG = ΔH - T·ΔS Ez a Gibbs-egyenlet, amely alapján megadható egy reakció iránya. Ha ΔG értéke negatív, akkor a folyamat önként végbemehet, más szóval exergonikus. Pozitív ΔG esetén azonban nem spontán az

169

átalakulás, épp az ellenkezője játszódhat le, endergonikus reakcióról van szó. Ha ΔG értéke 0, akkor a rendszer elérte az egyensúly állapotát, az összetétel tovább nem változik. Egy folyamat szabadentalpia-változását standard körülmények között (0,1 MPa nyomás, 298,15 K hőmérséklet, 1 mol/dm3-es koncentrációk) szokás megadni, ez a standard szabadentalpia-változás (∆G°). ∆G° egy adott átalakulásra állandó érték, azonban a reakciók többnyire nem standard körülmények között mennek végbe, és egy adott reakcióban ∆G változik a hőmérséklet vagy a komponensek koncentrációjának függvényében. A nem standard körülményekre érvényes szabadentalpia-változás az alábbi összefüggéssel adható meg: ΔG = ΔG° + RT lnQ, ahol Q a reakcióhányados a folyamat bármely pillanatában. aA+bB

cC+dD Q =

[C ]c [D]d [A ]a [B]b

(itt [X] nem az egyensúlyi koncentrációt jelenti!)

Az egyensúly állapotában Q = K és ΔG = 0, azaz ΔG° = – RT lnK A standard reakciószabadentalpiából tehát kiszámítható a reakció mértéke, azaz az egyensúlyi összetételt jellemző egyensúlyi állandó. Ha ΔG° negatív, akkor K > 1, azaz az egyensúlyi elegy a termékekben gazdagabb, viszont pozitív ΔG° esetén K < 1, az átalakulás csak kis mértékben játszódik le, az egyensúlyi elegyben főleg a kiindulási anyagok találhatók. A fentebb említett trikarbonsav ciklus fumársav-almasav átalakulása esetén ΔG° = -3,68 kJ/mol, tehát szabadentalpia-csökkenés következik be a folyamat során, így érthető a viszonylag nagy K érték (4,42). Az egyensúly a termék irányába van eltolva, mert ez a lépés jár szabadentalpia-csökkenéssel, a fumársav mindaddig átalakul almasavvá, amíg az almasav koncentrációja 4,42-szer nagyobb nem lesz, mint a fumársavé. A biokémiai folyamatok során a molekulák kialakulása sok esetben (pl. kis molekulákból polimerek képződése) látszólag szabadentalpia növekedéssel jár. Ma már tudjuk, hogy pl. egy fehérje nem szabad aminosavak összekapcsolódásával épül fel, hanem ezek a monomer molekulák előbb pirofoszfát-tartalmú, ún. nagyenergiájú részecskékben (pl. ATP, GTP) tárolt szabadenergia felhasználásával aktivált prekurzorokká alakulnak, majd ezek már szabadentalpia csökkenés közben képesek egyesülni. Hasonlóan, a nukleinsavak sem szabad nukleotidokból, a poliszacharidok sem egyszerű cukrokból bioszintetizálódak, hanem ezek aktivált származékaiból (ld. biokémia). A sejtekben található nagyenergiájú molekulák olyan kötéseket tartalmaznak, amelyek hidrolízise során nagy mennyiségű szabadentalpia szabadul fel. Az ilyen kötéseket nagy energiájú kötéseknek is nevezik, bár nem a kötési energia nagy, hanem a kötés hidrolízise során felszabaduló energia! Ezek jellemzően anhidridkötések, azaz két savmolekulából vízelvonással keletkezhetnek (ld. 82. o. foszfor oxosavai és szerves kémia). Az anhidridek vízzel nagyon exergonikus reakcióban

170

savakká alakulnak át, azaz a folyamatban ΔG° nagy negatív értékű, tehát a reakció gyakorlatilag teljesen végbemegy. Az egyik legfontosabb nagyenergiájú molekula az adenozin-5’-trifoszfát (ATP), amelyben két anhidrid-kötés is található. A foszforsav-egységek anhidridkötéssel kapcsolódnak egymáshoz, míg a trifoszforsav a szerves alkohollal észterkötést létesít. Az észterkötés hidrolízise nem jár nagy szabadentalpia-változással, ez nem „nagy energiájú” kötés.

6.13. ábra. Az ATP hidrolízise ADP-t és foszforsavat (foszfátot) eredményez (biológiai körülmények között a trifoszforsav és az ortofoszforsav deprotonált formában van jelen) Az ATP-hidrolízis lépéseinek szabadentalpia-változásai: ATP (aq) + H2O (f) → ADP (aq) + Pi (aq)

ΔG° = -30,5 kJ/mol

(anhidrid hidrolízise)

ADP (aq) + H2O (f) → AMP (aq) + Pi (aq)

ΔG° = -30,5 kJ/mol

(anhidrid hidrolízise)

AMP (aq) + H2O (f) → adenozin (aq) + Pi (aq) ΔG° = -14,2 kJ/mol

(észter hidrolízise)

A fenti egyenletekben az ADP és AMP rendre az adenozin-difoszfát (pirofoszfát) és az adenozinmonofoszfát rövidítései. A Pi a biokémiában a deprotonált szervetlen foszforsavat jelenti (inorganikus foszfát). Ha a ΔG° értékekből kiszámoljuk a hidrolízisek egyensúlyi állandóit, akkor a nagy energiájú anhidridkötések hidrolízisére K = 2,2 · 106 -t kapunk (!), ami az jelenti, hogy az anhidrid nagyon hajlamos a hidrolízisre, a reakció önként teljesen végbemegy. A legfontosabb nagyenergiájú biomolekulákat az alábbi táblázatban tüntettük fel. Ezek között nem csak anhidridek, hanem enol-észterek és egyéb származékok is találhatók. Vegyületcsalád

biomolekula

hidrolízis

ΔG° (kJ/mol)

Nukleozid-difoszfátok

ADP

ADP + H2O = AMP + Pi

-30,5

Nukleozid-trifoszfátok

ATP, GTP

ATP + H2O = ADP + Pi

-30,5

171

Vegyületcsalád

biomolekula

hidrolízis

ΔG° (kJ/mol)

Enol-foszfátok

PEP: foszfoenol-piroszőlősav

PEP + H2O = piroszőlősav + Pi

-61,9

AMP-aminosav + H2O =

-30,5

Aminosav adenilátok

AMP + aminosav

Guanidin-foszfátok

kreatin-foszfát

kreatin-foszfát + H2O =

-43,1

kreatin + Pi

Tioészterek

acetil-CoA

acetil-CoA + H2O =

-36,5

CoA-SH + ecetsav

172

Egyensúlyi rendszerek A sók hidrolízise A savak és bázisok Brønsted és Lowry elmélete alapján H+-ion donorok, ill. H+-ion akceptorok, a sav-bázis reakciók pedig H+-ion átadását jelentik. Az ilyen reakciók során a sav H+-iont ad le, a savból visszamaradó ion H+-felvételére képes, ún. konjugált bázis. A bázisok H+-ion felvételével H+-ion donorrá, azaz (konjugált) savvá alakulnak.

A savak és bázisok erősségét a vizes oldatban történő disszociáció mértékével lehet kifejezni.

[Α ]⋅ [H ] −

HA + H2O

A– + H3O+

K=

+

[HA]

(Az egyensúlyi állandó kifejezésekor a [H2O]-t nem kell kiírnunk, mert vizes oldatban a H2O olyan nagy koncentrációban van jelen, ami konstansnak tekinthető.) B + H2O

BH+ + OH–

K=

[BH+ ] ⋅ [OH− ] [B]

Minél magasabb az egyensúlyi (disszociációs) állandó értéke, annál erősebb a sav, ill. bázis. Az erős savak (HCl, HNO3) és erős bázisok (NaOH) disszociációja teljesen végbemegy, a folyamat gyakorlatilag egyirányú (K végtelen nagy). Hasonlítsuk össze egy gyenge sav és a belőle képződő konjugált bázis erősségét! A sav disszociációjának egyenlete és disszociációs állandója a következő: HCN + H2O

CN– + H3O+

Ks =

[CN− ] ⋅ [H+ ] [HCN]

A konjugált bázis disszociációja és egyensúlyi állandója az alábbi egyenletekkel írható le: CN– + H2O

HCN + OH–

Kkb =

[HCN] ⋅ [OH− ]

[CN ] −

Szorozzuk össze a két egyensúlyi állandót!

173

[CN ]⋅ [H ] ⋅ [HCN] ⋅ [OH ] = [H ]⋅ [OH ] = K = [CN ] [HCN] −

Ks ⋅ Kkb

+

−

+

−

−

v

Az eredmény a vízionszorzat (Kv), mely adott hőmérsékleten állandó. A sav és konjugált bázisának erőssége tehát fordítottan arányos: minél erősebb egy sav (minél nagyobb a Ks), annál gyengébb a konjugált bázisa (annál kisebb Kkb). Mivel az erős savak teljesen disszociálnak, a konjugált párjaik végtelenül gyenge bázisok, H+-ion felvételére egyáltalán nem hajlamosak. Így vizes oldatban a nitrát- (NO3–), a hidrogénszulfát- (HSO4–), a jodid- vagy klorid- (I–, Cl–) és perklorát- (ClO4–) ionok nem protonálódnak, vízzel szemben nem viselkednek bázisként. A gyenge savak maradék-ionjai (cianid CN–, acetát CH3COO–, karbonát CO32–) azonban viszonylag erős bázisok, a vízmolekuláktól H+-iont vesznek fel egyensúlyi reakcióban. A fent említettek a bázisokra is igazak. Az erős báziok általában fém-hidroxidok (NaOH, KOH), amelyek vízben ionokra disszociálnak, a Brønsted-Lowry elmélet alapján a OH–-ion a valódi bázis, ellenionjai (Na+, K+...) csak ún. nemrésztvevő ionok. Ezek konjugált sav párja tehát a vízmolekula (OH– + HOH → HOH + OH–). A gyenge bázisok, pl. az ammónia és származékai (hidroxil-amin, szerves aminok), H+-ion felvételével viszonylag erős konjugált savvá alakulnak. Közömbösítési reakciókban sav reagál bázissal, miközben só (és gyakran víz) képződik. a.

HCl + KOH → KCl + H2O

b.

HOCl + NaOH → NaOCl + H2O

c.

H2SO4 + NH3 → NH4HSO4

d.

H2CO3 + NH3 → NH4HCO3

Vajon a fenti folyamatok semlegesítési reakciók is? Milyen a keletkező só vizes oldatának a kémhatása? a. HCl + KOH → KCl + H2O A KCl képződése során egy erős sav reagál egy erős bázissal. A savból keletkező konjugált bázis (Cl–) és a bázisból létrejövő konjugált sav (H2O) végtelenül gyengék, a vízzel nem lépnek sav-bázis reakcióba. A keletkező só oldata semleges kémhatású lesz. b. HOCl + NaOH → NaOCl + H2O A nártium-hipoklorit erős bázis gyenge savval képzett sója, a HOCl konjugált bázis párját, OCl–iont tartalmaz. Mivel a HOCl nagyon gyenge sav, anionja a OCl– viszonylag erős bázis, a vízzel reakcióba lép, hidrolizál: OCl– + H2O

HOCl + OH–

A keletkező OH– miatt a NaOCl vizes oldata lúgos kémhatású.

174

c. H2SO4 + NH3 → NH4HSO4 Az ammónium-hidrogénszulfát vizes oldatában ammónium- (NH4+) és hidrogénszulfát- (HSO4–) ionok találhatók. A HSO4– a kénsav konjugált bázis párja, mivel a kénsav nagyon erős sav, a hidrogénszulfát végtelenül gyenge bázis, nem hidrolizál. Az ammónium-ion viszont a gyenge bázis ammónia (NH3) konjugált párja, ezért viszonylag erős sav, savasan hidrolizál: NH4+ + H2O

NH3 + H3O+

Az ammónium-hidrogénszulfát vizes oldata savas kémhatású. d. H2CO3 + NH3 → NH4HCO3 Gyenge sav gyenge bázissal képzett sójában mind az anion, mind a kation hidrolizál: HCO3– + H2O

H2CO3 + OH–

NH4+ + H2O

NH3 + H3O+

Az oldat kémhatását a két reakció egyensúlyi állandói adják meg, amelyik nagyobb értékű, az fogja meghatározni a kémhatást. (Ha a két egyensúlyi állandó közel azonos, az oldat semleges kémhatású.) Ha a só többértékű gyenge savból képződött, figyelembe kell venni, hogy a savmaradék-ion amfoter, mind H+-ion felvételére, mind leadására képes: pl. NaH2PO4, NaHCO3. Ilyen sók vizes oldatában az alábbi folyamatok mehetnek végbe: A savmaradék-ion lúgosan hidrolizál:

[H3PO4 ] ⋅ [OH ] −

H2PO4– + H2O

H3PO4 + OH–

K=

[H PO ] −

2

= 1,33 ⋅ 10−12

4

A H2PO4–, mivel további H+-ion leadására is képes, savként is viselkedhet:

[HPO ]⋅ [H O ] = 6,2 ⋅ 10 [H PO ] 2−

H2PO4– + H2O

HPO42– + H3O+

K=

+

4

3

−8

−

2

4

A két folyamat eltérő egyensúlyi állandókkal jellemezhető, az a folyamat lesz a meghatározó, amelyiknak nagyobb a K-értéke. A dihidrogén-foszfát esetében a savi disszociációs állandó magasabb, mint a hidrolízis-állandó, ezért a NaH2PO4 vizes oldata savas kémhatású. A NaHCO3 esetében hasonló megfontolásokat tehetünk:

[H2CO3 ] ⋅ [OH ] −

HCO3– + H2O

H2CO3 + OH–

K=

= 2,38 ⋅ 10−8

[HCO ] [CO ]⋅ [H O ] = 4,8 ⋅ 10 K= [HCO ] −

3

2−

HCO3–

+ H2O

CO32–

+ H3O

+

+

3

3

−11

−

3

175

Itt épp fordított a helyzet, a hidrolízis a meghatározó folyamat, ezért a szódabikarbóna vizes oldata lúgos kémhatású. Mint látható, összetételét tekintve mindkét só savanyú (azaz disszociálni képes H+-ionokat tartalmaznak, ld. 45. o.), de ebből nem következik a vizes oldatuk kémhatása! Hidrolízisre hajlamosak a többértékű (nagy töltésű) fémionok is, főképp a d-mező fémeire jellemző ez a tulajdonság. A kis méretű, nagy pozitív töltésű (hard) fémionok (pl. Fe3+, Al3+, Cr3+, Zn2+) igen elektronhiányosak (erős Lewis-savak), ezért a vízmolekulákkal koordinatív kötést hoznak létre és akvakomplexet képeznek. Fe3+ + 6 H2O

[Fe(H2O)6]3+

Ezekben a komplexekben a fémion erősen polarizáló (elektronszívó) hatása miatt a kötött vízmolekulákból H+-ionok disszociálhatnak le: [Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+

6.14. ábra. A hexaakva-vas(III) komplex hidrolízise Emiatt az ilyen ionokat tartalmazó sók vizes oldata enyhén savas kémhatású.

Sók oldódási egyensúlya Az eddigiekben tárgyalt egyensúlyok homogén rendszerben zajlottak, a csapadékok kiválása során heterogén egyensúlyi rendszerek keletkeznek. Ha egy anyagból annyit teszünk vízbe, hogy telített oldat képződjék, és az edényben még oldatlan szilárd anyag is maradjon, akkor a szilárd fázis és a telített oldat folyadék fázisa között egyensúly áll be, ún. oldódási egyensúly. Ugyanilyen egyensúlyi rendszer keletkezik csapadékképződésekor is. A heterogén egyensúlyoknál szintén dinamikus egyensúlyról beszélünk, mert a szilárd anyagból ugyanannyi megy oldatba (oldódik), mint amennyi az oldatból beépül a szilárd fázis kristályrácsába. Adott hőmérsékleten a telített oldat koncentrációját nevezzük az anyag oldhatóságának, ezt kifejezhetjük pl. mol/dm3-ben vagy bármilyen más koncentrációegységben. Sók oldódása során a feloldódó anyag teljesen disszociál (erős elektrolit), tehát a szilárd fázissal a disszociált, hidratált ionok tartanak egyensúlyt. A tömeghatás törvénye ezen heterogén rendszerekre is alkalmazható, pl. az ezüst-kromát telített oldatára:

176

[Ag ] ⋅ [CrO ] K= + 2

Ag2CrO4 (sz)

+

2 Ag

(aq)

+

CrO42– (aq)

2−

4

[Ag 2CrO4 ] Mivel a fel nem oldódott, szilárd ezüst-kromát egy másik fázisban van, a koncentrációja az oldat szempontjából állandónak tekinthető, így értéke összevonható a disszociációállandóval. L = [Ag+]2 · [CrO42–] = 1,1 · 10-12

25 °C-on.

L az ún. oldhatósági szorzat, mely szintén csak a hőmérséklettől függő állandó. Az oldhatósági szorzatot csak a rosszul oldódó (kis oldhatóságú) sók jellemzésére használjuk. A Le Châtelier - Braun elv a heterogén egyensúlyokra is igaz, így ha a fenti telített oldatba például AgNO3-t oldunk, az ezüst-ionok megnövekedett koncentrációja a sókiválás irányába tolja el az egyensúlyt, tehát csökkenti az Ag2CrO4 oldhatóságát; ez hívjuk közösion-hatásnak. Néhány rosszul oldódó só oldhatósági szorzata 25˚C-on. só

L -10

só

L

Ca3(PO4)2

2,0 · 10-29

AgCl

1,6 · 10

AgBr

7,7 · 10-13

Ca(HPO4)2

1,0 · 10-7

AgI

1,5 · 10-16

Ca(COO)2

7,7 · 10-7

Ag2CrO4

9,0 · 10-12

Hg2Cl2

2,0 · 10-18

AgS

1,9 · 10-49

PbCl2

1,1 · 10-4

BaSO4

1,1 · 10-10

PbSO4

1,4 · 10-8

BaCO3

8,1 · 10-9

PbS

1,0 · 10-28

CaSO4

6,1 · 10-5

Az oldhatósági szorzat ismerete számos só mérgező hatásának megítélését is lehetővé teszi. A vízoldható bárium-sók igen mérgezőek, de pl. a BaSO4, melynek oldhatósági szorzata nagyon kicsi (L = 1,1 · 10-10), alkalmazható gasztrointesztinális röntgen kontrasztanyagként, mivel a telített oldat Ba2+ion koncentrációja olyan alacsony ( L = 1,04 ⋅ 10 −5 M), hogy az nem okoz mérgezést. A BaCO3 oldhatósági szorzata szintén alacsony (L = 8,1 · 10-9), ennek ellenére nem alkalmazható ilyen célra, mert a gyomorsav HCl tartalma reakcióba lépne vele, és vízben jól oldódó BaCl2 keletkezne, amely már könnyen felszívódhatna. Hasonló a helyzet a higany kloridjaival is. A kalomel (Hg2Cl2) gyakorlatilag nem mérgező, mert szinte egyáltalán nem oldódik, régebben hashajtóként használták is az orvosi gyakorlatban. A szublimát (HgCl2) azonban vízben jól oldódik, és erősen mérgező hatású, gőzeit dezinficiensként használták műszerek, orvosi eszközök fertőtlenítésére. A csontok anyagát is alkotó apatit (Ca5(PO4)3OH) vagy a foszforit nevű ásvány (Ca3(PO4)2) szintén alacsony oldhatóságú. A növények számára nélkülözhetetlen, vízoldható foszfátot olyan műtrágyákkal lehet biztosítani, amelyek ezekből a vegyületekből savas kezeléssel keletkeznek

177

(Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4). A kalcium-dihidrogénfoszfát és a kalcium-szulfát keveréke a szuperfoszfát műtrágya. Egyes rosszul oldódó kalcium-sók a vizeletből is kiválhatnak, és mint vesekő jelenhetnek meg. A vesekövek főként kalcium-oxalátot (Ca(COO)2), kalcium-foszfátokat és magnézium-ammóniumfoszfátot tartalmaznak. Gyakori ezenken kívül az L-cisztinből, húgysavból vagy szervetlen sóiból (ammónium-hidrogén-urát és nátrium-hidrogén-urát) képződő vesekő is. A vesekövek a vizelet töményedésekor válnak ki, ezért az alacsony folyadékbevitel elősegítheti a képződésüket. Egyes anyagcsere-betegségek (pl. köszvény) esetén a szervezetben felszaporodik a húgysav, ami szintén kőképződéshez vezethet. Az étrendnek is szerepe lehet a vesekövek kialakulásában, a magas kalcium- és oxálsavtartalmú ételek (pl. sóska) a vesekő kialakulásának valószínűségét növelik. Az alábbiakban az anionok alapján összefoglaljuk a fontosabb szervetlen vegyületek vízoldhatóságát: Anion

Vízben oldódnak

NO3−

minden nitrát oldható

Cl−

a legtöbb klorid oldható, kivétel: AgCl, Hg2Cl2, PbCl2

−

Br

a legtöbb bromid oldható, kivétel: AgBr, Hg2Br2, HgBr2, PbBr2

I−

a legtöbb jodid oldható, kivétel: AgI, Hg2I2, HgI2, PbI2

SO42−

a legtöbb szulfát oldható, kivétel: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Hg2SO4, Ag2SO4

ClO3− CH3COO

minden klorát oldható −

minden acetát oldható

Anion

Vízben nem oldódnak

S2−

a legtöbb szulfid oldhatatlan, kivétel: (NH4)2S, alkáli- és alkáliföldfém-szulfidok −

OH

a legtöbb hidroxid oldhatatlan, kivétel: alkáli-hidroxidok, Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2

CO32−

a legtöbb karbonát oldhatatlan, kivétel: alkálifém- és ammónium-karbonátok

SO32−

a legtöbb szulfit oldhatatlan, kivétel: alkálifém- és ammónium-szulfitok

PO43−

a legtöbb foszfát oldhatatlan, kivétel: alkálifém- és ammónium-foszfátok

Kérdések, feladatok 1. Mit mond ki az energia-megmaradás törvénye? 2. Írja fel a termodinamika I. főtételét szavakkal és egyenlettel, a jelölések magyarázatával! 3. Mit nevezünk reakcióhőnek? Mi az entalpia, mi a mértékegysége? 4. Milyen reakciókat nevezünk endoterm és exoterm folyamatoknak? Hogyan változik a rendszer entalpiája ezekben a folyamatokban? 5. A jég olvadáshője +6,0 kJ/mol. Mennyi a víz fagyáshője, miért?

178

6. Hess tétele szerint függ-e a kémiai reakcióban felszabaduló hőmennyiség: A reagáló anyagok kezdeti állapotától? A reagáló anyagok mennyiségétől? A képződő végtermékek minőségétől? A részreakciók sorrendjétől? 7. Az alább megadott képződéshőkből hogyan számolná ki a következő átalakulás reakcióhőjét? C6H6 (f) + 7,5 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 3 H2O (f) ΔH°k (C6H6 f): +49,6 kJ/mol; ΔH°k (CO2 g): -393,5 kJ/mol; ΔH°k (H2O f): -285,8 kJ/mol; 8. Hogyan tolja el az alábbi egyensúlyokat: I. CH4 (g) + H2O (g)

CO (g) + 3 H2 (g)

ΔHr = 206 kJ/mol

II. CO (g) + H2O (g)

CO2 (g) + H2 (g)

ΔHr = -41 kJ/mol

Reakció

A hőmérséklet csökkentése?

A nyomás csökkentése? H2-t távolítunk el?

I. II. 9. Írja fel az ammónia-szintézis egyenletét és a folyamat egyensúlyi állandóját! 10. Mit mond ki a Le Châtelier-Braun elv? Szemléltesse egy példával! 11. Hogyan hat a nyomás, a hőmérséklet, a koncentrációk változtatása és katalizátor alkalmazása egy egyensúlyi rendszerre? 12. Írja fel a termodinamika 2. főtételét! 13. Írja fel a Gibbs egyenletet! Mit jelent az exergonikus és endergonikus reakció? 14. Milyen irányban játszódnak le önként a kémiai folyamatok? 15. Milyen összefüggés van egy reakció szabadentalpia változása és a standard reakciószabadentalpia között? Írjon egyenletet! 16. Milyen összefüggés van egy reakció egyensúlyi állandója és a standard reakciószabadentalpia között? Írjon egyenletet! 17. Írja fel a trifoszforsav hidrolízisét! Mi az ATP szerepe az élő szervezetben? 18. Milyen kémhatású a nátrium-acetát vizes oldata? Válaszát egyenletekkel indokolja! 19. Milyen kémhatású a kálium-cianid vizes oldata? Válaszát egyenletekkel indokolja! 20. Milyen kémhatású a magnézium-klorid vizes oldata? Válaszát indokolja! 21. Miért savas kémhatású a vas(III)-klorid vizes oldata (egyenletek)? 22. Hogyan állapítható meg a K2HAsO3 vizes oldatának kémhatása? Írjon egyenleteket! 23. Mi az oldhatóság? 24. Vezesse le az ólom(II)-klorid disszociációs egyensúlyából az oldhatósági szorzatot! 25. Válik-e le csapadék, ha telített ólom(II)-klorid-oldathoz kevés ezüst-nitrát-oldatotot adunk? Válike le csapadék telített ezüst(I)-klorid oldatában, ha ahhoz kevés ólom-nitrát-oldatot adunk? A választ az alábbi adatok segítségével magyarázza meg: L (AgCl) = 1,6 · 10-10

L (PbCl2) = 1,1 · 10-4

179

26. Miért használnak bárium-szulfátot kontrasztanyagként röntgen vizsgálatokhoz és báriumkarbonátot nem? 27. Milyen összetételű lehet a vesekő? Adjon min. 3 példát! Mi a vesekőképződés fő oka?

Kísérletek Savi disszociációs egyensúlyok vizsgálata Szükséges anyagok: ecetsav-oldat, sósav-oldat, nátrium-acetát-oldat, metilvörös, víz Kivitelezés: a. Egy-egy kémcsőbe öntsön ujjnyi ecetsavat, sósavat, ill. deszt. vizet. Mindháromhoz cseppentsen 1-1 csepp metilvörös indikátort. Mit tapasztal? Mi az oka a különbségnek? Írjon egyenletet az ecetsavés a sósav disszociációjára. Mi a különbség közöttük? b. Adjon mindhárom oldathoz kevés nátrium-acetát oldatot és hasonlítsa össze a keletkező rendszereket. Mit tapasztal? Milyen kémhatású a nátrium-acetát oldata? Hogyan magyarázható ez? Írjon egyenletet! Hogyan befolyásolja az ecetsav disszociációját a nátrium-acetát hozzáadása? Milyen kémhatású a keletkező oldat? Hogyan befolyásolja a sósav disszociációját a nátrium-acetát hozzáadása? Milyen kémhatású a keletkező oldat? Megjegyzés: A metilvörös egy sav-bázis indikátor, mely savas közegben piros, lúgos közegben sárga színű, semleges oldatban az átmeneti hagymaszín látszik. Sók hidrolízise Szükséges anyagok: a lenti táblázatban szereplő só-oldatok, univerzál indikátor papír (10 db) Kivitelezés: Készítsen elő két óraüvegre 5-5 db univerzál indikátor papírdarabot. A táblázatban szereplő oldatokból vegyen ki egy cseppet, majd érintse az egyik pH-papírhoz. Jegyezze fel a tapasztalt színt, majd hasonlítsa össze az indikátorpapír üvegén található skálával, és állapítsa meg a körülbelüli pH-t. Töltse ki a táblázatot, majd adjon magyarázatot egyenletekkel a sóoldatok kémhatására! Megjegyzés: Az univerzál indikátor papíron több sav-bázis indikátokfesték keveréke található, amelyek eltérő indikátorexponenssel rendelkeznek (a színátcsapási tartományuk különböző pH-khoz tartozik). 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Só képlete NaHCO3 Na2CO3 NH4Cl KAl(SO4)2 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4

8.

CH3COONa

9.

CH3COONH4

neve

szín

pH

10. NaCl

180

Sav/bázis szénsav (H2CO3)

Savi disszociációs állandó 25˚C-on 4,2 · 10-7

hidrogén-karbonát (HCO3–) hidrogén-szulfát (HSO4–) foszforsav (H3PO4) dihidrogénfoszfát (H2PO4–)

4,8 · 10-11 1,9 · 10-2 7,5 · 10-3 6,2 · 10-8

hidrogénfoszfát (HPO42–) ecetsav (CH3COOH)

1,0 · 10-12 1,8 · 10-5

ammónia (NH3)

bázikus disszociációs áll. 1,8 · 10-5

BiCl3 hidrolízise Szükséges anyagok: bizmut(III)-klorid-oldat (erősen savas), sósav, víz Kivitelezés: Öntsön ujjnyi bizmut(III)-klorid-oldatot (BiCl3) egy kémcsőbe, majd lassan hígítsa desztillált vízzel. Mit tapasztal? Ezután cseppenként, rázogatás közben adjon hozzá sósavat. Mit tapasztal? Az alábbi egyenlet alapján magyarázza meg a hígítás és a HCl hatását! BiCl3 + H2O

BiOCl + 2 HCl

Megjegyzés: A keletkező anyag neve bizmut-oxiklorid, vagy bázisos bizmut-klorid. Nem hipoklorit keletkezik! A bróm hidrolízise Szükséges anyagok: brómos víz, kálium-hidroxid, sósav. Kivitelezés: Fél kémcsőnyi brómos vízhez adjon lassan KOH-oldatot, míg változást tapasztal. A reakció lejátszódása után adjon hozzá kevés HCl-oldatot rázogatás közben. Mit tapasztal? A bróm reakciója vízzel egyensúlyi folyamat: Br2 + 3 H2O

HOBr + HBr + 2 H2O

OBr– + Br– + 2 H3O+

Csak a bróm színes, a többi vegyület színtelen. Magyarázza meg a KOH és a HCl hatását! Rosszul oldódó sók oldhatóságánakösszehasonlítása Szükséges anyagok: gipszes víz, ammónium-oxalát oldat Kivitelezés: Telített kalcium-szulfát-oldathoz (gipszes víz) adjon kevés ammónium-oxalát-oldatot! Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! A megfigyelései alapján állapítsa meg, hogy a kalcium-szulfát vagy a kalcium-oxalát oldhatósági szorzata nagyobb-e! Megjegyzés: A gipsz oldhatósága igen alacsony, vízben gyakorlatilag oldhatalan, ezért alkalmas sebészeti rögzítőkötések készítésére. A vizeletből kiváló kalcium-oxalát az egyik leggyakoribb oka a vesekő képződésének.

181

Heterogén egyensúly szemléltetése szulfid csapadékok leválasztásával Szükséges anyagok: kén-hidrogénes-víz, sósav, réz-szulfát- (CuSO4), cink-szulfát- (ZnSO4), vas(II)szulfát- (FeSO4) oldatok, ammónium-szulfid- ((NH4)2S) oldat. Kivitelezés: a. Öntsön 3 kémcsőbe ujjnyi réz-szulfát-, cink-szulfát- és vas(II)-szulfát-oldatot, majd mindegyikhez adjon kevés kén-hidrogénes vizet. b. Ismételje meg a kísérletet új kémcsövekben úgy is, hogy a fémsó oldatokat a kén-hidrogénes-víz hozzáadása előtt savanyítsa meg kevés sósavval. c. Végül ismételje meg a kísérletet szintén új kémcsövekben úgy, hogy az oldatokhoz csak ammónium-szulfid-oldatot ad feleslegben (másfél ujjnyit). Tapasztalatai alapján töltse ki az alábbi táblázatot! ZnSO4

CuSO4

FeSO4

a. H2S-es víz b. HCl + H2S-es víz c. (NH4)2S Írja fel a lejátszódó reakciók egyenleteit! Mi az oka annak, hogy a kén-hidrogén, mint gyenge sav a fenti sókban szereplő erős savat ki tudja szorítani sóiból? A válaszhoz vegye figyelembe a következőket: A kén-hidrogén vizes oldatban disszociál: H2S L

(CuS)

2 H+ + S2-

Kd (össz) = 10-22

= 10-44, L (ZnS) = 10-23, L (FeS) = 10-18 Milyen következtetést tud levonni az egyes reagens-oldatok

szulfid-ion tartalmáról?

Bemutató kísérletek

Az oldódási egyensúly és az oldódás energiaváltozásának kapcsolata Szükséges anyagok: kristályos ammónium-nitrát (NH4NO3), nátrium-hidroxid pasztilla, víz, jég, Kivitelezés: a. Tegyünk kémcsövekbe egy kanálnyi ammónium-nitrátot, illetve 2-3 db nátriumhidroxid pasztillát, és adjunk hozzájuk vizet kis részletekben rázogatás közben, míg éppen feloldódnak. Az oldás során tapintsuk meg a kémcsövek alját. Mit tapasztalunk? Készítsünk az ammónium-nitrátos kémcsőben telített oldatot úgy, hogy addig adagoljuk bele a sót rázogatás közben, míg az már nem oldódik fel, és a kémcső alján összegyűlik. b. Melegítsük meg az ammónium-nitrátot tartalmazó kémcsövet. Mit tapasztalunk? c. További ammónium-nitrát hozzáadásával készítsünk forrón telített oldatot, úgy hogy még legalább két kanál sót oldjunk fel a meleg oldatban. Ezután tegyük jégbe, és hagyjuk ott pár percig. Mit tapasztalunk? Értelmezzük az ammónium-nitrátos rendszer viselkedését a Le Châtelier-Braun-elv alapján!

182

Exoterm és endoterm folyamat egyidejű bemutatása Szükséges anyagok: szilárd nátrium-hidroxid, jód por, víz, glicerin. Kivietelezés: Egy kémcső alsó részét mártsuk glicerinbe, majd forgassuk bele ezt a részét jód porba, így a jód szemcsék beleragadnak a glicerinbe. A kémcsőbe szórjunk egy kanálnyi szilárd nátrium-hidroxidot. Vatta segítségével helyezzük el a kémcsövet úgy, hogy egy nagyobb gömblombikba nyúljon be, majd töltsünk a kémcsőben levő nátrium-hidroxidra két-három ujjnyi vizet. Figyeljük a rendszert pár percig! Mit tapasztalunk? Mi a magyarázata? A hőmérséklet hatása a 2NO2

N2O4-rendszer egyensúlyára

Szükséges anyagok: rézlapocskák, koncentrált salétromsav, -40 ˚C-os hűtőkeverék. Kivitelezés: A kísérletet nyitott ablak mellett, vagy fülke alatt végezzük! 500 cm3-es főzőpohárba készítsünk hűtőkeveréket, amelybe két, belül száraz kémcsövet teszünk. Egy harmadik kémcsőbe tegyünk 1-2 réz lapocskát, és öntsünk rá 3-4 ujjnyi salétromsavat, majd azonnal helyezzünk bele gázbevezető csövet a dugós, rövidebb felével. A gázbevezető másik, hosszabb végét tegyük az egyik hűtőkeverékben levő kémcsőbe, és töltsük meg a képződő gázzal, zárjuk le a kémcsövet dugóval, majd ugyanezt végezzük el a másik kémcsővel is. Hagyjuk a kémcsöveket a hűtőkeverékben, míg változás tapasztalunk, majd az egyiket vegyük ki, és hagyjuk felmelegedni. Mit tapasztalunk a kísérlet során? Mi a magyarázat?

183

Elektrokémia Az elektrokémia redoxireakciókkal és az általuk termelt elektromos munkával (energiával) foglalkozik. A redoxireakciók két részfolyamatra, egyidőben lejátszódó oxidációra és redukcióra bonthatók. Oxidáció során elektronleadás, míg redukció során elektronfelvétel történik. E folyamatok az oxidációs számok segítségével írhatók le. Az oxidációs és a redukciós folyamatot térben szétválasztva az átadott elektronok munkára foghatók, így galvánelem készíthető. Az élő szervezetben lejátszódó redoxifolyamatok bár térben többnyire nem különülnek el, ugyanazokkal a törvényszerűségekkel írhatók le, amelyekkel a galvánelemekben végbemenő reakciók. A galvánelemek két, térben elválasztott félcellából vagy elektródból állnak, melyeket az ionáramlást lehetővé tevő sóhíddal és az elektronáramlást biztosító vezetékkel kötünk össze. Egy elektród tartalmazza mind az oxidált, mind a redukált állapotú anyagokat. Azt a félcellát (elektródot), amelyben az oxidáció megy végbe anódnak nevezzük, a redukció a katódon történik. A redoxireakció hajtóereje a két elektród közötti potenciálkülönbség kiegyenlítődése. Az egyes félcellák abszolút potenciálja nem hatázoható meg, csak két, galvánelemmé kapcsolt elektród közötti potenciálkülönbséget lehet megmérni. A galvánelem két elektródja között mérhető maximális potenciálkülönbséget elektromotoros erőnek nevezzük: Eel = εk-εa ahol Eel az elektromotoros erő, εk és εa rendre a katód és az anód elektródpotenciáljai. A galvánelem maximális elektromos munkavégző képessége (Eel) a redoxireakciót kísérő szabadentalpia-változással arányos: ΔG = -nFEel ahol ΔG a redoxireakció szabadentalpiaváltozása, n a sztöchiometriai egyenlet szerint átadott elektronok anyagmennyisége, F a Faraday-állandó (965 00 C) és Eel az elektromotoros erő. Az egyes elektródok elektromos potenciáljainak jellemzésére egy relatív skálát, a standard elektródpotenciált vezették be. A standard elektródpotenciál (ε°) az a maximális potenciálkülönbség, amely a standard hidrogénelektród (SHE) és a standard állapotú vizsgált elektród között mérhető. A standard hidrogénelektród elektródpotenciálja megegyezés szerint 0 V. A standard elektródpotenciál előjeles érték, előjele attól függ, hogy az adott elektród a standard hidrogénelektróddal szemben anódként (-) vagy katódként (+) viselkedik. (ld. előadás) Egy elektród potenciálja az anyagi minőségen kívül függ a hőmérséklettől és az elektrolit-oldat koncentrációjától is. Ezt az összefüggést írja le a Nernst-egyenlet:

ε = ε0 +

[ox ] nF [red]

RT

ln

184

ahol ε az adott elektród potenciálja, ε° az adott elektród standardpotenciálja, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet (K), n a sztöchiometriai egyenlet szerint átadott elektronok anyagmennyisége, F a Faraday-állandó, [ox] és [red] az elektród anyagának oxidált és redukált állapotú formáinak molaritásban kifejezett koncentrációja. A Nernst-egyenlet segítségével tetszőleges elektród (a SHE-hoz viszonyított relatív) potenciálja kiszámítható. Az elektródokat első- és másodfajú típusokra oszthajuk, attól függően, hogy potenciáljuk miként változik a működésük során. Az elsőfajú elektródok potenciálja galvánelemben folyamatosan csökken, mivel az elektrolit koncentrációja a redoxireakció következtében változik. Elsőfajú a fémelektród (ahol egy fém merül saját ionjait tartalmazó oldatba), a gázelektród (melynél egy gázt a saját ionjait tartalmazó elektrolitba vezetünk egy inert fémes vezető jelenlétében), és az ún. redoxi elektród (amely elektrolitjában mind az oxidált, mind a redukált forma oldatban van és egy inert vezető merül az elektrolitba, ld. előadás). H2-gáz

inert fém (pl. Pt)

rézlemez réz-szulfátoldat egy fémelektród

inert fém (pl. Pt) H+-oldat

Fe2+ és Fe3+ oldata

egy gázelektród

egy redoxi elektród

6.15. ábra. Elsőfajú elektródok Az élő szervezetben lejátszódó oxidációs és redukciós folyamatok, akárcsak a galvánelemekben, térben elkülönülve is végbemehetnek. A legtöbb esetben a redoxi elektródokkal modellezhető rendszerek keletkeznek, azaz egy elektrolitban mind a redukált, mind az oxidált forma oldott állapotban vannak jelen. A másodfajú elektród esetében egy fém a saját rosszul oldódó sójával érintkezik, és a sóban lévő aniont tartalmazó, jól oldódó másik só telített oldatába merül.

ezüstszál ezüst-klorid

telített KCl-oldat

6.16. ábra. Másodfajú elektród

185

A redoxireakció során a fém oxidált állapotú, oldott formájának a koncentrációja állandó, melyet a rosszul oldódó só oldódási egyensúlya biztosít (ld. előadás). Emiatt a másodfajú elektródok potanciálja a galvánelem működése során nem változik. Mivel az elsőfajú elektródok potenciálja a Nernst-egyenlet szerint az elektrolit-oldatok koncentrációinak függvénye, ezek az analitikában mérőelektródként használhatók: ismeretlen koncentrációjú elektrolittal galvánelemet készítve a mért elektromotoros erőből az ismeretlen koncentráció kiszámítható (ld. potenciometria). A másodfajú elektródok az állandó potenciáluk miatt referenciaelektródként használatosak. Mérőelektróddal galvánelemmé kapcsolva, az elektromotoros erő csak a mérőelektród elektrolitjának koncentrációjától függ. Bármilyen két elektródból készíthető galvánelem, ha különböző az elektródpotenciáljuk, közöttük redoxireakció történik. A galvánelemek egy speciális típusa a koncentrációs elem, melyben a két elektród anyagi minősége azonos, csak az elektrolitok koncentrációiban különböznek. Ekkor az elektromotoros erő is a két elektrolit koncentrációjának hányadosától függ:

Eel = εk − εa =

RT nF

ln

ck ca

ahol ck és ca rendre a katód és az anód elektrolitjainak koncentrációi, és ck > ca. Ebben az esetben a redoxireakció a koncentrációkiegyenlítődés irányába megy végbe spontán. A redoxireakció irányát, tehát hogy melyik elektród viselkedik anódként, és melyik katódként, az elektródpotenciálok egymáshoz viszonyított értéke határozza meg: a magasabb potenciálú rendszer redukálódik (azaz katódként működik), az alacsonyabb potenciálú elektród viszont oxidálódik (anódként viselkedik). Az elektromotoros erő és a redoxireakció egyensúlyi állandója közötti összefüggés az alábbi egyenlettel adható meg:

E0 el =

RT

lnK

nF ahol E°el a katód és az anód standard elektródpotenciáljainak különbsége, K a reakció egyensúlyi állandója. (levezetés: ld. előadás). Az élettani redoxifolyamatok olyan enzimek közreműködésével mennek végbe, amelyek prosztetikus csoportként változó oxidációs állapotú fémiont tartalmaznak. Tipikus redoxienzimek a vastartalmú citokróm oxidázok, amelyek reverzibilisen alakulnak át a Fe3+-tartalmú oxidált forma és a Fe2+-tartalmú redukált alak között. A fotoszintézisben mangántartalmú redoxienzimek végzik a víz oxidációját oxigénné és a szén-dioxid redukcióját szénhidrátokká. A redoxienzimek a folyamatokhoz szükséges elektronokat szállítják, mintegy a "vezeték" szerepét töltik be. A redoxienzimek mind a

186

redukciót, mint az oxidációt képesek katalizálni, a folyamatok irányát a bennük részt vevő molekulák aktuális koncentrációja határozza meg (ld. termodinamika, egyensúlyok). Elektrokémiai sor

ε° (V)

ε° (V)

F2/F–

2,87

H+/H2

0,00

H2O2/H2O

1,78

Fe3+/Fe

-0,03

MnO4–/Mn2+

1,51

2+

Pb /Pb

-0,13

Au+/Au

1,68

Sn2+/Sn

-0,14

–

Cl2/Cl

2+

1,36

Ni /Ni

-0,23

Cr2O72–/Cr3+

1,33

2+

Fe /Fe

-0,44

Pt2+/Pt

1,20

S/S2–

-0,48

–

1,07

3+

Cr /Cr

-0,74

HNO3 /NO, H2O

0,96

2+

Zn /Zn

-0,76

Hg2+/Hg

0,85

Al3+/Al

-1,66

Br2/Br

+

2+

Ag /Ag

0,80

Mg /Mg

-2,38

O2/H2O

0,70

Na+/Na

-2,71

–

I2/I

2+

Cu /Cu

0,54

+

K /K

-2,93

0,34

+

-3,05

Li /Li

Kérdések, feladatok (a válaszokhoz ld. előadás!) 1. Mit jelent az oxidáció és a redukció? 2. Írja fel réz-szulfát reakcióját alumíniummal! Melyik az oxidálószer és melyik a redukálószer? 3. Hogyan függ az elektródpotenciál az elektrolit koncentrációjától? Adja meg az ezt leíró összefüggést (Nernst-egyenlet)! 4. Írja fel a hidrogén-peroxid oxidációjának és redukciójának rendezett egyenleteit! (ld. előadás!) 5. Rendezze erősség szerint növekvő sorrendbe az alábbi oxidálószereket! Használja a fenti elektrokémiai sort! Br2, Fe3+, Cr2O72– 6. Rendezze erősség szerint növekvő sorrendbe az alábbi redukálószereket! Használja a fenti elektrokémiai sort! Al, Na, Zn 7. Két elektródot galvánelemmé kapcsolunk. Melyik az anód és melyik a katód? Mi a sóhíd szerepe a galvánelemben? 8. Ismertesse, hogy miként mérhető meg, illetve számítható ki valamely elektród (pl. Zn-, vagy Cuelektród) standardpotenciálja!

187

9. Rajzolja fel azt a galvánelemet, amely az alábbi redoxireakció szerint működik, adja meg a részeit: 2 Ag+ + Ni = 2 Ag + Ni2+ Jelölje meg a rajzon az anódot és a katódot. 10.Rajzoljon fel egy Fe2+/Fe3+ redoxielektródot. Milyen reakció meg végbe, ha ez az elektród katódként van kapcsolva? Írjon egyenletet! 11.Adja meg annak a galvánelemnek a rövidített felírását (celladiagramját), amely a következő reakció alapján működik: Fe (sz) + Sn2+ (aq) → Fe2+ (aq) + Sn (sz) 12.Írja fel az alábbi galvánelemben végbemenő reakció rendezett egyenletét! Pt (sz) | Sn2+ (aq), Sn4+ (aq) || Ag+ (aq) | Ag (sz) 13.Mely fémek fejleszthetnek hidrogént sósavból és melyek nem? Soroljon fel 3-3 példát! 14.Miért nem létezik vas(III)-jodid? Írjon egyenletet! (ld. 126. o.) 15.Mit jelent az elektromotoros erő, hogy számolható ki a katód és az anód elektródpotenciáljaiból? 16.Milyen összefüggés van a redoxireakció iránya és az elektromotoros erő között? Írjon képletet! 17.Töltse ki az alábbi táblázatot! Reakciótípus

Eel előjele

ΔG előjele

cellatípus

spontán nem spontán egyensúly Kísérletek A redoxipotenciál szerepe egyszerű kémiai reakciókban Szükséges anyagok: réz(II)-szulfát oldat (CuSO4), HCl oldat, vasszög, dörzspapír. Kivitelezés: Dörzspapírral tisztítson meg a vasszöget, áztassa cc. HCl-be néhány percig, majd öblítse le. Egy 25 cm3-es főzőpoharat félig töltsön meg réz(II)-szulfát-oldattal, tegye bele a vasszöget, várjon néhány percig, majd emelje ki, és helyezze óraüvegre. Mit tapasztal? Írjon egyenletet! Milyen következtetést vonhatunk le a réz és a vas standard redoxipotenciáljairól? Az érintkezési korrózió szemléltetése Szükséges anyagok: alumíniumlemez, rézlemez Kivitelezés: a. Óraüvegen sósavba helyezzen alumínium- és rézlemezt úgy, hogy ne érintkezzenek egymással. Mit tapasztal? b. Ezután a rézlemezt helyezze csipesszel az Al lemezre és enyhén szorítsa rá, hogy érintkezzenek. Mit tapasztal? Hogyan magyarázhatjuk a tapasztalatokat? Redoxifolyamatok halogénelemek között Szükséges anyagok: kálium-bromid (KBr)-oldat, kálium-jodid (KI)-oldat, nátrium-klorid-oldat, telített klóros víz, telített brómos víz, diklór-metán

188

Kivitelezés: a. Három kémcsőbe tegyen 1-1 ujjnyi kloroformot, majd töltsön az egyikbe ujjnyi káliumbromid-oldatot, a másikba ujjnyi kálium-jodid-oldatot. Mindkettőhöz adjon kevés klóros vizet, majd rázza össze. Mit tapasztal? Írjon egyenleteket! A harmadik kémcsőben lévő kloroformhoz adjon ujjnyi kálium-jodid-oldatot és brómos vizet. Mit tapasztal? Írjon egyenletet! b. Egy negyedik kémcsőbe tegyen ujjnyi nátrium-klorid-oldatot majd adjon hozzá telített brómos vizet. Mit tapasztal? Miért? Magyarázza meg a tapasztalatokat az alábbi standardpotenciálok alapján. Cl2 + 2e– → 2 Cl–

ε° = +1,36 V

–

Br2 + 2e → 2 Br

ε° = +1,07 V

I2 + 2e– → 2 I–

ε° = +0,54 V

–

A réz, a vas és a cink oldódása savakban és lúgokban Szükséges anyagok: vas-, cink- és rézforgács vagy por, sósav, nátrium-hidroxid-oldat, 50 % salétromsav. Kivitelezés: a. Három kémcsőbe tegyen kevés vas-, zink- és rézforgácsot vagy port és öntsön hozzájuk sósavat. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket! A rézről öntse le a sósavat, és fülke alatt öntsön rá salétromsavat. Mi történik? Írjon reakcióegyenletet! b. Három kémcsőbe tegyen kevés vas-, zink- és rézforgácsot vagy port, és öntsön hozzájuk nátriumhidroxid oldatot. Tegye a kémcsöveket meleg vízfürdőbe és figyelje meg a változást. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! Megjegyzés: A salétromsavas oldatot ne hozza ki a fülke alól, mert veszélyes nitrózus gázok keletkeznek. Öntse a reakcióelegyet a fülke alatt elhelyezett gyűjtőedénybe.

Potenciálkülönbség fém fogpótlás és amalgám fogtömés között Szükséges anyagok: fogpótlást és fogtömést tartalmazó fogsor, műnyál (fiziológiás pufferoldat polivinil-alkohol vizes oldatában) Kivitelezés: Nedvesítse meg műnyállal a fogsort úgy, hogy az amalgámtömés és a fém fogpótlás között összefüggő folyadékréteg keletkezzen. Érintse meg a fémfogat és az amalgámtömést a feszültségmérő készülék érzékelőivel. Mit tapasztal? Hogyan magyarázható ez? Megjegyzés: A kísérlethez valódi fogakat ragasztottak egy műanyag fogíny-modellbe.

189

Galvánelem zöldségben/gyümölcsben Szükséges anyagok: krumpli vagy alma vagy citrom vagy hagyma, cink- és rézlemez, feszültségmérő Kivitelezés: A zöldség/gyümölcs két végébe szúrja bele a cink- és a rézlemezt. Érintse meg a fémlemezeket a feszültségmérő készülék érzékelőivel. Mit tapasztal? Magyarázat: A zöldségekben, gyümölcsökben elektrolit-oldat található (sejtnedv). A két különböző fém az elektrolittal szemben potenciálkülönbséget mutat, vezetővel összekötve töltéskiegyenlítődés indul meg, amely áramot eredményez. Daniell-elem Szükséges anyagok: cinklemez, rézlemez, sóhíd, 1 M réz(II)-szulfát-oldat (CuSO4) és 1 M cink-szulfát (ZnSO4), mérőműszer. Kivitelezés: Szerelje össze az ábrán látható készüléket, és mérje meg a kapocsfeszültséget.

sóhíd kijelzõ

cinklemez rézlemez cink-szulfát-oldat

réz-szulfátoldat

Megjegyzés: Hasonló reakción alapul a fémek ún. katódos korrózióvédelme: a nehezen hozzáférhető vastárgyakat (pl. tengerfenéken futó gáz- vagy olajvezetékek) elektromos vezetővel összekapcsolják egy kis elektródpotenciálú másik fémmel (tipikusan magnézium- vagy alumíniumtömbbel, amelyet a védendő tárgytól távol, könnyen hozzáférhetően helyeznek el). Az oxidáció a kisebb elektródpotenciálú fémen (anódon) megy végbe, míg a védendő fém (katód) nem változik. Ezzel a módszerrel csak a védőfémet kell időnként kicserélni, hiszen a védendő vastárgy nem korrodálódik. Koncentrációs elemek Szükséges

anyagok: -4

Sóhíd, -3

2

db

rézlemez,

réz(II)-szulfát-oldatok

nagyméretű műanyag

-2

kémcsövekben: 10 , 10 , 10 M, nagy bemenő ellenállású árammérő műszer. Kivitelezés: A 10-3 M réz(II)-szulfát-oldat lesz a referencia (cref). Kapcsolja galvánelemmé először a leghígabb réz-szulfát oldattal (cx): helyezze a csövekbe a rézlemezeket és a sóhidat, majd a mérőműszeren keresztül zárja az áramkört. Mérje meg a kapocsfeszültséget. Cserélje ki híg rézszulfát oldatot egyre töményebbre, és minden esetben mérje meg a kapocsfeszültséget. A mért adatokat táblázatban tüntesse fel, és ábrázolja a kapocsfeszültség (Eel) - lgcx/cref függvényt Excel program segítségével (esetleg milliméter-papíron).

190

sóhíd

kijelzõ rézlemez rézlemez réz-szulfátoldat Cx

réz-szulfát-oldat Cref

Magyarázat: A koncentrációs elemek olyan galvánelemek, amelyekben az elektródok (fém és az oldat) anyagi minősége azonos, csak az elektrolitoldatok koncentrációja különbözik. Cu | CuSO4 (cref) || CuSO4 (cx) | Cu Eel = εk-εa = ε° + RT/nF lnck - (ε° + RT/nF lnca) = RT/nF ln ck/ca A töményebb elektrolitot tartalmazó elektród mindig a katód, a hígabb elektrolitot tartalmazó az anód. Az elem működésekor az anódon (negatív pólus) oldódik a fém, az oldatba kerülő ionok a hígabb oldatot töményítik. A katódon redukálódik a fémion, kiválik, csökken a koncentrációja. A folyamat addig tart, amíg a koncentrációk ki nem egyenlítődnek. Ha a koncentrációk megegyeznek, az EME = 0 V. Így ismeretlen koncentrációjú oldat koncentrációját is meghatározhatjuk a fenti függvény segítségével. A víz elektrolízise (bemutató kísérlet) Szükséges anyagok: magnézium-szulfát (MgSO4)-odat, metilvörös indikátor Kivitelezés: Töltsük meg az elektrolizáló kádat vízzel és adjunk hozzá 10 cm3 magnézium-szulfátodatot, pár csepp metilvörös indikátort, majd kapcsoljunk rá 50 V egyenfeszültséget. Rajzoljuk le a berendezést vázlatosan! Mit tapasztalunk? Írjuk fel a pólusokon végbemenő reakciók egyeleteit! Megjegyzés: A víz elektrolízise alkalmas nagy tisztaságú oxigén és hidrogén előállítására.

191

Potenciometria Potenciometria (elektrometria) néven foglaljuk össze az elektródpotenciálok mérésére visszavezethető analitikai módszereket. A potenciometria különböző oldott ionok mennyiségi meghatározására alkalmas. Jelentősége a klinikai analitikában igen nagy, mivel a testnedvek vizes elektrolitoldatok, így potenciometriás mérésekből a szervezet állapotára (pl. ionháztartására) következtethetünk. Az egészséges szervezetben a testnedvek komponenseinek koncentrációja viszonylag állandó, ill. szűk tartományon belül változik. testnedv

pH

Na+

glükóz 3

karbamid 3

(mmol/dm )

(mmol/dm )

(mmol/dm3)

vérszérum

7,3 - 7,4

133 - 147

3,6 - 6,2

2-9

vizelet

5,2 - 5,8

50 - 100

<2

400 - 600 / 24 óra

gyomorsav

1,1 - 2,6

-

-

-

nyál

5,6 - 7,6

-

-

-

(Forrás: Kormos F., Végh P. Műszaki Szemle 1999. II/7-8, 8-10. o.) A klasszikus analitikai meghatározások időigényesek, nagy vegyszer- és mintaigényűek, ezért ma már kizárólag automata vagy félautomata műszerek segítségével végezzük a testnedvek analízisét. A műszeres analízis további előnye, hogy in vivo, azaz a szervezetben végzett mérést is lehetővé tesz, egyes paraméterek folyamatosan vizsgálhatók. Ez igen fontos intenzív osztályokon (“point of care” vagy ágy melletti tesztkészülékek), ahol pl. a vér pH-jának, oxigén- vagy CO2-szintjének folyamatos monitorozása a beteg állapotáról azonnali információt szolgáltat. (Ahogyan a fenti példákból látható, nemcsak ionok, hanem “nem-elektrolit” molekulák koncentrációja is meghatározható, ha alkalmas redoxireakciót találunk alakításukra. Ezt a gyakorlatban enzimek segítségével végezzük, a mérő készülékben pl. glükóz-oxidáz vagy ureáz enzim található.) A potenciometriás analízis alapja a Nernst-egyenlet, mely szerint egy elektród potenciálja (ε) függ a környező elektrolit koncentrációjától (ld. előadás):

ε = ε° +

2,303 RT

lg c

nF ahol: ε° a standard elektródpotenciál, c az elektrolit-oldat moláris koncentrációja, R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, n az elektródfolyamat elektronszám-változása, F pedig a Faraday féle állandó (1 mol elektron töltése: 96487 C/mol). Szobahőmérsékletet feltételezve (298 K) és az állandókat összevonva:

ε = ε° +

0,059

lg c

n 192

A gyakorlatban a testnedvek, mint elektrolitok komponenseinek moláris koncentrációját (c) szeretnénk meghatározni. Olyan elektródra van tehát szükség, melynek potenciálja az adott komponens koncentrációjával arányos, így az elektródpotenciál mérésével a koncentráció kiszámolható. Az orvosi gyakorlatban mérőelektródként ún. ionszelektív membránelektródokat használunk. Ha a speciális üvegből készített hártya érintkezik egy adott ionos vegyület oldatával, az üvegmembrán külső és belső fala között potenciálkülönbség lép fel. Ennek nagysága arányos a külső ionkoncentrációval. A membrán anyagának helyes megválasztásával elérhető, hogy az elektród csak egyféle ion koncentrációjára legyen érzékeny. Így pl. H+, Na+, Cl–, S2- stb. szelektív elektródokat lehet előállítani. A klinikai gyakorlatban alkalmazott szenzorok is ionszelektív elektródok, amelyek a testnedvekbe mint elektrolit-oldatba merülnek.

6.17. ábra. Ionszelektív üvegelektród Mivel egyetlen elektród abszolút potenciálját nem lehet mérni, a mérőelektródot egy másik, ún. összehasonlító (referencia-)elektróddal galvánelemmé kapcsoljuk össze, és az elem elektromotoros erejéből számoljuk ki az elektródpotenciált, ill. a mérni kívánt ionok koncentrációját. Eel = εkatód – εanód Bár az elektródpotenciálokat megegyezés szerint a standard hidrogénelektród potenciáljához viszonyítjuk, ezt az elektródot a gyakorlatban szinte soha nem használjuk. (Biológiai mintákban ez az elektród technikai okok miatt egyáltalán nem alkalmazható). Viszonyítási elektródként kizárólag másodfajú (fém|csapadék) elektródokat pl. ezüst-klorid elektródot (Ag|AgCl|KCl) vagy kalomel elektródot (Hg|Hg2Cl2|KCl) használunk.

193

6.18. ábra. Vonatkoztatási elektródok A másodfajú elektródok potenciálja csak elhanyagolható mértékben változik a használat során (ld. előadás!). Ebből az állandónak tekinthető, ismert elektródpotenciálból és a mért elektromotoros erőből az ionszelektív mérőelektród potenciálja kiszámítható, amely a Nernst-egyenlet szerint arányos a mérendő ion koncentrációjával. A modern készülékek a számítást automatikusan elvégzik és közvetlenül a meghatározott ionkoncentrációt jelenítik meg.

6.19. ábra. Potenciometriás koncentrációmérés Ebben az elrendezésben a referenciaelektródon található porózus dugó a sóhíd szerepét tölti be (azaz zárja az áramkört, de megakadályozza az elektrolit oldatok keveredését).

194

A gyakorlatban a mérő üvegelektródot egybeépítik a referenciaelektróddal, így ún. kombinált üvegelektródot kapunk, melynek felépítését a 6.20. ábra mutatja.

6.20. ábra. A kombinált üvegelektród felépítése (szürkével satírozva a mérőelektród) A kombinált üvegelektród (6.20. ábra) két, koncentrikusan egymásba helyezett, és "alul", a mérendő folyadékba érő részénél összeömlesztett üvegcső. A belső csőre forrasztják az ionszelektív, gömb alakú membránt. Ez a mérőelektród. A külső csőben található az ezüst/ezüst-klorid összehasonlító (referencia) elektród. A külső cső falába forrasztják a kerámia szűrőt is, amely a sóhídnak felel meg. Méréstechnikai okokból a belső, mérőelektódban is láthatunk egy hasonló ezüst/ezüst-klorid elektródot, melynek potenciálja megegyezne a referencia elektród potenciáljával, ha a membránpotenciál nem lépne fel. Mindkét elektródunk tartalmaz tehát egy Ag/AgCl elektródot, de a mérőelektród még egy ionszelektív membránt is. Összekapcsolva a két elektródot a két Ag/AgCl elektród potenciálja kompenzálja egymást, és a mérőműszer által mutatott feszültség kizárólag a vizsgált oldat ionkoncentrációjának függvénye. Potenciometriás pH-mérés A leggyakrabban használt membránelektród a hidrogénion-szelektív (pH-érzékeny) üvegelektród. Ha a hidrogénion-szelektív membránelektródot hidrogén-ionokat tartalmazó oldatba merítjük, az üvegmembrán két fala között fellépő potenciálkülönbség függvénye lesz az oldat hidrogénionkoncentrációjának, azaz pH-jának. A Nernst egyenletben a hidrogénelektródra: ε° = 0 V, –lg [H+] = pH, azaz ε = – 0,059 pH

(ld. előadás).

195

Következésképpen, ha egy oldatba hidrogénszelektív üvegelektródot merítünk és egy referenciaelektróddal galvánelemmé kapcsoljuk, akkor az elem elektromotoros ereje arányos lesz az oldat pH-jával.

Kérdések, feladatok 1. Rajzoljon fel egy Ag/Ag+ elektródot! Milyen reakció játszódik le, ha anódként van kapcsolva? 2. Rajzoljon le egy Ag/AgCl elektródot! Milyen reakció játszódik le, ha anódként van kapcsolva? 3. Adja meg az elektródpotenciál kiszámításának Nernst-féle egyenletét! 4. Hogyan számítható ki egy galvánelem elektromotoros ereje az elektródpotenciálokból? 5. Mit jelent a mérőelektród és a referenciaelektród? Milyen típusú elektródot használunk mérő- ill. referenciaelektródként? 6. Miért nem alkalmasak az elsőfajú elektródok referenciaelektródként való alkalmazásra? 7. Rajzolja fel az ionszelektív membránelektód szerkezetét! Milyen összefüggés van egy hidrogénelektród elektrolitjának pH-ja és az elektródpotenciál között? (egyenlet) 8. Mit jelent a "pH"? Mennyi egy 0,01 M sósav-oldat és egy 0,1 M nátrium-hidroxid-oldat pH-ja? 9. Rajzolja fel a kombinált üvegelektródot vázlatosan! 10.Milyen mértékben változik meg az alábbi galvánelem elektromotoros ereje, ha az anódtér elektrolitjának koncentrációját tízszeresére növeljük? Pb (sz) |Pb(NO3)2 (aq) 1M || CuSO4 (aq) 1M | Cu (sz)

Kísérletek A gyakorlaton a méréseket HI 98103 Checker típusú hordozható pH mérővel, kombinált üvegelektród alkalmazásával végezzük. A műszert használat előtt kalibrálni kell. A korszerű − általunk is használt − pH mérők a kétpontos kalibráció módszerével működnek: a műszert bekapcsolás után két pontosan ismert pH-jú pufferoldattal kalibráljuk. A készülék memóriájában tárolja a kalibrációs egyenest, így az ismeretlenek mérésekor közvetlenül a helyes pH-értéket olvashatjuk le. (A kalibráció elvégzése nélkül a legtöbb berendezés nem is enged mérni!) A készülék bekapcsolása előtt győződjünk meg arról, hogy az elektródon kis védőkupak található, amely elektródtároló oldatot tartalmaz. Ha az ellenkezőjét tapasztaljuk, szóljunk a gyakorlatvezetőnek. ("Kiszáradt" elektród mérésre nem alkalmas, azt több órás munkával lehet csak ismét működőképessé tenni, de élettartama így is lényegesen csökken. Ha az elektródra véletlenül a mérendő minta szárad rá, az elektród nagy valószínűséggel azonnal tönkremegy!) a. Kalibrálás Távolítsuk el a védőkupakot az elektródról és tegyük azt a polcon előkészített tároló rekeszbe. Az elektródot öblítsük le alaposan desztillált vízzel, majd óvatosan, szűrőpapírral itassuk le (az elektródon maradt vízcseppek hígítanák a következő mérendő oldatot!).

196

Használat előtt két különböző, ismert pH-jú oldattal állítjuk be a műszert: Öntsük az első pufferoldatot egy polipropilén mérőpohárba. Ennek az oldatnak a pH-ja 7 körül van, pontos értéke a palack címkéjéről leolvasható. Merítsük az érzékelőt a műanyagpohárba kb 3 cm mélységig. Kapcsoljuk be a készüléket a tetején található ON/OFF kapcsoló elcsúsztatásával. A kis csavarhúzó segítségével állítsuk be az első pufferoldat pH-jának megfelelő pontos értéket a “pH7” jelzésű csavarral, szintén a készülék tetején. (A membránpotenciál kb. 60 másodperc alatt áll be). Ezután emeljük ki az elektródot, és az előbb részletezett módon mossuk le. A kalibráló pufferoldatot öntsük vissza az eredeti palackjába. Helyezzük az elektródot a második ismert pH-jú pufferelegybe (pH~10). A kis csavarhúzóval a “pH4/10” jelű csavaron − kb. 1 perc után − állítsuk be a második pufferoldat pH érékét. A kalibráló pufferoldatot ezután öntsük vissza a palackjába, az elektródot pedig mossuk le. Ezzel a készülék mérésre kész. A csavarok helyzetén többé ne változtassunk! b. Vérminta modell pH-jának meghatározása. A mérést kalibráció után végezzük el. Mossuk le desztillált vízzel az elektródot, és szűrőpapírral itassuk le. Merítsük az elektródot a vizsgálandó oldatba. Kapcsoljuk be a készüléket, és a kijelzőn kb. 1 perc múlva olvassuk le a minta pH értékét. Kapcsoljuk ki a készüléket. Emeljük ki az elektródot az oldatból, majd desztillált vizes öblítés után helyezzük vissza a desztillált vizes főzőpohárba.

197

Pufferrendszerek Az élő szervezetben található és a gyakorlatban alkalmazott pufferrendszerek egy gyenge savat és annak erős bázissal alkotott sóját (konjugált bázisát) tartalmazzák. Szintén pufferoldatot képez egy gyenge bázis és annak erős savval alkotott sója. A pufferoldatok erős savak vagy lúgok hozzáadásakor a pH-jukat csak kis mértékben változtatják meg, tompítják a hozzáadott sav vagy bázis hatását. Annak az egyértékű, erős savnak vagy bázisnak a mólokban kifejezett mennyiségét, amely 1 dm3 pufferoldatban 1 egységnyi pH-változást okoz, pufferkapacitásnak nevezzük. A pufferrendszerek pH-ját a Henderson-Hasselbalch egyenlet segítségével számolhajuk ki:

pH = pKs + lg

csó csav

ahol pKs a gyenge sav disszociációs állandójának negatív logaritmusa, csó a konjugált bázis molaritása, csav a gyenge sav molaritása (ld. előadás). A vér állandó, ~7,4 pH-értékét a benne található szénsav-hidrogénkarbonát pufferrendszer biztosítja. Erre a rendszerre az alábbi Henderson-Hasselbalch egyenlet írható fel: pH = pK s , + lg

[HCO 3- ] α CO2p CO2

ahol αCO2 a CO2 oldhatósága, pCO2 a CO2 parciális nyomása, Ks’ az alábbi reakciósor összesített egyensúlyi állandója: CO2 (aq) + H2O (f)

H2CO3 (aq) )

HCO3− (aq) + H+ (aq)

Az élő szervezetben a vér pH-ja csak kb. 0,2-0,3 egységgel térhet el 7,4-től, ettől nagyobb változás már patológiás. Ha a vér pH-ja csökken, ún. acidózis alakul ki. Acidózist okozhat pl. a kezeletlen diabetes vagy tüdőtágulás (emphysema) is. A vér pH-jának növekedése alkalózist jelent, amely bikarbonát túladagolás, alacsony légköri oxigénkoncentráció (pl. magashegységben) vagy gyakori hányás eredménye lehet. Az alábbiakban áttekintjük, hogy az egészséges szervezet milyen módon akadályozza meg az acidózist és az alkalózist. A szén-dioxid vízben való oldhatósága a gáz parciális nyomásával egyenesen arányos. CO2 (g)

CO2 (aq)

(1)

Az oldott szén-dioxid részben szénsavvá alakul: CO2 (aq) + H2O (f)

H2CO3 (aq)

(2)

Ez az reakció tiszta vízben csak kis mértékben és lassan játszódik le, az egyensúlyi elegyben inkább oldott szén-dioxid és csak nagyon kevés szénsav található. A szénsav gyenge sav, vízben kis mértékben disszociál: H2CO3 (aq)

HCO3− (aq) + H+ (aq) (Ks = 4,2 · 10-7) (3)

198

A vérben található fehérjék (pl. az oxigént szállító oxihemoglobin) enyhén bázikusak, a szénsavat deprotonálják, ezért a fenti egyensúlyok jobbra tolódnak, így a vérben viszonylag nagy mennyiségű hidrogénkarbonát (~24 mmol/dm3) található. A szervezetben keletkező savat a hidrogénkarbonát közömbösíti, így megelőzi az acidózist: HCO3− (aq) + H+ (aq) → H2CO3 (aq)

(4)

A hidroxid-ionokat a rendszer szénsav-tartalma köti meg, megakadályozva az alkalózist: H2CO3 (aq) + OH− (aq) → HCO3− (aq) + H2O (f)

(5)

Kulcsfontosságú a szénsav-anhidráz enzim, amely a szénsav−szén-dioxid átalakulást katalizálja, így a reakció pillanatszerűen játszódik le. H2CO3 (aq)

CO2 (aq) + H2O (f)

(6)

Ha a vérben felszaporodnak a savas anyagcseretermékek, a hidrogénkarbonát közömbösíti őket, miközben maga szénsavvá alakul. Az enzim hatására a keletkező szénsav azonnal szén-dioxiddá bomlik, amelyet azután kilélegzünk. Bázisok közömbösítéséhez szénsav szükséges. Amennyiben a szénsav koncentrációját bázisok csökkentik, a fenti (6) egyensúly balra tolódik, és pótolja az elhasznált szénsavat. Az alkalózist maga a szén-dioxid is megakadályozza, hiszen savanhidrid: CO2 (aq) + OH− (aq) → HCO3− (aq)

(7)

A rendszer érzékeny egyensúlya azon alapul, hogy a szénsav nagy része CO2 · H2O

(aq)

hidrát

formában van jelen. A vérkeringésben az oxigént és az anyagcsere-végtermék szén-dioxidot a hemoglobin nevű fehérje szállítja. A hemoglobin (HHb) nagyon gyenge sav, az oxigén megkötésekor deprotonálódik és viszonylag erős konjugált bázis, oxihemoglobin keletkezik belőle. HHb + O2

HbO2− + H+

(8)

A tüdőben nagy az oxigén parciális nyomása, ami ezt az egyensúlyt jobbra tolja. A keletkező H+-t a sejtektől szállított hidrogén-karbonát megköti, a keletkező szénsav szén-dioxiddá bomlik, és a tüdőn át távozik. Az izmokban a folyamat megfordul: az oxihemoglobin leadja az oxigént, miközben vízmolekuláktól protont is felvesz. A visszamaradó OH−-t a sejtekben keletkező szén-dioxid hidrogénkarbonáttá alakítja (7. egyenlet), és ilyen formában jut vissza a tüdőbe. Mint látható, a vér állandó pH-jának fenntartása a légzési rendszer feladata. A szén-dioxid távozásának gátlása acidózishoz vezet, ami önkéntelen hipoventilláció (lassú és felületes légzés) miatt jöhet létre (pl. asztma, tüdőgyulladás, morfin-származékok vagy barbiturátok túladagolása során). Alacsony légköri oxigénkoncentrációra a szervezet hiperventillációval (sűrű és mély lélegzetvétellel) reagál, ez azonban gyorsítja a szén-dioxid kilégzését is, ami alkalózishoz vezet. Ilyenkor a beteggel a saját kilélegzett levegőjét lélegeztetik (zacskó segítségével), amelyben viszonylag magasabb a széndioxid koncentrációja. A vér légzési rendellenességek miatt kialakuló pH-változását respiratorikus

199

acidózisnak ill. alkalózisnak nevezzük. Ezen kívül anyagcserefolyamatok is kémhatásváltozást okozhatnak, az ilyen jelenséget metabolikus acidózisnak, ill. alkalózisnak hívják. A sejtek között a foszfát-puffer (PBS: phosphate buffered saline) biztosítja az állandó pH-t. Ez a rendszer H2PO4− (dihidrogénfoszfát) és HPO42− (hidrogénfoszfát) ionokat tartalmaz. Savak hatását a HPO42− kompenzálja, míg a bázisokat a H2PO4− közömbösíti: HPO42− (aq) + H+ (aq) → H2PO4− (aq) H2PO4− (aq) + OH− (aq) → HPO42− (aq) + H2O (f) Kérdések, feladatok 1. Jellemezze a pufferoldatok összetételét! 2. Mit jelent a pufferkapacitás? 3. Írja fel a pufferoldatok pH-jának számolására alkalmas Henderson-Hasselbalch egyenletet! 4. Írja fel reakcióegyenlettel, hogy mi történik, ha egy ecetsav-nátrium-acetát rendszerbe kevés sósavat adunk. 5. Írja fel reakcióegyenlettel, hogy mi történik, ha egy ecetsav-nátrium-acetát rendszerbe kevés kálium-hidroxidot adunk. 6. Írja fel reakcióegyenlettel, hogy mi történik, ha egy ammónia-ammónium-klorid rendszerbe kevés kálium-hidroxidot adunk. 7. Írja fel reakcióegyenlettel, hogy mi történik, ha egy ammónia-ammónium-klorid rendszerbe kevés salétromsavat adunk. 8. Írja fel a Henderson-Hasselbalch egyenletet a fiziológiás bikarbonát-pufferre! 9. Hogyan változik egy pufferoldat pH-ja, ha az oldatot háromszorosára hígítjuk? 10.Hogyan változik egy pufferoldat pufferkapacitása, ha az oldatot háromszorosára hígítjuk? Hogyan változik egy pufferoldat pufferkapacitása, ha az oldatot háromszorosára hígítjuk? 11. Milyen pufferrendszer felelős a vér állandó pH-jának biztosításáért? Hogyan akadályozza meg ez a rendszer az acidózist? Írjon reakcióegyenletet! 12.Milyen pufferrendszer felelős a vér állandó pH-jának biztosításáért? Hogyan akadályozza meg ez a rendszer az alkalózist? Írjon reakcióegyenletet! 13.Milyen pufferrendszer felelős a sejtközi tér állandó pH-jának biztosításáért? Hogyan akadályozza meg ez a rendszer az alkalózist? Írjon reakcióegyenletet! 14.Milyen pufferrendszer felelős a sejtközi tér állandó pH-jának biztosításáért? Hogyan akadályozza meg ez a rendszer az acidózist? Írjon reakcióegyenletet!

200

Kísérletek A méréseket HI 98103 Checker típusú hordozható pH mérővel végezzük el. A kalibrálást és a mérés leírását ld. a 194. oldalon. 1. feladat a. A kapott három, 20-20 cm3 térfogatú (A, B és C jelű) törzsoldat pH-értékét mérje meg! b. Mindhárom oldathoz adjon 3×2 cm3 0,1 M HCl-oldatot, majd a kapott pH-értékeket jegyezze fel! 2. feladat a. A kapott három, 20-20 cm3 térfogatú (A, B és C jelű) törzsoldat és a szénsavas üdítőital pH-értékét mérje meg! b. Mindegyik oldatba az elektród jelenlétében, intenzív keverés mellett szalmaszálon át fújjon levegőt mindaddig, amíg a pH-érték egy stabil értékre be nem áll! Jegyezze fel az elért végértéket! c. Mindegyik oldathoz adjon 2x2 ml 0,1 M nátrium-hidrogén-karbonát (NaHCO3)-oldatot! A stabilizálódott pH-értéket jegyezze fel!

Kérdések: 1. Tapasztalatai alapján mit gondol, melyik jelű oldatnak melyik összetétel felel meg? Kösse össze vonallal! Válaszát indokolja! A

desztillált víz

B

0,15 M foszfát-puffer

C

0,075 M foszfát-puffer

2. Tapasztalatai alapján jellemezze a szén-dioxid gáz sav-bázis viselkedését! 3. Tapasztalatai alapján mit gondol, milyen sav-bázis viselkedésű anyag van még jelen a szénsavas üdítőitalban a szénsavon, ill. szén-dioxid gázon kívül?

201

7. Mennyiségi kémiai analízis A mennyiségi kémiai analízis tárgya a vegyületekben vagy keverékekben az alkotórészek mennyiségének a meghatározása. A meghatározás alapulhat tisztán kémiai, vagy fizikai-kémiai módszereken. Szemléletes a tömegmérésen alapuló meghatározás. Ilyenkor a kérdéses anyagot (X) oldatából csapadékképző reagenssel (A) leválasztjuk, és a csapadékot (AX) szűrés után megszárítva lemérjük. Az AX, (ismert) összetételű csapadék tömegéből egyszerű sztöchiometriai számolással X mennyisége kiszámítható. A módszert gravimetriának nevezik. A gravimetria egyre inkább háttérbe szorul, mert kivitelezése nagy gyakorlatot kíván és időigényes. A mennyiségi kémiai analízis másik ága az ún. térfogatos (titrimetriás) analízis. "A titrimetria alapgondolata az, hogy valamely elem, vagy vegyület mennyisége meghatározható, ha oldatába egy vele azonnal reagáló más vegyület ismert erősségű oldatát csepegtetjük mindaddig, míg az átalakulás éppen véget ér, amit könnyen észrevehető változásnak, pl. színváltozásnak kell jeleznie" (Faurholt, C., Gjaldbaek, J.K., Zechmeister, L.: Chemiai Gyakorlatok, Dunántúl Pécsi Egyetemi Könyvkiadó, Pécs, 1944, 253. o.). A meghatározás alapjául szolgáló reakciónak egyértelműnek, teljesen végbemenőnek, gyorsnak és indikálhatónak kell lennie. Kísérletesen annak a pontnak a felismerése döntő, amikor a meghatározandó anyag és az ún. mérőoldat hatóanyaga egyenértékű mennyiségben van jelen, ill. egymással maradék nélkül elreagáltak. Ezt a pontot nevezzük ekvivalenciapontnak. Az ekvivalenciapontban a reagáló anyagok mólaránya a reakcióegyenlet szerinti pontos mólarányoknak felel meg. Ha ismerjük a meghatározandó anyag oldatának térfogatát (V1 cm3), és megmérjük, hogy ezzel milyen térfogatú (V2 cm3), pontosan ismert koncentrációjú (c2 mol/dm3) reagensoldat reagál el teljes mértékben, akkor a reakcióegyenlet alapján kiszámolható, hogy az ismeretlen oldat hány mól meghatározandó anyagot tartalmazott, illetve ennek mennyi a koncentrációja (c1). A módszert az alábbi példával szemléltetjük: tegyük fel, hogy egy vizes jód-oldat jódtartalmát (c1) szeretnénk meghatározni. Ehhez alkalmas az alábbi reakció, melynek során a jódot nátriumtioszulfáttal jodiddá redukáljuk. I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 Ez a reakció azonnal és teljesen végbemegy, semmilyen más mellékreakció nem lehetséges, a jód elfogyása pedig könnyen detektálható (akár keményítő-oldat alkalmazásával), hiszen a reakcióban szereplő minden anyag színtelen, csak az oldott jód barna színű (ill. keményítő jelenlétében sötétkék). A jód-oldatból pontosan kimérünk pl. 10 cm3-nyit (V1), esetleg pár csepp keményítőoldatot adunk hozzá. Ehhez az intenzív kék színű oldathoz lassan, állandó kevergetés közben adagoljuk a nátrium-tioszulfát pontosan ismert, pl. 0,01 mol/dm3-es (c2) oldatát. Az adagolást a

202

büretta nevű eszközzel végezzük, amelyről pontosan leolvasható, hogy milyen térfogatú reagenst adtuk a vizsgálandó oldathoz. Mint a reakcióegyenletből látható, 1 mól jód 2 mól tioszulfáttal reagál el pontosan, tehát amíg a jód-oldathoz adott tioszulfát mennyisége nem éri el a jód mennyiségének a kétszeresét, addig a jód feleslegben van, az oldat kék színű marad. Abban a pillanatban, amikor a hozzáadott tioszulfát anyagmennyisége éppen kétszerese lesz a jódénak, az összes jódmolekula elreagál, azaz a rendszer azonnal elszíntelenedik. Ez az ekvivalenciapont. Ekkor a bürettáról leolvassuk, hogy pontosan milyen térfogatú nátrium-tioszulfát fogyott, legyen ez 11,45 cm3 (V2). Mivel ennek az oldatnak ismerjük a koncentrációját, egyszerűen kiszámoljuk, hogy hány mól tioszulfátra volt szükség: c2 =

n2

azaz:

0,01

V2

mol dm

3

=

n2 0,01145 dm 3

n2 = 0,01 mol/dm3 · 0,01145 dm3 = 1,145 · 10–4 mol Na2S2O3

n2 = c2 · V2

Az ekvivalenciapontban a reakcióegyenletből következően n(I2) = ½ · n(Na2S2O3), hiszen a tioszulfát épp feleannyi jóddal reagál. Ezek alapján a jód anyagmennyisége: n(I2) = ½ · 1,145 · 10-4 mol = 5,725 · 10–5 mol I2. A kiindulási jód-oldat térfogatát szintén ismerjük, ez 10 cm3 volt (V1). Az anyagmennyiségből és a térfogatból a jód koncentrációja számolható: c1 =

5,725 ⋅ 10 -5 mol 0,01 dm3

= 5,725 ⋅ 10 −3

mol dm3

Az ekvivalenciapont jelzésére különféle indikátorfestékek, vagy fizikai-kémiai paraméterváltozások is felhasználhatók. A titrimetriát a meghatározásul szolgáló reakció típusa alapján a következőképpen osztjuk fel: •

neutralizációs analízis (sav-bázis titrálás)

•

redoximetria

•

csapadékos titrálás

•

komplexometria.

203

A titrimetriában használt fogalmak Koncentráció. Az oldott anyag és az oldat mennyiségi viszonyainak jellemzésére különféle koncentrációegységek használatosak. Ezek közös jellemzője, hogy az oldott anyag és az oldat mennyiségének arányát adják meg, közülük csak a Raoult-féle koncentráció kivétel. Elnevezés

Jelölés

Definíció

tömegszázalék

m/m %

gramm anyag 100 g oldatban

-

térfogatszázalék

v/v %

cm3 anyag 100 cm3 oldatban

-

vegyesszázalék

m/v %

gramm anyag 100 cm3 oldatban

-

molaritás

c

mol anyag 1 dm3 oldatban

cR

mol anyag 1 kg oldószerben

X

mol anyag 1 mol oldatban (n/Σ n)

Raoult-koncentráció vagy molalitás móltört

Mértékegység

mol/dm3, M mol/kg -

Ekvivalenciapont. Az az állapot, amikor a titrálólombikban a meghatározandó anyag és a mérőoldat hatóanyaga a reakcióegyenlet szerinti egyenértékű (ekvivalens) mennyiségben van jelen. Mérőoldat. A meghatározandó anyag titrálására szolgáló ismert koncentrációjú oldat. Koncentrációját molaritásban fejezzük ki. Faktor (f). Viszonyszám, amely megadja, hogy mérőoldatunk tényleges koncentrációja (a meghatározás hibahatárán belül) mennyire tér el az általunk elvárt (tervezett) koncentrációtól. A helyesen elkészített mérőoldat faktora 1 körüli érték. Bevezetése azért szükséges, mert csak a legritkább esetben lehetséges egy oldat koncentrációját készítésekor analitikai pontossággal "eltalálni". A mérőoldat pontos koncentrációját úgy kapjuk meg, ha az elméleti koncentrációt megszorozzuk a kísérletesen meghatározott faktorral: celméleti · f = cvalós Az elméleti koncentrációt és a faktor értékét a mérőoldat edényének címkéjén tüntetjük fel. Indikátorok. Az ekvivalenciapontot színváltozással jelző vegyületek. A sav-bázis indikátorok olyan gyenge savak vagy bázisok, amelyeknek protonált és deprotonált formájuk eltérő színű. HInd szín 1

+

–

H + Ind

Ki

[ H+ ][Ind- ] = [HInd]

– lg Ki = pi

szín 2

A pi indikátorexponensnek megfelelő pH-n a két szín 1:1 arányú keveréke, azaz átmeneti szín látható.

204

Hibaszámítás. A biofizikai, biometriai tanulmányok során megismert hibaszámítás természetesen a titrálás során elkövetett hibák jellemzésére és megbecsülésére is felhasználható. A valódi értéket a fogyások számtani középértéke közelíti meg a legjobban. Ezért mindig 3 párhuzamos titrálást végzünk, és a számtani középértékből számítjuk ki a legvalószínűbb eredményt.

A titrimetriában használatos eszközök Analitikai mérleg. Az analitikai laboratórium legfontosabb műszere az analitikai mérleg, amellyel 1·10-4 - 4·10-4 g érzékenységgel mérhetünk (lásd a "Biofizikai mérések" c. jegyzetet). Mérőlombik. A mérőlombik keskeny nyakú, becsiszolt üvegdugóval ellátott állólombik (7.1. ábra). A lombik nyakán körkörös jel található, az alsó részén pedig fel van tüntetve a lombik térfogata és a hitelesítés hőmérséklete. A mérőlombik betöltésre kalibrált edény, azaz, ha a lombikot (a megadott hőmérsékleten) a jelig feltöltjük, a lombikban a ráírt folyadékmennyiség van. A kiönthető folyadék térfogata a lombik falához való tapadás miatt ennél kevesebb. Az üveget nedvesítő folyadékoknál (titrimetriás oldataink ilyenek) úgy töltjük jelig a lombikot, hogy a homorú folyadékfelszín, az ún. meniszkusz legmélyebb pontja jelmagasságban legyen.

7.1. ábra. A titrimetriában használatos eszközök Titráló lombik. 100-150 cm3-es állólombik vagy Erlenmeyer-lombik. Ebbe pipettázzuk ki a titrálandó oldatot és adjuk hozzá bürettából a mérőoldatot. Ebben a lombikban megy végbe a reakció, és itt látható a titrálás végpontja is. Büretta. Hosszú, beosztással ellátott egyenletes keresztmetszetű, kifolyásra kalibrált eszköz, amelynek alsó részén finoman állítható csap van (7.1. ábra). A büretta felső része rendszerint tölcsér alakú, az alsó része pedig hajlított. Általában 10-50 cm3-es bürettákat használunk, amelyeken a 0,1 cm3-eket még közvetlenül leolvashatjuk, a 0,02-0,05 cm3-eket pedig megbecsülhetjük. A meniszkusz állását mindig szemmagasságból olvassuk le, és a bürettáról leolvasott értékeket azonnal jegyezzük fel a jegyzőkönyvbe.

205

A büretta csapjának elfordításával mintegy 0,02-0,03 cm3 pontossággal adagolhatjuk a mérőoldatot. A kiengedett mérőoldat térfogatát mindig 30-45 másodperccel a csap elzárása után olvassuk le, mivel a büretta falára tapadó oldat lefolyása nem pillanatszerű (utánfolyási idő). Használat előtt győződjünk meg a büretta tisztaságáról és csapjának kezelhetőségéről. A bürettát függőleges helyzetben, kb. alsó 1/5-énél befogva, szilárdan rögzítsük állványhoz olyan magasságban, hogy a titrálólombikot szabadon mozgathassuk alatta! Pipetta. A pipetták kifolyásra kalibrált eszközök, amelyeket különféle méretekben (1, 2, 5, 10, 20, stb. cm3) gyártanak (7.1. ábra). A titrimetriában leggyakrabban a kétjelű hasas pipettákat használjuk, úgy, hogy a felső körkörös jelig megtöltött pipettából mutatóujjunk óvatos felemelésével az alsó jelig engedjük le a felszívott folyadékot. Lefolyás után még várunk 10-15 másodpercet (utánfolyási idő), hogy a pipetta belső falára tapadt folyadék is lecsurogjon. Végül a pipetta végét hozzáérintjük az edény falához, és kivesszük az edényből. Így a pipettából annyi folyadékot engedünk ki, amennyi a pipetta névleges térfogata. A pipettába belefújni tilos! A pipettákba a folyadékot lassan szívjuk fel, és óvakodjunk attól, hogy folyadék kerüljön a szánkba. Maró anyagokat, mérgeket szájjal pipettázni tilos! Méregpipettáknál a felszívást nem tüdővel végezzük, hanem szelepes ballonnal vagy kis műanyag dugattyú mozgatásával. A klinikai laboratóriumokban gyakran használják a változtatható térfogatú automata pipettákat.

Neutralizációs analízis (acidi-alkalimetria) A közömbösítési reakció (H+ + OH– = H2O) egyértelmű, kvantitatíve végbemegy, gyors, és alkalmas arra, hogy ismeretlen koncentrációjú savakat lúg mérőoldattal (acidimetria), ill. ismeretlen koncentrációjú lúgokat sav mérőoldattal (alkalimetria) titráljunk. A sav-bázis titrálások ekvivalenciapontjában a sav és a bázis sójának vizes oldata található. Ennek az oldatnak csak abban az esetben semleges a kémhatása, ha erős savat erős bázissal titráltunk, vagy fordítva. Gyenge sav, ill. gyenge bázis titrálása során a keletkező só hidrolizál, ezért az ekvivalenciapont a lúgos vagy savas tartományba esik. A szervetlen savak és bázisok reakciója általában nem jár szín-, vagy egyéb látható változással, ezért az ekvivalenciapont jelzésére sav-bázis indikátorokat használunk. Ezek olyan anyagok, amelyek a közeg pH-jától függően különböző szerkezetű és színű formákat vesznek fel, viszonylag szűk pHtartományon belül megváltoztatják a színüket. A neutralizációs titrálások során a titrált oldat pH-ja a hozzáadott mérőoldat mennyiségének függvényében változik. Ezt a titrálási görbék segítségével szemléltethetjük, amelyeket úgy szerkesztünk, hogy a fogyott mérőoldat térfogatának függvényében grafikusan ábrázoljuk a meghatározandó oldat pH-ját (ld. előadás!). Az ekvivalenciapont közelében a pH-változás ugrásszerű. A végpontjelzéshez olyan indikátort kell választani, amelynek az színátcsapási pH-tartománya metszi a titrálási görbe meredek szakaszát (indikátorexponense az ekvivalenciaponthoz tartozó pH közelében van), azaz az ekvivalenciapont közelében látható az átmeneti szín. Leggyakrabban a metilvörös és a fenolftalein indikátorokat

206

használjuk (7.2. és 7.3. ábra). A metilvörös (pi = 5,4) 4,4-es pH alatt piros, 6,3-as pH felett sárga színű. A fenolftalein (pi = 8,4) 8,2-es pH alatt színtelen, 10 felett lila színű. A fenolftaleinnel kapcsolatban még meg kell jegyezni, hogy alkalmazásakor a végpontjelzést a CO2 zavarja (a vízben oldott H2CO3 gyenge sav!), ezért azt a titrálás befejezése előtt az oldatból forralással el kell távolítani.

7.2. ábra. A metilvörös indikátor működése.

7.3. ábra. A fenolftalein indikátor működése. A 7.4. ábra azt mutatja, hogy a HCl (erős sav) nátrium-hidroxiddal való titrálásakor az ekvivalenciapont közelében a görbe meredeksége nagy, a metilvörös és a fenolftalein átcsapási tartományát egyaránt átszeli. Tehát erős savaknak erős bázissal (és fordítva) történő titrálásakor mindkét indikátor használható.

pH

fenolftalein

CH3COOH

metilvörös

HCl

ekvivalenciapont

V (NaOH)

7.4. ábra. Erős és gyenge sav titrálása nátrium-hidroxiddal

207

Az ecetsav (gyenge sav) titrálási görbéjének is megfelelő a meredeksége (az ekvivalenciapont környékén a mérőoldat kicsiny adagja nagy pH-változást eredményez), de a keletkező só (CH3COONa) lúgos hidrolízise miatt csak a fenolftalein átcsapási tartományán halad keresztül (7.4. ábra). Így gyenge savaknak erős bázissal történő titrálásakor csak olyan indikátort használhatunk, amelynek átcsapása a lúgos tartományban van. Fordított helyzetben, amikor gyenge bázist titrálunk erős savval, az indikátor átcsapásának a savas tartományba kell esnie. A 0,1 M ecetsavnak 0,1 M ammónia-oldattal való titrálásakor (7.5. ábra) a titrálási görbének nincs megfelelő meredeksége, "elnyúlik", az ekvivalenciapontban nincs éles pH-ugrás. Ilyen esetben a titrálás alkalmával az indikátor átcsapása elmosódik, a meghatározás pontatlanná válik. Tehát gyenge savat nem titrálunk gyenge bázissal és fordítva sem, a mérőoldat csak erős sav, ill. erős bázis lehet.

pH 10

14 pH 12

8

10

6

8

1M 0,1 M 0,01 M

6 4 4 2 0

2 100

% titr.

7.5. ábra. Ecetsav titrálása ammóniával

0

0,01 M 0,1 M 1M

100

% titr.

7.6. ábra. Titrálási görbék különböző koncentrációknál

A 7.6. ábra feleletet ad arra, hogy miért nem szabad túlságosan híg oldatokban titrálni. Amint látjuk, a titrálandó oldat koncentrációjának csökkenése a titrálási görbe meredek szakaszának rövidülését vonja maga után. Tehát nagy hígításoknál az átcsapás detektálása bizonytalanná válik, a titrálás pedig pontatlanná. Hasonló jellegű titrálási görbéket vezethetünk le a fordított esetekre is, amikor bázisokat titrálunk sav mérőoldattal. Az alkalimetria elméleti alapjai megegyeznek az acidimetriában megismertekkel. Erős bázisokat mérhetünk mind metilvörös, mind fenolftalein indikátorok jelenlétében, a gyenge bázisok azonban (az ekvivalenciapontban keletkező só savas hidrolízise miatt) csak metilvörös vagy egyéb, a savas tartományban működő indikátor jelenlétében titrálhatók.

Útmutató a titrálások elvégzéséhez A titrimetriás meghatározásokat 100 cm3-es Erlenmeyer-lombikokban végezzük, amelyekbe a meghatározandó oldatból 10,00-10,00 cm3-t pipettázunk. A kipipetázott oldat desztillált vízzel történő esetleges hígítására mérőhengert használunk. Az Erlenmeyer-lombikot használhatjuk nedvesen is, a pipetta és a büretta azonban csak szárazon használható, mert a nedves bürettában és pipettában maradó víz oldatainkat felhígítaná. Ha nem áll rendelkezésünkre száraz pipetta és

208

büretta, akkor ezeket az eszközöket használat előtt a meghatározandó oldattal (pipetta), ill. mérőoldattal (büretta) háromszor öblítsük át. Egy-egy öblítésre kb. az edény egyharmad térfogatának megfelelő folyadékmennyiséget használjunk. A pipettát a benne lévő folyadékkal vízszintes helyzetben is forgathatjuk, ügyelve arra, hogy a pipetta szájunkba kerülő végéhez ne kerüljön oldat. Titráláskor az Erlenmeyer-lombikot nyakánál fogva, körkörösen mozgatjuk. A büretta magassága akkor megfelelő, ha a csapjának vége 1-2 cm-rel áll magasabban az Erlenmeyer-lombik felső pereménél.

Jó

megvilágítás

mellett,

ülve,

lehetőleg

fehér

háttér előtt

titráljunk.

Az

ekvivalenciaponthoz közeledve, a mérőoldat becseppentése helyén az indikátor színe egyre lassabban tűnik el. Ilyenkor ajánlatos a titrálólombik belső falára tapadt (és el nem reagált) mérőoldat-cseppeket desztillált vízzel beöblíteni a lombikba.

Titrálási feladatok Betacid por savtartalmának (erős sav) vizsgálata A

gyomorsav-hiány

pótlására

használatos

porban

lévő

betain-hidroklorid,

(H3C)3N−CH2−COO– · HCl vizes oldatban sósavra hidrolizál, így a gyomorsav pótlására használható. A használati utasításnak megfelelően oldjon fel egy kanálnyi port desztillált vízben 100 cm3-es mérőlombikban. A vizsgálandó sósavoldatból pipettázzon 3 db 100 cm3-es Erlenmeyer lombikba 10,00-10,00 cm3-t, és az oldatokat kb. 10 cm3 desztillált vízzel hígítsa meg. Ezután 2 csepp metilvörös indikátor jelenlétében 0,1 M nátrium-hidroxid mérőoldattal átmeneti (hagymavörös) színig titráljon. A nátrium-hidroxid mérőoldat faktora az üveg címkéjén szerepel. Számítsa ki az oldat sósavtartalmát mol/dm3-ben. Adja meg, hány gramm hidrogén-klorid (HCl) vált szabaddá egy kanál Betacid por feloldásakor. MHCl = 36,5 g/mol Ismeretlen töménységű tejsavoldat (gyenge sav) koncentrációjának meghatározása A pipettázzon vizsgálandó tejsavoldatból 4 db 100 cm3-es Erlenmeyer-lombikba 10,00-10,00 cm3-t, majd a mérőhengerből 10-10 cm3 desztillált vízzel hígítsa meg az oldatokat, és 1-2 csepp fenolftalein indikátor jelenlétében 0,1 M nátrium-hidroxid mérőoldattal titrálja rózsaszínig. Az első titrálás tájékoztató jellegű. A másik három titrálásnál a végpont előtt (a rózsaszín megjelenése előtt) az oldatot fűtőlapra téve forralja fel (forrkő!), 2 perces enyhe forralás és az oldat lehűtése után fejezze be a titrálást. Az oldat rózsaszínének a titrálás befejezése után 15-20 másodpercig kell megmaradnia (CO2!). Számítsa ki a tejsav-oldat molaritását és vegyes százalékos koncentrációját! Mtejsav = 90 g/mol Megjegyzés: A tejsav (α-hidroxi-propionsav, acidum lacticum) a szénhidrátok anaerob lebomlásának terméke, az izomszövetben keletkezik. A tejsav okozza a kefír és a joghurt savanyú ízét. A tejsav sói a laktátok, melyek vízben lúgosan hidolizálnak.

209

A tejsavat gyógyszerekben, élelmiszerekben adalékként használják és biodegradábilis műanyagot is készítenek belőle.

Potenciometriás titrálás A neutralizációs titrálások során az ekvivalenciapontot nemcsak indikátorral lehet meghatározni, hanem a titrálási görbe megszerkesztésével is. Jóllehet, ez a módszer körülményesebb, bizonyos esetekben nélkülözhetetlen. Különböző erősségű savak keverékét pl. csak ilyen módon tudjuk titrálni, mert nem lehet előre megjósolni az ekvivalenciapontok pH-ját (nem tudunk megfelelő indikátorokat választani). A mérés úgy történik, hogy a titrált oldatba pH-mérő készülékkel összekapcsolt összehasonlító elektródot és hidrogénionokra érzékeny membránelektródot helyezünk, amelynek elektródpotenciálját az oldatban lévő H+-ion koncentráció szabja meg (Nernst-féle egyenlet). A titrálás során folyamatos elektródpotenciál-változás követi a H+-ion koncentrációjának változását. A potenciometriás titrálásnál felvesszük a titrálási görbét úgy, hogy ábrázoljuk az oldat pHváltozását a mérőoldat fogyásának függvényében. Az ekvivalenciapont környékén a pH-változás ugrásszerű, a titrálási görbe inflexiós pontja lesz a titrálás végpontja. Gyomornedv modell aciditásának meghatározása. A gyomornedv savanyú kémhatását (pH~1) a benne oldott szabad sósav (erős sav), a fehérjékhez kötött sósav (gyenge sav) és savanyú foszfátok (gyenge sav) okozzák. A klinikai gyakorlatban az összaciditást (erős + gyenge sav) és a szabad sósav mennyiségét határozzák meg. Kémiailag a meghatározás az erős sav és gyenge sav egymás melletti titrálásának egyik példája. Potenciometrikus indikációval a mérés jól elvégezhető. Jellegzetes “kétlépcsős" titrálási görbét kapunk (7.7. ábra). 14 pH 12 10 8 6 4 2 V NaOH (cm3)

7.7. ábra. Erős és gyenge sav egymás melletti titrálásának titrálási görbéje Ennek oka, hogy először az erős sav reagál a nátrium-hidroxid mérőoldattal. A pH ugrást pH ≈ 7 körül várnánk. Az ugrás azonban az enyhén savanyú tartományban lesz, hiszen az erős sav elfogyásakor a gyenge sav még jelen van az oldatban. Folytatván a titrálást, a gyenge sav

210

elfogyásakor ismét egy potenciálugrást tapasztalunk a lúgos tartományban, mert a keletkező gyenge sav − erős bázis sója lúgosan hidrolizál. Kivitelezés: A mérés előtt a pH-mérő készüléket kalibráljuk (ld. potenciometria, 194. oldal). Egy főzőpohárba pipettázzon 10,00 cm3 gyomornedv modellt, adjon hozzá 20 cm3 frissen kiforralt desztillált vizet, tegyen bele mágneses keverőmagot, tegye alá és indítsa be a mágneses keverőmotort. Merítse az oldatba a pH-mérő készülék elektródját úgy, hogy a mágneses keverőmag nem érhessen hozzá. A készülék bekapcsolása után a bürettából 0,5 cm3-es részletekben adagolja a mérőoldatot a főzőpohárba. A készülékről olvassa le a pH értékeket, és azokat foglalja táblázatba. A kapott térfogat-pH adatpárokat Excell (vagy hasonló) program segítségével ábrázolja grafikusan: a pH-t a fogyott mérőodat függvényében. A pontokra illesszen görbét, majd becsülje meg az inflexiós pontokat, amelyekből számolja ki az összaciditást és a szabad sósav mennyiségét.

pH

7.8. ábra. Potenciometriás titrálás mágneses keverő

211

Redoximetria A redoximetria a titrimetria azon ága, amelyben a redukáló anyagokat oxidáló mérőoldatokkal (oxidimetria), ill. az oxidáló anyagokat redukáló mérőoldatokkal (reduktometria) titráljuk. A titrálásra kiválasztott redoxireakciónak természetesen gyorsnak, kvantitatívnak és indikálhatónak kell lennie. Titrálás közben a rendszer redoxipotenciálja változik (hasonlóan a sav-bázis titrálások pHváltozásához). Grafikusan ábrázolva, (a neutralizációs titrálási görbéhez hasonló) redoxi titrálási görbéket szerkeszthetünk (7.9. ábra). 1,5

ε (V)

1,0

0,5 0

ekvivalenciapont

titr. %

7.9. ábra. Redoxi titrálási görbék Ismeretesek olyan szerves vegyületek, amelyek reverzíbilis redoxirendszereket képeznek és oxidált, valamint redukált alakjuknak eltérő színe van. Az ilyen vegyületek redoxiindikátorként használhatók, színük a környezet redoxipotenciáljának függvénye. (A 7.9. ábrán két redoxiindikátor átcsapási tartománya is fel van tüntetve.) Valamely redoxifolyamat ekvivalenciapontjának jelzésére olyan redoxiindikátort kell választanunk, amelynek színátcsapási zónáját a redoxi titrálási görbe meredek szakasza átszeli. Sok esetben a mérőoldat önmaga színes, amely oxidációja, ill. redukciója során elszíntelenedik, vagy más színűvé válik. Így titráláskor, közvetlenül az ekvivalenciapont után megjelenik a mérőoldat színe, vagyis a színes mérőoldat önmagát indikálja. Végül megemlítjük, hogy vannak olyan redoxirendszerek, amelyekben az oxidált és redukált forma koncentrációján kívül a jelenlévő H+-ionok koncentrációja is befolyásolja a redoxipotenciál értékét, pl. permanganometria.

Permanganometria A kálium-permanganát (KMnO4) erősen savanyú közegben oxidáló mérőoldatként használható: standard redoxipotenciálja εº = +1,52 V. A MnO4–-ion 5 elektron felvételével redukálódik Mn2+-ionná, a permanganometria alapegyenlete szerint: MnO4– + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4 H2O

212

A MnO4–/Mn2+ redoxirendszer redoxipotenciálja a következő összefüggéssel írható le: 0

ε=ε +

0 ,059 5

8 [ MnO 4− ][H + ] lg [Mn 2+ ]

Erősen savas közegben tehát a rendszer redoxipotenciálja a rendszer [H+]-jának nyolcadik hatványával arányos. A kálium-permanganát sötétlila színű kristályos vegyület, amelynek 0,02 M oldata olyan sötét, hogy a bürettában a meniszkusznak csak a felső határát tudjuk leolvasni. A permanganometriában külön redoxiindikátort nem kell használni, mert az ekvivalenciapont után a feleslegbe kerülő első csepp KMnO4 mérőoldat az oldatot rózsaszínűre festi. A MnO4– redukciója függ a közeg pH-jától. Enyhén savanyú közegben barnakővé (MnO2) redukálódhat, ami a titrálás eredményét meghamisítja (5 helyett 3-elektronos redukció!). MnO4– + 4 H+ + 3 e– = MnO2 + 2 H2O Lúgos közegben a reakció manganátok képződéséhez vezet: MnO4– + e– = MnO42– A mangán-dioxid (MnO2) kiválásának megelőzése céljából gondoskodni kell a megfelelő savanyításról (lásd az első, erősen savas közegben lejátszódó reakciót és a redoxpotenciált leíró összefüggést). Általában 20 %-os kénsavat használunk savanyításra (a sósav oxidálható, a salétromsav maga is oxidálószer!). A permanganometriás meghatározásokat vagy 60-80 ºC-on (reakciósebesség növelése) végezzük el, vagy a titrálás előtt kevés mangán(II)-szulfátot (MnSO4) adunk a titrálandó oldathoz, hogy a Mn2+-ionok katalizáló hatására a MnO4–-ionok redukciója gyorsabbá váljon. Lassan titráljunk, mert a permanganát helyi feldúsulása barnakő képződéséhez vezethet (barnulás)!

Titrálási feladatok Vas(II)-ionok meghatározása Mohr-só-oldatban Az Erlenmeyer-lombikba kipipettázott 10,00 cm3 Mohr-só-oldathoz mérőhengerből 10 cm3 20 %-os kénsavat és 10 cm3 desztillált vizet öntünk. Ezután az oldatot 0,02 M kálium-permanganát (KMnO4) mérőoldattal hidegen halvány rózsaszínűre titráljuk. 3 párhuzamos titrálás végzünk. Számítsuk ki a Fe2+-ion mol/dm3- és a Mohr-só vegyesszázalékos koncentrációját! Rendezze az alábbi egyenletet: MnO4– + H+ + Fe2+ = Mn2+ + Fe3+ + H2O

Hyperol tabletta hidrogén-peroxidtartalmának meghatározása A Hyperol tabletta a hidrogén-peroxid (H2O2) karbamiddal (CO(NH2)2) alkotott zárványvegyülete, vízben felodva komponenseire esik szét. A tabletta hidrogén-peroxid-tartalma kénsavas közegben kálium-permanganát (KMnO4)-oldattal oxidálható. Rendezzük a reakció egyenletét:

213

MnO4– + H+ + H2O2

Mn2+ + H2O + O2

Kivitelezés: Oldjunk fel 4 db Hyperol tablettát főzőpohárban 20-30 cm3 desztillált vízben. Az oldatot öntsük kis tölcséren keresztül 2 dm3-es mérőlombikba, és az edényt desztillált vízzel öblítsük néhányszor utána. Töltsük fel a lombikot jelig és rázzuk össze. Mérjünk Erlenmeyer-lombikba 10,00 cm3 Hyperol oldatot (pipettával) és 10 cm3 20 %-os kénsav-oldatot (mérőhengerrel). Titráljuk meg a lombik tartalmát kálium-permanganát mérőoldattal halvány rózsaszínűre. Három mérés átlagából számítsuk ki a tabletta (azaz 1 dm3 oldat) hidrogén-peroxid-tartalmát.

Kérdések, feladatok a titrálási gyakorlatokhoz (a válaszokhoz ld. előadás is) 1. Mit jelent az ekvivalenciapont? 2. Mit jelent a mérőoldat? 3. Mit jelent a faktor a titrimetriában? 4. Mit jelent az "indikátor"? 5. Mi a sav-bázis indikátorok működésének alapja? 6. Rajzolja fel egy erős sav erős bázissal való titrálásának titrálási görbéjét! Jelölje a jellegzetes pontokat! 7. Rajzolja fel egy gyenge sav erős bázissal való titrálásának titrálási görbéjét! Jelölje a jellegzetes pontokat! 8. Milyen az ekvivalenciapont pH-ja a sósav nátrium-hidroxiddal való titrálása során? Miért? 9. Milyen az ekvivalenciapont pH-ja a tejsav nátrium-hidroxiddal való titrálása során? Miért? Írjon egyenletet! 10.Írja fel a permanganát-ion redukciójának egyenletét erősen savas környezetben. 11.Írja fel a permanganát-ion redukciójának egyenletét gyengén savas környezetben. 12.Miért alkalmazunk erősen savas környezetet a permanganometriás titrálások során? 13.Miért nem szükséges indikátort használni a permanganometriában? 14.Miért nem alkalmas a sósav permanganometriás titrálások során a közeg savanyítására? Írjon reakcióegyenletet!

214

8. Szerves kémia Ez a fejezet a szénvegyületekkel foglalkozik. A szén általában négy kovalens kötést alakít ki, stabil, hosszú láncokat és gyűrűket képes alkotni, valamint más atomokhoz (heteroatomokhoz) is kapcsolódhat. Mind egyszeres, mind többszörös kötésekben részt vehet, a kötés típusa egyben meghatározza a vegyület geometriáját is: kötés:

egyszeres kötések

kettős kötés

hármas kötés

geometria:

tetraéderes

síkháromszög

lineáris

kötésszög:

109,5°

120°

180°

pl.

a szénatom hibridállapota:

sp

3

2

sp

sp

Bevezetés a szerves kémiába A szerves kémiában a molekulák azon részeit funkciós csoportoknak nevezzük, ahol az elektronok eloszlása a kötésekben egyenlőtlen, ill. aszimmetrikus. A molekulák ezeken a részükön lépnek kémiai reakciókba. A funkciós csoportok többnyire meghatározott atomfajtákból jellegzetes kötésmódokkal épülnek fel és egy-egy vegyületcsoport tulajdonságainak elsődleges hordozói (C=C, COH, C=O, C-NH2, COOH stb.).

A szerves vegyületek fizikai tulajdonságai A szerves anyagok nagy többsége semleges molekula, kisebb részük ionvegyület. A fizikai tulajdonságokat elsősorban az határozza meg, hogy az anyagot alkotó részecskék között milyen erős kölcsönhatások működnek. Az ionos szerkezetű anyagok, mint általában a szervetlen sók is, viszonylag magas olvadás- és forrásponttal rendelkeznek, vízben jól oldódnak. A molekulák között viszont csak gyenge másodlagos (intermolekuláris) kölcsönhatások alakulnak ki: London-féle diszperziós erők, dipólus-dipólus kölcsönhatás és hidrogén-kötés. Emiatt a molekulákból felépülő szerves anyag viszonylag alacsony hőmérsékleten olvad és forr. Vízben csak azok a molekulák oldódnak jól, amelyek a vízzel hidrogén-kötést képesek kialakítani, azaz bizonyos funciós csoportot (pl. C-OH, COOH, C=O, C-NH2) tartalmaznak. Az egyes vegyületek olvadáspontját és forráspontját általában az azonos szénatomszámú vagy hasonló molekulatömegű alkánéhoz viszonyítjuk. Minél nagyobb egy molekula tömege, annál magasabb az olvadás- és forráspontja (ld. 34. o.). A vízoldhatóságot jelentősen befolyásolja, hogy

215

milyen a szénlánc hosszának és a hidrofil (vízkedvelő) funkciós csoportok számának aránya. A hosszú, apoláros szénlánc vagy az igen hidrofób aromás gyűrű nagy mértékben rontják egy vegyület vízoldékonyságát, viszont minél több hidrogén-kötés kialakítására képes csoport található a szerkezetben, annál jobban oldódik az anyag vízben. A vízben nem vagy rosszul oldódó szerves vegyületek többnyire jól oldódnak apoláros oldószerekben (hexán, diklór-metán, toluol, etil-acetát, oktanol) és zsírszerű anyagokban (olajok). Egy szerves anyag hidrofobicitását az oktanol és víz közötti megoszlási hányadosával (P), ill. annak logaritmusával (logP) szokás jellemezni (ld. folyadék-folyadék extrakció, 24. o.): log P = lg

[anyag ]ok tan ol [anyag ]víz

ahol P a vizsgált anyag oktanol-víz megoszlási hányadosa, [anyag]oktanol és [anyag]víz a víz-oktanol kétfázisú rendszerben az anyag egyensúlyi koncentrációi. Minél magasabb a logP érték, annál jobban oldódik az anyag apoláros oldószerekben, és annál kevésbé vízben. A logP igen fontos információ az orvostudományban, mert megadja, hogy egy anyag milyen mértékben juthat át a sejtmembránon, mennyire szívódik fel és oszlik el a szervezetben, milyen gyorsan metabolizálódik és ürül ki a szervezetből.

A szerves vegyületek kémia tulajdonságai Ionos mechanizmusú reakciók A szerves vegyületek reaktivitását és a reakciók lefutását a funkciós csoportok által kialakított elektroneloszlás határozza meg. Ha egy vegyületben nagy elektronegativitású atom (O, N, halogén) található, az magához vonzza a közelében lévő kötések elektronjait, azaz a kötéseket polarizálja. Ennek következtében a nagy elektronegativitású atommal szomszédos (szén)atomok elektronban szegényekké válnak, rajtuk részleges (parciális) pozitív töltés alakul ki. Az ilyen szénatom készségesen reagál ún. nukleofil reagensekkel. A heteroatom elektonvonzó hatását negatív induktív (–I) effektusnak nevezzük, ez a hatás a vegyület σ-vázán terjed, de a távolsággal egyre csökken.

8.1. ábra. Negatív (a.) és pozitív (b.) induktív effektus A szénnél kisebb elektronegativitású (pl. fém)atomok vagy alkilcsoportok viszont elektronküldő hatásúak, pozitív induktív effektussal (+I) rendelkeznek (8.1. ábra). A nukleofil reagensek (Nu−) olyan anionok vagy molekulák, amelyeken viszonylag nagy a töltéssűrűség, ezért a pozitívan polározott szénatomokon támadnak. Tipukus nukleofilek a víz (H2O), az ammónia (NH3) és származékai, az aminok (NR3), az alkoholok (R-OH) és tiolok (R-SH) amelyek poláros, nemkötő elektronpárokat tartalmazó, elektronban dús molekulák. A negatív tölésű hidroxid

216

ion (OH−), a halogenid ionok (Cl−, Br−, I−), a cianid ion (CN−) is jó nukleofilek. A negatívan polározott szénatomot tartalmazó vegyületek szintén nukleofilként viselkednek. Az elektrofil reagensek (E+) viszont pozitív töltésűek és a szerves molekulák elektronban dús, negatívan polározott részein reagálnak. Ilyenek a hidrogén-ion (H+) és a különleges körülmények között létrehozható halónium ionok (pl. Br+), vagy a nitrónium-ion (NO2+, ld. Nitrálósav, 80. o.). A szerves reakciók döntő többsége ionos mechanizmus szerint megy végbe, és nukleofil-elektrofil kölcsönhatással írható le.

Gyökös mechanizmusú reakciók Biológiai rendszerekben igen fontosak a gyökös mechanizmusú folyamatok, amelyekben általában semleges, párosítatlan elektronnal rendelkező részecskék, gyökök vesznek részt. A gyökök kovalens kötés homolízisével keletkezhetnek, melyet fénybesugárzás vagy hő válthat ki: Cl−Cl → 2 Cl—

H-O−O-H → 2 H-O—

Redoxifolyamatok szintén eredményezhetik gyökök képződését. A gyökök igen reaktívak, bármilyen molekulával, akár a C-H kötéssel is reakcióba lépnek, általában egy periférikus (hidrogén)atomot absztrahálnak, azaz a molekula könnyen hozzáférhető részéről „leszakítanak” egy atomot. A lehasadó atom helyén egy újabb párosítatlan elektron, gyök marad vissza, amely hasonló módon reagál tovább más anyagokkal. Így végső soron láncreakció alakul ki, amely mindaddig folytatódik, amíg a keletkező gyököket valamilyen reakció ártalmatlanítja (pl. két gyök rekombinálódik, vagy redoxi folyamatban "eltűnik" a párosítatlan elektron).

8.2. ábra. Gyökös mechanizmusú láncreakció (a metán klórozása) A szervezetben keletkező gyökök igen veszélyesek lehetnek, mert bármely anyaggal, a sejtmembránt alkotó lipidekkel, a nukleinsavakkal, a fehérjékkel reagálhatnak, megváltoztatva azok szerkezetét sejtkárosodást, rákos folyamatokat és más patológiás átalakulásokat indukálhatnak. Egyes gyökök azonban részt vesznek a szervezet szabályozó mechanizmusaiban (pl. nitrogénmonoxid, NO, ld. 78. o.), kis koncentrációban másodlagos hírvivő, ill. hormonhatásúak lehetnek.

217

Reakciótípusok A szerves anyagok reakcióit lefutásuk alapján az alábbiak szerint szokás csoportosítani: Addíció: két anyag melléktermék nélkül egyesül.

Szubsztitúció: egy vegyület egyik atomja vagy csoportja a reagenssel kicserélődik. Két reagens szükséges, és két termék keletkezik.

Elimináció: egy vegyületből egy kis molekula távozik, egy kiindulási anyagból két termék keletkezik (az addíció ellentettje).

Oxidáció: két szomszédos atomról 1-1 hidrogénatom távozik és kettőskötés alakul ki, vagy egy oxigénatom ékelődik be a molekulába.

Redukció: két szomszédos atomra 1-1 hidrogénatom kerül, vagy egy oxigénatom távozik.

Kérdések, feladatok (a válaszokhoz ld. előadás is!) 1. Mit jelent a "hasonló a hasonlóban oldódik" és mi a magyarázata? (ld. 34. o.) 2. Rajzolja fel az alábbi vegyületek képletét, állapítsa meg a polaritásukat! etanol, hexán, kloroform, naftalin 3. Rajzolja fel az alábbi vegyületek képletét, állapítsa meg a molekulák közötti legerősebb kölcsönhatást szilárd halmazállapotban. glicerin, toluol, diklór-metán, etántiol 4. Melyik oldószer, víz vagy hexán oldhatja jól a következő anyagokat: oktanol, ciklohexán, etilénglikol? Indokolja válaszát, rajzolja fel a vegyületek képletét is!

218

5. Jellemezze a diszperziós kölcsönhatást! Milyen részecskék között alakul ki, milyen az energiája? Adjon rá példát! 6. Jellemezze a dipólus-dipólus kölcsönhatást! Milyen részecskék között alakul ki, milyen az energiája? Adjon rá példát! 7. Jellemezze a hidrogén-kötést! Milyen részecskék között alakul ki, milyen az energiája? Adjon rá példát! 8. Rajzolja fel az alábbi anyagok képletét/vegyjelét! Az intermolekuláris kölcsönhatások figyelembevételével rendezze az alábbi anyagokat forráspontjuk szerint növekvő sorrendbe! kén-hidrogén, metanol, etán, kripton 9. Mik az alkánok fölös oxigénben végzett égetésének termékei? Írja fel a hexán égésének egyenletét!

Kísérletek Oldékonysági próbák A szerves vegyületek polaritása alapvetően meghatározza a biológiai szerepüket. Ismeretlen szerves vegyület polaritását néhány egyszerű oldószer alkalmazásával felderíthetjük. Két "differenciáló" oldószert, vizet és dietil-étert egymás után használunk a minta polaritásviszonyainak megállapítására. A víz poláros, míg az éter tipikus apoláros oldószer. Az oldódás alapján az alábbi csoportosításra van módunk: 1. Csak vízben oldható vegyületek: ionos vagy erősen poláros, kis móltömegű anyagok (sók, szénhidrátok, polialkoholok, többértékű savak, aminok stb.). 2. Vízzel bomló vegyületek: savanhidridek, savhalogenidek, fémorganikus vegyületek. Az előbbi vizes oldatok pH-ját ajánlatos univerzál indikátor papírral megvizsgálni a minta sav-bázis tulajdonságainak megállapítása céljából. 3. Vízben és éterben is oldódó vegyületek: kismolekulájú, poláros vegyületek (alkoholok, aldehidek, ketonok, aminok, savak, nitrilek). 4. Vízben nem, éterben oldódó vegyületek: Tipikus apoláros vegyületek. Ez utóbbiak sav-bázis tulajdonságait (vízoldhatatlanságuk miatt) ún. reagáló kémszerekkel is megvizsgáljuk: • a: 5 %-os sósavban oldódó vegyületek: Vízoldhatatlan szerves bázisok. • b: 5 %-os nátrium-hidrogénkarbonátban oldódó vegyületek: a szénsavnál erősebb szerves savak (pKs < 5) • c: 5 %-os nátrium-hidroxidban oldódó vegyületek: gyengébb szerves savak (pKs > 5). Az oldékonysági próbákat akkor fogadjuk el pozítivnak, ha kb. 3-4 csepp, vagy spatulahegynyi minta kb. 2 cm3 oldószerben rázogatva néhány perc alatt feloldódik. A színtelen anyagok oldódását a határfelületek eltűnése jelzi. Ha egy vegyület rázogatás közben 2-3 percen belül nem oldódik fel teljesen, oldhatatlannak minősítjük. Szükséges anyagok: a lenti táblázatban található anyagok, dietil-éter, víz, nátrium-hidroxid-oldat, nátrium-hidrogénkarbonát-oldat

219

Kivitelezés: Az alábbi táblázat szerint vizsgáljuk meg, és soroljuk oldékonysági osztályokba a következő vegyületeket. Kémcsőbe tegyen egy spatulahegynyi vagy – folyadékok esetében – 3 csepp vizsgálandó anyagot és adjon hozzá 1-2 ujjnyi vizet. Ha oldódik, univerzál indikátor-papírral vizsgálja meg az oldat kémhatását! Egy másik kémcsőben ugyanannyi anyaghoz adjon 1 ujjnyi dietil-étert. Ha a vegyület éterben oldódik, újabb kémcsövekben végezze el a sósavas, nátrium-hidrogénkarbonátos és nátrium-hidroxidos próbákat, szintén spatulahegynyi vagy pár csepp szerves anyaggal és 1-2 ujjnyi reagenssel. Csak a vízben nem oldódó anyagok esetén kell elvégezni a reagáló kémszeres (HCl, NaHCO3, NaOH) vizsgálatokat! Oldódás esetén tegyünk + jelet a táblázatba, ellenkező esetben – jelet! Az oldékonysági osztályt a fenti besorolás szerint állapítsuk meg! Vizsgált anyag

Víz (pH)

Éter

HCl

NaHCO3

NaOH

osztály

hexán diklór-metán metanol glicerin benzoesav glicin β-naftol rezorcin anilin nátrium-acetát karbamid etil-acetát aceton Magyarázza meg a tapasztalatait! Hasonlítsa össze a β-naftol és a rezorcin viselkedését! Mi az oka a különbségnek? Hasonlítsa össze a β-naftol viselkedését nátrium-hidrogénkarbonáttal és nátriumhidroxiddal szemben! Milyen következtetést tud levonni a β-naftol savi erősségéről? Megjegyzés: Az anyagok hidrofobicitását jellemző oktanol-víz megoszlási hányados logaritmusa (logP) azt mutatja meg, hogy milyen az adott anyag affinitása a lipofil (apoláris) környezethez. A logP értéket ugyanazok a kölcsönhatások határozzák meg, mint amelyek létrejönnek egy molekula és a biológiai környezete között.

Minőségi elemanalízis Szén és hidrogén kimutatása Szükséges anyagok: oxálsav, réz(II)-oxid por, meszes víz Kivitelezés: Száraz kémcsőbe tegyen késhegynyi oxálsavat és négyszeres mennyiségű réz(II)-oxidot (CuO). Zárja le a kémcsövet U-alakú gázelvezető csővel ellátott dugóval. A gázelvezető cső másik

220

végét mártsa meszes vízzel negyedéig töltött kémcsőbe. Helyezze a porkeveréket tartalmazó kémcsövet Bunsen égő nemvilágító lángjába és hevítse kb. fél percen át. A távozó gázt vezesse a meszes vízzel töltött kémcsőbe, a gázelvezető cső 2-3 cm-re merüljön a meszes vízbe. A hevítés befejezése előtt emelje ki a gázelvezető csövet a meszes vízből, és csak utána szüntesse meg a szilárd anyag melegítését! Mit tapasztal a porkeveréket tartalmazó kémcsőben? Figyelje meg a kémcső felső részét is! Magyarázza meg a tapasztalatokat, írjon reakcióegyenletet! Mit tapasztal a meszes vizes kémcsőben? Mi okozza a változást? Írjon reakcióegyenletet! Halogén kimutatása lángfestési próbával Halogéntartalmú szerves vegyületek hevítésekor hidrogén-halogenidek keletkeznek, melyek réz jelenlétében illékony réz-halogenidekké alakulnak. A kimutatás a réz lángfestésén alapszik. Szükséges anyagok: vörösréz drót, triklór-ecetsav Kivitelezés: Jól kihevített vastag vörösréz drótot lehűlés után mártson triklór-ecetsavoldatba, majd izzítsa nemvilágító gázlángban. Mit tapasztal? Nitrogén, kén és foszfát kimutatása fehérjéből Fehérjét tömény lúggal főzve a nitrogéntartalma ammóniává, kéntartalma szulfidionná, foszfortartalma foszfátionná alakul. Szükséges anyagok: tejpor, 40%-os nátrium-hidroxid-oldat, ólom(II)-acetát-oldat, salétromsav, ammónium-molibdenát-oldat, piros lakmuszpapír Kivitelezés: Kémcsőben fél kanálnyi tejporhoz adjon kb. 2 ujjnyi 40%-os nátrium-hidroxid-oldatot. Rázza össze és helyezze a kémcsövet forrásban lévő vízfürdőbe. A kémcső szájához tartson nedves lakmusz indikátorpapír-csíkot! Mit tapasztal? Öt perc múlva hűtse le a kémcső tartalmát és savanyítsa át híg salétromsavval (indikátorpapírral ellenőrizze a savasságot!). Az elegy felét öntse át egy másik kémcsőbe! Az egyik részhez adjon kevés ólom(II)-acetát (Pb(CH3COO)2)-oldatot. Mit tapasztal? Mivel magyarázza a változást? Írjon egyenletet! A másik részletet adjon 1-2 ujjnyi ammónium-molibdenát ((NH4)2MoO4))-oldatot. Mit tapasztal? Magyarázat: Az alábbi reakciókkal számolhatunk: Roncsoláskor: R-NH2 → NH3 RSH vagy RSR → S2R−O−PO32- → PO434 H2[Mo3O10] + PO43- + 3NH4+ → (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 4 H2O Redukáló közegben (pl. laktóz = tejcukor jelenlétében) a sárga ammónium-foszfor-molibdenát helyett "molibdénkék", kb. (MoO)2 · (MoO4)3 · 6 H2O keletkezik, melyet a foszfátion stabilizál.

221

A funkciós csoportok vizsgálata A szerves vegyületek a funkciós csoportjaik alapján osztályozhatók. Az egyes funkciós csoportokhoz jellegzetes kémiai reakciók rendelhetők, amelyek alkalmasak az egyes vegyületcsaládok azonosítására is.

Alkének, alkinek Az alkének és alkinek molekuláiban található π-kötések elektronban dús helyek, elektrofil reagensekkel támadhatók.

A kettős- és hármaskötés jellemző reakcióit az alábbi ábrán foglaltuk össze.

8.3. ábra. Az alkének jellemző reakciói Elektrofil addíció során elsősorban halogének, hidrogén-halogenidek, ill. víz egyesülhetnek az alkénnel, melléktemék nélkül. Katalizátorra nincs szükség, csak a víz addícióját kell savval katalizálni. Kettős- vagy hármaskötés kimutatására a brómaddíció jól használható, mivel a reakció lejátszódását jelzi, hogy a bróm vörösbarna színe eltűnik.

222

Redukció: A kettőskötés hidrogénnel (katalizátor jelenlétében) telíthető, miközben a megfelelő alkán keletkezik. Oxidáció: A kálium-permanganát a kettőskötést oxidálja: semleges közegben diol (dialkohol) keletkezik, savas közegben azonban a vegyület szénlánca a kettőskötésnél felszakad, és két karbonsav keletkezik (láncvégi kettőskötés esetén CO2). A kálium-permanganát is alkalmas a kettőskötés kimutatására, hiszen az eredetileg lila színű KMnO4 redukcióját jellemző színváltozás kíséri. A kettőskötésekből hidrogén-peroxid és származékai (pl. persavak) hatására háromatomos oxigéntartalmú gyűrű, epoxid keletkezik. Az epoxidok instabilak, savak vagy lúgok hatására a háromtagú gyűrű könnyen felnyílik. A kettőskötések epoxiddá alakulása fontos reakció a biológiai rendszerekben: pl. ez a koleszterin szkvalénból történő bioszintézisének első lépése.

Aromások Az aromás vegyületek π-elektronrendszere igen stabil, csak erőteljes hatásra bomlik fel. Jellemző reakciójuk az elektrofil szubsztitúció (halogénezés, szulfonálás, nitrálás, Friedel-Crafts-reakciók), amelyek rendszerint Lewis-sav katalizátort igényelnek.

8.4. ábra. Aromás elektrofil szubsztitúciók (SEAr) A Friedel-Crafts-reakciók esetenként színes termékekhez vezetnek, ezért alkalmas aromás vegyületek kimutatására.

223

Szerves halogenidek A halogénatom erős negatív induktív effektusa (elektronvonzó hatása) miatt a halogén-szén kötés poláros. Ezért a halogénnel szomszédos szénatom nukleofil reagensekkel támadható.

A szerves halogenidek tipikus reakciói a nukleofil szubsztitúció (SN) és az elimináció (E). A szubsztitúciós reakciók során a halogénatomok bármilyen nukleofillel kicserélhetők, így változatos funkciós csoportok alakíthatók ki: alkoholok, tiolok, éterek, aminok stb. állíthatók elő.

8.5. ábra. Alkil-halogenidek nukleofil szubsztitúciós (SN) reakciói Az eliminációs reakciókat bázisok katalizálják, melyek során alkén keletkezik:

Alkoholok Az alkoholok hidroxilcsoportot tartalmaznak, amely az oxigénen lévő nemkötő elektronpárok miatt nukleofil tulajdonságú és jó komplexképző.

Az alkoholok leggyakoribb reakciói az acileződés és az oxidáció. A hidroxilcsoport szervetlen vagy szerves savakkal, karbonsavkloridokkal vagy -anhidridekkel acilezhető, miközben észterek képződnek.

224

8.6. ábra. Észterek képződése alkoholokból savakkal vagy savszármazékokkal Az alkoholos hidroxilcsoport oxovegyületté oxidálható: a primer alkoholok aldehideket adnak, míg a szekunder alkoholokból ketonok képződnek. Az oxidálószer feleslegében a primer alkoholból képződött aldehid tovább oxidálódik karbonsavvá. A tercier alkoholok csak igen erélyes körülmények között oxidálódnak (savas KMnO4), akkor (hasonlóan az alkénekhez) lánchasadással karbonsavak keletkeznek.

8.7. ábra. Alkoholok oxidációs reakciói

Fenolok A fenolok kétfunkciós vegyületek: mind a hidroxilcsoport, mind az aromás gyűrű reakcióit mutatják. A hidroxilcsoport észteresíthető, éteresíthető, jó komplexképző, az aromás gyűrű pedig elektrofil szubsztitúciós reakciókat ad. A funkciós csoportok azonban kölcsönhatásban vannak: a hidroxilcsoport pozitív mezomer effektusa (elektronküldő tulajdonsága) miatt az aromás gyűrű orto és para helyzetben könnyebben szubsztituálható, akár katalizátor nélkül is.

225

8.8. ábra. A fenolok reakciói A fenolok az alkoholoknál erősebb savak, mert a belőlük keletkező fenolát anion negatív töltése az aromás gyűrű π-elektronrendszerével konjugálódik és a töltés az egész részecskén delokalizálódik.

8.9. ábra. A fenolát-ion rezonanciastabilizált határszerkezetei Ha az aromás gyűrű további elektronvonzó (-I) csoportokat tartalmaz (pl. nitrocsoport), az növeli az O-H kötés polaritását, azaz a fenolok savi erősségét. Egyes kétértékű fenolok kinonokká oxidálhatók.

8.10. ábra. Kinon keletkezése fenolból

226

Oxovegyületek Az aldehidek és a ketonok karbonilcsoportot (C=O) tartalmaznak. A karbonilcsoport kettőskötése erősen poláros, így reakcióképessége jóval nagyobb, mint a C=C kettőskötésé. Az oxovegyületek jellemző reakciója a nukleofil addíció, ill. az azt követő esetleges vízelimináció.

Az oxovegyületekre változatos szerkezetű nukleofilek addícionálhatók, így hidrátok, félacetálok, ciánhidrinek stb. állíthatók elő. Ha a nukleofil reagens primer amin, az addíciót rendszerint vízelimináció követi, és ún. Schiff-bázis (imin) keletkezik.

8.11. ábra. Az oxovegyületek addíciós reakciói A karbonil-csoport erős negatív induktív effektussal rendelkezik, a szomszédos szénatomok C-H kötéseinek

elektronsűrűségét

csökkeni,

emiatt

a

szomszédos

hidrogének

erős

bázissal

eltávolíthatóak. A keletkező anion igen jó nukleofil, a jelen lévő oxovegyülettel addíciós reakciót ad, amely során aldol keletkezik.

8.12. ábra. Az oxovegyületek aldol-dimerizációja Az enzimkatalizált aldol-dimerizáció a szénhidrátok bioszintézisének egyik tipikus reakciója.

227

Az oxovegyületek tautomerizációja enolokat ad, amelyek azonban nem stabilak: az oxo-enol tautomerizáció általában olyan egyensúlyi elegyhez vezet, melyben az oxo forma meghatározó túlsúlyban van. Az aldehidek esetében a karbonil-csoport a szénlánc végén található, ezt a funkciót formilcsoportnak nevezzük. Redoxifolyamatokban közbülső helyet foglal el az alkoholos hidroxil- és a karboxilcsoport között. Az oxovegyületek alkoholokká redukálhatók. Az aldehidek könnyen oxidálódnak karbonsavakká, a ketonok viszont csak erélyes oxidálószerekkek, lánchasítással oxidálhatók (ld. 8.7. ábra).

Aminok Az aminok az ammónia származékainak tekinthetők, a nitrogénatom nemkötő elektronpárja miatt bázisos vegyületek és jó komplexképzők. Kémiai reakciókban többnyire nukleofilként viselkednek, halogenidekkel szubsztitúciós, oxovegyületekkel addíciós-kondenzációs reakciókat adnak. Savkloridokkal vagy anhidridekkel acilezhetők, amely során amidok keletkeznek.

8.13. ábra. Az aminok reakciói Az aminok jellegzetes kémia tulajdonsága a salétromossavval való reakciójuk. A primer, szekunder, tercier és aromás aminok különböző termékeket szolgáltatnak, ezért ez a reakció alkalmas az aminok kimutatására és megkülönböztetésére.

8.14.a. ábra. A primer aminok reakciója salétromossavval

228

8.14.b. ábra. Szekunder, tercier és aromás primer aminok reakciója salétromossavval

Karbonsavak A karbonsavak funkciós csoportja, a karboxilcsoport, savas tulajdonságú. A disszociáció hajtóereje egyrészt az O-H kötés polaritása, másrészt a rezonanciastabilizált karboxilátion kialakulása.

Elektronszívó szubsztituensek növelik, elektronküldők pedig csökkentik a savi erősséget. A karbonsavak legfontosabb reakciója az alkoholokkal történő észterképződés. Az egyensúlyi folyamatban víz és észter keletkezik. O

-

+C R

O

.. CH2 HO CH3 .. OH

C R

+ H2O

CH2 O

CH3

8.15. ábra. Karbonsav és alkohol reakciójában észter keletkezik. A karbonsavak aminokkal az előzőhöz hasonló egyensúlyi reakcióban amidokat képeznek.

8.16. ábra. Karbonsav és amin reakciójában amid keletkezik.

Savszármazékok A karbonsavakból szubsztitúcióval származtathatók a savkloridok (acil-kloridok), a savanhidridek, az észterek és az amidok. Az amidokból vízelvonással savnitrilekhez jutunk.

229

Az acil-kloridok és savanhidridek erősen poláros szén-halogén, ill. szén-oxigén kötéseket tartalmaznak, ezek könnyen felszakíthatók, emiatt ezek a vegyületek nagyon reaktívak: vízzel karbonsavakká hidrolizálnak és igen jó acilezőszerek. Alkoholok és aminok acilezésére (észterek és amidok előállítására) általában savkloridokat vagy anhidrideket használunk.

8.17. ábra. Acil-klorid és savanhidrid reakciója alkohollal: acilezés (észterképződés) Az észterek és amidok reaktivitása sokkal kisebb: ezek stabil vegyületek, azonban savak vagy lúgok hatására elhidrolizálnak.

8.18. ábra. Észter és amid hidrolízise

Kérdések, feladatok 1. Mutassa be az alkének konstitúciós és konfigurációs izomériáját képlettel a pentén példáján! 2. Írja fel az 1-butén klóraddíciójának egyenletét szerkezeti képletekkel! 3. Írja fel az 1-butén hidrogén-klorid-addíciójának egyenletét szerkezeti képletekkel! 4. Írja fel az 1-butén vízaddíciójának egyenletét! Milyen katalizátor szükséges? 5. Írja fel a 3,4-dietil-2-metil-2-hexán szerkezeti képletét és adja meg a szénatomok rendűségét! 6. Írja fel a metil-klorid reakcióját toluollal! Milyen katalizátor szükséges? 7. Írja fel annak a reakciónak az egyenletét (katalizátorral), amely benzolból kiindulva acetofenont eredményez! 8. Hogyan állítana elő benzofenont Friedel-Crafts reakcióval? Írjon egyenletet, katalizátorral! 9. Írja fel a benzil-klorid és a kálium-hidrogénszulfid reakciójának egyenletét!

230

10. Mit jelent az alkoholok rendűsége? Hányadrendűek a következő alkoholok: 2-metil-2-propanol, izopropanol, 2-hidroxi-2-metil-bután? 11. Mit nevezünk konjugált kettőskötéseknek? 12. Osztályozza a diéneket, adjon konkrét példát a csoportokra, képlettel! 13. Rajzolja fel a jodoform képletét! Mi ennek a vegyületnek az orvosi jelentősége? 14. Írja fel a ciklopentanol oxidációjának reakcióegyenletét szerkezeti képlettel! 15. Írja fel a benzil-alkohol oxidációjának reakcióegyenletét szerkezeti képlettel! 16. Rajzolja fel képlettel, amikor az 1,3-propándiol molekulák intermolekuláris hidrogén-kötéseket képeznek! 17. Rajzolja fel képlettel, amikor az 1,3-propándiol molekulák intramolekuláris hidrogén-kötéseket képeznek! 18. Hol található a laboratóriumban a kloroformos bróm-oldat reagens? Miért? 19. Rajzolja le a két etil-alkohol-molekula között kialakuló H-kötést! Milyen fizikai tulajdonságok utalnak a H-kötés jelenlétére? 20. Írja fel a fenol reakcióját nátrium-hidroxiddal! Hasonlítsa össze a fenol és a termék vízoldhatóságát! 21. Hasonlítsa össze az orto- és a meta-dihidroxi-benzol viselkedését oxidálószerrel szemben, írjon reakcióegyenletet! 22. Mit jelent a kinoidális elektronrendszer? Adjon rá példaként egy konkrét vegyületet! 23. Írja fel a fenol reakcióját ecetsav-anhidriddel! 24. Írja fel a fenol reakcióját acetil-kloriddal alumínium-klorid jelenlétében! Milyen típusú reakció játszódik le? 25. Mit jelent a negatív induktív effektus? Írjon rá két példát képletekkel! 26. Milyen típusú vegyület keletkezik a benzaldehid redukciójakor? Írjon egyenletet, nevezze el a terméket! 27. Milyen típusú vegyület keletkezik a ciklohexanon redukciójakor? Írjon egyenletet, nevezze el a terméket! 28. Hasonlítsa össze az propanal és propanon viselkedését oxidálószerrel szemben, írjon reakcióegyenletet! 29. Írja fel az acetaldehid és a hidrogén-cianid reakcióját, nevezze el a terméket! 30. Írja fel az aceton és a hidroxil-amin reakciójának egyenletét! Milyen típusú reakció játszódott le? 31. Mit jelent a Schiff-bázis? Mutassa be egy példával Schiff-bázis keletkezését, írjon egyenletet! 32. Rajzolja le egy aldol szerkezetét! Milyen kiindulási anyagokból, milyen típusú reakcióban képződik aldol? 33. Írja fel az aceton oxo-enol tautomériájának reakcióegyenletét! Jelölje meg a stabilabb formát! 34. Írja fel az acetaldehid metanollal való reakciójának egyenletét! Milyen típusú vegyület keletkezik? 35. Írja fel az anilin reakcióját sósavval és hasonlítsa össze az anilin és a termék vízoldhatóságát!

231

36. Írjon példát primer, szekunder és tercier aminra, valamint kvaterner ammónium-sóra. Rajzoljon képleteket és a vegyületek neveit is adja meg! 37. Rajzolja le a két ecetsav-molekula között kialakuló H-kötéseket! Milyen fizikai tulajdonságok utalnak a H-kötés jelenlétére? 38. Rajzolja fel a benzoil-klorid és az acetil-klorid képletét! Keretezze be a képleteken az acilcsoportot! 39. Írja fel a borkősav képletét és disszociációja egyenleteit! 40. Rendezze növekvő savasság szerint sorba a következő karbonsavakat: 2,2-dimetil-propionsav, triklórecetsav, ecetsav, diklórecetsav! Írjon képleteket is! 41. Rajzolja fel a borostyánkősav-anhidrid képződét! 42. Írja fel a n-butil-amin reakcióját ecetsav-anhidriddel! Milyen típusú vegyület keletkezik? 43. Írja fel az acetamid lúgos hidrolízosének reakcióját! 44. Rajzolja fel a γ-butirolakton képződését γ-hidroxi-vajsavból! 45. Írja fel a következő amidok szerkezeti képletét: karbamid, acetamid, acetanilid!

Kísérletek Telítetlenség kimutatása Telítetlen vegyületek reakciója brómmal A telítetlen szénhidrogének (alkének, alkinek) könnyen addícionálnak halogéneket (AdE). Szükséges anyagok: a lenti táblázatban szereplő vegyületek, kloroformos bróm-oldat, diklór-metán Kivitelezés: Kémcsőben 2 csepp vagy egy spatulahegynyi (~15 mg) vizsgálandó anyagot oldjunk ujjnyi diklórmetánban, majd az oldathoz fülke alatt adjunk 4 csepp kloroformos brómoldatot! vizsgált anyag

tapasztalat

képlet, pozitív próba esetén reakcióegyenlet

hexán ciklohexén toluol koleszterin Megjegyzés: A fenolok, enolok, aminok, aldehidek, ketonok szintén reagálnak brómmal, ugyanakkor egyes alkénszármazékok (pl. fumársav) sztérikus okok miatt nem adják a próbát.

Telítetlen vegyületek oxidációja savas kálium-permanganát (KMnO4)-oldattal A savas kálium-permanganát-oldat erélyes oxidálószer, az alkil oldallánccal rendelkező aromás vegyületeket gyorsan benzoesav-származékokká, míg az alkéneket lánchasadással karbonsavakká oxidálja. A mangán oxidációs szám változása savas közegben +7→+2, ami jellemző színváltozással jár.

232

Szükséges anyagok: a lenti táblázatban szereplő vegyületek, diklór-metán, savas káliumpermanganát-oldat Kivitelezés: Kémcsőben 3 csepp vagy spatulahegynyi vizsgálandó anyagot oldjunk fel ujjnyi diklórmetánban. Adjunk hozzá 1 csepp savas kálium-permanganát-oldatot. Rázogassuk az elegyet 1-2 percig, figyeljük meg a változást! vizsgált anyag

tapasztalat

képlet, pozitív próba esetén reakcióegyenlet

hexán ciklohexén Megjegyzés: Könnyen oxidálható csoportokat tartalmazó vegyületek (fenolok, alkoholok, enolok, anilinek, aldehidek stb) szintén pozitív próbát adhatnak.

Aromás vegyületek kimutatása Friedel-Crafts-reakció (trifenil-metán színezék készítése) Szükséges anyagok: kloroform, benzol, toluol, naftalin, alumínium-klorid (AlCl3) por Kivitelezés: Fülke alatt fehér alapra helyezett óraüvegre cseppentsen 3-4 csepp kloroformot, 1-2 csepp benzolt és adjon hozzá spatulahegynyi vízmentes alumínium-kloridot. Ismételje meg a kísérletet benzol helyett toluollal és naftalinnal! Használat után azonnal zárja vissza az alumíniumkloridos üveget! A reakcióelegyeket ne hozza ki a fülkéből, hanem mossa a gyűjtőedénybe. Magyarázat: Az aromás vegyületek gyűrűje Lewis-sav katalizátorok jelenlétében alkil-halogenidekkel alkilezhető (SE). Alkil-halogenidként kloroformot használva konszekutív folyamatban, ionos köztitermékeken keresztül triaril-metán képződik. Az ionos köztitermékek színesek. 3 Ar-H + CHCl3 + 3 AlCl3 = Ar3CH + 3 [AlCl4] – + 3 H+

(Ar = aromás gyűrű)

A reakcióban először az alumínium-klorid, mint Lewis-sav reagál a kloroformmal (alkil-halogeniddel), egy klorid-iont eltávolítva stabil tetrakloro-alumínium(III)-komplex keletkezik, miközben az alkilhalogenidből egy alkil-kation marad vissza (8.11. ábra. a nyíl). Az alkilkation nem stabil, nagyon reakcióképes, erős elektrofil, amely könnyen reakcióba lép az aromás gyűrűvel (b nyíl). Mivel a kiindulási alkil-halogenid (kloroform) több klóratomot is tartalmazott, a reakció nem áll meg az 1',1'diklór-toluolnál, hanem további alumínium-klorid hatására újabb reaktív alkilkation keletkezik (c nyíl). Ez az ion már tartalmaz egy aromás gyűrűt, ami stabilizálja kationt, mivel a pozitív töltés a gyűrűn delokalizálódhat (d nyíl). Azonban az 1-klór-benzil-kation is jó elektrofil, újabb benzol molekulával szubsztitúciós reakciót ad (e nyíl). A keletkező difenil-klór-metán molekula alumínium-kloriddal tovább reagál, és az utolsó kloridiont is elveszítve difenilmetil-kation keletkezik (f nyíl).

233

8.11. ábra. A benzol és a kloroform Friedel-Crafts reakciója A difenil-metil-kation elektrofil sajátsága miatt további benzolmolekulát szubsztituál, így végül trifenil-metán keletkezik (g nyíl). A difenil-metil-kationra számos rezonáns határszerkezet felírható (8.12. ábra). Mint látható, a pozitív töltés mindkét aromás gyűrűn delokalizálódik, ezáltal folyamatos konjugációt teremt a két gyűrű πelektronrendszerei között. Legalább 6 vagy több konjugált π-kötés esetében a vegyület már látható fénnyel gerjeszthető (fényelnyelése a látható tartományba esik), ezért színes.

234

H C

C

C H

C H

C H

H

8.12. ábra. A difenilmetil-kation rezonáns határszerkezetei A reakciósor (8.11. ábra) köztitermékei között ionokat és semleges molekulákat is találunk. Ezek közül csak a min. 2 aromás gyűrűt tartalmazó ionos szerkezetek színesek. A semleges molekulák esetében az aromás gyűrűk egymástól “függetlenek”, π-elektronrendszereik nem konjugáltak, fényelnyelésük az ultraibolya tartományba esik (színtelenek). Minél több kettőskötés között jön létre konjugáció, a vegyület annál könnyebben gerjeszthető, és színe annál mélyebb. Megjegyzés: Hasonló szerkezetű, trifenil-metán típusú színezék a sav-bázis indikátorként és hashajtóként is használható fenolftalein (ld. 236. o.), és a mikroszkópos gyakorlatban mikroorganizmusok festésére használt fukszin.

Halogéntartalmú szerves vegyületek Jodoform előállítása Szükséges anyagok: jód, nátrium-hidroxid-oldat, aceton Kivitelezés: Kémcsőbe tegyen kb. negyed spatulányi jódot, oldja fel fél ujjnyi ml acetonban. Állítsa a kémcsövet jeges vízbe és kis részletekben (0,5-1 cm3) adjon hozzá 5 ml 10%-os nátrium-hidroxidoldatot. A beadagolás közben jól rázza össze a kémcső tartalmát. A termék sárga csapadék formájában válik ki, miközben a jód teljesen feloldódik. A nátrium-hidroxid hozzáadása után 5 perc múlva szűrje ki a terméket. A kristályokat hideg vízzel mossa meg és szárítsa szobahőmérsékleten. Rajzolja fel a jodoform képletét! Mi a jodoform orvosi jelentősége? Megjegyzés: A reakció az alábbi egyenletek szerint megy végbe: 2 NaOH + I2 = NaI + NaOI + H2O CH3-CO-CH3 + 3 NaOI = CHI3 + CH3COONa + 2 NaOH

235

Alkoholok Alkoholok oxidációja kálium-dikromáttal Szükséges anyagok: kénsavas kálium-dikromát-oldat, etanol, izo-propanol, tercier-butanol Kivitelezés: Három kémcsőbe tegyen néhány csepp kénsavas kálium-dikromát-oldatot. Adjon hozzájuk pár csepp etanolt, izopropanolt ill. tercier-butanolt. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket! A dikromát-ionok savas közegben az alábbi egyenlet szerint redukálódnak: Cr2O72–

+

H+

+

e– = Cr3+ +

H2O

Rendezze az egyenletet oxidációs számok segítségével! Milyen színűek az alábbi részecskék vizes oldatban? Cr2O72–:

Cr3+:

Megjegyzés: A jellegzetes illatú izo-propanol autók szélvédőmosó- és hűtőfolyadékának egyik komponense. Jó oldószer és hatékonyan csökkenti a hűtőfolyadék fagyáspontját is. A fenti reakción alapszik a hagyományos alkoholszonda működése: a kilélegzett levegő etilalkoholtartalmától függően változik meg a dikromátos töltet színe.

Többértékű alkoholok és enolok reakciója réz(II)-ionokkal Szükséges anyagok: etanol, glicerin, acetecetészter, 4%-os CuSO4-oldat, nátrium-hidroxid-oldat, aceton Kivitelezés: Kémcsőben 5-6 csepp etanolhoz adjunk ujjnyi vizet és 5 csepp CuSO4-oldatot, majd 8-10 csepp nátrium-hidroxid-oldatot! Ismételje meg a kísérletet etanol helyett glicerinnel! Az acetecetésztert előbb oldja fel ujjnyi acetonban, majd adjon hozzá kb. feleannyi vizet és ezután folytassa a kísérletet.

A reakció során komplexképződés megy végbe, az alkoholos (v. enolos) hidroxil-csoportok lesznek a ligandumok, és jellegzetes színű kelátkomplexek keletkeznek. Mit jelent a kelátkomplex? Mit tapasztal? Írjon egyenleteket! Rajzolja fel az acetecetészter enol formáját! A réz(II)-vel az enol forma reagál.

acetecetészter:

236

Fenolok reakciói Fenolok kimutatása vas(III)-kloridos (FeCl3) próbával A fenolos és enolos hidroxilcsoport nehézfém-ionokkal, 6-os koordinációs számmal színes komplexet képez. Szükséges anyagok: fenol-oldat, β-naftol-oldat, szalicilsav-oldat, 1%-os vas(III)-klorid-oldat. Kivitelezés: Kémcsőben ujjnyi fenol-oldathoz adjon 1-2 csepp híg vas(III)-klorid-oldatot. Ismételje meg a kísérletet új kémcsövekben fenol helyett β-naftol-oldattal és szalicilsav-oldatal is. Mit tapasztal? Írjon egyenleteket!

H

OH 6

O

+ Fe3+

O

O H Fe O

+ 3 H+

O

O H

Kinhidron előállítása A Fe3+-ion oxidáló tulajdonságú anyag, a hidrokinont benzokinonná oxidálja. A benzokinon a hidrokinonnal H-kötéssel összakapcsolt dimert képez, melyet kinhidronnak nevezünk. Szükséges anyagok: hidrokinon-oldat, tömény(!) vas(III)-klorid-oldat. Kivitelezés: Ujjnyi hidrokinonoldathoz adjon ugyanannyi tömény FeCl3-oldatot. A kémcső belső falának üvegbottal való kapargatására megindul a kinhidron kristályosodása. A képződött kinhidron csapadékot redős szűrőn szűrje és IR lámpa alatt szárítsa meg. H OH

O

+ 2 Fe3+

OH

OH

+ 2 Fe2+ + 2 H+

O

O

OH

O

O

O H kinhidron

Jellemezze a terméket! Megjegyzés: Benzokinon szerkezeti egység található az ubikinon (koenzim Q) molekulában, a K-vitamin naftokinon alapszerkezetű.

237

Fenol brómozása (szubsztitúció) A fenolok aromás gyűrűje a hidroxil-csoport révén aktivált, ezért katalizátor nélkül is brómozható. A termék vízben nem oldódik. Szükséges anyagok: fenol-oldat, brómos víz (fülke alatt) Kivitelezés: Fülke alatt ujjnyi fenol-oldathoz csepegtessen brómos vizet, míg az oldat a brómfeleslegtől megsárgul. Rázogassa a kémcsövet! Mit tapasztal? Jellemezze egy-egy szóval a kétféle termék π-elektron-rendszereit!

Friedel-Crafts-reakció A fenolok aromás gyűrűje elektrofil reagensekkel könnyen támadható. Megfelelően választott reagenssel trifenil-metán színezékeket állíthatunk elő, pl. fenolból és ftálsav-anhidridből fenolftaleint. Szükséges anyagok: kristályos fenol, ftálsav-anhidrid, cink-klorid Száraz

Kivitelezés:

kémcsőben

keverjen

össze

késhegynyi

kristályos

fenolt

ugyanannyi

ftálsavanhidriddel és vízmentes cink-kloriddal. A cink-kloridos üveget használat után azonnal zárja vissza! Tegye a kémcsövet nemvilágító Bunsen-lángba 4-5 másodpercre, hogy a keverék éppen megolvadjon. Ezután hűtse le a kémcső tartalmát, majd adjon hozzá 2-3 ujjnyi metanolt. Az így kapott fenolftalein-oldatból adjon egy cseppet ujjnyi nátrium-hidroxid-oldathoz egy másik kémcsőben. Mit tapasztal? Ezután adjon ez utóbbi oldathoz adjon kb. ugyanannyi sósavat! Mit tapasztal? Magyarázat: O

A fenolftalein színtelen formája egy

OH

trifenil-metán

+ 2

amelyben

aromás

molekula, gyűrűk

π-

elektronrendszerei nincsenek egymással

O

ZnCl2

az

típusú

OH

kölcsönhatásban. Lúg hatására a lakton-

HO

gyűrű felnyílik, miközben az egyik OH

aromás OHO

gyűrű

elektronszerkezete

kinoidálissá alakul át. Az így létrejövő só

H+ O

O-

színes, mert a gyűrűk π-kötéseiből konjugált rendszer alakul ki. Sav hatására a

színtelen

O

O

színes

kinoidális

só

visszaalakul

aromás

rendszerré. Fenol helyett rezorcinnal dolgozva fluoreszceint kapnánk. Mire utal a neve? Próbálja felírni a szerkezetét a fenolftalein analógiájára!

238

Fenolok savassága Szükséges anyagok: fenol-oldat, pikrinsav-oldat, univerzál indikátorpapír Kivitelezés: Helyezzen óraüvegre egy-egy darab univerzál indikátorpapírt és cseppentsen az egyikre fenol-oldatot, a másikra pikrinsav-oldatot. Mit tapasztal? Hasonlítsa össze az eredményt a színskálával! Rajzolja fel a két anyag képletét! Indokolja-e a két vegyület szerkezete savanyúságuk különbözőségét és ha igen, miként? Oxovegyületek reakciói Aldehid oxidációja levegőn Szükséges anyagok: benzaldehid Kivitelezés: Óraüvegre cseppentsen benzaldehidet. Figyelje meg a rendszert kb. fél óra múlva! Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenletet! Kondenzációs reakció Szükséges anyagok: 2,4-dinitro-fenil-hidrazin-hidroklorid-oldat, aceton, benzaldehid Kivitelezés: Két kémcsőbe öntsön 1-1 ujjnyi 2,4-dinitro-fenil-hidrazin-hidroklorid-oldatot. Az egyikhez 2-3 csepp acetont, a másikhoz ugyanannyi benzaldehidet adjon. Mit tapasztal? Írjon reakcióegyenleteket és nevezze el e termékeket! Megjegyzés: az oxovegyületeket hidrazinszármazékokkal képzett kristályos, éles olvadáspontú kondenzátumaik segítségével lehet azonosítani, vagy más vegyületektől elválasztani. Aldehidek redukáló hatása Ammóniás ezüst-nitrát próba (Tollens-próba) Szükséges anyagok: ezüst-nitrát-oldat, ammónia-oldat, formalin (formaldehid vizes oldata) Kivitelezés: Tiszta kémcsőben ujjnyi ezüst-nitrát-oldathoz adjon ugyanannyi ammónia-oldatot. Adjon hozzá néhány csepp formalint, majd az tegye a kémcsövet meleg vízfürdőbe. Mit tapasztal pár perc múlva? A lejátszódó reakció egyenlete a következő: HCHO + 4 [Ag(NH3)2]+ + 4 OH– = CO2 + 4 Ag + 3 H2O + 8 NH3 Mi az ammónia szerepe a reakcióban? Megjegyzés: A formalin a formaldehid vizes oldata, amely igen mérgező, a fehérjék denaturálódását okozza.

239

Fehling-reakció Szükséges anyagok: réz(II)-szulfát (CuSO4)-oldat, lúgos kálium-nátrium-tartarát-oldat, formalin Kivitelezés: Egy kémcsőben keverjen össze ujjnyi réz(II)-szulfát- (Fehling I) és ugyanannyi lúgos kálium-nátrium-tartarát (Fehling II)-oldatokat. Mit tapasztal? Mi a magyarázata? Írjon egyenletet! Ehhez az elegyhez adjon kb. fél ujjnyi formalin-oldatot. Tegye a reakcióelegyet forró vízfüdőbe. Mit tapasztal pár perc múlva? Írjon reakcióegyenletet! Megjegyzés: Az aldehidek csak lúgos közegben redukálnak, ilyenkor a reagens nehézfémionjait (Ag+, Cu2+) komplexként kell oldatban tartani, különben a fém hidroxidja kiválna. Erre szolgált az előző kísérletben az ammónia, itt pedig a borkősavas só. Legal-próba ketontestek kimutatására Szükséges

anyagok:

aceton,

nátrium-hidroxid-oldat,

nitroprusszid-nátrium-oldat

(nátrium-

pentaciano-nitrozo-ferrát(III)), ecetsav Kivitelezés: Kémcsőben ujjnyi desztillált vízbe cseppentsen pár csepp acetont. Adjon hozzá ujjnyi nátrium-hidroxid-oldatot, majd 1-2 csepp nitroprusszid-nátrium-oldatot. Pár csepp tömény ecetsav hozzáadására a változás még szembetűnőbb. Mit tapasztal? R

O

[Fe(CN)5NO] R'

C R

CH2

O C

2-

Fe(CN) 4

C R'

O N

Megjegyzés: A Ketostix indikátorpapír hasonló elven mutatja ki a vizeletben a ketontesteket.

Aminok reakciói Salétromossavas próba A reagenst nátrium-nitritből a reakcióelegyben, in situ szokás előállítani. Szükséges anyagok: metilamin-hidroklorid-oldat, anilin, 20 %-os nátrium-nitrit-oldat, sósav-oldat, szilárd β-naftol, nátrium-hidroxid-oldat Kivitelezés: a. Primer alifás aminnal Kémcsőben kb. 0,5 cm3 metilamin-hidroklorid -oldathoz adjon ujjnyi nátrium-nitrit-oldatot. Mit tapasztal? N2-gáz fejlődése mellett alkohol keletkezik. Fejezze be a reakcióegyenletet: CH3-NH2 +

HNO2 =

Írja fel a salétromossav keletkezésének egyenletét ebben a kísérletben! Milyen típusú reakció során keletkezett a salétromossav? b. Primer aromás aminnal Kémcsőben fél ujjnyi anilinhez adjon ujjnyi 20%-os sósavoldatot. Várjon oldódásig, majd jeges vízben hűtse le. Egy másik kémcsőben ezalatt oldjon fel késhegynyi β-naftolt a szükséges mennyiségű

240

nátrium-hidroxid-ban és ezt az oldatot is tegye jeges vízbe. A közben lehűlt anilin-hidrokloridoldathoz adjon ujjnyi nátrium-nitrit-oldatot. Ezután a jéghideg oldathoz öntse hozzá a β-naftololdatot. Ha sikerül 0 °C körüli hőmérsékleten végrehajtani a kísérletet, nem tapasztal gázfejlődést, mivel az aromás aminból salétromossavval diazóniumsó keletkezik, amely a β-naftollal színes azofestékké alakul. Mit tapasztal?

Miért színes a keletkező vegyület?

Karbonsavak reakciói Savasság Szükséges anyagok: ecetsav-oldat, triklór-ecetsav-oldat, benzoesav-oldat, 3,5-dinitro-benzoesavoldat, univerzál indikátorpapír Kivitelezés: Helyezzen óraüvegre négy darab indikátorpapírt, majd cseppentsen rájuk ecetsav, triklórecetsav, benzoesav és 3,5-dinitro-benzoesav-oldatokat. Rajzolja fel a vizsgált anyagok képletét! Hasonlítsa össze páronként az ecetsav és triklór-ecetsav, valamint a benzoesav és 3,5-dinitro-benzoesav savasságát! Mivel magyarázható a különbség? Acetil-szalicilsav előállítása acilezéssel Szükséges anyagok: szalicilsav, ecetsav-anhidrid, tömény kénsav Kivitelezés: Tegyen kémcsőbe fél kanálnyi szalicilsavat és adjon hozzá fülke alatt ujjnyi ecetsavanhidridet. Cseppentsen az elegybe 2 csepp tömény kénsavat majd helyezze a kémcsövet a fülke alatt található meleg (kb. 70 °C-os) vízfürdőbe. 20 perc elteltével távolítsa el a kémcsüvet a vízfürdőből, öntsön a reakcióelegybe 4 ujjnyi vizet, és helyezze a kémcsövet jeges-vizes hűtőfürdőbe. A termék 5-10 perc alatt kristályok formájában válik ki. A keletkezett kristályos anyagot redűs szűrőpapíron szűrje le, majd infralámpa alatt szárítsa meg! Írja fel a reakció egyenletét! Mi a termék hétköznapi neve és orvosi felhasználása? Milyen egyszerű kémcsőkísérlettel igazolható, hogy a reakció végbement? (ld.fenolok reakciói)

Amidok Amidok komplexképzése kobalt(II)-ionnal (Zwicker-próba) Szükséges anyagok: dimetil-formamid, karbamid, 5%-os kobalt(II)-klorid oldat, ammónia-oldat Kivitelezés: Kémcsőben 4 csepp vagy 2 spatulahegynyi anyaghoz adjunk 3 ml metanolt és 12 csepp kobalt(II)-klorid oldatot. Ezután cseppenként óvatosan lúgosítsuk meg 10%-os ammóniaoldattal. Mit tapasztal?

241

Függelék Szervetlen savak, bázisok, anionok és sók nevei Képlet

Név

Latin név

(triviális név) Savak HF

hidrogén-fluorid (folysav)

acidum hydrofluoricum

HCl

hidrogén-klorid (sósav)

acidum chloratum (ac. hydrochloricum)

HI

hidrogén-jodid

(ac. hydroiodicum)

HCN

hidrogén-cianid (kéksav)

(ac. hydrocyanicum)

H2S

hidrogén-szulfid

(ac. sulfhydricum)

(kén-hidrogén) HOCl

hipoklórossav

ac. hypochlorosum

HClO2

klórossav

ac. chlorosum

HClO3

klórsav

ac. chloricum

HClO4

perklórsav

ac. hyperchloricum

HNO2

salétromossav

ac. nitrosum

HNO3

salétromsav

ac. nitricum

H2SO3

kénessav

ac. sulfurosum

H2SO4

kénsav

ac. sulfuricum

H3PO3

foszforossav

ac. phosphorosum

H3PO4

foszforsav

ac. phosphoricum

H3AsO3

arzénessav

ac. arsenosum

H2CO3

szénsav

ac. carbonicum

H2SiO3

kovasav

ac. silicicum

Anionok F–

–id

–atum

fluorid

fluoratum

Cl

klorid

chloratum

Br–

bromid

bromatum

jodid

iodatum

cianid

cyanatum

OH

hidroxid

hydroxydatum

O2–

oxid

oxydatum

szulfid

sulfuratum

–

–

I

CN– –

2–

S

242

H–

hidrid –it

–osum

OCl

hipoklorit

hypochlorosum

ClO2–

klorit

chlorosum

NO2–

nitrit

nitrosum

SO32–

szulfit

sulfurosum

AsO33–

arzenit

arsenicosum

–

–át

–icum

ClO3–

klorát

chloricum

BrO3–

bromát

bromicum

IO3–

jodát

iodicum

NO3–

nitrát

nitricum

CO32–

karbonát

carbonicum

SO42–

szulfát

sulfuricum

S2O3

2–

tioszulfát

thiosulfuricum

PO43–

foszfát

phosphoricum

AsO43–

arzenát

arsenicum

MnO42–

manganát

manganicum

cianát

cyanicum

SCN

tiocianát (rodanid)

thiocyanicum

MnO4–

permanganát

permanganicum

ClO4–

perklorát

perchloricum

KOH

kálium-hidroxid

kalium hydroxydatum

NaOH

nátrium-hidroxid

natrium hydroxydatum

–

OCN

–

Bázisok

(lúgkő, marónátron) Ca(OH)2

kalcium-hidroxid

calcium hydroxydatum

Ba(OH)2

bárium-hidroxid

barium hydroxydatum

NaCl

nátrium-klorid (konyhasó)

natrium chloratum

NaHCO3

nátrium-hydrogénkarbonát

natrium hydrocarbonicum

Sók

(szódabikarbóna) Na2SO4

nátrium-szulfát (Glaubersó)

natrium sulfuricum

Na2CO3

nátrium-karbonát (szóda)

natrium carbonicum

NaClO3

nátrium-klorát

natrium chloricum

NaNO3

nátrium-nitrát (chilei salétrom)

natrium nitricum

243

KAl(SO4)2

kálium-alumínium-szulfát (timsó)

kalium aluminium sulfuricum

CaSO4

kalcium-szulfát (gipsz)

calcium sulfuricum

CaCO3

kalcium-karbonát (mészkő)

calcium carbonicum

CaClOCl

kalcium-klorid-hipoklorit

calcium chloratum

(klórmész)

hypochlorosum

kalcium-dihidrogén-foszfát

calcium

(szuperfoszfát)

dihydrophosphoricum

magnézium-szulfát

magnesium sulfuricum

Ca(H2PO4)2 MgSO4

(keserűsó) CuSO4

réz(II)-szulfát (rézgálic, kékkő)

cuprum sulfuricum

FeSO4

vas(II)-szulfát (vasgálic)

ferrosum sulfuricum

Fe2(SO4)3

vas(III)-szulfát

ferrum sulfuricum

Hg2Cl2

higany(I)-klorid (kalomel)

hydrargyrum chloratum mite

HgCl2

higany(II)-klorid (szublimát)

hydrargyrum bichloratum

NaH2PO4

nátrium-dihidrogén-foszfát

natrium dihydrogenphosphoricum

Na2HPO4

dinátrium-hidrogén-foszfát

dinatrium hydrogenphosphoricum

Na3PO4

trinátrium-foszfát (trisó)

natrium phosphoricum

Szerves savak és anionok nevei Képlet

triviális név (kémiai név)

Latin név

anion neve

HCOOH

hangyasav (metánsav)

acidum formicum

formiát

CH3COOH

ecetsav (etánsav)

acidum aceticum

acetát

CH3CH2COOH

propionsav (propánsav)

ac. propionicum

propionát

CH3(CH2)2COOH

vajsav (butánsav)

ac. butyricum

butirát

CH3(CH2)3COOH

valeriánsav (pentánsav)

ac. valericum

valerát

CH3(CH2)4COOH

kapronsav (hexánsav)

ac. capricum

kaprát

CH3(CH2)14COOH

palmitinsav (hexadekánsav)

ac. palmiticum

palmitát

CH3(CH2)16COOH

sztearinsav (oktadekánsav)

ac. stearicum

sztearát

ClCH2COOH

klórecetsav

ac. chloraceticum

klóracetát

HOOC-COOH

oxálsav (etándikarbonsav)

ac. oxalicum

oxalát

HOOC-CH2-COOH

malonsav (propándikarbonsav)

ac. malonicum

malonát

HOOC-(CH2)2-COOH

borostyánkősav

ac. succinicum

szukcinát

ac. glutaricum

glutarát

(butándikarbonsav) HOOC-(CH2)3-COOH

glutársav (pentándikarbonsav)

244

HOOC-(CH2)4-COOH

adipinsav (hexándikarbonsav)

ac. adipicum

adipát

citromsav (2-hidroxi-propán-

ac. citricum

citrát

ac. lacticum

laktát

1,2,3-trikarbonsav) tejsav (2-hidroxi-propionsav) 2-hidroxi-vajsav almasav (2-hidroxi-borostyán-

2-hidroxi-butirát ac. malicum

malát

kősav) oxálecetsav (2-oxo-borostyán-

oxálacetát

kősav)

CH2=CH-COOH

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

piroszőlősav (2-oxo-propánsav)

ac. pyruvicum

piruvát

akrilsav (propénsav)

ac. acrylicum

akrilát

fumársav (2E-buténdisav)

ac. fumaricum

fumarát

maleinsav (2Z-buténdisav)

ac. maleinicum

maleát

olajsav (9Z-oktadecénsav)

ac. oleicum

oleát

linolsav (9Z,12Z-

ac. linoleicum

linolát

ac. linolenicum

linolenát

benzoesav

ac. benzoicum

benzoát

szalicilsav

ac. salicylicum

szalicilát

ftálsav

ac. phthalicum

ftalát

oktadekadiénsav)

linolénsav (9Z,12Z,15Zoktadekatriénsav)

245

I.A

VIII.A 2,1

1

Az elemek periódusos rendszere

1H

2He

hidrogén

1,008 1,0

2

4Be

33As arzén

7

9,012 1,2

11Na

12Mg

nátrium

magnézium

24,305 1,1

74,921

elektronegativitás (Pauling szerint)

2,0

IV.B 1,5

V.B 1,6

VI.B 1,6

V.A

2,5

VI.A 3,0

VII.A

3,4

rendszám vegyjel

5B

6C

7N

8O

9F

bór

szén

nitrogén

oxigén

fluor

relatív atomtömeg

10,811 1,6

VII. B 1,5

I.B 1,8

1,8

1,9

II.B 1,9

1,6

12,011 1,9

14,006 2,2

15,999 2,6

10Ne neon

18,998 3,1

20,1797

18Ar

13Al

14Si

15P

16S

17Cl

alumínium

szilícium

foszfor

kén

klór

26,981 1,81

4,002

4,0

név

VIII.B III.B 1,3

IV.A

argon

28,085 2,0

30,974 2,1

32,065 2,5

35,453 2,9

39,948

36Kr

19K

20Ca

21Sc

22Ti

23V

24Cr

25Mn

26Fe

27Co

28Ni

29Cu

30Zn

31Ga

32Ge

33As

34Se

35Br

kálium

kalcium

szkandium

titán

vanádium

króm

mangán

vas

kobalt

nikkel

réz

cink

gallium

germánium

arzén

szelén

bróm

40,08 1,0

44,956 1,2

47,867 1,3

50,941 1,6

51,996 2,1

54,938 1,9

55,845 2,2

58,933 2,2

58,693 2,2

63,546 1,9

65,409 1,6

69,723 1,7

72,64 1,9

74,921 2,0

78,96 2,1

kripton

79,904 2,6

83,798 2,6

54Xe

37Rb

38Sr

39Y

40Zr

41Nb

42Mo

43Tc

44Ru

45Rh

46Pd

47Ag

48Cd

49In

50Sn

51Sb

52Te

53I

rubídium

stroncium

ittrium

cirkónium

nióbium

molibdén

technécium

ruténium

ródium

palládium

ezüst

kadmium

indium

ón

antimon

tellúr

jód

xenon

88,906 1,1

91,224 1,3

92,906 1,5

95,94 2,3

126,904 2,2

131,293

85,47 0,7

6

2,1

berillium

39,102 0,8

5

1,5

3Li

22,989 0,8

4

III.A

lítium

6,939 0,9

3

hélium

II.A

87,62 0,9

98 1,9

101,07 2,2

102,905 2,2

106,42 2,2

107,868 2,5

112,411 2,0

114,818 2,0

118,71 2,3

121,76 2,0

127,6 2,0

55Cs

56Ba

57La

72Hf

73Ta

74W

75Re

76Os

77Ir

78Pt

79Au

80Hg

81Tl

82Pb

83Bi

84Po

85At

86Rn

cézium

bárium

lantán

hafnium

tantál

volfrám

rénium

ozmium

irídium

platina

arany

higany

tallium

ólom

bizmut

polónium

asztácium

radon

178,49

180,948

183,84

186,207

190,23

192,217

195,078

196,966

200,59

204,383

207,2

208,980

209

210

222

132,905 0,7

137,34 1,1

138,906 1,1

87Fr

88Ra

89Ac

104Rf

105Db

106Sg

107Bh

108Hs

109Mt

110Ds

111Rg

112Cn

114Fl

116Lv

francium

rádium

aktínium

rutherfordium

dubnium

seaborgium

bohrium

hassium

meitnerium

darmstadtium

röntgenium

kopernicium

fleróvium

livermórium

223

226

227

261

262

266

264

277

268

281

1,1

1,1

1,2

1,2

1,1

1,2

1,2

1,2

1,2

1,1

1,2

58Ce

59Pr

60Nd

61Pm

62Sm

63Eu

64Gd

65Tb

66Dy

67Ho

68Er

69Tm

70Yb

cérium

prazeodímium

neodímium

prométium

szamárium

európium

gadolínium

terbium

diszprózium

holmium

erbium

túlium

itterbium

lutécium

151,96 1,3

157,25

158,924

69,723

164,930

168,26

168,934

173,04

174,97

140,12 1,3

147 1,3

150,65 1,3

71Lu

140,907 1,5

144,24 1,7

90Th

91Pa

92U

93Np

94Pu

95Am

96Cm

97Bk

98Cf

99Es

100Fm

102No

103Lr

tórium

protaktínium

urán

neptúnium

plutónium

amerícium

kűrium

berkélium

kalifornium

einsteinium

fermium

mendelévium

nobélium

laurencium

232,038

231

238,03

237

242

243

247

249

251

254

253

256

254

257

101

Md

Felhasznált irodalom

Oszbach György (szerk.): Orvosi kémiai gyakorlatok, jegyzet, Pécsi Orvostudományi Egyetem, Pécs, 1995. Bot György: Általános és szervetlen kémia, 3. kiadás, Medicina Könyvkiadó, Bp. 1983. Veszprémi Tamás: Általános kémia, Akadémiai Kiadó, Bp. 2008. P. W. Atkins: Fizikai kémia, Tankönyvkiadó, Bp. 1992. N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp. 1999. John McMurry, Robert C. Fay: Chemistry, 4th ed., Pearson Education, Inc. New Jersey, 2004. John R. Holum: Fundamentals of general, organic and biological chemistry, 4th ed., John Wiley & Sons, Inc. New York, 1990. Lengyel Béla: Általános és szervetlen kémiai praktikum, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp. 1990. Rózsahegyi Márta, Wajand Judit: 575 kísérlet a kémia tanításához, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp. 1998. Rózsahegyi Márta, Wajand Judit: Látványos kémiai kísérletek, Mozaik Oktatási Stúdió, Szeged, 1999. Villányi Attila: Kémiai összefoglaló középiskolásoknak, Calibra Kiadó, Bp. 1994. Balázs Lórántné: Kémiai kísérletek, Móra Ferenc Könyvkiadó, Budapest, 1986. Fürst Zsuzsanna (szerk.): Farmakológia, Medicina Könyvkiadó, Bp. 2006. David L. Nelson, Michael M. Cox: Lehninger Principles of biochemistry, 5th ed., W.H. Freeman and Company, New York, 2008. Berényi Sándor, Patonay Tamás: Szerves kémiai praktikum II., jegyzet, Kossuth Lajos Tudományegyetem, Debrecen, 1996.

Ajánlott internetes irodalom érdeklődőknek http://www.kemiaipanorama.hu/ http://www.gunda.hu/e_num/ http://www.weblaboratorium.hu/ http://www.mancs.hu/index.php?gcPage=/public/melleklet/hirlista&id=23 http://www.szertar.com/ http://biokemia.blog.hu/ http://www.kutdiak.hu/ http://www.kokel.mke.org.hu/ http://www.kfki.hu/chemonet/menu/index1.htm