ODPADY OBSAHUJÍCÍ UHLÍK JAKO ALTERNATIVA BIOMASY – OBNOVITELNÉHO SUROVINOVÉHO ZDROJE PRO CHEMICKÝ PRŮMYSL
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
Eva Havránková
VEDOUCÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE: Doc. RNDr. Pavel Pazdera, CSc.
BRNO 2011 i
ii
Bibliografický záznam Autor:
Eva Havránková Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Ústav chemie
Název práce:
Odpady obsahující uhlík jako alternativa biomasy–obnovitelného surovinového zdroje pro chemický průmysl
Studijní program:
Chemie
Vedoucí práce:
Doc. RNDr. Pavel Pazdera, CSc.
Rok obhajoby:
2011
Klíčová slova
Udrţitelný rozvoj; Chemie pro udrţitelný rozvoj; Zelená chemie; Surovinové a energetické zdroje; Obnovitelné zdroje; Odpady; Biomasa.
iii
Bibliographic entry Autor:
Eva Havránková Faculty of Science, Masaryk University, Department of chemistry
Title of thesis:
Carbon containing waste as a equivalent of biomass – renewable source for chemical indrustry
Degree of program:
Bachelor
Field of study:
Chemistry
Supervisor:
Doc. RNDr. Pavel Pazdera, CSc.
Year of defense:
2011
Keywords:
Sustainable
Development;
Chemistry
for
Sustainable
Development; Green Chemistry; Raw Material and Energy Resources; Renewable Sources; Wastes; Biomass.
iv
Poděkování Na tomto místě bych chtěla poděkovat panu Doc. RNDr. Pavlovi Pazderovi, CSc. za velmi uţitečnou metodickou pomoc, kterou mi poskytl při zpracování mé bakalářské práce
Prohlášení Prohlašuji, ţe jsem svou bakalářskou práci napsala samostatně a výhradně s pouţitím citovaných pramenů. Brno 27. května 2011
..……………… Eva Havránková
v
Abstrakt Vzhledem k omezeným zásobám neobnovitelných zdrojů je třeba hledat jejich adekvátní náhrady. Jednou z alternativ je zpracování biomasy a odpadů obsahujících uhlík jako obnovitelných zdrojů. V popředí zájmu jsou v dnešní době zejména metody zaloţené na zplyňování biomasy a zpracování odpadů hydrotermální depolymerací na vhodné meziprodukty včetně syntézního plynu. Hlavními finálními produkty, které mohou být touto metodou vytvářeny, jsou vysoce kvalitní náhrady nafty, benzínu, ale i další suroviny pro chemický průmysl, jako jsou methanol, ethanol, methan, vodík, oxid uhelnatý apod.. Výše uvedené metody zpracování biomasy a odpadu probíhají v tzv. biorafinériích. Příkladem biorafinérie s vysokou efektivností zpracování biomasy a odpadů obsahujících uhlík mohou být technologie zaloţené na americkém patentu US 0192980 (2004), které jsou schopny zpracovat širokou škálu vstupních odpadů jako surovin a poskytují řadu výše uvedených vyuţitelných produktů. Z výše uvedeného patentu vychází i návrh experimentu, který by mohl poskytnout informace o sloţení produktů, které vznikají v rámci procesů zaloţených na uvedeném patentu, jejich fyzikálních a chemických vlastnostech, jako východisko pro další výzkum a vývoj v této oblasti chemie.
vi
Abstract Looking at the limited stock of non-renewable resources it is necessary to look for their adequate replacements. One of the alternatives is the processing of biomass and waste containing carbon as renewable resources. At the front of interests are in today’s time period namely methods based on the gasification of biomass and the processing of waste hydrothermal depolymerization for suitable intermediate goods including synthesis gas. The main final products, which can by this method be made, are high quality substitutes for oil, gas but also more raw materials for the chemical industry, as are methanol, ethanol, methane, hydrogen, carbon monoxide and so on. The above given methods of the processing of biomass and waste are running in the so-called bio-refinery plants. An example of a bio-refinery plant with a high effectiveness of the processing of biomass and waste containing carbon can be continuous services based on the American patent US 0192980 (2004), which are able to process a wide mountain of input waste as raw materials and provide a whole line of given usable products. In the above given patent comes also the suggestion of an experiment, which could provide information of the structure of the product, which emerges in the frame of the process based on the given patent, it’s physical and chemical properties, as a base for more research and development in this area of chemistry.
vii
Obsah BIBLIOGRAFICKÝ ZÁZNAM ............................................................................................................. III BIBLIOGRAPHIC ENTRY ................................................................................................................... IV ABSTRAKT ............................................................................................................................................. VI ABSTRACT............................................................................................................................................ VII ÚVOD ......................................................................................................................................................... 3 1.
SUROVINOVÉ A ENERGETICKÉ ZDROJE SOUČASNOSTI ................................................ 4 1.3.
2.
ZHODNOCENÍ ENERGETICKÝCH VÝSTUPŮ PO ZPRACOVÁNÍ ODPADŮ OBSAHUJÍCÍCH UHLÍK ..... 10
BIOMASA ....................................................................................................................................... 12 2.1. DEFINICE BIOMASY .................................................................................................................. 12 2.2. KLASIFIKACE BIOMASY ........................................................................................................... 12 2.3. VYUŢITÍ BIOMASY ................................................................................................................... 14 2.3.1. Vlastnosti biomasy ............................................................................................................. 14 2.3.2. Využití biomasy .................................................................................................................. 15 2.3.3. Potenciál biomasy v České republice a Evropské unii ....................................................... 16
3.
ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY ........................................................................................................... 19 3.1. REAKČNÍ CHEMIE ZPLYŇOVÁNÍ ............................................................................................... 20 3.2. REAKCE PROBÍHAJÍCÍ VE ZPLYŇOVACÍCH GENERÁTORECH ...................................................... 22 3.2.1. Zóna oxidace ...................................................................................................................... 23 3.2.2. Redukční zóna .................................................................................................................... 23 3.2.3. Pyrolýzní zóna.................................................................................................................... 24 3.2.4. Děje v reálném palivu ........................................................................................................ 24 3.3. ZPLYŇOVACÍ GENERÁTORY ..................................................................................................... 25 3.3.1. Zplyňovací generátory s pevným ložem ............................................................................. 25 3.3.2. Zplyňovací generátory s fluidním ložem ............................................................................ 28 3.3.3. Zplyňování v generátorech s unášivým ložem .................................................................... 30 3.4. PLAZMOVÉ ZPLYŇOVÁNÍ ......................................................................................................... 30 3.4.1. Plazmové zplyňování a vitrifikace ...................................................................................... 31
4. ZPRACOVÁNÍ PRODUKTŮ PO ZPLYNĚNÍ BIOMASY – VÝROBA OBNOVITELNÝCH POHONNÝCH HMOT ........................................................................................................................... 34 4.1. FISCHEROVA – TROPSCHOVA SYNTÉZA ................................................................................... 34 4.1.1. Reakce probíhající v reaktorech na Fischerovu – Tropschovu syntézu ............................. 35 4.1.2. Reaktory využívané pro Fischerovu – Tropschovu syntézu................................................ 35 4.1.3. Reaktor s pevným tabulárním ložem .................................................................................. 36 4.1.4. Reaktor s cirkulujícím fluidním ložem................................................................................ 37 4.1.5. Reaktor s fixním fluidním ložem ......................................................................................... 38 4.1.6. Reaktor s fixním katalytickým ložem .................................................................................. 38 4.1.7. Katalyzátory ....................................................................................................................... 39 4.2. METHANOLOVÁ SYNTÉZA ....................................................................................................... 40 4.2.1. Reakce probíhající v reaktorech na methanolovou syntézu ............................................... 40 4.2.2. Technologie methanolové syntézy ...................................................................................... 41 4.2.3. Reaktory pro methanolové syntézy ..................................................................................... 42 4.2.4. Proces přeměny methanolu na benzin................................................................................ 43 4.2.5. Proces přeměny methanolu na benzin a naftu ................................................................... 44 5.
BIORAFINÉRIE ............................................................................................................................ 45 5.1. REAKCE VYUŢÍVANÉ K PŘEMĚNĚ BIOMASY A ODPADŮ OBSAHUJÍCÍCH UHLÍK .......................... 47 5.1.1. Spalování ........................................................................................................................... 47 5.1.2. Krakování........................................................................................................................... 48 5.1.3. Tepelné krakování .............................................................................................................. 48 5.1.4. Koksování........................................................................................................................... 48 5.1.5. Katalytické krakování ........................................................................................................ 48 5.1.6. Hydrokrakování ................................................................................................................. 49 5.1.7. Pyrolýza ............................................................................................................................. 49
1
5.1.8. Katalytické reformování..................................................................................................... 50 5.1.9. Parní katalytické reformování ........................................................................................... 50 5.1.10. Zplyňování ..................................................................................................................... 50 5.1.11. Fischerova – Tropschova syntéza ................................................................................. 51 5.1.12. Hydrogenace ................................................................................................................. 51 5.1.13. Dehydrogenace ............................................................................................................. 51 5.1.14. Dekarboxylace............................................................................................................... 52 5.2. BIORAFINÉRIE.......................................................................................................................... 52 5.2.1. Celoplodinové biorafinérie ................................................................................................ 52 5.2.2. Lignocelulózová biorafinérie ............................................................................................. 53 5.2.3. Zelená biorafinérie............................................................................................................. 54 6. POSTUP PRO KONVERZI ORGANICKÝCH ODPADŮ NEBO MATERIÁLŮ S NÍZKOU HODNOTOU NA UŽITEČNÉ PRODUKTY [46] ................................................................................ 57 6.1. 6.2.
SHRNUTÍ VYNÁLEZU ................................................................................................................ 58 SCHÉMA PROCESU A ZAŘÍZENÍ ................................................................................................. 62
7. HYDROTERMÁLNÍ DEPOLYMERACE REPREZENTATIVNÍCH VZORKŮ CELULÓZY A PEVNÉHO KOMUNÁLNÍHO ODPADU – NÁVRH EXPERIMENTU ........................................ 67 7.1. PRINCIP EXPERIMENTU ............................................................................................................ 67 7.2. PROVEDENÍ EXPERIMENTU ...................................................................................................... 69 7.2.1. Příprava vzorku ................................................................................................................. 69 7.2.2. Průběh experimentu ........................................................................................................... 69 7.2.3. Zařízení .............................................................................................................................. 71 7.3. PŘEDPOKLÁDANÉ VÝSLEDKY .................................................................................................. 71 ZÁVĚR ..................................................................................................................................................... 74 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY .................................................................................................... 75 SEZNAM TABULEK .............................................................................................................................. 82 SEZNAM OBRÁZKŮ ............................................................................................................................. 83 SEZNAM SCHÉMAT ............................................................................................................................. 84 SEZNAM GRAFŮ ................................................................................................................................... 85 SEZNAM ZKRATEK ............................................................................................................................. 86
2
Úvod Cílem bakalářské práce je zpracovat přehledný dokument o moţnostech vyuţití biomasy a odpadů obsahujících uhlík, jako alternativního zdroje surovin především pro chemický průmysl. Dále bylo cílem ze získaných literárních údajů navrhnout moţnost efektivní transformace organického odpadu na ušlechtilé chemické meziprodukty. Součástí bakalářské práce je také návrh experimentu, který by jednak simuloval děje probíhající v rámci
provozů zaloţených na konverzi organických odpadů,
nebo materiálů s nízkou hodnotou na uţitečné produkty a dále poskytl vzorky produktů rozkladu za podmínek hydrotermální depolymerace pro účely dalšího studia jejich chemických a fyzikálně chemických vlastností – viz citace [46]. Tyto primární informace jsou nezbytné pro optimalizaci rozkladných procesů, návrh a vývoj provozních technologií a zařízení pro jejich realizaci.
3
1.
Surovinové a energetické zdroje současnosti
Přírodní bohatství Země dělíme na obnovitelné (udrţitelné) a neobnovitelné (neudrţitelné). [1] Za obnovitelné zdroje povaţujeme ty, které jsou při postupném spotřebovávání
schopny
částečné
nebo
úplné
regenerace
v
reálném
čase,
a to samostatně, nebo s přispěním člověka. [2] U neobnovitelných zdrojů energie tato schopnost regenerace není. Obnovitelné zdroje, které jsou schopné úplné regenerace bez přispění člověka, jsou většinou vyuţívány jako zdroje energie. [3] Mezi tyto zdroje energie řadíme sluneční záření, termální energii produkovanou jádrem Země, větrnou energii a vodní energii (spád řek, kinetická energie přílivu a odlivu, apod.). Obnovitelné surovinové zdroje jsou především voda, mořská voda a vzduch. Další velkou část obnovitelných zdrojů tvoří biomasa (definice biomasy je uvedena v kapitole 2.). Neobnovitelné zdroje rozdělujeme následovně:
NEOBNOVITELNÉ SUROVINOVÉ ZDROJE
Minerály (kalcit)
Rudy
Horniny (vápenec) Monometalické (galenit) Polymetalické (chalkopyrit) Nerudní suroviny (azbest, grafit) Palivo-energetické suroviny
Uhlí
Lignit Hnědé uhlí Černé uhlí Antracit
Rašelina Zemní plyn Ropa Jaderné palivo (smolinec) Stavební suroviny (kámen-ţula; kamenivo-štěrk,písek; jíly-cihlářská hlína)
Schéma 1.: Rozdělení neobnovitelných zdrojů. [1, 4] 4
1.1.
Těžba surovinových zdrojů – pohled do budoucna
Během posledních několika let prudce stoupla spotřeba neobnovitelných surovinových zdrojů. [4] To má za následek zhroucení systému, který doposud na globálním trhu s těmito komoditami fungoval. Státy, které byly dříve výhradními vývozci určitých komodit (např. Čína - černé uhlí, Indonésie - ropa), jsou nyní nuceny tyto komodity dodávat do vlastního průmyslu a v extrémních případech tyto komodity i dováţet (Čína). Během posledních let docházelo v zemích Evropské unie k utlumení těţby surovinových zdrojů a k nárůstu dovozu těchto komodit. Tato strategie však jiţ není tak výhodná, jako dříve. Jednak došlo k prudkému vzrůstu cen uvedených komodit na světových trzích a současně se závislost na výhradně externích zdrojích stává ekonomicky a politicky riskantní (př. zastavení dodávek zemního plynu Gazpromem přes Ukrajinu, které postihlo i Českou republiku v minulých letech).
300 250
200 150 100
50
Rudy
Paliva
Nerudy
Stavební suroviny
2009
2008
2007
2006
2005
2004
2003
2002
2001
2000
1999
1998
1997
1996
1995
1994
1993
1992
1991
1990
1989
1988
1987
0
Nevýhradní ložiska
Graf 1.: Domácí těţba v České republice v letech 1987 – 2009 (v milionech tun). [4] V reakci na tuto globální situaci navrhlo Ministerstvo průmyslu a obchodu strategii posilování energetické a surovinové bezpečnosti České republiky, která obsahuje následující základní teze: [4] • důsledné (přednostní) vyuţívání domácích zdrojů 5
• další rozčlenění zdrojových teritorií a přepravních tras • udrţení státního vlivu ve strategických firmách (např. ČEZ) • posílení jaderné energetiky a vybudování zásob jaderného paliva • rozšíření zásobníků ropy a zemního plynu • efektivní vyuţívání surovinových zdrojů. I přes všechna opatření v rámci energetické a surovinové bezpečnosti, které jednotlivé státy podnikají, je zřejmé, ţe v budoucnu bude nutné dávat větší důraz na vyuţívání obnovitelných zdrojů.
1.2.
Zhodnocení
efektivity
použití
obnovitelných
a neobnovitelných zdrojů Pro zhodnocení efektivity vyuţívání zdrojů budeme v této kapitole pouţívat především tyto dvě veličiny: EMERGY a ERoEI. EMERGY vyjadřuje dostupnou/potřebnou energii jednoho druhu, která je pouţitá přímo nebo nepřímo k vytvoření produktu (sluţby). [5] Při výpočtu zohledňujeme veškeré formy energie, které přispívají k výslednému produktu, přepočítané na stejnou jednotku – emjoul [EJ]. Nejčastěji pouţívanou jednotkou EMERGY je tzv. sluneční emjoul [SEJ]. Je-li referenční emjoul vyjádřením solární energie, pak je tento emjoul nazýván slunečním emjoulem. [SEJ] je tedy joul volné energie slunečního záření potřebný k vytvoření určité sluţby nebo produktu. [6] ERoEI (Energy Returned on Energy Invested) je bezrozměrná veličina. [5] ERoEI vyjadřuje podíl energie získané nějakou činností a energie do ní vloţené. [6] Při výpočtu tohoto poměru dbáme, aby všechna započítávaná energie byla převedena na stejné jednotky (většinou sluneční emjoul na joul [SEJ/J]). [5] Tuto veličinu většinou pouţíváme, chceme-li porovnat energetickou výnosnost. Při poměru ERoEI menším neţ 1 je zřejmé, ţe se jedná o činnost, která je energeticky nevýhodná. V následujících třech grafech je zpracována EMERGY charakteristika tří členských států Evropské unie. Tyto grafy byly převzaty ze zdroje [7] a byly vybrány, protoţe
6
charakterizují tři skupiny členských států Evropské unie. Itálie zde reprezentuje zakládající členské státy (r. 1952), Dánsko (r. 1973) státy přistupující v letech 1973 - 1995 a Lotyšsko státy nově přidruţené (r. 2004). Grafy jsou zpracovány pro rok 2002, kdy začal velký ekonomický růst a spotřeba surovin, zmíněno výše.
140 000 120 000 100 000 80 000 60 000 40 000 20 000 0 TURISTIKA
IMPORT
ORNICE
MINERÁLY
UHLÍ
ROPA
ZEMNÍ PLYN
TERMÁLNÍ ENERGIE ZEMĚ
PŘÍLIV A ODLIV
DÉŠŤ;GEOPOTENCIÁL
DÉŠŤ; CHEMICKÝ POTENCIÁL
VÍTR
SLUNEČNÍ ZÁŘENÍ
Graf 2.: EMERGY charakterizace Itálie (rok 2002). [7] Z grafu je zřejmé, ţe Itálie jako silně industriální stát spoléhá zejména na neobnovitelné surovinové zdroje, z nichţ většinu je nucena dováţet. Vyuţívání obnovitelných zdrojů je oproti neobnovitelným minimální.
7
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 TURISTIKA
IMPORT
ORNICE
ROPA
ZEMNÍ PLYN
RAŠELINA
DŘEVO
RYBOLOV
TERMÁLNÍ ENERGIE ZEMĚ
PŘÍLIV A ODLIV
DÉŠŤ;GEOPOTENCIÁL
DÉŠŤ; CHEMICKÝ POTENCIÁL
VÍTR
SLUNEČNÍ ZÁŘENÍ
Graf 3.: EMERGY charakterizace Lotyšsko (rok 2002). [7] Lotyšsko se podle mého názoru projevuje jako velice pokroková země s promyšlenou strategií energetické a surovinové bezpečnosti státu, neboť z grafu jasně vyplývá, ţe dokázalo najít rovnováhu mezi vyuţíváním obnovitelných a neobnovitelných zdrojů. Importované suroviny navíc nepřesahují mnoţství surovin získávaných z lokálních zdrojů. Lotyšsko tedy není zásadně závislé pouze na importu surovin, jako tomu je například u Itálie nebo Dánska. V tomto směru tedy předběhlo dokonce i zakládající státy Evropské unie (viz Itálie).
8
1 600 1 400 1 200 1 000 800 600 400 200 0 TURISTIKA
IMPORT
ORNICE
ROPA
ZEMNÍ PLYN
DŘEVO
RYBOLOV
TERMÁLNÍ ENERGIE ZEMĚ
PŘÍLIV A ODLIV
DÉŠŤ;GEOPOTENCIÁL
DÉŠŤ; CHEMICKÝ POTENCIÁL
VÍTR
SLUNEČNÍ ZÁŘENÍ
Graf 4.: EMERGY charakterizace Dánsko (rok 2002). [7] Dánsko je podobně jako Itálie, jak vyplývá z grafu, ekonomicky absolutně závislé na zpracování neobnovitelných surovinových zdrojů, které jsou do země importovány. Vyuţití obnovitelných zdrojů je minimální. Jiný pohled na vyuţívání zdrojů nabízí přehled vyuţití neobnovitelných a obnovitelných zdrojů přepočítaný na EMERGY pro období 1984 – 2002. Přehled je zpracován pro Itálii jakoţto ekonomicky silný a zakládající stát Evropské unie.
9
100% 90%
24
1,64 10
80% 70%
23
23
24
7,89 10
5,37 10
1,01 10
60% 50% 40%
23
3,00 10
23
3,57 10
23
4,78 10
30% 20%
23
3,48 10 23
23
23
1,21 10
1,21 10
23
1,21 10
1,21 10
10% 0% 1984
Obnovitelné zdroje [ SEJ / rok ]
1989
Neobnovitelné zdroje [ SEJ / rok ]
1995
2002
Importované zdroje [ SEJ / rok ]
Graf 5.: Vyuţití obnovitelných a neobnovitelných zdrojů Itálie, včetně dovozu, vyjádřených pomocí EMERGY (rok 1984 - 2002). [7] Z tohoto grafu je zřejmé, ţe zatímco vyuţívání obnovitelných zdrojů zůstává stále na stejné úrovni (procentuálně dokonce klesá), spotřeba neobnovitelných zdrojů rapidně roste. Stejný trend se projevuje i v ostatních státech Evropské unie.
1.3.
Zhodnocení energetických výstupů po zpracování odpadů obsahujících uhlík
V následující tabulce jsou porovnány výstupy po zpracování odpadů obsahujících uhlík. Vstupní suroviny byly podrobeny hydrotermální depolymerizaci.
10
VSTUPNÍ SUROVINA
OLEJE
PLYNY PEVNÉ LÁTKY
VODA (PÁRA)
ERoEI (CELKOVÉ, ODHADOVANÉ)
PLASTOVÉ LAHVE
70%
16%
6%
8%
> 6,3
MEDICÍNSKÝ ODPAD
65%
10%
5%
20%
>3
PNEUMATIKY
44%
10%
42%
4%
> 4,5
ODPADNÍ VODY
39%
9%
8%
57%
> 1,6
PAPÍR (CELULÓZA)
8%
48%
24%
20%
3,2
Tabulka 1.: Průměrné výstupy po zpracování vstupní suroviny termální depolymerizací. [8] Pro porovnání jsou v následujícím výčtu uvedeny přibliţné hodnoty ERoEI některých energetických zdrojů: Elektrárna vodní
► 10 - 20
Elektrárna větrná
► 30 - 60
Elektrárna sluneční
► 10 - 30
Elektrárna jaderná
► 20 - 60
Uhlí
► 10 - 25
Zemní plyn
►
Ropa
► 10 - 100
Bioethanol
► 0,5 - 8
Bioplyn
► 3 – 8.
20
S ohledem na definici vyšší hodnota ERoEI pro daný energetický zdroj znamená, ţe pro jeho pořízení jsou nezbytné jednak niţší energetické, tedy i ekonomické náklady nebo je dosahováno jejich vyšší efektivity. Např. sluneční elektrárna na Sahaře vs. v Polabí, ropa těţena v nehlubokém šelfu Perského zálivu vs. ropa z hlubin v Mexickém zálivu, apod..
11
2.
Biomasa
2.1.
Definice biomasy
Abychom mohli posuzovat jednotlivé moţnosti vyuţití biomasy jako obnovitelného surovinového zdroje pro chemický průmysl, je nutné nejdříve pojem biomasa přesně definovat a klasifikovat. Definicí biomasy je více a v literatuře existuje mnoho rozličných typologií biomasy. Literatura definuje biomasu nejčastěji jako hmotu organického původu, účastnící se koloběhu ţivin v přírodě. [9] Biomasa můţe být z hlediska ekologie definována také jako celková hmota organismů na určité ploše. [3] Celková hmota se vyjadřuje pomocí hmotnosti sušiny (rostliny), nebo čerstvé hmotnosti (ţivočichové). Zákon č. 180/2005 Sb., definuje biomasu takto: „Biomasou se rozumí biologicky rozloţitelná část výrobků, odpadů a zbytků z provozování zemědělství a hospodaření v lesích a souvisejících průmyslových odvětví, zemědělské produkty pěstované pro energetické účely a rovněţ biologicky rozloţitelná část vytříděného průmyslového a komunálního odpadu.“ [10]
2.2.
Klasifikace biomasy
Biomasu lze podle různých kritérií klasifikovat do mnoha kategorií, které se však mohou částečně překrývat. Jedno z nejběţnějších dělení je z hlediska původu biomasy. Biomasu rostlinného původu rozdělujeme na dendromasu (dřevní biomasa), fytomasu (biomasa bylinného původu) a cíleně pěstovanou (energetickou) biomasu. [9, 11] Dále hovoříme o biomase ţivočišného původu, odpadní biomase (např. z rostlinné a ţivočišné výroby) a biologicky rozloţitelném odpadu (biologicky rozloţitelný komunální odpad, biologicky rozloţitelný průmyslový odpad a splašky z kanalizace). Při dělení biomasy pro energetické vyuţití rozlišujeme biomasu kapalnou, tuhou a plynnou. Toto dělení vychází z následujících kritérií: zpracování biomasy 12
v navazujících procesech, moţnosti převozu biomasy, moţnosti skladování biomasy, apod.. Evropská unie uznává následující dva typy klasifikace uvedené v tabulce 2. a 3.. TŘÍDA
PŘÍKLAD
Primární
Vedlejší produkty lesnické a zemědělské výroby (z pěstování potravin a krmiv).
Sekundární
Vedlejší produkty z výroby potravin a vyuţití biomasy.
Terciární
Vedlejší produkty z biomasy pouţité jako výrobky.
Energetické plodiny
Tabulka 2.: Klasifikace na základě původu biomasy. [12]
TŘÍDA
PŘÍKLAD
Dřevo a dřevní palivo
Měkké i tvrdé dřevo
Rostlinné palivo
Sláma, seno
Energetické plodiny
Cíleně pěstované plodiny (řepka olejka)
Odpady
Zbytky z výroby paliv, kaly
Odpady ze zpracovatelské činnosti
Potravinářský, papírnický průmysl
Aquatická biomasa
Řasy, chaluhy
Tabulka 3.: Klasifikace vycházející z vlastností biomasy. [12] Z hlediska vyuţití biomasy v chemickém průmyslu je důleţité rozdělení podle obsahu jednotlivých prvků. Prvkové sloţení rostlinné a ţivočišné biomasy je ovlivněno nejen tím, o jaký druh biomasy se jedná, ale i jejím geografickým původem a vnějšími vlivy, které na ni působí. Zvýšený obsah prvků, jako jsou síra, dusík, nebo chlor v biomase mohou nepříznivě ovlivnit průběh zpracování biomasy, kvalitu výsledných produktů 13
i samotné zařízení na zpracování biomasy. [13] Přibliţné zastoupení nejvýznamnějších prvků v biomase je uvedeno v tabulce 4.
PRVEK
SYMBOL
HMOTNOSTNÍ PROCENTA [%]
Uhlík
C
44-51
Vodík
H
5,5-6,7
Kyslík
O
41-50
Síra
S
0,0-0,2
Dusík
N
0,12-0,6
Tabulka 4.: Zastoupení jednotlivých prvků v biomase. [14] Zvýšený obsah prvků alkalických zemin v biomase (zejména draslíku) je příčinou usazenin a nánosů vznikajících během termických procesů v zařízeních na zpracování biomasy. [13] Podle obsahu prvků alkalických zemin v popelu rozlišujeme tři základní typy biomasy: Biomasa s vysokým obsahem křemíku, vysokým obsahem draslíku a nízkým obsahem vápníku v popelu (např. odpady ze zemědělské činnosti). Biomasa s nízkým obsahem křemíku, nízkým obsahem draslíku a vysokým obsahem vápníku (např. biopaliva na bázi dřevní hmoty). Biomasa
s
vysokým
obsahem
vápníku
a
vysokým
obsahem
fosforu
(např. exkrementy).
2.3.
Využití biomasy
2.3.1.
Vlastnosti biomasy
Z hlediska dlouhodobého udrţení kvality biomasy a vyloučení nepříznivých dopadů na ţivotní prostředí, které by při zpracování nekvalitní biomasy mohly vznikat, je nutná kontrola její jakosti na základě limitních parametrů. [11]
14
Jedním z těchto parametrů je obsah vlhkosti, která ovlivňuje výhřevnost paliva. Z obsahu popela můţeme zjistit charakter popelovin, obsah těţkých kovů a jiných prvků v biomase, a zda budou vznikat nánosy ve spalovacím prostoru. Obsah prchavé hořlaviny můţe nepříznivě ovlivnit emise. Sypná hmotnost ovlivňuje skladovatelnost a náročnost transportu. Mezi další důleţité parametry patří spalné teplo a výhřevnost.
2.3.2.
Využití biomasy
Způsobů zpracování a vyuţití biomasy je velké mnoţství. Biomasu lze zpracovat jak procesy chemickými, tak biologickými. Nejdůleţitějšími produkty těchto procesů jsou teplo, elektřina, pohonné hmoty a primární suroviny chemického průmyslu. Moţnosti energetického vyuţití a zpracování biomasy přehledně nastiňuje následující schéma.
BIOMASA
CHEMICKÉ PROCESY
BIOLOGICKÉ PROCESY
Termo chemické procesy
Spalování
Suché chemické procesy
Zplyňování
Procesy ve vodném prostředí
Rychlá pyrolýza
teplo pára elektřina
olej plyn dehet
amoniak metanol metan elektřina teplo pohon vozidel
Zkapalňování
olej
Esterifikace
metylester
pohon vozidel
Anaerobní digesce
metan
elektřina teplo pohon vozidel
Alkoholová fermentace
etanol
pohon vozidel
Komposto vání
teplo
Schéma 2.: Energetické vyuţití biomasy. [5, 9, 11] Jednotlivé procesy, relevantní pro tuto práci, budou podrobněji popsány v následujících kapitolách. 15
2.3.3.
Potenciál biomasy v České republice a Evropské unii
Strategii vyuţití biomasy v Evropské unii popisuje Akční plán pro biomasu Evropské unie, sestavený Evropskou agenturou pro ţivotní prostředí a schválený 7.12.2005. [15] Z tohoto zdroje vyplývá, ţe do roku 2030 by mohlo asi 12,5 % elektřiny, 18 % tepla a 5,4 % paliva pocházet z biomasy vypěstované v Evropě. Z Akčního plánu pro biomasu Evropské unie vychází také Akční plán pro biomasu pro Českou republiku na období 2009 - 2011. [16] Do roku 2020 byl České republice Evropskou unií stanoven cíl 13 % podílu energie z obnovitelných zdrojů energie na konečné spotřebě, tzn. podíl 8,6 % obnovitelných zdrojů energie na primárních energetických zdrojích. Podle Akčního plánu pro biomasu pro Českou republiku by se na splnění této kvóty měla biomasa podílet asi ze dvou třetin. Hlavní zdroje biomasy v České republice jsou přehledně popsány v následující tabulce.
16
SEKTOR
Zemědělství
Lesnictví
Průmysl
ZDROJ
OBSAH VODY
OBSAH POPELE
[% hm.]
[% sušiny]
Zbytky a odpady Suchá lignocelulózová biomasa z rostinné výroby (sláma, zbytky po lisování olejů apod.)
10 - 50
2 - 20
Odpady ze Mokrá celulózová biomasa (hnůj, ţivočišné výroby podestýlka apod.)
70 - 95
25 - 35
Suchá lignocelulózová biomasa (drůbeţí trus apod.)
75
17 - 30
Energetické plodiny
Plody/semena olejnin
-
< 0,02
Cukernaté a škrobnaté plodiny
-
< 0,02
Energetické byliny a dřeviny
Suchá lignocelulózová biomasa (topol, olše apod.)
12,5 - 50
0,2 - 8
Odpadní travní hmota
Mokrá celulózová biomasa (tráva 75 - 80 z údrţby trvale zatravněných ploch apod.)
7 - 10
Odpadní dřevní hmota
Suchá lignocelulózová biomasa (odpady ze sadů a vinic apod.)
25 - 50
1 - 10
Palivové dřevo
Suchá lignocelulózová biomasa
25 - 50
0,4 - 5
Zbytky a odpady z lesnictví
Suchá lignocelulózová biomasa (větve, kůra, pařezy apod.)
25 - 50
0,4 - 5
Zbytky a odpady z průmyslu
Suchá lignocelulózová biomasa (piliny, hobliny apod. )
10 - 30
0,2 - 20
Mokrá biocelulózová biomasa (organický odpad z potravinářství)
70 - 95
3-6
Sulfátové výluhy (odpad z papírenství)
90
35 - 40
Dřevo z demolic a sběrných dvorů
10 - 40
0,5 - 30
Směsný komunální odpad
20 - 30
20 - 50
Odpad na skládkách
20 - 30
20 - 50
Čištění odpadních vod
Čistírenský kal
70-95
20 - 30
Odpadní dřevní hmota
Suchá lignocelulózová biomasa (dřevo z údrţby parků apod.)
25 - 50
1 - 10
Odpadní travní hmota
Mokrá celulózová biomasa (tráva z údrţby parků apod.)
75 - 80
7 - 10
Odpadové Tuhý komunální hospodářství odpad
Údrţba veřejné a soukromé zeleně
TYP ZDROJE
Tabulka 5.: Přehled hlavních zdrojů biomasy v České republice. [17] Současný potenciál biomasy v České republice je zpracován ve studii Ministerstva ţivotního prostředí „Informace o potenciálu obnovitelných zdrojů energie“. [18] Celkový dostupný potenciál biomasy v České republice je 51 TWh energie (uvedený
17
potenciál není maximální, výpočet se prováděl metodou nejslabšího článku v případě nepříznivého roku). Pokud odečteme náklady v podobě hnojení biomasy, energie na její zpracování apod., zbude nám přibliţně 39 TWh. Chemický průmysl spotřebuje 12 TWh. Zbývá nám tedy ještě 27 TWh, které můţeme teoreticky rovnoměrně rozdělit mezi výrobu pohonných hmot a energie tepelné a elektrické (pro výslednou hodnotu vyuţité energie musíme brát v úvahu účinnost produkce za pouţití běţných technologií). Toto modelové rozdělení energie, kterou je moţno získat ze zdrojů biomasy v České republice, nám umoţňuje sestavit přibliţný přehled podílu produkce energie na současné spotřebě, která je uvedena v následující tabulce.
PRODUKCE ENERGIE [TWh]
PROCENTO POKRYTÍ SOUČASNÉ SPOTŘEBY
Elektřina
3,38
5,83%
Teplo
6,08
11,05%
Pohonné hmoty
4,05
19,76%
Chemický průmysl
12,00
100,00%
OBLASTI VYUŢITÍ
Tabulka 6.: Podíl produkce energie na současné spotřebě. [18] Plnění cílů zadaných v Akčním plánu pro biomasu Evropské unie a Akčním plánu pro biomasu pro Českou republiku je dobře ilustrováno na příkladu nárůstu výroby a instalovaného výkonu na výrobu elektřiny z obnovitelných energetických zdrojů, zpracovaném v následujícím grafu. [17]
6 000 5 000
solární fotovoltaika + cca 1 MW
Výroba elektřiny z OZE [GWh/r ok ]
bioplyn + cca 40 MW
solární fotovoltaika
vítr + cca 570 MW
bioplyn
biomasa + cca 150 MW
vítr
biomasa spoluspal. + cca 100 %
4 000 3 000 2 000
biomasa
1 000
biomasa spoluspalování
MVE
0
velké vodní elektrárny
MVE + cca 100 MW velké vodní elektrárny + 0 MW
Graf 6.: Předpoklad nárůstu výroby a instalovaného výkonu na výrobu elektřiny obnovitelných zdrojů energie pro dosaţení indikativního cíle. [17] 18
3.
Zplyňování biomasy
Zplyňování je termochemický proces, během něhoţ dochází reakcí vstupní suroviny se zplyňovacím médiem (vodní pára, kyslík, vodík, oxid uhličitý nebo jejich kombinace) k téměř úplné přeměně organické sloţky vstupní suroviny na plynné produkty. [11, 19] Převáţně vznikající nízko výhřevný plyn obsahuje zejména oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vodík, vodu a methan. [19, 20] V menší míře můţe také obsahovat ethen nebo ethan. [21, 22, 23] Za znečišťující sloţky jsou povaţovány vznikající pevné částice (popeloviny, apod.), sloučeniny síry (sulfan, oxidy síry, apod.), dusík a jeho sloučeniny, sloučeniny fluoru, sloučeniny chloru, alkalické kovy a vyšší uhlovodíky, jako jsou např. benzen, toluen a dehty. Konečné sloţení produktů je samozřejmě závislé na celé řadě faktorů, jako je kvalita a sloţení vstupní suroviny a volba reakčních podmínek (teplota a rychlost ohřevu). Zplyňování probíhá za teploty okolo 900 °C a podstechiometrické atmosféry. [11, 19] Teplota se dá sníţit zhruba na 700 °C pouţitím katalyzátoru. [19] Ještě niţších teplot (asi 450 °C) je moţno dosáhnout za předpokladu, ţe reakcí vodního plynu (vznikajícího uvnitř reaktoru) vzniká dodatečný vodík.
K porovnání výhod a nevýhod zplyňování oproti pyrolýze a spalování slouţí následující tabulka.
19
PYROLÝZA
ZPLYŇOVÁNÍ
Termický rozklad Chemická přeměna v palivu paliva za pomoci obsaţených zplyňovacího média organických prvků (nejčastěji vzduchu) bez vzduchu
POPIS
PŘEDCHÁZEJÍCÍ KROKY
SPALOVÁNÍ Reakce v palivu obsaţených spalitelných součástí s kyslíkem
Sušení
Sušení, odplynění
Sušení, odplynění, zplynění
SPOTŘEBA KYSLÍKU
0
Podstechiometrická
Stechiometrická, popř. Nadstechiometrická
PŘEBYTEK VZDUCHU
0 (teoreticky)
< 1 (0,2 - 0,5)
≥1
400 – 700 (1000)
700 - 900
800 – 1 300 (2000)
TLAK [MPa]
<< 0,1
≈ 0,1
>> 0,1
DOBA SETRVÁNÍ
Sekundy
Minuty aţ hodiny
Hodiny aţ dny
PRODUKTY
Pyrolýzní plyn Dehty Odpadní voda/Koks
Syntézní plyn Dehty Popel/Struska
Spaliny Popel/Struska
Plynová turbína, dřevěné uhlí jako vedlejší produkt
Syntézní plyn jako základ pro další zpracování, příklad vyuţití jako palivo nebo methan
Výroba horké vody pro topení, nebo horké páry a plynů pro výrobu elektřiny
< 0,2 (prakticky) TEPLOTA [°C]
POUŢITÍ
Tabulka 7.: Porovnání výhod a nevýhod komerčně nejvyuţívanějších typů zpracování biomasy a odpadů obsahujících uhlík. [11]
3.1.
Reakční chemie zplyňování
Na zplyňování biomasy lze pohlíţet jako na formu „přeměny během spalování“, lišící se spotřebou kyslíku. Pomocí tzv. ekvivalentního poměru (poměr dostupného kyslíku k mnoţství kyslíku potřebného k dokonalému spalování), lze určit, jaký typ mechanismu přeměny bude převáţně probíhat a jaké produkty a v jakém mnoţství 20
budou vznikat. [19] Tyto údaje jsou pouze orientační, přesto tvoří jeden ze základních podkladů při volbě a vývoji konkrétní technologie v konkrétních případech zpracování biomasy. Tento fakt výstiţně ilustruje následující graf, kde je uveden vliv ekvivalentního poměru kyslíku na sloţení produkované směsi plynů vznikající zplyňováním ideálního vzorku
Molární zlomek
celulózy. [19]
Ekvivalentní poměr
Graf 7.: Vliv ekvivalentního poměru kyslíku na sloţení produkované směsi plynů. [19]
21
V grafu je uvedeno rovnováţné sloţení vypočítané v závislosti na ekvivalentním poměru. Za předpokladu, ţe má tento proces adiabatický průběh (v ideálním případě), můţeme na základě rovnováţného sloţení určit, jaké bude při volbě dané reakční teploty a reakční rychlosti přibliţné sloţení produktů. Z tohoto grafu je zřejmé, ţe při ekvivalentním poměru menším neţ 0,1 vzniká jen velmi malé mnoţství plynných produktů a probíhá převáţně pyrolýza (viz dále). V rozmezí ekvivalentního poměru 0,2 – 0,4, naopak vzniká největší mnoţství plynných produktů, maximální mnoţství energie tedy přechází do plynu. Ideální ekvivalentní poměr odečtený z grafu, při kterém vzniká zplyňováním ideálního vzorku celulózy největší mnoţství plynných produktů, je okolo 0,25. Před a za touto hranicí dochází k prudkému poklesu výtěţku plynů.
3.2.
Reakce probíhající ve zplyňovacích generátorech
Kaţdý zplyňovací reaktor obsahuje čtyři základní zóny, ve kterých probíhají charakteristické reakce. [20] Souhrnem těchto reakcí dostáváme po výstupu z reaktoru hlavní produkt, kterým je syntézní plyn. Podle zdroje [11] se tyto zóny nazývají: Zóna sušení. Zóna pyrolýzy. Zóna redukce. Zóna oxidace (spalování). Jednotlivé zóny jsou zakresleny ve schématech reaktorů v podkapitole 3.3.. Z reakčního hlediska jsou nejdůleţitější zóny redukce a oxidace. [20] V reaktorech probíhají jak reakce endotermické, tak i exotermické. [21] Teplo získané oxidací paliva je vyuţíváno probíhajícími endotermickými reakcemi. Dojde-li k vyrovnání mnoţství spotřebovaného a vyrobeného tepla, vzniká uvnitř reaktoru tzv. autotermický stav (energetická rovnováha). K nejdůleţitějším dějům probíhajícím v reaktoru patří podle zdroje [21] spalování (reakce hořlaviny s kyslíkem), reformování (konverze páry a uhlíku) a reakce produktů vzniklých předchozími dvěma ději.
22
3.2.1.
Zóna oxidace
Klíčovými reakcemi spalovací zóny jsou reakce oxidační. [19, 20, 22] K těm dochází reakcí hořlavých sloţek vstupní suroviny s kyslíkem obsaţeným ve zplyňovacím médiu. Hlavními produkty reakcí probíhajících v této zóně jsou oxid uhličitý, oxid uhelnatý a voda. Jejich vznik popisují následující rovnice:
Δ
C + O2 → CO2
ΔH
0
= - 393 kJ mol-1
(3.1)
2 H2 + O2 → 2 H2O
ΔH
0
= - 242 kJ mol-1
(3.2)
2 C + O2 → 2 CO
ΔH
0
= - 111 kJ mol-1
(3.3)
H 0 je reakční teplo vztaţené na standardní podmínky (T = 0 °C a p = 0,1 MPa). [5]
Záporné reakční teplo je charakteristické pro jevy exotermické a kladné reakční teplo pro jevy endotermické. Z předcházejících rovnic je tedy zřejmé, ţe reakce probíhající ve spalovací zóně jsou reakcemi uvolňujícími teplo (exotermické). Toto teplo je vyuţíváno následně probíhajícími endotermickými reakčními procesy. [19] Oxidační reakce spalovací zóny probíhají při teplotě okolo 1 450 °C. [20] Jako zdroj kyslíku je nejčastěji pouţíván vzduch (nízké náklady, bezrizikové).
3.2.2.
Redukční zóna
V redukční zóně probíhají zejména následující reakce: C + H2O → CO + H2
ΔH
0
= 113 kJ mol-1
(3.4)
C + CO2 → 2 CO
ΔH
0
= 172 kJ mol-1
(3.5)
CO + H2O → CO2 + H2
ΔH
0
= - 42 kJ mol-1
(3.6)
C + 2 H2 → CH4
ΔH
0
= - 75 kJ mol-1
(3.7)
CO + 3 H2 → CH4 + H2O
ΔH
0
= - 206 kJ mol-1
(3.8)
2 CO + 2 H → CH4 + CO2
ΔH
0
= - 247 kJ mol-1
(3.9) [20, 23]
Rovnice (3.4) a (3.5) se označují jako tzv. Bourdouardova reakce (také nazývaná Bourdouardova rovnováha). [19] Jedná se o reakce endotermické, které probíhají za niţších tlaků, vyšších teplot (700 °C) a bez přítomnosti katalyzátoru. [23] Tyto
23
reakce mají zásadní vliv na konečnou transformaci polokoksu. Produkty reakce dominují ve výsledném syntézním plynu. Rovnice (3.6) popisuje reakci vodního plynu, při níţ se zvyšuje poměr vodíku k oxidu uhelnatému. [19, 22, 23] Reakce je exotermická, probíhající za přítomnosti katalyzátoru a mírně zvýšené teploty (260°C). Rovnice (3.7), (3.8) a (3.9) popisují vznik methanu ve zplyňovacím reaktoru. Methanizační reakce (3.7) je exotermická. [21, 23] Probíhá nejčastěji při teplotě okolo 1 100 °C za zvýšeného tlaku (asi 0,7 MPa). K urychlení reakce je také vyuţíván katalyzátor (např. niklový). Rovnice (3.8) a (3.9) popisují exotermické parní reformovací methanizační reakce.
3.2.3.
Pyrolýzní zóna
Pyrolýza vstupní suroviny je prvním krokem k získání syntézního plynu, neboť k pyrolýze dochází za výrazně niţších teplot (500 - 600 °C), neţ k samotnému zplyňování (750 - 1 100 °C). [11, 14, 21] Poměr produktů vznikajících při pyrolýze ovlivňují zejména následující faktory: rychlost ohřevu suroviny, konečná teplota dosaţená v reaktoru a mnoţství kyslíku obsaţené ve zplyňovacím médiu. Blíţe je tento děj popsán v kapitole 5.
3.2.4.
Děje v reálném palivu
Při popisu děje probíhajícího v reálném palivu můţeme pouţít následující souhrnnou rovnici: CnHm + n/2 O2 → n CO + m/2 H2
(3.10). [22]
V této rovnici platí pro vstupní surovinu jako je methan stechiometrické koeficienty n = 1 a m = 4, poměr koeficientů je m/n = 4. Pro oleje platí stechiometrické koeficienty n = 1 a m = 2, poměr koeficientů je m/n = 2. Pro uhlí jsou stechiometrické koeficienty n = 1 a m = 1, poměr koeficientů je m/n = 1.
24
3.3.
Zplyňovací generátory
Proces zplyňování paliva probíhá v tzv. zplyňovacích generátorech. [24] Existují tři základní typy generátorů, které jsou s případnými drobnými úpravami schopny zpracovávat široké spektrum biomasy a odpadů obsahujících uhlík (zbytky z lesnického a zemědělského průmyslu, cíleně pěstované plodiny, jako např. řepka, zpracování odpadních paliv apod.). Generátory se podle způsobu kontaktu vstupní suroviny a zplyňovacího média dělí do tří základních skupin: Generátory s pevným loţem. Generátory s fluidním loţem. Unášivé loţe. [23] V současnosti se začínají stále více vyuţívat tzv. plazmové zplyňovací generátory, které mají významný přínos zejména v oblasti zpracování odpadu (viz podkapitola 3.4.). [24]
3.3.1.
Zplyňovací generátory s pevným ložem
Tento typ generátorů má širokou škálu pouţití a v technické praxi jsou značně vyuţívány. [23] Generátory s pevným loţem se dále dělí dle způsobu, jakým se uvnitř generátoru navzájem stýkají pevné částice paliva a zplyňovací médium. [20] Z tohoto hlediska rozlišujeme generátory protiproudé, souproudé a kříţové. Na níţe uvedeném obrázku jsou znázorněny tyto tři typy generátorů s pevným loţem, včetně reakčních zón, které se v generátorech nacházejí (viz předchozí kapitola).
25
PROTIPROUD
SOUPROUD
KŘÍŢOVÝ PROUD
B 1
1 2
2 1 4
4
A
A
2
3 3 A A
5
4
3
B 5
5
B
VYSVĚTLIVKY : A – médium, B – plyn, 1 – zóna sušení, 2 – zóna pyrolýzy, 3 – zóna redukce, 4 – zóna oxidace, 5 - popel
Obrázek 1.: Typy zplyňovacích generátorů s pevným loţem. [11] Při rozhodování, který z generátorů bude pro danou aplikaci nejvhodnější, má zásadní vliv druh, kvalita a velikost částic tvořících vstupní surovinu. [20, 23] V následující tabulce jsou uvedeny výhody a nevýhody jednotlivých konstrukčních řešení těchto generátorů. [20, 23, 24]
26
PROTIPROUD
SOUPROUD
KŘÍŢOVÝ PROUD
OPERACE
Biomasa je zavedena shora, pohybuje se směrem dolů. Okysličovadlo je zavedeno ve spodní části a stoupá vzhůru. Syntézní plyn je extrahován nahoře.
Biomasa je zavedena shora, pohybuje se směrem dolů. Okysličovadlo je zavedeno v horní části a stéká dolů. Syntézní plyn se extrahuje na roštové úrovni ve spodní části.
Biomasa je zavedena shora, pohybuje se směrem dolů. Okysličovadlo je zavedeno ve spodní části a pohybuje se napříč loţem. Syntézní plyn je extrahován naproti vzduchové trysce na roštu.
VÝHODY
- Zpracování biomasy i s vyšším obsahem vlhkosti. - Vyšší teploty ničí některé toxiny. - Vyšší teploty mohou likvidovat usazeniny minerálů a kovů. - Vyšší obsah dehtu zvyšuje výhřevnost. - Dobrá tepelná účinnost. - Malý pokles tlaku (ztráty). - Malý sklon k tvorbě strusky.
- Niţší obsah dehtu a částic v syntézním plynu umoţňuje vyuţití produktu v některých motorech bez dalšího čištění plynu. - Rošt není vystaven vysokým teplotám. - Pruţné přizpůsobení výroby plynu k zátěţi. - Menší citlivost na obsah dehtu a prachu dřevěného uhlí v palivu.
- Jednodušší design. - Silnější cirkulace v horké zóně. - Niţší teploty umoţňují pouţití levnějších konstrukčních materiálů. - Malá konstrukční výška. - Velmi krátká doba odezvy na zatíţení (doba najíţdění). - Flexibilní výroba plynu.
NEVÝHODY
- Vyšší obsah dehtu můţe způsobit poškození motorů nebo kompresorů. - Rošt je vystaven vysokým teplotám a musí být chlazen nebo jinak chráněn. - Velká citlivost na vlhkost a dehet. -Velká citlivost na vlhkost obsaţenou v palivu. - Relativně dlouhá doba reakce na zátěţ (doba najíţdění).
- Biomasa musí být velmi suchá (obsah vlhkosti menší neţ 20 %). - Syntézní plyn je horký a musí být chlazen, pokud je nutná komprese nebo rozsáhlejší čištění. - Asi 4 - 7 % suroviny je nepřeměněno a zůstává v popelu. - Velká konstrukční výška. - Nevhodný pro paliva tvořená velmi malými částicemi.
- Sloţitější obsluha. - Vysoká hladina uhlíku (33 %) v popelu. - Velmi vysoká citlivost k tvorbě strusky. - Vysoké poklesy (ztráty) tlaku.
Tabulka 8.: Porovnání výhod a nevýhod jednotlivých typů generátorů s pevným loţem. [20, 23, 24] Výhody společné všem generátorům s pevným loţem jsou jednoduchý design, snadná obsluha, krátká doba najíţdění a poměrně levné konstrukční materiály (měkká, ţáruvzdorná ocel). [23, 24]
27
3.3.2.
Zplyňovací generátory s fluidním ložem
Spolu s generátory s pevným loţem jsou zplyňovací generátory s fluidním loţem dvěma nejvyuţívanějšími typy zplyňovacích generátorů. [25] V generátorech s fluidním loţem dochází nejprve k fluidizaci částic paliva vhodným médiem (pára, vzduch apod.). [24] Teprve potom dochází k samotnému zplyňování, které je zaloţeno na stejných chemických reakcích jako u generátorů s pevným loţem. Fluidizace částic paliva zajišťuje oproti generátoru s pevným loţem vyšší výkon. [26] Ten je však spojen s vyššími náklady a sloţitější konstrukcí generátoru. Podle konstrukčního řešení generátory s fluidním loţem dále rozdělujeme na generátory s bublinkovým loţem a generátory s cirkulujícím loţem. [24] Ty jsou popsány v následujícím obrázku.
BUBLINKOVÉ LOŢE
CIRKULUJÍCÍ LOŢE Plyn + Inertní polokoks
Plyn
Plyn Cyklon
Vstupní surovina
Reakce plynné fáze
Fluidní loţe Vstupní surovina
Bublinkové fluidní loţe
Recirkulace Reakce plynné fáze Inertní polokoks
Rošt
Rošt Popel
Vzduch
Popel
Vzduch
Obrázek 2.: Typy zplyňovacích generátorů s fluidním loţem. [26] Mezi největší výhody generátorů s fluidním loţem (jak bublinkových tak cirkulujících) patří výroba kvalitnějších produktů (bioplyn) a moţnost přímého i nepřímého ohřevu. 28
[26] Nevýhodami jsou zvýšená tvorba dehtu a zvýšené poţadavky na úpravu vstupní suroviny. Následující tabulka porovnává výhody a nevýhody nejrozšířenějších typů generátorů s pevným loţem a fluidním loţem.
VÝHODY
NEVÝHODY
PEVNÉ LOŢE; PROTIPROUD
- Vyvinutý pro výrobu tepla. - Malometráţní aplikace. - Zvládá vysoké vlhkosti. - Ţádný uhlík v popelu.
- Omezení velikostí vstupní suroviny. - Vysoká produkce dehtu. - Omezení výnosů. - Minimum výhřevného plynu. - Potenciální tvorba strusky.
PEVNÉ LOŢE; SOUPROUD
- Malometráţní aplikace. - Minimum dehtu. - Minimum sazí (částeček).
- Omezení velikosti vstupní suroviny. - Omezení metráţe. - Minimum výhřevného plynu. - Citlivost na vlhkost.
FLUIDNÍ LOŢE; BUBLINKOVÉ
- Velkometráţní aplikace. - Střední produkce dehtu. - Charakteristické vstupní - Vyšší zatíţení suroviny. částečkami. - Moţnost přímého a nepřímého ohřevu. - Moţnost produkce většího mnoţství výhřevného plynu.
FLUIDNÍ LOŢE; CIRKULUJÍCÍ
- Velkometráţní aplikace. - Střední produkce dehtu. - Charakteristické vstupní - Vyšší zatíţení suroviny. částečkami. - Moţnost produkce většího mnoţství výhřevného plynu.
Tabulka 9.: Typy zplyňovacích generátorů s fluidním loţem. [26]
29
3.3.3.
Zplyňování v generátorech s unášivým ložem
Tento typ zplyňovacího generátoru zatím v praxi není příliš rozšířen. [23] Jedním z důvodů je nutnost rozemletí vstupní suroviny na částečky o velikosti 80 - 100 μm. Ty jsou poté rozptýleny v proudu zplyňovacího média (kyslík, vzduch, pára, apod.). Z popele vzniká tekutá struska a ta je posléze z reaktoru odváděna. Pouţití velice jemných částic paliva má za následek tvorbu kvalitnějšího bioplynu. [24] Tvorba dehtu je naopak značně sníţena. Velikost částic s sebou však také přináší omezení moţných zdrojů paliva a velkou spotřebu nosného plynu. Schéma zplyňovacího generátoru s unášivým loţem je zobrazeno na následujícím obrázku.
Vstupní surovina
Zplyňovací médium
Plyn
Tekutý popel
Obrázek 3.: Zplyňovací generátor s fluidním loţem. [23]
3.4.
Plazmové zplyňování
Plazmové zplyňování je v současnosti jedním z nejrychleji se rozvíjejících a rozšiřujících způsobů zpracování odpadů obsahujících uhlík (viz patent firmy SOLENA). [27] Tento rozmach je zapříčiněn následujícími skutečnostmi: [27, 28]
30
Plazmové zplyňování umoţňuje zpracování téměř všech druhů odpadů (výjimkou je vysoce radioaktivní odpad). Předúprava vstupní suroviny, jako je sušení a třídění odpadu, není nezbytně nutná. Plazmovým zplyňováním odpadů se produkuje minimální mnoţství emisí do ovzduší. Provoz nevytváří sekundární toxické produkty. Všechny
nebezpečné
anorganické
sloučeniny
jsou
izolovány,
jako
inertní
nevyluhovatelná struska. Plazmové zplyňování je endotermický proces, během něhoţ probíhají oxidační i redukční reakce. [28, 29] Vysoká teplota (1 600 °C) má za následek rozrušení molekulární struktury (např. rozrušení chlorovaných uhlovodíků) a společně se silně redukčním prostředím zabraňuje vzniku dioxinů.
3.4.1.
Plazmové zplyňování a vitrifikace
Zpracování odpadů metodou plazmového zplyňování a vitrifikace, patentované společností SOLENA se vyznačuje všemi výše uvedenými výhodami plazmového zplyňování. [27] Příjem a úprava vstupní suroviny do reaktoru PGV (Plasma Gasification and Vitrification) jsou zajištěny běţnými systémy manipulace. Za nimi následuje reaktor obsahující většinou tři plazmové hořáky (plazma, neboli „čtvrté skupenství hmoty“, je ionizovaný plyn vznikající při teplotách nad 4 000 °C). Za reaktorem je umístěn systém zpracování syntézního plynu. Dále můţe být zařazena jednotka na výrobu energie (elektřiny). Odpad je zpracován metodou vitrifikace (zalití do skla). Přehledněji je obecné schéma procesu PGV zobrazeno níţe.
31
SUROVINY
ZPLYŇOVÁNÍ
ČIŠTĚNÍ PLYNU
Sníţení objemu Sušení Slisování Syntézní plyn Přísady Katalyzátor Tavidlo
PLAZMOVÝ REAKTOR
Vzduch a kyslík
Výměník tepla
Čištění plynu
Syntézní plyn k pouţití jako palivo
Elektřina
Struska
Granulát
Schéma 3.: Proces PGV. [27] Reaktor PGV, zobrazený níţe, vyuţívá substechiometrických podmínek.
Obrázek 4.: Reaktor PGV. [27]
32
Výhřevnost syntézního plynu vyráběného v tomto reaktoru se pohybuje mezi 15 a 22 MJ/kg. Vyuţitím takto vyrobeného syntézního plynu je vyrobeno tři aţ čtyřikrát větší mnoţství elektrické energie, neţ by tomu bylo v klasické spalovně. Charakteristické hodnoty pro zpracování komunálního odpadu na elektrickou energii pomocí PGV jsou uvedeny v následující tabulce.
Mnoţství zplyňovaného odpadu
176 000 t/rok
Průměrná výhřevnost odpadu
18,8 GJ/t
Průměrné mnoţství zpracovaného odpadu
22 t/h
Počet hořáků na reaktor
3
Počet reaktorů
1
Dodané teplo v odpadu za rok
3310 TJ/rok
Čisté mnoţství vyráběné elektrické energie
39 MWe/hod
Roční prodej elektřiny do rozvodné sítě
312 GWh/rok
Energetická účinnost
35,00%
Průměrné mnoţství vitrifikovaného anorganického materiálu
9000 t/rok
Tabulka 10.: Přeměna tuhého komunálního odpadu na elektrickou energii. [27] V současné době existuje záměr na vybudování provozu PGV v České republice. Tento provoz by měl mít přibliţně stejné parametry, jako jsou uvedeny v předcházející tabulce.
33
4.
Zpracování produktů po zplynění biomasy – výroba obnovitelných pohonných hmot
Vzhledem k omezeným zásobám neobnovitelných surovinových zdrojů, zejména ropy a zemního plynu, je třeba hledat jejich adekvátní náhradu. Aplikace umoţňující výrobu umělé náhrady ropy byly vynalezeny jiţ v první polovině minulého století, avšak zatím nedošlo k jejich masivnímu rozšíření. [5] (Vysoké finanční náklady na výrobu, prozatímní dostupnost a nízká cena přírodní ropy.) Tyto aplikace vyuţívají jako základní vstupní suroviny oxid uhelnatý a vodík vznikající během zplyňování biomasy, nebo odpadů obsahujících uhlík. Vznikající uhlovodíky jsou pak jiţ upravovány stejnými metodami jako klasická ropa (frakční destilace, rafinace, apod.)
4.1.
Fischerova – Tropschova syntéza
Fischerova-Tropschova syntéza je katalyzovaná reakce (ţelezo, kobalt, popř. nikl), během které vznikají ze směsi oxidu uhelnatého a vodíku (syntézní plyn) kapalné uhlovodíky. [5, 30] Tato reakce je silně exotermická, probíhá za zvýšených teplot a tlaků. Typickou vlastností Fischerovy-Tropschovy syntézy je produkce tepla. [30] Další charakteristickou vlastností je tvorba širokého spektra produktů (olefiny, parafíny, aldehydy, ketony, alkoholy, kyseliny a voda jako vedlejší produkt). Sloţení produktů Fischerovy-Tropschovy syntézy ovlivňuje řada faktorů: sloţení syntézního plynu, maximální dosahovaná teplota a tlak, typ katalyzátoru. Vhodnou volbou podmínek maximalizujeme výtěţek poţadované sloučeniny.
34
4.1.1.
Reakce probíhající v reaktorech na Fischerovu – Tropschovu syntézu
Reakční chemie probíhající v reaktorech na Fischerovu-Tropschovu syntézu můţe být zjednodušeně popsána následujícími rovnicemi: [31] CO + 3 H2 → CH4
(4.1)
n CO + 2n H2 → (-CH2-) n + n H2O
(4.2)
n CO + 2n H2 → CnH2 n + 2(n – 1) H2O
(4.3)
CO + H2O ↔ CO2 + H2
(4.4)
Tyto reakce pouze zjednodušeně popisují realitu a je proto nutné si uvědomit, ţe jednotlivé stechiometrické poměry se mohou výrazně lišit. [31] Stechiometrické poměry nejvíce ovlivňují reakce (4.2) a (4.4). Reakce (4.2) je převládající reakcí, která vede k poţadovaným produktům. Reakce (4.4) tzv. přeměna voda-plyn je sekundární reakce. [30] Pokud je tato reakce v rovnováze, dochází k následujícím reakcím: [31] 2 CO + H2 → -CH2 - + CO2
(4.6)
CO2 + H2 → CO + H2O
(4.7)
CO2 + 3 H2 → -CH2 - + 2 H2O
(4.8)
Jakmile dojde ke spotřebování oxidu uhličitého a mezi reaktanty je nastolena stechiometrická rovnováha, pokračuje děj takto: Na kaţdou molekulu oxidu uhelnatého jsou spotřebovány dva atomy vodíku a na kaţdou molekulu oxidu uhličitého jsou spotřebovány tři atomy vodíku, produktem je - CH2 - skupina.
4.1.2.
Reaktory využívané pro Fischerovu – Tropschovu syntézu
Komerční vyuţití Fischerovy-Tropschovy syntézy zahrnuje čtyři základní kroky: [30] Výroba syntézního plynu zplyňováním (viz předchozí kapitola). Čištění syntézního plynu. Fischerova-Tropschova syntéza. Zušlechťování produktu (hydrokrakování, hydrogenace a hydroisomerace). Syntézní plyn získaný zplyňováním můţe obsahovat nečistoty (zejména sloučeniny síry a dusíku), které mohou nepříznivě ovlivňovat sloţení výsledného produktu 35
Fischerovy - Tropschovy syntézy tzv. „otravou“ katalyzátoru a ohroţovat samotný reaktor. [32] Proto je vhodné syntézní plyn ještě před zavedením do reaktoru přečistit (nejčastěji pomocí chlazeného methanolu nebo uhličitanu draselného). [30] V rámci komerčního vyuţívání Fischerovy - Tropschovy syntézy je jedním z nejdůleţitějších provozních parametrů kontrola teploty. [30] Tím můţeme prodlouţit ţivotnost katalyzátorů a zároveň je moţné volbou vhodného teplotního rozsahu ovlivnit sloţení
produktů
(se
vzrůstající
teplotou
roste
produkce
methanu,
při niţších teplotách převládá tvorba sloučenin s velkou molekulovou hmotností). Z hlediska dosahovaných teplot rozdělujeme Fischerovu - Tropschovu syntézu na vysokoteplotní (300 – 330 °C) a nízkoteplotní (200 - 230 °C). [32] Reaktory pro Fischerovy-Tropschovy syntézy rozdělujeme podle typu loţe na: [31] reaktor s tubulárním pevným loţem reaktor s cirkulujícím fluidním loţem reaktor s fixním fluidním loţem reaktor s fixním katalytickým loţem. 4.1.3.
Reaktor s pevným tabulárním ložem
Syntézní plyn je do reaktoru zaváděn shora a protéká skrz trubice obsahující katalyzátor (nejčastěji ţelezo). [30, 32] Trubice jsou umístěny v horké vodní lázni.
Vstup syntézního plynu
Katalyzátorové trubice Odvod plynu
Odvod vosku
Obrázek 5.: FTS reaktor s pevným tabulárním loţem. [30]
36
Tento reaktor pracuje při teplotě 220 – 260 °C a tlaku 2 – 3 MPa. [31] Jedná se tedy o reaktor určený pro nízkoteplotní Fischerovu-Tropschovu syntézu. Ţivotnost katalyzátoru je omezena na 70 – 100 dní. [30] Mezi výhody tohoto typu reaktoru patří poměrně vysoká efektivita konverze vstupní suroviny (70%), nízké pořizovací náklady a nízká cena katalyzátoru. Nevýhodou je obtíţná manipulace s katalyzátorem při jeho výměně.
4.1.4.
Reaktor s cirkulujícím fluidním ložem
Ve spodní části cyklonu dochází k mísení čerstvého syntézního plynu se syntézním plynem jiţ pouţitým. [30] Tím, ţe v cyklonu dochází k neustálému kolování plynu, je zaručeno rovnoměrné unášení katalyzátoru, který stéká dolů skrz potrubí. Plynný produkt je shromaţďován v zásobníku, umístěném v horní části reaktoru. Odtud je část plynného produktu odváděna a část pokračuje v koloběhu.
Zásobník Odvod plynu Katalyzátor
Potrubí
Vstup syntézního plynu
Obrázek 6.: FTS reaktor s cirkulujícím fluidním loţem. [30] Tento reaktor operuje při teplotě 300 - 350 °C a tlaku 2,5 MPa. [31] Reaktor s fluidním cirkulujícím loţem je vyuţíván zejména při výrobě benzinu a lehkých olefinů. [30] Nevýhodami tohoto typu reaktoru jsou velká spotřeba katalyzátoru a omezená kapacita reaktoru. 37
4.1.5.
Reaktor s fixním fluidním ložem
Syntézní plyn je do reaktoru zaváděn zdola a prochází skrz katalyzátor směrem nahoru. [32] Katalyzátorové loţe je průchodem plynu fluidizováno a vytváří se izotermální zóna. [31] Katalyzátorovým loţem prochází tepelný výměník, který zajišťuje kontrolu teploty. [30]
Odvod plynu
Pára
Katalyzátorové loţe Chlazená voda
Vstup syntézního plynu
Obrázek 7.: FTS reaktor s fixním fluidním loţem. [30] Tento reaktor vyuţívá nejčastěji katalyzátory na bázi ţeleza. [32] Pracuje v rozmezí teplot 300 - 330 °C a při tlaku okolo 2,5 MPa. [31] Pouţitím reaktoru s fixním fluidním loţem a ţelezným katalyzátorem je moţno maximalizovat výrobu benzinu. [30]
4.1.6.
Reaktor s fixním katalytickým ložem
U tohoto typu reaktoru je pevný katalyzátor rovnoměrně rozptýlen v kapalině s vysokou termální kapacitou (většinou vosk produkovaný samostatným procesem). [30] Syntézní plyn je do reaktoru zaváděn v jeho spodní části [32] a dále probublává směrem nahoru. Tím je zajištěn dokonalý kontakt mezi syntézním plynem a katalyzátorem. [30] Teplota uvnitř reaktoru je kontrolována pomocí výměníku tepla, který prochází katalytickým loţem.
38
Odvod plynu
Pára
Kalové loţe Odvod vosku Chlazená voda
Vstup syntézního plynu
Obrázek 8.: FTS reaktor s fixním katalytickým loţem. [30] Proces probíhá při teplotě 200 - 230 °C. [31] Pouţitím tohoto typu reaktoru s kobaltovým katalyzátorem je moţno maximalizovat produkci nafty. [32] Oproti předchozím typům reaktorů má tento typ reaktoru řadu výhod: [30, 32] Pouţitím niţších teplotních rozsahů se minimalizuje produkce methanu. Fixní katalytické loţe je lépe tepelně kontrolovatelné. Fixní katalytické loţe potřebuje menší mnoţství katalyzátoru. Katalyzátor má delší ţivotnost.
4.1.7.
Katalyzátory
Jako katalyzátory vyuţívá Fischerova-Tropschova syntéza přechodné kovy z VIII. skupiny, které mají vysokou aktivitu pro hydrogenaci oxidu uhelnatého. [31] Komerčně nejrozšířenější jsou katalyzátory tvořené ţelezem nebo kobaltem, neboť tyto kovy jsou poměrně levné a přesto dostatečně efektivní. [32] Ţelezo je velmi aktivní a má také vysokou aktivitu přeměny voda - plyn. [30] Ţelezo také tvoří aktivní sloučeniny metalického charakteru (karbidy, nitridy a karbidonitridy). Negativem vyuţití ţeleza v katalyzátorech je jeho tendence vytvářet povlak oxidů na povrchu katalyzátoru. Tím se aktivita katalyzátoru sniţuje a zkracuje se jeho ţivotnost. Ţelezné katalyzátory musí osahovat promotory (nejčastěji oxid draselný).
39
Kobaltové katalyzátory mají oproti ţelezným řadu výhod. Mají delší dobu ţivota. Projevují mnohem menší tendenci k tvorbě oxidů na povrchu katalyzátoru. Nemají téměř ţádnou aktivitu přeměny voda - plyn (efektivnější konverze syntézního plynu na produkty). Není nutná přítomnost promotoru.
4.2.
Methanolová syntéza
Methanolová syntéza je katalyzovaný proces, během něhoţ dochází k přeměně syntézního plynu na methanol. [30] Reakce probíhající během tohoto procesu jsou exotermické. Methanolová syntéza je proces s vysokou efektivitou a selektivitou (> 99%). Převáţně vznikající methanol je jednou ze základních vstupních surovin chemického průmyslu. Dalšími úpravami můţe být konvertován na benzín a naftu.
4.2.1.
Reakce probíhající v reaktorech na methanolovou syntézu
Proces methanolové syntézy je komplexní, zjednodušeně se však dá charakterizovat následujícími rovnicemi: [33] CO + 2 H2 → CH3OH
(4.9)
CO2 + 3 H2 → CH3OH + H2O
(4.10)
CO + H2O ↔ CO2 + H2
(4.11)
Jako zdroj uhlíku pro methanol slouţí oxid uhličitý. [30] Nejprve dochází k reakci (4.11), ve které se vytvoří tzv. methanolový syntézní plyn. [33] Teprve poté probíhají reakce (4.9) a (4.10). [30] Proces methanolové syntézy probíhá rychleji, pokud je v syntézním plynu obsaţen oxid uhličitý (ideální obsah pro dosaţení maximální efektivity a selektivity je 4 - 8%). Zásadní je také dostatečné mnoţství vodíku v syntézním plynu.
40
Přesný mechanismus průběhu methanolové syntézy zatím není znám a je předmětem bádání. [34] Následující tři mechanismy představují nejpravděpodobnější moţnosti, jak bude tento mechanismus probíhat.
a) Hydrogenace přes uhlík
b) Hydrogenace přes kyslík
c) Postranní hydrogenace
Vysvětlivky: M označuje aktivní atom kovu obsaţený v katalyzátoru
Obrázek 9.: Shrnutí navrhovaných mechanismů methanolové syntézy. [34]
4.2.2.
Technologie methanolové syntézy
Obecný postup methanolové syntézy je následující: Přečištěný syntézní plyn vzniklý zplyňováním biomasy nebo odpadů obsahujících uhlík je zaveden do reaktoru. [30] 41
(Reaktory pouţívané v methanolové syntéze jsou konstrukčně velice podobné reaktorům pro Fischerovu - Tropschovu syntézu.) Průchodem skrz reaktor se syntézní plyn dostává do styku s katalyzátorem a dochází k výše popsaným reakcím. Produkty, které vycházejí z reaktoru, jsou podrobeny destilaci a separovaný syntézní plyn (nezreagovaný) je vrácen zpět do reaktoru. [34]
4.2.3.
Reaktory pro methanolové syntézy
Reaktory methanolové syntézy rozdělujeme do následujících dvou skupin: [30] adiabatické reaktory izotermální reaktory. Adiabatické reaktory jsou většinou tvořeny několika na sebe navazujícími katalyzátorovými lůţky, které jsou odděleny chladícími jednotkami. [34] Nejniţší teplota v reaktoru je tedy v místě odvodu tepla (v blízkosti chladící jednotky) a dále lineárně vzrůstá. [30] Izotermální reaktory odvádí teplo z celé konstrukce rovnoměrně, většinou potrubím procházejícím skrz reaktor. Konstrukční řešení reaktorů na methanolovou syntézu je velice podobné reaktorům na Fischerovu - Tropschovu syntézu. Do popředí zájmu se v současnosti dostávají zejména reaktory s fixním katalytickým loţem, a to díky svým výše jmenovaným výhodám. [32] Reaktory methanolové syntézy pracují při tlaku 5 - 10 MPa a při teplotě 225 - 270 °C. [30, 34] Reaktory methanolové syntézy nejčastěji vyuţívají jako katalyzátory následující směsi sloučenin a prvků: [34] měď, oxid zinečnatý, oxid chromitý měď, oxid zinečnatý, oxid hlinitý Směs můţe být také obohacena promotory (zejména při pouţití oxidu chromitého).
42
Aktivní část katalyzátorové směsi tvoří atomy mědi. [30] Jejich optimální obsah je okolo 60%. Oxid zinečnatý zajišťuje dostatečné rozptýlení částic mědi v katalyzátoru. Nevýhodou těchto katalyzátorů je poměrně obtíţná příprava a vyšší cena. [34] Nevýhody jsou však vyváţeny vysokou efektivitou a dlouhou ţivotností těchto katalyzátorů (2 - 3 roky). [30]
4.2.4.
Proces přeměny methanolu na benzin
Výroba benzinu z methanolu je proces navazující na methanolovou syntézu. Surový methanol vzniklý v reaktoru na methanolovou syntézu je nejprve předehřátý na 300 °C a poté je podroben částečné dehydrogenaci v DME (dimethyléter) reaktoru (hliníkový katalyzátor, tlak 2,7 MPa). [30, 32] Vzniklá směs methanolu, diethyléteru a vody je pak smíchána se zahřátým, recyklovaným syntézním plynem a zavedena do reaktoru MTG (Methanol-to-gasoline) přeměny. [30] Proces přeměny methanolu na benzin je katalyzován syntetickým zeolitem ZSM-5. [35] Přeměna probíhá za teploty 350 - 366 °C a tlaku 2 - 2,3 MPa. Reakce probíhající v reaktoru na MTG přeměnu můţeme zjednodušeně popsat následující souhrnnou rovnicí: [35] n/2 |2 CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O| → CnH2n → |CH2|
(4.12)
Technologické řešení procesu MTG většinou zahrnuje několik paralelně zapojených reaktorů MTG. [32] Tím je umoţněna regenerace katalyzátoru (spálením koksu vznikajícího během procesu), aniţ by bylo nutné zastavit výrobu. Jednotlivé reaktory jsou většinou odstaveny po 2 - 6 týdnech provozu. [30] Poslední fází výrobního procesu je separace surového výrobku do tří fází. [32] Část tvořená nepřeměněnou plynnou fází je poslána zpět do reaktoru, separovaná voda je opětovně vyuţita v rámci procesu, výsledný produkt je poslán do destilační sekce, kde je podroben konečným úpravám. Tato část výrobního procesu zajišťuje vysokou kvalitu produkovaného syntetického paliva (vysoké oktanové číslo).
43
Z hlediska konstrukčního řešení reaktorů rozdělujeme výrobu benzinu z methanolu na dva technologické směry: [35] MTG přeměna v reaktorech s pevným loţem. MTG přeměna v reaktorech s fluidním loţem. Reaktory s pevným loţem produkují ve srovnání s reaktory s fluidním loţem více benzinu a jejich najíţdění je jednodušší. [32] Reaktory s fluidním loţem produkují více olefinů a méně aromatických látek ve výsledném produktu neţ reaktory s pevným loţem.
4.2.5.
Proces přeměny methanolu na benzin a naftu
V rámci tohoto procesu je nejdříve methanol přeměněn na olefiny. [32] (Zaloţeno na podobném principu jako MTG přeměna). Tato fáze procesu probíhá za vyšší teploty (okolo 500 °C), a mírnějšího tlaku neţ MTG přeměna, je však katalyzována stejným typem katalyzátoru (ZSM-5). [30] Vzniklé olefiny jsou následně podrobeny oligomerizaci, disproporcionaci a aromatizaci. Výslednými produkty jsou benzin a nafta.
44
5.
Biorafinérie
Podle USA vládní National Renewable Energy Laboratory je biorafinérie definována jako rafinérie integrující konverzní procesy zpracování biomasy s jednotkami vyrábějícími paliva, chemikálie a energii z biomasy. [36] Biorafinérie jsou tedy zařízení zaloţená z větší části na podobném technologickém principu jako klasické rafinérie. [19] Přestoţe jsou základní principy technologií pouţívaných v biorafinériích známy jiţ více neţ sto let, teprve vědecký pokrok učiněný v tomto odvětví během posledních dvaceti let umoţnil jejich vyuţívání s dostatečnou ekonomickou návratností. [37]. Díky tomu vzrostl počet biorafinérií ve světě i v České republice. V současné době mají největší význam biorafinérie přidruţené k jiným zpracovatelským závodům (např. kafilerie, závody na zpracování dřeva, apod.). V těchto biorafinériích se zpracovávají odpady produkované těmito závody a tím se nejen zvyšuje ekonomická vyuţitelnost základních vstupních surovin, ale zároveň se omezuje zatíţení ţivotního prostředí odpady z těchto závodů. Biorafinérie
vyuţívají
řadu
chemických
i
biologických
procesů
(Schéma
2., Kapitola 2.). Biorafinérie mohou být uzpůsobeny ke zpracování jedné suroviny, ale mnoho z nich umí konvertovat různorodý soubor surovin do široké škály produktů. Aktuálně jsou nejvýznamnějšími produkty biorafinérií biopaliva, avšak v budoucnosti se počítá, ţe převáţnou část produkce biorafinérií budou tvořit glycerol, propan-1,3diol, ethanol a propanol. [19] V následujícím schématu jsou znázorněny některé konverzní cesty a zdroje obnovitelných paliv.
45
ZDROJ
Biomasa
PRVOTNÍ KONVERZE
Extrakční proces
Tepelně chemický proces
Fermentační proces
Obnovitelná elektrická energie
CO2 z různých zdrojů
Elektrolýza
Separace
H2O
MEZIPRODUKTY
Rostlinný olej, tuk
Transesterifikace s metanolem
DRUHOTNÁ KONVERZE
Bioolej
Syntézní plyn H 2 / CO / CO 2
Reformování Zplynování
Zpracování syntézního plynu
Bioplyn
O2
H2
CO2
Změna CO a separace
Hydrokrakování
PALIVA
Rostlinný olej
Etanol
Metan
Metylestery mastných kyselin (bionafta)
H2 (Vodík)
Metanol
Vyšší alkoholy
Fischer – Tropschovy uhlovodíky
Schéma 4.: Přehled moţných konverzních cest a zdrojů obnovitelných paliv. [38] Jednotlivé konverzní cesty je moţno z časového hlediska rozdělit na současné (krátkodobé), střednědobé a dlouhodobé aplikace. [19] V levé části schématu se nachází biopaliva
první
generace.
Během
jejich
výroby
dochází
převáţně
k fyzikálně-chemickým dějům za mírných podmínek (nízká teplota a tlak). V pravé části schématu se nachází biopaliva druhé generace, vznikající za tvrdších reakčních
46
podmínek (zvýšená teplota a tlak, přítomnost katalyzátoru, apod.), neţ biopaliva první generace. Pro výrobu biopaliv druhé generace jsou charakteristické následující (převáţně chemické) procesy: spalování, tepelné krakování, koksování (karbonizace), katalytické krakování, hydrokrakování, pyrolýza, katalytické reformování, parní katalytické reformování, zplyňování, Fisherova-Tropschova syntéza, hydrogenace, dehydrogenace a dekarboxylace.
5.1.
Reakce využívané k přeměně biomasy a odpadů obsahujících uhlík
5.1.1.
Spalování
Spalování je chemický proces, během něhoţ dochází k vývoji dále vyuţitelného tepla a energie. Jedná se tedy o exotermickou reakci. [11] palivo + vzduch → vodní pára + oxid uhličitý + teplo + emise
(5.1.)
Spalováním je zpracovávána zejména lignocelulózová biomasa. Nejprve je biomasa vhodným způsobem připravena tak, aby měla optimální vlhkost, sypnou hmotnost a granulometrické sloţení. Při zahřívání biomasy dochází nejdříve k vysoušení paliva a odpařování obsaţené vody. Dalším zvýšením teploty na cca 160 °C dojde k uvolnění prchavé hořlaviny. V následující fázi se prchavá hořlavina vzněcuje a hoří. Tím je produkováno teplo a energie, jeţ podporují dosaţení vysokých teplot, a tím usnadňují průběh počátečních fází. Během poslední fáze procesu je spalován fixní uhlík obsaţený v palivu. V reálném ohništi dochází k prolínání jednotlivých fází. Fáze probíhají různou rychlostí a jsou charakteristické různou spotřebou okysličovadla (vzduchu). Spalování lze dle pouţitého zdroje rozdělit podle druhu ohniště na 3 základní typy: spalování ve fluidním loţi (fluidní ohniště) 47
spalování v pevném loţi (roštové ohniště) spalování v práškovém ohništi.
5.1.2.
Krakování
Krakování je rozkladný proces, kdy ze sloţitějších uhlovodíků vznikají uhlovodíky kratší a méně rozvětvené. [19] Krakování je zaloţeno na radikálovém štěpení vazeb mezi uhlíky nasycených uhlovodíků. [39] Většina těchto reakcí je endotermní. Hlavními produkty krakování biomasy jsou převáţně destiláty, koks a těţké bio-oleje. [19]
5.1.3.
Tepelné krakování
Tepelné krakování je endotermní proces, prováděný obvykle za atmosférického tlaku a teploty cca 500 °C. [19] Teplota, ale i reakční doba mají přímý vliv na sloţení produktů. [39] S rostoucí reakční dobou roste podíl lehkých produktů i koksu.
5.1.4.
Koksování
Koksování (nebo také karbonizace) je pyrolýzní rozklad za nepřístupu vzduchu. [39] Karbonizace probíhá za tvrdších reakčních podmínek, zejména vyšší teploty. Podle dosahovaných teplot se karbonizace rozděluje na nízkoteplotní (cca 600 °C) a vysokoteplotní (cca 1000 °C). Hlavním produktem je pevná sloţka (koks). Dále vzniká kapalná sloţka a plynná sloţka.
5.1.5.
Katalytické krakování
Katalytické krakování je krakování za mírnější teploty, tj. cca od 400 °C, za pouţití katalyzátoru. [39] Jako katalyzátor se nejčastěji pouţívají syntetické amorfní silikáty nebo syntetické krystalické alumosilikáty.
48
Katalytické krakování dělíme podle pouţitého reaktoru na dva základní typy: procesy termoforového katalytického krakování (pohyblivé loţe katalyzátoru) procesy fluidního katalytického krakování. Katalytické krakování je endotermní proces.
5.1.6.
Hydrokrakování
Hydrokrakování je krakování v atmosféře vodíku za přítomnosti katalyzátoru. [39] Jako katalyzátor se většinou pouţívají nosiče z aluminosilikátu buď s navázanými vzácnými kovy, nebo sulfidy kobaltu, wolframu, niklu a molybdenu. Krakovací funkci katalyzátoru plní nosič, hydrogenačně-dehydrogenační funkci plní vzácné kovy, nebo sulfidy. Na rozdíl od výše uvedených typů krakování je hydrokrakování exotermní reakcí.
5.1.7.
Pyrolýza
Pyrolýza je termický rozklad materiálů obsahujících organický uhlík, za nepřístupu médií obsahujících kyslík (oxidační činidlo). [5] Vstupní surovina je ohřívána na teplotu 400 – 700 °C, coţ vede k uvolňování těkavých hořlavin. Jakmile je surovina ohřátá nad mez termické stability organických sloučenin nacházejících se v dané surovině, dojde ke štěpení makromolekulárních sloučenin na stálejší nízkomolekulární kapalné a plynné produkty a tuhý zbytek (polokoks). [11, 14] Kvalita produktů a jejich mnoţství závisí na vlastnostech vstupní suroviny, délce ohřevu a dosahovaných teplotách, rychlosti průběhu procesu a době odplynění. [11] Proces pyrolýzy bývá často rozdělen dle dosahovaných teplot do následujících tří skupin: [5, 11] nízkoteplotní (< 500 °C) středněteplotní (500 – 800 °C) vysokoteplotní (> 800 °C) 49
Dle technologického postupu lze proces pyrolýzy rozdělit do tří fází: [5, 11] První fáze - sušení (odštěpení vody, tvorba vodní páry) - do 200 °C Druhá fáze - suchá destilace (odštěpení bočních řetězců z molekul, vznik kapalných a plynných produktů, vznik pevného uhelnatého zbytku) - 200 - 500 °C Třetí fáze – další štěpení organických látek, vznik stabilních plynů - 500 - 1 200 °C. Konečnými produkty pyrolýzy jsou pyrolytický plyn, pyrolytický olej a pyrolytický koks. [11, 14] Výhodou pyrolýzy je malá produkce spalin, tzn. menší dopad na ţivotní prostředí.
5.1.8.
Katalytické reformování
Katalytické reformování je termický proces, při němţ se vstupní surovina ve formě par smísí s vodíkem na katalyzátoru za vzniku aromatických uhlovodíků a vodíku. [40] Tento proces probíhá za zvýšeného tlaku (1 - 5 MPa) a teploty (450 - 550 °C).
5.1.9.
Parní katalytické reformování
Parní katalytické reformování je jednou z nejvýhodnějších metod výroby vodíku (nejčastěji z metanu). [40] Vstupní surovina reaguje za pomoci katalyzátoru s vodní párou, jako hlavní produkty vznikají oxid uhličitý a vodík. Proces probíhá za zvýšené teploty (900 – 1 000 °C).
5.1.10.
Zplyňování
Zplyňování je termický proces. [11, 19] Vstupní surovina reaguje se zplyňovacím médiem a dochází k téměř úplné přeměně organické sloţky na plynné produkty. Zplyňování probíhá za zvýšené teploty (700 - 900 °C).
50
Podrobněji je tento proces popsán v kapitole 3..
5.1.11.
Fischerova – Tropschova syntéza
Během Fischerovy-Tropschovy syntézy je směs oxidu uhelnatého a vodíku za přítomnosti katalyzátoru (kobalt, ţelezo) přeměňována na kapalné uhlovodíky (alkany, alkeny, alkoholy, apod.). Tato reakce probíhá za vysokého tlaku a zvýšené teploty
(200
-
350
°C).
[5,
41]
Dalšími
úpravami
jsou
z
produktů
Fischerovy - Tropschovy syntézy získávána biopaliva. Podrobnější popis procesu se nachází v kapitole 4.1..
5.1.12.
Hydrogenace
Hydrogenace je chemický proces pouţívaný zejména k úpravě olejových destilátů. [42] V přítomnosti vodíku jsou nenasycené sloučeniny přeměňovány na nasycené (hydrogenace), parafinické uhlovodíky se větví (isomerizace), cykloalkany se štěpí na necyklické produkty, neţádoucí heteroatomy se odštěpují. Vodík se spotřebovává, vzniká amoniak a sulfan. Hydrogenace je proces katalyzovaný kovovými katalyzátory (např. oxidy nebo sulfidy kobaltu a molybdenu) nanesenými na přírodní nebo syntetické nosiče (alumina, aluminosilikáty). Hydrogenace probíhá za zvýšených teplot (250 - 320 °C) a tlaků (10 - 21 MPa).
5.1.13.
Dehydrogenace
Dehydrogenace je proces opačný hydrogenaci. [5, 43] Rovnováha procesu se s vyššími teplotami (nad 400 °C) posunuje k dehydrogenačním produktům. Za vyšších teplot však probíhají neţádoucí vedlejší reakce, jako jsou cyklizace, polymerizace a téţ krakování.
51
Proto je tento proces katalyzován selektivními dehydrogenačními katalyzátory (např. Cr2O3 nanesený na nosiči Al2O3 s promotory typu K2O, SiO2 nebo MgO).
5.1.14.
Dekarboxylace
Dekarboxylace je děj, při kterém se z karboxylové sloučeniny uvolňuje oxid uhličitý a karboxylová skupina zaniká. [5, 44] Proces probíhá za zvýšených teplot (cca 300 °C).
5.2.
Biorafinérie
Hlavními produkty, které jsou v dnešní době vyráběny biorafinériemi, jsou tzv. „biopaliva“.[45] Podle oficiálních dokumentů Evropské unie jsou za biopaliva povaţovány produkty následujících typů: bioethanol, biodiesel (bionafta), biomethanol, biodimethylether, biovodík, čistý rostlinný olej, bio-ETBE (ethyl-terc-butylether) a bio-MTBE (methyl-terc-butylether). [22] V současnosti jsou nejrozšířenější následující tři typy biorafinerií: [45] Celoplodinové biorafinérie - zpracování obilovin, kukuřice, apod. Zelené biorafinérie - zpracování vojtěšky, nezralého obilí, apod. Lignocelulózové biorafinérie - zpracování biomasy a odpadů obsahujících celulózu.
5.2.1.
Celoplodinové biorafinérie
Celoplodinová
biorafinérie
je
zaloţena
na
velice
podobném
principu
jako
lignocelulózová biorafinérie. [45] Největší rozdíl v procesu zpracování vstupní suroviny je fáze předúpravy (nutno mechanicky oddělit obilí od slámy, apod.). Potom je ze vstupní suroviny separována hemicelulóza, celulóza a lignin. Další zpracování uţ probíhá podobně jako u lignocelulózové biorafinérie. Schéma průběhu zpracování vstupní suroviny v celoplodinové biorafinérie je přehledně zobrazeno následně.
52
Energie
Obilniny (obiloviny, kukuřice, …)
Spalovací elektrárna
Zrno
Mletí
Moučka
Škrob
Extruze
Přímé pouţití
Sláma Rozklad Zplyňování za zvýšeného tlaku Lignin
Biotechnologická konverze
Chemická Konverze/ modifikace
Hemicelulóza
Koextruze
Rozklad na maz
Zplastizování Glukóza
Celulóza
Hydrogenace Bioplasty Fermentace
LCF Biorafinerie
Sorbitol Redukční aminace
Pojiva Lepidla Tmel
Kopolymeráty; směsné materiály
Ehanol Glukosamin Esterifikace Syntézní plyn Metanol Poly-3-hydroxy butanová kyselina
Další formování
Karboxymethyl škrobu Acetát škrobu
Schéma 5.: Energetické vyuţití biomasy. [3, 9, 11]
5.2.2.
Lignocelulózová biorafinérie
Lignocelulózová biorafinérie bude v budoucnosti pravděpodobně nejrozšířenějším typem biorafinérií. [45] Vstupní surovina je zpracovávána tepelně tlakovou hydrolýzou v kyselém prostředí, enzymatickou hydrolýzou nebo fermentačními procesy. [25] Mezi hlavní produkty těchto typů biorafinérií patří bioethanol, čistý lignin, fural a dále vyuţitelné biokapaliny (výroba biopaliv a bioplastů). Princip průběhu zpracování vstupní suroviny z hlediska vznikajících produktů je naznačen v následujícím schématu.
53
Vstupní surovina (obiloviny, lesní biomasa, papírový a celulózový pevný komunální odpad)
Lignocelulóza
Lignin (fenol-polymer)
Přírodní pojiva a lepidla Černé pálavé uhlí Bezsirná pevná lepidla
Hemicelulóza (pentózy, hexózy)
Celulóza (glukozový polymer)
Rostlinná guma (zahušťovadla, lepidla, ochranné koloidy, emulgátory, stabilizátory)
Spotřebitelé celulózy Hydrolýza
Xylóza (pentóza)
Xylit (náhrada cukru)
Fural
Furanové pryskyřice Chemické produkty Nylon 6, Nylon 6,6
Glukóza (hexosa)
Fermentační produkty
Paliva (ethanol) Organické kyseliny (kyselina mléčná) Rozpouštědla (aceton,butanol) 5-hydroxymethyl-fural (kyselina levulinová) Změkčovadla a rozpouštědla Maziva Chemikálie a polymery
Schéma 6.: Lignocelulózová biorafinérie. [45]
5.2.3.
Zelená biorafinérie
V našich zeměpisných podmínkách jsou nejrozšířenějším typem biorafinerií tzv. zelené biorafinérie. [25] Nejvíce se jich nachází v Německu, Rakousku, Švýcarsku
54
a Dánsku. [45] Zelené biorafinérie jsou stavěny zejména v blízkosti zemědělských závodů, kde zpracovávají zemědělské bioodpady. V Evropě jsou rozšířeny následující dva typy zelených biorafinérií: [25] jednoduchá zelená biorafinérie, zelená biorafinérie Havellandského typu. V biorafinériích Havellandského typu je prvním krokem při zpracování vstupní suroviny opatrná mokrá frakcionace, která zaručí izolaci obsaţených látek v jejich přirozené formě. Poté je hydraulickým lisováním získána nutričně výţivná šťáva (vyuţití např. jako hnojiva) a filtrační koláč, který obsahuje celulózu, škrob, barviva, léčivé látky a další vyuţitelné meziprodukty, které jsou dále zpracovávány. [25, 45] V jednoduchých zelených biorafinériích je vstupní surovina (travní fytomasa) nejprve mechanicky upravena a poté je z ní za tepla získána travní vláknina. [25] Dalším zpracováním vzniká nehořlavá hmota vyuţitelná k výrobě tepelné izolace. Izolované proteiny se pouţívají k výrobě koncentrátů do krmiv. Na následujícím schématu je naznačeno zpracování vstupní suroviny v zelené biorafinérii Havellandského typu, neboť tento typ zelené biorafinérie je ve střední Evropě rozšířenější neţ jednoduchá zelená biorafinérie. [25]
55
Sušení vstupního materiálu (mokrá frakciona)
Energie (tepelné elektrárny, elektřina)
Bioplyn
Fermentace (kvasná káď)
Karbohydrátové zdroje
Tlak
Zelený (suchý) surový materiál (tráva, biliny, vojtěška, …)
Filtrační koláč (sušení na pelety a balíky)
Filtrační šťáva
Separace na dekantéru Kyselina mléčná a její deriváty
Pole
Zelené pelety pro krmení Pelety nebo balíky Jako pevná paliva
Hodnotné produkty
Surový materiál pro syntézní plyn
Enzymy
Surový materiál pro hydrouhlovodíky
Esence Barviva
Surový materiál pro bioplyn
Aminokyseliny Karbohydráty Předběţná úprava
Proteiny Proteiny Enzymy
Celé plodiny, sláma, semena, škrob, ...
Surový materiál pro vlákna Surový materiál pro chemikálie
Organické kyseliny Etanol
Schéma 7.: Zelená biorafinérie Havellandského typu. [45]
56
6.
Postup pro konverzi organických odpadů nebo materiálů s nízkou hodnotou na užitečné produkty [46]
Následující kapitola se zabývá americkým patentem [46] „Postup pro konverzi organických odpadů, nebo materiálů s nízkou hodnotou na uţitečné produkty“. Další text je stručnou rešerší příslušné patentové listiny, schémata na konci kapitoly jsou také převzata z této patentové listiny. Narůstající lidská populace je během 21. století nucena čelit problémům spojeným s průmyslem a ţivotním prostředím, jako jsou globální oteplování, vzrůstající mnoţství odpadních produktů spojených s lidskou činností a omezené mnoţství surovinových zdrojů. [46] Průmysl tedy čelí jak ekonomickému, tak environmentálnímu tlaku, aby místo vyuţívání ropy, uhlí a zemního plynu jako zdroje uhlíku, byly vyuţity spíše uhlík obsahující odpady. Odpady organického původu, stejně jako většina syntetických organických látek, obsahují velké mnoţství polymerů různých skladeb, jejichţ základní skelet je tvořen uhlíkem. [46] Při volbě vhodných podmínek (teplota, tlak) je většina těchto materiálů snadno rozloţitelná na směs olejů, plynných produktů a uhlíku, které jsou dále vyuţitelné jako suroviny pro chemický průmysl. Jedna z prvních pilotních jednotek vyuţívající v patentu popsané procesy a technologie se nachází ve městě Carthage (Missouri, USA). [47] Tato biorafinérie zpracovává 270 tun jatečného odpadu denně. Produkuje 500 barelů vysoce hodnotného surového oleje API 40+ a další pevné a plynné produkty. Tato přeměna materiálů s nízkou hodnotou na produkty s vysokou hodnotou, jeţ mohou být dále vyuţity v prospěšných a často lukrativních aplikacích, je známa jiţ několik desítek let. Její vyuţití, které by bylo energeticky efektivní, bezpečné, bez negativních vlivů na ţivotní prostředí, s dostatečnou kontrolou sloţení a čistoty produktů a které by bylo moţno provádět v ekonomicky rentabilním mnoţství, zatím nejlépe popisuje tento patent. [46]
57
K tomuto závěru mě vedly následující skutečnosti: V porovnání s ostatními metodami zpracování biomasy, umoţňuje tento postup výrobu mnohem širší škály produktů. Volba vstupní suroviny není natolik omezená jako u ostatních metod. Například zpracování zdravotnického odpadu, zbytků z kafilerií nebo komunálního odpadu není při vyuţití tohoto patentu problémem. Vstupní surovina můţe pocházet z různých zdrojů a můţe být tvořena jedním či více typy látek. Proces můţe být upraven pro určitou vstupní surovinu tak, aby byla produktivita co největší. Volbou vstupní suroviny a parametrů lze snadno kontrolovat čistotu i sloţení produktů. Proces je ve srovnání s některými metodami (např. spalování) poměrně rychlý a produktivita vysoká, neboť většina systému (přípravná fáze, první fáze) je průtoková. Doba zdrţení v jednotlivých částech zařízení se pohybuje v rámci minut aţ hodin. Nikoliv dní. Znečištění ţivotního prostředí, které by mohlo být způsobeno zařízením vyuţívajícím tento patent, je zanedbatelné. Během tohoto procesu jsou zničeny veškeré patogeny obsaţené ve vstupní surovině. Celý proces by mohl být technologicky realizován jako kontinuální.
6.1.
Shrnutí vynálezu
Vynález se zabývá přeměnou surovin s nízkou hodnotou na vysokohodnotné produkty spolehlivé čistoty a sloţení, za přijatelnou cenu, s minimální spotřebou energie a bez negativních vlivů na ţivotní prostředí. Této efektivity bylo dosaţeno rozčleněním výrobního procesu do několika fází. Patent má zásadní uplatnění zejména při zpracování odpadů z kafilerií, komunálních odpadních vod, pneumatik, plastů a dalších odpadních produktů spojených s lidskou činností. Tento proces je také schopen ničit patogeny, coţ má velký přínos zejména z hlediska znečištění ţivotního prostředí a lidského zdraví. Obecně se dá říci, ţe tento patent vyuţívá teplo a tlak k rozdělení vhodně připravené vstupní suroviny na jednotlivé sloţky. Dalším působením tepla a tlaku na jednu
58
nebo více z těchto sloţek probíhá další konverze na produkty, které mohou být recyklovány nebo dále pouţity během procesů probíhajících v rámci patentu. Základní princip patentu je navrţen tak, aby umoţňoval zpracování veškerého odpadu nebo materiálů s nízkou hodnotou. Parametry procesu, včetně tlakových a teplotních rozsahů, mohou být upraveny pro konkrétní vstupní suroviny a také jimi lze kontrolovat výrobu konkrétních produktů. V rámci tohoto patentu se o odpadu a materiálech s nízkou cenovou hodnotou mluví jako o výchozí surovině, která můţe být tvořena více neţ jedním typem látek a můţe pocházet z různých zdrojů. Zpracováním vstupních surovin vznikají tři základní typy uţitečných produktů, které neohroţují ţivotní prostředí a které jsou ekonomicky hodnotné. Jsou to vysoce kvalitní oleje, plyny vzniklé dokonalým spalováním a čištěné pevné látky obsahující minerály a uhlíkaté pevné látky. Modelové zastoupení konečných produktů vznikajících zpracováním některých odpadů je uvedeno v následující tabulce.
VSTUPNÍ SUROVINA
OLEJ
PLYN
PEVNÉ LÁTKY A KONCENTRÁT
VODA
Pneumatiky
44
10
42
4
Plastové lahve
70
16
6
8
Papír
8
48
24
20
Kal
26
9
8
57
Zdravotnický odpad
65
10
5
20
Tabulka 11.: Modelové zastoupení konečných produktů (v kg) při zpracování 100 kg odpadu. [46] Výrobní proces se skládá z několika fází, jak je znázorněno ve schématu 8.. Vstupní surovina je nejprve podrobena přípravné fázi, během níţ je pomocí drtiče a dalších technologií upravena její velikost tak, aby mohla být přečerpávána. Přípravná fáze můţe zahrnovat rovněţ přidávání dalších materiálů a jiné úpravy. Ke vstupní surovině je také přidávána voda v závislosti na jejím počátečním obsahu v surovině. Přítomnost vody 59
sniţuje tření, čímţ se sniţuje spotřeba energie během přípravné fáze a zároveň se usnadňuje přečerpávání suroviny z jedné nádoby do druhé. Během přípravné fáze dochází také k mírnému ohřevu vstupní suroviny (60 – 150 °C). Směs vznikající páry a plynů je z přípravné fáze odváděna pryč. Z přípravné fáze je kejda přečerpána do první fáze, kde je podrobena zahřívání za zvýšeného tlaku, čímţ se vyvolá první fáze reakcí. Během jednotlivých etap procesu dochází k velkému mnoţství různých chemických přeměn, které mohou probíhat současně. Zvýšené teplo a tlak vedou ke zhroucení buněčné struktury biologických sloţek kejdy, polymerní organické materiály jsou hydrolyzovány vodou na směs jednodušších organických sloučenin. Přítomnost vody v první fázi zjednodušuje převod tepla do výchozí suroviny. V první etapě procesu (viz schéma 10.) vzniká ze vstupní suroviny směs pevných produktů, směs kapalných produktů a směs páry a plynných produktů. Tyto produkty jsou obvykle charakterizovány jako olejová fáze, vodní fáze a vlhká minerální fáze. Vodní fáze a olejová fáze obvykle obsahují rozpuštěné organické látky. Směs páry a plynů je oddělena kondenzátorem a pára je vyuţita k ohřevu přicházející kejdy. Tato fáze je v laboratorních podmínkách nejsnadněji proveditelná a zároveň dává zpracování vzorové směsi biomasy, či odpadu obsahujícího uhlík, výborný přehled o vznikajících produktech a potenciálu celého procesu. Následující separační stupeň (viz schéma 11.) slouţí k oddělení dalších par a plynů a směsi minerálů, nebo jiných pevných produktů. Zbylé produkty ze separačního stupně obsahují směs kapalných produktů (včetně vody) a organický destilát (kapalina obsahující směs uhlíkatých kapalných produktů z první fáze). Většina z vyrobené vody obsahuje řadu látek včetně sloučenin síry a chloru. Po zkoncentrování této vody můţe být vzniklý kondenzát dále vyuţit například jako tekuté hnojivo. Organický destilát můţe být vyuţit jako zdroj speciálních organických chemikálií, jako jsou mastné kyseliny nebo aminokyseliny. Tyto produkty získáme například frakční destilací organického destilátu. Nepouţitelný zbytek, také nazývaný jako „těţký destilát “ je dále přesměrován do třetí etapy procesu.
60
Třetí etapa (viz schéma 12.) se vyznačuje oproti první fázi zvýšenou teplotou a sníţeným tlakem. Třetí etapa obvykle nevyţaduje pouţití přidané vody. Organický destilát je transformován na uhlíkaté pevné látky a uhlovodíkové páry a plyny. Uhlíkaté pevné látky vznikající ve třetí etapě procesu mají vlastnosti velmi podobné koksu: jsou to pevné látky s vysokou výhřevností, pouţitelné jako kvalitní palivo. Domnívám se, ţe tato frakce produktů by mohla v budoucnosti úplně nahradit klasický koks vzniklý koksováním uhlí. Uhlovodíkové plyny obsahují pohonné plyny. Uhlovodíkové páry mohou být snadno zahuštěny na kapaliny nebo oleje, jako jsou lehčí sloţky motorové nafty (oleje s nízkou viskozitou a hustotou). Vzhledem k omezeným zásobám ropy je dle mého názoru uvedená frakce jedním z moţných řešení budoucího nedostatku pohonných hmot. Jednotlivé etapy průběhu procesu se liší teplotními i tlakovými podmínkami. Tyto podmínky jsou přizpůsobeny jednotlivým vstupním surovinám a také poţadavkům kladeným na výsledné produkty. Přibliţné hodnoty teploty, tlaku a dalších základních parametrů vhodných pro jednotlivé fáze jsou nastíněny v následující tabulce.
TEPLOTA [°C]
TLAK [MPa]
PRŮTOK ETAPOU [l/min]
ZDRŢENÍ V ETAPĚ [min]
PŘÍPRAVNÁ PRVNÍ FÁZE NÁDRŢ
60
0,01
380 - 570
60
DRUHÁ NÁDRŢ
150
0,45 – 0,68
40
700
PRVNÍ FÁZE
200 - 250
4,6 – 5,6
5 - 60
DRUHÁ FÁZE
400 - 600
0,1 – 0,34 (aţ 2,0)
120
TŘETÍ FÁZE
300 - 525
0,1 – 0,49
5 - 120
ETAPA PROCESU
Tabulka 12.: Základní parametry pro jednotlivé fáze procesu. [46]
61
6.2.
Schéma procesu a zařízení
Průběh procesu podle tohoto patentu a obecné uspořádání vhodné aparatury jsou přehledně zpracovány v následujících schématech převzatých z patentové listiny vynálezu. Průběh procesu i zařízení pro jeho provádění jsou snadno přizpůsobitelné konkrétním podmínkám výroby.
Surové palivo
Pára a plyny
Přípravná fáze
Kejda
První fáze
Pára a plyny
Zreagovaná kejda
Pára a plyny
Separační fáze
Produkovaná voda
Minerály
Organický destilát
Doplňková separace Frakcionovaný destilát
Koncentrace
Speciální chemikálie
Třetí fáze Koncentrát Uhlíkaté pevné látky Kondenzát
Uhlovodíkové plyny a páry
Pohonný plyn
Olej
Schéma 8.: Celkový průběh procesu podle vynálezu. [46]
62
Nádrţ Nádrţnanavstupní vstupní surovinu; surovinu; Zahřívání Zahřívání a atlakování tlakování
Příprava vstupní suroviny
Pára a plyny
Separátor druhé fáze
Minerály
Produkovaná voda s rozpustnými látkami
Reaktor první fáze
Organický destilát
Destilační kolona
Odpařovač Podpůrná nádrţ na organický destilát
Uhlíkaté pevné látky
Skladování olejového produktu
Reaktor třetí fáze
Olej
Olejová separace
Pohonný plyn
Schéma 9.: Zařízení pro provádění procesu podle vynálezu. [46]
63
Surová surovina
Pára a plyny
Příprava vstupní suroviny; výroba kejdy
Kondenzát
Kejda
Výměník tepla
Odčerpávání plynu
Nádrţ na vstupní surovinu
Odvětrávání
Pára a plynné nečistoty
Upravená kejda
Pára a plyny
První fáze
Zreagovaná kejda Pára a plyny
Odpadní teplo; vyuţitelné
Meziprodukt
Schéma 10.: Průběh přípravné fáze a první etapy procesu. [46]
64
Meziprodukt
První separace
Minerály
Sušení
Suché minerály
Koncentrace
Koncentrát
Kondenzát
Sběrná nádrţ na koncentrát
Organický destilát / Vodní směs
Druhá separace
Organický destilát
Produkovaná voda
Schéma 11.: Průběh druhé (separační) fáze procesu. [46]
65
Organický destilát
Frakční destilace
Uhlíkaté pevné látky
Třetí fáze
Frakcionovaný destilát
Chladič uhlíkatých pevných látek
Uhlovodíkové páry a plyny
Skladování uhlíkových pevných látek
Chladič / kondenzátor
Speciální chemikálie
Pohonný plyn
Olej
Schéma 12.: Průběh třetí fáze etapy procesu. [46]
66
7.
Hydrotermální
depolymerace
reprezentativních
vzorků celulózy a pevného komunálního odpadu – návrh experimentu Cílem navrţeného modelového experimentu je simulovat a ověřit děje probíhající v rámci procesů popsaných ve výše uvedeném patentu a vytvořit tak modelové produkty podobné těm, které vznikají v provozech vyuţívajících tento patent. Analýzou chemických a fyzikálně chemických vlastností těchto produktů jsou získány informace, vypovídající o efektivnosti vyuţití tohoto patentu při zpracování odpadů obsahujících uhlík. Jako modelové vstupy pro studii jsou navrţeny celulóza a modelové směsi komunálního odpadu. Výsledky by měly být následně pouţity pro návrh plně kontinuálního procesu, jeho optimalizaci, dále pro návrh technologické pilotní jednotky a její optimalizaci.
7.1.
Princip experimentu
Experiment, stejně jako výše uvedený patent, vyuţívá charakteristických vlastností superkritické vody. Superkritická voda je tekutina, která vzniká uvedením běţné vody do podmínek nad teplotu a tlak jejího kritického stavu. [48] To znamená do stavu, kdy je dosaţeno minimálně jak kritické teploty (374,15 °C), tak i kritického tlaku (22,12 MPa).
Kapalina
Obrázek 10.: Fázový diagram vody. [49] 67
Superkritická voda se vyznačuje vlastnostmi plynné i kapalné fáze, rozhraní mezi těmito fázemi neexistuje. [49] Superkritická voda nemá ţádné povrchové napětí. Se vzrůstající teplotou dochází k redukci vodíkových vazeb a k poklesu polarity (dielektrické konstanty). Hodnota difuzivity je podobná hodnotě difuzivity plynné fáze, stejně jako je tomu u viskozity. Hustoty plynné a kapalné fáze jsou vyrovnané (0,348 g/cm3). Chování superkritické vody jako rozpouštědla se podobá spíše kapalinám. Obecně se můţe říci, ţe superkritická voda je výborným rozpouštědlem pro málo polární sloučeniny (zejména organické látky). Z níţe uvedeného diagramu vyplývá, ţe rozpustnost organických látek ve vodě se s teplotou zvyšuje směrem ke kritické teplotě (tohoto jevu vyuţívá výše uvedený patent).
Obrázek 11.: Schématické znázornění chování látky v blízkosti kritického bodu. [48] V – vyjadřuje vlastnost obecně Superkritická voda má výrazně oxidační účinky. [48] Díky těmto oxidačním podmínkám se organické molekuly, které jsou za těchto podmínek nestabilní, rozkládají na produkty s niţší molekulovou hmotností (zvýšení produkce vodíku). [50]
68
Některé z výše jmenovaných vlastností, jako jsou oxidační účinky nebo chování superkritické vody jako rozpouštědla, se projevují jiţ v blízkosti kritického bodu. [51] Pro tento experiment, stejně jako pro průmyslové vyuţití, není bezpodmínečně nutné dosáhnout právě kritického bodu.
7.2.
Provedení experimentu
Ve vhodném autoklávu depolymerizujeme následující typy reprezentativních vzorků: čistá celulóza směs plastů (PET, celofán, mikroten, PVC, apod.) pevný komunální odpad (plasty, potraviny, papír, textilie, apod.) Postup provedení experimentu je u všech vzorků stejný.
7.2.1.
Příprava vzorku
Jednotlivé sloţky vzorku jsou mechanicky upraveny na drť a smíchány v poţadovaných poměrech. Poté je vzorek homogenizován s destilovanou vodou tak, aby sušina obsaţená ve vzorku tvořila 10 - 30 hm% celkové hmotnosti vzorku. [52] Homogenizaci je moţno provádět např. v mísiči Eirich R-06 (otáčky segmentu 1 500 ot./min, otáčky nádoby 40 ot./min, doba mísení 5 minut). [53]
7.2.2.
Průběh experimentu
Z upraveného vzorku je odebrána vhodná naváţka (podle velikosti reakční nádoby autoklávu). Ta je poté převedena do reakční nádoby autoklávu. Autokláv je uzavřen (podle manipulační příručky) a zahříván doporučeným způsobem (opět dle manipulační příručky). Všechny vzorky jsou podrobeny depolymerizaci za pouţití stejného teplotního programu. Vzorek v autoklávu je postupně zahříván z laboratorní teploty (25 °C) 69
na teplotu 450 °C, kdy je dosaţeno tlaku 4,5 MPa. [46] Po dosaţení 450 °C je tato teplota udrţována po dobu 120 minut. Po uplynutí reakční doby je zahřívání autoklávu ukončeno a autokláv se nechá zchladnout zpět na laboratorní teplotu. Po ochlazení je autokláv rozebrán (podle manipulační příručky) a vzniklé produkty jsou z něj vyjmuty. Plynné produkty mohou být odejímány pomocí stříkačky, během rozebírání autoklávu, kdy plynné produkty unikají přes ventil.
Depolymerizace Stoupání 4,72 °C/min 25 °C
90 min
450 °C
120 min
Chlazení
25 °C
Obrázek 12.: Teplotní reţim depolymerizace vzorku při tlaku 4,5 MPa. Odebrané plynné, kapalné a pevné produkty, vzniklé během experimentu, jsou podrobeny analýze. Plynné, kapalné a pevné těkavé produkty mohou být podrobeny plynové chromatografii s vyuţitím hmotnostně spektrometrického detektoru (GC-MS). Tato metoda poskytuje zejména informace o sloţení a čistotě produktů (detekce a identifikace analytu). [54] Pro analýzu sloţení pevných netěkavých produktů je vhodná spíše kolonová kapalinová chromatografie s hmotnostně spektrometrickým detektorem (HPLC-MS). Tento typ produktů je moţné podrobit také hmotnostní spektrometrii s vyuţitím ionizace laserem za přítomnosti matrice (MALDI-MS). [55] Tato technika je vhodná zejména při analýze produktů o vyšší molekulové hmotnosti. Jeden z moţných způsobů stanovení kinetické viskozity kapaliny: Pomocí Ubbelohdeho kapilárního
viskozimetru
stanovíme
kinematickou
viskozitu
kapaliny.
[56]
Tu přepočítáme na viskozitu dynamickou. Následně se kinetická viskozita kapaliny určí jako podíl dynamické viskozity a hustoty kapaliny. Hustotu kapaliny můţeme určit například pyknometricky (porovnání hmotnosti měřené kapaliny a hmotnosti kapaliny o známé hustotě, oba vzorky zaujímají stejný 70
objem). [57] Měrnou tepelnou kapacitu produktů můţeme stanovit kalorimetricky, k určení pH pouţijeme pH-metr, teplotu tání můţeme stanovit pomocí bodotávku, apod. Postup experimentu se pro kaţdý vzorek opakuje třikrát.
7.2.3.
Zařízení
Vhodný typ autoklávu je například vysokotlaký a vysokoteplotní autokláv od firmy Amar Equipments Pvt Ltd., ve kterém je moţno dosahovat tlaku aţ 45 MPa a teploty 500 °C. [58]
Obrázek 13.: Autokláv od firmy Amar Equipments Pvt Ltd. [58]
7.3.
Předpokládané výsledky
Následující údaje jsou pouze orientační a slouţí jako přehled vlastností očekávaných produktů vznikajících během experimentu. Jednotlivé hodnoty jsou ovlivněny sloţením pouţitých vzorků a obsahem sušiny v naváţce. Zásadní vliv na sloţení produktů mají také případné změny teplotního a tlakového reţimu. V následující tabulce je uvedeno sloţení produktů vzniklých hydrotermální depolymerizací čisté celulózy a plastu (PET). Sloţení produktu vzniklého zpracováním pevného komunálního odpadu je závislé na skladbě odpadu. 71
VSTUPNÍ SUROVINA
BIO OLEJ
PLYN
PEVNÁ LÁTKA (KOKS)
VODA (PÁRA)
PLAST (PET)
70%
16%
6%
8%
CELULÓZA
8%
48%
24%
20%
8 – 70%
16 – 48%
6 – 24%
8 – 20%
PEVNÝ KOMUNÁLNÍ ODPAD
Tabulka 13.: Sloţení produktů vzniklých hydrotermální depolymerizací (hm%). [46] V
níţe
uvedené
tabulce
jsou
uvedeny
hlavní
sloučeniny,
které
vznikají
při depolymerizaci vzorku.
VZOREK
OLEJ
PLYN
PEVNÁ LÁTKA
ČISTÁ CELULÓZA
levoglukosan, anhydrocelulobiosa, hydroxyacetaldehyd, 1-(2-hydroxyethenyl) glukopyranosid, další monosacharidy, anhydrosacharidy, karbonylové komponenty, furany, laktony, pyrany, fenoly, karboxylové kyseliny, estery karboxylových kyselin a další
vodík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, methan
koks, saze
SMĚS PLASTŮ
benzen, toluen, xylen, naftalen, styren, n-alkany, n-alkeny, cykloalkany, chlorbenzen, chlornaftalen, acetaldehyd a další
vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, ethan, propen
koks, saze dehet z kondenzačních produktů aromátů, aldehydů a ketonů
vodík, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, methan, ethan, acetylen
koks, saze, dehet z kondenzačních produktů aromátů, aldehydů a ketonů
PEVNÝ levoglukosan, celobiosan, KOMUNÁLNÍ 1,6-anhydroglukofuranosa, hydroxyacetaldehyd, formaldehyd, ODPAD acetaldehyd, kyselina octová, kyselina mravenčí, ethanol, fenol, propionová kyselina, aceton a další
Tabulka 14.: Přehled hlavních sloučenin tvořících jednotlivé produkty vzniklé hydrotermální depolymerizací. [5, 52, 53, 59]
72
Jak vyplývá z předchozí tabulky, je sloţení bio oleje zásadně ovlivněno typem depolymerizovaného vzorku. V následujícím přehledu jsou zaznamenány obecné vlastnosti bio oleje.
pH
1,5 – 3,8
Obsah vody
20,8 – 28,0 hm%
Obsah pevných látek
22,0 – 31,0 hm%
Obsah popela
< 0,02 hm%
Hustota
1 220 kg/m3
Kinetická viskozita při 20 °C
40 – 50 cSt
Kinetická viskozita při 50 °C
3 – 17 cSt
Bod tuhnutí
-12 – -33 °C
Bod vzplanutí
40 – 100 °C
Cetanové číslo
10
Tabulka 15.: Přehled obecných vlastností bio oleje. [5, 59, 60] Bio-olej je vazká, světle aţ tmavě hnědá tekutina charakteristického zápachu. [5, 60] Ve vodě je nerozpustný. Pevný produkt tvořený převáţně uhlíkem na bázi koksu je tmavě šedý, tvrdý a pórovitý. [5] Ve vodě je nerozpustný. Teplota vzplanutí je okolo 400 °C. Teplota tání přesahuje 1 000 °C.
73
Závěr V práci je obsaţen přehled nejvýznamnějších a nejrozšířenějších metod, postupů a technologií zpracování biomasy a odpadů obsahujících uhlík na ušlechtilé produkty, včetně jejich zhodnocení. Důraz byl kladen zejména na zplyňování biomasy a odpadů obsahujících uhlík. Dále na zpracování odpadů vzniklých výše uvedeným zplyňováním. Jako příklad efektivní transformace organického odpadu na ušlechtilé chemické meziprodukty je uveden americký patent [46]. Procesy a technologie zaloţené na tomto patentu produkují širokou škálu produktů, které mohou být pouţity jako primární suroviny chemického průmyslu, nebo dále zpracovány např. na biopaliva a jsou schopny zpracovat téměř veškerý odpad, mimo radioaktivního odpadu. Reálně fungující procesní pilotní technologická jednotka vyuţívající v patentu popsané procesy a technologie v současné době funguje ve městě Carthage, Missouri (USA), která metodou hydrotermální depolymerace zpracovává denně 270 t jatečného odpadu z přilehlých jatek, přičemţ produkuje 500 barelů vysoce hodnotného surového oleje API 40+ a další plynné a pevné produkty (obsahující zejména fosfáty). [47] Součástí práce je návrh experimentu, který by simuloval děje probíhající v rámci výše uvedeného amerického patentu a který by tak poskytl modelové produkty, podobné těm, které vznikají v provozech vyuţívajících tento patent. Analýzou chemických a fyzikálně chemických vlastností těchto produktů by pak bylo moţné získat informace o efektivnosti vyuţití tohoto patentu, čistotě a sloţení produktů apod. a především navrhnout technologické řešení umoţňující provést celý proces jako plně kontinuálně řízenou technologii.
74
Seznam použité literatury [1]
POKORNÝ, Roman. Nerostné zdroje surovin. [online]. [cit. 2011-05-05]. Dostupné z www:
.
[2]
Zákon č. 17 ze dne 5. 12. 1991 Zákon o ţivotním prostředí. In Sbírka zákonů České [cit.
republiky. 2011-02-05].
1991, Dostupné
částka z
4.
www:
ISSN-1210-0005.
[online].
predpisy/zakon-c-180-2005-sb-o-podpore-vyroby-elektriny-z-obnovitelnychzdroju-energie-a-o-zmene-nekterych-zakonu-zakon-o-podpore-vyuzivaniobnovitelnych-zdroju >. [3]
WIKIPEDIE: Wikimedia
Otevřená encyklopedie. Foundation,
2001.
[cit.
[online]. St.
Petersburg
(Florida):
2011-16-05].
Dostupné
z
www:
. [4]
KAVINA, Pavel. Nerostné suroviny a jejich význam pro českou ekonomiku ve vazbě na surovinovou a energetickou bezpečnost ČR. [online]. [cit. 2011-01-05]. Dostupné z www: .[5]WIKIPEDIA: The free encyclopedia. [online]. St. Petersburg (Florida): Wikimedia Foundation, 2001. [cit. 2011-17-05]. Dostupné z www: .
[6]
LESLIE, Frank R.. ERoEI and „Emergy“. [online]. 2010. [cit. 2011-01-03]. Dostupné z www: <my.fit.edu/~fleslie/CourseRE/ClassPres/ClassPPT/RE100EROEI.ppt>.
[7]
ULGIATI, S., CIALANI, C. Environmental and Thermodynamic Indicators in Support of Fair and Sustainable Policy Making: Investing Equitabla Trade among Latvia,Denmark and Italy. In: Baltic Sea Region Sharing Knowledge Internally, Across
Europe
and
Worldwide.
Series
on
Environmental
Education,
Communication and Sustainability. Germany: Peter Lang Publisher, 2005 (in press). [8]
PAZDERA, Pavel. Some points from green chemistry pool: Raw materials and wastes- an interconnected vessel of Green Chemistry. Přednáška na Universidada Autónoma de Barcelona, Facultat de Ciències, září 2010. [CDROM].
75
[9]
BECHNÍK, Bronislav. Biomasa-definice a složení. [online]. 2009. [cit. 2011-08-03]. Dostupné z www: < http://www.tzb-info.cz/5641-biomasadefinice-a-cleneni>.
[10] Zákon č. 180 ze dne 1. 8. 2005. Zákon o podpoře vyuţívání obnovitelných zdrojů. In Sbírka zákonů České republiky, 2005, částka 66. ISSN-1211-1244. [online]. [cit.
2011-08-03].
Dostupné
z
www:
predpisy/zakon-c-180-2005-sb-o-podpore-vyroby-elektriny-z-obnovitelnychzdroju-energie-a-o-zmene-nekterych-zakonu-zakon-o-podpore-vyuzivaniobnovitelnych-zdroju>. [11] JUCHELKOVÁ, D., RACLAVSKÁ, H. Energetické využití biomasy. [online]. Ostrava: VŠB-TU Ostrava. 2009. [cit. 2011-20-03]. Dostupné z www: . [12] KHAN, A. A., de JONG, W., JANSENS, P. J., SPLIETHOF, H. Biomass combustion in fluidized bed boilers: Potential problems and remedies. Fuel Processing Technology. Amsterdam: Elsevier, 2009, 90. ISSN-0378-3820. [13] NATULAPATI, D., GUPTA, R., MOGHTADERI, B., WALL, T. F. Assessing slagging and fouling during biomass combustion: A thermodynamic approach allowing for alkali/ash reactions. Fuel Processing Technology. Amsterdam: Elsevier, 2007, 88. ISSN-1044-1052. [14] SKÁLA, Z., OCHODEK, T. Energetické parametry biomasy. 1. vyd. Brno: Vysoké učení technické v Brně, 2007, 91 s. ISBN-978-80-214-3493-6. [15] Komise Evropských společenství. Akční plán pro biomasu. [online]. Brusel, 2005, 47s. [cit. 2011-19-03]. Dostupné z www: . [16] Ministerstvo zemědělství. Akční Plán Pro Biomasu pro ČR na období 2009-2011. [online]. 2008, 17s. [cit. 2011-19-03]. Dostupné z www: . [17] JAKUBES, J., BELLINGOVÁ, H., ŠVÁB, M. Moderní využití biomasy: Technologické a logistické možnosti. Česká energetická agentura, 2006, 66 s. Dostupné z www: .
76
[18] ŠTĚRBA, Mojmír. Jaký je dosažitelný podíl energie z biomasy v podmínkách ČR? [online]. 2006. [cit. 2011-08-03]. Dostupné z www: . [19] BAJUS, M. Energia z biopalív druhej generácie a biorafinérií. [online]. 2008, 12s. Aprochem 2008 – odpadové fórum. [cit. 2011-10-04]. Dostupné z www: . [20] RAJVANSHI, Anil K. Alternative Energy in Agriculture. [online]. India: CRC Press,
1986.
Biomas
gasification,
pgs.
83-102.
Dostupné
z
www:
. [21] REZAIYAN, J. Gasification technologies. [online]. India: CRC Press, 2005. [cit. 2011-04-17]. Dostupné z www: . [22] HIGMAN, CH., van der BURGHT, M. Gasification. [online]. Amsterdam: Gulf professional
publishing,
2008.
[cit.2011-17-04].
Dostupné
z
www:
. [23] BASU, P. Combustion and gasification in fludized beds. [online]. India: CRC Press, 2006. [cit. 2011-17-04]. Dostupné zwww: . [24] U. S. Environmental Protection Agency Combined Heat and Power Partnership. Biomass Combined Heat and Power Catalog of Technologies [online]. 2007, 123, pgs. [cit. 2011-19-03]. Dostupné z www: . [25] VÁŇA, Jaroslav. Biorafinerie - zařízení pro trvale udrţitelný ţivot na této planetě. Biom.cz
[online].
2004.
[cit.
2011-05-21].
Dostupné
z
www:
. ISSN: 1801-2655. [26] SPEIGHT, J. Synthetic fuels handbook: Properties, process and performance [online]. USA: The McGraw-Hill Companies, 1976. [cit. 2011-28-04]. Dostupné z www:
.
ISBN-978-0-07-
149023-8 [27] KAHLEN, Grischa, BÍLEK, Bohumil. Energetické využití odpadu pomocí technologie plazmového zplyňování [online]. [cit. 2011-08-03]. Dostupné z www: .
77
[28] The Blue Ridge Environmental Defense League. Waste gasification: Impacts on the environment and public heath [online]. 2009. 20 pgs. Technical report [cit. 2011-19-03]. Dostupné z www: . [29] Termické zpracování odpadů. [online]. [cit. 2011-02-05]. Dostupné z www: . [30] SPATH, P., DAYTON, D. Bioproducts from syngas. [online]. USA: University of Tennessee,
2007,
98
pgs.
[cit.
2011-07-05].
Dostupné
z
www:
. [31] STEYNBERG, A., DRY, M. Fischer-Tropsch technology. [online]. Amsterdam: Elsevier, 2004, vol. 152, 700 pgs. [cit. 2011-01-05]. Dostupné z www: . [32] RADTKE, K. R., HEINRITZ-ADRIAN, M., MARSICO, C. New Wave of Coalto-liquids: An Opportunity to Decrease Dependency on Oil and Gas Imports and an Appropriate Approach to a Partial Revial of Domestic Coal Industries. VGB PowerTech : International Journal for Electricity and Heat Generation. 2006, 86. [33] Methanol synthesis. Inventor: TARHAN, M. O., Bethlehem. [USA]. United States Patent US 1972/3689575. 5 September 1972. [cit. 2011-13-04]. Dostupné z www: . [34] POELS, E. K., BRANDS, D. S. Methanol synthesis. [online]. 2002, 6 pgs. University
of
amsterdam.
[cit.
2011-16-03].
Dostupné
z
www:
. [35] KIRK-OTHMER.
Encyklopedia
of
Chemical
Technology.
[online].
5th edition. USA: John Willey and sons ,2007. [cit. 2011-25-04]. Dostupné z www:
<www.scribd.com/doc/30110535/5/Methanol-to-Olefins-and-Olefins-to-
Gasoline-and-Distillate>. ISBN-13-1978-0-471-48494-3 [36] National Renewable Energy Laboratory. Conceptual biorafinery. [online] [cit. 2011-30-04]. Dostupné z www: . [37] Biorafinery. [online]. [cit. 2011-01-04]. Dostupné z www: .
78
[38] ZUBERBÜHLER, U., SPECHT, M., WEST, D., BANDI, A. Alternative Fuel Concepts
Competence.
4th
Edition.
Network
Renewable
Fuels.
In:
Fuels.Technische Akademie Esslingen, International Colloquium, 2003, pp 61-65. [39] HOVORKA, František. Technologie chemických látek. 1. vydání. Praha: VŠCHT Praha, 2005. 180 s. ISBN 80-7080-588-9. [40] JIRÁSEK, J., VAVRO, M. Nerostné suroviny a jejich využití. [online]. Ostrava: Ministerstvo školství, mládeţe a tělovýchovy ČR & Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, 2008. [cit. 2011-17-04]. Dostupné z www: . ISBN 978-80-248-1378-3. [41] Vysoká škola chemicko-technologická, Ústav technologie ropy a alternativních paliv. Výkladový slovník. [online]. [cit. 2011-17-04]. Dostupné z www: . [42] RÁBL, V., KOZÁK, P., STEJSKAL, M. Technologie ropy. Praha: Ediční středisko VŠCHT, 1991, s. 105 – 129. ISBN 80-7080-089-5. [43] CANOV, M. Hydrogenace a dehydrogenace [online]. Gymnázium a SOŠPg Jeronámova, 2004 [cit. 2011-17-04]. Dostupné z www: . [44] KODÍČEK, Milan. Biochemické pojmy-výkladový slovník pojmů. [online]. 1. vydání. Praha: VŠCHT Praha, 2004. [cit. 2011-17-04]. Dostupné z www: . ISBN-80-7080-551-X. [45] KAMM, B., KAMM, M. Biorefinery-Systems. [online]. 2003. [cit. 2011-23-04]. Dostupné z www: . [46] Process for conversion of organic,waste, or low-value materials into useful products. Inventor: APPEL, B. S., ADAMS, T. N., ROBERTS M. J. [USA]: United States Patent US 2004/0192980 A1. 30 September 2004. [47] LEMLEY, Brad. Anything Into Oil. Discover magazine [online]. 2006, 26. [cit. 2011-16-05]. Dostupné z www: . [48] CHUCHVALEC, P., NOVÁK, J. P. Kritické veličiny a jejich reprodukce. Chemické
listy.
[online].
Praha:
Česká
chemická
společnost
2007.
79
[cit.
2011-13-05].
Dostupné
z
www:
listy.cz/docs/full/2007_12_989-993.pdf>. [49] Superkritické kapaliny. [online]. Informační Systém Masarykovy univerzity [cit. 2011-15-05]. Dostupné z www: . [50] HONG, G. T., SPRITZER, M. H. Supercritical water partial oxidation. [online]. 2002, 18 pgs. [cit. 2011-14-05]. Dostupné z www: . [51] POLIAKOFF, S. Reaction in Supercritical water. [online]. 1977. [cit. 2011-14-05]. Dostupné z www: . [52] MOZAFFARIAN, M., DEURWAARDER, E. P., KERSTEN, S. R. A. „Green gas“(SNG). Production by supercritical gasification of biomass. [online]. 2004, 71 pgs. [cit. 2011-14-05]. Dostupné z www: . [53] Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů: Teoretické zázemí. [online]. Ostrava: FITE a.s. a VŠB, 2010, 60 s. [cit. 2011-15-05]. Dostupné z www: . [54] Plynová chromatografie. [online]. Učební materiály Masarykovy univerzity [cit. 2011-09-05]. Dostupné z www: . [55] HAVLIŠ, Jaroslav. Hmotnostní spektrometrie MALDI TOF. Vesmír [online]. 1999, 78, [cit. 2011-15-05]. Dostupné z www: . [56] Laboratorní cvičení z fyziky. Měření kinematické a dynamické viskozity kapalin. [online]. Fakulta technologická ,UTB ve Zlíně [cit. 2011-09-05]. Dostupné z www: . [57] Laboratorní cvičení z fyziky. Měření hustot kapalných a pevných látek. [online]. ČVUT [cit. 2011-09-05]. Dostupné z www: . [58] Online catalogue-stirred autoclaves/reactors. [online]. Amar Equipments Pvt. Ltd., 2008 [cit. 2011-15-05]. Dostupné z www: .
80
[59] PRINS, W. Opportunities for the (petro)chemical industry. [online]. BTG Biomass
Technology
Groups
[cit.
2011-03-05].
Dostupné
z
www:
. [60] Biomass Energy Data Book. [online]. Oak Redge National Laboratory – Center for Transportation Analysis, 2010 [cit. 2011-04-05]. Dostupné z www. .
81
Seznam tabulek Tabulka 1.: Průměrné výstupy po zpracování vstupní suroviny termální depolymerizací. Tabulka 2.: Klasifikace na základě původu biomasy. Tabulka 3.: Klasifikace vycházející z vlastností biomasy. Tabulka 4.: Zastoupení jednotlivých prvků v biomase. Tabulka 5.: Přehled hlavních zdrojů biomasy v České republice. Tabulka 6.: Podíl produkce energie na současné spotřebě. Tabulka 7.: Porovnání výhod a nevýhod komerčně nejvyuţívanějších typů zpracování biomasy a odpadů obsahujících uhlík. Tabulka 8.: Porovnání výhod a nevýhod jednotlivých typů generátorů s pevným loţem. Tabulka 9.: Typy zplyňovacích generátorů s fluidním loţem. Tabulka 10.: Přeměna tuhého komunálního odpadu na elektrickou energii. Tabulka 11.: Modelové zastoupení konečných produktů (v kg) při zpracování 100 kg odpadu. Tabulka 12.: Základní parametry pro jednotlivé fáze procesu. Tabulka 13.: Sloţení produktů vzniklých hydrotermální depolymerizací (hm%). Tabulka 14.: Přehled hlavních sloučenin tvořících jednotlivé produkty vzniklé hydrotermální depolymerizací. 82
Tabulka 15.: Přehled obecných vlastností bio oleje.
Seznam obrázků Obrázek 1.: Typy zplyňovacích generátorů s pevným loţem. Obrázek 2.: Typy zplyňovacích generátorů s fluidním loţem. Obrázek 3.: Zplyňovací generátor s fluidním loţem. Obrázek 4.: Reaktor PGV. Obrázek 5.: FTS reaktor s pevným tabulárním loţem. Obrázek 6.: FTS reaktor s cirkulujícím fluidním loţem. Obrázek 7.: FTS reaktor s fixním fluidním loţem. Obrázek 8.: FTS reaktor s fixním katalytickým loţem. Obrázek 9.: Shrnutí navrhovaných mechanismů methanolové syntézy. Obrázek 10.: Fázový diagram vody. Obrázek 11.: Schématické znázornění chování látky v blízkosti kritického bodu. Obrázek 12.: Teplotní reţim depolymerizace vzorku při tlaku 4,5 MPa. Obrázek 13.: Autokláv od firmy Amar Equipments Pvt Ltd.
83
Seznam schémat Schéma 1.: Rozdělení neobnovitelných zdrojů. Schéma 2.: Energetické vyuţití biomasy. Schéma 3.: Proces PGV. Schéma 4.: Přehled moţných konverzních cest a zdrojů obnovitelných paliv. Schéma 5.: Energetické vyuţití biomasy. Schéma 6.: Lignocelulózová biorafinérie. Schéma 7.: Zelená biorafinérie Havellandského typu. Schéma 8.: Celkový průběh procesu podle vynálezu. Schéma 9.: Zařízení pro provádění procesu podle vynálezu. Schéma 10.: Průběh přípravné fáze a první etapy procesu. Schéma 11.: Průběh přípravné fáze a první etapy procesu. Schéma 12.: Průběh třetí fáze etapy procesu.
84
Seznam grafů Graf 1.: Domácí těţba v České republice v letech 1987 – 2009 (v milionech tun). Graf 2.: EMERGY charakterizace Itálie (rok 2002). Graf 3.: EMERGY charakterizace Lotyšsko (rok 2002). Graf 4.: EMERGY charakterizace Dánsko (rok 2002). Graf 5.: Vyuţití obnovitelných a neobnovitelných zdrojů Itálie, včetně dovozu, vyjádřených pomocí EMERGY (rok 1984 - 2002). Graf 6.: Předpoklad nárůstu výroby a instalovaného výkonu na výrobu elektřiny obnovitelných zdrojů energie pro dosaţení indikativního cíle. Graf 7.: Vliv ekvivalentního poměru kyslíku na sloţení produkované směsi plynů.
85
Seznam zkratek apod.
a podobně
např.
například
př.
příklad
ČEZ
České energetické závody
ERoEI
Energy Returned on Energy Invested
tzv.
takzvaný
r.
rok
vs.
versus
tzn.
to znamená
popř.
popřípadě
PGV
Plasma Gasification and Vitrification
hm%
hmotnostní procento
DME
Dimethylether
MTG
Methanol-to-gasoline
USA
Spojené státy americké
cca
přibliţně
tj.
to je
ot/min
otáčky za minutu
GC-MS
plynová chromatografie s vyuţitím hmotnostně spektrometrického detektoru
HPLC-MS
kapalinová chromatografie s vyuţitím hmotnostně spektrometrického detektoru
MALDI-MS
hmotnostní spektrometrie s vyuţitím ionizace laserem za přítomnosti matrice
PET
Polyethylentereftalát
86
