Další zdroje popelů z biomasy a jejich problematika REAL ECO TECHNIK, spol. s r.o. Ing. Jiří Mráček, Ph.D., Rudolf Šorel a kolektiv autorů prosinec 2010 Zpracováno pro rámec projektu FI-IM5/146
Obsah studie Předmluva k práci.......................................................................................................................... 5 Abstrakt ......................................................................................................................................... 5 1. ÚVOD ......................................................................................................................................... 7 1.1 Podrobnější informace ........................................................................................................ 8 Vliv N a Cl .............................................................................................................................. 9 Vliv Fe a P .............................................................................................................................. 9 Vliv alkalických kovů............................................................................................................ 10 Vliv těžkých kovů ................................................................................................................. 10 2. CÍLE PROJEKTU A PRACOVNÍ PLÁN.......................................................................................... 11 3. POSTUP.................................................................................................................................... 14 3.1 Vlastnosti popílku a paliva ................................................................................................ 14 3.2 Laboratorní spalovací (a zplynovací) simulátor................................................................. 14 3.3 PEFG (Tlakový zplynovač v unášecím proudu) – simulátor ............................................... 16 Návrh nového předehřívače................................................................................................ 16 Návrh vrchní části................................................................................................................ 17 Modifikace rozměrů ............................................................................................................ 17 Konstrukce a sestavení........................................................................................................ 19 3.4 Experimentální matrice ..................................................................................................... 20 3.5 Termodynamické modelování (FACTSAGE) ...................................................................... 21 4. VÝSLEDKY................................................................................................................................. 22 4.1 Vlastnosti popílku a paliva ................................................................................................ 22 4.2 SEM-EDX analýza paliv ...................................................................................................... 23 Odpadní nečistoty ............................................................................................................... 24
2
Uhlí BIN801008 ................................................................................................................... 24 Drůbeží hnůj ........................................................................................................................ 24 Uhlí BIN 801010 .................................................................................................................. 24 4.3 Rozbor obohacování ......................................................................................................... 27 4.4 SEM/EDX analýza létavého popílku .................................................................................. 29 4.5 Model termodynamické rovnováhy .................................................................................. 32 4.6 Experimentální testy na simulátorech LCS a PEFG ............................................................ 36 Pokusy s utvářením popílku ................................................................................................ 36 Pokusy s usazováním popílků .............................................................................................. 37 Pokusy s uhlím..................................................................................................................... 38 Pokusy se směsí uhlí a drůbežího hnoje.............................................................................. 40 Pokusy se směsí uhlí a odpadních nečistot ......................................................................... 40 Odpadní nečistoty jako samostatné palivo ......................................................................... 44 4.7 DTA testy ........................................................................................................................... 46 Výsledky .............................................................................................................................. 46 4.8 Nastavení LCS na „studený plamen“ ................................................................................. 49 4.9 Utváření a ukládání popílků při společném spalování odpadních nečistot ...................... 50 Role fosforu ......................................................................................................................... 52 Role železa........................................................................................................................... 53 4.10 Provozní fáze – zmírňující zákroky .................................................................................. 53 Testování řešení v laboratorních podmínkách .................................................................... 55 Testy s vápencem ................................................................................................................ 55 Drůbeží hnůj/odpadní nečistoty ......................................................................................... 57 4.11 Testy v elektrárně............................................................................................................ 58 5. SHRNUTÍ .................................................................................................................................. 59
3
5.1 Klíčové postřehy ................................................................................................................ 61 Laboratorní simulátory (PEFG/LCS) ..................................................................................... 61 Pokusy DTA/LCS při „studeném plameni“ .......................................................................... 62 Výpočty termodynamické rovnováhy ................................................................................. 62 Alternativní zmírňující metody............................................................................................ 63 6. ZÁVĚR ...................................................................................................................................... 63 7. REFERENCE A POUŽITÁ LITERATURA....................................................................................... 65
4
Předmluva k práci Práce v rámci projektu FI-IM5/146 ukázaly, že proces spalování má klíčový význam na využití odpadních popelů. V případě popelů ze spalování biomasy jde o komplexní problematiku, která je obtížnější vzhledem k menší míře energetického využití biomasy např. oproti uhlí. Jak bylo dokázáno pracemi spoluřešitelských týmů, popel z biomasy je možné za jistých podmínek úspěšně použít jako aktivní složku solidifikátů. Vyžaduje se ale použití specifických metod spalování. Klíčem k rozpoznání vhodných metod může být analýza chování suroviny na standardních vyspělých spalovačích. Studie má za úkol rozpoznat a vysvětlit mechanismy odpovědné za výskyt provozních problémů, souvisejících s popílkem, při společném spalování odpadních nečistot a uhlí za podmínek (pod tlakem, za přívodu kyslíku) zplynování v unášecím proudu tak, že dojde k vylíčení průběhu utváření a ukládání popílku u vybraných palivových směsí (diagnostická fáze); a zadruhé, individualizovat a otestovat možné odchylky v měření tak, aby bylo zmenšeno zatěžující ucpávání, které se ukazuje být hlavním provozním problémem při společném spalování odpadních nečistot (pracovní fáze). Cílem práce je stanovení principů, které pomohou hledat nové zdroje popelů pro nové solidifikáty. Pro tento účel bylo provedeno několik experimentů a modelových činností. Mimo jiné např. detailní charakterizace vzorků létavých popílků a vzorků paliv za použití SEM-EDX, pokusy s utvářením a ukládáním popílku v simulátorech zplynování v unášecím proudu (za atmosférických a přetlakových podmínek), DTA a výpočtů termodynamické rovnováhy. Tyto činnosti důsledně zdůraznily klíčovou roli specifických složek odpadních nečistot při ucpávání a následné zvýšené vytváření depozitu v chladiči syntetického plynu (syngas) za společného spalování. Především vznik fází s nízkou teplotou tavení kvůli zapouzdření fosforu ve strusce, byl identifikován jako hlavní mechanismus zvýšeného ucpávání. Výsledky výzkumů se shodují s pokusy se společným spalováním odpadních nečistot v modelové uhelné elektrárně. Úspěšně bylo v laboratorních podmínkách testováno zmírňování ucpávání. Tyto pokusy byly založeny na principu řešení zablokování fosforu přidáním proudů na bázi Ca a tím utvoření upřednostňovanějších méně lepkavých sloučenin s vyšší teplotou tavení (např. apatit).
Abstrakt Tato zpráva se zabývá experimentálními a modelovými výzkumy prováděnými v rámci zahraničních projektů, které byly provedeny za účelem zmírnění provozních problémů
5
spojených s popílky, které se vyskytovaly při společném spalování biomasy ve zplynovači na uhlí IGCC elektrárny s výkonem 253 MWel. V elektrárně byl spuštěn testovací program nahrazení uhlí biomasou s cílem zvýšení podílu biomasových vzorků v palivových směsích. Zatímco ostatní biomasové vzorky se ukázaly jako bezproblémové z hlediska chování popílků, společné spalování odpadních nečistot se projevilo jako problematické z hlediska provozních problémů s největší pravděpodobností spojených s chemickým složením biomasových popílků. Tento fakt zabránil maximalizaci použití biomasy v palivových směsích. Cíle této práce byly dvojí: zaprvé, rozpoznat a vysvětlit mechanismy odpovědné za výskyt provozních problémů, souvisejících s popílkem, při společném spalování odpadních nečistot a uhlí za podmínek (pod tlakem, za přívodu kyslíku) zplynování v unášecím proudu tak, že dojde k vylíčení průběhu utváření a ukládání popílku u vybraných palivových směsí (diagnostická fáze); a zadruhé, individualizovat a otestovat možné odchylky v měření tak, aby bylo zmenšeno zatěžující ucpávání, které se ukazuje být hlavním provozním problémem při společném spalování odpadních nečistot. Z tohoto důvodu bylo provedeno několik výzkumných aktivit a pokusů:
1. detailní charakterizace paliva pomocí SEM-DEX 2. termodynamické modelování (využití programu FACTSAGE) simulace fáze rozložení a složení částic za různých teplot za účelem zjištění výskyt možných fází s nízkou teplotou tavení. 3. výpočty obohacení 4. analýza vzorků létavých popílků a strusky z velkokapacitní elektrárny pomocí SEM-EDX a DTA 5. experimenty s palivovými směsmi v nízkokapacitních zařízeních založené na simulaci za podmínek zplynování v unášecím proudu, jako např. LCS ( simulátor laboratorního spalování a zplynování při atmosférickém tlaku) a PEFG – simulátor se zaměřením na popsání utváření popílku a jeho ukládání do depozitů při použití různých palivových směsí.
V souhrnu pokusy měly pevné výsledky. Procesy ucpávání se začínají objevovat při vysokých teplotách (kolem 800°C) chladiče syntetického plynu. Bylo zjištěno, že toto ucpávání má souvislost se struskami o nízké teplotě tavení, ve kterých hraje důležitou roli fosfor, kterého je v odpadních nečistotách hojné množství. Toto zjištění se shodovalo se zkušenostmi z velkokapacitního zplynovače. V malokapacitních zařízeních se prvotní vrstva ucpání, vzniklá kondenzací oxidů železa, také objevila. Možnosti zmírnění ucpávání v elektrárně jsou v principu možné a jsou to tyto:
zvýšení frekvence klepače za účelem sklepávání popílku ze svazků tepelných výměníků snížení průtoku vody v ohřívačích snížení výchozí teploty zplynovače
6
Avšak tyto způsoby nejsou upřednostňovány z následujících důvodů:
zvýšené zatížení (a tím i opotřebování) klepačů (což způsobuje nemalé prostoje) riziko kondenzace NH4Cl (způsobující korozi) objemnější utváření nečistot
Z tohoto důvodu byl hlavní cíl provozní práce projektu zaměřen na překonání a vyřešení fáze s nízkou teplotou tavení spojení s fosforem. V tomto projektu byly testovány dva způsoby zmírnění tohoto problému, oba související s principem navázání fosforu do látky o vysoké teplotě tavení bohaté na vápník. Tyto způsoby řešení se osvědčily v testovacích zařízeních jako úspěšné ve snížení lepkavosti létavého popílku.
1. ÚVOD Úspěch společného zplynování biomasy v IGCC elektrárnách na uhlí z velké míry závisí na vhodné kombinaci subvencí, obchodu s emisemi CO2 a dostupnosti levného biomasového materiálu. Zavtělení biomasy do IGCC elektráren za účelem společného zplynování však ve většině případů vyžaduje technologickou adaptaci takového závodu. Technické otázky jako potencionální provozní problémy spojené s chováním popílku, provoz výchozího zařízení a environmentální dopad, musí být náležitě pojmenovány a určeny z důvodu zajištění úspěšného chodu elektrárny. Během několika posledních let byly prováděny pokusy společného zplynování biomasy. Bylo cílem vyrobit asi 35 MWel z biomasy ve zmiňované IGCC elektrárně. To odpovídá teoretickým 32% společného spalování biomasového paliva z celkového objemu (roční kapacita asi 185 ktun/rok), což je považováno za nejlepší techno-ekonomický poměr biomasy, který je možno společně spalovat. Bylo odzkoušeno několik typů biomasového paliva, mezi jinými např. dřevo, drůbeží hnůj, papírové odpady, odpadní nečistoty, kávová zrna, ale také jiné typy odpadních materiálů, např. saze. Zatímco proces zplynování funguje pro všechny materiály bez problémů, objevily se provozní problémy při společném zplynování odpadních nečistot s některými určitými uhelnými směsmi i při nízkém procentuálním podílu odpadních nečistot. Jedním z hlavních problémů je spojen s rapidním nárůstem výchozí energie chladiče syntetického plynu, který se objevuje krátce po zavedení odpadních nečistot do zplynovače.
7
Když projekt odstartoval, mělo se za to, že pokles poměru tepelné výměny, který se objevuje po začátku společného spalování, má souvislost se změnou v chemickém složení popílku. Kromě toho musí být ještě důkladně prozkoumán a obhájen způsob překonání jevu vytváření depozitů v chladiči syntetického plynu.
1.1 Podrobnější informace Jak bylo v předešlých kapitolách zmíněno, provozní problémy vyskytující se během společného zplynování odpadních nečistot jsou spojeny s nárůstem výchozí teploty chladiče syntetického plynu.
Obr. 1 znázorňuje schéma IGCC procesu (zplynovací sekce a sekce purifikace (čištění) plynu) v elektrárně. Rozdrcené uhlí a biomasa jsou tlakovány dusíkem a poté vedeny do Shell kyslíkového zplynovače ( slagging gasifier), ve které je palivo přeměněno k výrobě syntetického plynu. Horký syntetický vycházející ze zplynovače je poté ochlazen na 800 °C pomocí proudu recyklovaného plynu, vycházejícího ze sekce čištění prachu a dále ještě více ochlazen v chladiči syntetického plynu ještě předtím, než je přiveden do odvodních čistících jednotek. Produkované teplo je využité k výrobě páry, která je využita k výrobě elektřiny. Syntetický plyn je poté krok po kroku vyčištěn. V první fázi je odstraněn létavý popílek (ve filtrační jednotce), dále následuje mokré vypínání, aby byl syntetický plyn očištěn od sloučenin rozpustných ve vodě, např. HCl a HF. Následně je 99% síry, přítomné v syntetickém plynu odstraněno pomocí
8
sulfinol procesu. Čistý syntetický plyn je poté naředěn dusíkem a párou a přiveden do plynové turbíny, ve které je plyn spalován a přeměněn v elektrickou energii. Kolem 70% celkového množství popílku přítomného v palivech se dostane na dno zplynovače jako struska, zatímco zbytek popílku se přemění na jemný létavý popílek, který opouští zplynovač a prochází chladičem syntetického plynu až do filtrační sekce. Létavý popílek a struska je obyčejně prodána do stavebního průmyslu. Létavý popílek se obecně složením podobá strusce, jelikož velký podíl létavého popílku utvoří struskové kapky při velké teplotě zplynovače a poté eventuelně zůstane usazen v oblasti chladiče syntetického plynu. Odpadní nečistoty mají charakteristicky rozdílné složení popílku v porovnání s černým uhlím a jedním s hlavních cílů projektu bylo vyzkoumat, jestli větší ucpávání během společného spalování strusky mělo souvislost s chemickým složením odpadních nečistot.
S ohledem na anorganické složení se odpadní nečistoty liší od černého uhlí následovně:
Odpadní nečistoty jsou bohaté na Fe a P Odpadní nečistoty mají až 10x vyšší obsah těžkých kovů ( Pb, Zn, Cu) Odpadní nečistoty jsou bohaté na alkalické kovy
Proto tedy mohou být možné příčiny zvýšeného ucpávání spojeny s:
vlivem N a Cl vlivem Fe Vlivem P Vlivem alkálií vlivem Pb, Zn a Cu kombinací všech výše uvedených vlivů
Vliv N a Cl Zvýšený obsah N a Cl může vést k větší desublimaci hygroskopického NH4Cl, což může způsobit ucpávání za nízké teploty.
Vliv Fe a P Jedna z možných příčin ucpávání může mít spojitost s utvářením struskového roztoku FeS/FeO, který má nízký eutektický bod tavení (asi 900°C), který může ještě více snížen díky přítomnosti nečistot. Fe se v černém uhlí vyskytuje ve formě sideritu ( FeCO3) nebo kombinovaných komplexních Fe/Mg/Ca karbonátů – Akermanitů. Další železo se často objevuje ve formě komplexních Fe- silikátů nebo jako pyrit ( FeS2). Očekává se, že se železo vázané ve formě
9
uhličitanů bude chovat jako tavidlo utvářející FeO. Co se týká FeS2, týká se to menšího množství, jelikož FeS2 je těkavý a z toho důvodu bude pouze malá část zadržena jako struska. Zkušenosti se zplynováním uhlí z elektrárny potvrdily, že obecně je struska bohatá na Fe, zatímco FeS se ve větší míře vyskytuje v létavém popílku. Při společném zplynování odpadních nečistot je velice pravděpodobné, že větší množství Fe by se mělo objevit jako Fe3PO4. Fe3PO4 se utváří v defosfátovací fázi během procesů zpracování odpadní vody. Očekává se, že Fe vázané s fosforem se bude chovat rozdílně než minerály obsahující křemičitany nebo siřičitany železa.
Vliv alkalických kovů Alkalické kovy jsou obecně velmi těkavé látky v podmínkách zplynování. Velký podíl těchto sloučenin se objevuje ve formě snadno vyluhovatelných solí v odpadních nečistotách nebo ve formě organických sloučenin. Proto by tedy létavý popílek měl být obohacen alkáliemi. Zvláště v kombinaci se struskami s malým obsahem s Al2O3 mohou být utvořeny alkálio-silikáty s nízkou teplotou tavení. Tento efekt se může objevit ve větší míře z důvodu výskytu fosforu, který může ovlivnit vlastnosti utváření struktury strusky.
Vliv těžkých kovů V odpadních nečistotách se zaměřujeme především na Zn, Pb a Cu z toho důvodu, že jejich koncentrace může být až 10x větší než v typickém černém uhlí. Jsou to tzv. chalcophily, tj. sulfidy formované za podmínek zplynování. Tyto sulfidy jsou tavitelné za vysokých teplot, ale mohou kondenzovat za teplot menších než 900°C. Tímto způsobem mohou být rozpuštěny v roztoku FeS/FeO.
S výjimkou kondenzace salmiaku, všechny ostatní rozpouštěcí roztoky pravděpodobně způsobí utvoření ucpávací vrstvy ve vysoko teplotní částí zplynovače.
10
2. CÍLE PROJEKTU A PRACOVNÍ PLÁN Cíle této práce byly dvojí: zaprvé, rozpoznat a vysvětlit mechanismy odpovědné za výskyt provozních problémů při společném zplynování odpadních nečistot tak, že dojde k vylíčení průběhu utváření a ukládání popílku u vybraných palivových směsí. A zadruhé, individualizovat a otestovat možné odchylky v měření tak, aby bylo zmenšeno zatěžující ucpávání chladiče syntetického plynu, které se ukazuje být hlavním provozním problémem při společném spalování odpadních nečistot. K dosažení těchto cílů byl vytvořen operační plán zobrazený na Obr. 2 a dále přiblížený v následující kapitole.
11
Jak je vidět na Obr. 2, projekt se skládal z diagnostické a provozní fáze a může být popsán následovně:
1) Diagnostická fáze: blížeji analyzovat příčiny provozních problémů, které mají souvislost se společným zplynováním. Toho může být dosaženo splněním následujících cílů: a) charakterizace paliva a popílku b) termodynamické výpočty (za použití softwarového balíčku FACTSAGE) c) charakterizace létavých popílků a strusky z elektrárny d) pokusy v laboratorních simulátorech zplynování v unášecím proudu (simulátory LCS a PEFG) 2) Provozní fáze: Poté, co dostatečně určíme a rozpoznáme proces ucpávání, musíme nalézt vhodné technické řešení problému a realizaci plánu řešení by měla být formulována a ozkoušena. Možná řešení mohou obsahovat např.: „inteligentní míšení“ černého uhlí, odpadních nečistot a různých typů biomasy a možných přísad.
Různě aplikovaná metodologie mlže být rozdělena do dvou skupin aktivit:
1) Charakterizace utváření a ukládání popílku vybraných paliva a palivových směsí se zaměřením na ucpávání v mezích teploty odpovídajících teplotám na přívodu do chladiče syntetického plynu v elektrárně (asi 800°C) ( aktivity a priori) 2) Charakterizace vzorků létavého popílku z elektrárny . pomocí metod, které by umožnily nahlédnout do rozdílnosti mezi „problematickým“ létavým popílkem, tj. létavým popílkem zachyceným po spalování paliva, které vede k provozním problémům kvůli popílku a „neproblematickým“ létavým popílkem, tj. létavým popílkem zachyceným po spalování paliva, které nevyvolává větší ucpávání (aktivity a posteriori).
Důležitá část projektu zahrnuje experimentální testy, které se odehrávali v ECN dvou laboratorních zařízeních, viz simulátory LCS a PEFG. Tato zařízení byla v minulosti již použita a jsou používána i v současných aktivitách k prozkoumání utváření a ukládání popílku při spalování drceného paliva v podmínkách zplynování v unášecím proudu. Detailnější popis zařízení je podán v následujících kapitolách. V simulátorech byly prováděny dva typy aktivit:
experimenty s utvářením popílku experimenty s ukládáním popílku
V následujících odstavcích sou popsány použité nástroje a metodologie. Zkoumaná paliva jsou tato: černé uhlí, odpadní nečistoty a drůbeží hnůj. Dále pak byla provedena charakterizace létavých a struskových popílků v elektrárně . Pomocí několika analytických technik (které
12
v původním plánu nebyly předvídány). Dostupnost několika vzorků létavých a struskových popílků z předchozích projektů se ukázaly jako velice prospěšné a poskytly hodnotné údaje k hlubšímu pohledu na mechanismy ukládání popílku. Pomocí SEM byly rozpoznány formy, ve kterých jsou částice vázány. Zvláštní pozornost byla věnována Fe, alkalickým kovům a fosforu v černém uhlí, odpadních nečistotách a drůbežímu hnoji. Výzkum utváření a ukládání popílků pomocí výše uvedených simulátorů byla zaměřena na lepší porozumění interakcím mezi různými vlivy na utváření popílků, zvláště pak při míšení různých druhů paliv. Tyto interakce mohou mít jak negativní vliv na utváření ucpávek (např. přidání biomasy může snížit bod tavení strusky kvůli přítomnosti alkalických kovů a fosforu), tak i pozitivní co se týče utváření depozitů (např. alumino-silikátová matrice z uhelného popílku může za určitých podmínek vázat alkalické kovy z biomasy). Dostupná literatura prokázala, že se biomasa může chovat různými způsoby v závislosti a typu paliva a provozních podmínkách. Navíc, i když existuje nějaké podvědomí o spalování/zplynování odpadních nečistot, v systémech s kapalným podložím, zplynování/spalování na kapalném podloží jsou procesy prováděny za daleko nižších teplot než při zplynování v unášecím proudu, což má za následek menší stupeň vaporizace kritických částic. Zkušenosti u ukázaly, že společné zplynování drůbežího hnoje je relativně snazší, co se týč provozních problémů spojených s popílkem. Bylo rozhodnuto prozkoumat procesy společného zplynování drůbežího hnoje a tím získat více informací k porovnání procesů společného zplynování odpadních nečistot. Drůbeží hnůj totiž také obsahuje velké množství fosforu a vápníku. Můžeme očekávat, že drůbeží hnůj prochází srovnatelnými procesy mineralizace. Například fosfor může být vázán ve fosfátové formě s dobrými vlastnostmi výměny iontů, které mohou negativně ovlivnit těkavost fosforu v podmínkách zplynování.
Tento projekt měl velkou výhodu v tom, že měl k dispozici vzorky létavého a struskového popílku získaného z elektrárny z předchozích projektů a výzkumů. Naneštěstí však během projektů nebylo možné provést testy společného spalování odpadních nečistot v elektrárně, ze které mohly být získány důležité vzorky depozitů z chladiče syntetického plynu. Vyskytla se totiž neplánovaná odstávka elektrárny, což mělo za výsledek odložení plánovaných testů společného zplynování odpadních nečistot až do konce projektu. Další experimenty ve výše zmiňované elektrárně se ještě budou muset uskutečnit, aby mohly být odebrány další vzorky depozitů k hlubší analýze a tím získány potřebné nástroje k objasnění mechanismů výskytu popílkového ucpávání.
13
3. POSTUP 3.1 Vlastnosti popílku a paliva Vlastnosti popílku a paliva byly určeny pomocí techniky SEM-EDX. Pro výzkum průběhu tavení vybraných vzorků z elektrárny . bylo použito DTA v kombinaci s TGA. Pro pozorování možných rozdílů průběhu tavení mezi „problematickým“ létavým popílkem a „neproblematickým“ létavým popílkem byly provedeny zvláštní testy, kterými bylo zjištěno možné rozdíly ve sklonu ucpávání.
3.2 Laboratorní spalovací (a zplynovací) simulátor Laboratorní testovací zařízení ( Laboratorní spalovací (a zplynovací) simulátor – LCS) použitý k výzkumu v této studii je znázorněn na Obr. 3.
14
Kruhový, koncentrický, stupňový plynový hořák je použit k napodobení počátečních vysokých teplot a slouží jako místo vzniku reakčního prostředí. Hliníkový reaktor (tlumivka, stabilizátor), umístěný v dvoustupňové, elektrický ohřívané peci, je navržen tak, aby imitovat časový průběh teplot, kterými prochází částice uhlí/biomasy/sazí ve zplynovači v unášecím proudu. Vstupní teplota plemene může být nastavena až na 2600°C, zatímco reaktor/pec může unést 1750°C. Doby zdržení, kterých je možno v systému dosáhnout jsou v řádu několika stovek milisekund, což umožňuje vysoký stupeň přeměny biomasových paliv. Pro tento experimentální projekt (při nastavení plamene o vysoké teplotě), byla teplota pece nastavena na 1450°C, zatímco teplota plamene dosáhla asi 2050°C. Příčiny struskovatění/ucpávání popílku byly sledovány pomocí nánosového detektoru ( deposition probe), na který byly umístěny dvě depozitové ( nánosové ) desky: jedna hliníková, která nebyla chlazena a jedna kovová ( X20), která byla chlazena na teplotu 800-720°C. Detektor byl nastaven axiálně do různých pozic napříč reaktorem, čímž modeloval různé doby zdržení částic. Detektor spojený s depozitovou deskou byl hojně využit i v jiných výzkumech k hodnocení struskování různých paliv při spalovacích nebo zplynovacích podmínkách. Další detektor chlazený horkým olejem, vybavený dusíkovým nebo heliovým hašením, byl použit ve výzkumech utváření popílku. Podrobnosti experimentu jsou popsány v kapitole 3.5.
Tabulka 1 předkládá detailnější nastavení LCS spalovače při rozdílných provozních podmínkách.
15
3.3 PEFG (Tlakový zplynovač v unášecím proudu) – simulátor PEFG simulátor je vysokotlaké zařízení. Reaktor je vybaven integrovaným několika stupňovým plošným spalovačem plynu, dále pak šesti nezávisle kontrolovatelnými zahřívacími sekcemi ( Tmax=1600°C), které vytváří žádoucí teplotní průběh pro palivové částice. Aby byla vytvořena silně redukční zóna, je spalovač vybaven třetím prstencovým kruhem pro dodatečnou dodávku CO/H2/H2S, tento okruh může elektricky předehřát až na 1000°C. Provozní tlak může dosáhnout hodnoty až 2,0 MPa. Vzorkování částic v mezičasech 10-2000 ms je možné pomocí prudce zakaleného detektoru; alternativně může být použit depozitový detektor pro testy struskovatění/ucpávání. PEFG simulátor byl v minulosti používán ve velké míře k výzkumu přeměn minerálů při zplynování v unášecím proudu paliv. Předchozí výzkumy potvrdily, že podmínky v PEFG simulátoru nejsou tak nepříznivé, jako ve skutečném zplynovači v unášecím proudu. To zahrnuje zejména teplotu plynu plamene ( 2100°C vs. asi 300°C) a dobu zdržení částic v počáteční zóně vysoké teploty. Tato zóna je obzvláště důležitá, protože zde dochází k důležitým přeměnám minerálů. V tomto projektu tedy muselo být vynaloženo velké úsilí. Aby bylo dosaženo realistického profilu teploty a času částic tak, aby se co nejvíce blížil k podmínkám velkokapacitních zařízení. Blížeji bylo pozorováno, že nižší teplota třetího okruhu způsobila pokles teploty plamene vycházejícího z vnitřního stupňovitého spalovače. Z důvodu zamezení zakalovacího (zhášecího) efektu a k prodloužení doby zdržení v počáteční zóně vysoké teploty, byly provedeny dvě optimalizace/modifikace v rámci tohoto projektu: byl navržen nový předehřívač a nová vrchní část systému.
Návrh nového předehřívače
Nový koncept předpokládá krystalový předehřívač umístěný v „Incoloy“ rámu. Křemen poskytuje chemickou odolnost (vůči CO a H2S), zatímco icoloy rám poskytuje nezbytnou mechanickou odolnost. Vnějšek křemenné externí trubky, ve které proudí CO, byl umístěn druhý zahřívací článek, který ohříval CO. Křemen tudíž omezoval maximální teplotu. Pro dlouhodobé pokusy může být tedy teplota ustálena na 1050°C, zatímco krátkodobé testy povolí teplotu až 1100°C.
16
V tomto projektu byla teplota první ohřívací zóny nastavena na 1300°C. Toho mohlo být dosaženo zvýšením teploty předehřívače z 800°C při předešlých výzkumech na 1050°C při novém nastavení.
Návrh vrchní části
Vrchní část vložky, která byla dříve dělána z křemene, by v této nové konfiguraci měla vydržet daleko větší teploty. Vyšší teplota v první zahřívací zóně vyžaduje, aby byl vrchní díl vyroben ze safíru. Maximální použitelná teplota safíru je nad 1400°C. Vrchní safírová část může být zrealizována pomocí lázně kapalného Al2O3. To omezuje rozměry vrchní části na max. 55 mm a v důsledku toho mohou být celkové rozměry vložky upraveny připojením jímky rozvodu plynu. Usměrňovač musí být také kratší. Také musí být připojen terciární kroužek, aby se zmenšil povrch.
Modifikace rozměrů
Hlavním cílem je dosáhnout značného zvýšení doby trvání v zóně, ve které jsou částice vystaveny T > 2000 K, a vyhnout se náhlému ochlazení teploty, která byla vystavena ve větší míře geometrii reaktoru. Pokud bereme v potaz CFD modelové aktivity, které poskytují data o nové průtokové rychlosti plynu, průtoku plynu a toku teploty, byla potvrzena nutnost přikročit k modifikaci geometrie vrchní sekce reaktoru, a to vybráním cylindrického tvaru sekce, protože dopad na provozní změny, např. různost rychlosti míšení a průtoku, při stávající konické geometrii, se ukázal velmi omezený. Výsledná vybraná sestava obsahovala zlepšenou cylindrickou geometrii, což omezilo průtok terciárním okruhem do vyhrazeno oblasti terciárního okruhu, aby bylo dosaženo stejné vstupní rychlosti jako v původní verzi. V tomto případě je dosaženo velkého zvýšení teploty v zóně vysoké teploty. Doba zdržení částice v zóně, kde T >2000 K může být zvýšena ze 103 ms na asi 190 ms, a tím je zamezeno náhlému poklesu teploty. Celková doba zdržení částice by mohla asi 2,5 s. Stejně tak jak je důležité získat výskyt prodloužené zóny zvýšené teploty a vyhnout e výskytu ochlazovací recirkulační zóny, je nezbytné snížit rychlost toku z důvodu snížení rychlosti průtoku a tedy menšího stupně míšení. Změna rychlosti toku má však dopad na konečné složení paliva. Abychom se příliš nevzdalovali od původního složení paliva s ohledem na
17
původní nastavení reaktoru, musí být dosaženo optimálních podmínek v rámci úpravy složení paliva a délky a doby setrvání v první zóně vysoké teploty. Konstruktivně to znamená vybrat vhodný terciární okruh/rozměry trubky reaktoru. Za účelem studia dopadu rozměru reaktoru na konečné složení plynu byly provedeny termodynamické výpočty. Jelikož kinetika směsi plynů obsahuje několik prvků, užitečný nástrojem mohou být i rovnovážné výpočty. Je velice důležité vyhodnotit dopad konverze vody na tak vysoké teploty ( CO+H2O↔CO2+H2). S pomocí výše uvedených výpočtů bylo složení předpokládaných plynů studováno v měřítku různých rozměrů reaktoru. Průtoková rychlost v terciárním okruhu byla usměrněna do oblasti tohoto okruhu, z důvodu uchování stejné vstupní rychlosti jako v původním případě.
Tabulka 2 ukazuje, že složení plynu bude obohaceno CO a CO2, zatímco bude ochuzeno o H2 a H2O v souladu s kvalitou s ohledem na poslední modelové výsledky CFD.
Tabulka ukazuje, že s průměrem reaktoru 50 mm, je zachována stejná průtoková rychlost plynu jako v základním nastavení, je dosíleno lepšího složení plynu než s 46 mm reaktorem, a s tím, že míšení plynu bude pořád dostatečně pomalé na to, aby bylo zabráněno poklesu teploty. Obr. 4 zobrazuje schéma nové vrchní části PEFG simulátoru obsahující nový předehřívač, spalovací sekci, safírový vrchní díl a vrchní část výstelky. Tabulka 4 zobrazuje nastavení spalovače použitého pro pokusy.
18
Konstrukce a sestavení
Po všech součástech předehřívače byl vyroben rám a jímka přívodu plynu, dodavatel safírového vršku oznámil, že nebylo možné vyrobit jednoduchý mono-krystalický díl ze safíru. Zkoušeli jsme několik evropských i mimoevropských dodavatelů kvůli problémům s výrobou safírové součásti určených rozměrů. Když se konečně podařilo vyřešit výrobní problém, nastal další problém s vyleštěním vrchního dílu, narazilo se na velké pnutí materiálu během leštění, což vedlo k rozlomení samotného dílu. Bylo tedy nakonec rozhodnuto vyrobit vrchní díl z polykrystalinu Al2O3 s vedlejšími otvory na místě předpokládaných náhledových vstupů. Během instalace nového předehřívače se vyskytly obtíže s tím, že do sebe jednotlivé součásti špatně pasovali a nebyly v jedné linii. Sestavení jednotlivých částí trvalo několik týdnů; problémy se vyskytly hlavně s umístěním nové krystalové (křemenné) rozvodové jímky, protože hrozilo velké riziko rozlomení a bylo jen málo místa ke správnému umístění předehřívače. Nakonec, PEFG simulátor v novém sestavení s optimalizovaným designem předehřívací sekce a cylindrickou vrchní částí byl připraven k experimentům společného zplynování. Prodlevy v dodávkách nových součástí a tím i prodloužením schvalovací fáze mělo za důsledek, že samotná experimentální fáze programu nebyla tak rozsáhlá. Fakticky bylo rozhodnuto vykonat počáteční „pozorovací“ testy utváření popílku a ukládání popílku v simulátorech zplynování LCS za atmosférického tlaku. Na základě získaných výsledků bylo provedeno několik testů za optimalizovaných podmínek v simulátoru PEFG. PEFG simulátor se osvědčil jako vynikající nástroj k určování vlastností a mechanismů ukládání popílku. Složení simulátoru spalovače plynu PEFG v novém nastavení je znázorněno v Tabulce 3.
19
3.4 Experimentální matrice V Tabulce 4 je zobrazen detailní přehled všech pokusů se simulátory LCS a PEFG, spolu se souhrnem provozních podmínek.
20
3.5 Termodynamické modelování (FACTSAGE) Struskovací/tavící sklony vybraných paliva byly studovány pomocí termodynamického vyváženého modelu (počítačový model FACTSAGE), který minimalizuje Gibbsovu volnou energii a využívá toho v hypotetickém zplynovacím systému v unášecím proudu. Simulace byly zaměřeny na získání vědomostí o utváření a složení strusky za obvyklých provozních podmínek zplynovače v unášecím proudu a rozdělováním složek utvářejících popílek v rámci široké škály teplot, odpovídajících teoretickému teplotnímu profilu zplynovače v unášecím proudu. Teploty začínají na 2000 °C (poblíž zóny spalovače) a končí u vstupu do chladiče syntetického plynu (asi 800°C). Tímto způsobem se velice blížíme k transformačním cestám anorganických sloučenin. Ačkoliv termodynamické modelování má určitá omezení s ohledem na určení vlastností struskových systémů, zůstává počítačový model FACTSAGE velice hodnotným termodynamickým balíčkem a vhodným nástrojem pro účely této práce, hlavně díky své přesnosti v utváření modelu multi-komponentových, multi-fázových systémech. Reaktor zplynovače v unášecím proudu až ke vstupu do chladiče syntetického plynu byl simulován tím způsobem, že do hypotetického reaktoru byl umístěn určitý poměr palivových směsí: byl vybrán odpovídající vhodný poměr kyslíku a páry s ohledem na údaje dodané Nuon Power .. Byla provedena citlivostní analýza za účelem vyhodnocení dopadu tlaku v rozmezí 1-30 baru na reakce strusky. Výsledky (které v této zprávě nejsou) ukazují, že na reakce strusky má region vysoké teploty ( 2000-1300°C) a nízké teploty (1300-900°C) jen malý vliv. Proto tedy byl tlak během prováděných pokusů neměnný a měl hodnotu 27 baru (obvyklý provozní tlak ve zplynovači v unášecím proudu v elektrárně ).
21
4. VÝSLEDKY 4.1 Vlastnosti popílku a paliva Hlavní složení paliva a popílků je zobrazeno v Tabulce 5.
22
Všechny palivové vzorky byly dodány elektrárnou. Dodané a spálené vzorky odpadních nečistot, drůbežího hnoje a uhlí byly z této elektrárny. Rozložení částic bylo zachováno. Všechny dodané vzorky byly podrobeny testům v simulátorech LCS a PEFG bez dalších úprav.
Dvě hlavní uhelná paliva spalována v elektrárně . jsou BIN 801008 a BIN 801010. BIN 801008 je směs ( 50%50%) uhlí a CZN. Popílek obsahuje asi 5% Fe2O3. Palivo BIN 801010 je 100% palivo z jiného zdroje a tento popílek obsahuje 12% Fe2O3 . Bylo vypozorováno, že palivo BIN 801010 způsobuje největší problémy při společném zplynování odpadních nečistot, což způsobilo značné omezení nakládky zplynovače. Hlavní rozdíl ve složení těchto dvou paliv je v obsahu Fe. Výzkum byl také zaměřen na vliv železa na popílkové ucpávání.
V Tabulce 6 je zobrazena detailnější morfologická analýza a další experimentální aktivity složení létavých popílků dodaných elektrárnou. Hlavním cílem je individualizovat rozdíly v rámci termální činnosti, která může být spojena se specifickými změnami ve složení popílků.
4.2 SEM-EDX analýza paliv Obrázky 6-9 zobrazují hlavní výsledky SEM-EDX analýzy paliv. Tyto analýzy byly provedeny za účelem získání kvalitního povědomí o morfologických vlastnostech prvků minerálních látek paliv, a jestli tyto prvky budou mít vliv na utváření popílků a mechanismů ucpávání. Hlavní výsledky mohou být shrnuty následovně:
23
Odpadní nečistoty Odpadní nečistoty jsou charakterizovány značným rozsahem velikostí částic minerálních látek. Hlavní vlastností minerálních látek odpadních nečistot je, že značná část anorganických složek je jemně rozprostřena v organické matrici. Pomocí analýzy SEM-EDX bylo možné zjistit, že železo je hlavně vázáno ve formě Fe3PO4. Avšak velký podíl fosforu je také vázán organicky. Bylo objeveno také několik částic křemíku.
Uhlí BIN801008 V případě této palivové směsi jsou minerální látky vázány v částicích uhlí. Na Obrázku 6 je zobrazeno, že byly objeveny formy Al-silikátů, ve kterých jsou vázány hlavně alkálie a kovy alkalických zemin. Fe je v tomto uhlí vázáno v silikátové formě.
Drůbeží hnůj Anorganické složky jsou většinou ve vyjmuté formě. Fe a P se objevují převážně v 1-2 m částicích. Byly objeveny vazby Ca-( C) – O, které naznačují, že Ca je vázán jako uhličitany. Ca je dominantním anorganickým prvkem a je také vázán v organické látce. Bylo také objeveno, že Ca-fosfáty utvářejí Fe-Ca vazby.
Uhlí BIN 801010 Také v případě této palivové směsi jsou minerální látky vázány v částicích uhlí. Minerální látky se nejčastěji vyskytuje ve strukturách Al-silikátů. Byly objeveny vazby Ca-P-O. Důležitým zjištěním bylo, že v případě této palivové směsi se Fe vyskytuje ve formě částic pyritu ( FeS2) s velikostí částic v rozmezí od několika mikronů až do 50 m. V malém obsahu byly objeveny také oxidy Fe.
24
25
26
4.3 Rozbor obohacování Obr. 9 zobrazuje činitele obohacení létavých popílků hlavních prvků utvářejících popílky (vyjádřeny jako oxidy). Data jsou seskupena do 3 setů v závislosti na typu paliva: uhelné palivo, palivová směs z uhlí/odpadních nečistot a směs z uhlí/drůbežího hnoje. Faktor obohacování byl vypočítán jako poměr mezi koncentrací částic v létavém popílku a koncentrací těch samých částic v palivovém popílku. Tento pokus je pomocné k individualizaci směrování určitých částic, které mohou být „obohaceny“ nebo „ ochuzeny“ v létavých popílcích, tj. částice, které jsou přednostně zadržovány v létavém popílku nebo struskovém popílku.
Pokus byl proveden pomocí údajů z elektrárny a odpovídá i mnoha jiných testovacích projektů. Cíl pokusu je charakterizovat, do jaké míry má palivo (palivová směs) vliv na obohacení složek v létavých popílcích formující popílky. Grafy poskytují průměrné hodnoty a rozptyl je zobrazen také. Hodnota obohacujícího faktoru větší než jedna ukazuje obohacení, zatímco hodnota menší než jedna poukazuje a ochuzení částic v létavém popílku.
Výsledky ukazují, že obecně není velký rozdíl mezi různými palivovými směsmi z hlediska obohacujících faktorů složek utvářejících popílků. Je vidět, že pokud je, pokud je přítomen Na, P a K, údaje jsou velmi rozptýleny. Obecnou tendencí je, že létavé popílky jsou velmi obohaceny P, Na a K v případě zkoumaných paliv a že létavý popílek bude lehce ochuzen na Al. Si je také v létavém popílku obohacen. Obohacení Fe vykazuje přibližnou hladinu 1, což neukazuje ani významné ochuzení ani významné obohacení v létavém popílku. Hlavní rozdíl v případě spalování čistého uhlí je, že Mg je v případě uhlí lehce obohacen, zatímco při společném spalování palivových směsí bude lehce ochuzen.
Tyto výsledky neposkytují jasné kvantitativní a kvalitativní rozlišení do jaké míry se palivové směsi s drůbežím hnojem a palivové směsi odpadními nečistotami chovají rozdílně z hlediska popílkového ucpávání. Obohacující tendence a hodnoty dvou palivových paliv (uhelných a s odpadními nečistotami) jsou velmi podobné. Důsledky jsou obecně takové, že společné spalování odpadních nečistot by mělo vyprodukovat létavý popílek, který obsahuje více P, K a Si než v případě spalování uhlí a společného spalování drůbežího hnoje, což odpovídá většímu obsahu těchto prvků v odpadních nečistotách.
27
Co se týče těžkých částic, v létavý popílek bude velmi obohacen Zn. Jasně obohacen bude také Cu a Pb, ale v daleko menší míře než v modelové elektrárně.
28
4.4 SEM/EDX analýza létavého popílku Byla uskutečněna srovnávací analýza tří druhů vzorků létavých popílků z elektrárny:1. spalování čistého uhlí; 2. společné spalování odpadních nečistot; 3. společné spalování drůbežího hnoje (označeno jako FA1, FA2, FA3). Původně nebyly vzorky nijak specificky upravovány. Takovým způsobem však nebylo možné identifikovat žádné morfologické rozdíly vzorků. U všech tří vzorků byl létavý popílek složen z velkého množství homogenních, sférických částic neporózního vzhledu, což naznačuje, že vzorky byly roztaveny (Obr. 10). Velikost částic létavého popílku je 1-10 m. Jak se zdá, posunutí od spalování uhlí ke zplynování uhlí/odpadních nečistot nebude mít za následek rozdíl ve velikostech částic.
Za účelem hlubšího pochopení rozložení anorganických částic, byly vzorky létavých popílků zality pryskyřicí. Následně byl proveden průřez a po vyleštění byl analyzován pomocí SEM-EDX. Tímto způsobem umožňuje SEM-EDX zjistit, zdali složení létavých popílků prochází změnami částic v příčném řezu, což by mohlo nasvědčovat výskytu a posteriori mechanismů, jako např.
29
přednostní kondenzace/zapouzdření částice v roztavené matrici, což způsobuje výskyt jedné nebo více povlakových vrstev částic.
SEM analýza řezu vzorku létavého popílku při společném zplynování odpadních nečistot (Obr. 11) ukazuje, že vnitřní část sférické částice pokrývá vnější povlaková vrstva. To může být znamení, že některé popílkové složky po odpaření za vysoké teploty mohou rekondenzovat za nižších teplot stejně jako syntetický plyn. Povlaková vrstva byla rozpoznatelná u větší množství částic létavého popílku z uhlí/odpadních nečistot, než u částeček létavých popílků z uhlí, což naznačuje, že kondenzace/zapouzdření v matrici popílku má větší vliv při společném spalování odpadních nečistot. Porovnání chemického složení objemu částice/povlaku nám dává odhad, které částice budeme moci nalézt ve vnější povlakové vrstvě, a tedy které částice spíše budou způsobovat jev vytváření depozitů při teplotách v chladiči syntetického plynu.
30
Na Obr. 12 je zobrazeno porovnání chemického složení vnějšího pláště a struktury vnějšího objemu. To naznačuje, že vnější plášť částic je značně obohacen fosforem. Na druhou stranu, při spalování čistého uhlí, porovnání vnější a vnitřní struktury částic nestanovuje jednoznačné tendence obohacení. V průměru bude vnější část částic létavého popílku více obohacena Ca, P a Fe. Toto porovnání jasně dokazuje, že mechanismy utváření popílků a ukládání popílků jsou rozdílné při spalování uhlí a odpadních nečistot.
Následující sekce ukáže, jak ostatní techniky, např. termodynamické výpočty, DTA testy a laboratorní pokusy, pomáhají získat větší kvantitativní náhled na provozní parametry, které ovlivňují vytváření a ukládání popílků.
31
4.5 Model termodynamické rovnováhy Cílem modelování termodynamické rovnováhy byl odhadnout chování při fázi tavení oproti provozní teplotě u různých paliv nebo palivových směsí, a tím řádně prozkoumat důsledky míšení paliv. Za tímto účelem se v termodynamických vzala v potaz databáze strusek, aby tak byl simulován vznik tavící fáze.
V Tabulce 7 je zobrazeno složení paliv v molekulovém množství (v souladu s koncentracemi v Tabulce 4) spolu s prvky, které byly přítomny v opisu systému. Koncentrace jsou vyjádřeny v molekulovém množství. Při termodynamických výpočtech byly těžké kovy (Zn, Pb a Cu) ze systému vyřazeny. A to proto, že databáze strusek v systému pevných oxidů není hodnověrná při zahrnutí těžkých kovů.
32
Prvky, které byly zahrnuty do systému, byly v plynném a pevném skupenství a jako roztoky. Nebyly zahrnuty žádné čisté kapaliny, protože sloučeniny s nízkou teplotou tavení jsou ve formě roztoků. Roztoky, které byly zahrnuty do systému, jsou následující:
roztok strusky (roztok několika pevných oxidů) alkalické chloridy (NaCl, KCl) roztok FeS
„Imaginární“ systémy, které byly modelovány, mají spojitost s následujícími palivovými směsmi:
100% BIN 801008 94% BIN 801008 + 6% odpadních nečistot 100% BIN 801010 94% BIN 801010 + 6% odpadních nečistot 88% BIN 801008 + 12% drůbežího hnoje 82% BIN 801010 + 12% drůbežího hnoje + 6% odpadních nečistot
Do všech palivových přívodů byl teoreticky vmícháván kyslík a pára jako v elektrárně, v souladu s údaji z této elektrárny. Poměry jsou vypočítány na základě hmotnosti. Ve všech vybraných případech byl brán v potaz také vápenec (2% hmotnosti), kromě případu společného zplynování drůbežího hnoje, ve kterém je podíl CaCO3 tak velký, že nebylo zapotřebí tavidla.
Jedním z hlavních výsledků termodynamických výsledků je předpoklad výskytu fáze tavení za teploty 800°C, což odpovídá teplotě u přívodu do chladiče syntetického plynu. Množství a složení při tavící fázi se mění v závislosti na druhu paliva. U nižších teplot než je teplota u chladiče syntetického plynu ( 800-350°C) byly výpočty provedeny také. V souhrnu ostatní kapalné roztoky neukazují v nižším teplotním regionu 800-350°C bod tavení, co se týče uhlí a uhlí s odpadními nečistotami. Pro směs uhlí a drůbežího hnoje je předpokládá tavící fáze v rozmezí teplot 500-600°C.
33
Obr. 13 shrnuje hlavní výpočty termodynamické rovnováhy, které byly vykonány k vyhodnocení osudu anorganických sloučenin při zplynování různých palivových směsí. Na grafu jsou porovnány roztavené množství v molárním množství (osa Y) a provozní teplota. Na grafu byla označena hodnota teploty 800°C, protože tato teplota odpovídá teplotě na přívodu do chladiče syntetického plynu.
Na grafu jsou znázorněny údaje pro několik druhů paliv. Za „základní příklad“ je považováno palivo BIN 801008, protože se u tohoto vzorku nevyskytly žádné provozní problémy spojené s ucpáváním při tavicí fázi. Odpadní nečistoty v příměsi s palivem BIN 801010 při společném spalování bylo více problematické než při spalování s palivem BIN 801008.
Předpoklady termodynamické rovnováhy naznačovaly, že tendence utvářet tekutou strusku se zvyšují v následujícím pořadí: 1. BIN 801008 2. BIN 801008 +6% odpadních nečistot 3. 94% BIN 801010 + 6% odpadních nečistot
34
Tyto výsledky poskytly první náznaky toho, že provozní problémy, které se objevují v chladiči syntetického plynu, mohou být spojeny s utvářením ucpávací vrstvy, přednostně v oblastech vysokých teplot chladiče syntetického plynu, a jsou způsobeny nadměrným tavením při 800°C. Tato tendence se zvyšuje při společném spalování s odpadními nečistotami. V souladu s pozorováním v elektrárně, spalování odpadních nečistot s BIN 801010 zvyšuje provozní problémy, a to kvůli zvýšené tendenci k tavení.
Výsledky také naznačují, že samotné palivo BIN 801010 nedá vzniknout žádným provozním problémům spojených s popílkem, a stejně tak s i společné zplynování směsí drůbežího hnoje a obou uhelných vzorků. Tyto výsledky se ve velké míře shodovaly se zkušenostmi z elektrárny.
Dalším důležitým výsledkem je, že tavení směsí uhlí/odpadní nečistoty/drůbeží hnůj se zdá být menšího rozsahu než u směsí uhlí/odpadní nečistoty.
Obecným závěrem z výpočtu termodynamické rovnováhy je, že může být očekáván výskyt ucpávání kvůli struskám tavícím se při nízkých teplotách ( 800°C, tj. obvyklé teploty na přívodu do chladiče syntetického plynu).
Výsledky také napovídají, že kritickým prvkem, který způsobuje tavení, je fosfor. Ve směsi 100% BIN 801008 bude asi kolem 4% fosforu truskovatět při teplotním rozmezí 900-800°C. Tento poměr se ovšem zvyšuje na 15% v případě 94% BIN 801008 + 6% odpadních nečistot, což z hlediska absolutní hmotnosti znamená nárůst až 30x. Nezdá se, že ostatní prvky jako alkálie a Fe hrají tak kritickou roli, pokud nejsou ovšem ve velkých koncentracích (jako např. 94% BIN 801010 + 6% odpadních nečistot).
Další termodynamické výpočty ukázaly, že Fe3PO4 se může rozložit (vypařit) na FeP a P4O. FeP se pak může dále rozložit nebo eventuelně se může rozpustit v tavenině.
Navzdory tomu, že palivová směs 82% BIN 801008 + 12% drůbežího hnoje + 6% odpadních nečistot má vyšší obsah P (a Ca), roztavené množství bude menší kvůli menšímu obsahu Al a vyššímu obsahu Si.
35
Výsledky termodynamických výpočtů také ukazují, že ucpávání za nízkých teplot (spojené s alkalickými chloridy a kondenzací salmiaku) může být obecně vyloučeno při společném zplynování odpadních nečistot.
4.6 Experimentální testy na simulátorech LCS a PEFG Pokusy s utvářením popílku
Bylo provedeno několik pokusů s účelem charakterizovat utváření popílků při spalování odpadních nečistot v unášecím proudu. Obr. 14 zobrazuje SEM mikrosnímek vzorku popílku, který byl odebrán na dně LCS reaktoru po pokusu za vysoké teploty. Vyhoření odpadních nečistot bylo velmi uspokojivé. Po zhruba 0,1 sekundy (odpovídající době zdržení v LCS za zplynovacích podmínek) byla hmotností přeměna 88%. To může být spojeno s rychlým uvolněním těkavých látek v odpadních nečistotách, které probíhá daleko rychleji v porovnání se zplynováním čistého černého uhlí. Vysoká míra vyhoření také znamená, že procesy přeměny popílků jsou v pokročilém stádiu.
36
Obecně vzato, původní minerální struktura odpadních nečistot prodělává během zplynování několik transformačních procesů. Můžeme pozorovat, že popílek je složen z roztavených kulovitých částeček s průměrem v rozmezí 1-5 m a několika větších částeček o rozměrech asi 10 m. Také se utváří množství menších částeček o velikosti 1 m až dokonce v řádech submikronů. Tyto malé částečky se mohou utvářet po nukleaci/kondenzaci odparů z plynného skupenství; stejný proces kondenzace se očekává i u větších částeček, což vede k poklesu tavícího bodu částice. V tabulce jsou zobrazena chemická složení malých částeček; roztavené částečky jsou (alumino-) silikátové struktury s prvky jako Fe, P a Ca, které snižují bod tavení. Malé částečky jsou také obohaceny Fe a P. Zdá se, že je to ve shodě s obohacením prky Fe a P, jak bylo stanoveno SEM-EDX přeměny pole vnějších povrchů částeček létavého popílku z elektrárny . se dějí kvůli heterogenní kondenzaci látek odpařovaných na povrchu částeček. Je zřejmé, že Fe3PO4 původní přítomný v odpadní nečistotě, se rozkládá, a tedy odpařuje.
Pro pokusy s utvářením popílků jsou podmínky v LCS takové, že minerální látky jako např. SiO2 nevstupují do reaktoru nezměněny, ale jsou náchylné k reakci s Fe-odpary, P- a Ca- odpary a vytváří tak komplexní, míchané (alumino) silikáty. Tento jev lze také pozorovat ve velkých zplynovačích v unášecím proudu.
Pokusy s usazováním popílků
V této kapitole bude podána zpráva o hlavní činnosti projektu, totiž pokusy s usazováním uhelných paliva a uhelných palivových směsí s odpadními nečistotami a drůbežím hnojem. Zaprvé, pokusy byly prováděny v LCS simulátoru. Později byly vybrané série pokusů provedeny ještě v PEFG simulátoru, aby byl objasněn dopad tlaku za podmínek co nejbližších podmínkám, jaké jsou ve zplynovači v unášecím proudu v elektrárně. Simulátor LCS byl použit v nastavení s „horkým plamenem“, jak bylo popsáno v kapitole 3.3. Nejrelevantnější výsledky zde budou prezentovány podle druhu palivové směsi, nezávisle na zařízení, ve kterém byly prováděny pokusy s nimi.
37
Pokusy s uhlím
Obr. 15 zobrazuje vrchní pohled na kovový depozitní plát po spalování uhlí (LCS pokus). Na plátu můžeme nejdříve vidět vrstvu malých částeček, zatímco větší částečky také vytvářejí depozit. První substrát je pokryt malými částečkami popílku (kolem 1-3 m) , které se zdají být lehce obohaceny Al, Si, Fe a Ca. To napovídá, že kondenzace páry při malých teplotách nehraje hlavní roli v mechanismu ukládání popílků.
Větší částečky, které se ukládají na první vrstvě, mají takové složení, které se obecně podobá částečkám uhelného popílku. Větší částečky jsou volně vázány a nejsou přichyceny k první vrstvě podložních částeček. Pokud používáme keramický plát, složení popílku bude charakterizováno větším obsahem Ca/Si oxidů.
Obr. 16 zobrazuje SEM mikrosnímek příčného řezu kovového depozitního plátu (po rozříznutí, zapuštění a vyleštění) po spalování čistého uhlí v PEFG simulátoru. Můžeme pozorovat, že částečky jsou volně vázány a mají tendenci „utíkat“ z depozitního plátu. Při použití PEFG simulátoru nebyla při použití keramického plátu čistě rozeznatelná souvislá vrstva taveniny.
Obecně nebyla depozitní vrstva rovnoměrně rozložena po celé délce depozitního plátu. Tloušťka vrstva na některých vrstvách byla kolem 5-7 m.
V Tabulce 8 je znázorněno porovnání mezi průměrným chemickým složením depozitních vrstev, jak bylo pozorováno na kovovém plátu v PEFG a LCS simulátorech. Můžeme si všimnout, že chemické složení při použití LCS nebo PEFG simulátoru si je, z hlediska morfologie depozitu a jeho složení, velice podobné.
38
39
Pokusy se směsí uhlí a drůbežího hnoje
Pokusy se společným zplynováním uhlí a drůbežího hnoje byly provedeny také. Výsledky ukázaly, že drůbeží hnůj neovlivňuje tendence k vytváření popílkového depozitu. Z hlediska morfologie a chemického složení se částečky popílku na depozitních plátech velmi podobaly těm, které byly pozorovány při pokusech se zplynováním čistého uhlí.
Pokusy se směsí uhlí a odpadních nečistot
Na Obr. 17 je zobrazen SEM mikrosnímek depozitu, získaný při pokusu v simulátoru LCS s použitím uhlí a odpadních nečistot. Můžeme pozorovat první vrstvu, složenou z roztavených struktur, které se shlukují dohromady a utvářejí tak vcelku pravidelnou strukturu. Nachází se zde také mnoho izolovaných, roztavených kulovitých částeček, které jsou přichyceny na vrcholu speklých struktur. Tyto shluky mají velmi pravidelné složení. Obecně se jednotlivé osamělé částečky příliš neliší od shlukovaných struktur, z hlediska chemického složení a morfologie.
40
K hlubšímu prozkoumání tohoto jevu spékání, je na Obr. 17 zobrazen mikrosnímek tohoto místa ve větším zvětšení. Můžeme si povšimnout, že kromě volných osamělých částeček, je většina částeček spojena na mnoha místech k sobě jakýmsi „lepidlem“. Při analýze tohoto „lepidla“ lze zjistit, že chemické složení indukuje utváření FeO. Částečky jsou vázány FeO a poté spékány. Chemické složení této spečené struktury je bohaté na kyslík, křemík a fosfor. Spečená struktura je silně vázána na depozitní plát.
41
Na Obr. 19 je zobrazen příčný řez depozitního plátu použitého při pokusech v LCS. Na snímku je zobrazeno, že nad povrchem depozitního plátu se nachází první vrstva směsice popílků, na jejímž povrchu se nachází další vrstva, která má jiné chemické složení. Když se podíváme na
42
chemické složení, první vrstva je velmi bohatá na Fe a směrem k další vrstvě narůstá koncentrace Si, P a Ca. Větší částečky se přichycují k první spečené vrstvě.
Na Obr. 20 je zobrazen příčný řez keramickým depozitním plátem po pokusu v PEFG simulátoru. Obvykle je na keramickém plátu vlivem vysokých teplot podíl roztaveného popílku vyšší, než se normálně vyskytuje na kovovém plátu při nízké teplotě.
Podobně jako v případě pozorování v LCS na depozitním plátu, je na tomto depozitním plátu rozpoznatelná rovnoměrná vrstva popílku, na které jsou přilepeny lepkavé částečky. Vrstva je odspoda stupňovitě obohacena Ca, P a Si. Na druhou stranu, koncentrace Fe se směrem k horní části vrstvy snižuje.
Za stejných provozních podmínek v LCS a PEFG simulátorech, byla nalezena shoda z hlediska chemického a morfologického složení depozitních vrstev při společném spalování uhlí a odpadních nečistot. V obou případech byla pozorována vysoká tendence k vytváření depozitů při společném spalování uhlí a odpadních nečistot. Je to zřejmě spojeno s utvářením počáteční vrstvy popílku bohaté na Fe a výskytem tavenin bohatých na P a Si (a částečně na Fe a Ca).
43
V simulátoru LCS byly také provedeny pokusy se zplynováním paliva BIN 801010. Jak bylo uvedeno dříve, toto palivo je charakterizováno vyšším obsahem Fe. Z hlediska morfologie depozitu nebyly nalezeny žádné rozdíly při výměně čistého paliva na příměse. Koncentrace Fe pozorované na první počáteční vrstvě roztaveného substrátu byly vyšší než u BIN 801008. Podobných výsledků bylo dosaženo při zvýšení odpadních nečistot v příměsi.
Odpadní nečistoty jako samostatné palivo
Byly provedeny také pokusy, při kterých byly spalovány odpadní nečistoty jako samostatné palivo, za účelem získání detailnějšího pohledu na roli odpadních nečistot při tvorbě depozitů. Pokusy byly prováděny pouze po krátkou dobu a jejich účelem bylo zaměřit se pouze na utváření počáteční „ první depozitní vrstvy“ a zabránění dalšímu růstu depozitní vrstvy. „První vrstva“ je klíčová, protože pokud obsahuje dostatečný podíl taveniny, bude se k ní lepit více částeček, popřípadě budou tyto částečky vytvářet spečenou vrstvu obsahující větší částečky.
Obr. 21 zobrazuje kovový LCS plát, na kterém je tato „první vrstva“ viditelná. Můžeme pozorovat, že vrstva je složena z velkého množství malých částeček s průměrnou velikostí 1-2 m. Vrstva je velmi homogenní a složena převážně z Fe.
44
Na Obr. 22 je zobrazen snímek keramického depozitního plátu. Musíme mít na paměti, že povrch keramického plátu je daleko teplejší než ochlazený kovový depozitní plát vystavený stejné teplotě. Na snímku je rozpoznatelné, že substrát je složen z velmi malých částeček, dokonce v řádu submikronů, a je složen z křemičitého jádra a v porovnání s kovovým plátem obohacen Ca, Fe a P.
Po analýze dvou depozitních plátů, spolu s výsledky pokusů s utvářením popílků to vypadá, že je jasné, že minerální struktura odpadních nečistot při vystavení vysokým teplotám (nad 2000°C) a rychlému ohřátí, se totálně rozloží s velkým poměrem prvků v plynné fázi. Ve zplynovači se utvoří matrice strusky (zejména z přeměny alumino-silikátů z uhlí); v závislosti na teplotě ve zplynovači se hlavní konstituenty popílků z odpadních nečistot (Fe, P, alkalické kovy) buď kondenzují na částečky strusky, nebo vytvoří jádro/kondenzují z plynného skupenství a utvoří tak velmi malé částečky.
45
4.7 DTA testy Diferenční termická analýza (DTA) vzorků létavých popílků z elektrárny byla vykonána v simultánním Thermálním Analyséru STA 409 z důvodu určení přítomnosti endotermických reakcí. Endotermické reakce mají souvislost s tavením, a proto je užitečné rozpoznat výskyt tavících fázím, které způsobují ucpávání.
DTA zařízení bylo použito k charakteristice možných rozdílů termálního chování, které se objevuje u „problematických“ létavých popílků a „ neproblematických“ létavých popílků. Vzorky létavých popílků FA 1, FA 2 byly analyzovány a výsledky jsou v Tabulce 4. V posledních letech se DTA zařízení stalo velice užitečným k porozumění vlastnostem uhelného popílku. Avšak o popílku biomasovém se toho zas až tolik neví.
Pro každý pokus bylo použito asi 100 mg vzorku. Vzorek byl zahříván v peci zařízení pod kontrolovanými podmínkami a v inertním prostředí byl přiváděn dusík. Ohřívací pokusy byly omezeny na 1100°C, což pokrývalo zajímavé teplotní rozmezí, které je na výstupu ze zplynovače až ke vstupu do chladiče syntetického plynu. Vzorky byly uchovávány v malých hliníkových baňkách. Udržováním teploty pod 1100°C bylo zajištěno, že vzorky s baňkami nereagovaly. Ohřívací rychlost byla 5°C/min. Vzorky byly podrobeny TGA analýze, která ukázala, že hmotnostní ztráta byla zanedbatelná v tomto teplotním rozmezí.
Výsledky
Výsledky DTA jsou zobrazeny na Obr. 23 a týkají se vzorků uhelného létavého popílku (FA1) a vzorků létavých popílků z uhlí/odpadních nečistot (FA2). Stoupání linie teplotních rozdílů indikuje přítomnost endotermických procesů v teplotním rozmezí 480-1100°C u obou popílkových vzorků. Dále pak, červené kolečko na grafu zobrazuje přítomnost dvou vrcholů vzorku létavého popílku FA2, což naznačuje přítomnost rozdílných tavících jevů (při asi 850°C a 960°C). V případě vzorku FA1 byl rozpoznán pouze jeden vrchol (850°C).
Další testy byly provedeny za účelem analýzy morfologie popílků po vykonání tří různých zahřívacích cyklů, počínaje na okolní teplotě vzduchu a konče postupně u teplot 850, 960 a 1100°C. Vzorky popílku po tomto cyklu byly zkoumány SEM/DEX.
46
Obr. 24 a Obr. 25 ukazují rozdíl v chování dvou vzorků létavých popílků při zahřívání. Zatímco „problematický“ vzorek létavého popílkuFA2 je zcela rovnoměrně roztaven při 960°C a utváří rovnoměrnou vrstvu, „neproblematický“ létavý popílek, na druhou stranu, je při totožné teplotě jen lehce roztaven. Obr. 24 zobrazuje, že v případě FA 1 jsou jednotlivé částečky létavého popílku spečeny dohromady, ale struktura jednotlivých částeček je stále rozpoznatelná. Při 1100°C ten samý vzorek neprochází dalším tavícím procesem.
47
48
4.8 Nastavení LCS na „studený plamen“ V nastavení na „studený plamen“ byl LCS simulátor použit k simulaci trajektorie částeček popílku na cestě z horní části velkého zplynovače směrem dolů k chladiči syntetického plynu. Za tímto účelem běžel simulátor za „studených“ podmínek s tím, že teplota napříč celým reaktorem odpovídala zhruba bodu nastavenému v peci podle Tabulky 4. Pro tento pokus byly použity jak kovové, tak keramické pláty k poznání průběhu ukládání popílků a určení výskytu roztavených nebo spečených částeček. Byly použity tři teploty pece (800, 960, 1100°C). Tyto teploty byly vybrány na základě endotermických vrcholů DTA zahřívacích cyklů, u kterých bylo zaznamenáno tavení. Teplota kovového depozitu X20 odpovídá 560, 720 a 800°C. Po skončení pokusu byly vzorky analyzovány SEM-EDX. Pokusy prokázaly, že rozdíly z hlediska tavení/spékání „problematických“ a „neproblematických“ létavých popílků po působení v LCS jsou obecně zanedbatelné pro teploty pece 800 a 960°C. Jak je zobrazeno na Obr. 27 a Obr. 28, pokusy při 1100°C neukazují významnější rozdíl mezi „neproblematickými“ vzorky létavých popílků (FA 1) a „problematickými“ vzorky létavých popílků z uhlí/odpadních nečistot (FA 2) z hlediska tavení.
49
4.9 Utváření a ukládání popílků při společném spalování odpadních nečistot Procesu utváření popílku při zplynování v unášecím proudu byla v uplynulých letech, ba dekádách, věnována velká pozornost. Byla již zažita i komerční zkušenost s mechanismy ukládání popílků ve zplynovačích vybavených chladičem syntetického plynu, a proto se i pokračuje v poznání optimalizace procesních parametrů vs. vlastnosti paliva.
Na druhou stranu, existuje pouze omezená zkušenost se společným spalováním biomasy (bioodpadu) ve zplynovačích v unášecím proudu. Co se týká popílků, biomasový popílek je obecně složený z vysokého podílu alkálií a kovů alkalických zemin. Navíc může být ve velkém množství přítomen i fosfor.
Odpadní nečistoty jsou ve své podstatě velmi specifický typ bio-odpadu. V počátcích projektu bylo během charakterizace paliva a popílků pomocí SEM ověřeno, že v odpadních nečistotách, Fe3PO4, který se utváří během procesu čištění odpadní vody, je jedním z nejdůležitějších
50
minerálů z hlediska utváření popílku. Navíc se značná část prvků Fe a P vyskytuje jako rozptýlené usazené anorganické látky mimo organickou matrici. Když jsou prudce ohřívány a vystaveny tak vysokým teplotám, jako třeba těm ve zplynovači v unášecím proudu, tyto látky vaporizují a utvářejí tak vzdušné výpary a/nebo malé kapky.
Co se týče velikosti teploty plynu v komerčně používaných zplynovačích v unášecím proudu, existuje jen omezená, jestli vůbec nějaká, literatura a dostupná data. Avšak CFD výpočty a informace od komerčních dodavatelů ukazují, že pro kyslíkové zplynovače na suché uhlí může teplota dosáhnout až 2500 – 3000 K v blízkosti spalovače. Za této teploty se hlavní anorganické sloučeniny, včetně SiO2 vypařují. Tento proces může pokračovat během procesu zplynování uhlíkům, jelikož hlouběji uložené anorganické látky se začnou uvolňovat. Při nižších teplotách (1300 – 1400°C) bude makro mechanismus utváření strusky takový, že strukturu tvořící (alumino-)silikáty utvoří kondenzovanou tekutou strusku, zatímco ostatní prvky se do strusky rozpustí. Za těchto teplot dosáhne složení strusky a plynu termodynamické rovnováhy. Prvky jako alkálie, fosfor (a částečně železo) budou mít tendenci zůstat v plynném skupenství při teplotách nižších než 1400-1300°C a mohou kondenzovat později do strusky (létavé kapky strusky, které budou vyvedeny ze zplynovače a utvoří létavý popílek). V závislosti na teplotě mohou také projít nukleací/kondenzací z plynných látek. Toto bylo prokázáno analýzou údajů z obohacování a pokusů v LCS/PEFG simulátorech, které ukázaly, že těmito prvky je létavá popílek jasně obohacen.
Údaje z výzkumu obohacování ukazují, že na obohacení létavých popílků určitými prvky nemá palivo/palivová směs žádný větší vliv. To může vést k závěru, že na předpokládané ucpávání/ chování popílku v chladiči syntetického plynu, mlže vliv pouze elementární složení palivových směsí. Avšak, musíme podotknout, že dostupné údaje se týkají pouze malého poměru společně spalovaných odpadních nečistot, takže nemůže být učiněn žádný konečný a obecný závěr.
Výpočty termodynamické rovnováhy poskytly shodné výsledky s analýzou a posteriori létavých popílků (DTA a SEM analýza plášťové vrstvy). DTA analýza také naznačila, že létavé popílky ze společného spalování jsou náchylné k tavení při teplotách v rozmezí 960-800°C.
51
Pokusy z LCS a PEFG simulátorů prokázaly, že zvýšení fáze utváření tavenin za nízkých teplot je kritickým bodem na cestě k ucpávání. Rozpoznané mechanismy mohou být shrnuty následovně:
1. Úzká ucpávací vrstva způsobená ukládáním submikronových částeček, utvořených kondenzací těkavých oxidů železa. 2. Ukládání silikátových částeček bohatých na fosfor vázaných k sobě železitými látkami a spékáním.
Silikátové částečky bohaté na fosfor jsou tavitelné za nízkých teplot a mají zvýšenou lepkavost. Utváření strusek s nízkou teplotou tavení je v souladu experimentálním pozorováním v elektrárně ., ve které byl pravidelně sledován pokles tlaku ve filtru při společném spalování odpadních nečistot. Tento pokles tlaku ve filtru může být uspokojivě vysvětlen utvářením shluků kvůli zvýšené lepkavosti částeček.
Role fosforu
Odpary/kapky bohaté na fosfor přispívají k utváření fosforových silikátů s nízkým bodem tavení. S ohledem na analýzu plášť z létavého popílku z elektrárny, která nasvědčila obohacování fosforu ve vnější plášťové vrstvě částic, pomohla objasnit utvářecí mechanismy létavých popílků. Fosfor je náchylný k zapouzdření ve strusce při nízkých teplotách (1000900°C), což plyne z jeho přítomnosti ve vnější plášťové vrstvě létavých popílků. Tento jev je rozšířenější kvůli vysoké koncentraci fosforu v plynném skupenství.
Chemickému vlivu fosforu na utváření strusky nebylo dosud řádně porozuměno. V jednoduchých binárních systémech P2O5-SiO2 je známé, že koncentrace P2O5 může přispět ke snížení bodu tavení až na 900°C při koncentraci P2O5 asi 40% hmotnosti. Avšak pro složené strusky, není role fosforu řádně určena. Urbain, Senior a Srinivasachar ji určují jako roli původce řetězce, zatímco Kalmanovitch a Frank označují fosfor jako modifikátor řetězce. Roztok fosforu ve vysoce polymerizovaných alumino-silikátových taveninách vede k depolymerizaci taveniny (takže snižuje teplotu tavení strusek); ve vysoce depolymerizovaných taveninách fosfor extrahuje kovové kationty, především vápník ze silikátové sítě, což vede k polymerizaci. Chybí základní znalost role fosforu v komplexních multi-komponentových systémech strusek pevných oxidů. Co se týče chemických systémů použitých v tomto projektu, zdá se, že fosfor zvyšuje depolymerizace sítě.
52
Tyto poznatky jsou v souladu s tím, co bylo předběžně vypočítáno FACTSAGE. Fosfor přítomný v odpadních nečistotách jako Fe3PO4 a jako organický fosfor se bude uvolňovat za vysokých teplot ve zplynovači, jako elementární plynný P. Rozklad fosforu v alumino-silikátové strusce povede ke znatelnému poklesu teploty tavení strusky, takže efekt zvyšující bod teploty tavení Al2O3 bude utlumen ( Al2O3 je amfoterní a může reagovat se silně kyselým P2O5 na AlPO4, který se ve struktuře strusky bude chovat jako původce sítě SiO2).
Role železa
Pokusy se společným spalováním jasně dokázaly, že v depozitním plátu se vyskytuje první vrstva obohacená FeO. FeO se vyskytuje jako velmi tenká vrstva, což naznačuje zvýšenou vaporizaci Fe s důsledným utvářením kondenzovaných vzdušných částeček, které se mohou ukládat na povrchu trubek chladiče syntetického plynu. Je však velmi obtížné z dostupných informací, jestli kondenzace odparů bohatých na Fe se také objeví ve velkokapacitním zplynovači, jelikož teplotní profil a doba zdržení plynu v chlazení, což jsou klíčové parametry nukleace/kondenzace látek do plynného skupenství, nejsou v laboratorních podmínkách úplně přesně simulovány.
4.10 Provozní fáze – zmírňující zákroky Po prozkoumání mechanismů vedoucích k ucpávání, byly další aktivity zaměřeny na určení a testování způsobů zmírnění tohoto ucpávání. Je zde nezbytný úvod.
Principielně možné jsou tyto způsoby zmírnění v elektrárně:
zvýšení frekvence klepadla tak, aby byl létavý popílek sklepnut ze svazků tepelných výměníků snížení přísunu vody do ohřívačů snížení výchozí teploty ze zplynovače Tyto způsoby však nejsou elektrárnou . upřednostňovány z následujících důvodů:
zvýšené opotřebení sklepávačů riziko kondenzace NH4Cl (způsobující korozi) zvýšená produkce jemného uhlí
53
Proto tedy byl hlavní cíl provozní fáze zaměřen na překonání ucpávání kvůli vzniku tavenin při nízkých teplotách pomocí „inteligentního míšení“. Nadměrné ucpávání mělo souvislost hlavně se dvěma prvky, které se objevují v odpadních nečistotách ve velmi vysokých koncentracích, jmenovitě P a Fe. Tyto prvky přispívají k utváření tavenin s nízkým teplotním bodem tavení, takže létavý popílek při vstupu do chladiče syntetického plynu při teplotě 800°C, je stále složen z roztavených lepkavých částeček. Dobrým způsobem zmírnění by bylo snížení obsahu těchto prvků v taveninách a maximalizace podílu těchto prvků ve sloučeninách s vysokým teplotním bodem tavení.
Z analýzy popsané v předchozí kapitole se zdá, že fosfor z odpadních nečistot bude přeměněn na plyn. V závislosti na provozní teplotě a/nebo složení systému se nabízejí dvě možnosti:
1. Navázání fosforu do Ca/Al- Si strusky 2. P2O5 bude reagovat s vápníkem a vytvoří tak fosfornaté sloučeniny, jako apatit ( Ca5F,OHPO4, extrahováním kovových kationtů vápníku z Ca/Al-Si strusek nebo reakcí s volným kovovým vápníkem.
Tyto mechanismy byly nedávno zkoumány pro společné spalování uhlí a odpadních nečistot a mohou být podpořeny rovnovážným diagramem CaO-P2O5-Al2O3-SiO2. O apatitu je známo, že je velmi termodynamicky stabilní sloučeninou. Může se utvářet za teplot až 1400°C. Myšlenkou zmírňovacích mechanismů je vyzkoušet zvýšit obsah Ca v systému a kontrolovat, jestli se utváří apatit.
V rámci tohoto projektu byly zkoušeny dva způsoby zmírnění: 1. zvýšení podílu vápence v palivové směsi 2. částečné nahrazení uhlí drůbežím hnojem v palivové směsi Jak jsme viděli, drůbeží hnůj je charakterizován velmi vysokým obsahem CaCO3. Termodynamické výpočty ukázaly, že směs 82% BIN 801008+12% drůbežího hnoje+6% odpadních nečistot je charakterizována menším množstvím tavenin než směs 94% BIN 801008+ 6% odpadních nečistot. V tomto případě mělo menší množství tavenin souvislost jak se zvýšením relativního poměru Ca/P, ale také snížením obsahu Al ve směsi.
54
Testování řešení v laboratorních podmínkách Testy s vápencem
Obr. 28 zobrazuje vrchní pohled na depozitní kovový plát po společném spalování uhlí a odpadních nečistot se zvýšeným obsahem vápence (15% hmotnosti). Můžeme pozorovat, že vrstva spečených částeček, která byla pozorována během pokusů se společným spalováním odpadních nečistot, kde byly částečky vázány nejdříve FeO a poté spékáním, se již nevyskytuje. Struktura depozitu se v morfologických pojmech podobá depozitu po spalování samotného uhlí; částečky tvořící depozit jsou více porózní a je přítomno méně roztavených kousků. Na obrázku je vidět, že počáteční tenká vrstva způsobená ukládáním submikronových částeček, vzniklých kondenzací tavitelných železných oxidů, je stále přítomna.
Na Obr. 29 je zobrazen příčný řez kovového plátu z PEFG simulátoru po společném spalování uhlí a odpadních nečistot se zvýšeným obsahem vápníku (15% hmotnosti). Vrstva není pravidelná a je charakterizována nízkým obsahem železa; navíc, částečky se nelepí na první vrstvu, což způsobuje, že vrstva sama je méně lepkavá. Již z vizuálního pozorování bylo vidět, že částečky na vrcholu depozitu se zdály uvolněné a mohli být snadno odstraněny z depozitního plátu.
Je pozoruhodné, že pokusy konané v PEFG simulátoru pod zvýšeným tlakem měly za následek poměrně dobrou shodu s pokusy konanými za atmosférického tlaku. Tabulka 9 zobrazuje
55
porovnání mezi složením depozitní vrstvy po testu v LCS a PEFG simulátorech. Stojí za povšimnutí, že dvě složení jsou téměř identické. V obou případech lze pozorovat, že je zde obohacení Ca a P, což vede k utváření Ca-fosfátových sloučenin, které jsou méně lepkavé.
56
Drůbeží hnůj/odpadní nečistoty
Obecně vedlo společné spalování drůbežího hnoje a odpadních nečistot k podobným výsledkům jako spalování se zvýšeným obsahem vápníku.
Na Obr. 30 je zobrazen příčný řez kovového depozitního plátu po pokusu v PEFG simulátoru. Částečky jsou velmi volné; během preparace vzorku depozitu částečky nezůstaly vázány k povrchu depozitu, takže se zdálo, že „odlétají“ pryč z depozitního plátu.
Na Obr. 31 je zobrazen vrchní pohled na depozitní plát po pokusu v simulátoru LCS. Částečky nebyly k povrchu dobře přilepené a byly volné. To potvrzuje, že podíl tavenin/částeček v depozitu je menší v porovnání se společným spalováním uhlí a odpadních nečistot. Navíc, na Obr. 31 je vidět tenká depozitní vrstva malých částeček. Výsledky napovídají, že zapojení většího podílu Ca opravdu hraje roli, což má prospěšný dopad na snížení utváření tavenin při 800°C. Avšak první depozitní vrstva, utvořená převážně z malých částeček bohatých na FeO, ještě nezmizela.
57
4.11 Testy v elektrárně Po závěrech prací byly provedeny některé testy také v elektrárně. Byly provedeny krátkodobé testy s příměsemi z drůbežího hnoje, odpadních nečistot a uhlí. Tyto testy nevykázaly žádné známky zvýšené výstupní teploty z chladiče syntetického plynu, což ukazuje na potencionální příznivý dopad zmírňujících prostředků, podobně jako tomu bylo v laboratorních podmínkách.
Další testy byly provedeny spalováním odpadních nečistot a uhlí. Z vizuálního pozorování bylo zřejmé, že se depozit skládá ze spečeného materiálu. To potvrzuje přítomnost stejných mechanismů, které byly rozpoznány již laboratorními testy a modelovými technologiemi.
Třetí test zahrnoval zvýšený obsah vápence. V tomto případě, na rozdíl od laboratorních testů, nebyl zřejmý žádný příznivý dopad na ucpávání v chladiči syntetického plynu.
58
Tyto pokusy ve velkém měřítku ukazují, že zmírňující prostředky, které se v laboratorních podmínkách osvědčily, vyústily ve velkokapacitním zařízení v něco jiného. K vysvětlení této odchylky musí být také bráno v potaz, že uhelné palivo použité při testech v elektrárně nebylo to samé jako při laboratorních testech.
K potvrzení těchto výsledku je zapotřebí ještě dalších testů a pokusů.
5. SHRNUTÍ Experimenty a modelové práce, které byly provedeny za účelem výzkumu jevu, který způsobuje provozní problémy v elektrárně při společném spalování odpadních nečistot, ukázaly, že výskyt zvýšeného ucpávání popílkem, které začíná v oblasti vysoké teploty chladiče syntetického plynu, jsou hlavní příčinnou provozních problémů.
Zvýšené ucpávání bylo označeno jako hlavní příčina podstatného poklesu rychlosti tepelné výměny a souvisejícím nárůstem výchozí teploty z chladiče syntetického plynu, což je z dlouhodobého hlediska neakceptovatelné pro spolehlivý chod elektrárny. Ucpávání mělo souvislost se změnami v chemickém složení popílků při společném spalování odpadních nečistot. Odpadní nečistoty mají velmi vysoký obsah popílků (asi 40% hmotnosti) a obsahují prvky jako Fe, P a alkálie v daleko větším množství než uhlí, to samé platí pro těžké kovy ( Pb, Zn, Cu).
Mechanismy utváření popílků za podmínek ve zplynovači v unášecím proudu při společném zplynování odpadních nečistot Pokusy ukázaly, že mechanismy utváření popílků v případě odpadních nečistot jsou odlišné od uhlí. Odpadní nečistoty jsou charakterizovány daleko více disperzními minerálními látkami, složenými hlavně z Fe3PO4, organicky vázaným fosforem, ale také malými částečkami SiO2. Pokud jsou částečky odpadních nečistot vystaveny rychlému zahřívání a vysoké teplotě, typickým podmínkám zplynování v unášecím proudu, „explodují“. Velmi velký podíl anorganických sloučenin, tj. alkálií, Fe, P a těžkých kovů ( Cu, Zn, Pb) se za těchto podmínek vypaří. Při nižších teplotách ( 1300-1400°C) se bude popílek skládat z množství malých částeček
59
(v rozmezí 1-10m) složených převážně matricí bohatou na SiO2, kde budou zapouzdřené prvky jako Fe a P. Ve zplynovači při společném zplynování uhlí a odpadních nečistot se vytvoří matrice strusky (zejména přeměnou alumino-silikátů z uhlí, s výjimkou SiO2 z odpadních nečistot); v závislosti na teplotě uvnitř zplynovače, budou hlavní konstituenty popílků z odpadních nečistot (Fe, P, alkalické kovy) buď kondenzovat do částeček strusky nebo nukleovat/kondenzovat z plynného skupenství a vytvářet tak velmi drobné částečky. Alkalické kovy budou kondenzovat pouze za velmi nízkých teplot (menších než 800°C). Co se týká těžkých kovů, očekává se, že kondenzace bude probíhat souběžně s ochlazováním v chladiči syntetického plynu.
Mechanismus ucpávání v chladiči syntetického plynu při společném zplynování odpadních nečistot Pomocí různých metod a částečně také experimenty prováděných v laboratorních atmosférických a tlakových simulátorech zplynování v unášecím proudu byly rozpoznány následující mechanismy ucpávání:
1. Tenká ucpávající vrstva způsobená usazováním sub-mikronových částeček, tvořených kondenzací těkavých železnatých oxidů. 2. Ukládání silikátových částeček bohatých na fosfor (a železo), které se vážou dohromady spékáním.
Ve zkoumaných systémech bylo zjištěno, že zapouzdření fosforu v silikátových matricích snižuje teplotu tavení a zvyšuje lepkavost částeček; tento jev odpovídá zvýšenému ucpávání, pozorovaném v elektrárně, Navíc, je to v souladu s pozorovaným jevem utváření shluků částeček létavého popílku, které vede k poklesu tlaku ve filtru při společném spalování odpadních nečistot.
Po důkladné analýze vykonané k objasnění příčin ucpávání, byly nalezeny a testovány způsoby zmírnění, zaměřeny především na fosfor. Princip vázání fosforu ve vysoké teplotě, méně lepkavé sloučeniny, vápníkové materiály se osvědčily pro zmírnění ucpávání v laboratorních podmínkách.
Nebyl nalezen žádný úspěšný způsob, jak zabránit utváření počáteční sub-mikronové vrstvy související s Fe – oxidy. Jakýkoliv způsob spočívající s přimícháváním specifických aditiv za účelem udržení Fe ve sloučeninách s vysokým bodem tavení, by měl za následek velký dopad
60
na rovnováhu ve složení a množství mezi struskou a létavými popílky. Aktuální teplotní profil a doba zdržení plynu v chladicí části, což jsou klíčové parametry pro nukleaci/kondenzaci látek z plynného skupenství, nemohou být simulovány v laboratorním měřítku. Proto je tedy velmi obtížné určit, do jakého rozsahu se utvoření první submikronové ucpávací vrstvy bohaté na Fe objeví také v elektrárně.
Je pravděpodobné, že druhý mechanismus bude jednou ve velkokapacitních zařízeních převažující. Přítomnost velkého podílu vysoce tavitelných látek v plynném skupenství vede k utváření lehce tavitelných látek kvůli kondenzaci částeček bohatých na silikáty.
Budou zapotřebí ještě rozsáhlé testy v elektrárně za účelem ověření předpokládaných mechanismů ucpávání a s nimi spojeným zmírňujícím řešením. Krátkodobé testy, převážně provedeny až po skončení projektu, prokázaly přítomnost velmi spečených depozitů při společném spalování odpadních nečistot, zatímco při zplynování samotného uhlí, byly depozity podstatně volnější. To se zdá být dobrým důkazem toho, že existuje shoda mezi tím, co bylo zkoumáno v laboratorních podmínkách a pozorovaným jevem.
Úloha těžkých kovů ( Pb, Zn, Cu) nebyla ještě rozsáhleji popsána, ale očekává se, že některé sloučeniny (Zn) budou v létavých popílcích velmi obohaceny. Hlavními důvody jsou: 1. Zatím ještě není dostupná solidní databáze údajů o těchto prvcích 2. Počáteční zkoumání pomocí SEM-EDX těchto prvků v létavých popílcích nezaznamenala přítomnost tohoto jevu.
5.1 Klíčové postřehy Kombinace technik a posteriori a a priori se ukázala jako efektivní metoda zkoumání výskytu nadměrného ucpávání, které je přítomno ve zplynovači a také jako nástroj zkoumání a testování zmírňujících řešení.
Laboratorní simulátory (PEFG/LCS) Tento projekt prokázal spolehlivost simulátorů zplynování v unášecím proudu z hlediska analýzy ucpávání a testování alternativních zmírňujících řešení při použití různých palivových směsí a aditiv. Atmosférický simulátor se prokázal být velmi užitečným nástrojem zkoumání velmi reaktivních paliv, jako jsou biomasa a odpadní nečistoty.
61
Ačkoliv jsou LCS a PEFG pouze simulátory a ne skutečné velkokapacitní zařízení na zplynování v unášecím proudu, přeci jen umožňují simulovat časový a teplotní profil částeček, a tím prozkoumat různá stádia přeměny strusky a létavých popílků. Tyto simulátory byl velmi užitečné z hlediska zkoumání úlohy tavitelných prvků, které se vyskytují v plynném skupenství při teplotách 800°C, které kondenzují na vnější vrstvě částeček létavých popílků. Toto kritické ucpávání může být pozorováno jako při utváření popílků, tak i ve fázi ukládání popílků.
Porovnáním výsledků experimentů ze simulátoru PEFG a simulátoru LCS bylo zjištěno, že jevy spojené a popílky při společném zplynování a že dopad odpadních nečistot na ucpávání, nebyly příliš ovlivněny provozním tlakem. Z hlediska termodynamické rovnováhy je pravdivé, že tlak nebude relevantním parametrem v rozmezí 1-30 bar, ale bude hrát důležitou roli na utváření strusky při velikosti nad 100 baru. Tlak však může být důležitý pro mechanismy utváření popílků tím, že ovlivňuje zplynování a konverzní reaktivitu a proto tedy osud anorganických sloučenin. Především morfologie a složení depozitních vrstev bylo v obou zařízeních podobné. V obou zařízeních také bylo možné pozorovat jasné přispění prvků odpadních nečistot (P a Fe) k utváření tavenin a spečeným depozitům. V obou zařízeních také bylo možné zkoumat příznivé zmírňující prostředky.
Pokusy DTA/LCS při „studeném plameni“ Ačkoliv je zapotřebí provést ještě další testy k optimálnímu využití možností DTA, DTA experimenty prokázaly jednoduchou a spolehlivou a posteriori metodu určení rozdílů mezi termálními vlastnostmi a zejména poznání vzniku tavenin. Tento nástroj se velmi osvědčil zejména v souvislosti s analýzou složení popílků s velmi drobnými rozdíly v chemickém složení. Na druhou stranu, použití LCS simulátoru v nastavení s „studeným plamenem“ (simulace ochlazování plynu na cestě z výstupu zplynovače do vstupu do chladiče syntetického plynu) neumožnilo rozlišení mezi „problematickými“ a „neproblematickými“ létavými popílky.
Výpočty termodynamické rovnováhy V rámci tohoto projektu byly termodynamické výpočty velmi užitečným nástrojem hodnocení dopadu palivových směsí na výskyt tavenin. Pomocí termodynamický ch výpočtů bylo zjištěno, že ucpávání při společném zplynování odpadních nečistot musí mít souvislost s výskytem tavenin, které se utvářejí při teplotách, jaké jsou u vstupu do chladiče syntetického plynu. Toto bylo později pokusně potvrzeno.
62
Alternativní zmírňující metody Vedle zkoumaných způsobů zmírnění, mohou být teoreticky použity i jiné způsoby, jako se vyhnout nadměrného ucpávání v případě společného spalování odpadních nečistot.
1. Jednou možností může být využití druhů odpadních nečistot s malým obsahem fosforu. Vlastnosti odpadních nečistot z hlediska obsahu a složení popílku mají souvislost s typem zpracování odpadních vod a využitím železitých solí ve fázi defosfátování odpadní vody. V principu je možné využít jiné typy odpadních nečistot z různých procesů čištění odpadní vody (tj. biologická úprava, použití vápence místo železitých solí jako defosfátujících agentů, nebo kombinace obou těchto procesů). Tyto, již používané procesy produkují odpadní nečistoty s volným fosforem a železem. 2. „Inteligentní míšení“ s jinými palivy nebo palivovými směsmi. Měly by být prozkoumány ještě další typy materiálů bohatých na vápník ( CaCO3). Zajímavou možností může být míchat papírové odpady s materiály založenými na odpadních nečistotách. Papírové odpady, zbytky po zpracování a recyklování papíru, jsou levné palivo se zajímavými vlastnostmi popílků. Mají vysoký obsah CaCO3 a stejně tak odpovídající obsah kaolinitu, který může být užitečný k zachytávání fosforu při vysoké teplotě bez toho, aby měl dopad na křehkou rovnováhu mezi utvářením strusek a létavých popílků. 3. Další možností by mohlo být přivádění hrubějšího materiálu za účelem prevence nadměrné fragmentace a rozkladu odpadních nečistot vstupujících do zplynovače. Rozložení velikosti hrubších částeček by mohlo vést k menšímu stupni rozkladu minerálních sloučenin, což by eventuelně mohlo zabránit možným reakcím minerálních sloučenin.
6. ZÁVĚR V současnosti existuje pouze málo znalostí o chování biomasových anorganických sloučenin v podmínkách zplynování v unášecím proudu, např. IGCC. Velmi vysoká teplota a rychlost zahřívání ve zplynovači v unášecím proudu mají ohromný dopad na osud anorganické sloučeniny paliva.
S ohledem na dostupné vědomosti jsou výsledky tohoto projektu z hlediska nového poznání a inovace následující: 1. Výzkum utváření popílku, přeměny popílků a jejich ukládání při společném spalování biomasy za podmínek zplynování v unášecím proudu. Znalosti získané při tomto projektu jsou velmi důležité pro modelové elektrárny, stejně tak jako pro jiná zařízení, vybavená zplynovačem v unášecím proudu (IGCC), které se zaměřují na společné
63
spalování biomasy. Očekává se, že v budoucnosti bude tato technologie hrát důležitou roli také v produkci zelených biopaliv. Znalosti získané během tohoto projektu povedou k vyřešení problémů s popílky, které mohou poněkud omezovat podíl biomasy, která by mohla být společně spalována. 2. Tento projekt rozšířil znalosti o chování typickým biomasových a odpadních matriálů při použití ve vysoko teplotních zplynovacích zařízeních. Byly určeny rozdíly v utváření a ukládání popílků v porovnání s běžným zplynováním uhlí. Rozdíly jsou většinou způsobeny rozdílnou povahou složek utvářejících popílky, které nemohou být vázány při utváření strusky za vysoké teploty a jsou více náchylné k utváření plynných látek. Odpadní nečistoty se opravdu liší od uhlí a jiných typických biomasových materiálů, zejména s ohledem na vysoký obsah popílku a anorganik, jako Fe, Ca, P a alkálií, a také těžkých kovů jako Zn, Pb, a Cu, které mohou být obsaženy až v desetinásobných koncentracích v porovnání s černým uhlím.
Pomocí experimentálních a modelových aktivit bylo možné objasnit způsoby utváření popílků z odpadních nečistot při zplynováním v unášecím proudu a přiblížit mechanismy, odpovědné za popílkové ucpávání v chladiči syntetického plynu. Jedním z důležitých poznatků projektu je, že zapouzdření velmi tavitelných částeček jako fosfor ve strusce za relativně nízkých teplot (např. menších než 1300°C), vede k utváření nízko teplotních tavenin, a tím k větší lepkavosti částeček. Navíc i těkavé částečky jako Fe hrají důležitou roli v jevu ucpávání, které se předpokládá v oblastech o vysoké teplotě v chladiči syntetického plynu.
Bylo vyjasněno, že těmto nežádoucím mechanismům a provozním problémům v chladiči syntetického plynu je možné se vyhnout výběrem vhodné palivové příměsi.
Dále byly specifikovány způsoby zmírnění, které by mohly omezit negativní dopad fosforu; v principu se jedná o zachycení fosforu vápenatým materiálem.
Dále pak projekt vedl k závěru, že existují možnosti, jak překonat provozní problémy spojené s popílky, které se objevují v oblasti chladiče syntetického plynu elektrárny, a to tím, že bude vybrána správná palivová směs.
V minulosti byl jeden z navrhovaných způsobů zmírnění předběžně testován v jiné elektrárně (společné spalování odpadních nečistot s drůbežím hnojem) a testy měly velmi uspokojivé výsledky. Dlouhodobé testy, spojené s SEM-EDX analýzou získaných depozitů, jsou v současnosti nepostradatelným krokem za účelem vyhodnocení důležitosti zmírňujících mechanismů, které však musí být také ověřeny v širším okruhu druhů černého uhlí. Je
64
zapotřebí vykonat ještě další pokusné projekty a experimenty k přiblížení a optimalizaci „pravidel míšení paliv“ spojených s určitými vlastnostmi uhlí, jako je např. poměr obsahu Al/Si.
7. REFERENCE A POUŽITÁ LITERATURA *1+“Convenant coal-fired power plants and CO2-reduction”. Agreement between the government and power producers in the Netherlands to reduce CO2-emissions from coal-fired power plants. Netherlands Ministry of Economic Affairs, April 2002. *2+ C. Wolters, “Operating experiences at the Willem Alexander Centrale”, presented at the 2003 Gasification Technology Council Conference, available at http://www.gasification.org/ , 2003. *3+ J.L. Raas, R.G.I. “Plan van aanpak om de inzet van biomassa in de .-eenheid te verruimen”, NUON Power, internal report (confidential), march 2003. *4+ H.J.M. Visser, “First Evaluation of Fuels, Bed Materials and Additives”, Deliverable D7 of EU Project BIFIC (ENK5-CT2000-355), ECN report (confidential) ECN-CX -- 02-026, 2002. *5+ R. Korbee, A.R. Boersma, M.K. Cieplik, P.G.T. Heere, D.J. Slort and J.H.A Kiel, “Fuel Characterisation and Test methods for Biomass Co-firing”, ECN contribution to EU project ENK51999-00004 Combustion Behaviour of Clean Fuels in Power Generation (BioFlam), ECN report ECN-C--03-057, 2003. *6+ J.H.A. Kiel, S. Eenkhoorn and P.G.T. Heere, “Ash behaviour in entrained flow gasification: preliminary studies”, ECN report ECN-C--99-037, 1999. [7] P.J. Dacombe, J.M. Jacobs and J.H.A. Kiel, “Ash Formation in Entrained-Flow Co-Gasification of Coal and Biomass”, ECN report (confidential) ECN-CX-03-033, 2003. *8+ S. Tiribuzi, “Improving KIEN CFD Modeling of Operating Conditions in the PEFG Simulator”, ENEL report ENELP/RIC/PI/RT-2002/0036-IT+ RT.RIC.PI, October 2002. *9+ S. Tiribuzi, “Improving KIEN CFD Modeling of Operating Conditions in the PEFG Simulator”, Addendum 2, ENEL report ENELP/RIC/PI/RT-2002/0048-IT+ RT.RIC.PI, November 2002. *10+ C.W. Bale, A.D. Pelton, “FACT database of FAT –Win version 5.2”, CRCT Ecole Polytechnique de Montreal, Quebec, Canada, 1999. *11+ T.F. Wall, L. Juniper, A. Lowe, “State-of-the-art Review of Ash Behaviour in Coal-Fired Furnaces”, final report ACARP Project C9055, Cooperative Research Center for Black Coal Utilisation, 2001. *12+ M. Bockelie, M. Denison, Z. Chen, T. Linjewile, C. Senior, A. Sarofim, “CFD-Based Models of Entrained - Flow Coal Gasifiers with emphasis on Slag Deposition and Flow, Proceedings of Colloqium on Black Liquor Combustion and Gasification, May 13-16 2003, Park City, Utah, US.
65
*13+ “Slag Atlas”, 2nd edition, edited by Verein Deutscher Eisenhuetenleute (VDEh), Verlag Stahleisen GmbH, 1995. [14] G. Urbain, Steel Research.,3, 111-6, 1987. [15] C.L. Senior, S. Srinivasachar, Energy & Fuels, 9, 277-283, 1995. *16+ D.P. Kalmanovitch, M. Frank, “Mineral matter and ash deposition from coal”, 89-101, 1988. *17+ G.J. Browning, “Measurement and Prediction of the Viscosity of Slag from Coal Ash”, Ph.D.-thesis, University of Newcastle, Australia, 2002. [18] Y. Ninomiya, L. Zhang, T. Sakeno, C. Kanaoka, M. Masui, Fuel, 83, 751 – 764, 2004. *19+ E.M. Levin, C.R. Robbins, H.F. McMurdie, “Phase diagrams for ceramists, vol. 1”, The American Ceramic Society, 1964. [20] E. Jak, Research Director, Pyrometallurgy Research Centre School of Engineering, private Communication, 2004. *21+ data from CEEP (Centre Europeen d’Etudes de Polyphosphates), available at: http://www.nhm.ac.uk/mineralogy/phos/ceep15.htm . [22] B. Hultman, E. Levlin, A. Mossakowska, K. Stark, “Effects of wastewater treatment technology on phosphorous recovery from sludges and ashes”, Dpt. of Water Resources Engineering, Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, web page www.kth.se . *23+ B. Kalpwijk, W. Ruikens, H. Temmink, “Recovery of Phosphorous from Sewage”, Wageningen University, Subdepartment Enviromental Technology, report available through
[email protected]. *24+ A. van der Drift, H. Boerrigter, B. Coda, M.K. Cieplik, K. Hemmes, “Entrained flow gasification of biomass: ash behaviour, feeding issues, and system analysis”, ECN report C-04-039, 2004.
66
