OC2. Karbonylové sloučeniny 1

OCH/OC2

Karbonylové sloučeniny 1 1

Rozdělení

Aldehyd

Karboxylová kyselina

Amid

Lakton

Keton

Acylhalogenid

Azid

Ester

Hydrazid

Anhydrid

Hydroxamová kyselina

Laktam 2

Rozdělení Deriváty kyseliny uhličité

keteny

isokyanáty močovina

methylisokyanát

3

Charakter karbonylové skupiny

 atom uhlíku – sp2 hybridizace a tvoří 3 σ vazby  čtvrtý valenční elektron se nachází v p-orbitalu a překryvem s p-orbitalem atomu kyslíku je tvořena π vazba

 atom uhlíku – parciální kladný náboj – je elektrofilní (Lewisova kyselina)  atom kyslíku – parciální záporný náboj – je nukleofilní (Lewisova báze)

4

Vlastnosti  polární sloučeniny  CH2O – plyn, ostatní bezbarvé kapaliny či pevné látky  nejnižší členy dráždivé (slzení), vyšší členy příjemně vonící kapaliny

 rozpustnost aldehydů ve vodě s rostoucí molekulovou hmotností klesá, takže nejvyšší aldehydy jsou ve vodě téměř nerozpustné  v alkoholu a etheru se rozpouštějí dobře  rozpouštědla, léčiva, prekurzory syntézy  nižší členy toxické

 s rostoucím řetězcem se zvyšují body tání a varu karbonylových sloučenin

5

Zástupci

6

Zástupci Formaldehyd (methanal)  plyn (t.v. –21˚C)  velice dobře se rozpouští ve vodě a dodává se jako 37% roztok  průmyslově se vyrábí oxidací methanolu na stříbrných katalyzátorech

 konzervační činidlo, uplatňuje při výrobě plastických hmot (tzv. fenolformaldehydové pryskyřice).

7

Zástupci Acetaldehyd (ethanal)  t.v. 20˚C

 vyrábí selektivní katalytickou oxidací ethylenu v přítomnosti složeným z Pd2+ a Cu+ (tzv. Wackerova oxidace)  acetaldehyd se oxiduje buď na CH3COOH nebo se používá na výrobu 1butanolu, atd.

8

Zástupci Aceton  t.v. 56˚C

 průmyslově se vyrábí v milionech tun buď Wackerovou oxidací propenu, oxidací isopropylalkoholu a nebo oxidací isopropylbenzenu  použití jako rozpouštědlo  je mísitelný jak s vodou, tak s celou řadou ostatních organických rozpouštědel

9

Zástupci Aceton  Příprava - oxidací isopropylbenzenu (kumenu)

 Současně vzniká fenol

10

Příprava aldehydů a ketonů  Oxidace alkoholů  Oxidativní štěpení  Ozonolýza

 Parciální redukce etsrerů  Pinakolinový přesmyk  Friedel-Craftsovy acylace  Kučerovova reakce (hydratace terminálních alkynů katalyzovaná rtuťnatými ionty)

 Wackerova oxidace

11

Příprava aldehydů a ketonů Oxidace alkoholů

 Oxidace alkoholů na aldehydy – např. DMP, PCC, PDC  Oxidace alkoholů na ketony – CrO3

12

Příprava aldehydů a ketonů Oppenauerova oxidace

Příklad:

13

Příprava aldehydů a ketonů Oppenauerova oxidace

14

Příprava aldehydů a ketonů Oxidativní štěpení

Příklad:

15

Příprava aldehydů a ketonů Ozonolýza

Příklad:

16

Příprava aldehydů a ketonů Parciální redukce esterů  Reakce se obvykle provádí v toluenu při -78°C

17

Příprava aldehydů a ketonů Pinakolinový přesmyk  Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH

18

Příprava aldehydů a ketonů Pinakolinový přesmyk  Migruje skupina v antiperiplanární poloze k OH

19

Příprava aldehydů a ketonů Friedel-Craftzovy acylace

20

Příprava aldehydů a ketonů Kučerovova reakce

Mechanismus

21

Reaktivita karbonylových sloučenin

22

Reaktivita karbonylových sloučenin

Reaktivita v α-poloze

23

Reaktivita karbonylových sloučenin  Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu  AN vody – vznik hydrátů  AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů  AN HCN – vznik kyanhydrinů  AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů  AN aminů – vznik iminů a enaminů  AN hydrazinu – Kižněr-Wolfova reakce  AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce  Konjugované adice (aminů, vody, alkylových skupin s diorganokupráty)  Subsituce na α-uhlíku  Halogenace  Hell-Volhardova-Zelinského bromace kyselin  Haloformová reakce  Alkylace enolátů  Reakce typu aldolizace  Oxidace a redukce

 Nukleofilní acylové substituce

24

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu

Záporně nabité nukleofily: HO(hydroxidový ion) H(hydridový ion) R3C(karbanion) RO(alkoxidový ion) NC(kyanidový ion)

Neutrální nukleofily: HOH (voda) ROH (alkohol) H3N (amoniak) RNH2 (amin)

25

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN vody – vznik hydrátů  Bazická katalýza

27

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN vody – vznik hydrátů  Kyselá katalýza

28

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN vody – vznik hydrátů  Poloha rovnováhy mezi geminálním diolem a příslušným aldehydem a ketonem závisí na struktuře karbonylové sloučeniny (ze sterických důvodů ve většině případů v rovnováze silně převažuje karbonylová sloučenina, u jednoduchých aldehydů je tomu naopak např. ve vodném roztoku formaldehydu převažuje hydrát).  Za neutrálních podmínek je nukleofilní adice vody na aldehyd a keton pomalá – katalyzuje se kyselinou či bází.  Reakce katalyzovaná bází probíhá rychle proto, že hydroxidový anion je mnohem lepší nukleofil než voda.  Reakce katalyzovaná kyselinou probíhá rychle proto, že karbonylová sloučenina je protonací přeměněna na mnohem lepší elektrofil.

29

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů

30

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů

31

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů  často používanou kyselinou je p-toluensulfonová kyselina  Používají se dva ekvivalenty alkoholu nebo 1 ekvivalent diolu  Rovnováhu ve prospěch produktu posouváme odstraňováním vody z reakční směsi  Pomocí vhodného dehydratačního činidla (např. trimethyl orthoformatu)

 Azeotropní destilace - Dean starkova aparatura 32

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN alkoholů – tvorba acetalů a ketalů Příklady:

33

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN HCN – vznik kyanhydrinů

 Reakce vratná, bazicky katalyzovaná.  Při použití čisté HCN probíhá reakce velmi pomalu, přidá-li se malé množství báze pro generování kyanidových iontů, proběhne reakce rychle.

Apheloria corrugata

34

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů

Příklady:

35

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN Grignardových činidel a hydridů – vznik alkoholů

Příklady:

36

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN aminů – vznik iminů a enaminů  Reakce s primárními aminy

 R = OH  R = NH2  R = alkyl, Ar

hydroxylamin → oximy hydrazin → hydrazony primární amin → Schiffovy báze (iminy)

37

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN aminů – vznik iminů a enaminů  Reakce s primárními aminy Příklad:

38

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN aminů – vznik iminů a enaminů  Reakce se sekundárními aminy

39

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN aminů – vznik iminů a enaminů  Reakce se sekundárními aminy Příklad:

40

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN aminů – transaminace aminokyselina

oxokyselina

R CH COOH

R CH COOH

NH2 H

C

izomerace

N

O

-

COOH

N CH2

Schiffova báze

iminokyselina

aldimin pyridoxalu

ketimin oxokyseliny

CH2 CH2 O

-

H2O

glutamát COOH

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

HOOC CH

N

N

CH2

CH

ketimin oxokyseliny

aldimin pyridoxalu

1. Fáze

pyridoxamin-P

COOH

CH2NH2

pyridoxamin-P

O

COOH

HOOC C

HOOC C

COOH

CH2NH2

2-oxoglutarát COOH

R C

H2O

CH

H2O

pyridoxal-P

R C

HOOC CH H2O

2. Fáze

NH2 H

C

O

pyridoxal-P

41

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN hydrazinu – Wolfova-Kižněrova reakce

Příklad:

42

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce

43

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce Příklad:

44

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu AN fosfonium-ylidů – Wittigova reakce

45

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Konjugované nukleofilní adice

46

Nukleofilní adice na karbonylovou skupinu Konjugované nukleofilní adice  Adice aminů probíhají obvykle 1,4-adicí

 Adice Gilmanových kuprátů probíhají výhradně 1,4-adicí

47