OCH/OC2
Hydroxyderiváty
1
Voda – alkoholy - ethery
voda
methanol (monoalkyl derivát vody)
dimethylehter (dialkyl derivát vody)
2
Rozdělení Fenoly (aromatické)
Alkoholy (alifatické)
primární
sekundární
terciární
! 3
Alkoholy
4
Chemické chování
Polarizace vazby C-O a O-H => disociace protonu => alkoholy jsou slabě kyselé (~ voda) 2 elektronové páry => nukleofily a báze
Amfoterní charakter
5
Fyzikální vlastnosti Bod varu indukovaný dipól – indukovaný dipól, dipól – dipól interakce
b.v. = -42 °C
b.v. = 78 °C
Rozpustnost nižších alkoholů ve vodě Přítomnost vodíkových můstků!!
6
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - SN mechanismus viz halogenderiváty
7
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AE Hydratace
Markovnikovo pravidlo! Adice kyslíkatých kyselin a následná hydrolýza
8
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AE Hydroborace a následná oxidace
Oxidace např. H2O2
9
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AC
10
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN Kyselá katalýza
Bazická katalýza
11
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN Redukce komplexními hydridy
12
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN Redukce komplexními hydridy
13
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN Meerwein-Pandorf-Verleyova redukce
mechanismus
14
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků - AN Cannizarova reakce
nesmí být přítomen α-vodík !! zkřížená Cannizarova reakce
15
Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků – redukce kovem
O
Zn
O
- 2 HO
Zn2+
2 H2O
OH
V méně polárním prostředí 2+
O
Mg
O
Mg / 2
Mg2+ O O H2O
16 OH OH
Příprava II) Syntetické metody - metody založené na AN Reakce organokovů Primární alkoholy
Sekundární alkoholy
R CH2 OH
R1
CH
OH
R2
17
Příprava II) Syntetické metody - metody založené na AN Reakce organokovů Terciární alkoholy
R1
OH C R2 R3
18
Příprava II) Syntetické metody – bazicky katalyzovaná aldolizace aldolizace je reversibilní reakce, je ovlivněna jak bází tak karbonylovou sloučeninou, typickou bází je OH-, probíhá na aldehydech nebo ketonech – v případě aldehydů je rovnováha posunuta směrem k produktům, v případě ketonů je příznivá směrem k výchozí látce V prvním kroku dochází k odštěpení protonu z -uhlíku za vzniku rezonančně stabilizovaného enolátu. Ve druhém kroku dochází ke kondenzaci – AN Ve třetím kroku dochází k protonaci alkoxidu za vzniku hydroxy aldehydu.
Příprava II) Syntetické metody – kysele katalyzovaná aldolizace aldolizace se sice obvykle provádí za přítomnosti stopy báze, ovšem je možný i kysele katalyzovaný průběh reakce v tomto případě probíhá nejdříve vznik enolformy, která je slabším nukleofilem než enolát protonizace karbonylu v kyselém prostředí ovšem zvyšuje jeho elektrofilní charakter, což následně usnadňuje adiční reakci
20
Příprava II) Syntetické metody – aldolizace aldolizace propanalu - pozor na to, které vodíky jsou nejvíce kyselé
21
Příprava II) Syntetické metody – reakce alkynů
22
Příprava II) Syntetické metody – SN Reakce Grignardových činidel s oxiranem
23
Reaktivita 1. Tvorba hydrátů, hemiacetalů a acetalů
!
acetal – ketal
hemiacetal - hemiketal 24
Reaktivita 2. Esterifikace a) s karboxylovými kyselinami
Mechanismus
25
Reaktivita 2. Esterifikace b) s anorganickými kyselinami
Stejně s HNO3, HNO2, atd
3. Záměna hydroxyskupiny 3 R OH
PX3
3R X
H3PO3
R OH
PX5
R X
POX3
R OH
SOX2
R X
SO2
HX 26
Reaktivita 4. Eliminace
27
Reaktivita 5. Oxidační reakce a) Oppenauerova oxidace
b) Oxidace primárních a sekundárních alkoholů
X
28
Reaktivita 5. Oxidační reakce c) Oxidativní štěpení
29
Reaktivita 6. Přesmyky a) Allylový přesmyk
b) Retropinakolinový přesmyk
30
Reaktivita 6. Přesmyky c) Pinakolinový přesmyk
pinakon
pinakolin
31
Reaktivita 7. Redukce kyselinou jodovodíkovou R-OH
2HI
RH
I2
H2O
Mechanismus:
32
Fenoly
33
Vlastnosti bezbarvé kapaliny/pevné látky, typický zápach, stáním na vzduch mění barvu často rozpustné ve vodě dle konstituce zdraví škodlivé či zdraví prospěšné kyselost
pK = 18
pK = 9,89
34
Vlastnosti skupiny s –M, -I efektem zvyšují kyselost skupiny s +M, +I efektem snižují kyselost
Využití: - umělá vlákna, pryskyřice - desinfekce, ochrana dřeva - léčiva
35
Zástupci OH
fenol OH
OH
OH OH
OH
OH pyrokatechol
resorcinol
OH hydrochinon
CH3
CH3
CH3
OH
OH
OH
OH pyrogalol
COOH OH
OH m-kresol
p-kresol
OH
floroglucinol
OH O2 N
NO2
NO2
OH o-kresol
HO
salicylová kyselina
kyselina pikrová (ekrazit) 36
Příprava Metody založené na SN reakci 1. Alkalické tavení sulfokyselin
Příklad:
37
Příprava Metody založené na SN reakci 2. Rozklad diazoniových solí
38
Příprava Metody založené na SN reakci 3. SN na aktivovaných systémech
39
Příprava Metody založené na AN Rozklad aromatických aminů
40
Příprava Metody založené na přeměně chinonů Redukce
41
Příprava Metody založené na syntetických reakcích Cyklizace založená na Friedel-Craftzově acylaci
42
Příprava Metody založené na syntetických reakcích Hexamerace CO
43
Reaktivita 1. Substituce elektrofilní (nitrace, sulfonace, halogenace)
44
Reaktivita 1. Substituce elektrofilní (nitrosace, kopuace)
Reaktivita 1. Substituce elektrofilní (nitrosace, kopuace) Indofenol – umělé modré barvivo podobné indigu, indikuje přítomnost vitaminu C
Reaktivita 2. Reakce s ftalanhydridem – příprava ftaleinů
47
Reaktivita 3. Příprava fluoresceinu
48
Reaktivita 4. Reimer – Tiemannova reakce
Důležitá reakce pro tvorbu ortho-substituovanych fenolů. Nevýhoda - malé výtěžky, dichlorkarben málo elektrofilní na atak benzenu, ale u fenolu lepší.
49
Reaktivita 4. Reimer – Tiemannova reakce
50
Reaktivita 5. Mannichova reakce
Reakce sekundárního amin + formaldehyd + katal HCl. Nejdříve vzniká iminiová sůl z aminu a formaldehydu. Tato elektrofilní sůl může dále reagovat s enolem.
51
Reaktivita 5. Mannichova reakce
Příklad
52
Reaktivita 6. Aldolizace s formaldehydem
BMV
53
Reaktivita 7. Buchererova reakce zahřívání naftolu s amoniakem a siřičitanem amonným či sodným v autoklávu na teplotu 150°C
54
Reaktivita 8. Oxidace Pomocí např. Na2Cr2O7, H2SO4, H2O2
„Bombardier Beetle“ (Brouk Prskavec)
55
Reaktivita 8. Acylace fenolu Acylační činidla: chloridy nebo anhydridy karboxylových kyselin Přítomnost Lewisovy kyseliny: klasická SE na jádře (C-acylace) Bez Lewisovy kyseliny: reakce na atomu kyslíku OH = vznik esteru fenolu (Oacylace)
56
Zástupci Methanol (zastaralý název dřevný líh či dřevitý líh) Jde o bezbarvou, alkoholicky páchnoucí kapalinu, neomezeně mísitelnou s vodou, je těkavý, hořlavý a silně jedovatý, což je problém při záměně s ethanolem. Methanol vzniká i při alkoholovém kvašení, avšak nikoliv v množství ohrožujícím život (povolené množství je 12 gramů na litr). Původně se vyráběl suchou destilací dřeva, především bukového, přičemž vzniká směs methanolu, kyseliny octové a acetonu. Kyselina octová se ze získané směsi odstraňuje neutralizací vápnem (hydroxidem vápenatým) a methanol spolu s nepatrným množstvím acetonu se oddělí destilací. Podle této metody výroby dostal triviální název dřevný líh. V současné době se průmyslově vyrábí katalytickou hydrogenací oxidu uhelnatého z vodního plynu, tj. směsi vodíku a oxidu uhelnatého za vysokých teplot (250 °C) a tlaků (5 až 10 MPa) a za přítomnosti katalyzátorů na bázi směsi mědi, oxidu zinečnatého a oxidu hlinitého podle rovnice: CO + 2 H2 → CH3OH. Methanol se metabolizuje především v játrech, a to pomocí enzymu alkoholdehydrogenázy na formaldehyd. Ten se dále přeměňuje (pomocí aldehyddehydrogenázy a dalších enzymů) na kyselinu mravenčí.
57
Zástupci Ethanol (obecně alkohol, hovorově špiritus) Bezbarvá kapalina ostré, ale ve zředění příjemné alkoholické vůně, která je základní součástí alkoholických nápojů. Je snadno zápalný, a proto je klasifikován jako hořlavina 1. třídy. Největší část produkce ethanolu se připravuje z jednoduchých sacharidů (cukrů) alkoholovým kvašením působením různých druhů kvasinek, především různých šlechtěných kmenů druhu Saccharomyces cerevisiae. Používá se k tomu jak cukerného roztoku (o maximální koncentraci 20 %), tak přímo přírodních surovin obsahujících sacharidy (např. brambory, cukrová třtina). Kvasný proces probíhá podle sumární rovnice: C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2 Synteticky se ethanol připravuje katalytickou hydratací ethenu (etylenu) - jako katalyzátor se používá kyselina trihydrogenfosforečná na oxidu křemičitém: CH2=CH2 + H2O → C2H5OH Další způsob syntetické přípravy spočívá v katalytické hydrogenaci acetaldehydu, který může být průmyslově vyráběn hydratací acetylenu: HC≡CH + H2 + H2O → CH3–CHO, CH3–CHO + H2 → CH3–CH2OH.
58
Zástupci Ethanol (obecně alkohol, hovorově špiritus) Oxidace etanolu probíhá v játrech ve dvou stupních. V prvém je oxidován na acetaldehyd, ve druhém pak acetaldehyd na kyselinu octovou. První proces katalyzuje alkoholdehydrogenáza, druhý aldehyddehydrogenáza.
59
kapsacin
estrogen
60
Procvičování 1. Seřaďte uvedené hydroxysloučeniny podle vzrůstající kyselosti: propanol, p-nitrofenol, p-aminofenol, methanol, fenol
2. Napište libovolnou reakci alkoholu, ve které se alkohol chová: a. jako báze b. jako kyselina 3. Napište libovolnou konkrétní reakci, při které dochází v kyselém prostředí ke vzniku alkoholu. 4. Napište průběh reakce, ke které bude docházet, když směs formaldehydu a benzaldehydu podrobíte působení hydroxidu. 5. Navrhněte přípravu: a. 2-propanolu z libovolného esteru karboxylové kyseliny b. 3,6-dimethyl-oktan-3,6-diolu z ethynu c. m-nitrofenolu z benzenu d. 4-hydroxybenzaldehyd z fenolu 61
Procvičování 6. Jaký produkt budete očekávat při reakci: a. 2-methyl-oxiranu s methylmagnesium bromidem a následným rozkladem vzniklého produktu vodou b. 2-butanonu s bezvodým ethanolem za kyselé katalýzy c. 1-naftolu s 4-methoxybenzendiazonium chloridem d. 3,3-diethyl-pentan-2-olu v kyselém prostředí 7. Napište produkty hydroborace: a. 2-methyl-cyklopentenu b. methylen-cyklopentanu
8. Napište produkt kysele katalyzované dehydratační reakce následujících derivátů:
CH3 CH3 H3C CH3 OH OH a.
CH3 H H3C
CH3 OH OH b.
OH CH3 CH3 c. 62
Procvičování 9. Napište mechanismus následující reakce a uveďte její název: O H H
OH-
O
10. Napište reakce: a. formaldehyd + ethylmagnesiumbromid b. propanal + methylmagnesiumbromid c. 2-butanon + isopropylmagnesiumchlorid d. ethylester kyseliny mravenčí + 2ekv. methylmagnesiumbromidu e. methyl-2-fenyl-ethanoát + 2ekv. fenylmagnesiumbromidu
63
Procvičování 11. Doplňte produkty reakcí: a.
CH3 OH
(t-BuO)3Al
C2H5 b.
H OH
c.
H5IO6
OH C2H5
H5IO6 OH HO
64
Procvičování 12. Navrhněte syntézu 5-hydroxy-pentan-2-onu z ethylesteru kyseliny 4oxopentanové. 13. Doplňte intermediáty v následující reakci: O
OH
OCH3
+
2 CH3MgBr
A
HBr
B
Mg ether
C
D
14. Navrhněte přípravu: a. acetonu z 3-chloro-2,3-dimethyl-butan-2-olu b. m-nitrofenolu z benzenu 15. Kopulací jaké diazoniové soli s jakou aromatickou sloučeninou může vzniknout 1-[4-(4-methoxy-phenylazo)-phenyl]-ethanon ?
65
Procvičování 16. Jakou reakcí připravíte z 2-brombutanu 1-buten ? 17. Která z uvedených sloučenin nemůže být opticky aktivní ? 2-brombutan, 2-brompropan, 2,3-dihydroxypropan, methoxyethan 18. Jednostupňovou reakcí připravte z benzaldehydu opticky aktivní sloučeninu. 19. Jaké produkty vzniknou oxidací Z-(1-bromo-2-chloro-propenyl)-benzenu manganistanem draselným? Nakreslete jejich prostorové vzorce a vyberte správná tvrzení: a. vzniká pouze jeden derivát, který je opticky aktivní b. vzniká pouze jeden derivát, který není opticky aktivní c. vznikají dva deriváty, přičemž jednoho je výrazně víc d. vznikají dva deriváty ve stejném poměru e. vznikají tři deriváty ve stejném poměru f. vznikají dva enantiomery g. vznikají dva diastereoisomery h. vznikají dva diastereoisomery, které nejsou opticky aktivní i. vznikají tři diastereoisomery 66
