OCH/OC2
Deriváty karboxylových kyseliny 1
Reaktivita karboxylových kyselin O H
H H H
O-
deprotonace
redukce
O R
OH
O OH
α-substituce
H
O OH
H
Y
Nukleofilní acylová substituce
Substituční deriváty Funkční deriváty 2
Funkční deriváty karboxylových kyselin
O
O
R
O
O
R
R
R
OH
O
X
R O R´
O
O R N R2
SR
R
R1 O
O R
R
R HN NH2
O
O HN OH
O R
N N N
O R
NH
O O H
R O
3
Nukleofilní acylová substituce Obecný mechanismus nukleofilní acylové substituce
Relativní reaktivita derivátů karboxylových kyselin
klesá reaktivita 4
Nukleofilní acylová substituce Typy nukleofilních acylových substitucí Hydrolýza
Alkoholýza
Aminolýza
Redukce další reakce
Reakce s Grignardovým činidlem další reakce
5
1. Halogenidy Příprava Acylhalogenidy patří mezi nejreaktivnější deriváty karboxylových kyselin, což je dáno velkou elektronegativitou atomu chloru, který silně přitahuje elektrony a tím činí atom uhlíku náchylný k nukleofilní substituci.
6
1. Halogenidy Reaktivita
?
7
1. Halogenidy Reaktivita Hydrolýza
Alkoholýza – vznikají estery Aminolýza – vznikají amidy Redukce – vznikají primární alkoholy (LiAlH4) Reakce s Grignardovými činidly – vznikají tert. alkoholy 8
1. Halogenidy Reaktivita Reakce s peroxidy
9
1. Halogenidy Reaktivita Příklady
10
2. Anhydridy Příprava ze solí kyselin
Příklad
z ketenů a kyselin
11
2. Anhydridy Příprava z kyselin reakcí s acetanhydridem
12
2. Anhydridy Reaktivita
? 13
2. Anhydridy Reaktivita Hydrolýza
14
2. Anhydridy Reaktivita Příklady
15
3. Estery Vlastnosti Z obecného hlediska jsou estery vůči nukleofilnímu ataku méně reaktivní než aldehydy a ketony. To je dáno tím, že pozitivní náboj na atomu uhlíku karbonylové skupiny může být delokalizován mezi dvěma atomy kyslíku a tak je atom uhlíku karbonylové skupiny je méně positivní.
16
3. Estery Příprava esterifikace
mechanismus
reakce halogenidu kyseliny s alkoholem
17
3. Estery Příprava reakce anhydridu kyseliny s alkoholem
Příklad
? reakce kyselin s diazolátkami
18
3. Estery Příprava Baeyer-Villigerova reakce
19
3. Estery Reaktivita
? 20
3. Estery Reaktivita kyselá hydrolýza esterů
21
3. Estery Reaktivita bazická hydrolýza esterů
22
3. Estery Reaktivita bazická hydrolýza esterů - (alkalická) hydrolýza esterů se nazývá zmýdelnění (saponifikace, z latinského sapon – mýdlo), protože se tato reakce používala při přípravě mýdla z tuků
23
3. Estery Reaktivita Aminolýza - aminolýza esterů čpavkem nebo primárními a sekudárními aminy je podobná saponifikaci a poskytuje amidy.
Redukce - zastavit redukci ve stadiu aldehydu lze jen s použitím méně reaktivního hydridu (DIBAH) za nízké teploty
24
3. Estery Reaktivita Redukce - zastavit redukci ve stadiu aldehydu lze jen s použitím méně reaktivního hydridu (DIBAH) za nízké teploty
25
3. Estery Reaktivita reakce s Grignardovými činidly
Reakce esterů karboxylových kyselin s Grignardovými nebo organolithnými činidly může probíhat v závislosti na molárním poměru obou reaktantů. 26
4. Amidy Vlastnosti Amidy mají planární strukturu - to je způsobeno rezonancí.
Jednoduchá vazba uhlík-dusík chová jako skoro jako dvojná vazba. Atom dusíku a karbonylový atom uhlíku a další atomy na ně navázané ve stejné rovině a rotace kolem vazby C-N je tak omezena. Délka vazby C-N je pouze 1.32 Å (délka normální vazba C-N je obyčejně 1.47 Å). Přítomnost dipólových momentů znamená, že amidy jsou velmi polární látky a snadno tvoří vodíkové vazby. 27
4. Amidy Vlastnosti Amidy jsou velmi polární látky a snadno tvoří vodíkové můstky.
28
4. Amidy Příprava reakce kyselin a jejich funkčních derivátů
příklad
? hydrolýza nitrilů
29
4. Amidy Reaktivita kyselá hydrolýza
30
4. Amidy Reaktivita bazická hydrolýza
31
4. Amidy Reaktivita Hofmannovo odbourání
bromamid
karbamová kyselina
isokyanát
nitren
32
4. Amidy Reaktivita Amidy je možné hydrolyzovat.
Amidy je možné redukovat na aminy.
Amidy je možné dehydratovat na nitrily v přítomnosti silných dehydratačních činidel jako P2O5.
33
5. Hydrazidy Příprava
34
6. Azidy Příprava
35
6. Azidy Reaktivita Curtiovo odbourání
nitren
isokyanát
karbamát
36
6. Azidy Reaktivita Schmidtovo odbourání
37
7. Hydroxamové kyseliny Příprava
tautomerie
38
7. Hydroxamové kyseliny Reaktivita Losenovo odbourání
39
8. Nitrily Příprava SN reakce
Dehydratace amidů
40
8. Nitrily Reaktivita
41
8. Nitrily Reaktivita kyselá hydrolýza
42
8. Nitrily Reaktivita bazická hydrolýza
43
8. Nitrily Reaktivita
44
Funkční deriváty kyseliny uhličité
45
Fosgen prudce jedovatý, dusivý bezbarvý plyn, mnohem nebezpečnější než chlor když je velmi silně zředěn, zapáchá jako shnilé brambory vzniká slučováním oxidu uhelnatého s chlorem za teploty od 130 °C do 150 °C za přítomnosti katalyzátoru, kterým je v této reakci aktivní uhlí nebo houbovitá platina
46
Fosgen
ester kyseliny chlormravenčí
diester kyseliny uhličité
močovina
N,N´-dialkylmočovina 47
Močovina O NH4OCN
C H2N
NH2
Močovinu objevil v roce 1773 Hilaire Rouelle. V roce 1828 ji Friedrich Wöhler připravil reakcí kyanatanu draselného se síranem amonným.
48
Friedrich Woehler
Močovina Močovina je v celosvětovém měřítku vyráběna v množství kolem 100 milionů tun ročně. Komerčně je vyráběna z amoniaku a oxidu uhličitého (intermediátem je amoniumkarbamát). Vyrábí se v podobě granulí, vloček, kuliček, krystalů a roztoků.
49
Močovina
50
Substituční deriváty karboxylových kyselin
51
deprotonace
α-substituce
redukce
Nukleofil ní acylová substituce
Substituční deriváty Funkční deriváty
Keto-enol tautomerie - -substituce
ketoforma (keto-tautomer)
kyselý
nejsou kyselé
enolforma (enol-tautomer)
1. Halogenkyseliny Vlastnosti síla kyselin
zástupci
54
1. Halogenkyseliny Příprava -halogenkyseliny
Hellova-Volhardova-Zelinského reakce
55
1. Halogenkyseliny Příprava -halogenkyseliny
α,β-dihalogenkyseliny
56
1. Halogenkyseliny Příprava -halogenkyseliny
-butyrolakton
kyselina -brommáselná
aromatické halogenkyseliny
57
1. Halogenkyseliny Příprava aromatické halogenkyseliny
? 58
1. Halogenkyseliny Reaktivita
59
2. Hydroxykyseliny Vlastnosti kyselost
Stabilita tvorba laktonů dekarboxylace dehydratace
60
2. Hydroxykyseliny Zástupci
61
2. Hydroxykyseliny Příprava -hydroxykyseliny
hydrolýza -halogenkyselin kyanhydrinová syntéza
62
2. Hydroxykyseliny Příprava -hydroxykyseliny organozinečnaté soli – méně reaktivní než Grignardova činidla nereagují s esterovou skupinou
Příklad:
63
2. Hydroxykyseliny Příprava další hydroxykyseliny
64
2. Hydroxykyseliny Reaktivita tvorba laktonů
65
2. Hydroxykyseliny Reaktivita
66
2. Hydroxykyseliny
67
3. Aminokyseliny Vlastnosti krystalické látky rozpustné ve vodě nerozpustné v nepolárních rozpouštědlech amfoterní charakter
tvorba laktamů
68
3. Aminokyseliny Zástupci Alifatické AK, monoaminokarboxylové • glycin • alanin • valin (esenciální) • leucin (esenciální) • isoleucin (esenciální) Alifatické AK, monoaminodikarboxylové • kyselina asparagová • asparagin • kyselina glutamová • glutamin Alifatické AK, diaminomonokarboxylové • arginin (semiesenciální) • lysin (esenciální)
Alifatické AK, hydroxyderiváty AK • serin • threonin (esenciální) Alifatické AK, sirné deriváty AK • cystein • methionin (esenciální) Heterocyklické AK • histidin (semiesenciální) • prolin • tryptofan (esenciální) Aromatické AK • fenylalanin (esenciální) • tyrosin
69
3. Aminokyseliny Příprava SN2 reakce
Gabrielova metoda
71
3. Aminokyseliny Příprava Galatova syntéza
72
3. Aminokyseliny Příprava Streckerova syntéza
Mechanismus
73
3. Aminokyseliny Příprava Vyšší aminokyseliny - Beckmanův přesmyk
Mechanismus
74
3. Aminokyseliny Příprava Příklady:
75
3. Aminokyseliny Příprava redukce nitrosloučenin
Hoffmannovo odbourání amidů
76
4. Ketokyseliny Vlastnosti Tautomerie -ketokyselin
C-kyseliny
77
4. Ketokyseliny Příprava Využití Michaelovy adice
78
4. Ketokyseliny Příprava Claisenova kondenzace
79
4. Ketokyseliny Reaktivita ketotvorné štěpení – v kyselém prostředí
kyselinotvorné štěpení – v zásaditém prostředí
Příklady 1.
Zapište chemickou rovnicí přípravu následujících látek z kyseliny butanové: a) butan-1-ol b) butanal c) 1-brombutan d) pentannitril e) but-1-en f) N-methylpentanamid g) hexan-2-on h) butylbenzen
2.
Zapište přípravu benzilové kyseliny z benzilu.
3.
Zapište chemickou rovnicí reakci methylesteru kyseliny octové s přebytkem fenylmagnesiumbromidu.
4.
Z chloridu kyseliny propionové připravte: a) kyselinu propionovou b) propanol c) N,N-diethylamid kyseliny propionové d) ethylpropanoát e) 2-methyl-butan-2-ol
81
Příklady 5. Seřaďte následující funkční deriváty karboxylových kyselin podle klesající reaktivity při nukleofilních acylových substitucích: acetanhydrid, amid kyseliny octové, chlorid kyseliny octové, ethylacetát 6. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny 3-hydroxybenzoové z benzoové. 7. Zapište chemickou rovnicí přípravu kyseliny 2-hydroxybenzoové z fenolu. 8. Jaký produkt vznikne Claisenovou esterovou kondenzací ethyl-propanoátu? 9. Jak byste malonesterovou syntézou připravili heptanovou kyselinu?
10. Zapište produkt reakce cyklopentanonu s hydroxylaminem a následným okyselením kyselinou sírovou. 11. Zapište reakci acetaldehydu, amoniaku a kyanovodíku. 12. Navrhněte přípravu kyseliny -hydroxypropionové z acetaldehydu.
82
