Karboxylové kyseliny Názvosloví pokud je karboxylová skupina součástí řetězce, sloučenina má koncovku -ová kyselina. Pokud je mimo řetězec má sloučenina koncovku karboxylová kyselina.
butanová kyselina
cyklohexankarboxylová kyselina
Mnoho karboxylových kyselin má triviální názvy: monokarboxylové
dikarboxylové
C1 mravenčí C2 octová
šťavelová
C3 propionová
malonová
C4 máselná
jantarová
C5 valerová
glutarová
C6 kapronová
adipová
Karboxylové kyseliny Vyšší karboxylové kyseliny: C12 laurová myristová C14 C16 palmitová C18 stearová Nenasycené: C3 akrylová (monokarboxylová) C4 maleinová (cis, tj. Z; dikarboxylová) C4 fumarová (trans, tj. E; dikarboxylová)
Aromatické: benzenkarboxylová benzen-1,2-dikarboxylová benzen-1,3-dikarboxylová benzen-1,4-dikarboxylová
benzoová ftalová isoftalová tereftalová
1
Karboxylové kyseliny Deriváty karboxylových kyselin Zbytek karboxylové kyseliny včetně atomu kyslíku má koncovku -oát O R
C O
Soli karboxylové kyseliny, např. butanoát lithný
Estery karboxylové kyseliny, např. butyl-butanoát
tento ester je také možno nazvat butylester kyseliny butanové
Karboxylové kyseliny Deriváty karboxylových kyselin Zbytek karboxylové kyseliny bez atomu kyslíku má koncovku -oyl
Halogenidy karboxylové kyseliny, např. propanoylchlorid
Anhydridy karboxylové kyseliny, např. propananhydrid
nebo také anhydrid kyseliny propanové
2
Karboxylové kyseliny Amidy karboxylové kyseliny, např. propanamid
nebo také amid kyseliny propanové Nitrily karboxylové kyseliny, např. propannnitril N H3C
C C H2
nebo také nitril kyseliny propanové
Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny jsou polární a nižší karboxylové kyseliny jsou neomezeně mísitelné s vodou. Kde jsme karboxylové kyseliny již potkali? Adice organohořečnatých nebo organolithných sloučenin na oxid uhličitý nebo halogenidy a estery karboxylových kyselin Produkty oxidace alkoholů Acylace aromátů (halogenidy nebo anhydridy karboxylových kyselin) Beyerova-Villigerova reakce (příprava esterů) Kyselost karboxylové kyseliny jsou méně kyselé než anorganické kyseliny kyselost ovlivňují i případné substituenty (stejně jako u fenolů), např. kyselina trichloroctová je kyselejší než kyselina octová V bazickém prostředí vzniká karboxylátový anion, ve kterém jsou oba kyslíkové atomy rovnocenné a záporný náboj je rozprostřen mezi nimi
3
Karboxylové kyseliny Karboxylové kyseliny při zahřátí dekarboxylují zejména snadno následujícím cyklickým mechanismem dekarboxylují beta-oxokyseliny
Po odštěpení oxidu uhličitého získáme enol formu oxosloučeniny.
Funkční deriváty karboxylových kyselin Jako funkční deriváty karboxylových kyselin označujeme: halogenidy anhydridy estery amidy (nitrily) V uvedeném pořadí klesá jejich reaktivita. Příprava halogenidů halogenidy z karboxylových kyselin se připravují podobně jako halogenderiváty z alkoholů, tj. pomocí SOCl2, SO2Cl2, PCl3, PCl5 nebo POCl3 (případně identickými činidly s bromem místo chloru)
Halogenidy reagují nukleofilní substitucí na karbonylovém atomu uhlíku díky tomu, že atom chloru zvyšuje „odtahování“ elektronů
σ+
4
Funkční deriváty karboxylových kyselin Nukleofilní substituce
σ+
Reakce probíhá přes nestabilní tetrahedrální intermediát
Reakce s karboxylovou kyselinou (nebo její solí) produktem je anhydrid
Nu-H O R
C OH
Reakce s vodou (hydrolýza)
Nu-H
produktem je karboxylová kyselina
Funkční deriváty karboxylových kyselin Reakce s alkoholem produktem je ester
Reakce s amoniakem (nebo aminy)
Nu-H
Nu-H
produktem je amid Do reakční směsi se obvykle přidává báze (pyridin, triethylamin), aby reagovala se vznikajícím halogenovodíkem. V případě reakce s aminem by vznikající chlorovodík reagoval s aminem a snižoval výtěžek reakce. Příprava anhydridů anhydridy je možno připravit z halogenidu kyseliny reakcí s karboxylovou kyselinou nebo její solí (tímto způsobem je možno připravit i „zkřížené“ anhydridy) průmyslově se vyrábějí dehydratací karboxylové kyseliny Anhydridy jsou méně reaktivní než jsou halogenderiváty, druhý acylový zbytek nepůsobí tak velké „odtahování“ elektronů, jako halogen. Jinak reagují stejným mechanismem jako halogenidy kyselin (hydrolýza vodou, reakce s alkoholy na estery a reakce s amoniakem (nebo aminy) na amidy.
5
Funkční deriváty karboxylových kyselin Příprava esterů - estery je možno připravit reakcí halogenidu kyseliny nebo anhydridu kyseliny s alkoholy - levnější variantou je příprava z karboxylové kyseliny a alkoholu, tato reakce je ovšem vratná a rovnováha je posunuta na stranu výchozích látek (rovnováha se ve prospěch produktů posouvá odstraňováním produktů – vody nebo vznikajícího esteru)
Esterifikace se provádí v kyselém prostředí po protonaci karbonylového atomu kyslíku se na atom uhlíku karbonylu váže alkohol (ze kterého se odštěpí proton), čímž vznikne tetrahedrální intermediát
Funkční deriváty karboxylových kyselin Z toho pak po protonaci, odštěpení vody a závěrečném odštěpení protonu vznikne ester.
Estery jsou ještě méně reaktivní, protože alkylový na atomu kyslíku poskytuje elektrony. Estery je možno hydrolyzovat na karboxylovou kyselinu vodou za katalýzy kyselinou nebo naopak bází. Mechanismus kysele katalyzované hydrolýzy odpovídá obrácenému mechanismu esterifikace. U bazicky katalyzované hydrolýzy je konečným produktem alkohol a sůl kyseliny.
6
Funkční deriváty karboxylových kyselin
Při provedení reakce v jiném alkoholu dojde k výměně za jiný alkoholový zbytek. Estery reakcí s amoniakem nebo s aminy poskytují amidy. Reakce probíhá, protože atom dusíku je lepší nukleofil než atom kyslíku. Redukce esterů reakce probíhá podobně jako redukce oxosloučenin, jen v prvním kroku vzniká aldehyd (podobně jako při reakci s Grignardovým činidlem), který pak reaguje dál až na alkohol
Stejně probíhá reakce i s karboxylovou kyselinou, jen se část činidla spotřebuje na reakci s kyselým vodíkem karboxylové kyseliny.
Funkční deriváty karboxylových kyselin Amidy jsou z derivátů karboxylových kyselin nejméně reaktivní, protože aminoskupina poskytuje elektrony atomu uhlíku karbonylové skupiny. Příprava amidů - amidy je možno připravit reakcí halogenidu kyseliny, anhydridu kyseliny nebo esteru s amoniakem nebo aminem Amidy se hydrolyzují stejně jako estery. Díky vyšší stabilitě je hydrolýza obtížnější. Redukce amidů reakce probíhá stejně jako redukce esterů, protože atom dusíku má větší afinitu k atomu uhlíku než atom kyslíku, výsledným produktem je primární amin Hofmannovo odbourávání amidů reakce amidu s bromem v alkalickém prostředí vede ke vzniku aminu o jeden uhlíkový atom kratšího
7
Funkční deriváty karboxylových kyselin Vzniklý isokyanát se hydrolyzuje vodou na karbamovou kyselinu, která se rozpadá na amin.
Působením dehydratačního činidla (P2O5) amidy přecházejí na nitrily.
Nitrily je možno vyrobit také nukleofilní substitucí halogenderivátu kyanidovým aniontem. Redukce nitrilů probíhá stejným mechanismem jako u oxosloučenin a produktem je primární amin. Hydrolýza nitrilů probíhá nejprve na amid.
Funkční deriváty karboxylových kyselin Substituované karboxylové kyseliny Bromace do alfa polohy působením bromu a červeného fosforu (PBr3) Hellova-Volhardova-Zelinského reakce v prvním kroku této reakce dochází k přeměně kyseliny na bromid; bromovodík, který při této reakci vzniká katalyzuje enolizaci bromidu kyseliny a tento enol pak reaguje s bromem substitucí do alfa polohy (podobně jako při bromaci oxosloučenin)
R
R
C Br
Br
OH
O H2 C
C H
O
Br2
C
R Br
C H
C Br
Závěrečným krokem je přidání vody, čímž dojde k hydrolýze acylbromidu na kyselinu. Tak se získá alfa-brom substituovaná karboxylová kyselina.
8
Funkční deriváty karboxylových kyselin Halogen kyselinu je možno převést na alfa-aminokyselinu (reakcí s přebytkem amoniaku) nebo alfa-hydroxykyselinu (reakcí s hydroxidovým aniontem) nebo na alfa-oxokyselinu (oxidací alfa-hydroxykyseliny) nebo na alfa-beta nenasycenou kyselinu (eliminací halogenovodíku) Adice halogenovodíku na alfa-beta nenasycenou kyselinu probíhá mechanismem 1,4adice σσ+
Vzniklá beta-halogenkyselina může být převedena na další substituované kyseliny stejně jako alfa-substituovaná kyselina, tj. amino-, hydroxy- nebo oxo- (POZOR! beta-oxokyselina velmi snadno dekarboxyluje) omega-aminokyseliny a omega-hydroxykyseliny (substituované na posledním uhlíkovém atomu řetězce) lze připravit z laktamu (Beckmannův přesmyk oximu cyklického ketonu) nebo laktonu (Baeyerova-Villigerova oxidace cyklického ketonu)
Funkční deriváty karboxylových kyselin Claisenova kondenzace probíhá podobným mechanismem jako aldolizace
Vzniklý tetrahedrální intermediát se stabilizuje odštěpením alkoxidového iontu.
V případě reakce dikarboxylové kyseliny, kdy vzniká cyklus (C4 až C8) se tato reakce nazývá Dieckmannova kondenzace. Stejně jako aldolizace provádí se směsná Claisenova kondenzace obvykle s estery kyselin, které nemají atomy vodíku v alfa poloze (benzoová, mravenčí...).
9
Funkční deriváty karboxylových kyselin Malonesterová syntéza atomy vodíku methylenové skupiny mezi oběma karboxyly jsou kyselé natolik, že je lze bází odštěpit a vzniklou sůl naalkylovat vhodným halogenderivátem.
Alkylaci je v případě potřeby možno provést i opakovaně (např. dvěma různými alkyly). Výsledný alkylovaný ester se pak hydrolyzuje a dekarboxyluje, čímž vznikne karboxylová kyselina o dva uhlíkové atomy delší než původní halogenderivát.
Funkční deriváty karboxylových kyselin Acetoctanová syntéza provedení je stejné jako u malonesterové syntézy výchozí látkou je acetoctan (produkt Claisenovy kondenzace acetátu)
Po alkylaci se provede hydrolýza a dekarboxylace, čímž vznikne keton.
10
