7
Tenze par kapalin
Tenze par (neboli tlak sytých, případně nasycených par) je tlak v jednosložkovém systému, kdy je za dané teploty v rovnováze fáze plynná s fází kapalnou nebo pevnou. Tenze par je nejvyšší tlak, při kterém může existovat látka v rovnovážném plynném stavu za dané teploty. Je to zároveň nejnižší tlak, při kterém může existovat látka v kapalném nebo pevném stavu za dané teploty. Tenze par látek s teplotou exponenciálně rostou (viz příklady na obr. 7.1).
Obr. 7.1
Obr. 7.2
Je-li okolní tlak udržován na stálé hodnotě, potom kapalina může být ohřáta nejvýše na teplotu, při které je tlak nasycených par roven vnějšímu tlaku. Tuto dvojici hodnot teplota, tlak nazýváme teplotou varu kapaliny. Normální teplota varu (Tntv ) je teplota, kterou má kapalina o daném složení ve fázové rovnováze se svou parou při normálním tlaku1 (tj. pn =101,325 kPa). Jinými slovy - tenze par při normální teplotě varu je u všech látek rovna 101,325 kPa (viz obr. 7.1). Aby si soustava kapalina - pára zachovala při vypařování izotermní podmínky, přijímá od okolí teplo. Teplo spotřebované soustavou při vypaření jednotkového látkového množství kapaliny při konstantní teplotě a rovnovážném tlaku par se nazývá molární výparné teplo a je rovno molární výparné entalpii výp H m . Závislost tlaku nasycených par na teplotě může být vyjádřena například Clausiovou Clapeyronovou rovnicí d ln p s výp H m dT RT 2
(7.1)
kde pØ je tlak nasycených par kapaliny, T je teplota, ∆Hm,výp je molární výparná entalpie, R je plynová konstanta (8,314 J K-1 mol-1). Za předpokladu, že molární výparná entalpie je v měřeném rozmezí teplot konstantní, získáme integrací rovnice (7.1) výraz ln p S A
výp H m 1 R T
(7.2)
který lze přepsat do tvaru 1
pozor, neztotožňovat s atmosférickým tlakem, který se pohybuje v širším rozmezí (např. na Mt. Everestu je kolem 34 kPa – viz https://en.wikipedia.org/wiki/Mount_Everest)
ln p S A
B T
(7.3)
A a B jsou konstanty rovnice, které se obvykle vyhodnocují na základě experimentálních dat. Rovnice (7.3) reprezentuje přímkovou závislost ln pS na 1 T , kterou je možno v určitém teplotním rozmezí aproximovat skutečný průběh (viz obr. 7.2). Pro stanovení teplotní závislosti tenze par se používají ebuliometrické, statické a saturační metody. Stanovení teplotní závislosti tlaku nasycených par kapaliny statickou metodou pomocí izoteniskopu Metoda spočívá v tom, že tlak par čisté látky uzavřené v baňce izoteniskopu sloupcem stejné kapaliny v U-trubici izoteniskopu je vyrovnáván s tlakem na opačném konci isoteniskopu. Vyrovnaného tlaku je dosaženo při stejné výši hladin kapaliny v obou ramenech U-trubice. Vzhledem k tomu, že v baňce je pouze čistá kapalina a její páry (vzduch byl odčerpán), je tento tlak roven tlaku nasycených par dané kapaliny. Pro určení hodnoty tlaku je v této práci použit rtuťový U-manometr, který měří rozdíl mezi atmosférickým tlakem a tlakem uvnitř aparatury, tzn., že pro vyhodnocení tlaku v aparatuře je potřeba ještě znát hodnotu atmosférického tlaku. Tu zjistíme digitálním barometrem. Pokusné zařízení Celkové uspořádání aparatury je na obr. 7.3. Aparatura se skládá z izoteniskopu (A), který je temperován pomocí termostatu (B). Izoteniskop je přes chladič (C) spojen s vakuovou aparaturou. Tu tvoří vývěva (D), trojcestný zavzdušňovací kohut (E), uzavírací ventil (F), zavzdušňovací ventil (G) a vyrovnávací tlaková nádoba (H), která slouží k tlumení tlakových rázů. Tlak v aparatuře může být určován pomocí rtuťového U-manometru (I) nebo digitálního manometru (J), v současnosti používáme pouze rtuťový manometr. Měření Před sestavením aparatury naplníme izoteniskop (A) měřenou látkou. Plníme jej tak, že po malých množstvích naléváme kapalinu do U-trubice izoteniskopu a opakovaným nakláněním izoteniskopu ji vpravíme do válcovité nádobky, až se naplní asi dvě třetiny jejího objemu. Při poslední dávce ponecháme v U-trubici takové množství kapaliny, aby U-trubice byla zaplněná asi do jedné poloviny (pokud by hladiny byly vyrovnané). Izoteniskop ponoříme do termostatu, nasadíme chladič napojený na vyrovnávací tlakovou nádobu s manometrem (zábrusy bez tuku!!!). Termostat nařídíme na nejnižší teplotu teplotního rozmezí, ve kterém budeme měřit (je udáno asistentem). Po 15 minutách temperování zapneme membránovou vývěvu, trojcestným kohoutem (E) připojíme aparaturu a při stále uzavřeném zavzdušňovacím ventilu (G) opatrně otevíráme ventil (F). Tlak v aparatuře se začne snižovat, což je indikováno průchodem bublin U-trubicí izoteniskopu. Kapalinu ponecháme asi 5 minut probublávat, aby se z izoteniskopu vypudil vzduch. Potom zavzdušňovacím ventilem (G) opatrně připouštíme do části aparatury před isoteniskopem vzduch (tzn. zvyšujeme tlak) tak, aby se hladiny v U-trubici izoteniskopu vyrovnaly (vzduch ovšem nesmí probublat nazpět do nádobky isoteniskopu !!!!).
Obr. 7.3
Zavzdušňovací ventil (G) pak s citem uzavřeme. Pokud je izoteniskop řádně vytemperován a aparatura je těsná, hladiny kapaliny v U-trubici izoteniskopu by se neměly pohybovat. Případnou netěsnost aparatury, která se projeví pohybem hladin kapaliny, kompenzujeme opatrnou manipulací s ventily (F) a (G). Protože se při předchozím odpařování měřená kapalina v baňce izoteniskopu ochlazovala, počkáme asi dvě minuty na vyrovnání teplot mezi termostatem a obsahem baňky (při udržování téměř vyrovnaných hladin v U-trubici izoteniskopu). Potom hladiny v U-trubici vyrovnáme přesně2, odečteme tlakový údaj na rtuťovém U-manometru a zaznamenáme teplotu v termostatu (s přesností ± 0,01 °C). Pak mírně pootevřeme ventil (F) uzavírající přívod k vývěvě a předchozí postup opakujeme, dokud nezískáme aspoň tři hodnoty tlaku kolísající jen v rozmezí přesnosti odečítání na Hg manometru, tj. ± 0,5 mm. Jestliže během vyrovnávání hladin proniknou bublinky vzduchu z prostoru zásobníku tlaku do baňky izoteniskopu, je nutno nejméně pětiminutové probublávání kapaliny opakovat. Potom zvýšíme teplotu lázně v termostatu cca o 5 °C a provedeme měření při nové teplotě. Nastavení jednotlivých teplot volíme tak, abychom v teplotním rozmezí udaném asistentem změřili minimálně 7 hodnot tlaku nasycených par. Pomocí rtuťového U-manometru měříme rozdíl mezi atmosférickým tlakem a tlakem v aparatuře, tzn. rozdíl poloh hladin rtuti v obou ramenech rtuťového U-manometru. Měřenou hodnotu rozdílu tlaků tudíž odečítáme v mm Hg sloupce ( h ), tj. výsledek dostaneme v torrech (1 Torr = 133,322 Pa) 3. Následně se provede korekce na teplotní roztažnost rtuti a působení gravitace, kdy pro jednoduchost lze předpokládat, že správná výška rtuťového sloupce se získá jako 1,006 násobek h z manometru, tj. hkor 1,006h . Absolutní hodnotu tlaku v aparatuře (a tím i tenzi par při dané teplotě) vypočteme odečtením získané hodnoty rozdílu tlaků po korekci od atmosférického tlaku, který zjistíme na barometru. Po zakončení celého měření uzavřeme ventil (F), otevřeme zavzdušňovací ventil (G) a vypneme termostat. Vývěva se zavzdušňuje kohoutem (E) a vypíná až na úplném konci práce 2
Protože používáme jako manometrickou kapalinu látku, jejíž hustota ρ je mnohem menší než hustota rtuti ρ Hg (přepočet na tlak měřený Hg sloupcem je dán násobením poměrem ρ/ρ Hg), je nutná přesnost vyrovnání hladin v U-trubici izoteniskopu cca 13-krát menší než je přesnost čtení na rtuťovém manometru. 3 Při měření tlaku je nutno se vyhnout chybě způsobené při odečítání paralaxou. Při odečítání musí oko a meniskus rtuťového sloupce být ve stejné výšce.
Zpracování naměřených dat Naměřené hodnoty uspořádáme v laboratorním sešitě4 do tabulky (vzor viz Tab. 7.1) Tab. 7.1 patm = t [°C]
torr = T [K]
Δh [mm]
kPa Δhkor [mm]
patm [kPa]
𝑝 𝑆 [kPa]
Po skončení práce přeneseme vstupní údaje do připravené excelovské tabulky a provedeme statistické zpracování dat podle postupu uvedeného níže v dodatku.
Osnova postupu práce 1. Naplnění termostatu destilovanou vodou (asi 1,5 cm pod okraj), zapnutí termostatu a nastavení počáteční teploty. 2. Naplnění vysušeného izoteniskopu vzorkem. 3. Sestavení aparatury a termostatování izoteniskopu cca 15 min. při počáteční teplotě. 4. Zapnutí vývěvy, nastavení průtoku chladicí vody a pomalé snižování tlaku v aparatuře, kontrola intenzity varu. 5. Vlastní měření tenzí par vzorku při daných teplotách. 6. Zavzdušnění aparatury, její rozebrání a vyprázdnění izoteniskopu. 7. Vypnutí termostatu a vývěvy (po zavzdušnění). 8. Vyhodnocení dat na počítači, výpočet molární výparné entalpie ∆Hm,výp. 9. Tisk výsledků Přesnost a zdroje chyb Chyba měření v tomto uspořádání je asi ± 2%. Zdroje chyb: • Z izoteniskopu nebyl dokonale vypuzen vzduch; výsledky měření jsou vyšší. • Teplota v termostatu nebyla stálá; látka není přesně vytemperovaná na teplotu, při které měříme tenzi. • Netěsnosti v aparatuře; rovnováha se obtížně stanovuje. • Voda zkondenzovaná na chladiči prosákne zábrusem do izoteniskopu, výsledky jsou nižší a nereprodukovatelné.
4
Zaznamenávejte primární údaje důsledně do sešitu a teprve pak přepisujte do počítače. Důvodem je mj. zamezení vzniku chyb při přebíhání od aparatury k počítači a možnost dohledání chyb.
DODATEK: TLAK NASYCENÝCH PAR - STATISTICKÉ ZPRACOVÁNÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT
Výslednou teplotní závislost tlaku nasycených par čisté látky zpracujete metodou nejmenších čtverců s využitím Excelu a předem připraveného souboru. Předpokládáme, že naše závislost je v souřadnicích ln P S vs. 1/T lineární. Potom má model tvar
ln P S A B T , z čehož je zřejmé, že nezávislá proměnná x = 1/T a závislá proměnná y = ln P S . Vaším úkolem bude určit parametry modelu A a B, jejich intervaly spolehlivosti, odhad5 rozptylu s2 a odhad směrodatné odchylky korelace s. Zjistíte, jestli mezi zjištěnými parametry existuje nějaká závislost. Ze zákona o šíření chyb určíte chybu vypočtených hodnot tlaku nasycených par a chybu odvozeného molárního výparného tepla výp H m .
Pro obecnou polynomickou funkci p
y ak x k 1
(7.4)
k 1
(v našem případě y A Bx ) je možné definovat odvozenou kriteriální funkci minima součtu čtverců odchylek p S a yi ak xik 1 i 1 k 1 n
n
2
(7.5)
(v našem případě S A, B yi A Bxi ). Minimalizací kriteríální funkce je možné získat 2
i 1
hodnoty nejlepších odhadů parametrů A a B. Minimalizaci provedete v Excelu pomoci funkce Nástroje, Řešitel. Jako výchozí hodnoty parametrů modelu použijete A = 15 a b = -4000.6 Ze součtu čtverců odchylek se spočte rozptyl n
s2
y i 1
i
A Bxi
2
n p
(7.6)
kde p je počet parametrů (v našem případě p rovná se 2) a s směrodatná odchylka korelace s s2
5
(7.7)
V dalším textu se slovo odhad bude v obou případech většinou vynechávat Hodnoty parametrů modelu A, B se rovněž dají určit přímým řešením soustavy dvou normálních rovnic o dvou neznámých A, B, jejíž podoba se získá na základě podmínek pro minimální hodnotu kriteríální funkce S a a to, že 6
hodnoty prvních derivací kriteríální funkce S a podle parametrů jsou nulové).
Při vyhodnocení nejprve vytvoříte matici soustavy normálních rovnic C, kde její prvky Cij mají tvar
Cij
2 1 S a 2 ai a j
(7.8)
V našem případě máme dva parametry A a B a dostaneme postupně: C11
2 1 S A, B , 2 A2
C12 C21
2 1 S A, B 2 AB
a
C22
2 1 S A, B 2 B 2
(7.9)
Zderivováním kriteriální funkce obdržíte matici C ve tvaru (odvození proveďte do protokolu):
n
x
n
i
i 1
n
n
x i 1
x
i
i 1
2 i
(7.10)
K matici soustavy normálních rovnic vytvoříte Excelem (funkce INVERZE, použití konzultujte s asistentem) inverzní matici C-1 a z ní určíte matici kovariancí cov = s2 C-1, jejíž prvky jsou
cov (A, A) = s2(A)
cov (A, B)
cov (A, B)
cov (B, B) = s2(B) (7.11)
Kovarianční matice obsahuje na hlavní diagonále rozptyly parametrů a na nediagonálních členech vazbu (kovarianci) mezi nimi. Tyto hodnoty se dosadí do zákona o šíření chyb a umožní určit rozptyl vypočtené hodnoty tlaku nasycených par při jakékoliv teplotě z experimentem pokrytého intervalu7: 2
2
ln P S 2 ln P S 2 ln P S ln P S s ln P s A B s B 2 A B cov A, B A 2
S
(7.12)
kde u derivací se jedná o derivace vztahu (7.3) podle parametrů A a B (pokud by mezi parametry nebyla závislost, platí že cov(A,B) = 0 a poslední člen rovnice by odpadl). Z uvedeného vztahu se pro hodnoty tlaku nasycených par vypočtené ze vztahu (7.3) za experimentálních hodnot teploty
7
případná extrapolace vede k daleko větším nejistotám, než uvnitř proměřeného intervalu
vypočtou hodnoty standardní odchylky přirozeného logaritmu i vlastní hodnoty tenze ( s ln P S a s P S ). Hodnoty standardních odchylek udávají 67 % interval spolehlivosti, tzn. udávají rozmezí
±s(Y) od vypočtené hodnoty, v kterém leží skutečná hodnota Y s 67 %ní pravděpodobností (za předpokladu normálního rozdělení chyb). Interval spolehlivosti ± 2s(Y) okolo z modelu vypočtené hodnoty veličiny nebo parametru Y pak udává to samé, ale na úrovní 95 procentní pravděpodobnosti. Násobení jedničkou resp. dvojkou platí pro dostatečně vysoký počet experimentálních bodů (více jak 20). Pro nižší počet bodů násobný koeficient roste a to až na hodnoty 1,25 resp. 3,18 pro čtyři experimentální body. Aby nebylo nutné hledat příslušnou hodnotu pro skutečný počet experimentálních bodů v tabulkách, uvedete jako 95%ní interval spolehlivosti pro váš počet experimentálních bodů ± 3s(Y) a na základě nich se vyloučí odlehlé experimentální body, které leží mimo tento interval8. V případě vyloučení některého z experimentálních bodů je nutné statistické vyhodnocení zopakovat. Do protokolu se uvede dále analogickým postupem vypočtený odhad rozptylu odvozené veličiny v našem případě odvozeného molárního výparného tepla výp H m BR . Uplatněním zákona o šíření chyb dostaneme (předpokládáme nulovou chybu v R):
H s výp H m výp m s 2 B B 2
2
(7.13)
Znovu jako 95 % interval spolehlivosti uvedeme výp H m 3s výp H m Úplně nakonec je vypočítána teplota normálního bodu varu. Odhad 95 % intervalu spolehlivosti se provede analogicky k výpočtu v případě tlaku nasycených par a molárního výparného tepla (návod: ze vztahu (7.3) se vyjádří teplota a následně provede výpočet s 2 T analogickým postupem jako u odvození vztahu (7.12)).
8
Příklad: Experimentální hodnota tenze při 343 K je 12,2 kPa, Hodnota vypočtená ze získaných parametrů korelační rovnice 15,6 kPa a hodnota odhadu standardní odchylky s P S je 0,5 kPa . Vzhledem k tomu, že trojnásobek s P S je
1,5 kPa, skutečná hodnota tenze leží s 95 % pravděpodobností v intervalu 12,2 ±1,5 kPa a proto by se tento experimentální bod ze statistického zpracování dat vyloučil a statistické vyhodnocení by se opakovalo
V Excelu to bude vypadat následovně [k dispozici bude excelovská šablona, ale bez vzorců :-)] : TLAK NASYCENÝCH PAR KAPALNÉ ČISTÉ LÁTKY MODEL
počet parametrů
ln PS = A + B/T
Atmosférický tlak : korekční faktor pro delta h korig
t [°C]
Data h [mm Hg]
44,98 47,98 51,98 54,98 59,95 64,94 69,93
668 647 643 629 605 575 539
989 mbar
=
98,9
T [K]
hkor [mm Hg]
318,13 321,13 325,13 328,13 333,1 338,09 343,08
672 651 647 633 609 578 542
9,31 12,12 12,66 14,54 17,76 21,78 26,61
∑ ∆2 s2 s
0,011983024 0,002396605 0,04895513
PSexp
[kPa]
matice soustavy
matice soustavy
normalních rovnic n ∑x
normalních rovnic 7 0,021255304 0,021255304 6,45824E-05
interval spolehlivosti s (A) s (B) cov (A,B)
0,73 241 -176
kPa
1,006
suma čtverců - minimalizovat řešitelem rozptyl korelace směrodatná odchylka korelace
∑x ∑ x2
2
=
teplo a jeho chyba výpH m svýpH m ) ±3svýpH m ) při T
36,1 2,0 6,0 57
PSvyp [kPa]
PSexp-PSvyp
odlehlost bodu -3 < ∆/s (ln PS) < 3
9,7 11,1 13,1 14,8 18,0 21,8 26,3
-0,43 1,07 -0,40 -0,22 -0,23 -0,02 0,33
-1,41 3,50 -1,50 -0,80 -0,62 -0,03 0,36
parametry modelu
→
kJ/mol kJ/mol kJ/mol °C
A B
inverzní matice C-1 223,49 -73553,78 -73553,78 2,42E+07
15,935215 -4345,5809
→
± ±
kovarianční matice 0,5356096 -176,27933 -176,27933 58053,996
normální bod varu (P = 101,325 kPa) T nbv 384,0 K t nbv 110,8 °C s(T nbv ) 3,6 °C ±3sT nbv ) 10,8 °C
28,0 3,3
26,0
experiment
24,0
korelace
3,1
PS [kPa]
22,0 20,0
interval spolehlivosti
2,9
16,0
ln PS
korelace
18,0
experiment
14,0
2,7 2,5
12,0 2,3
10,0 8,0 315,00
320,00
325,00
330,00
T [K]
335,00
340,00
345,00
2,1 2,900E-03
2,950E-03
3,000E-03
1/T [K-1]
3,050E-03
3,100E-03
3,150E-03
POMOCNÁ STRÁNKA experimentalní data minimalizovat řešitelem
vložit vzorce, přikazy Excelu bude měněno řešitelem
PROVEĎTE SPRÁVNÉ ZAOKROUHLENÍ KONEČNÝCH VÝSLEDKŮ odchylka S
x (=1/T)
y (=ln P )
3,143E-03 3,114E-03 3,076E-03 3,048E-03 3,002E-03 2,958E-03 2,915E-03
2,231 2,495 2,538 2,677 2,877 3,081 3,281
S
y vyp (=ln(P )) ∆ = (y-y vyp) 2,275 2,403 2,570 2,692 2,889 3,082 3,269
Pro nejistotu bodu varu Odvozené parciální derivace: P0= ∂T/∂A = ∂T/∂B =
101,325 kPa -33,93 -0,09
-0,045 0,092 -0,031 -0,015 -0,013 -0,001 0,012
standardní odchylka tenze s (ln PS) s (PS) kPa s rel (PS) % 0,032 0,026 0,021 0,019 0,020 0,026 0,035
0,31 0,29 0,27 0,28 0,36 0,58 0,91
3,2 2,6 2,1 1,9 2,0 2,6 3,5
interval spolehlivosti yvyp - 3s(ln PS) 2,18 2,32 2,51 2,64 2,83 3,00 3,16
yvyp + 3s(ln PS) 2,37 2,48 2,63 2,75 2,95 3,16 3,37
57
