ÚLOHA Č. 3 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA - ANIONTY Úkol:
Dokažte přítomnost následujících kationtů: 1.,2. Cl–, Br–, I– 3. SCN–, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]34.,5. SO42-, PO43-, CrO426. B(OH)4–, SO32-, CO327. NO2–, NO3–
KVALITATIVNÍ ANALÝZA ANIONTŮ Na rozdíl od kationtů, u nichž se dá skupinovými činidly dosáhnout poměrně dobrého rozdělení do skupin a pro které byla vypracována řada spolehlivých systémů dělení, je skupinové dělení aniontů málo dokonalé. Je to způsobeno větší rozpustností vyloučených solí a přecházením některých aniontů z jedné skupiny do druhé. Dělení aniontů do skupin je navíc zřídka potřebné, většinou postačí zjištění skupin a důkazy aniontů selektivními reakcemi. Protože soli těžkých a barevných kovů, příp. kovů žíravých zemin ruší reakce se skupinovými činidly, je často nutné všechny uvedené kovové ionty před skupinovým srážením aniontů odstranit. Lze to provést v podstatě dvěma způsoby: a) Prolitím neutrálního vzorku katexem v Na+-cyklu, čímž dostaneme roztok obsahující směs sodných solí všech přítomných aniontů. b) Podle staršího, ale v praxi často používaného způsobu, kdy se anionty převádějí na roztoky sodných solí povařením s roztokem uhličitanu sodného (tzv. sodový výluh). Před provedením sodového výluhu však musíme provést zkoušku na přítomnost uhličitanů. Postup: K asi 10 ml vzorku na porcelánové misce nebo v kádince přidáme tolik 2 M Na2CO3, dokud se tvoří sraženina (kapka zkoumaného roztoku musí vykazovat alkalickou reakci na indikátorový papírek). Přitom se některé kovy vyloučí jako hydroxidy, některé jako uhličitany, jiné jako zásadité soli. Reakční směs povaříme asi 10 minut, aby srážení bylo dokonalejší, sraženinu odfiltrujeme a promyjeme malým množstvím vody. (Sraženinu na filtru můžeme rozpustit zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a použít ji pro kvalitativní analýzu kationtů.) Filtrát je určen pro skupinové reakce aniontů, proto musí být pečlivě neutralizován zředěnou kyselinou dusičnou za stálé kontroly reakce roztoku kapkováním na indikátorový papírek. Pokud je k analýze předkládán vzorek, který obsahuje anionty ve formě solí alkalických kovů, sodový výluh neprovádíme. Obecný postup při analýze aniontů spočívá v předběžných zkouškách, skupinových reakcích a důkazech jednotlivých aniontů. Zpravidla provádíme: - zjištění pH roztoku, - posouzení zbarvení roztoku, - zjištění přítomnosti těkavých kyselin, - skupinové reakce oxidačně redukční, - skupinové reakce srážecí a rozdělení na podskupiny podle rozpustnosti, - důkazy jednotlivých aniontů. Zjištění pH roztoku Reakci vzorku zjišťujeme indikátorovým papírkem. Kyselá reakce vzorku ukazuje na přítomnost volných kyselin, hydrogensolí nebo středně silných kyselin, případně amonných solí silných kyselin, které v důsledku hydrolýzy reagují kysele. V silně kyselých roztocích nebudeme hledat kyseliny těkavé nebo snadno rozložitelné (HCN, H2CO3, H2SO3 apod.). Alkalická reakce může být způsobena buď volnými zásadami nebo solemi silných zásad a slabých kyselin (alkalické kyanidy, boritany, uhličitany, dusitany apod.). Neutrální reakce poukazuje na přítomnost solí silných kyselin a silných zásad (NaCl, Na2SO4, KNO3 aj.), může však být způsobena i solemi slabých kyselin a zásad (např. CH3COONH4) nebo amfolytů. Zbarvení roztoku O přítomnosti aniontů na základě zbarvení původního vzorku můžeme soudit jenom v případě, kdy nejsou přítomny barevné kationty, nebo v sodovém výluhu. Z aniontů jsou barevné CrO42- (žluté), Cr2O72- (oranžové), MnO4– (purpurové), [Fe(CN)6]4- (světležluté), [Fe(CN)6]3- (hnědožluté). 1
Zjištění přítomnosti aniontů těkavých kyselin O přítomnosti těkavých kyselin se přesvědčíme přídavkem zředěné kyseliny sírové (1 : 1) k původnímu vzorku a mírným zahřátím. Do hrdla zkumavky nebo baničky, ve které rozklad provádíme, zasuneme tyčinku s vhodným činidlem pro důkaz unikajících zplodin. Některé z těchto plynů mají charakteristický zápach (SO2, H2S, HCN). Skupinové reakce oxidačně-redukční Skupina redukovadel: Anionty s redukujícími vlastnostmi dokazujeme odbarvením 0,002 M roztoku manganistanu draselného (reagují SO32-, S2O32-, [Fe(CN)6]4-, Br–, I–, SCN–, NO2–) nebo 0,005 M roztoku jodu v KI, obarveného škrobovým mazem (reagují SO32-, S2O32-, [Fe(CN)6]4-). Skupina oxidovadel: Anionty s oxidačními účinky dokazujeme oxidací jodidu na jod. Obvykle k tomu používáme jodidoškrobový papírek (papírek napojený směsí jodidu se škrobovým mazem). Reagují MnO4–, CrO42-, Cr2O72-, [Fe(CN)6]3-, NO2–. Indiferentní anionty, nereagující s redoxními činidly, jsou např. SO42-, PO43-, B(OH)4–, CO32-, F–. Skupinové reakce srážecí Tyto reakce jsou založeny na tvorbě barnatých a stříbrných solí, jejichž rozpustnost ve vodě a stálost v kyselém prostředí se navzájem liší. Podle rozpustnosti solí barnatých a stříbrných dělíme anionty do tří skupin: I. skupina - obsahuje anionty, které se srážejí přídavkem soli barnaté. Patří sem: SO42-, SO32-, S2O32-, B(OH)4–, CO32-, PO43-, AsO43-, CrO42-. Dále je můžeme dělit do podskupin podle rozpustnosti v kyselinách. II. skupina - zahrnuje anionty, které poskytují nerozpustné soli stříbrné, stálé ve zředěné kyselině dusičné: Cl–, Br–, I–, CN–, SCN–, [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4-. Dále je můžeme dělit do podskupin podle rozpustnosti v NH3 nebo HNO3. III. skupina - zahrnuje anionty, které se nesrážejí ani solemi barnatými, ani solemi stříbrnými: NO2–, NO3–, ClO3–. Přehled skupinových reakcí některých aniontů (dle Okáče, upraveno) Ba-sůl nerozpustná ve:
Ag-sůl nerozpustná ve:
Redukce:
vodě zř.HAc zř.HCl vodě zř.HNO3 zř.NH3 konc.NH3 KMnO4 –
F Cl– Br– I– CN– SCN– [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3ClO– ClO3– ClO4– BrO3– IO3– IO4– SH– SO32S2O32SO42CrO42PO43NO2– NO3– SiO32CO32B(OH)4–
+
I2
Oxidace Těkavé KI
+
+
+
+ + + + +
+ + + +
(+) + (+)
HAc - kyselina octová.
kyseliny (+)
+
+
+ + + + + + + (+)
+ + + + + + + (+)
+ + (+) + + + (+) + + (+)
+ + +
+ +
+
+ +
(+) + + + + +
+ (+) +
+ + + + + + +
+
+
+ + +
+ + +
(+) + + +
+
+
+ + +
+ +
(+) Nedokonalé srážení resp. špatná rozpustnost resp. obtížný rozklad.
2
Zkumavky č. 1 a 2: Cl–, Br–, I– Pro tyto anionty je charakteristická tvorba nerozpustných stříbrných solí i v silně kyselém prostředí. Jodid i bromid lze relativně snadno oxidovat na elementární brom a jod. Doporučený postup: Jodidy a bromidy dokážeme postupnou oxidací na elementární jod a brom. Chloridy dokazujeme ve filtrátu po vysrážení halogenidů stříbrných a rozpuštění AgCl zředěným amoniakem. Důkazy jodidů 1. Jodidy lze oxidovat na elementární jod, který můžeme vytřepat do vhodného organického rozpouštědla: 2 I– + Cl2 = I2 + 2 Cl–
(fialová organická vrstva)
K oxidaci jsou nejčastěji používána činidla obsahující nebo uvolňující elementární chlor, tj. např. chlorová voda (nasycený roztok chloru ve vodě), okyselený roztok chloraminu T, bromová voda (nasycený roztok bromu ve vodě), případně i chlorové vápno atd.: Prostředí musí být dostatečně kyselé, aby nedocházelo k disproporcionaci jodu na jodid a jodnan: I2 + 2 OH– = I– + IO– + H2O
(bezbarvý roztok)
Nadbytkem činidla dochází k oxidaci jodu na jodičnan: I2 + 5 Cl2 + 6 H2O = 2 IO3– + 10 Cl– + 12 H+
(bezbarvý roztok)
Postup: K několika kapkám vzorku okyseleného zředěnou HCl přidáme 1 ml chloroformu, malou špetku chlorového vápna a protřepeme. Důkazem jodidů je fialové zbarvení organické (tj. dolní) vrstvy. Dalšími přídavky činidla se organická vrstva odbarví. Pokud se chlorové vápno nerozpustí, přidáme další podíl zředěné HCl. Poznámka: chlorové vápno se vyrábí reakcí Cl2 s Ca(OH)2 a obsahuje cca 35 % „aktivního chloru“: 3 Ca(OH)2 + Cl2 = Ca(ClO)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O V alkalickém prostředí je účinnou složkou chlornan, okyselením se rovnováha posune ve prospěch chloru: HClO + H+ + Cl– = Cl2 + H2O Na obrázku jsou ukázána absorbční spektra roztoků jodu v hexanu a benzenu a trijodidu ve vodě bez a s přídavkem škrobového mazu. Roztoky jodu jsou jasně fialové v alifatických a chlorovaných rozpouštědlech, červenofialové v aromatických rozpouštědlech, temně hnědé v kyslíkatých a dusíkatých rozpouštědlech. Vodný roztok škrobového mazu se jodem vybarvuje modře až červenofialově podle koncentrace jodu a druhu škrobu (zbarvení za horka mizí, ochlazením roztoku se zase objevuje). Zbarvení je způsobeno slabými donorakceptorovými interakcemi souvisejícími s existencí komplexů rozpouštědla s jodem.
absorbance
škrobový maz hexan benzen voda
400
500
600
700
vlnová délka
2. Dusitany oxidují jodidy na jod, který můžeme dokázat škrobovým mazem: 2 I– + 2 NO2– + 4 H+ = I2 + 2 NO + 2 H2O
(modrý roztok)
Reakci ruší kyanidy, za jejichž přítomnosti se tvoří bezbarvý jodkyan. Postup: Na kapkovací desku dáme postupně po kapkách vzorek, 50 % kyselinu octovou, 1 % dusitan sodný a škrobový maz. Vznik modrého zbarvení je důkazem jodidů. Důkaz bromidů 1. Bromidy lze oxidovat na elementární brom, který můžeme vytřepat do vhodného organického rozpouštědla. K oxidaci jsou používána stejná činidla jako u důkazu jodu (s výjimkou bromové vody): 2 Br– + Cl2 = Br2 + 2 Cl–
(žlutá organická vrstva)
I zde je nutné kyselé prostředí, aby nedocházelo k disproporcionaci. Pokud není nadbytek oxidačního činidla extrémní, nedochází k oxidaci na bromičnan. 3
Postup: K několika kapkám vzorku okyseleného zředěnou HCl přidáme 1 ml chloroformu, malou špetku chlorového vápna a protřepeme. Důkazem bromidů je žluté až hnědé zbarvení organické vrstvy. Pokud jsou ve vzorku přítomny jodidy, přidáváme činidlo po špetkách tak dlouho, až se organická vrstva odbarví, a pak přidáme ještě další podíl činidla. Pokud se chlorové vápno přestane rozpouštět, přidáme další podíl zředěné HCl. Poznámka: Z uvedeného postupu vyplývá, že důkaz bromidu a jodidu provedeme postupně v jednom podílu vzorku, ve kterém dokazujeme nejdříve jodid a pak bromid. Důkazy chloridů 1. Stříbrné ionty tvoří s chloridy i v kyselém prostředí sraženinu AgCl, která je (na rozdíl od AgBr a AgI) rozpustná ve zředěném amoniaku. Okyselením se komplex diamminostříbrný rozkládá a vylučuje se opět sraženina AgCl: Cl– + Ag+ = AgCl
(bílá sraženina)
AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl–
(bezbarvý roztok)
Postup: Asi 1 ml vzorku, okyseleného několika kapkami zředěné HNO3, srážíme po kapkách roztokem AgNO3 za stálého třepání (činidla musí být přidáno dostatečné množství, protože chloridy se sráží až po bromidech a jodidech). Po sbalení sraženinu filtrujeme a promýváme zředěnou HNO3 (1 : 100) do vymizení reakce na stříbrné ionty (několik kapek filtrátu smícháme s několika kapkami zředěné HCl - pokud vznikne sraženina AgCl, pokračujeme v promývání). Dokonale promytou sraženinu protřepáváme ve zkumavce se směsí čtyř dílů nasyceného roztoku uhličitanu amonného a jednoho dílu amoniaku (1 : 1), kterou se téměř všechen AgCl rozpustí. K filtrátu pak přidáváme zředěnou HNO3 až do kyselé reakce roztoku na pH papírek. Vznik bílé sraženiny je důkazem chloridů. 2. Chloridy lze převést působením Ag+ iontů na bílou sraženinu AgCl, která konverzí s hexakyanoželeznatanem přejde na rovněž bílou sraženinu hexakyanoželeznatanu stříbrného: 4 AgCl + [Fe(CN)6]4- = Ag4[Fe(CN)6] + 4 Cl–
(bílá sraženina)
Oxidací kyselinou dusičnou vzniká červenohnědá sraženina hexakyanoželezitanu stříbrného: 3 Ag4[Fe(CN)6] + 4 HNO3 = 3 Ag3[Fe(CN)6] + NO + 3 AgNO3 + 2 H2O
(rezavěhnědá sraž.)
Postup: Na filtrační papír naneseme kapku roztoku AgNO3, pak kapku vzorku a opět kapku AgNO3. Vzniklou sraženinu musíme dokonale promýt vodou z přiložené kapiláry. Pak přidáme do středu skvrny kapku roztoku K4[Fe(CN)6] a kapku HNO3. Červenohnědá skvrna Ag3[Fe(CN)6] svědčí o přítomnosti chloridů v analyzovaném vzorku. Zkumavka č. 3: SCN–, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3Tyto anionty patří mezi tzv. pseudohalogenidy (spolu s CN– a OCN–), tzn. že většinou reagují s různými činidly podobně jako halogenidy. To platí i pro jejich barnaté soli, které jsou rozpustné, a stříbrné soli, které jsou nerozpustné. Thiokyanatan je bezbarvý, hexakyanoželeznatan je slabě nažloutlý, hexakyanoželezitan je žlutý a má oxidační vlastnosti. Doporučený postup: K důkazu těchto aniontů použijeme selektivní reakce: thiokyanatan a hexakyanoželeznatan lze dokázat vedle ostatních iontů reakcí s Fe3+, hexakynoželezitan dokážeme reakcí s Fe2+. Při dokazování těchto aniontů je třeba mít na paměti, že roztok Fe2+ obsahuje obvykle stopy Fe3+ a obdobně hexakyanoželeznatan může obsahovat stopy hexakyanoželezitanu a naopak - důkaz proto musí být výrazně pozitivní. Důkaz thiokyanatanů (rhodanidů) 1. Železitý iont tvoří s thiokyanatanem krvavě červený roztok komplexu: Fe3+ + SCN– = [Fe(SCN)]2+
(červený roztok)
Kyanoželeznatany tvoří modrou sraženinu berlínské modři (kterou lze případně odfiltrovat), kyanoželezitany koloidní červený roztok, který lze při provádění na papíře dobře odlišit od reakce SCN–. Postup: Ke kapce vzorku přidáme kapku HCl (1 : 10) a kapku roztoku FeCl3. Vznik temně červeného zbarvení je důkazem SCN–. Obsahuje-li vzorek současně kyanoželeznatany, provedeme reakci na filtračním papíru, na který naneseme kapku roztoku FeCl3 a kapku vzorku. Sraženina berlínské modři zůstává ve středu skvrny, zatímco [Fe(SCN)]2+ tvoří červený prstenec na obvodu. 2. Dusitan v kyselém prostředí dává s thiokyanatanem červený roztok nitrosilthiokyanatanu: NO2– + H+ = HNO2 4
HNO2 + SCN– + H+ = NOSCN + H2O
(červený roztok)
Stáním na vzduchu nebo povařením roztoku zbarvení zmizí: 2 NOSCN + 5 O2 + 4 H2O = 2 NO3– + 2 SO42- + 2 OCN– + 8 H+
(žlutý roztok)
Postup: K 1 ml vzorku přidáme 0,5 ml 1 M roztoku KNO2 a 0,5 ml roztoku HCl (1 : 4). Vznik červeného zbarvení, které delším stáním přejde na nažloutlé, je důkazem thiokyanatanu. Důkazy hexakyanoželeznatanů (ferrokyanidů; „žluté krevní soli“) 1. Železité ionty reagují s roztokem hexakyanoželeznatanu ve slabě kyselém prostředí za vzniku modré sraženiny tzv. berlínské modři (označované také někdy jako pruská modř): 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3
(modrá sraženina)
Thiokyanatany dávají intenzivně červený roztok, který lze odfiltrovat nebo rozložit přídavkem thiosíranu (odbarvení je založeno na redukci Fe3+ na Fe2+). Hexakyanoželezitan dává červený koloidní roztok. Postup: Na papír naneseme kapku roztoku FeCl3 a kapku vzorku. Vznik výrazné modré sraženiny je důkazem Fe3+. Pokud vzorek obsahuje i thiokyanatan (vznikne intenzivně červené zbarvení), promyjeme střed skvrny kapkou vody. 2. Z roztoku hexakyanoželeznatanu okyseleného zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se sráží měďnatou solí charakteristická červenohnědá sraženina Hatchettovy hnědi: 2 Cu2+ + [Fe(CN)6] + 7 H2O = [Cu(H2O)4]{Cu[Fe(CN)6]}·3H2O
(hnědá sraženina)
Hexakynoželezitan dává zelenavě žlutou sraženinu Cu3[Fe(CN)6]2, případně s mírným odstínem do hněda způsobeným stopami hexakynoželeznatanu (ten vzniká i v důsledku pomalé redukce [Fe(CN)6]3+ filtračním papírem). Thiokyanatan dává jasně zelený roztok, který se velmi zvolna zakaluje jemnou šedobílou sraženinou. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku, kapku zředěné HCl a kapku roztoku CuSO4. Vznik hnědé sraženiny je důkazem hexakyanoželeznatanu. 3. Hexakyanoželeznatan reaguje s uranylem za vzniku intenzivně zabarveného roztoku koloidní sraženiny: UO22+ + [Fe(CN)6]4- = UO2[Fe(CN)6]2-
(hnědočervená sraž.)
2+
Hexakyanoželezitan tvoří s UO2 světlehnědý roztok. Postup: K 1 ml vzorku přidáme 0,5 ml roztoku UO2SO4. Důkazem hexakyanoželeznatanu je vznik hnědočervené sraženiny dobře sledovatelné na stěnách zkumavky. Důkaz hexakyanoželezitanů (ferrikyanidů; „červené krevní soli“) 1. Železnatý iont dává s hexakyanoželezitanem modrou sraženinu Turnbullovy modři, totožné s berlínskou (pruskou) modří. Nejdříve je hexakyanoželezitan redukován železnatým iontem na stabilnější hexakyanoželeznatan: [Fe(CN)6]3- + Fe2+ = [Fe(CN)6]4- + Fe3+ který ihned reaguje s Fe3+ na hexakyanoželeznatan železitý - berlínskou modř: [Fe(CN)6]4- + Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3
(tmavěmodrá sraž.)
Hexakyanoželeznatan tvoří bílou sraženinu, znečištěnou stopami Fe(III) světlemodře, která na vzduchu postupně dále modrá. Thiokyanatan dává roztok s červeným nádechem způsobeným stopami Fe3+. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku roztoku FeSO4 nebo (NH4)2Fe(SO4)2 (Mohrovy soli). Vznik tmavěmodré skvrny je důkazem hexakyanoželezitanu. 2. Stříbrný iont dává s hexakyanoželezitanem červenohnědou amorfní sraženinu rozpustnou v zředěném amoniaku: [Fe(CN)6]3- + 3 Ag+ = Ag3[Fe(CN)6]
(červenohnědá sraž.)
Ag3[Fe(CN)6] + NH3 = 3 [Ag(NH3)2]+ + [Fe(CN)6]3-
(nažloutlý roztok)
Thiokyanatan a hexakyanoželeznatan dávají bílou sraženinu nerozpustnou ve zředěném amoniaku. Postup: K několika kapkám vzorku ve zkumavce přidáme 1 ml vody a několik kapek roztoku AgNO3. Vznik červenohnědé sraženiny je důkazem hexakyanoželezitanu.
5
Reakce SCN–, [Fe(CN)6] 4- a [Fe(CN)6] 3- s vybranými kationty (tučně jsou uvedeny reakce vhodné k důkazu): činidlo: SCN–
Fe3+
Fe2+
Cu2+
Ag+
červený roztok
bezbarvý roztok
zelený roztok
bílá sraženina
[Fe(CN)6]
4-
modrá sraženina
bílá sraženina
hnědá sraženina
bílá sraženina
[Fe(CN)6]
3-
hnědá sraženina
modrá sraženina
zelenožlutá sraženina
hnědá sraženina
Analýza směsi SCN–, [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3-: Při důkazu na papíře lze využít barevných reakcí těchto aniontů se železitými resp. železnatými ionty (viz jednotlivé důkazy) a nerozpustnosti hexakyanoželeznatanu olovnatého. Postup: Na filtrační papír naneseme kapku nasyceného roztoku Pb(NO3)2. Po vsáknutí dáme do středu vlhké skvrny kapku zkoumaného roztoku a přiložíme kapiláru s roztokem dusičnanu olovnatého. Po jedné minutě můžeme předpokládat, že roztokem dusičnanu olovnatého byly vymyty do okrajové zóny ionty SCN– a [Fe(CN)6]3-. Vymytí dokončíme kapkou destilované vody, kterou kápneme kapilárou do středu skvrny. Potom vedeme přes celou skvrnu kapiláru s roztokem železité soli - na okrajích se objeví dvě červené (někdy jen rezavé) skvrny komplexu [Fe(SCN)]2+ a uprostřed vznikne skvrna berlínské modři, která je důkazem [Fe(CN)6]4-. Kolmo k prvnímu směru vedeme kapiláru s roztokem železnaté soli - na okraji vzniknou dvě modré skvrny tzv. Turnbullovy modři, jejichž zbarvení se okyselením zředěnou HCl prohloubí. Tyto skvrny jsou důkazem [Fe(CN)6]3-. Zkumavka č. 4 a 5: SO42-, PO43-, CrO42Tyto anionty tvoří nerozpustné barnaté soli. Fosforečnan barnatý je rozpustný již v kyselině octové a chroman v zředěné HCl, zatímco síran je nerozpustný. Chroman patří mezi oxidovadla. Doporučený postup: Ionty dokážeme vhodnými selektivními reakcemi: Chroman lze poznat již podle žlutého zbarvení vzorku a vhodným redukčním činidlem jej lze převést na Cr3+. Síran dává sraženinu s Ba2+ i v kyselém prostředí. Fosforečnan dává sraženiny s molybdenovou a hořečnatou solucí. Důkazy síranů Síran tvoří s barnatou solí i v kyselém prostředí jemnou, těžkou, rychle sedimentující sraženinu síranu barnatého: SO42- + Ba2+ = BaSO4
(bílá sraženina)
Postup: Asi 1 ml vzorku ve zkumavce okyselíme několika kapkami HCl (1 : 1) a přidáme několik kapek roztoku chloridu barnatého. Vznik bílé sraženiny je důkazem síranu. Důkazy chromanů jsou uvedeny u důkazů Cr3+. Důkazy fosforečnanů 1. Fosforečnan tvoří s hořečnatým iontem v amoniakálním prostředí nerozpustný fosforečnan hořečnato-amonný, rozpustný v zředěné HCl a v silně alkalickém prostředí: HPO42- + Mg2+ + NH4+ = NH4MgPO4 + H+
(bílá sraženina)
který lze stříbrnými ionty převést na žlutý nerozpustný fosforečnan stříbrný: NH4MgPO4 + 3 Ag+ = Ag3PO4 + Mg2+ + NH4+
(žlutá sraženina)
Postup: K 1 ml vzorku přidáme několik kapek hořečnaté soluce (roztok obsahující směs MgCl2, NH4Cl a NH3). Vznik bílé krystalické sraženiny (která po odfiltrování, promytí vodou a pokápnutí roztokem AgNO3 zežloutne) je důkazem fosforečnanů. Vyloučení sraženiny ze zředěnějších roztoků podpoříme třením stěn skleněnou tyčinkou. Pokud sraženina nevzniká, zkontrolujeme indikátorovým papírkem pH roztoku - musí mít hodnotu okolo 10. 2. Fosforečnan tvoří v silně kyselém prostředí s roztokem molybdenanu žlutou sraženinu fosforečnanododekamolybdenanu amonného, kterou lze vhodným redukčním činidlem převést na modrou formu: HPO42- + 12 MoO42- + 3 NH4+ + 23 H+ = (NH4)3[PMo12O40] + 12 H2O (V extrémně kyselých roztocích vzniká kyselina.) Sraženina je rozpustná v alkalickém prostředí. Postup: Ke kapce vzorku přidáme 2 ml molybdenové soluce (směs HNO3 a (NH4)2MoO4). Vylučování žluté sraženiny, která je důkazem fosforečnanů, podpoříme zahřátím a třením skleněné tyčinky o stěny zkumavky. (Poznámka: 6
zkumavku od zbytků sraženiny vyčistíme nejlépe roztokem NaOH.) Zkumavka č. 6: CO32-, SO32-, B(OH)4– Uhličitan i siřičitan jsou bezbarvé anionty, které se rozkládají v kyselém prostředí a uvolňují oxid uhličitý resp. siřičitý. Siřičitan lze snadno oxidovat na síran. Doporučený postup: Ionty dokážeme vhodnými selektivními reakcemi: siřičitan odbarvuje Votočkovo činidlo, uhličitan se rozkládá chromsírovou směsí na CO2, estery kyseliny borité barví plamen zeleně. Důkaz uhličitanů 1. Okyselením roztoku uhličitanu se uvolňuje oxid uhličitý: CO32- + 2 H+ = CO2 + H2O
(bublinky plynu)
který je bezbarvý, bez zápachu a neposkytuje žádné vhodné redoxní reakce. Lze ho ale prokázat tvorbou sraženiny uhličitanu barnatého: CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O
(bílá sraženina)
nebo na základě jeho kyselého charakteru, tj. odbarvením roztoku Na2CO3 obarveného fenolftaleinem: CO2 + CO32- + H2O = 2 HCO3–
(odbarvení roztoku)
nebo odbarvením zředěného červenohnědého koloidního roztoku hexakyanoželeznatanu uranylu: 4 CO2 + (UO2)2[Fe(CN)6] + 4 H2O = 2 [UO2(CO3)2]2- + [Fe(CN)6]4- + 8 H+ Siřičitany, které uvolňují po okyselení oxid siřičitý, poskytující podobné reakce, lze oxidovat kyselinou chromsírovou (tj. roztokem chromanu v kyselině sírové) na sírany. Postup: K 1 ml vzorku přidáme několik kapek kyseliny chromsírové. Obsahuje-li vzorek uhličitany, roztok šumí unikajícím oxidem uhličitým. Unikající CO2 kalí kapku barytové vody (nasycený roztok hydroxidu barnatého), odbarvuje zředěný roztok uhličitanu sodného, obarvený kapkou fenolftaleinu, případně rozpouští hnědou sraženinu hexakyanoželeznatanu uranylu (viz rovněž následující důkaz). Reakci provádíme zpravidla v porcelánovém kelímku, který zakryjeme hodinovým sklíčkem, na jehož vypouklé straně visí kapka činidla. 2. Uhličitany rozpouští sraženinu hexakyanoželeznatanu uranylu (viz důkaz [Fe(CN)6]4-): 2 CO32- + UO2[Fe(CN)6]2- = [UO2(CO3)2]2- + [Fe(CN)6]4-
(rozpuštění sraženiny)
Postup: Smícháme 0,2 ml 1 M K4[Fe(CN)6] s 0,2 ml 1 M UO2SO4. Pak přidáme 2 ml vzorku a pozorujeme změny v reakční směsi a poté roztok necháme asi 5 minut stát. Důkazem uhličitanu je postupné rozpuštění sraženiny a změna zbarvení roztoku z hnědočervené přes oranžovou na žlutou. Siřičitany sice mohou sraženinu rozpustit, ale roztok zůstane světlehnědý. Boritany neruší. Zkoušku je nutné provádět s malým množstvím sraženiny, jinak je reakce pomalá. Důkazy siřičitanů 1. Votočkovo činidlo (směs fuchsinu a malachitové zeleně) se odbarvuje siřičitanem. Podobně reagují sulfidy. Postup: K 0,5 ml neutrálního vzorku přidáváme pozvolna po kapkách Votočkovo činidlo. Odbarvení činidla je důkazem siřičitanu. 2. Okyselením se z roztoku siřičitanů uvolňuje oxid siřičitý: SO32- + 2 H+ = SO2 + H2O
(bublinky plynu, zápach)
který můžeme dokázat čichem (má charakteristický zápach) nebo kapkou barytové vody (tj. nasyceného roztoku hydroxidu barnatého), která se zakalí sraženinou siřičitanu barnatého: SO2 + Ba(OH)2 = BaSO3 + H2O
(bílá sraženina)
Ruší uhličitany, poskytující podobnou reakci. (Selektivitu reakce lze zvýšit zachycováním SO2 do roztoku chloridu barnatého okyseleného HCl a obsahujícího peroxid vodíku - vzniká sraženina síranu barnatého.) Postup: K 1 ml neutrálního vzorku přidáme několik kapek zředěné H2SO4 (1 : 1) a zahřejeme. Unikající oxid siřičitý se prozradí charakteristickým zápachem a kalí kapku barytové vody.
7
Důkazy boritanů Kyselina boritá reaguje s alkoholy v prostředí koncentrované kyseliny sírové za vzniku příslušných esterů: B(OH)3 + 3 CH3OH = B(OCH3)3 + 3 H2O Tyto estery jsou těkavé a při hoření barví plamen intenzivně zeleně (podobně jako podstatně méně těkavá kyselina boritá). Postup: Asi 1 ml roztoku vzorku odpaříme v porcelánové misce do sucha. K vychladlému odparku přidáme 5 ml methanolu (popř. ethanolu) a opatrně po stěně misky přilejeme asi 10 kapek koncentrované kyseliny sírové. Směs zamícháme tyčinkou a zapálíme. Plamen se za přítomnosti boritanů barví zeleně methylesterem (ethylesterem) kyseliny borité. Zkumavka č. 7: NO2–, NO3– Barnaté i stříbrné soli těchto aniontů jsou rozpustné. Dusitan lze snadno oxidovat na dusičnan resp. redukovat na dusík. Doporučený postup: Nejprve dokazujeme dusitany, např. vysoce specifickou reakcí s Griessovými činidly. Před dokazováním dusičnanů odstraníme případně přítomný dusitan a proužkovou (kroužkovou) reakcí dokážeme dusičnan. Důkazy dusitanů 1. Kyselina dusitá diazotuje aromatické aminy na diazoniové soli, které lze kopulovat s aromatickými aminy nebo fenoly na azobarviva (Griessova reakce). Reakce je velmi citlivá a specifická pro dusitany.
(červený roztok)
Postup: Ke kapce původního vzorku přidáme postupně (a v předepsaném pořadí) 2 ml vody, 5 kapek kyseliny octové (1 : 10), 5 kapek kyseliny sulfanilové (Griessovo činidlo I), 5 kapek roztoku 1-naftylaminu (Griessovo činidlo II) a 1 ml amylalkoholu. Za přítomnosti dusitanů vzniká červené zbarvení azobarviva, vytřepatelné do amylalkoholu. Lze provést i na kapkovací desce. 2. Kyselina dusitá se redukuje železnatými ionty na oxid dusnatý, tvořící s železnatými a železitými ionty nestálé hnědé adukty FeSO4·NO a Fe2(SO4)3·4NO: HNO2 + Fe2+ + H+ = Fe3+ + H2O + NO
(hnědý roztok)
Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáme asi 1 ml nasyceného roztoku síranu železnatého a okyselíme několika kapkami kyseliny octové (1 : 1). Vznik hnědého zbarvení je důkazem dusitanu. 3. Jodid je oxidován dusitanem ve slabě kyselém prostředí na elementární jod, který dává se škrobovým mazem modře zbarvený roztok: 2 NO2– + 2 I– + 4 H+ = I2 + 2 NO + 2 H2O
(modrý roztok)
3+
Reakce probíhá okamžitě. Podobně reaguje Fe . Dichromany reagují ve slabě kyselém prostředí výrazně pomaleji. Postup: Ke kapce vzorku na kapkovací destičce přidáme kapku kyseliny octové, kapku jodidu a kapku škrobového mazu. Vznik modrého zbarvení je důkazem dusitanu. Důkazy dusičnanů Důkazy dusičnanů se provádějí pouze ve směsi neobsahující dusitan. Pokud byl ve vzorku dusitan dokázán, musíme ho před dokazováním dusičnanů odstranit. Jednou z možností je reakce s močovinou: 2 HNO2 + CO(NH2)2 = CO2 + 3 H2O + 2 N2
(bublinky plynu) 8
Postup: Do části vzorku okyseleného kyselinou sírovou (1 : 3) přidáváme za chladu pevnou močovinu tak dlouho, dokud z roztoku unikají bublinky dusíku a oxidu uhličitého. O dokonalém odstranění dusitanů se můžeme přesvědčit kapkovou reakcí: Ke kapce jodidu draselného na tečkovací destičce přidáme kapku testovaného roztoku a kapku škrobového mazu (viz důkazy dusitanů). Pokud roztok zmodrá, pokračujeme v odstraňování dusitanu. Dusičnany pak dokazujeme proužkovou reakcí: Kyselina dusičná se redukuje železnatými ionty za spolupůsobení koncentrované kyseliny sírové na oxid dusnatý, tvořící s železnatými a železitými ionty nestálé hnědé adukty FeSO4.NO a Fe2(SO4)3.4NO: 2 NO3– + 6 Fe2+ + 8 H+ = 6 Fe3+ + 4 H2O + 2 NO
(hnědý proužek)
Jiné rušící anionty lze vysrážet síranem stříbrným. Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáme 1 ml nasyceného roztoku síranu železnatého a smícháme. Pak velmi opatrně podlijeme 1 ml koncentrované kyseliny sírové (zkumavku mírně nakloníme a po stěně pomalu přiléváme H2SO4 tak, aby se kapaliny nemísily - roztokem nesmíme zamíchat). Za přítomnosti dusičnanů vzniká na rozhraní obou kapalin hnědý proužek.
Literatura použitá ke zpracování úloh 1 až 3: K. Vytřas, J. Kalous, J. Šrámková, J. Fischer: Laboratorní cvičení z analytické chemie I. Univerzita Pardubice, Pardubice, 1995. A. Okáč: Analytická chemie kvalitativní. Academia, Praha, 1966. G. Svehla: Vogel´s Quantitative Inorganic Analysis. Longman, Harlow (England), 1996. N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie prvků. Informatorium, Praha, 1993. F. Renger, J. Kalous: Analytická chemie I. Univerzita Pardubice, Pardubice, 1998.
9
