Általános és szervetlen kémia Laborelőkészítő előadás IV. (2008. október 02.) • Ionok egyedi sav-bázis tulajdonságai (hidrolízise) - A hidrolízis visszaszorítása - Hidrolizáló kationt és aniont tartalmazó sóoldatok kémhatása - preparátum: kalcium-hidrogén-foszfát előállítása és tisztaságvizsgálata • Gázhalmazállapot: tökéletes gázok, gáztörvények - A tökéletes gázok kinetikus elmélete
Ionok egyedi sav-bázis tulajdonságai (hidrolízise) semleges ionok anionok
erős savak anionjai:
bázikus ionok
savas ionok
gyenge savak anionjai:
kationok
• bázikus anionok hidrolízise:
• savas anionok disszociációja (!) • az ammóniumion hidrolízise:
1
Amfiprotikus anionok: hidrolízis vagy disszociáció? • primer foszfátion: hidrolízis:
H2PO −4 + H2O
H3PO 4 + OH−
K b ≅ 1⋅ 10 −12
H2PO −4 + H2O
HPO 24− + H3O +
K a ≅ 6 ⋅ 10 −8
HPO 24− + H2O
H2PO −4 + OH−
K b ≅ 2 ⋅ 10 −7
HPO 24− + H2O
PO 34− + H3O +
K a ≅ 2 ⋅ 10 −13
bázis
disszociáció:
sav
sav
bázis
• szekunder foszfátion: hidrolízis:
bázis
disszociáció:
sav
sav
bázis
• tercier foszfátion: nem amfiprotikus, csak lúgos hidrolízis lehetséges:
A hidratált fémionok hidrolízise • kétértékű kationok akvakomplexeinek egylépcsős hidrolízise:
tömör írásmóddal: • háromértékű kationok akvakomplexeinek kétlépcsős hidrolízise:
• a keletkező bázikus sók kiválása gyakorlatilag teljesség teszi a hidrolízist:
2
A hidrolízis visszaszorítása erős savval Az erősen hidrolizáló fémionok sói csak savfelesleg jelenlétében tarthatók oldatban, amely visszaszorítja a hidrolízist. • + HNO3: a hidrolízis visszaszorítása sav-bázis reakcióval:
• + HCl: a hidrolízis visszaszorítását klorokomplex képződése is segíti:
• a vizes hígítás a fenti egyensúlyokat a hidrolízis (csapadékkiválás) irányába tolja el.
Vizes sóoldatok kémhatása (összefoglalás)
anion kation semleges
savasan hidrolizáló
semleges
lúgosan hidrolizáló
savasan hidrolizáló
semleges kémhatás
lúgos kémhatás
savas kémhatás
pH ∼ 7
pH > 7
savas kémhatás pH < 7
anion Kb és kation Ka relatív nagysága dönt
pH < 7 savas kémhatás pH < 7
3
Hidrolizáló kationt és aniont tartalmazó sóoldatok kémhatása • ammónium-formiát:
K a ≅ 6 ⋅ 10 −10 K b ≅ 6 ⋅ 10 −11 • ammónium-acetát:
K a ≅ 6 ⋅ 10 −10 K b ≅ 6 ⋅ 10 −10 • ammónium-cianid:
K a ≅ 6 ⋅ 10 −10 K b ≅ 2 ⋅ 10 −5 • ammónium-szulfid:
K a ≅ 6 ⋅ 10 −10 K b ≅ 9 ⋅ 10 −3
Általános oldhatósági szabályok Anion
NO ClO Cl − SO 24− HSO −4 − 3 − 4
Általános szabály
Kivételt képző ionok
Minden nitrát vízoldható. A legtöbb fém-perklorát vízoldható. A legtöbb fém-klorid vízoldható. A legtöbb fém-szulfát vízoldható. Minden fém-hidrogén-szulfát oldódik.
K + NH+4 2+ Ag + Pb 2+ Hg2 2+ 2+ 2+ Pb Ba Sr Ca 2 +
PO 34− A legtöbb tercier fém-foszfát oldhatatlan. HPO 24− A legtöbb szekunder fém-foszfát is, H2PO −4
a primer fém-foszfátok már oldódnak.
CO23 − A legtöbb fém-karbonát oldhatatlan, HCO3−
−
− Alkálifémionok, NH4 +
Alkálifémionok, NH4 − +
Alkálifémionok, NH+4
a hidrogén-karbonátok már oldódnak.
−
S 2− HS −
A p- és d-mezőbeli fémekkel csapadék,
s-mező kationjai, NH4
a hidrogén-szulfidok jól oldódnak.
−
OH
A p- és d-mezőbeli fémek hidroxidjai csapadékok. Jegyzet 170. oldal
Alkálifémionok, NR +4
−
+
Ca 2 +
Sr 2 +
Ba 2+
4
A kalcium-hidrogén-foszfát előállítása • főreakció: • zavaró mellékreakcióban (hidrolízis):
• a mellékreakció visszaszorítása foszforsavval:
túlsavanyítás veszélye:
A kalcium-hidrogén-foszfát tisztaságvizsgálata • vizsgálat kloridionokra a főtermék vizes rázadékában (HNO3 közeg):
• vizsgálat tercier kalcium-foszfátra − kihevítés után ezüst-nitráttal: szennyezés:
a főtermék hőbomlása:
5
Gázhalmazállapot: tökéletes gázok, gáztörvények I. • Tökéletes gáz:
• Állapotjelzők:
Nyomás (p, Pa), térfogat (V, m3), hőmérséklet (T, K), anyagmennyiség (n, mol)
• Gáztörvények: Az állapotjelzők kapcsolatát és a gáz állapotváltozását írják le. • Boyle-Mariotte törvény (1662) izoterm állapotváltozásra (T1 = T2) Állandó hőmérsékleten egy adott mennyiségű gáz térfogata fordítottan arányos a nyomásával: p T2 > T1
V
Gáztörvények II. • Charles (1787) / Gay-Lussac törvény: izobár állapotváltozásra (p1 = p2) Állandó nyomáson egy adott mennyiségű gáz térfogata lineárisan nő a hőmérsékletével:
T p2 > p1
Termodinamikai hőmérsékleti skála (Lord Kelvin): T / K = T / oC + 273,15
-273,15 °C
V
• Gay-Lussac II. törvénye: izochor állapotváltozásra (V1 = V2) Állandó térfogaton egy adott mennyiségű gáz nyomása lineárisan nő a hőmérsékletével:
6
Gáztörvények III. • Avogadro tétele (1811) Azonos nyomású és hőmérsékletű gázok azonos térfogatai azonos számú (anyagmennyiségű) molekulát tartalmaznak.
V ∝N
• Egyesített gáztörvény
• Moláris térfogat
• Gáz sűrűsége
Vm =
N = NAn
n mol ideális gázra:
pV = nRT
1 mol ideális gázra:
pVm = RT
RT V = p n
ρ=
Gázok relatív sűrűsége:
V ∝n
N A = 6,02 ⋅ 10 23 mol −1
R = 8,314
J mol ⋅ K
Vm = 22,41
dm 3 mol
standard állapotban (25 °C, 105 Pa): Vm = 24,45
dm 3 mol
normál állapotban (0 °C, 105 Pa):
m M Mp = = V Vm RT
ρ1 / 2 =
ρ1 M1 = ρ2 M2
⇒ moláris tömeg meghatározása a relatív gőzsűrűség mérésével (régen)
A tökéletes gázok kinetikus elmélete • A modell alapfeltevései: - A nagyszámú, független gázmolekula tökéletesen rugalmasan ütközik egymással és az edény falával. Az ütközések között egyenes vonalú, haladó mozgást végeznek, kiterjedésükhöz (10−9 m) képest nagy távolságokon át (közepes szabad úthossz). - A gázmolekulák átlagos sebessége, v (pontosabban v 2 ) és kinetikus energiája csak a hőmérséklettől függ: Mv 2 (1 mol gázra) Ek = 2
• Az elméletből levezethető eredmény:
A gázmolekulák négyzetes középsebessége:
Tapasztalati törvény:
Graham-törvény: v1 = v2
M2 M1
⇒ Izotópok gázdiffúziós szétválasztása…
7
Gázok diffúziója • Diffúzió: egy edényben, ahol kezdetben térben inhomogén koncentrációeloszlás van, a molekulák állandó mozgásának hatására spontán anyagáramlás alakul ki a koncentrációk térbeli kiegyenlítésére. koncentrációgradiens
anyagáramlás
• Az anyagfluxus, az időegység alatt egységnyi felületen átáramlott anyagmennyiség a koncentrációgradienssel arányos és ellentétes irányú: Fick I. törvénye:
• A diffúziós együttható tökéletes gázra:
D =
λv 3
Graham diffúziós törvénye (1832) • Azonos hőmérsékleten és nyomáson a tökéletes gázok diffúziósebessége fordítottan arányos moláris tömegük négyzetgyökével:
v1 = v2 • Demonstrációs kísérlet:
NH3 vatta
M2 M1
ammónia és hidrogén-klorid diffúziósebessége
HCl vatta
8
Gázok effúziója • Effúzió: gáz átáramlása egy nagyobb nyomású térrészből egy kisebb nyomású térrészbe (vákuumba) szűk résen vagy porózus rétegen keresztül. • Az A0 területű lyukon időegység alatt kilépő molekulák száma:
pA0 (2πmkT)1/2 • Graham törvénye az effúzióra is érvényes és alapja izotópok gázfázisú elválasztásának, pl.
• Urándúsítás: természetes ércben 99,3% 238U és 0,7% 235U izotópok uránszurokérc: UO2 (s) → redoxireakciók sorozata → UF6 (g)
A gázmolekulák sebességeloszlása E k, i kinetikus energia gyakorisága T hőmérsékleten:
(Maxwell-Boltzmann eloszlás)
Ni e − E k, i / RT = N ∑ e −E k, j / RT j
• Legvalószínűbb sebesség: 3RT M
v2 =
• Átlagsebesség: v=
8RT πM
9
Gázelegyek • G számú tökéletes gázból álló elegy össz-anyagmennyisége:
n1 + n2 + ... + nG = ∑ ni = n n xi = i n
• az egyes gázok móltörtjei:
i
x1 + x 2 + ... + xG = ∑ x i = 1
• az egyes gázok parciális nyomása:
i
a gázelegy össznyomása:
• az össznyomás a parciális nyomások összege (Dalton-törvény)
∑ p = ∑ n i
i
i
i
RT RT = V V
∑n i
i
=
RT n=p V
• gázelegy átlagos moláris tömege:
M = M1x1 + M 2 x 2 + ... + M 2 xG = ∑ M i x i i
• gázelegyek esetén a térfogattört (V/V%) és a móltört (n/n%) azonos számértékűek
10
