Ilma Nugrahani
I. KONSEP UMUM Pengukuran suatu proses yang melibatkan
spesifikasi besaran ukur, metode dan prosedur pengukuran. Hasil pengukuran hakikatnya merupakan taksiran/pendekatan nilai besaran ukur. Oleh karenanya hasil tersebut hanya lengkap bila disertai dengan pernyataan ketidakpastian dari taksiran tersebut. Ketidakpastian/uncertainty adalah suatu hasil pengukuran yang memberikan karakter rentang nilai yang di dalamnya terdapat nilai besaran yang terukur.
Nilai benar (true value) Tidak dapat ditentukan dengan pengukuran Hanya besaran hipotetik : suatu nilai yang mempunyai
ketidakpastian sangat kecil, mendekati nol. hasil pengukuran suatu besaran tidak dapat dinyatakan dengan nilai tunggal; contohnya pH = 3,70 hanya taksiran atau pendekatan saja sebaiknya dilaporkan/dinyatakan sebagai rentang nilai yang terpusat pada nilai terukur dalam rentang tersebut terdapat nilai benar dengan kemungkinan/probabilitas tertentu.
Ketidakpastian ≠ Galat Hasil pengukuran meskipun sudah dikoreksi terhadap
kesalahan/galat sistematik, masih berupa taksiran karena masih terdapat ketidakpastian yang berasal dari galat acak dan koreksi galat sistemik yang tidak sempurna. Ketidakpastian dan galat (ERROR) adalah dua konsep yang berbeda jangan dicampuradukkan! GALAT adalah selisih antara nilai besaran terukur popupasi dengan nilai benar.
II. EVALUASI KETIDAKPASTIAN II.1 Pendekatan Sistematik Untuk mengevaluasi ketidakpastian, 4 langkah yang perlu dilakukan : a. Spesifikasi (specification) b. Identifikasi (identification) c. Kuantifikasi (quantification) d. Kombinasi (combination)
a. Spesifikasi Tahap pengukuran
INPUT W1,W2
PENGHITUNGAN OUTPUT W = W2-W1 W
Hasil pengukuran kimiawi transformasi semua masukan menjadi keluaran dapat berupa penghitungan model matematik “formula”, Misal : W = W2 – W1 harga W sangat ditentukan oleh W1 dan W2 (data masukan/variabel)
b. Identifikasi Identifikasi sumber-sumber ketidakpastian : (1) Sampel (2) Operator (3) Instrumen ukur (4) Kondisi pengukuran (5) Kemurnian pereksi dan pelarut (6) Penghitungan
c. Kuantifikasi Setelah diidentifikasi sumber ketidakpastian
dikuantifikasi secara : (1) Eksperimental (melakukan percobaan di laboratorium) (2) Penaksiran (estimasi) Ketidakpastian dari berbagai sumber ketidakpastian baku analog dengan simpangan baku digunakan untuk menghitung efek/pengaruh acak dan pengaruh sistematik dihimpun dengan kaidah sederhana.
(1) Eksperimental Dihitung dengan percobaan melalui istilah simpangan
baku dari satu set pengukuran. Contoh : sebuah batang besi ditimbang 10 kg, diperoleh data sbb. 10,0001
10,0000
10,0002
10,0002
10,000
10,0000
10,0001
10,0000
10,0002
10,000
Rata-rata = 10,00009 SD = ± 0,000087559 ketidakpastian bakunya :
u(w) = 0,00087559
(2) Estimasi Jika eksperimen tidak dapat dilakukan misalnya
disebabkan keterbatasan instrumen/peralatan/bahan (kemurnian) dilakukan estimasi dari data kalibrasi, sertifikat analisis, dan katalog pemasok. Misal : labu takar 250 cm3 dengan galat maksimum ± 0,15 cm3. Asumsi : pada batas kepercayaan (CI) 95% galat maksimum setara dengan 2 kali simpangan baku pada distribusi normal ketidakpastian bakunya : u(V) = ± (0,15)/2 = ± 0,075 cm3
Catatan Untuk ketidakpastian baku yang berasal dari pengaruh
sistematik dan diasumsikan berupa distribusi rectangular, maka galat sistematiknya dibagi √3. Galat sistematik = ± 0,28 μ (P) = 0,28/ √3 = ± 0,16 Kalau asumsi yang digunakan berupa distribusi triangular, dengan nilai rata-rata lebih dekat dengan batas rentang nilai dan berkurang menuju nol ketidakpastian baku dihitung dengan membaginya dengan √6. Galat sistematik = ± a μ (P) = ± a / √6 Kalau diasumsikan distribusi berupa μ, maka ketidakpastian baku dihitung dengan membaginya dengan √2. Galat sistematik = ± b/ √2 μ = uncertainty
.
Pola distribusi ketidakpastian
d. Kombinasi Pada tahap ini semua ketidakpastian baku dari semua
sumber dikombinasi untuk mendapatkan ketidakpastian pengukuran melalui kaidah kombinasi/propagasi. (1) Kaidah I : Penambahan dan pengurangan
y = a + b – c + …. μ(y) = {μ(a)2 + μ(b)2 - μ(c)2}1/2
Misalnya : y = (a ± Sa) + (b ± Sb) - (c ± Sc) μ(y) = Sy = (Sa2 + Sb2 + Sc2)1/2
(2) Kaidah II : Perkalian dan pembagian y = a b c atau y = a/bc μ (y) = y {[μ(a)/a]2 + [μ(b)/b]2 + [μ(c)/c]2} Misalnya : Y = a x b / c Sy = ? Sy/Y = {(Sa/a)2 + (Sb/b)2 + (Sc/c)2}1/2
(3) Kaidah III : Pemangkatan Y = an
μ(y) = n.y. μ(a) a Misalnya : Y = (a ± Sa)n Sy/Y = X. Sa/a
(4) Kaidah IV : Logaritma Y = log a (± Sa) Sy = 0,434 Sa/a Latihan -2 : Hitunglah μ (y) dari : a. Y = (3,72 ± 0,19)3 b. Y = (3,72 ± 0,19) (3,72 ± 0,19) (3,72 ± 0,19) Mengapa berbeda? Mana yang lebih rasional?
Contoh measurement procedure A solution of hydrochloric acid (HCl) is titrated against a solution of sodium hydroxide (NaOH), which has been standardised against the titrimetric standard potassium hydrogen phthalate (KHP), to determine its concentration.
Description
Value x Standard uncertainty u(x)
Relative standard uncertainty u(x)/x
rep
Repeatability
1
0.001
0.001
mKHP
Weight of KHP
0.3888 g
0.00013 g
0.00033
PKHP
Purity of KHP
1.0
0.00029
0.00029
VT2
Volume of NaOH for HCl titration
14.89 ml
0.015 ml
0.0010
VT1
Volume of NaOH for KHP titration
18.64 ml
0.016 ml
0.00086
MKHP
Molar mass of KHP
204.2212 g mol-1
0.0038 g mol-1
0.000019
VHCl
HCl aliquot for NaOH titration
15 ml
0.011 ml
0.00073
cHCl
HCl solution concentration
0.10139 mol l-1
0.00016 mol l-1
0.0016
Sumber ketidakpastian
Akumulasi ketidakpastian
Pustaka 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
8.
Roth HJ dan Blaschke G., “ANALISIS FARMASI”, terjemahan Sarjono Kisman dan S. Ibrahim, Cetakan III, Gajah Mada Univ. Press, 1998. Cairns D., “Essentials of Pharmaceutical Chem.,” 2nd ed., Pharm. Press., London, 2005. Khopkar SM, “KONSEP DASAR KIMIA ANALITIK,” terjemahan Saptoraharjo A., UI Press, Jakarta, 1990. Day RA and Underwood AL, “QUANTITATIVE ANALYSIS,” 6 th ed., Prentice Hall, New Jersey, 1991. Connors KA, “A TEXTBOOK OF PHARMACEUTICAL CHEMISTRY,” 3 rd ed., John Wiley & Sons, New York, 1982. Skoog DA, West DM dan Holler FJ, “Fundamentals of Analytical Chemistry,” 5 th ed., Saunder Coll. Publ., New York, 1988. Christian GD, “ANALYTICAL CHEMISTRY,” 6 th ed., John Wiley & Sons, New York, 2004. Watson DG, “PHARMACEUTICAL ANALYSIS,” 2 nd ed., Elsevier, Edinburg, 2005.
