Néhány X–CH2–CH(NH2)COOH típusú aminosav heterogén fotokatalitikus bomlása Doktori (PhD) értekezés
Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola
Készítette Szabóné dr. Bárdos Erzsébet okleveles vegyészmérnök
Témavezető Dr. Horváth Attila egyetemi tanár
Pannon Egyetem, Kémia Intézet Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém, 2013
„Álmainkért küzdeni kell, a cél eléréséhez összpontosítanunk kell, erőfeszítéseket kell tennünk. Ám arról se feledkezzünk meg, hogy az élet apró örömök szövete, amit azért kapunk, hogy bátorítsanak.” (P. C.)
2
Kivonat A heterogén fotokatalitikus rendszerek hatékonyságát alapvetően a félvezető részecskék kvantumhasznosítási tényezője határozza meg, aminek növelése különböző módszerekkel valósítható meg. Egyik lehetséges eljárás a katalizátor felületének módosítása nemes- vagy átmeneti fémekkel. Ilyen fotokatalizátorok előállítása céljából réz(II)- és ezüst(I)ionokat redukáltunk oxálsavat, mint „önfeláldozó” elektrondonort és TiO2-ot tartalmazó vizes szuszpenzió besugárzásával. Megállapítottuk, hogy az oxálsav fotokatalitikus bomlásának sebessége jelentősen megnő, miután a fémek leválnak a nanorészecskék felületére. A fémklaszterek hatására a félvezető elnyelési színképe a nagyobb hullámhosszak felé tolódik, s ezért megnő az abszorbeált fényhányad. A felületre leválasztott fém elektroncsapdaként viselkedik, ami a fotogenerált {ecb-, hvb+} pár rekombinációjának valószínűségét csökkenti, azaz megnöveli a részecskepár élettartamát. Részletesen vizsgáltuk néhány aminosav adszorpcióját és fotokatalitikus bomlását Degussa P25 TiO2 félvezetőt használva. A kinetikai és az egyensúlyi adatok pH függése közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét a szubsztrátok fotokatalitikus degradációjában. Az aminosavak TiO2 jelenlétében lejátszódó reakcióit összehasonlítottuk az ezüsttel módosított TiO2-ot tartalmazó szuszpenziókban bekövetkező változásokkal. A modellvegyületek bomlási sebessége minden esetben nagyobb az Ag–TiO2ot tartalmazókban, a növekedés mértéke függ a szubsztrát szerkezetétől. Azoknak a reaktánsoknak a bomlási sebessége nő jelentősen az ezüsttel módosított felületű titándioxidon, amelyek fotokatalitikus degradációjának sebességmeghatározó lépése a gerjesztett félvezető felületén lejátszódó elsődleges elektronátadások valamelyike. Az oxálsavat és aminosavat is tartalmazó reakcióelegyekben a két komponensből képződő gyökök reakciója következtében mindkét vegyület bomlása lényegesen lassabbá válik. A gyök-gyök reakció által előidézett inhibíció az aminosav bomlásánál nagyobb, mint az oxálsav bomlásánál. A kölcsönös inhibíció mértéke Ag–TiO2 felületén csökken. Valamennyi megfigyelt jelenséggel összhangot mutató mechanizmust javasoltunk. Megállapítottuk, hogy az ezüstleválasztás és az oxálsav együttes alkalmazásával nyert eredmények hozzájárulhatnak a fotokatalitikus reakciók pontosabb megismeréséhez. A fenilalanin és a benzolszulfonsav fotodegradációját anaerob és aerob körülmények között tanulmányoztuk. Kimutattuk, hogy inert rendszerekben az aromás gyűrű hidroxileződik, de gyűrűfelnyílás nem történik. Ezzel szemben levegővel kevert szuszpenziókban bekövetkezik a vegyületek teljes mineralizációja. Különböző köztitermékeket azonosítottunk gondosan kivitelezett vizsgálatok és megfelelő analitikai eljárások kombinációjával. Az eredményeket figyelembe véve valószínűsítettük, hogy a dihidroxiszármazékok és az aktív oxigéntartalmú részecskék (HO2•/O2•- és/vagy O2(1∆g)) reakciója vezet a gyűrű felnyílásához. Javaslatot tettünk a modellvegyületek bomlási folyamatának meghatározó reakció lépéseire.
3
Abstract The efficiency of the heterogeneous photocatalytic systems is fundamentally determined by quantum yield of the semiconductor nano-particles that can be enhanced by various methods. One of the effective procedures is the deposition of noble or transition metal clusters onto the surface of catalysts. To obtain metal deposited photocatalysts copper(II) and silver(I) ions have been reduced by irradiation of aqueous suspension in the presence of oxalic acid as sacrificial electron donor. It has been found that the rate of photocatalytic decomposition of oxalic acid has considerably been increased in suspensions after the deposition of the metals on the surface of the nano-particles. The metal clusters deposited on the surface of TiO2 particles resulted in a red shift in the absorption spectrum of the semiconductor particles providing an increase in the absorbed light fraction. Moreover, the metal clusters act as electron traps at the surface of the excited nanoparticles that leads to a significant reduction in the probability of recombination of the photogenerated {ecb-, hvb+} and an increase in lifetime of this pair. Adsorption and photocatalytic decomposition of several amino acids has been studied by using Degussa P25 TiO2. The strong correlation between the pH dependence of the adsorbed mole fraction and the rate of photocatalytic decomposition of amino acids confirms the key role of the formation of surface complex in the photocatalytic reaction of these substrates. The photocatalytic reactions of amino acids occurring over bare TiO2 semiconductors have been compared to that of taking place over adequate Ag–TiO2 particles. The rate of decomposition of amino acids has been found to be higher over Ag–TiO2 than over bare TiO2 and the enhancement depends on the structure of the substrate. Significant enhancement is caused by silver clusters on photoactivity of TiO2 for substrates that decompose with a mechanism in which one of the primary electron transfer reactions is the rate determining step. In reaction mixtures containing oxalic acid and amino acid the decomposition rate of both substrates is slower than that of observed for suspension having either oxalic acid or amino acid due to the reaction of radicals formed by primary reaction of oxalic acid and amino acid respectively. The inhibition caused by this radical-radical reaction is significantly stronger for amino acid than for oxalic acid. The mutual inhibition is reduced over silver modified TiO2 photocatalyst. A reasonable mechanism has been proposed that is in accordance with all observations. It has been concluded that using oxalic acid as hole scavenger and/or silver ion as net one electron acceptor in the study of photocatalytic decomposition of a substrate can be useful in revealing the mechanism of photoinduced reactions of the substrate. Photocatalytic degradation of phenylalanine and benzenesulfonic acid has been studied in anaerobic and aerobic conditions. It has been pointed out that hydroxylation of aromatic ring occurs but ring opening does not undergo in anaerobic condition. On the other hand the complete mineralization of these substrates takes place in aerobic systems. Various intermediates have been identified by careful measurements combined with suitable analytical procedures. Considering the results of these experiments it has been suggested that the reaction of dihydroxy derivatives of phenylalanine and benzenesulfonic acid with very reactive oxygen containing radicals or excited molecules, such as HO2•/O2•and/or O2(1∆g) lead to ring opening reaction of these aromatic compound. Significant reaction step of the decomposition process of model substances have been proposed.
4
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés
7
2. Célkitűzés
9
3. Irodalmi áttekintés
10
3.1. Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások
10
3.2. Heterogén fotokatalízis
11
3.2.1. A heterogén fotokatalízis alapelvei
12
3.2.2. A fotokémiai rendszerekben használt félvezetők
13
3.2.3. Gerjesztett félvezetőn lejátszódó folyamatok
15
3.2.4. A heterogén fotokatalízis kinetikája
19
3.3. Az oxálsav fotooxidációja
20
3.4. A TiO2 fotokatalitikus hatékonyságának növelése
22
3.4.1. Fotokatalízis ezüstionok jelenlétében
24
3.4.2. Fotooxidáció réz(II)ionokat tartalmazó fotokatalitikus rendszerekben
26
3.5. Aminosavak fotokatalitikus lebontása 3.5.1. A vizsgált aminosavak rövid jellemzése 3.6. Aromás vegyületek bontása 4. Kísérleti rész
27 28 30 32
4.1. Felhasznált anyagok
32
4.2. A fotoreaktorok
32
4.3. A fotokatalitikus kísérletek kivitelezése
35
4.4. A minták analízise
35
4.4.1. Az oxálsav-koncentráció meghatározása
35
4.4.2. Az ezüstion-koncentráció mérése
36
4.4.3. A réz(II)ion-koncentráció meghatározása
36
4.4.4. Az aminocsoport aktuális koncentrációjának meghatározása
36
4.4.5. A széntartalom mérése
37
4.4.6. Az ammóniatartalom meghatározása
37
4.4.7. A nitritionok és a nitrátionok koncentrációjának mérése
38
4.4.8. A kéntartalom meghatározása
38
4.4.9. Fényelnyelési és emissziós színkép felvétele
38
4.4.10. HPLC-MS vizsgálatok
38
4.4.11. Adszorpciós vizsgálatok
39
5
4.4.12. Hatásspektrum felvétele
39
4.4.13. DRIFT spektrumok felvétele
39
4.5. A kezdeti sebesség meghatározása
39
5. Eredmények 5.1. A fotokatalizátor felületének módosítása fémionok leválasztásával
41 41
5.1.1. Előkísérletek
41
5.1.2. Az oxálsav fotooxidációja Ag+ és Cu2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban
41
5.1.2.1. Az oxálsav fotodegradációja ezüstionok jelenlétében
43
5.1.2.2. A modellvegyület fotooxidációja réz(II)ion-tartalmú szuszpenziókban
46
5.1.2.3. A fémmel módosított katalizátorok hatékonyságának összehasonlítása
48
5.1.3. Az Ag–TiO2 katalizátorok kettős szerepe 5.2. Aminosavak fotokatalitikus bomlásának vizsgálata
50 51
5.2.1. A reakcióelegy pH-jának hatása a felületi komplexképződésre
51
5.2.2. A reakcióelegy pH-jának hatása a kezdeti bomlási sebességre
54
5.2.3. Közti- és végtermékek keletkezése az aminosavak fotobomlásakor
57
5.2.3.1. Bomlástermékek az aszparaginsav fotodegradációjakor
57
5.2.3.2. A cisztein degradációjának nyomonkövetése
59
5.2.4. Az aminosavak fotokatalitikus reakciói Ag–TiO2-on
63
5.2.5. Fotokatalitikus reakciók különböző katalizátorokon
67
5.2.6. Versengő fotokonverzió a TiO2 és az Ag–TiO2 felületén
71
5.2.6.1. A versengő fotokonverzió nyomonkövetése 5.2.7. Az L-fenilalanin fotokatalitikus reakciói
76 78
5.2.7.1. Spektrális változások az L-fenilalanin heterogén fotokatalízisekor
79
5.2.7.2. Az L-fenilalanin fotokatalitikus bomlásának nyomon követése
81
5.2.7.3. Köztitermékek azonosítása HPLC-MS vizsgálatokkal
83
5.2.7.3.1. Hidroxileződött intermedierek
84
5.2.7.4. Az L-fenilalanin fotobontása különböző elektron- és lyukbefogók jelenlétében 87 5.2.8. Az aminosavak fotokatalitikus bomlásának mechanizmusa
91
6. Összefoglalás
97
7. Tézisek
99
8. Theses
105
9. Irodalomjegyzék
111
10. Mellékletek
118
6
1. Bevezetés Az utóbbi évtizedekben egyaránt megfigyelhető bolygónk ivóvízforrásainak apadása és a hidroszféra – különösen az édesvizek – növekvő mértékű elszennyeződése. Magyarország felszíni vizeinek állapotát döntően az határozza meg, hogy folyóvizeink 95%-a külföldről érkezik, így vízkészletünk minősége nagymértékben függ a szomszédos országokban végzett beavatkozásoktól. Szennyezett vizeink kezelése, tisztítása kulcsfontosságú környezetvédelmi feladat. A háztartási, az ipari és a mezőgazdasági eredetű szennyvizek nagy része ugyan hatékonyan tisztítható a hagyományos biológiai, fizikai-kémiai eljárásokkal, azonban az élővizekbe egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsősorban ipari eredetű) anyagok, amelyek nem távolíthatók el ezekkel a módszerekkel. Szükséges a kémiai úton végrehajtott víztisztítási technológiák fejlesztése, majd gyakorlati alkalmazásuk. Fontos, hogy a módszerek gazdasági, technológiai és egészségügyi okok miatt csak korlátozott számú és mennyiségű kémiai adalékot használjanak fel, főként olyanokat, amelyeknek bomlástermékei természetes anyagok. További elvárás, hogy kis energiafelhasználás mellett a szennyezők széles skálájával szemben eredményesen bevethetők legyenek. Ezeknek a kihívásoknak megfelelnek az ún. nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (Advenced Oxidation Processes). Közös jellemzőjük, hogy a napenergia vagy más energia felhasználásával oxidatív szabadgyököket, főként hidroxilgyököket generálnak, amelyek a szerves anyagok széles körét oxidálják. A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások közé tartozó heterogén fotokatalízis a 20. század végén vált intenzív kutatási területté. Napjainkban számos kutatócsoport vizsgálja mind laboratóriumi, mind félüzemi kísérletekben a félvezető anyagok fotoaktivitásán alapuló módszert. Céljuk egyrészt, hogy feltárják a fénnyel gerjesztett reakciók mechanizmusát, s az eredményeket alkalmazzák a környezeti problémák megoldásakor, másrészt, hogy megvalósítsák a napenergia átalakítását, raktározását. A fotokémiai tisztítási módszerek mellett szól, hogy a szennyezések számos esetben a természetben is fotokémiai reakciókban bomlanak le. A heterogén fotokatalízis előnye, hogy napenergiával is működhet a rendszer, aminek következtében nemcsak a költsége, hanem a környezetet terhelő kibocsátások is csökkenthetők. A fénysugárzás egyfelől tiszta energia, másfelől tiszta reagens, a környezetbarát katalizátor az eljárás végén visszanyerhető. A katalizátornak kémiailag és biológiailag inertnek, fotokatalitikusan aktívnak, könnyen gyárthatónak és nem utolsó sorban olcsónak kell lennie. A félvezetők közül leginkább a TiO2 az, amely megfelel a fenti követelményeknek. Hátrányos tulajdonsága, hogy széles a tiltott 7
sávja, s így a napfénynek csak kis hányadát hasznosítja. Különböző módszereket dolgoztak ki, hogy kiterjesszék az elnyelési színképét a látható tartományba, növelve ezzel fotoaktivitását. Egyik lehetséges megoldás: a félvezető felületét fényérzékenyítőkkel vagy átmeneti fémionokkal módosítani. Az utóbbi eljárás kedvező esetben nem is igényli további adalékok (fémsók) bevitelét, mivel az átmeneti fémionok megtalálhatók az ipari szennyvizekben és a természetes vizekben is. Napjainkban egyre nagyobb figyelmet fordítanak a biológiailag aktív molekulák fotokémiai vizsgálatára. Az orvostudományban elterjedtek a különféle sugárkezelési módszerek, ezért fontos tudni, hogy a szervezetünket felépítő anyagok hogyan viselkednek a különböző hullámhosszúságú fény hatására. A fehérjék építőkövei, az aminosavak a környezetre nem ártalmas anyagok, így kiválóan alkalmazhatók modellvegyületként. Az aminosavak degradációjának vizsgálatakor célul tűztük ki a fotobomlás mechanizmusának feltérképezését, hogy az új ismeretek birtokában hatékony módszert dolgozzunk ki a szerves reaktánsok, közöttük az aromás vegyületek mineralizációjára.
8
2. Célkitűzés A heterogén fotokatalitikus rendszerekben vizsgált félvezetők közül több szempontból is a TiO2 bizonyult a legelőnyösebbnek, azonban az egyes vegyületek lebontásakor elérhető hatékonyság – melyet a töltéspár rekombinációja és a vele versengő folyamatok sebessége határoz meg – igen kicsi. A katalizátor aktivitása növelhető az elektron-lyuk rekombináció valószínűségének csökkentésével. Az egyik lehetséges eljárás felületének módosítása különböző nemes- vagy átmeneti fémekkel. Az ilyen irányú vizsgálatokhoz modellvegyületként a legegyszerűbb szerkezetű dikarbonsavat, az oxálsavat választottuk, amely különböző ipari folyamatok (fémkohászat, textilipar) melléktermékeként a szennyvizekben előfordulhat. Jellemző tulajdonsága, hogy a fémionokkal komplex vegyületeket alkot, amelyek megnehezíthetik az egész víztisztítási folyamatot. Ugyanakkor ismeretes az is, hogy számos fémionnal képzett komplexe fényérzékeny, amelyek már a látható fény hatására is nagy kvantumhasznosítási tényezőjű fotoredoxi reakciókban átalakulnak. Ezen ismeretek birtokában fordítottuk figyelmünket a szennyvizekben is előforduló fémionok fotooxidációt befolyásoló hatásának tanulmányozására. Már az előkísérletek alapján is egyértelművé vált, hogy az oxálsav fotokémiai oxidációját a félvezető TiO2 részecskéket is tartalmazó heterogén rendszerben leginkább a réz(II)- és az ezüst(I)ionok gyorsítják. Ezért a kutatás céljaként a Cu(II)- és az Ag(I)ionokat tartalmazó reakcióelegyek fotokémiai lebomlásának részletes vizsgálatát jelöltük meg. Az aminosavak a fotokatalitikus reakciók szempontjából kitüntetett sajátságúak, mindkét funkciós csoportjuk reakcióba léphet a katalizátor gerjesztésekor képződő reaktív részecskékkel. Részletesen vizsgálni kívántuk az X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –SH, –COOH, –C6H5) képlettel jellemezhető vegyületek fotokatalitikus bomlását, és a közeg pH-jának a felületi komplexképződésre, valamint a fotoreakció sebességére gyakorolt hatását. Ezzel igyekeztünk megoldást keresni a szakirodalomban fellelhető ellentmondásokra. Gyakran eltérő sebességi együtthatókat adnak meg, ennek egyik oka, hogy nem veszik figyelembe a folyadékfázis pH-ját. Hatékony lyukbefogó (oxálsav) és elektronbefogó (ezüst(I)ionok) különkülön és együttes alkalmazásával az aminosavak bomlási mechanizmusának pontosítása is szerepelt céljaink között. Anaerob és aerob vizsgálatokkal, valamint különböző adalékok (pl. H2O2) használatával arra a kulcsfontosságú kérdésre is választ szándékoztunk adni, hogy mely részecskék felelősek az aromás vegyületek fotoindukált gyűrűfelhasadásáért, azaz ez a folyamat mely részlépések eredménye.
9
3. Irodalmi áttekintés 3.1. Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások („Advanced Oxidation Processes”) közös jellemzője, hogy a környezetet terhelő szennyező anyagok mineralizációja a különböző módszerekkel generált nagy oxidációs potenciálú gyökökkel lejátszódó reakciók eredményeként valósítható meg [1].
heterogén fotokatalízis
ózon impulzus radiolízis
•
OH, O2•-
H2O2 + UV
vákuum UV
foto-Fenton látható és ibolyántúli
reakció
sugárzás
1. ábra: A reaktív gyökök generálásán alapuló eljárások. A szerves szennyezőket az aktív gyökök többlépéses reakciókban szén-dioxiddá és vízzé, valamint heteroatomot tartalmazó vegyületek esetében a kérdéses elemmé (pl. N2) vagy annak egyszerű szervetlen vegyületévé, ionjává (pl. NO3-) bontják le, illetve oxidálják. A természetben fellelhető energiaforrások közül kiemelkedő jelentőségű a Földünkön szinte minden más energia alapjául szolgáló napsugárzás, hiszen könnyen hozzáférhető és 10
elegendően nagy mennyiségben áll rendelkezésre. Tekintettel arra, hogy bizonyos félvezető anyagok napsugárzással is gerjeszthetők, a heterogén fotokatalízis a nagyhatékonyságú oxidációs eljárások intenzíven kutatott területe.
3.2. Heterogén fotokatalízis Fujishima és Honda 1972-es publikációjukban számoltak be úttörő munkájukról: vizet bontottak fényenergia felhasználásával [2]. A fotoelektrokémiai cellában anódként TiO2-ot, katódként Pt elektródot alkalmaztak, s az anódot fénnyel gerjesztve oxigén és hidrogén fejlődését tapasztalták. A közlemény megjelenése egy új tudomány terület megszületését és rohamos fejlődését eredményezte. A kutatások középpontjában ma már nemcsak a napenergia kémiai energiává alakítása áll, hanem fontos a szerves szennyezők lebontását célzó kísérletek eredményeinek felhasználása a környezetvédelemben is. Főbb állomások a TiO2 fotoindukált folyamatainak megismerésében: •
1972 Vízbontás fotoelektrokémiai cella segítségével, anód: rutil TiO2 [2].
•
1977 A TiO2 alkalmazása a környezetvédelemben: Frank és Bard a CN- és a SO32oxidációját vizsgálták vízben napfény hatására [3].
•
1977 Shrauzer és Guth végrehajtották a molekuláris nitrogén redukcióját ammóniává vassal módosított TiO2 alkalmazásával [4].
•
1979 Inuoe és munkatársai a szén-dioxidot fotokatalitikusan redukálták [5].
•
1978 Megvalósították az első szerves fotoszintézis reakciót, amely egy alternatív fotoindukált Kolbe reakció [6].
•
1983 Pruden és munkatársa először mineralizáltak félvezető érzékenyített reakcióval szerves szennyezőket [7].
•
1985 A TiO2-ot mikrobaölő anyagként használták különböző baktériumok fotoindukált megsemmisítésében [8].
•
1986
•
1991 O’Regan és Grätzel hatékonyan működő napcellájában a katalizátor
A heterogén fotokatalízist tumor sejtek elpusztítására alkalmazták [9].
nanoméretű TiO2 [10]. •
1998 Wang és munkatársai nagy hidrofilicitású TiO2 felületet állítottak elő, amely kitűnő öntisztító tulajdonságú [11].
Az elmúlt évtizedek kutatásai bebizonyították, hogy a laboratóriumi heterogén fotokatalitikus kísérletekben különböző szerves vegyülettípusok – alifás és aromás szénhidro11
gének, alkoholok, aminok, szerves savak, fenolok, klórozott vegyületek – lebonthatók egyszerű szervetlen végtermékekké, azaz mineralizálhatók [12-16]. Az eljárás ipari megvalósítása kissé nehézkes, mivel a szuszpendált katalizátor visszanyerése (szűrése, mosása, regenerálása) a megtisztított folyadékfázisból drágítja a technológiát. E probléma kiküszöbölhető, ha a katalizátort megfelelő felülethez rögzített filmek formájában alkalmazzák [17]. A kereskedelmi forgalomban különböző beltéri és kültéri célokra használatos, TiO2-dal bevont termékek jelentek meg, amelyekben a félvezető alapú fotokémia területein – fotomineralizáció, fotosterilizáció, fotoindukált szuperhidrofilitás – elért eredmények ötvöződnek [18].
3.2.1. A heterogén fotokatalízis alapelvei A fotokémiai rendszerekben alapvetően három különböző típusú fotokatalitikusnak nevezett reakció játszódhat le [19]: (i) fotoindukált katalitikus reakció: az elsődleges fotokémiai reakcióban katalitikusan aktív részecske keletkezik, (ii) fotoindukált érzékenyített reakció: a gerjesztett félvezető és a felületén adszorbeált alapállapotú molekula reakciója a folyamat első lépése, (iii) katalizált fotokémiai reakció: az alapállapotú félvezető a felületén adszorbeált gerjesztett molekula reakciójában katalizátorként működik. Szilárd félvezető részecskéket tartalmazó heterogén rendszerben csak akkor állapítható meg, hogy érzékenyített vagy katalizált fotokémiai reakció játszódik le, ha pontosan ismert a reakció mechanizmusa. Alapvető fontosságú a folyamatok megismerése, az egymást követő és párhuzamos reakciók rendszerének „feltérképezése”. A félvezetők sajátságos viselkedését speciális sávszerkezetük magyarázza. A betöltött – általában kötő molekulapálya karakterű – vegyértéksávot (valence band, vb) meghatározott, az anyagi minőségre jellemző energiaszélességű tiltott sáv választja el a betöltetlen – többnyire nemkötő molekulapálya karakterű – vezetési sávtól (conduction band, cb). Ha a gerjesztés fénnyel történik, a foton energiájának el kell érnie a vegyértéksáv és a vezetési sáv energiaszintjének különbségét (Eg, 2. ábra). Ebben az esetben a foton abszorpcióját követően elektron kerül a vegyértéksávból a vezetési sávba (ecb-), miközben a vegyértéksávban visszamarad egy elektronhiányos hely (lyuk, hvb+). Az elektron-lyuk pár gyors rekombinációja a félvezető belsejében és a felületén is bekövetkezhet, ekkor hő termelődik. Ha csak ezek a folyamatok játszódnak le, a félvezető nem mutat fotoaktivitást. A rekombinációval a felületen lejátszódó
12
elektronátadás verseng. A vezetési sáv alsó energia szintje az elektron aktuális redukciós potenciálját, míg a vegyértéksáv felső energiaszintje a lyuk oxidáló képességét határozza meg. Az adszorbeált molekulát a vezetési sáv elektronja redukálhatja, ha a redoxipotenciálja pozitívabb, mint a vezetési sáv potenciálja. A lyuk akkor oxidálhat (vehet fel elektront), ha negatívabb az adszorbeált anyag redoxipotenciálja, mint a vegyértéksáv potenciálja.
Energia Redukció hν
Akceptor
Vezetési sáv (cb)
Akceptor
Eg Donor Vegyértéksáv (vb) Oxidáció
Donor
2. ábra: A gerjesztett félvezető részecskén lejátszódó folyamatok [20]. A gerjesztett félvezető fotoindukált redoxireakcióinak kvantumhasznosítási tényezője akkor nagy, ha a heterogén rendszerben erős elektrondonor (D) és elektronakceptor (A) molekula egyaránt megtalálható, azaz a redoxireakciók hatékonyan versenyezhetnek a részecske felületén lejátszódó rekombinációval.
3.2.2. A fotokémiai rendszerekben használt félvezetők Gyakorlati szempontokat is figyelembe véve a félvezetőnek az alábbi tulajdonságokkal kell rendelkezni [19, 20]: •
fotoaktivitás – képes legyen a látható és/vagy az UV fény hasznosítására,
•
biológiai és kémiai inertség,
•
fotostabilitás,
•
alacsony ár.
13
Leggyakrabban egyszerű oxid és szulfid félvezetőket alkalmaznak: ha az áramot túlnyomó részt az elektronok vezetik, n-típusú (TiO2, ZnO, CdS), ha pedig döntően a lyukak, akkor ptípusú (NiO, Cr2O3, Cu2O) a félvezető [1]. A ZnO kis pH-jú vizes oldatokban fény hatására instabillá válhat. A WO3 gerjesztési küszöbenergiája kisebb, mint a TiO2-é, de aktivitása is kisebb [21]. A kis gerjesztési küszöbenergiájú félvezetők általában nem stabilak, a fotokatalízis alatt elbomlanak, beoldódnak a vizes fázisba. A szulfid típusú félvezetők a fotokorrózióval szemben nem ellenállók. Az általános tapasztalatok azt mutatják, hogy a TiO2 az egyik legmegfelelőbb katalizátor, ugyanis a fent említett szempontokat kielégíti [22]. Egyetlen hátrányos tulajdonsága, hogy a tiltott sáv szélessége viszonylag nagy, ezért a félvezető részecskék a Nap Föld felszínére érkező sugárzásának csak kis hányadát nyelik el. A titán-dioxid három kristály módosulata található meg a természetben: (i) anatáz: Hauy adta ezt a nevet 1801-ben a görög anatasis (kiterjesztett) szóból. Rácsa különleges felépítésű, az oktaéderek valamennyi szomszédjukhoz közös élen csatlakoznak, egy oktaéderhez azonos módon négy másik kapcsolódik [22]. (ii) rutil: 1803-ban Werner fedezte fel, neve a latin rutilus (piros) szóból származik, ami arra utal, hogy mély piros szín figyelhető meg néhány darabjában, ha fényt nyel el. Elemi cellája térben centrált, melyben a hat anion átlós helyzetű. Ezek közül négy csak félig, kettő pedig egészen a cellához tartozik oktaédert alkotva [22]. (iii) brookit: felfedezése Levy (1825) nevéhez fűződik, elnevezése az angol geológus, Brooke emlékét őrzi. Rácsszerkezetében az oktaéderek három közös éllel három másikhoz kapcsolódnak. Ezek közül kettőnek azonos az orientációja, így a c kristálytani tengellyel párhuzamosan váltakozva megtört, zegzugos lefutású lánc jön létre. A harmadik oktaéder az előbbiekhez ugyancsak éllel csatlakozik, hálózattá fűzve össze a láncokat [22]. A módosulatok közül termodinamikailag a rutil a legstabilabb, a másik kettő hevítve rutillá alakul. A brookit előállítása költséges, ezért fotokémiai vizsgálatokhoz általában csak az anatázt és a rutilt használják. Az anatáz minimális gerjesztési energiája 3,23 eV (λ=384 nm), a rutil TiO2-é 3,02 eV (λ=411 nm) [23]. Az anatáz általában nagyobb fotoaktivitást mutat a legtöbb rendszerben, mint a rutil [24]. Ennek oka, hogy az anatáz Fermi szintje nagyobb, kisebb az O2-adszorpciós képessége, nagyobb a felületi hidroxilcsoportok sűrűsége. A kutatók olyan fotokémiai rendszerekről is beszámoltak, amelyekben a rutil kristályforma bizonyult hatékonyabbnak [25, 26], illetve olyan reakciók is ismeretesek, amelyek mindkét fázisra azonos fotoaktivitást mutatnak [27, 28]. Gyakran használnak keverék katalizátort, a fotoaktivitás jelentősen függ az anatáz/rutil aránytól. A kereskedelmi forgalomban kapható katalizátorok közül az ún. Degussa P25 TiO2 (25±5% rutil, 75±5% anatáz) rendelkezik a legnagyobb 14
fotokatalitikus aktivitással, jelenleg ez az elfogadott standard a környezetvédelmi technológiákban [29, 30]. Különböző előállítási módszerek ismeretesek, amelyekkel por, kristályos vagy vékony film formában kaphatjuk meg a katalizátort néhány nm-es nagyságtól egészen néhány µm-ig. Az oldatfázisú szintézis előnye: ellenőrizni lehet a sztöchiometriát, homogén anyag képződik. Hátránya: a költséges prekurzorok, a hosszú előállítási folyamat. Lehetséges eljárások: csapadék képződéses [31], szolvotermikus [32], különböző szol-gél [33, 34], mikroemulziós [35] és elektrokémiai módszer [36]. Gázfázisú eljárásokkal legtöbbször vékony katalizátor filmet állítanak elő [37, 38]. A titán-dioxiddal a mindennapi életben is gyakran találkozunk élelmiszerekben, gyógyszerekben és festékekben fehérítőszerként. Kimutatták, hogy a nanoméretű TiO2 rágcsálókban tüdőrákot okoz. A kisméretű, nagy fajlagos felületű részecskék könnyen bediffundálnak a szövetekbe, és ott katalizálják a szabadgyökök hatékony keletkezését, amelyek oxidatív DNSkárosodást okozhatnak a sejtekben [39]. Naihao és munkatársai a naptejekben lévő TiO2 bőrre gyakorolt hatását tanulmányozták [40]. A bőrbetegségek egyik okozója lehet a 3nitrotirozin. A kutatók különböző katalizátorokon vizsgálták nitrit-tartalmú oldatokban – a verítékhez hasonló összetételűekben – a tirozin fotokatalitikus nitrálását. A 100% anatáz-, illetve a Degussa P25 TiO2-tartalmú szuszpenziókban semleges pH-tartományban jelentős, míg a 100% rutil-tartalmúakban kismértékű fotoaktivitást tapasztaltak. Eredményeik alapján megállapítható, hogy UV sugárzás hatására a bőr fotokatalitikus sérülést szenvedhet, azaz vigyázni kell a TiO2-tartalmú naptejek használatakor. Az öntisztuló felületek megoldást jelenthetnek a fertőtlenítésre az egészségügyben. Az eljárás során 5-10 nm átmérőjű ezüst és titán-dioxid részecskéket alkalmaznak, amelyekből kolloid állapotú nanodiszperz rendszer keletkezik. Tömör, vékony filmréteget alakítanak ki a különböző felületeken, pl. acélon, üvegen, kerámián. A titán-dioxidot tartalmazó filmréteg ultraibolya sugárzásban gazdag fény hatására bármely további vegyi anyag használata nélkül elpusztítja a baktériumokat [17].
3.2.3. Gerjesztett félvezetőn lejátszódó folyamatok A heterogén fotokatalitikus rendszerekben lejátszódó legfontosabb fizikai és kémiai lépések [41]: •
a katalizátor felületére irányuló anyagtranszport
•
a szuszpenzióban oldódott anyagok adszorpciója a félvezető felületén
15
•
elektron-lyuk párok keletkezése megfelelő hullámhosszúságú foton elnyelésekor: TiO2 + hν → TiO2(ecb- + hvb+)
•
a fotogenerált {ecb- , hvb+} párok gyors rekombinációja a félvezető belsejében: TiO2(ecb- + hvb+) → TiO2 + hő
•
az elektronok és a lyukak vándorlása a felülethez
•
a részecskepár rekombinációja a katalizátor felületén: TiO2(ecb- + hvb+) → TiO2 + hő
•
(1)
(2)
(3)
az elektronok és a lyukak szétválasztása (befogása) a félvezető felületén található „csapdák” révén
•
az elválasztott töltések redoxifolyamatai a felületen adszorbeált anyagokkal: TiO2(ecb-) + O2ads → TiO2 + O2•-ads
(4)
TiO2(ecb-) + Aads → TiO2 + A•-ads
(5)
TiO2(hvb+) + H2Oads → TiO2 + •OHads + H+
(6)
TiO2(hvb+) + OH-ads → TiO2 + •OHads
(7)
TiO2(hvb+) + Dads → TiO2 + D•+ads
(8)
•
a keletkezett termékek deszorpciója és a felület rekonstrukciója
•
a deszorbeálódott részecskék folyadék- vagy gázfázisú reakciói
A fotogerjesztéshez kapcsolódó elsődleges folyamatok és a hozzájuk tartozó időtartamok megismerését lézer villanófény fotolízissel elvégzett kísérletek tették lehetővé [42]. A felületi töltésátvitel kvantumhatásfokát a rekombináció (ps) és a befogás (ns) közötti verseny, valamint a befogók rekombinációja (µs) és a felületi töltésátvitel közötti verseny (ms) határozza meg. A szerves vegyületek oxidációja – ami a szubsztrát teljes mineralizációjához vezethet – gerjesztett katalizátor jelenlétében különböző mechanizmusok szerint mehet végbe: •
Közvetlen oxidáció: a katalizátor gerjesztését követően keletkező pozítív lyukak és a szerves molekulák közötti reakció (8). Itt kell megjegyezni, hogy a rendszerben jelenlévő oldott oxigén nemcsak elektronbefogóként jelentős, hanem előidézheti a szerves anyag oxidációját is.
•
Közvetett oxidáció: a gerjesztést követően az elsődleges, illetve a másodlagos reakcióban képződő reaktív, oxigéntartalmú részecskék – hidroxilgyök, szuperoxidgyökanion, hidroperoxilgyök, hidrogén-peroxid és a szingulett oxigénmolekula – ho-
16
mogén fázisban lejátszódó reakciói a szerves molekulákkal. A primer gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik: •OH>>O2•->HO2•. Hidroxilgyök: A legelfogadottabb nézetek szerint a heterogén fotokatalízis kulcsfontosságú szereplője. Az elsődleges elektronátadási folyamatokban (6 és 7), illetve az azokat (4) kísérő termikus reakciókban képződhet a félvezető felületén vagy a folyadékfázisban. Rövid élettartamú, elektrofil karakterű, különösen erős, nem szelektív oxidáló ágens (oxidációs potenciálja 2,8 eV, csak a fluoré nagyobb) [43], detektálása nagy reakciókészsége miatt nehéz. Fontos információ lehet a reakció mechanizmusának tisztázása, valamint a katalizátor fotoaktivitásának megítélése szempontjából, ha tudjuk az adott körülmények között képződő hidroxilgyök mennyiségét. Ishibashi és munkatársai kumarint használtak hidroxilgyökbefogóként [44, 45]. A keletkező 7-hidroxi-kumarin intenzív emissziót mutat, mennyisége a fluoreszcencia intenzitásának mérésével könnyen nyomon követhető, az eredményekből meghatározható a reaktív gyök képződésének sebessége és mennyisége. Czili és munkatársa meghatározták a •OH-mérés optimális koncentrációviszonyait az általunk is alkalmazott kísérleti körülményekre [46]. Az oxidáló részecske vagy a felületen kötött formában, vagy diffúzió révén bekerülve a homogén fázisba reagálhat a szerves anyaggal (R). Lehetséges reakciók: hidrogénelvonás: addíció: elektronátmenet: rekombináció:
•
OH + RH → H2O + R•
•
OH + R → ROH•
(10)
•
OH + Rn+ → OH- + R(n+1)+
(11)
•
OH + R• → ROH
(12)
(9)
A szerves molekulából képződő széncentrumú gyökre (R•) oldott oxigént tartalmazó oldatokban O2 addicionálódhat: R• + O2 → ROO•
(13)
A peroxilgyökök (ROO•) uni- vagy bimolekuláris reakciókban alakulhatnak át, jellemző reakcióik: szerves peroxidokat eredményező hidrogénelvonás, különböző intra- és intermolekuláris gyökaddíció, töltésátvitel, valamint a gyökrekombináció, amelynek során labilis tetroxidok keletkeznek [1]. Szuperoxid-gyökanion, hidroperoxilgyök: A fotogenerált elektron reakciójában (4) hatásos oxidáló ágens (O2•-) képződik. Létezését fotokatalitikus rendszerekben ESR spektroszkópiával igazolták [47]. Nosaka és munkatársai a luminol kemilumineszcenciáján alapuló új, érzé-
17
keny módszert javasoltak kimutatására [48]. A gyökanion rekombinációja kis sebességgel játszódik le, gyakorlatilag elhanyagolható, savas pH-tartományban viszont gyorsan protonálódik (pKa(HO2•/O2•-)=4,8 [49]), a hidroperoxilgyök oxidációs potenciálja (pH=0) 1,7 V [43]. A gyökök (O2•-/HO2•) további reakcióiban erélyes oxidáló részecskék keletkezhetnek [50]: gerjesztett oxigénatom: O2•-ads + TiO2(ecb-) → TiO2 + 2O−ads
(14)
O−ads + TiO2(hvb+) → TiO2 + O*
(15)
hidrogén-peroxid: HO2• + TiO2(ecb-) + H+ → H2O2 + TiO2
(16)
HO2• + HO2• → H2O2 + O2
(17)
szingulett oxigén: HO2• + htr+ → O2(1∆g) + H+
(18)
ahol: htr+ a csapdázott lyuk, oxidációs hajtóereje kisebb, mint a hvb+-é. A szuperoxid-gyökanion deszorpciója savas vagy enyhén savas szuszpenzióban a pozitív töltésű félvezető felületéről – ellentétben a hidroxilgyökkel – nem kedvezményezett. Egyes kutatók szerint nem járul hozzá közvetlenül az oldatban végbemenő oxidációhoz [51], más szerzők viszont eredményeik alapján valószínűsítik, hogy reagálhat a kiindulási anyaggal, az átalakulás során képződő köztitermékekkel, illetve a peroxilgyökökkel is [50]. A gyökanion a szerves vegyületek közül a kinonokkal reagál viszonylag nagy reakciósebességi együthatóval, egyébként kisebb reaktivitású részecskének tekinthető [52]. Jellemző reakciói: hidrogénabsztrakció, gyökaddíció, illetve a töltésátviteli reakciók. Hidrogén-peroxid: Az elsődleges fotokémiai reakciókban képződő aktív gyökök termikus reakcióiban keletkezik (16, 17 és 19): •
OH + •OH → H2O2
(19)
A H2O2 változatos reakcióiban további oxidatív gyökök képződnek [53]: H2O2 + TiO2(ecb-) → TiO2 + •OH + OH-
(20)
H2O2 + TiO2(hvb+) + 2OH- → TiO2 + O2•- + 2H2O
(21)
H2O2 + •OH → HO2• + H2O
(22)
HO2• + H2O2 → •OH + H2O + O2
(23)
18
A H2O2 megfelelő energiájú ibolyántúli sugárzás hatására szinte maximális kvantumhasznosítással (φ=1) hidroxilgyökké alakul [54]: H2O2 + hν → 2•OH
(24)
3.2.4. A heterogén fotokatalízis kinetikája Valamely anyag átalakulásakor a kémiai reakció sebességét (az egymást követők közül) a leglassúbb elemi reakciólépés sebessége határozza meg. Katalizátort tartalmazó, jól kevert szuszpenziókban a reakciósort indító, töltésátmenettel járó folyamatoknak hatékonyan kell versenyezni az elektron-lyuk pár rendkívül gyors rekombinációjával (ps), hogy a kémiai átalakulás
megtörténjen.
Egyes
szerzők
feltételezik
a
töltéscsapdázó
részecskék
(elektronakceptorok, pl: O2, fémionok; elektrondonorok, pl: vízmolekulák, hidroxidionok, szerves szubsztrátok) adszorpcióját a katalizátor felületén, azaz a mért (látszólagos) sebességben az adszorpciós folyamatok is jelentős szerepet játszanak [55]. Ugyanakkor más tanulmányok szerint nem feltétlenül szükséges az adszorpció, mivel a hidroxilgyök könnyen diffundál az oldatba [56, 57]. Mindazonáltal a kinetikai adatokat többnyire az adszorpciós modellek alapján értékelik. A leggyakrabban alkalmazott Langmuir-Hinshelwood modell (L-H), amit folyadék és gázfázisú katalitikus rendszerekben is használnak [58, 59], azon a feltevésen alapul, hogy a reaktáns és a termék diffúziójának nincsen sebességmeghatározó szerepe, a felületen szorpciós egyensúly áll be. Az L-H összefüggés alakja egyszerű rendszer esetén: r=−
dc kKc = dt 1 + Kc
(25)
ahol: r – a szerves anyag lebomlásának kezdeti sebessége, mol dm−3 s−1 c – az anyag kezdeti koncentrációja, mol dm−3 k – a látszólagos sebességi együttható, mol dm−3 s−1 K – a reaktáns adszorpciós egyensúlyi állandója, dm3 mol−1 A fotokatalitikus degradáció sebessége egyaránt függ k és K értékeitől. Ezzel magyarázható, hogy a nagyobb adszorpciós állandó nem jelent mindig nagyobb reakciósebességet, illetve, hogy a fotokatalikus oxidáció sebessége a hőmérséklet kismértékű változtatásakor alig változik. A hőmérséklet növelése domináns lehet a vezetési sávból az oxigénmolekulára irányuló elektronátadásra, valamint az intermedierek deszorpciója is kedvezményezetté válhat, ami a reakciósebesség növekedéséhez vezet. Ugyanakkor a hőmérséklet növelése a szubsztrát deszorpciójának is kedvez, ami a reakciósebesség csökkenését eredményezi, azaz a fotooxidáció
19
sebességét meghatározó látszólagos sebességi együttható (k) és az adszorpciós egyensúlyi állandó (K) ellentétes irányba változik a hőmérséklet függvényében. A reakciósebesség több működési paraméter függvénye: ilyen pl. a katalizátor mennyisége, a szennyezőanyag koncentrációja, a hőmérséklet, az oldott oxigén mennyisége, a fényáram sűrűsége, az áramlási sebesség és a reakcióelegy pH-ja [22].
3.3. Az oxálsav fotooxidációja A fotokatalizátor hatékonyságát vizsgáló kísérleti munkában modellvegyületként a dikarboxilsavak közé tartozó oxálsavat választottuk. Különböző ipari folyamatok (fémkohászat, textilipar) mellékterméke, így a szennyvizek gyakori komponense. TiO2 jelenlétében végzett fotokémiai lebontásakor stabil intermedier képződése nélkül szén-dioxiddá és vízzé alakul, bomlási mechanizmusa egyszerű, ezért más kutatók is szívesen alkalmazzák: (i) különböző módszerrel előállított katalizátorok hatékonyságának vizsgálatára [60], (ii) módosított felületű katalizátorok – arannyal [61], platinával [62], vassal [63] – tesztelésére, (iii) a nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (pl. heterogén fotokatalízis és Foto-fenton) kombinálásakor [64], (iv) különböző geometriájú reaktorok teszteléséhez [65], (v) napfénnyel működő berendezések műveleti paramétereinek optimalizálásához [66, 67]. Fahmi és munkatársai részletesen tanulmányozták az oxálsav, a hidrogén-oxalát ion és az oxalát anion adszorpcióját anatáz és rutil módosulatokon [68]. Megállapították, hogy az anatáz módosulaton nagyobb az adszorpciós energia, mint a rutilon. Termodinamikailag a legkedvezőbb elrendeződés, amikor az oxalát anion két oxigénatomja két fémionhoz kapcsolódik. Roncaroli és munkatársa FTIR-ATR technika alkalmazásával vizsgálták különböző fajlagos felületű és szemcseméretű katalizátorokon az oxálsav adszorpciójának kinetikáját [69]. A vegyület fotokatalitikus bomlására javasolt mechanizmusok: (i) Hermann és munkatársai szerint a lebontást a katalizátor felületén adszorbeálódott oxigénmolekulából keletkező (4, 14 és 15) gerjesztett oxigénatomok végzik [70]: O* + H(COO)2- → O = C(OH)O− + CO2
(26)
O = C(OH)O− + H+ → CO2 + H2O
(27)
20
(ii) Kosanić a lebomlást a CO2 képződésének követésével vizsgálta [71]. Eredményei alapján a TiO2 gerjesztésekor keletkező lyuk és a felületen adszorbeálódott H2O/OH- reakciójában képződő hidroxilgyökök (6 és 7) támadják meg a C-C kötést, a keletkező •COOH oxigénnel reagálva tűnik el: HC2O4− + •OH → HO− + •COOH + CO2 •
COOH + O2 → HO2• + CO2
(28) (29)
A HO2• gyökök rekombinációja hidrogén-peroxid keletkezéséhez vezet (17). Ezt Kosanić nem tudta kimutatni, ami azzal magyarázható, hogy a H2O2 reakcióba léphet az elektronokkal (20), a lyukakkal (21) és a hidroxilgyökökkel (22) is [53]. (iii) Az oxálsav hatékony lyukbefogó, a hidrogén-oxalát ionról a fotogenerált lyukra irányuló elektronátadás szén-dioxid gyökanion képződéséhez vezet, a reakció előfeltétele a HC2O4− adszorpciója a katalizátor felületén [72, 73]: HC2O4− + TiO2(hvb+) → TiO2 + •CO2- + CO2 + H+
(30)
A keletkezett •CO2- is reagálhat a lyukkal, •
CO2- + hvb+ → CO2
(31)
illetve bimolekuláris reakcióban átalakulhat hidrogén-oxaláttá, 2•CO2- + H+ → HC2O4−
(32)
vagy diszproporcióval szén-dioxiddá és formiátionná: 2•CO2- + H+ → HCO2− + CO2
(33)
A formiátion további reakcióiban (34 és 35) is szén-dioxid gyökanion keletkezik [74, 75]: HCOO- + •OH → •CO2- + H2O
(34)
HCOO- + hvb+ → •CO2- + H+
(35)
A H2C2O4 fotoelektrokémiai viselkedését anatáz TiO2 felületén vizsgálták, kezdeti koncentrációja és a mért áram közötti lineáris összefüggés bizonyítja, hogy az oxálsav közvetlenül reagál a lyukkal [76, 77]. Sebesta és munkatársai részletesen tanulmányozták a dikarbonsav fotooxidációját TiO2 felületén [78]. Vizsgálták a levegőáramnak, a katalizátor mennyiségének, a hőmérsékletnek és a közeg pH-jának hatását. A katalizátor koncentrációjának növelésével a lebontás hatékonysága is nő egy, a rendszer egyéb paramétereitől is függő maximális értékig, majd csökken. A vegyület degradációjának sebessége kb. 3,0-as pH-értékig nő, a lúgos tartomány felé haladva csökken. 21
3.4. A TiO2 fotokatalitikus hatékonyságának növelése A szerves vegyületek heterogén fotokatalitikus oxidációjának hatékonysága viszonylag kicsi. Ahhoz, hogy az eljárás a gyakorlati életben felmerülő problémák megoldására is alkalmas legyen a katalizátorok aktivitásának növelése szükséges. Ennek lehetséges útjai: (i) a fotoindukált töltésszétválás hatékonyságának növelésével az elektron-lyuk pár rekombinációjának csökkentése, illetve (ii) a nagy sávszélességű félvezetők (∆E>3eV) gerjeszthetőségének kiterjesztése a látható fény tartományára. A fotoaktivitás növelésére irányuló törekvéseket az alábbiakban mutatom be: (i) Különböző félvezetők összekapcsolása: Az SnO2–TiO2 együttes alkalmazásakor jelentősen megnő a rodamin-B fotobomlásának sebessége, ugyanis csökken a töltésrekombináció valószínűsége: a fotogenerált lyukak a TiO2 (Ecb= -0,34 eV, Evb=2,87 eV), míg az elektronok az SnO2 (Ecb=0,7 eV, Evb=3,67 eV) felületén halmozódnak fel [79]. A TiO2 és a CdS (Ecb= -1,0 eV, Evb=1,67 eV) kombinálásakor a lyukak a CdS felületén, az elektronok a TiO2 felületén halmozódnak fel, és az oxigén általi hatékony elektronbefogás következtében megnő a szuperoxid-gyökanion képződésének valószínűsége [80]. A CdS korróziójának megelőzése céljából erős elektrondonort (szulfid- vagy szulfitiont) adagolnak a szuszpenzióba [81]. (ii) Érzékenyítés szerves vegyületekkel vagy szervetlen fémkomplexekkel: A katalizátor felületének módosítása különböző festékekkel és komplexekkel a fényelnyelés vörös eltolódását eredményezheti. Hilal és munkatársai 2,4,6-trifenilpirilium hidrogén-szulfáttal módosított TiO2-ot alkalmaztak fenol és benzoesav fotodegradációjakor [82]. Gilma és munkatársai a fenol bomlását Zn(II)- és Co(II)tetra-karboxi-ftalocianinnal érzékenyített platinázott TiO2 felületén vizsgálták [83]. A gerjesztett (λ=670 nm) érzékenyítőről elektronátvitel történik a TiO2 vezetési sávjába, megnő a szuperoxid-gyökanion képződésének a valószínűsége. (iii) TiO2 módosítása fémionokkal: Mind a természetes, mind a szennyvizekben előforduló fémionok jelentősen befolyásolhatják a fotokémiai reakciók sebességét és hatékonyságát. A kísérleti munkában az egyszerű átmeneti fémionokkal módosított fotokatalizátorokat részesítik előnyben [84-95]. A kapott eredmények igen változatosak, ugyanis a katalizátor hatékonyságát jelentősen befolyásolja a preparálás módja, a beépített ionok fizikai és kémiai tulajdonságai. Sykora és munkatársai megállapították, hogy az egyik alapvető paraméter a fémion/fém párok standardpotenciálja [87, 88]. A fémion csak akkor redukálható a gerjesztett félvezetővel, ha redukciós potenciálja pozitívabb a vezetési sávban lévő elektronok potenciál22
jánál. A katalizátor rácsába „beépített” szennyezők növelhetik a hibahelyek számát, ezáltal hatékonyabbá válhat az elektron- és lyukcsapdázás. A fémionok közül azok alkalmazásától várható aktivitást növelő hatás, amelyek elektron-, valamint lyukcsapdaként is működnek. A vas(III)ionból elektronbefogással Fe2+, lyukbefogással Fe4+ képződik. Mindkettő ion instabil, könnyen adnak át elektront a felületen adszorbeálódott oxigénnek, valamint lyukat a hidroxilcsoportnak, azaz csökken a részecskepár rekombinációjának valószínűsége [96]. Lantanoida ionokkal (pl. Th4+) módosított katalizátor aktivitás-növekedésének okai: (a) intenzív abszorpciós sávok a látható tartományban (460-482 nm), (b) megnő a katalizátor fajlagos felülete, azaz kedvezményezetté válik a szennyező anyagok adszorpciója a felületen, ugyanis könnyen képezhetnek komplexet a fémion üres f pályáival [97]. A mesterségesen beépített szennyezők nemcsak a félvezető elektroneloszlását módosíthatják, hanem megnövelhetik a felület savasságát is (pl. a Mo6+), így megnő a reaktánsok adszorpciója, hatékonyabbá válnak a felületi töltésátviteli folyamatok [98]. Murakami és munkatársai Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cr3+ ionokkal módosított katalizátorok aktvitását vizsgálták acetaldehid oxidációjakor [99]. Megállapították, hogy a fémionok a TiO2 felületén UV besugárzás során elektronakceptorként, míg a látható tartományban elektrondonorként viselkednek. A fotooxidáció sebességét a fémionok nemcsak heterogén úton növelhetik, hanem részt vehetnek homogén Fenton-típusú reakciókban is, amelyek során hidroxilgyökök keletkeznek. (iv) TiO2 módosítása nemfém ionokkal: Khan és munkatársai szénnel szennyezett rutil TiO2-ot állítottak elő, a katalizátor gerjesztési küszöbenergiája 3,0 eV-ról 2,3 eV-ra csökkent [100]. Nagaveni és munkatársai kísérleteikben a glicerint alkalmazták szénforrásként, az így előállított C–TiO2 megnövelte a metilénkék degradációjának sebességét [101]. A felületmódosítás hatására nőtt a katalizátor fajlagos felülete, valamint a felületen a hidroxil- és a savas csoportok száma. Hidrotermikus kezeléssel glükóz oldatból előállított katalizátor 13-szor nagyobb aktivitást mutatott a 4-klórfenol degradációjára, mint a tiszta katalizátor [102]. N-nel történő módosítás megnöveli mind a metilénkék [103], mind a rodamin-G [104] fotooxidációjának sebességét. A fotoaktivitás növekedésének oka a látható tartománybeli abszorpció és a töltéshordozók mobilitása. Li és munkatársai nagy fotokatalitikus aktivitást mutató, fluorral módosított katalizátort állítottak elő H2TiF6 oldatából [105]. (v) Kettős módosítás: Két vagy több ionnal végzett felületmódosításkor jelentős szinergikus hatás érhető el. A Fe3+–Ho3+–TiO2 esetében a vas(III)ionok széles abszorpciós sávja megnöveli a TiO2 fényhasznosítását, a holmium(III)ionok gátolják a szemcseméret növekedését és megakadályozzák a töltéshordozók rekombinációját [106]. A N–F–TiO2 katalizátor az acetaldehid és a klórozott acetaldehid, míg a B–N–TiO2 a rodamin-B 23
fotooxidációjának sebességét növelte meg [107]. A La–I–TiO2 katalizátor eredményesen alkalmazható az oxálsav degradációjakor [108]. A La2O3 gátolja a töltéshordozó részecskék rekombinációját, a jodidion „beépítése” kiterjeszti a fényelnyelést a látható tartományba. (vi) Fémmel módosított TiO2: Ha a katalizátor felületét nemesfémmel módosítjuk, akkor a kirakódott fém elektroncsapdaként viselkedik, az elektron akkumulálódik a fémlerakódás felületén. A fém Fermi szintje a negatív potenciálok felé tolódik, ami jobb töltésszeparációt és reduktívabb tulajdonságot okoz. Másrészt a „színes” katalizátor fényelnyelése megnő a látható tartományban. Pt–TiO2 hatását vizsgálták víz-metilalkohol elegyekből történő H2fejlesztéskor: a platinázott anatáz hatékonysága nőtt, míg a Pt–rutilé nem [109]. Ugyanakkor a Pt–rutil nagyobb fotoaktivitást mutatott, mint a Pt–anatáz a triklórecetsav degradációjában inert atmoszférában, míg levegő jelenlétében ellentétes tendencia tapasztalható. Fe3+–TiO2 katalizátor felületét arannyal módosították, s szinergikus hatás lépett föl. A jelenséget azzal magyarázták, hogy a vas(III)ionok kiterjesztik az abszorpciót a látható tartományba, míg az aranyleválás elektroncsapdaként viselkedik [110]. (vii) Felületi töltésátviteli folyamatok sebességének növelése: Ha a katalizátor felületi hidroxilcsoportjait fluoridionra cseréljük, akkor a gerjesztés hatására képződött lyukak a vízmolekulákkal reagálnak, a fő oxidálóágens a szabad hidroxilgyök lesz [111]. F–TiO2–Pt katalizátoron jelentősen megnő a 4-klórfenol bomlási sebessége: a fluorral bevont felületen szabad hidroxilgyök képződik, míg az elektron a platinázott rész által fogódik be. (viii) Oxidálószer adagolása: Az oxidálószerek (pl. H2O2, S2O82-) növelik a befogott elektronok számát, ezáltal csökken az {ecb-, hvb+} rekombinációjának valószínűsége, több szabadgyök képződik, s ennek következtében megnő az intermedierek oxidációjának sebessége is [112]. A perszulfátion jobb elektronbefogó, mint a molekuláris oxigén, a befogással keletkezett szulfát-gyökanion stabilabb, mint a hidroxilgyök. Másik fontos tényező, hogy megnő a felület savassága, ezáltal kedvezményezetté válik a szennyezőanyagok adszorpciója [113].
3.4.1. Fotokatalízis ezüstionok jelenlétében Az első kísérletek a fém leválasztására irányultak: ezüst(I)sók TiO2 vagy ZnO katalizátort tartalmazó vizes oldatát UV fénnyel világították meg, oxigén fejlődését, ezüst lerakódását és az oldat savasodását figyelték meg [114-116]: 4Ag+ + 2H2O → 4Ag0 + O2 + 4H+
(36)
Othani és munkatársai is hasonló eredményekről számoltak be [117-119]. Megállapították, hogy a fémion redukciójának sebessége a pH növelésével nőtt (a nagyobb mértékű ad24
szorpció miatt), illetve a különböző szervetlen anionok jelenlétében a következő sorrend szerint változott: ClO4-
hogy milyen formában válik le a fém a félvezető felületén. A TiO2 felületén levált fém vagy fémoxid minősége meghatározó a fotoindukált redoxifolyamat kvantumhasznosítási tényezőjét illetően.
3.4.2. Fotooxidáció réz(II)ionokat tartalmazó fotokatalitikus rendszerekben A réz(II)ionok a különböző szennyvizekbe főként az építőiparból, valamint az elektronikai és a galvanizáló üzemekből juthatnak. Eltávolításuk általában elektrolízissel, ioncserével, aktív szénnel, fordított ozmózissal vagy oldószer extrakcióval történik. Ezek az eljárások kis fémion-koncentrációknál nem hatékonyak. A réz fotokémiai leválasztása a különböző katalizátorok felületére alacsony költségű, eredményes módszernek bizonyult [128]. Cu2+ ionokat is tartalmazó oldatban a hangyasav heterogén fotokatalitikus oxidációjakor vörös színű részecskék képződtek. A kutatók a kiválást nem fém rézként, hanem Cu2O és Cu0 keverékeként azonosították, ami a folyamatos redukció, visszaoxidáció, illetve diszproporció során keletkezik [89, 129]: Cu2+ + 2ecb- → Cu0
(37)
Cu2+ + ecb- → Cu+
(38)
Cu+ + hvb+ → Cu2+
(39)
2Cu+ → Cu2+ + Cu0
(40)
Cu2+ + HCOOH + hvb+ → Cu+ + CO2 + 2H+
(41)
Cu+ + ½ O2 + ecb- + 2H+ → H2O + Cu2+
(42)
Foster és munkatársai nem tapasztaltak rézleválást oxigénmentes Cu2+/TiO2 rendszereket vizsgálva [130]. A bevilágítás során a fehér színű szuszpenzió lilás-szürkévé változott, majd a reakcióelegyen levegőt áramoltatva keresztül, az ismét fehér színűvé vált. A keletkezett Cu+ ionok visszaoxidálódtak Cu2+-vé. Fémréz kiválását még abban az esetben sem észlelték, amikor lyukbefogóként ecetsavat alkalmaztak. A cukrok fotodegradációjának sebességében 3-8-szoros növekedés tapasztalható pH=1,53,5 tartományban réz(II)ionok jelenlétében [131]. A fémionok csak kismértékben adszorbeálódnak a katalizátor felületén, ez azt sugallja, hogy a sebességnövekedést főként a folyadékfázisban lejátszódó reakciók eredményezik. A 4-nitrofenol mineralizációjának sebessége csökken [132], míg más tanulmány szerint az aromás vegyületek bomlási sebessége nő a réz(II)ionokat tartalmazó szuszpenziókban [133]. A hatékonyság növekedésének oka, hogy nagy mennyiségű hidroxilgyök keletkezik egyrészt heterogén fotokatalitikus úton, másrészt
26
Fenton-típusú reakciókon keresztül. Bideau és munkatársai alifás karbonsavak TiO2-os fotooxidációját követték nyomon [86, 134]. A folyamat kinetikájának szempontjából jelentős szerepet tulajdonítottak mind az oldatban, mind a felületen jelenlévő réz-karboxiláto komplexeknek. A közvetítő aktív részecskék, a mono-komplexek lyukbefogó szerepet töltenek be, míg pl. a diacetáto-komplex (semleges só) méregként viselkedik [86]. A Cu2+ ionok koncentrációjának a fotokatalitikus folyamat sebességére gyakorolt hatását többen is tanulmányozták. Okamoto és munkatársai fenol lebontását vizsgálták anatázon, s megállapították, hogy 10-4 mol dm-3-nél kisebb koncentrációban jelenlévő fémionok növelik a reakció sebességét, ennél nagyobb mennyiségű réz(II)ion pedig károsan hat [135]. A fémion optimális koncentrációja függ az alkalmazott kísérleti körülményektől [89, 136, 137].
3.5. Aminosavak fotokatalitikus lebontása Mönig és Chapman az aminosavak dekarboxileződési reakcióit γ-radiolízissel vizsgálták [138]. Megállapították, hogy az aktív részecskék hatására lejátszódó folyamatok nagymértékben függnek az oldat pH-jától, adott pH esetén pedig a molekulában található funkciós csoportok minőségétől és helyzetétől. A hidratált elektronok és a hidroxilgyökök egymással versengő reakciókat indíthatnak el, amelyek során ammónia és szén-dioxid keletkezik, vagy hidrogénatom kihasadása következik be a szénláncról. Nikogosyan és Görner alifás aminosavak semleges (pH=6-7) vizes oldatában tanulmányozták a vegyületek fotokémiai tulajdonságait nanoszekundumos impulzustechnikával (ArF* excimerlézer, λgerj.=193 nm) [139]. Megfigyelésük szerint a gerjesztett állapotú molekulából szén-dioxid vagy hidratált elektron léphet ki. Az elektronkilépéssel keletkezett gyökkation deprotonálódhat vagy reagálhat egy vízmolekulával. Feltételezésük alapján az aminosavból képződő gyök és a molekuláris oxigén reakciója vezet el a szubsztrát lebomlásához. A vegyületcsalád fotooxidációját heterogén közegben csak az elmúlt évtizedekben kezdték el vizsgálni [140-143]. Hidaka és munkatársai számos α-aminosav fotodegradációját tanulmányozták gerjesztett Degussa P25 TiO2 felületén, sugárforrásként 310-400 nm között emittáló 75 W-os Hg-lámpát alkalmaztak [140]. Az átalakulást a képződő NH4+, NO3- és CO2 mennyiségének mérésével követték nyomon. Megállapították, hogy a vizsgált pHtartományban (pH=6-7) a bomlási folyamatok a semleges aminosavak ikerionos formáin keresztül játszódnak le. Hasonló reakciókat feltételeztek, mint amelyeket Mönig és Chapman az
α-aminosavak γ-radiolízise során [138]. A felületen adszorbeálódott reaktáns és a fotogenerált elektron reakciója ammónia, illetve H-gyök képződéséhez is vezethet. A lyuk és a víz reakció27
jában képződő hidroxilgyök az ikerionos formát az alifás oldalláncon támadja meg, ekkor csak csekély mennyiségű szén-dioxid fejlődik. Lúgos tartományban, ahol az aminosav protonálatlan formája a domináns részecske, a hidroxilgyök az α-helyzetű szénatomon vagy a protonálatlan aminocsoport nitrogénjének nemkötő elektronpárján támad. Ez utóbbi reakcióban szén-dioxid képződik [140]. Horikoshi és munkatársai az L-szerin, az L-alanin és az L-fenilalanin fotooxidációját vizsgálták TiO2 katalizátor jelenlétében [143]. A szerzők munkájukban elméleti számításokkal meghatározták a vegyületek atomjaihoz tartozó elektronsűrűséget: a szerin molekulájában a karboxilcsoport szénatomján és az aminocsoport nitrogénjén a legnagyobb, a fenilalaninban a fenilcsoporton megnő, míg a karboxilcsoporton és a nitrogénatomon lecsökken. Valószínűsítették, hogy az L-szerin és az L-alanin a karboxilcsoport oxigénatomján, míg az aromás vegyület a fenilcsoporton keresztül adszorbeálódik. Közel semleges pH-jú reakcióelegyekben nyomon követték a bomlást, a szén-dioxid, az ammóniumion és a nitrátion keletkezését. A szerin fotomineralizációjakor a szén-dioxid és az ammóniumion képződési sebessége mérési hibán belül azonos, míg a fenilalanin fotodegradációjakor kétszer akkora az ammóniumion képződési sebessége, mint a szén-dioxidé. A szerint tartalmazó szuszpenziókban azonnali dekarboxileződés történik, a fenilalanin fotokatalízisekor a hidroxilgyök az aromás gyűrűn támad, CO2 csak több lépésben keletkezik. Elsellami és munkatársai az aromás gyűrűt tartalmazó aminosavak közül az L-triptofán [144] és az L-fenilalanin [145] fotokémiai bonthatóságát vizsgálták. A fenilalanin mineralizációjakor a szerzők a pH, a kezdeti reaktáns-koncentráció és a fényintenzitás hatását tanulmányozták. A képződő köztitermékeket HPLC-MS vizsgálatokkal azonosították. Megállapították, hogy savas tartományban az L-fenilalanin adszorpciója kedvezményezett, ugyanakkor a bomlás sebessége kisebb, mint a lúgos tartományban [145].
3.5.1. A vizsgált aminosavak rövid jellemzése Aszparaginsav: Savas (anionos) csoportot tartalmazó oldalláncú vegyület, nagy mennyiségben fordul elő a növényi és állati fehérjékben. A glutaminsavval együtt a gerincesek központi idegrendszerében neurotranszmitterként működik. Fontos szerepe van a központi idegrendszer védelmében, segíti a hangulatingadozások elkerülését, mind az extrém idegesség, mind az extrém nyugalom kialakulását megelőzi. Az urea ciklus központi vegyülete, méregtelenítő hatású, részt vesz az ammónia eltávolításában [146].
28
Cisztein: Hidrofil tulajdonságú, potenciális mérgező anyag. A szervezetbe kerülve az emésztőrendszerben cisztinné alakul, amely sokkal stabilabb vegyület. A véráramban cisztin formájában halad, a sejtbe történő bejutás előtt alakul vissza. Reaktív tiolcsoportja miatt erélyes antioxidáns, számos fehérje kulcsfontosságú tulajdonságát határozza meg. Védi az agyat és a májat a káros anyagok (alkohol, drog, cigeretta) okozta károsodástól, csökkenti az ízületi fájdalmakat és a gyulladásokat. Bevitele nélkülözhetetlen újszülötteknél, időseknél vagy egyes metabolikus rendellenességekben szenvedő emberek esetében. Széles körben alkalmazzák az élelmiszer- és a gyógyszeriparban [146].
Fenilalanin: Esszenciális aminosav, az emberi szervezet nem képes előállítani, de számára nélkülözhetetlen: csökkenti az étvágyat, a stresszt és a depressziót, javítja a kedélyállapotot, a vitalitást és a memóriát. A csak szintetikus úton előállítható D-fenilalanin hatásos fájdalomcsillapító, gátolja a test saját fájdalomcsillapítóit lebontó enzimek működését. Az orvosdiagnosztikából ismert, hogy az L-fenilalaninból a biokémiai reakciókban előbb tirozin, majd a tirozinból dopa keletkezik. Csupán egy, illetve két hidroxilcsoporttal különböznek a kiindulási vegyülettől, azonban fizikai és kémiai tulajdonságaik jelentősen eltérnek. A 4-hidroxifenilalanin (L-tirozin) nélkülözhetetlen a vörösvértestek előállításához, a hormontermelő mirigyek (pl. pajzsmirigy) működéséhez. Számos fontos neurotranszmitter prekurzoraként a tirozin agystimuláló, fokozza a mentális teljesítőképességet, így segítve a koncentrációt és az éberséget, valamint csökkenti a stressz- és a fáradtságérzetet. Jelenleg is folyó kutatásokban vizsgálják, hogy az összpontosítást javító hatása az Alzheimer- és Demenc-kórban szenvedők kezelésére alkalmazható-e [147]. A 3,4-dihidroxi-fenilalanin (L-dopa) a májban képződik, az agyban dopaminná alakul. Elengedhetetlen az egyes izomcsoportok elkülönült mozgásához, a Parkinson-kór egyik legismertebb gyógyszere. Enyhíti a kórral összefüggő tüneteket, pl. a remegést, a merevséget, illetve a lassú mozgást [146].
Szerin: A természetben csak az L-térizomer fordul elő. Számos fehérje felépítésében részt vesz. Nem esszenciális aminosav, az emberi szervezetben szintetizálódni képes más metabolitokból, pl. glicin. Fontos szerepet játszik az anyagcserében, részt vesz a purinok és a primidinek bioszintézisében. Számos aminosav prekurzora, pl. cisztein, triptofán. Nagy koncentrációban található a sejtmembránban, segíti az immunoglobulinok és az antitestek termelődését, így az egészséges immunrendszer szempontjából is fontos szerepet tölt be. A gyógyszeriparban zsírégető hatású készítményekben alkalmazzák, illetve természetes nedvesítő anyagként kozmetikumokban is felhasználják [146].
29
3.6. Aromás vegyületek bontása Az alapkutatásainkban részletesen tanulmányoztuk néhány aminosav, köztük az aromás gyűrűt tartalmazó fenilalanin fotokatalitikus lebomlását [148]. Környezetvédelmi kutató munkánk során különböző felületaktív anyagok fotomineralizációját vizsgáltuk [149, 150]. A naftalin-szulfonátok
fotokatalitikus
degradációjának
egyik
lehetséges
köztiterméke
a
benzolszulfonsav [150]. A fenilalanin és a benzolszulfonsav szerkezeti sajátságaikban azonosságok és különbségek egyaránt megfigyelhetők: mindkettő aromás gyűrűt tartalmazó vegyület, az aminosav molekulájában a gyűrűhöz hosszabb oldallánc kapcsolódik, a felületaktív anyag
nem
tartalmaz
karboxilcsoportja
oldalláncot.
elektrondonor
A
fenilalanin
tulajdonságú,
a
aminocsoportja benzolszulfonsav
elektronakceptor, szulfocsoportja
elektronakceptor és elektrondonor is lehet. A katalizátor gerjesztését követően képződő aktív részecske, a hidroxilgyök támadása mindkét vegyület esetében kedvezményezett az aromás gyűrűn. Az aromás vegyületek fotobomlásának vizsgálatakor fontos kérdés, hogy mely részecske felelős a gyűrű felnyílásáért. A különböző publikációkban azonban sok esetben nem részletezik a bomlás mechanizmusát, más esetekben viszont eltérő következtetésekre jutnak. Hisanga és munkatársa a nátrium-benzolszulfonát és szubsztituált származékai fotokatalitikus degradációját vizsgálták TiO2-ot tartalmazó szuszpenziókban [151]. A bomlás sebessége a szubsztituensektől a következőképpen függött: CH3>H>OH>Cl>NO2. Munkájukban a fotodegradáció mechanizmusára nem tettek javaslatot. Hidaka és munkatársai különböző butil-1-naftalin-szulfonátok és az 1-naftalin-szulfonát fotokatalitikus degradációját tanulmányozták [152]. Elméleti számításokkal meghatározták az egyes atomokon az elektronsűrűséget. Valószínűsítették, hogy az elektrofil tulajdonságú hidroxilgyök az 1-es C-atomon (legnagyobb elektronsűrűségű) támad, majd a támadást gyors szulfátion-képződés követi, a gyűrű felnyílásáért felelős reakciópartnert nem azonosították. Stöffler és Luft különböző aromás szulfonsavakat oxidáltak hidrogén-peroxiddal, azonosították a keletkező intermediereket, és javaslatot tettek a lejátszódó reakciók sorrendjére: (a) az oldalláncok oxidálódása, (b) az aromás gyűrű szabad szénatomjainak hidroxileződése, (c) a szulfocsoport leszakadása, (d) az aromás gyűrű felnyílása [153]. Eredményeik alapján valószínűsítették, hogy az aromás szulfonsavak oxidációjakor a hidroxilgyök támadása indítja el a gyűrűs szerkezet bomlását. Qourzal kutatócsoportja a 2-naftol fotokatalitikus mineralizációját vizsgálta különböző oxidálószerek (H2O2, K2S2O8, KBrO3) jelenlétében [112]. Valószínűsítették, hogy a képződött dihidroxivegyületek és a •OH reakciójában történik meg a gyűrű felnyí30
lása. Lin és munkatársai a metilparabén fotokatalitikus bomlását vizsgálták [154]. Megállapították, hogy a modellvegyület bonthatóságát nagymértékben befolyásolják a műveleti paraméterek: a lámpa fényintenzitása, az oxigén és a katalizátor koncentrációja. Valószínűsítették, hogy a fotokatalízis első lépése a •OH támadása a fenilgyűrűn, köztitermék a 4-hidroxibenzoesav és a dihidroxi-benzoesav metilésztere. Az intermedierek további reakcióiban fenol, illetve 1,4- és 1,2-dihidroxi-benzol képződik. A gyűrűfelnyílási reakcióban az 1,2-dihidroxibenzolból 2,4-hexadiénsav keletkezik, amely teljesen mineralizálódik. Véleményük szerint a gyűrű felnyílásáért a hidroxilgyök a felelős. Hammami és munkatársai a narancssavat elektrokémiailag előállított hidroxilgyökökkel bontották savas közegben [155]. Kísérleti eredményeik alapján úgy vélték, hogy az első lépés a •OH támadása a gyűrűn, majd tovább folytatódik a hidroxileződés. A gyűrű felnyílása az oxigén hatására következik be. Wang és munkatársa a 2-klorobifenil fotokatalitikus mineralizációját vizsgálták TiO2-tartalmú szuszpenziókban [156]. Kísérleteikben változtatták az oxigén parciális nyomását. Megállapították, hogy az erősen toxikus hatású köztitermékek koncentrációja függ a folyadékfázisba beoldódó oxigén mennyiségétől, azaz a hidroxilezett intermedierek degradációja csak oxigén jelenlétében valósul meg. Munkájukban rámutattak, hogy a hidroxileződött köztitermékek és az oxigén reakciója vezet el a gyűrűfelnyíláshoz Ilisz és munkatársai részletesen tanulmányozták a fenol UV és UV/VUV fotolízisét vizes oldatokban oxigén jelenlétében és oxigénmentes közegben [157]. UV/VUV sugárzás hatására nagyobb volt a fenol bomlásának sebessége, mint amikor csak UV sugárzás éri az oldatot. Ez alapján valószínűsítették, hogy a fenol bomlását a VUV sugárzás hatására a vízből keletkező •
OH és •H indítják. A fenol és a •OH között a legvalószínűbb reakció az addíció, a
fenoxigyökökből az oldott oxigén jelenlétében peroxi-típusú gyökök jönnek létre, amelyekből HO2• elvonásával különböző dihidroxi-benzolok képződhetnek, illetve megtörténhet a gyűrűfelnyílás is [158]. Gerdes és munkatársai a fenol és a monoklórfenol fotooxidációját tanulmányozták oxigénnel telített rendszerekben, érzékenyítőként az Al(III), a Zn(II) és a Ga(III) különböző komplexeit alkalmazták [159]. Megállapították, hogy a gyűrű felnyílását indító első lépés a gerjesztett fotoérzékenyítő és az oldott oxigén között lejátszódó energiaátviteli reakcióban képződő szingulett oxigén támadása.
31
4. Kísérleti rész 4.1. Felhasznált anyagok A kísérletekhez a kereskedelemben beszerezhető analitikai tisztaságú vegyszereket használtuk, további tisztítás nélkül. Aldrich vegyszerek: fluoreszkamin (C17H10O4), 7-hidroxi-kumarin (C9H6O3), nátriumhidrogén-karbonát (NaHCO3), nátrium-karbonát (Na2CO3), nátrium-pentaciano-nitrozilferrát(II) (Na2[Fe(CN)5NO].2H2O). Alfa Aesar vegyszerek: benzolszulfonsav (C6H5O3S), 4hidroxi-benzolszulfonsav (C6H4(OH)O3S), 2,5-hidroxi-benzolszulfonsav (C6H3(OH)2O3S), fenilalanin (C6H5CH2CH(NH2)CO2H), 4-hidroxi-fenilalanin (C6H4(OH)CH2CH(NH2)CO2H), 3,4-dihidroxi-fenilalanin (C6H3(OH)2CH2CH(NH2)CO2H). Carlo Erba vegyszerek: cc. hidrogén-fluorid (HF), cc. kénsav (H2SO4), kumarin (C9H6O2), cc. salétromsav (HNO3). Molar vegyszerek: cc. ecetsav (CH3COOH), nátrium-dikloro-izocianurát (C3Cl2N3NaO3.2H2O). Merck
vegyszerek:
2,6-dimetilfenol
((CH3)2C6H3OH),
kálium-hidrogén-ftalát
(HOOCC6H4COOK). Reanal vegyszerek: aceton (C3H6O), ammónium-klorid (NH4Cl), aszparaginsav
(HO2CCH2CH(NH2)CO2H),
bórsav
(H3BO3),
cisztein
(HSCH2CH(NH2)COOH), ezüst-nitrát (AgNO3), fém-szulfátok (Mx(SO4)y M=Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Ag+, Cd2+, Hg2+), hangyasav (HCOOH), hidrogén-peroxid (H2O2), kálium-citrát (K3C6O7.H2O), kálium-klorid (KCl), kálium-nitrát (KNO3), kálium-nitrit (KNO2) kálium-permanganát (KMnO4), kálium-trioxaláto-ferrát(III) (K3[Fe(C2O4)3].3H2O), nátrium-hidroxid (NaOH), nátrium-szalicilát (C7H5NaO3), oxálsav ((COOH)2.2H2O). A fotokatalitikus kísérletekhez 3 különböző TiO2 katalizátort alkalmaztunk: Degussa P25 TiO2 (25±5% rutil, 75±5% anatáz, fajlagos felület: 50 m2 g-1), Fluka TiO2 (100% rutil, fajlagos felület: 9,7 m2 g-1), Aldrich TiO2 (100% anatáz, fajlagos felület: 9,6 m2 g-1). Az oldatokat kétszer desztillált, majd Milli-Q rendszerrel kezelt víz felhasználásával készítettük.
4.2. A fotoreaktorok A heterogén fázisú reakcióelegyek bevilágítására alkalmas fotokémiai reaktorokat a tanszék munkatársai tervezték [148, 149, 160]. A fénycsövet körülölelő reaktorköpeny kétféle
32
felépítésű attól függően, hogy a reakcióelegy homogenizálását, illetve az oxidáló ágens bevitelét milyen módszerrel végezzük. A 3. ábrán bemutatott reaktorban a TiO2-ot tartalmazó szuszpenziót 40 dm3 h-1 sebességgel betáplált levegő tartja meghatározott irányú áramlásban, és biztosítja a folyamathoz szükséges oxigént [160]. A reaktor belső köpenye kvarcból készült cső. A külső üvegfal és a kvarccső között elhelyezkedő béléscső – amely a hasznos teret egy külső és egy belső térre osztja – normál nátronüveg. A reaktor (2,8 dm3 térfogatú) alsó részében rögzített üvegszűrő betéten keresztül belépő levegő hatására a belső térben felfelé, a külső térben lefelé mozog állandó sebességgel a szuszpenzió, a levegő a készülék felső részén elhelyezett csonkon távozik. A TiO2-ot a szeptummal ellátott oldalcsonkon kell beadagolni, a feltöltés ezután vákuumszivattyú segítségével a szívócsonkon történik. A reaktor előtt elhelyezett ab- és adszorberek a betáplált gázok (levegő, argon) tisztítását végzik, míg a kilépő gázáram útjába kötött megfelelő abszorberrel az esetlegesen távozó illékony termékek minőségi és mennyiségi meghatározása végezhető el.
3. ábra. A levegő-kevertetéses fotokémiai reaktor vázlatos rajza. 1. gázpalack, 2. szabályozó szelep, 3. rotaméter, 4. pufferedény, 5. bemeneti csonk, 6. fényforrás 7. üvegbetétes szürő, 8. mintavevő csonk szeptummal, 9. gáz kivezető csonk
Abban az esetben, ha meg akarjuk akadályozni az illékony komponensek távozását, illetve ha a reakcióelegy habzik [149], nem alkalmazhatunk levegő-átáramoltatást a folyadékfázison keresztül. Ez ugyan biztosítaná az elegy folyamatos keverését és az állandó oxigén-
33
koncentrációt, ugyanakkor a kilépő levegőáram jelentős mennyiségű, még lebontandó illékony szennyező anyagot és köztiterméket is magával ragadna. Ennek kiküszöbölésére a folyadékot kell keringetni a reaktorköpenyen keresztül – zárt rendszert biztosítva. Erre a célra osztatlan terű köpennyel ellátott reaktort használtunk – a szuszpenzió térfogata 3,0 dm3, a reaktor hasznos térfogata 1,8 dm3 –, amely egy pufferedénnyel és egy perisztaltikus pumpával összekapcsolva alkotta a rendszert (4. ábra) [149]. A folyamatos áramoltatást a pumpa biztosította, a pufferedény több funkciót is ellátott: mágneses kevertetés révén segítette a kolloid oldat homogenizálását, lehetővé tette az egyszerű mintavételt, a szükséges oxidáló anyag hozzáadását, valamint a reakcióelegy visszaáramlásával képződő hab mennyisége révén jó vizuális indikátorként is szolgált a felületaktív anyagok bomlásának minőségi követésére [149]. A reaktor alsó részében rögzített üvegszűrő betéten keresztül itt is megvalósítható a levegő betáplálása [148].
4. ábra: A folyadék-keringetéses reaktor. 1. perisztaltikus pumpa, 2. puffertartály, 3. mágneses keverő, 4. fotoreaktor 5. sugárforrás, 6. üvegszűrő, 7. rotaméter, 8. gázpalack
A katalizátor gerjesztése fotokémiai kutatásokhoz kifejlesztett 40 W teljesítményű, TUNGSRAM fénycsővel történik, amelynek kisugárzási színképe 350 nm-nél mutat maximumot (1. melléklet). A fénycső mindkét reaktorban azok tengelyvonalában helyezkedik el. Nincs külön hűtőköpeny, így a fényforrás által leadott hőt közvetlenül a reakcióelegy veszi át. Kb. 300 perc után állandósul a hőmérséklet, ez idő alatt mintegy 15 oC-os hőmérsékletnövekedés tapasztalható. A reaktorok üzemi hőmérséklete 30-35 oC. Az izoterm, illetve a nem-izoterm körülmények közötti mérések eredményei azt mutatják, hogy a hőmérséklet növelése lényegesen nem befolyásolja a fotooxidáció sebességét. Ennek oka, hogy a látszólagos
34
sebességi együttható (k) és az adszorpciós egyensúlyi állandó (K) ellentétes irányba változik a hőmérséklet függvényében. Kísérleteinket nem-izoterm körülmények között végeztük. A mérések után a reaktorokat 3%-os HF-oldattal mostuk, így a nagyon vékony rétegben lerakódott katalizátor leoldódott, majd desztillált vízzel 4-5-ször átmosva savmentesítettük a készülékeket. A reaktorok térfogategységébe időegység alatt belépő fotonok mennyiségét ferrioxalátaktinométer segítségével határoztuk meg [161]. A mérési adatok alapján a lámpa fényintenzitása: I(levegő-kevertetéses reaktor)=(6,95±0,08)x10-6 mol foton dm-3 s-1, I(folyadék-keringetéses reaktor)=(4,84±0,08)x0-6 mol foton dm-3 s-1.
4.3. A fotokatalitikus kísérletek kivitelezése Aerob fotokatalitikus kísérletek során a feltöltést követően a bevilágítás megkezdéséig a levegőt kb. 40 percig cirkuláltattuk homogenizálás és az adszorpciós egyensúly elérése céljából. Argon atmoszférában végzett kísérleteknél a cirkuláltatás időtartama 90 perc volt, ez idő alatt az oxigén-koncentráció a kimutatási határ alá csökkent. A besugárzás alatt meghatározott időközönként mintát vettünk a reakcióelegyből, a gyakoriságot a mérés jellege és teljes időtartama határozta meg. A szuszpenzió szilárd részét a folyadéktól Millipore Millex-LCR típusú 0,45 µm-es szűrővel választottuk el. SP10T elektróddal mértük az oldatok pH-ját, amit Consort C561 készülékhez csatlakoztattunk. A pH-mérőt minden mérés előtt 4,0 és 7,0 pH-jú pufferoldatokkal kalibráltuk.
4.4. A minták analízise 4.4.1. Az oxálsav-koncentráció meghatározása A szűrt minták 2,0 cm3-ét, desztillált vízzel 100,0 cm3-re hígítottuk, majd savanyítás után az ismert klasszikus permanganometriás titrálással határoztuk meg a kezelés során el nem bomlott oxálsav mennyiségét.
35
4.4.2. Az ezüstion-koncentráció mérése A bevilágított mintákban a fémion aktuális koncentrációját (i) kloridion-szelektív elektróddal, illetve (ii) indukált csatolású plazmaemissziós spektrométerrel (ICP ) mértük. (i) A fémion koncentrációjának meghatározásakor a kiindulási oldathoz annyi KCloldatot adagoltunk, hogy a kloridion az analitikai mennyiségű ezüstionnal sztöchiometrikusan reagáljon (0,1 mol dm-3-es ionerősség mellett dolgoztunk), ekkor az oldatban a szabad kloridion mennyisége az oldhatósági szorzatnak megfelelő érték (LAgCl=[Ag+] [Cl-]). A fotokémiai reakciókban az oldatfázisban lévő Ag+ ionok koncentrációja csökken, így a kloridion feleslegbe kerül, melynek mennyiségét Radelkis OP-271/1-es típusú kloridion-szelektív elektróddal mértük. A szabad kloridion-koncentráció arányos a felületen megkötődött ezüst(I)ionok mennyiségével. Az analitikai Ag+ koncentráció ismeretében a mért adatokból számítottuk az oldatban maradt fémion koncentrációját. Minden mérés előtt ismert kloridion-koncentrációjú oldatokkal kalibrációs görbét vettünk fel. (ii) A Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék munkatársai végezték el a minták ezüstion-tartalmának meghatározását indukált csatolású plazmaemissziós spektrométerrel (OPTIMA DV2000 Perkin-Elmer (USA)). A plazmagáz áramlási sebessége 15 dm3 min-1, a külső gázé 0,2 dm3 min-1, a porlasztó gázé 0,6 dm3 min-1 volt. A meghatározáshoz nagy tisztaságú argongázt (99,99 %) használtak. A generátor kimenő teljesítménye 1500 W. A minták analízise 328,1 nm-en történt, a kalibráló oldatok Ag+ koncentrációja 0,1-10 mg dm-3 tartományban változott.
4.4.3. A réz(II)ion-koncentráció meghatározása A fémion koncentrációját Zeiss AAS 30 atomabszorpciós spektrométerrel határoztuk meg. A kalibráló oldatsorozat és a bevilágított minták 20,0 µl térfogatában a Cu2+ ionok abszorpcióját 324,8 nm-en mértük.
4.4.4. Az aminocsoport aktuális koncentrációjának meghatározása Az α-aminosavak aminocsoportja a fluoreszkaminnal emittáló vegyületet képez, melynek emissziós színképe az aminosavra jellemző hullámhosszon mutat maximumot [162]. A reakcióelegy 0,1 cm3-éhez 0,5 cm3 0,02%-os fluoreszkamin (acetonban oldva) oldatot, 0,5 cm3 pufferoldatot (H3BO3-oldat, KCl-oldat, NaOH-oldat) és 3,4 cm3 Milli-Q desztillált
36
vizet adagoltunk. Az így elkészített minták emissziós színképét Perkin-Elmer LS 50B lumineszcencia spektrométerrel 1,0 cm optikai úthosszú kvarcküvettában vettük fel. Minden mérés előtt ismert koncentrációjú oldatokkal analitikai mérőgörbét készítettünk.
4.4.5. A széntartalom mérése A reakcióelegy szén- és nitrogéntartalmának meghatározását TOC-TN 1200 analizátorral végeztük. A műszerrel a minta előkészítésétől függően TC (összes széntartalom), TIC (szervetlen széntartalom), TN (nitrogéntartalom) mérhető. A TOC (szerves széntartalom) a TC és a TIC különbsége. TC mérésnél a folyékony minta bevitele mikroliter-fecskendővel manuálisan történik. A készülék a vizsgálandó mintát magas hőmérsékletű kemencében szén-dioxiddá égeti el, a képződő gáz mennyiségét egy ún. nem-diszperzív infravörös (NDIR) detektor méri. A kalibrációs görbét különböző koncentrációjú kálium-hidrogén-ftalát oldatokkal vettük fel. TIC mérésnél a mintát közvetlenül a 10%-os foszforsav-oldatot tartalmazó gázmosóba adagoljuk, a felszabaduló CO2 gáz mennyiségét szintén az NDIR detektor méri. A kalibráló oldatok vízmentes Na2CO3-ból és NaHCO3-ból készültek. Az elemzések során 100,0 µl térfogatú minták három párhuzamos mérésének átlagából számítottuk az aktuális széntartalmat.
4.4.6. Az ammóniatartalom meghatározása Az ammóniumion az aminosav fotobomlásának köztiterméke, koncentrációját spektrofotometriásan határoztuk meg. A bevilágított minták 2,0 cm3-ét 10,0 cm3-re hígítottuk, majd a reagensek hozzáadása után (1,0 cm3 „A” reagens: nátrium-szalicilát, kálium-citrát, nátrium-pentaciano-nitrozil-ferrát(II) vizes oldata, és 3 csepp „B” reagens: nátrium-dikloro-izocianurát lúgos oldata) 30 percet vártunk a reakció lejátszódására. A minták fényelnyelését Specord S100-as spektrofotométerrel 688 nm-en mértük 1,0 cm-es küvettában. Az előzetes kísérletek azt mutatták, hogy az ammóniumion kimutatásához használt reagens az aminosav aminocsoportját is érzékeli. A bevilágítás során az oldatban egyidejűleg jelen van az aminosav és az ammóniumion is, ezért állandó nitrogén összkoncentrációnál végeztük a kalibrációs méréseket. Az aminosav és az ammónium-klorid mólarányát változtattuk, a kapott fényelnyelési értékeket az ammóniumion koncentrációjának függvényében ábrázoltuk.
37
4.4.7. A nitritionok és a nitrátionok koncentrációjának mérése A nitritionok koncentrációjának meghatározása Lovibond Checkit készlettel történt, a reagens tablettát a vizsgálandó minta 2,0 cm3-ében feloldottuk, 10 perc várakozás után mértük a fényelnyelést 538,0 nm-en. A nitrátionok koncentrációjának meghatározásakor a minták 1,0 cm3-éhez adagoltuk a reagenseket („A” reagens: koncentrált kénsav, „B” reagens: 2,6-dimetilfenol cc. ecetsavas oldata), majd 5 perc várakozás után mértük az oldatok fényelnyelését 506,0 nm-en.
4.4.8. A kéntartalom meghatározása A kéntartalom meghatározására MULTI EA 3100 (Analytik Jena) típusú készüléket alkalmaztunk. A vizsgálandó anyag nagytisztaságú oxigénben elég, a kilépő gázban a SO2 mennyiségét UV-fluoreszcens detektor méri. A mérés során 150 cm3 min-1 oxigénárammal és 50 cm3 min-1 argonárammal dolgoztunk.
4.4.9. Fényelnyelési és emissziós színkép felvétele Az aromás gyűrűt is tartalmazó fenilalanin és benzolszulfonsav fotokatalízisekor a fényelnyelés változását S100 diódasoros spekrofotométerrel követtük nyomon, a lumineszcencia színképeket Perkin Elmer LS 50B típusú spektrofluoriméterrel vettük fel.
4.4.10. HPLC-MS vizsgálatok A fenilalanin fotodegradációjának vizsgálatakor a bevilágított minták HPLC-MS analízisét a Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék munkatársai végezték Agilent 1100-as készülékkel (manuális injektorszelep, biner gradiens pumpa, termosztálható kolonna, diódasoros detektor), tömegspektrométerként elektrospray ionizációs detektort használtak. Az elemzési körülmény: eluens – 10% metanol, 90% Milli-Q víz, az áramlási sebesség – 1 cm3 min-1. A mérésekhez használt C18-as Nova-Pack kolonna jellemzői: átmérője 3,9 mm, hossza 150 mm, az oszlopot 30 0C-ra termosztálták, a felvételek 40-2200 m/z tartományban készültek.
38
4.4.11. Adszorpciós vizsgálatok A katalizátor felületén lejátszódó adszorpció időbeni változását azonos kezdeti koncentrációjú, de különböző pH-jú oldatokban vizsgáltuk, állandó katalizátor-koncentráció mellett. A megfelelő pH-értéket kénsav, illetve nátrium-hidroxid adagolásával állítottuk be. Az oldatok 500,0 cm3-éhez 500,0 mg TiO2-ot adagoltunk, mérés közben megvilágítás nélkül folyamatosan kevertettük mágneses keverővel a szuszpenziókat. Időközönként mintát vettünk, a szilárd fázis eltávolítása után meghatároztuk a folyadékfázis TOC-tartalmát. A szerves széntartalom ∼40 perces folyamatos keverés után állandósult.
4.4.12. Hatásspektrum felvétele A kezeletlen és a módosított felületű katalizátorok hatássepktrumának felvétele AMKO LTI fotolízis berendezéssel történt [163]. A fényforrás 200 W-os nagynyomású Xe-Hg lámpa, a különböző hullámhosszakon a fényintenzitását ferrioxalát-aktinométerrel határoztuk meg. A minták bevilágítását 1 cm-es úthosszú küvettáben végeztük, a reakcióelegyet argonal, illetve levegővel kevertettük.
4.4.13. DRIFT spektrumok felvétele Az aminosavak (aszparaginsav, szerin) és az oxálsav versengő fotooxidációját nyomon követtük a felületi komplexképződés tanulmányozásával is. A vizsgálandó szuszpenzió szilárd részét a folyadéktól Janetzki T30 típusú centrifugával választottuk el, a mintákat kb. 20 percig centrifugáltuk. A szilárd fázist vákuumban szárítottuk. Az IR spektrumokat Bruker Equinox 55 FTS spektrométerrel vettük fel, Harick DRIFT adapter és DTGS detektor alkalmazásával.
4.5. A kezdeti sebesség meghatározása A degradációs folyamatok jellemzésére használt kezdeti bomlási (kiindulási anyagra), valamint kezdeti képződési (közti- vagy végtermékekre) sebességeket lineáris és megfelelő rendűségű polinomok illesztésével becsültük. Az adott komponens folyadékfázisban mért koncentrációját ábrázoltuk a bevilágítási idő függvényében, a kísérleti adatokra különböző fokú polinomokat illesztettünk. Majd megkerestük azt a függvényt, amelynél bármely nagyobb fokú polinom elsőrendű tagjának együtthatója és a regressziós együttható néhány %-os 39
hibán belül megegyezett a kiválasztottéval. Általában másodfokú polinomok alkalmazása megfelelőnek bizonyult. A vizsgált modellvegyületek felületi megkötődése kisebb, mint 8%. A fotodegradáció kezdeti szakaszában nem követünk el nagy hibát, ha ezzel a módszerrel számítjuk a kezdeti sebességeket. Fémionok jelenlétében az oxálsav fotooxidációja két szakaszból áll: az indukciós periódusban a fémion redukálódik, az indukciós periódust követően a szerves anyag bomlási sebessége lényegesen nagyobb, mint a fémiont nem tartalmazó rendszerben, és csaknem állandó. A bomlási sebesség csökkenése csak a szubsztrát nagy konverziójánál következik be. A reaktáns bomlási sebességét az indukciós periódust követő változásokat leíró kísérleti adatokra illesztett polinomok együtthatóiból határoztuk meg.
40
5. Eredmények 5.1. A fotokatalizátor felületének módosítása fémionok leválasztásával 5.1.1. Előkísérletek A katalizátor fotoaktivitása növelhető felületének kémiai módosításával, illetve a felület részleges bevonásával nemes- vagy átmenetifémekkel, amelyek különböző fizikai és kémiai módszerekkel vihetők fel a félvezető felületére. A fotokémiai kutatásokat végzők számára kézenfekvő a fémionok fotoindukált redukciója „önfeláldozó”, erős és kis molekulatömegű szerves redukálószer – pl. oxálsav – jelenlétében. Az oxálsav fotooxidációját 10-5 M analitikai koncentrációjú átmenetifémiont (megfelelő szulfát formában) tartalmazó reakcióelegyekben vizsgáltuk: a dikarbonsav valamennyi fémion jelenlétében teljesen mineralizálódott. Megállapítottuk, hogy a Mn2+ és a Ni2+ ionok lassították a szerves anyag fotokémiai lebomlását, míg a Zn2+, a Cr3+, a Cd2+, a Fe3+ és a Co2+ ionok kismértékben – a növekedés kisebb, mint kétszeres – módosították a fotooxidáció sebességét. A sebességnövekedés jelentősnek – nagyobb, mint kétszeres – bizonyult Cu2+, Ag+ és Hg2+ ionokat tartalmazó reakcióelegyekben (2. melléklet). A Cu2+, az Ag+ és a Hg2+ ionok standardpotenciálja pozitív, az Ag+, a Hg2+ d10-es, míg a Cu2+ d9-es konfigurációjú. A fémleválasztás optimalizálásához szükséges ismernünk a fémionok redukciójával és leválásával párhuzamos fotooxidáció mechanizmusát is. A továbbiakban a legnagyobb hatást mutató Cu2+ és Ag+ ionokat tartalmazó reakcióelegyekben lejátszódó folyamatok részletes vizsgálatával foglalkoztunk [160, 164].
5.1.2. Az oxálsav fotooxidációja Ag+ és Cu2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban Fémionokat tartalmazó reakcióelegyek megvilágításakor jellemző színváltozás figyelhető meg. Ezüstionok jelenlétében az eredetileg tejfehér szuszpenzió a fotokatalízis kezdeti szakaszában egyre mélyülő zöld színnel világít. A zöld emisszió az oxálsav lebontása után is észlelhető, a fényforrást kikapcsolva előtűnik a reakcióelegy barna színe. Centrifugálás után a TiO2 felülete barna, a folyadékfázis színtelen. Réz(II)ion-tartalmú oldatokban a katalizátor színe kékes lilává válik, majd a dikarbonsav teljes lebomlása után ismét fehér színű lesz. Foster és munkatársai az ecetsav fotooxidációjának tanulmányozásakor ugyanilyen eredményre jutottak [130].
41
Koncentráció (mM)
5,0
4,0
3,0
2,0
1,0
0,0 0
30
60
90
120
Bevilágítási idő (perc)
5. ábra: Az oxálsav koncentrációjának változása különböző körülmények között. ○ – fémion nélkül, ● – Ag+, ● – Cu2+ c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, c(Ag+)0=2x10-4 M, c(Cu2+)0=2x10-4 M, 40 dm3 h-1 levegő
Az oxálsav fotooxidációja a levegővel kevert reaktorban mérsékelt sebességgel (v0=2,17x10-7 M s-1) megy végbe, koncentrációja közel lineárisan csökken, míg fémionok jelenlétében a degradáció két szakaszból áll (5. ábra) [164]. Az indukciós periódusban – Ag+: ∼6-8 perc, Cu2+: ∼20 perc – a folyadékfázisban a fémionok koncentrációja gyorsan csökken. Az oxálsav fotooxidációjának sebessége kicsi, de folyamatosan nő, különösen Cu2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban. Az indukciós periódust követően megnő a fotobomlás sebessége, s közel állandó mindaddig, amíg a szerves anyag koncentrációja jelentősen le nem csökken. A degradáció sebességének növekedése már 3,5x10-5 M analitikai ezüst(I)koncentrációnál is számottevő (v0=7,35x10-7 M s-1). Az Ag+ ion mennyiségének további növelése csak kis változást eredményez. 5x10-5 M-nél nagyobb koncentráció esetén a réz(II)ionok gyorsítják hatékonyabban a fotooxidációt (6. ábra). Cu2+ ionokat tartalmazó reakcióelegyekben mintegy nyolcszoros a sebességnövekedés, míg ezüst(I)ionok jelenlétében ∼4,5-szeres. A fémion analitikai koncentrációját növelve kezdetben a fotooxidáció sebessége nő. Ezüst(I)ionok jelenlétében 10-4 M-nél (v0=10,1x10-7 M s-1), réz(II)ionok jelenlétében 2x10-4 M-nél (v0=18,1x10-7 M s-1) maximumot ér el (6. ábra). Nagyobb fémion-koncentrációjú oldatokban a vegyület bomlási sebessége fokozatosan csökken (6. ábra). Xin kutatócsoportja a rodamin-B fotodegradációját tanulmányozta szol-gél módszerrel előállított Cu–TiO2-on, optimálisnak a 0,06 mol%-nyi rezet tartalmazó katalizátor bizonyult [89]. 42
-1
Bomlási sebesség×10 (M s )
20
7
16
12
8
4
0 0
2
4
6
8
4
Fémion-koncentráció×10 (M)
6. ábra: A fémionok (Ag+ és Cu2+) koncentrációjának hatása a fotooxidáció sebességére. ● – fémion nélkül, ● – Ag+, ● – Cu2+ c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
5.1.2.1. Az oxálsav fotodegradációja ezüstionok jelenlétében Az ezüst(I)vegyületek fényérzékenyek, fény hatására az ezüst(I)ionok fémezüstté redukálódnak. A kísérleti körülmények jelentős mértékben befolyásolják a fémion redukciójának sebességét (3. melléklet). Megállapítottuk, hogy ezüstionokat és TiO2 katalizátort tartalmazó szuszpenziókban anaerob és aerob körülmények között a folyadékfázisban a fémionok koncentrációjának változása azonos tendenciát mutat, 30 perces bevilágítás alatt a fémion mindkét esetben teljesen redukálódik (v0=2,3x10-7 M s-1) [160]. Ez azt jelenti, hogy a gerjesztést követően az oxigén általi elektronbefogás a félvezető felületén nem tud hatékonyan versenyezni az ezüstionokra irányuló elektronátmenettel (43), illetve, hogy a felületen megkötött szuperoxid-gyökanion (44) is képes az ezüstionnak gyors elemi lépésben elektront átadni (45). Az ezüstleválás folyamata alatt csökken a reakcióelegy pH-ja, miközben O2 képződik [114-116]: TiO2(ecb-, hvb+) + Ag+ads → TiO2-Ag0(hvb+)
(43)
TiO2(ecb-, hvb+) + O2 → TiO2-O2•-ads(hvb+)
(44)
TiO2-O2•-ads(hvb+) + Ag+ads → TiO2-Ag0(hvb+) + O2
(45)
TiO2(ecb-, hvb+) + H2O → TiO2(ecb-) + •OH + H+
(46)
43
Az oxálsav erélyes elektrondonor [72, 76], jelenlétében csökken az elektron-lyuk pár rekombinációjának valószínűsége, megnő a fémion redukciójának sebessége (v0=8,4x10-7 M s-1) (7. ábra). Az indukciós periódusban – ∼6-8 perc – az elbomlott dikarbonsav mennyisége megközelítőleg fele a redukálódott fémionok mennyiségének. A lejátszódó folyamatok az alábbi sztöchiometriával jellemezhetők [160]: 2Ag+ + H2C2O4 + 2hν → 2Ag0 + 2H+ + 2CO2
(47)
A fémkiválás után jelentősen megnő az oxálsav fotooxidációjának sebessége (7. ábra), ennek oka a mechanizmusban bekövetkező változás. Az indukciós periódusban az ezüst(I)ionok, majd azok teljes redukciója után az oldott oxigén lesz az elektronakceptor, míg az elektrondonor szerepét mindvégig az oxálsav tölti be. A katalizátor felületére kivált Ag0 sem termikus, sem fotoindukált reakciókban nem oxidálódik.
0,16 0,16
4
2
+
0,08
+
3
c(Ag ) (mM)
0,12
c(Ag ) (mM)
c(oxidált oxálsav) (mM)
5
0,12 0,08 0,04
0,04
1
0,00 0
0
0,00 0
30
60
90
2
4
6
Bevilágítás i idő (perc)
120
Bevilágítási idő (perc)
A.
B.
7. ábra: Az oxálsav fotooxidációja (A) és az ezüstionok fotoredukciója (B). c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(Ag+)0=2x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
Az ezüstlerakódás – a félvezető felületéhez tapadó kolloidális méretű ezüstklaszter – elektroncsapdaként viselkedik [165-168], ami hatékony elektron-lyuk szétválást eredményez. Az elektronok felhalmozódnak a nanoméretű ezüstklaszterekben, s így az elektronátmenet a felületről az oxigénre nagyon gyors folyamat (48): e-Ag + O2ads → O2•-ads
(48)
44
A kísérleteinkben alkalmazott pH-értékeken a szuperoxid-gyökanion protonálódhat (pKa(HO2•/O2•-)=4,8 [49]), O2•-ads + H+ ↔ HO2•
(49)
illetve tovább redukálódhat: e-Ag + O2•-ads → O22-ads
(50)
A felületen adszorbeálódott peroxidion könnyen disszociál (51), a keletkező O- és a lyuk reakciójában nagyon reaktív gerjesztett oxigénatom képződik (52) [169]: O22-ads → 2 O-ads
(51)
O-ads + hvb+ → O*
(52)
A Hermann és munkatársai által javasolt mechanizmusban e részecske támadása az első lépés az oxálsav fotooxidációjakor (26 és 27) [70]. A dikarbonsav erélyes elektrondonor, a hidrogén-oxalát ionról a fotogenerált lyukra irányuló elsődleges elektronátadás szén-dioxid és formilgyök képződéséhez vezet: hvb+ + HC2O4- → CO2 + •COOH
(53)
A formilgyök bimolekuláris reakcióban átalakulhat oxálsavvá (54), diszproporcióval széndioxiddá és hangyasavvá (55), illetve reagálhat az oxigénnel (56): 2 •COOH → H2C2O4
(54)
2 •COOH → HCOOH + CO2
(55)
•
COOH + O2 → CO2 + HO2•
(56)
Mivel a •COOH koncentrációja jóval kisebb, mint az O2 molekuláé, ésszerű feltételezni, hogy a gyök-gyök reakciók (54 és 55) elhanyagolhatók. A molekuláris oxigén szerepe az oxálsav oxidációjában kettős, egyrészt az oxigén nagyon hatásos elektronbefogó, különösen az ezüsttel módosított TiO2 felületén, másrészt reagál a formilgyökkel. Kizárhatjuk, hogy az adszorbeált víz a fotogenerált lyukkal hatásosan reagál és hidroxilgyök képződik, ugyanis a hidroxilgyök-képződés kvantumhasznosítási tényezője (7x10-5) közel három nagyságrenddel kisebb, mint a lyuk-képződés kvantumhasznosítási tényezője (5,7x10-2) [44]. A (49), illetve az (56) reakciókban keletkező hidroperoxilgyökből termikus és fotokémiai reakciókban •OH képződhet: HO2• + HO2• → H2O2 + O2
(57)
45
O2•- + H2O2 → •OH + OH- +O2
(58)
H2O2 + hvb+ + 2OH- → O2•- + 2H2O
(59)
H2O2 + e-Ag → •OH + OH-
(60)
A hidroxilgyök könnyen oxidálja az oxálsav deprotonált formáját a Kosanić által javasolt (28) reakciónak megfelelően [71]. 5.1.2.2. A modellvegyület fotooxidációja réz(II)ion-tartalmú szuszpenziókban Ha argonnal telített oldatokban végezzük a bevilágítást a réz(II)ionok fotoredukciója nagyon gyors és gyakorlatilag teljes. A fémionok reduktív leválása után az oxálsav koncentrációja már nem változik, még további bevilágítás hatására sem (8. ábra, 4. melléklet). A lejátszódó folyamatok az alábbi sztöchiometriával jellemezhetők [164]: Cu2+ + H2C2O4 + 2hν → Cu0 + 2H+ + 2CO2
(61)
A lila szuszpenzió fotokatalízisét aerob körülmények között folytatva a szerves anyag koncentrációja csökken, míg a fémioné nő a folyadékfázisban (8. ábra, 5. melléklet). A TiO2 lila színe fokozatosan halványul, végül fehér lesz, az O2 könnyen oxidálja a kivált rezet még sötétben is. Yamazaki és munkatársai is hasonló eredményt kaptak [170]. 5
0,20
0,10
) (mM)
3
2+
0,15
levegő
c(Cu
c(oxálsav) (mM)
4
2 0,05 1
0
0,00 0
25
50
75
100
125
150
Bevilágítási idő (perc) 8. ábra: A réz(II)ion és az oxálsav koncentrációjának változása 25 percig argonnal, majd levegővel kevert rendszerben. c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(Cu2+)0=2x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő
46
Levegővel kevert reakcióelegyekben az indukciós periódusban nem teljes a redukció, a fémion kezdeti koncentrációja 2x10-4 M értékről ∼10-5 M értékre csökken (9. ábra). A szerves vegyület teljes oxidációját követően a réz(II)ionok koncentrációja a folyadékfázisban fokozatosan nő, s végül eléri a kiindulási értéket. A katalizátor felületén kivált fém mennyisége függ a réz(II)ionok (6. melléklet), valamint a katalizátor koncentrációjától, az oxigén nyomásától, a fény intenzitásától és attól, hogy van-e erős elektrondonor a reakcióelegyben, és mekkora annak a koncentrációja [164]. 0,20
4 0,15
0,10 2
2+
3
c(Cu ) (mM)
c(oxidált oxálsav) (mM)
5
0,05
1
0
0,00 0
10
20
30
40
50
60
70
Bevilágítási idő (perc) 9. ábra: Oxálsav fotooxidációja réz(II)ionokat tartalmazó levegővel kevert szuszpenzióban. c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(Cu2+)0=2x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
Réz(II)ionok jelenlétében – oxálsav feleslegben – a következő reakciólépésekkel írhatjuk le a teljes folyamatot. Az első elektronátadás a gerjesztett TiO2-ról a felületen adszorbeálódott [Cu(C2O4)2]2- komplexre történik (62), majd ezt követően nagyon gyors intramolekuláris elektronátmenet játszódik le a koordinálódott oxalátligandumról a réz(I) központi atomra (63), vagy intermolekuláris elektronátmenet a szomszédos helyeken adszorbeálódott két réz(I)komplex között (64) [164]: TiO2(ecb-, hvb+) + TiO2([CuII(C2O4)2]2-)ads → TiO2([CuI(C2O4)2]3-)ads + TiO2(hvb+)
(62)
TiO2([CuI(C2O4)2]3-)ads → TiO2([Cu0(C2O4)]2-)ads + CO2 + COO•-
(63)
2TiO2([CuI(C2O4)2]3-)ads → TiO2([Cu0(C2O4)2]4-)ads + TiO2([CuII(C2O4)2]2-)ads
(64)
E folyamatokkal párhuzamosan a felületen adszorbeálódott elektrondonor HC2O4- és a fotogenerált lyuk között is megtörténik az elektronátadás (53), azaz a gerjesztést követően
47
keletkező {ecb-, hvb+} pár két oxálsav molekula oxidációját segíti elő a (62), (63) és (53) egyenletek szerint. Az (53) és a (63) reakciókban keletkező formilgyök és a szén-dioxid gyökanion egymás konjugált sav-bázis párja (pKa=1,4 [171]): •
COOH ↔ H+ + COO•-
(65)
A gyökök bimolekuláris reakcióban oxálsavvá (54), diszproporcióval szén-dioxiddá és hangyasavvá (55) alakulhatnak át, illetve reagálhatnak az oxigénnel (56). A redukálódott és a felületen adszorbeálódott Cu(0) vagy Cu(I) részecskék (pl. [Cu0(C2O4)2]4- és [CuI(C2O4)2]3-) szerepe összetett. Oxigén jelenlétében mind termikusan, mind UV fény hatására könnyen oxidálódnak [170], így a hatékony elektronbefogók (Cu(I) és Cu(II)) újra megjelennek az oldatban, illetve komplexált formában a katalizátor felületén. A réz(I)komplexek által végbemenő elektronbefogás Cu(0) képződését eredményezheti (66 és 67): TiO2([CuI(C2O4)2]3-)ads + TiO2(ecb-, hvb+) → TiO2([Cu0(C2O4)2]4-)ads + TiO2(hvb+)
(66)
TiO2([Cu0(C2O4)2]4-)ads → TiO2(Cu0)ads + 2C2O42-
(67)
A katalizátor felületére kivált réz(0) (63, 64, 67 vagy 66, 67) elektroncsapdaként viselkedik, ami hatásos elektron-lyuk pár szétválást eredményez, a nanoméretű részecskéken felhalmozódott elektronok gyorsan reagálnak az oxigénnel – hasonlóan, mint az ezüstklasztereken (48, 50): e-Cu + O2ads → O2•-ads
(68)
e-Cu + O2•-ads → O22-ads
(69)
A felületen adszorbeálódott peroxidion disszociációját követően (51 és 52) keletkező reaktív gerjesztett oxigénatom támadása az első lépés az oxálsav fotooxidációjakor a Hermann és munkatársai által javasolt mechanizmus szerint (26 és 27) [70]. A Cu(II) és a Cu(I) fotoindukált redukciója, a Cu(0) és a Cu(I) termikus, illetve – oxigén jelenlétében – fotoindukált oxidációja, valamint a gerjesztett oxigénatomok képződésének nagy valószínűsége együttesen idézik elő az oxálsav hatékony fotooxidációját Cu2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban. 5.1.2.3. A fémmel módosított katalizátorok hatékonyságának összehasonlítása A standard redoxipotenciálokat (Ag+/Ag0=0,779 V, Cu+/Cu0=0,521 V, Cu2+/Cu+=0,34 V) és a katalizátor vezetési sávjának energiaszintjét figyelembe véve megállapíthatjuk, hogy a
48
redukálóképesség – azaz az elektronátadás hatékonysága a gerjesztett félvezetőről a fémionra – a következő sorrendben csökken: Ag+→Ag0, Cu+→Cu0, Cu2+→Cu+. Ez jó összhangot mutat kísérleti eredményeinkkel: (i) az ezüst(I)ionok oxigén jelenlétében is redukálódnak egyelektronos folyamatban, a katalizátor felületére kivált Ag0 sem termikus, sem fotoindukált reakciókban nem oxidálódik, (ii) a réz(II)ionok redukciója kételektronos folyamat, a fotoredukálódott réz(0) és réz(I) részecskék könnyen oxidálhatók mind termikusan, mind fotoindukált reakciókban. A kísérleteket közel 3-as pH-jú szuszpenziókban végeztük – ebben a pH-tartományban a katalizátor felülete pozitív töltésű [42] –, ahol a fémionokra jellemző domináns részecskék: [Ag(C2O4)]- és [Cu(C2O4)2]2-. Azt várnánk, hogy a felületi komplexképződés a réz(II)ionokat tartalmazó reakcióelegyekben nagyobb mértékű. 40 perces bevilágítás nélküli kevertetés során az ezüstionok ∼20%-a adszorbeálódott a katalizátor felületén, míg a réz(II)ionok koncentrációja nem változott a reakcióelegyben. Ez azt sugallja, hogy a felületi komplexképződésben nem az elektrosztatikus kölcsönhatás a meghatározó, illetve azt is jelenti, hogy a TiO2([Cu(C2O4)2]2-)ads felületi komplex koncentrációja kicsi, azaz a diffúzió is lehet a rézleválás sebességmeghatározó lépése. Megvizsgáltuk mindkét rendszer hatásszínképét 350 és 450 nm között (10. ábra), melyeket összehasonlítva a következő megállapításokat tehetjük [164]:
Kvantumhasznosítási tényező (Φ)
0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 350
370
390
410
430
Hullámhossz (nm)
10. ábra: A fotokémiai kísérletekben használt katalizátorok hatásspektruma. ○ – TiO2, ● – Ag-TiO2, ● – Cu-TiO2 c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, c(Ag+)0=2x10-4 M, c(Cu2+)0=2x10-4 M
49
•
A fémkiválás a katalizátor felületén 1200 cm-1 eltolódást eredményez a kisebb energiák felé.
•
A felület-módosított TiO2 nagyobb aktivitást mutat, mint a tiszta TiO2.
•
A rézzel módosított TiO2 a legnagyobb aktivitású a vizsgált tartományban.
A katalizátor felületére leválasztott fém hatása: •
A félvezető elnyelési színképe eltolódik a nagyobb hullámhosszak felé, s ennek következtében megnő az abszorbeált fényhányad mennyisége.
•
A módosított felületű katalizátor elektroncsapdaként viselkedik, csökken a fotogenerált {ecb-, hvb+} párok rekombinációjának valószínűsége, megnő a részecskepár élettartama.
•
Megnő a gerjesztett oxigénatom képződésének a valószínűsége, a Hermann és munkatársai által javasolt mechanizmusnak megfelelően nő az oxálsav fotooxidációjának sebessége [70].
•
A réz(II)ion-tartalmú szuszpenziókban levegő jelenlétében redoxi katalitikus reakciók is hozzájárulnak az oxálsav oxidációjához.
5.1.3. Az Ag–TiO2 katalizátorok kettős szerepe A katalizátor felületének módosítását fotoredukcióval végeztük, s megmutattuk, hogy mind anaerob, mind pedig aerob körülmények között az ezüst(I)ionok redukálódnak. Az egyelektronos fotoindukált folyamat eredményeként – állandó fényintenzitás mellett, meghatározott idő alatt – a szuszpenzió vizes fázisából az összes Ag+ leválik a félvezető felületére. Az 5.1.2.1. fejezetben bemutattam, hogy a képződött ezüstklaszterek megnövelik a katalizátor fotoaktivitását az oxálsav lebontásában. Az aktivitás növekedése a vizsgált molekula szerkezetétől is jelentős mértékben függ, a szakirodalomban ugyanarra a vegyületre vonatkozóan is több eltérő, olykor ellentétes eredmény is található [95, 121, 124]. Ez annak tulajdonítható, hogy a felületmódosított katalizátor hatékonyságát több paraméter befolyásolhatja, pl.: a katalizátor kristályszerkezete, fajlagos felülete, részecskeméret, részecskeeloszlás, az ezüstleválasztás prekurzora, az ezüstleválasztás módja, a reakcióelegy pH-ja, a fotoreaktor felépítése, s egyéb műveleti paraméterek. Kísérleti eredményeink azt sugallják, hogy az ezüstklaszterekkel módosított felületű TiO2 olyan vegyületek fotokatalitikus bomlását gyorsítja meg számottevően, amelyeknél a sebességmeghatározó lépés valamelyik elsődleges elektronátadás, azaz a szubsztrát elektronfelvétele a gerjesztett félvezető vezetési sávjából, vagy a szubsztrát elektronátadása a gerjesz50
tett félvezető vegyértéksávjába. Így amellett, hogy számos környezetet terhelő szerves vegyület
lebontásának
hatékonysága növelhető
az
ezüsttel
módosított katalizátorral,
a
fotokatalitikus reakciók mechanizmusának megismerése szempontjából is fontos eredményekhez juthatunk ilyen katalizátorok alkalmazásával.
5.2. Aminosavak fotokatalitikus bomlásának vizsgálata 5.2.1. A reakcióelegy pH-jának hatása a felületi komplexképződésre A TiO2 felülete amfoter karakterű titanol (TiOH) csoportokat tartalmaz, melyek sav-bázis egyensúlya a (70) és a (71) egyenletekkel írható fel. A Degussa P25 TiO2 izoelektromos pontja 6,25, ha a közeg pH-ja ennél nagyobb, akkor negatívan, ha kisebb, akkor pozitívan töltött a felület [42]: TiOH2+ ↔ TiOH + H+
pKa1=4,5
pH<6,25
(70)
TiOH ↔ TiO- + H+
pKa2=8,0
pH>6,25
(71)
A folyadékfázis pH-ja szabályozza az oldott, különböző mértékben protonált részecskék koncentrációját és a félvezető felületi töltését. E két tényező együttesen befolyásolja az adszorpciós egyensúlyi folyamatokat, amelyek a szubsztrát elsődleges fotokémiai reakciójának sebességét, és ennek következtében a teljes mineralizáció hatékonyságát is meghatározzák [42]. Az aminosav karboxilcsoportja relatíve stabil felületi komplexet képez a TiO2-on [172], az aminocsoport H-kötéssel vagy ligandumcserével vehet részt az adszorpciós folyamatokban [173]. Az általunk vizsgált vegyületeknél a szerin –OH csoportja [174, 175], az aszparaginsav második karboxilcsoportja [173], illetve a fenilalanin aromás gyűrűje is hozzájárulhat a felületi komplex képződéséhez [143]. Az aminosavak funkciós csoportjai vizes oldatban mindig ionizált formában vannak jelen. Az izoelektromos ponttal megegyező pH-jú reakcióelegyekben az ikerionos szerkezetű „semleges” molekulák a dominánsak: szerin: pI=5,51 (pK1=2,18, pK2=8,84); aszparaginsav: pI=2,98 (pK1=1,9, pK2=3,65, pK3=9,62); fenilalanin: pI=5,85 (pK1=2,4, pK2=9,3) [176]. Szerint tartalmazó szuszpenziókban a 2,2
51
pH-jú oldatokban megváltozik a funkciós csoportok és a felület közötti elektrosztatikus kölcsönhatás. 40
Mólhányad
30 0,6 20 0,4 10
-1
0,8
cA (szerin) ( µ M g )
1,0
0,2
0,0 0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
0 12,5
pH
11. ábra: A felületen adszorbeálódott szerin (Ser) koncentrációjának és a különböző mértékben protonált formák (balról jobbra: SerH+, Ser, Ser-) móltörtjének változása a folyadékfázis pH-jának függvényében. c(szerin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3
A 11. ábra azt sugallja, hogy az izoelektromos pontig elsősorban a karboxilátcsoport révén következik be a kemiszorpció. 6,25
52
100 -1
c A (aszparaginsav) ( µ M g )
1,0
0,8
Mólhányad
75 0,6 50 0,4 25 0,2
0,0
0 0
2
4
6
8
10
12
pH
12. ábra: A felületi komplex koncentrációjának és a különböző mértékben protonált formák (balról jobbra: AspH+, Asp, Asp- és Asp2-) eloszlásának változása a pH függvényében az aszparaginsavat (Asp) tartalmazó reakcióelegyekben. ● – a felületi komplex egyensúlyi koncentrációja c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3 ○ – a felületi komplex egyensúlyi koncentrációja c(aszparaginsav)0=5x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3
A pH függvényében mindkét esetben – más kutatók eredményeihez hasonlóan [173] – pH=4-nél képződik a legtöbb felületi komplex. Pászti és munkatársa szerint a glutamin amidcsoportja és a fenilalanin fenilcsoportja kismértékű, míg az aszparaginsav savas oldallánca erős kölcsönhatást mutat a TiO2-dal [177]. Valószínűsítették, hogy a vegyület mindkét karboxilcsoportja kötődik a katalizátor felületéhez [177]. Fenilalanin-tartalmú szuszpenziókban a 2,4
Ad(pH=10)>Ad(pH=6,5) eredményre jutottak. Valószínűsítették, hogy savas közegben a karboxilcsoporton keresztül, míg lúgos közegben az aminocsoporton keresztül kötődik a felülethez az aminosav. Horikoshi és munkatársai feltételezték, hogy a fenilalanin valószínűleg a fenilcsoporton keresztül adszorbeálódik a félvezető felületén [143].
53
62
Mólhányad
52 0,6 47 0,4 42 0,2
37
0,0
-1
57
0,8
cA (fenilalanin) ( µ M g )
1,0
32 0
2
4
6
8
10
12
pH 13. ábra: Az adszorbeálódott fenilalanin (Phe) koncentrációjának és a különböző mértékben protonált formák (balról jobbra: PheH+, Phe, Phe-) eloszlásának változása a pH függvényében. c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3
Eredményeinket összegezve: •
A vizsgált aminosavaknál azokban a pH-tartományokban kedvezményezett a felületi komplexképződés, ahol az ikerionos forma mólhányada nagy. A maximális felületi komplex-koncentráció sorrendje: aszparaginsav>fenilalanin>szerin. Az aszparaginsav adszorpciója viszonylag szűk pH-intervallumban (3-5) jelentős, míg a másik két aminosavnál a hatékony adszorpció tartománya széles (fenilalanin: 3-9, szerin: 3,5-10,5).
•
Ha figyelembe vesszük a szerin, az aszparaginsav és a fenilalanin adszorpciójának pH szerinti változását, akkor – feltételezve az adszorpció meghatározó szerepét a fotokatalitikus bomlásban – az irodalomban található látszólagos ellentmondások feloldhatók: eltérő sebességi együtthatókat adnak meg, nem veszik figyelembe a folyadékfázis pH-ját [140, 143].
•
Érdemes megvizsgálni, hogy a felületi komplexképződés vs. pH és a kezdeti bomlási sebesség vs. pH-függvények valóban mutatnak-e korrelációt.
5.2.2. A reakcióelegy pH-jának hatása a kezdeti bomlási sebességre A szerin fotodegradációjakor az aminocsoport bomlásának, valamint az ammóniumion képződésének kezdeti sebessége jelentősen nő a pH növelésével ∼pH=9,3-ig (14. ábra). Ennél
54
nagyobb pH-értékeknél mindkét sebesség csökken. Kiemelésre érdemes, hogy az ammóniaképződés sebessége és a felületi komplex koncentrációjának trendvonala majdnem egybe esik. Mindezek a szerin adszorpciója és fotodegradációja közötti szoros kapcsolatot igazolják. A két kezdeti sebesség pH=7-ig azonos – mérési hibán belül –, majd pH=7 felett a sebességek közötti különbség fokozatosan nő, ennek okai: (i) nő a hidroxilgyök támadásának valószínűsége a lúgos tartományban, (ii) nő az NH4+/NH3 fotooxidációjának hatékonysága a pH növelésével [178], (iii) lúgos közegben kis mennyiségű ammónia távozhat a levegőárammal az oldatból, ugyanis ezeket a kísérleteket a levegő-kevertetéses fotokémiai reaktorban (3. ábra) hajtottuk végre. 1,0
40
v o (rel)
0,6 20 0,4 10
-1
30
cA (szerin) ( µ M g )
0,8
0,2
0,0 0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
0 12,5
pH
14. ábra: Az aminocsoport bomlási és az ammóniumion képződési sebességének változása a szerint tartalmazó reakcióelegyekben a pH függvényében. ● – az aminocsoport kezdeti relatív bomlási sebessége, ○ – az NH4+ kezdeti relatív képződési sebessége, ■ – a felületi komplex egyensúlyi koncentrációja megvilágítás előtt A kezdeti sebességeket a pH=9,3-nél mért maximális – v0(szerin)=7,2x10-6 M min-1 – értékre normáltam. c(szerin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
Aszparaginsav-tartalmú szuszpenziókban jelentős sebességnövekedés figyelhető meg a 24-es szuszpenziókban csökken a fotoindukált reakció sebessége, majd 9,6-es pH felett az aminocsoport bomlásának kezdeti sebessége ismét rohamosan nő. Ilyen körülmények között
55
az Asp2- részecske móltörtje a legnagyobb, felületi megkötődése kicsi – a felület és a teljesen
100
0,8
80
0,6
60
0,4
40
0,2
20
0,0
0 0
2
4
6
8
10
-1
1,0
c A (aszparginsav) ( µ M g )
v 0 (rel)
deprotonált aszparaginsav közötti elektrosztatikus taszítás következtében.
12
pH 15. ábra: A fotokatalitikus bomlás kezdeti sebességének változása a pH függvényében az aszparaginsav-tartalmú szuszpenziókban. ● – az aminocsoport kezdeti relatív bomlási sebessége A kezdeti sebességek értékét a pH=12-nél mért maximális – v0=4,5x10-6 M min-1 – értékre normálva adom meg. c(aszparaginsav)0=2,5x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő ■ – a felületi komplex egyensúlyi koncentrációja a megvilágítás előtt c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3
A két aminosav fotooxidációjának vizsgálatakor a felületi komplexképződésre és a reaktánsok bomlási sebességére azonos tendenciát kaptunk abban a pH-tartományban, ahol az ikerionos és a monoanionos forma a domináns részecske (szerin: 2,5
A kinetikai adatok és az egyensúlyi adatok közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét az aminosavak fotokatalitikus bomlásában.
A szuszpenzió pH-ja befolyásolja a reaktáns protonálódását, illetve deprotonálódását, a szubsztrát és a H2O/OH- versenyét a felületi adszorpciós helyekért, s ezáltal a direkt és az indirekt redoxifolyamatok sebességét, amelyek felelősek a fotodegradációért. Az, hogy az aszparaginsav fotobomlásának sebessége pH>9,6 tartományban fokozatosan nő, valószínűleg
56
mechanizmusváltással magyarázható. A pH növelésének hatására nemcsak a hidroxidionok koncentrációja nő meg, illetve az adszorpciós verseny hatékonysága változik meg, hanem megváltozhat az oxidáló részecske, azaz a hatásos oxidációs út is [179]. Ha figyelembe veszszük, hogy pKa(•OH/•O-)=11,8 [179], azaz 10
5.2.3. Közti- és végtermékek keletkezése az aminosavak fotobomlásakor 5.2.3.1. Bomlástermékek az aszparaginsav fotodegradációjakor Az aminosav bomlási (6,6x10-6±10-7 M min-1) és az ammóniumion képződési sebessége (6,5x10-6±10-7 M min-1) mérési hibán belül azonos (16. ábra) az aszparaginsav fotodegradációjakor [180]. 1,2
+
0,6 0,4 0,4 0,2
-
0,8 0,6
c(NO2 ) (µ M)
1,0
0,8
-
c(Asp, NH 4 , NO3 ) (mM)
1,0
0,2
0,0
0,0 0
100
200
300
400
500
600
Bevilágítási idő (perc)
16. ábra: N-tartalmú vegyületek koncentrációjának változása az aszparaginsav fotokatalitikus bomlásakor. ● – aszparaginsav, ○ – NH4+, ■ – NO3-, ▲ – NO2c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=3,5
Az aminocsoport elvesztésének sebessége ∼60%-os konverzióig állandó, ami két ellentétes hatással magyarázható: (i) a bomlási sebesség csökken a reaktáns konverziójának növekedtével,
57
(ii) a reakció sebessége nő a pH-val (5.2.2. fejezet). Nagyobb UV dózissal megvilágított reakcióelegyekben – 200 perces bevilágítás után – nitrition és nitrátion jelenlétét mutattuk ki. A nitrition koncentrációjának (maximális értéke: 1,1x10-6 M) időbeni alakulása nem elsődleges intermedierekre jellemző tendenciát mutat. A NO3- koncentrációja 180 perces bevilágítás után fokozatosan nő (600 perc elteltével ∼4x10-4 M lesz), 300 perc után képződésének és az NH4+ bomlásának időbeni változása összhangot mutat. A nitrátion az ammóniumionból és/vagy NH3-ból képződik, valószínűleg hidroxilaminon – ami reaktív intermedier, ezért nem detektálható [181] – és nitritionon keresztül. Hidaka és munkatársai a különböző aminosavak fotomineralizációjának vizsgálatakor nem tapasztalták az ammóniumion koncentrációjának csökkenését, illetve ezzel párhuzamosan a NO3- mennyiségének növekedését [140]. Az általunk alkalmazott kísérleti körülmények között az NH4+ is köztitermék. A nitrogénmérleg (az aktuális aszparaginsav, a képződött ammóniumion, a nitrition és a nitrátion koncentrációjának összege viszonyítva a kiindulási nitrogéntartalomhoz) a bevilágítás alatt 95% és 101% között változott, azaz a reakcióelegyben megjelenő N-tartalmú részecskék döntő hányadát detektáltuk (7. melléklet). A „hiány” oka lehet: (i) savas tartományban hidroxilamin mellett különböző amidok is keletkezhetnek [182], (ii) a karboxilcsoport oxidációja, valamint az NH3 képződése a pH növekedését eredményezi, lúgos tartományban a hidroxilamin diszproporciója kedvezményezetté válik [181], (iii) a 7
58
8,2
7,0 2,8 5,8
pH
c(CO 2, TOC) (mM)
4,2
1,4 4,6
0,0
3,4 0
90
180
270
360
Bevilágítási idő (perc)
17. ábra: A CO2 koncentrációjának és a reakcióelegy pH-jának változása. ● – az aminosav teljes bomlásához tartozó CO2 koncentráció ○ – mért CO2 koncentráció, ● – köztitermékek széntartalma (TOC) c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=3,5
A pH-növekedés következményei: (i) az aminosav deprotonálódik: a deprotonálódott aszparaginsav elektronbefogási sebességi állandója kisebb [183]: e-aq + Asp+ (k=6x109 M-1 s-1), e-aq + Asp (k=6x108 M-1 s-1), e-aq + Asp- (k=1,8x107 M-1 s-1) (ii) a katalizátor izoelektromos pontjánál nagyobb pH-jú oldatokban a felület töltése pozitívról negatívra változik: a deprotonált aminosav adszorpciója csökken a negatív töltésű felületen (5.2.1. fejezet). A pH növekedésével csökken a fotogenerált elektron támadásának hatékonysága az aminocsoporton, a felületi elektronokat elsősorban az oxigénmolekulák fogják be (e-aq + O2 (k=1,9x1010 M-1 s-1) [183]), azaz túlsúlyban lesznek az oxidáló részecskék, megnő az időegység alatt képződő CO2 mennyisége. 5.2.3.2. A cisztein degradációjának nyomonkövetése Az előkísérlet során a 10-3 M koncentrációjú ciszteint tartalmazó szuszpenzió bevilágításakor a jellegzetes szagú H2S fejlődését tapasztaltuk. A további vizsgálatok alkalmával a reaktorból kilépő gázt két sorba kapcsolt – egyenként 400,0 cm3 0,2 M koncentrációjú CdSO4
59
oldatot tartalmazó – abszorberen vezettük keresztül. Az elsőben már néhány perc eltelte után opálosodott az oldat, sárga CdS képződött, mennyiségének változását a szuszpenzió extinkciójának mérésével követtük nyomon (8. melléklet). A második abszorberben lévő oldat extinkciója gyakorlatilag nulla volt, azaz a H2S az elsőben veszteségmentesen elnyelődött. Hidaka és munkatársai a cisztein fotobomlásának vizsgálatakor H2S képződését nem tapasztalták [140]. 7
0,8 6 0,6 5
pH
c(S-tart. vegyületek) (mM)
1,0
0,4 4 0,2
0,0
3 0
50
100
150
200
250
300
Bevilágítási idő (perc) 18. ára: A S-tartalmú komponensek koncentrációjának és a reakcióelegy pH-jának időbeni változása. ● – cisztein, ○ – S(reakcióelegy), ■ – SO42c(cisztein) 0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=4,7
A cisztein fotobomlásakor (v0(cisztein-bomlás)=1,37x10-5 M min-1) a reakcióelegy Startalma ∼65-70%-kal csökkent (v0(S-tartalom csökkenés)=1,26x10-5 M min-1) két óra alatt, ezt követően már nem változott (18. ábra). A folyadékfázis pH-ja kezdetben folyamatosan nőtt, majd 100 perces bevilágítás után rohamosan csökkent, szulfátion jelenlétét detektáltuk (v0(SO42--képződés)=1,21x10-6 M min-1) (18. ábra). A fotodegradáció során a vegyület S-tartalmának jelentős hányadából H2S képződik, ami a levegőárammal távozik, az oldatban maradt kénből szulfátion keletkezik, a meghatározott kezdeti sebességekre igaz: v0(cisztein-bomlás)=v0(S-tartalom csökkenés) + v0(SO42--képződés).
60
A N-tartalmú komponensek koncentrációjának változását a 19. ábrán szemléltetem. Az NH4+ képződésének sebessége ∼80 percig állandó (v0=5,44x10-6 M min-1), majd csökken. A nitrátion mennyisége 200 perc után fokozatosan nő.
c(N-tartalmú vegyületek) (mM)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0 0
50
100
150
200
250
300
Bevilágítási idő (perc) 19. ábra: A N-tartalmú komponensek koncentrációjának változása. ● – cisztein, ○ – NH4+, ■ – NO3-, □ – N-tartalmú köztitermék c(cisztein)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=4,7
c(C-tartalom) (mM)
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0
50
100
150
200
250
300
Bevilágítási idő (perc) 20. ábra: A széntartalom változása a bevilágítási idő függvényében. ● – TOC(cisztein), ○ – TOC(reakcióelegy), ■ – TOC(köztitermék) c(cisztein)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=4,7
61
Az aszparaginsav fotooxidációjának vizsgálatakor felállított N-mérleg szerint a reakcióelegyben jelenlévő N-tartalmú vegyületek döntő hányadát azonosítottuk (5.2.3.1. fejezet), míg a cisztein bomlására vonatkozó mérleg hiányt – maximális koncentráció: 2,2x10-4 M – jelez (19. ábra). A reakcióelegy szerves széntartalmának csökkenési sebessége 1,13x10-5 M min-1. A mineralizáció során keletkező C-tartalmú köztitermékek – maximális koncentráció: 1,3x10-3 M – nagyobb UV dózis hatására fokozatosan elbomlanak (20. ábra). A kísérleti eredmények magyarázatához figyelembe kell venni, hogy a cisztein (CysSH) elektronbefogási sebességi állandója a pH növekedésével csökken, míg a hidroxilgyök és az aminosav reakciójának sebességi együtthatója ellentétesen változik (1. táblázat).
1. táblázat: Reakciósebességi állandók [183]. k (M-1 s-1) Reakciók pH=1
pH=5,8
CysSH + e- → •Cys + SH-
3,1x1010
1,3x1010
CysSH + •OH → CysS• + H2O
1,3x1010
1,9x1010
pH=7
pH=12,5 2x108
4,7x1010
Ésszerű feltételezni, hogy változás történik az elsődleges reakciólépésben pH=5,5 felett, amikoris az aminosav ikerionos formájának móltörtje csökken (pK1=1,96, pK2=8,36, pK3=10,28 [184]), az –SH csoport deprotonálódik, következésképpen a CysS- móltörtje nő: (i) az –SH csoport általi elektronbefogás H2S képződéséhez vezet, a SH--t elveszítő szénatomon párosítatlan elektron marad, a gyökközpont ezt követően az α-C-atomra vándorol, s az így kialakult gyökön a •OH támadása NH4+ képződését eredményezi. (ii) a tiolcsoport 6-nál nagyobb pH-értékeknél deprotonálódik és a képződő –S- inkább elektrondonor, mint elektronakceptor, így a –S--ról a fotogenerált lyukra bekövetkező elektronátmenet során a kénatom válik gyökközponttá (–S•), s reagál az oxidáló gyökökkel (•OH és O2•-/HO2•). A reakciókban CysSOH (ciszteinszulfénsav), CysSO2H (ciszteinszulfinsav) és CysSO3H (ciszteinsav) köztitermékeken keresztül szulfátion képződik. A köztitermékek és a végtermék koncentrációjának növekedése vezet a fotokatalitikus reakció második szakaszában a folyadékfázis pH-jának csökkenéséhez. Az elsődleges elektronátadási folyamatban képződő CysS• dimerizációja, azaz a CysS–SCys intermedier képződése sem zárható ki.
62
5.2.4. Az aminosavak fotokatalitikus reakciói Ag–TiO2-on Az 5.1.2.1. fejezetben bemutattam, hogy a TiO2 felületére leválasztott ezüstklaszterek megnövelik az oxálsav fotokatalitikus lebontásának sebességét, ugyanakkor részletes tanulmányok számolnak be arról is, hogy az ezüstleválasztás nem minden esetben vezet a szubsztrát bomlási sebességének növekedéséhez [95]. A fotoaktivitás függ a vizsgált molekula szerkezetétől, ami meghatározza a gerjesztett félvezető részecske felületén végbemenő elektronátadási reakciók sebességét és a folyamatok sebességének viszonyát, azaz a reakciómechanizmust. Az 5.1.3. fejezetben rámutattam arra a lehetőségre, hogy a titán-dioxid és annak ezüstklaszterekkel módosított felületű változatával végzett összehasonlító kinetikai vizsgálatokkal nyert eredmények hozzájárulhatnak a különböző szubsztrátok fotokatalitikus reakcióinak mélyebb megismeréséhez. Ezért három aminosav – a szerin, az aszparaginsav és a cisztein – fotobomlását részletesen tanulmányoztuk Ag–TiO2-tartalmú szuszpenziókban is
0,8
2,9
0,6 2,8 0,4 2,7
0,2 0,0
2,6 0
60
120
180
240
Bevilágítási idő (perc)
A. TiO2
300
Koncentráció (mM)
3,0
pH
Koncentráció (mM)
1,0
1,0
3,2
0,8
3,1
0,6
3,0
0,4
2,9
0,2
2,8
0,0
pH
[185].
2,7 0
60
120
180
240
300
Bevilágítási idő (perc)
B. Ag–TiO2
21. ábra: A szerin fotodegradációjakor bekövetkező változások. ● – aminocsoport, ○ – NH4+, ● – CO2: TOC0-TOCt c(szerin) 0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A felületmódosított katalizátoron a szerin adszorpciója megnőtt, felületi komplexének koncentrációja ∼10-4 M (pH0=2,76) az Ag–TiO2, míg ∼1,5x10-5 M (pH0=2,68) a TiO2 felületén. A vegyület fotooxidációjakor az ammónia/ammóniumion és a szén-dioxid képződési sebessége ∼7-szeresére, illetve ∼8-szorosára nőtt az Ag–TiO2 katalizátor használatakor (21. áb-
63
ra, 2. táblázat). A kiindulási reakcióelegyek pH-ja közötti különbség (∼0,08) nem indokolja ezt a nagyarányú sebességnövekedést. A szén-dioxid képződési sebessége ∼1,7-szerese az ammóniumion képződési sebességének Ag–TiO2-on.
2. táblázat: A szerin fotodegradációját jellemző kezdeti sebességek értékei.
v 0 (M min-1)
Szerin
v0(Ag–TiO2)/v0(TiO2)
TiO2 (pH0=2,68)
Ag–TiO2 (pH0=2,76)
NH2-vesztés
9,9x10-7
7,4x10-6
7,5
NH4+-képződés
9,8x10-7
6,6x10-6
6,7
CO2-képződés
1,4x10-6
10,9x10-6
7,9
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
Nitrogén-tartalmú intermedierek viszonylag kis mennyiségben képződnek a szerin fotokatalitikus bomlásakor (maximális koncentráció: 5x10-5 M). Koncentrációjuk értékét és
Koncentráció (TOC, TN) (mM)
időbeni változását a katalizátor minősége nem befolyásolja (22. ábra). 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0 0
60
120
180
240
300
Bevilágítási idő (perc) 22. ábra: A C- és N-tartalmú köztitermékek koncentrációjának változása. TOC(köztitermék)=TOC(reakcióelegy)-TOC(aminosav): ● – Ag–TiO2, ○ – TiO2 TN(köztitermék)=TN(reakcióelegy)-TN(szerin + NH4+ + NO3-): ■ – Ag–TiO2, □ – TiO2 c(szerin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A C-tartalmú intermedierek maximális koncentrációja ∼1,8x10-4 M a TiO2-, és ∼5x10-4 M az Ag–TiO2-tartalmú szuszpenziókban (22. ábra). A ∼2,8-szeres növekedés oka, hogy az el64
sődleges elektronátmenet a gerjesztett katalizátor vezetési sávjából a felületen megkötődött vegyület aminocsoportjához gyorsabb Ag–TiO2-on, mint a TiO2 felületén. A hatékony NH2/(NH3+)-vesztés következtében megnő a C-tartalmú intermedierek mennyisége. Az „ezüstözött” katalizátoron a C-tartalmú köztitermékek bomlási sebessége is nagyobb, mint a TiO2tartalmú szuszpenziókban, ugyanis a fémmel módosított katalizátoron bekövetkező hatékony töltésszétválás nagy mennyiségű oxidáló részecske képződéséhez is vezet.
3. táblázat: A modellvegyületek fotooxidációjának kezdeti sebességei. v0 (M min-1) Összehasonlítás
v0(Ag–TiO2)/v0(TiO2)
Kezdeti pH
9,7x10-6
1,5
9,9x10-7
7,4x10-6
7,5
3,40 (TiO2) 3,40 (Ag–TiO2) 2,68 (TiO2) 2,76 (Ag–TiO2)
6,7
1,3
-
TiO2
Ag–TiO2
Aszparaginsav
6,6x10-6
Szerin Sebességek aránya
-
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
A 3. táblázatban a szerin (pH0=2,7) és az aszparaginsav (pH0=3,4) 10-3 M-os oldatának fotobomlásakor kapott eredményeket hasonlítom össze. Az adott pH-jú oldatokban a felületi komplex koncentrációja jelentős eltérést mutat TiO2 katalizátoron: cA(szerin)=15 µM g-1, cA(aszparaginsav)=61 µM g-1 (5.2.1. fejezet). Az aszparaginsav bomlási sebessége ∼6,7-szer nagyobb, mint a szeriné (3. táblázat). Ag–TiO2 katalizátoron jelentősen megnő a szerin adszorpciója (∼100 µM g-1), míg az aszparginsavé csak kis mértékben változik (∼82 µM g-1), a bomlási sebességek hányadosa 1,3. A harmadik aminosav, a cisztein vizsgálatakor kapott eredményeket a 23. ábra mutatja. A felületi komplex képződése kisebb mértékű Ag–TiO2 katalizátoron (míg a másik két aminosav esetében növekedést tapasztaltunk), ennek ellenére a TOC kezdeti csökkenési sebessége nagyobb, mint a Degussa P25 katalizátoron (4. táblázat). Érdemes azt is megfigyelni, hogy a bomlási sebesség jelentősen csökken 60 perc után. 300 perces bevilágítást követően a reakcióelegy szerves széntartalma 9,8x10-4 M az Ag–TiO2-ot, míg 5,5x10-4 M a TiO2-ot tartalmazó szuszpenziókban (23. ábra). Az ammóniumion és a kénhidrogén képződési sebessége csökken a felületmódosított katalizátoron, a kiindulási kéntartalom 60%-a a reakcióelegyben marad. A katalizátor színe az eredeti barnáról szürkére változik. Az –SH csoport általi elektronbefogás HS-, majd Ag2S képződéséhez (szürke szín) vezet. Az ezüstklaszterek felülete fokozatosan Ag2S-dá alakul, a fotoaktív helyek száma lecsökken, megnő a fotogenerált töltés65
pár rekombinációjának valószínűsége, csökken az elsődleges elektronátviteli folyamatok hatékonysága. A „katalizátorméreg” koncentrációjának növekedése az NH4+-képződés és a H2Sképződés sebességének csökkenéséhez vezet (4. táblázat). 3,0
1,0
0,8
2,0 0,6
+
1,5
c(NH 4 ) (mM)
c(TOC, TS ) (mM)
2,5
0,4 1,0 0,2
0,5 0,0
0,0 0
60
120
180
240
300
Bevilágítási idő (perc) 23. ábra: Cisztein fotokatalízise különböző katalizátorokon. □ – TOC(TiO2), ■ – TOC(Ag–TiO2), ○ – TS(TiO2), ● – TS(Ag–TiO2), ○ – NH3(TiO2), ● – NH3(Ag–TiO2) c(cisztein) 0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
4. táblázat: A fotokémiai változásokat jellemző kezdeti sebességek értékei. v0 (M min-1)
Cisztein
v0(Ag–TiO2)/v0(TiO2) TiO2
Ag–TiO2
TOC-csökkenés
1,2x10-5
2,6x10-5
2,2
NH4+-képződés
5,4x10-6
2,7x10-6
0,5
H2S-képződés
1,26x10-5
4,7x10-6
0,37
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
Összefoglalva: •
A módosított felületű katalizátorokon végzett kísérletek eredményei is egyértelműen alátámasztják a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét a fotokatalitikus reakciókban.
66
•
Az adszorpciós hajlam és a töltésátviteli folyamatok hatékonyságának növekedése együttesen eredményezi a szerin fotobomlási sebességének nagymértékű növekedését az Ag–TiO2-on.
•
Az aszparginsav felületi komplexének koncentrációja csak kismértékben nőtt meg az Ag–TiO2 katalizátoron.
•
Heteroatomot (S) tartalmazó vegyület fotodegradációjakor „katalizátor méreg”, Ag2S keletkezik.
Tran és munkatársai különböző molekulaszerkezetű vegyületekre vizsgálták az ezüstözés hatását [95]. Megállapították, hogy a felületmódosítás csak abban az esetben okoz sebességnövekedést, ha a vegyületben nagyobb a C=O és a C–O kötések száma, mint a C–H kötéseké. Megállapításukat alátámasztja, hogy mind az oxálsav, mind az aszparaginsav gyorsabban bomlik az ezüsttel módosított felületű TiO2 fotokatalizátor jelenlétében, mint az eredeti TiO2ot tartalmazó szuszpenzióban. Ha azonban a szén-oxigén és a szén-hidrogén kötések arányát tekintjük: n(C–O+C=O)/n(C–H)=2(oxálsav)>4/3(aszparaginsav)>1(szerin), a sebességnövekedésre a következő sorrendet kellene kapni: oxálsav>aszparaginsav>szerin. A szerin fotodegradációjának sebességnövekedése azonban még az oxálsavnál tapasztaltat is meghaladja (pH=2,7-nél), ha a Degussa P25 fotokatalizátort ezüsttel módosított változatával helyettesítjük a reakcióelegyben, miközben a többi paramétert nem változtatjuk. Ezek a kísérleti tények azt sugallják, hogy a Tran és munkatársai által megfogalmazott következtetés olyan egyszerűsítésként fogható fel [95], amelynek érvényessége erősen korlátozott. Ezért a jelenség pontosabb megismerése érdekében további vizsgálatokat végeztünk.
5.2.5. Fotokatalitikus reakciók különböző katalizátorokon Három különböző katalizátoron és ezüsttel módosított változataikon vizsgáltuk meg az aszparaginsav, valamint a tipikus lyukbefogó, az oxálsav fotooxidációját [180]. A reaktánsok koncentrációjának változását a 24. ábrán mutatom be. A vegyületek fotokatalitikus lebontásában legnagyobb hatékonyságú a Degussa P25 TiO2, míg a Fluka TiO2 és az Aldrich TiO2 fotoaktivitása közel azonos (24. ábra). Ez utóbbi eredmény meglepő, hiszen a két katalizátor különböző TiO2-módosulat: a Fluka készítmény 100% rutil, míg az Aldrich TiO2 100% anatáz. Az irodalmi adatok szerint az esetek többségében az anatáz fotoaktívabb a rutilnál. A közel azonos eredmény magyarázatához figyelembe kell venni azt is, hogy a rutil részecskék csökkentik a fotoindukált {ecb-, hvb+} pár rekombinációjának valószínűségét [186, 187], valamint azt is, hogy a katalizátor aktivitását más fizikai para-
67
méterek is befolyásolják (pl. szemcseméret, méreteloszlás, fajlagos felület). Az Ag–TiO2-ot tartalmazó szuszpenziókban az oxálsav fotooxidációjának sebessége nagyobb, mint a TiO2 részecskéket tartalmazókban, a felületre leválasztott ezüstklaszterek hatása az aszparaginsav fotokatalitikus bomlásának sebességére lényegesen kisebb (5. táblázat). 1,0
c(aszaparginsav) (mM)
c(oxálsav) (mM)
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
0
20
40
60
80
100
0
Bevilágítási idő (perc)
45
90
135
180
Bevilágítási idő (perc)
A. oxálsav
B. aszparaginsav
24. ábra: Az oxálsav és az aszparaginsav fotodegradációja különböző katalizátorokon. ○ – Degussa P25, ● – Ag–Degussa P25, ∆ – Aldrich, ▲ – Ag–Aldrich, □ – Fluka, ■ – Ag–Fluka c(modellvegyület) 0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
5. táblázat: Az oxálsav és az aszparaginsav fotobomlásának kezdeti sebességei. Oxálsav Katalizátor
v0
v0
(M min-1) Ag–Degussa P25 TiO2
Aszparaginsav NF*
8,8x10-5
(M min-1) 1,18x10-5
5,03 -5
Degussa P25 TiO2
1,7x10
Ag–Fluka TiO2
7,76x10-6
1,76 6,72x10
-6
2,76x10-6 7,8
-6
Fluka TiO2
1,03x10
Ag–Aldrich TiO2
5,8x10-6
1,93 1,43x10
-6
4,9x10-6 6,05
Aldrich TiO2
9,6x10
NF*
-7
3,3 1,5x10
-6
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%, * – jelentése a szövegben
68
A katalizátorok felületének módosításakor számolható sebességnövelő hatás, a növekedési faktor értékeit (NF) – kezdeti bomlási sebesség az „ezüstözött” katalizátoron/kezdeti bomlási sebesség a gyári katalizátoron – az 5. táblázatban tüntettem fel. A sebességnövelő hatás Degussa P25 TiO2-tartalmú reakcióelegyekben kisebb, mint a Fluka és az Aldrich katalizátorokat tartalmazókban. Az „ezüstözés” ugyan megnövelte a katalizátorok fotoaktivitását, de a bomlás kezdeti sebessége még így is kisebb a Degussa P25 TiO2-on mérhető értéknél [180]. A tapasztalt tendenciák megértéséhez megvizsgáltuk a •OH-képződés hatékonyságát a „tiszta” és a felületmódosított katalizátorokon is. Elektronbefogóként oxigént, hidroxilgyökbefogóként kumarint alkalmaztunk [44-46]. A gyökbefogás során képződő 7-hidroxi-kumarin intenzív fotoemissziót mutat, így mennyisége a fluoreszcencia intenzitásának mérésével nyomon követhető – λgerj.=332 nm, λem.=455 nm –, az eredményekből meghatározható a reaktív gyök képződésének sebessége, illetve a befogott gyökök mennyisége. A vizsgált katalizátorok közül „tiszta” formában az Aldrich katalizátor aktivitása a legkisebb, míg a felület módosítása után ezen a katalizátoron „termelődik” a legtöbb hidroxilgyök (25. ábra, 6. táblázat) [180].
Koncentráció (nM)
600
400
200
0 0
100
200
300
400
500
Bevilágítási idő (sec)
25. ábra: A képződő 7-hidroxi-kumarin koncentrációjának időbeni változása. ○ – Degussa P25, ● – Ag–Degussa P25, ∆ – Aldrich, ▲ – Ag–Aldrich, □ – Fluka, ■ – Ag–Fluka c(kumarin)0=10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A katalizátorok felületének módosítása különböző mértékű sebességnövekedést eredményez a vizsgált reaktánsok esetén, amelyek TiO2-alapú fotokatalitikus lebontásukat tekintve három különböző kategóriát képviselnek: 69
(i) az oxálsav tipikus lyukbefogó, (ii) a kumarin a hidroxilgyökkel reagál, (iii) az aszparaginsav mind a lyukkal, mind a hidroxilgyökkel, sőt az elektronnal is reakcióba lép.
6. táblázat: A 7-hidroxi-kumarin képződési sebességének összehasonlítása. 7-hidroxi-kumarin Katalizátor
v0 (M s-1)
Ag–Degussa P25 TiO2
1,5x10-6
Degussa P25 TiO2
1,2x10-6
Ag–Fluka TiO2
1,9x10-6
Fluka TiO2
5,3x10-7
Ag–Aldrich TiO2
2,6x10-6
Aldrich TiO2
2,4x10-7
NF*
1,24
3,6
10,9 A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%, * – jelentése a szövegben
A gerjesztés hatására képződő töltéspár {ecb-, hvb+} rekombinációjának valószínűsége és sebessége csökken a katalizátor felületére leválasztott ezüst hatására, ami az elsődleges fotoredoxi reakciók hatékonyságának kedvez. A sebességnövekedés a Fluka és az Aldrich katalizátorokon sokkal nagyobb mértékű, mint a Degussa P25 TiO2-on. Ez arra enged következtetni, hogy a töltések szétválása az eredeti Degussa P25 katalizátoron hatékony – sokkal hatékonyabb, mint a másik két TiO2-on, a tiszta anatáz, illetve a tiszta rutil módosulaton –, ezért a felületre leválasztott ezüstklaszterek a rekombináció valószínűségét a Degussa P25 TiO2-on már csak kis mértékben tudják csökkenteni. Úgy vélem, hogy a Degussa P25 viselkedésére az irodalomból ismert magyarázat, miszerint az anatáz vezetési sávjának nagyobb energiája következtében az elektronok csapdázása a rutil vezetési sávja által kedvezményezett, míg a hajtóerő a lyukak esetében azonos – helytálló [187]. Ezt a töltésszétválást már csak kismértékben „javítja” a felületre leválasztott ezüst. A 6. táblázat adatai azt a sejtést is alátámasztani látszanak, hogy a fotoindukált ezüstleválás a Degussa P25 katalizátoron a rutilra kedvezményezett. A SEM felvételek azt mutatták, hogy az
70
ezüstklaszterek nem homogén eloszlásban képződtek a Degussa P25 felületén, s ezek között jelentős távolság észlelhető [185]. Ez szintén arra utal, hogy a kisebb koncentrációjú rutil felületeken megy végbe az elektronátadás az ezüstionokra.
5.2.6. Versengő fotokonverzió a TiO2 és az Ag–TiO2 felületén Az ezüst(I)ion ideális egyelektronos elektronbefogó, a katalizátor gerjesztésekor a vezetési sávból átadott elektron hatására redukálódik a félvezető felületén, a redukciót további redoxireakció nem követi (5.1.2.1. fejezet). A TiO2 felületére levált ezüstklaszterek mint „elektroncsapdák” csökkentik a fotogenerált töltéspár rekombinációjának valószínűségét, így a félvezető felületén a lyukak koncentrációja viszonylag nagy, ami kedvez a hidroxilgyökök képződésének. Ha a rendszer nem tartalmaz olyan reaktánst, amelynek adszorpciós és redoxi sajátságai miatt gyors elektronátadás következne be a reaktánsról a lyukra, viszonylag nagy hidroxilgyök-koncentráció érhető el. Az oxálsav könnyen oxidálódik a TiO2 felületén, fotooxidációjának sebessége szignifikánsan nagyobb mértékben nő meg ezüstözött katalizátor alkalmazásával – Degussa P25 TiO2, Fluka TiO2 –, mint a 7-hidroxi-kumariné (5.2.5. fejezet). Ez alátámasztja, hogy az oxálsavat inkább a fotogenerált lyuk, mint a hidroxilgyök oxidálja, azaz a dikarbonsav tipikus lyukbefogó. Mindezeket figyelembe véve ésszerű feltételezni, hogy az ezüstleválasztás és az oxálsav együttes alkalmazásával fontos információkat nyerhetünk az aminosavak fotooxidációjakor lejátszódó elemi lépésekről, a felületi elektronok, a lyukak és a hidroxilgyökök szerepéről. Ennek megfelelően aminosavat – aszparaginsavat, valamint szerint – és oxálsavat azonos koncentrációban tartalmazó reakcióelegyek fotodegradációját vizsgáltuk három TiO2 katalizátoron – Degussa P25, Fluka és Aldrich –, illetve ezüsttel módosított változataikon [180, 185]. Az aszparaginsav és az oxálsav versengő fotooxidációjakor kapott eredményeket a 26. ábra mutatja. A 27. ábrán az aminosav és a dikarbonsav koncentrációjának változását hasonlítom össze csak az adott vegyületet, illetve a két vegyületet együtt tartalmazó reakcióelegyekben végrehajtott fotokatalízis során. A kezdeti bomlási sebességeket a 7. táblázatban foglaltam össze. A Degussa P25 TiO2-tartalmú rendszerekben: (i) a reakcióelegyben jelenlévő lyukbefogó a bevilágítás kezdeti szakaszában megakadályozza az aminosav fotooxidációját, az aszparaginsav az indukciós periódus után – ∼75 perc – kezd el bomlani, ekkor a dikarbonsav konverziója ∼65-70%-os (26. ábra, 27.B. ábra),
71
Koncentráció (mM)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0 0
100
200
300
400
Bevilágítási idő (perc)
26. ábra: Az oxálsav és az aszparaginsav koncentrációjának változása a besugárzás során. ○ – oxálsav(P 25), ● – oxálsav(Ag–P 25), ∆ – aszparaginsav(P 25), ▲ – aszparaginsav(Ag–P 25) c(oxálsav)0=c(aszparaginsav)0= 10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=3,5
c(elbomlott aminosav) (mM)
c(elbomlott oxálsav) (mM)
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
0,0 0
40
80
120
160
0
100
200
300
400
Bevilágítási idő (perc)
Bevilágítási idő (perc)
A. oxálsav
B. aszparaginsav
27. ábra: A reaktánsok koncentrációjának időbeni alakulása. ○ – oxálsav(P 25), ● – oxálsav(Ag–P 25), ∆ – aszparaginsav(P 25), ▲ – aszparaginsav(Ag–P 25) c(oxálsav)0=c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)= 1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő ○ – oxálsav(P 25), ● – oxálsav(Ag–P 25) c(oxálsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő ∆ – aszparaginsav(P 25), ▲ – aszparaginsav(Ag–P 25) c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
72
ii) az oxálsav bomlási sebessége (v0=1,12x10-5 M min-1) az aminosav-tartalmú reakcióelegyekben kisebb, mint a csak oxálsavat tartalmazókban (v0=1,7x10-5 M min-1) (27.A. ábra, 7. táblázat). Ag–Degussa P25 TiO2-tartalmú rendszerekben: (i) megszűnik az oxálsav inhibíciós hatása – a két szerves vegyület egyszerre kezd bomlani –, ugyanakkor a reaktánsok fotokatalitikus bomlásának kölcsönös visszaszorítása figyelhető meg (26. ábra, 27. ábra), (ii) az oxálsav bomlási sebessége kisebb (v0=1,32x10-5 M min-1), mint a csak dikarbonsavat tartalmazó elegyekben (v0=8,8x10-5 M min-1) (27.A. ábra, 7.táblázat), (iii) a katalizátor felületének módosítása csak kis mértékben növeli meg a dikarbonsav bomlási sebességét: v0(TiO2)=1,12x10-5 M min-1, v0(Ag–TiO2)=1,32x10-5 M min-1 (26. ábra, 27.A. ábra, 7.táblázat), (iv) az aminosav bomlási sebességét (v0=1,18x10-5 M min-1) „ezüstözött” katalizátortartalmú reakciólegyekben az oxálsav jelenléte alig csökkenti (v0=9,8x10-6 M min-1) (27.B. ábra, 7.táblázat).
7. táblázat: Kezdeti bomlási sebességek összefoglalása P 25 és Ag–P 25 katalizátorokon. v0 (M min-1) Reaktánsok
Aszparaginsav
Aszparaginsav
Oxálsav
TiO2
Ag–TiO2
TiO2
Ag–TiO2
6,72x10-6
1,18x10-5
-
-
Oxálsav
-
-
1,7x10-5
8,8x10-5
Aszparaginsav + Oxálsav
-
9,8x10-6
1,1x10-5
1,32x10-5
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
A másik két katalizátorral – Fluka TiO2 és Aldrich TiO2 – végzett kísérletek során is hasonló tendenciákat figyeltünk meg. A két vizsgált aminosav közül – aszparaginsav és szerin – az aszparaginsav erősebben akadályozza az oxálsav bomlását, ennek oka, hogy a vegyület két karboxilcsoportja hatásosan tud versenyezni az oxálsavval a lyukakért vagy a felületi hidroxilgyökökért (28. ábra). Mi a magyarázata a tapasztalt jelenségeknek? Vizsgáljuk meg az aszparaginsav példáján! A reakcióelegyek kiindulási pH-ja ∼3,5 volt. Ekkor az aminosav ikerionos formájának mólhányada 0,7-0,8, elektronbefogási sebességi együtthatója 6x109 M-1 s-1, míg az oxigéné
73
1,9x1010 M-1 s-1 [183]. Figyelembe véve az elektronakceptorok koncentrációját – 10-3 M az aszparaginsavé, és ∼10-4 M az oxigéné – valószínűsíthető, hogy a bevilágítás kezdetén az elektronok többsége az aminosav protonált aminocsoportja által fogódik be. 1,0
Koncentráció (mM)
Koncentráció (mM)
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
0,0 0
25
50
75
100
125
Bevilágítási idő (perc)
A. TiO2
150
0
30
60
90
120
Bevilágítási idő (perc)
B. Ag–TiO2
28. ábra: Az oxálsav koncentrációjának változása különböző reakcióelegyekben. ○ – szerin + oxálsav, ● – aszparaginsav + oxálsav, ■ – oxálsav c(szerin)0=c(aszparaginsav)0=c(oxálsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
Ezzel a reakciólépéssel versenyezhet az oxigén általi elektronbefogás és a hidrogénion redukciója hidrogénatommá – mivel a H+ elektronbefogási sebességi együtthatója homogén vizes oldatokban 2,1x1010 M-1 s-1 [183]. A hidrogénatommal való reakcióban kizárható a HAsp• képződés, ugyanis a reakció lassú, sebességi együtthatója vizes oldatokban 7,5x105 M-1 s-1 [183]. Az oxálsav jól ismert redukálószer – standard redoxipotenciálja: C2O42-/CO2= -0,64 V –, készségesen reagál a fotogenerált lyukkal [72, 76], a hidroxilgyökkel [71] és a gerjesztett oxigénatommal [70] is. Ésszerű feltételezni, hogy az oxálsav felületi komplexe és a lyuk reakciójának egyik terméke, a •COOH hidrogénatomot képes elvonni a vezetési sáv elektronja által redukált gyökionról (Asp-•), megakadályozva az aszparaginsav bomlását (29. ábra). Korábbi vizsgálatok szerint a C1-C5 alifás karbonsavaknál a hangyasav fotobomlási sebessége a legnagyobb [188], ezt figyelembe véve valószínűsíthető, hogy a •COOH és az Asp-• reakciójában képződő hangyasav könnyen oxidálódik szén-dioxiddá.
74
-
O
O O
(e-, 1) a
+ NH3
CH
O
OH
O
OH
CB
-
e-
O
OH
(e-, 1) b +
-
O
O
H3N
+
H H32NN -
OOCH + H+
O
(e-, h+, 2)
-
VB
O •
h+
OH
C O
COOH + CO2
C O
(h+, 1)
29. ábra: Az oxálsav és az aszparaginsav versengő fotooxidációjakor a gerjesztett TiO2 felületén párhuzamosan lejátszódó folyamatok sematikus ábrája [180]. (vastag vonal – főreakciók, szaggatott vonal – mellékreakciók)
Az Ag–TiO2 katalizátort tartalmazó reakcióelegyekben a fotogenerált elektronok csapdázódnak az ezüstklasztereken – csökken az {ecb-, hvb+} pár rekombinációjának valószínűsége –, az elektronátmenet az aszparaginsav molekuláira kedvezményezettebbé válik, illetve jobban szeparálódnak a katalizátor felületén az elsődleges elektronátmeneti reakciók termékei: az Asp-• és a •COOH. Az NH3-képződés még azelőtt megtörténik, mielőtt a •COOH leszakítaná a hidrogénatomot az Asp-•-ról. Feltételezhető az is, hogy az ezüstklaszterek elősegítik az ammónia leszakadását a gyökionról (30. ábra). A kísérleti eredmények alapján a következő megállapításokat tettük: •
Az aszparaginsav oxidációjakor az elsődleges redoxifolyamat a fotogenerált elektron átmenete a katalizátor vezetési sávjából a modellvegyület aminocsoportjára.
•
Megfelelő reagensek jelenlétében az ammónia-képződés verseng a hidrogénabsztrakciós folyamatokkal.
75
-
O
O
(e-, 1) a O
O OH
OH
-
O
CB
e
(e-, 1) b +
O OH
O
H3N
-
+ NH3
CH
-
O
Ag
+
-
H H32NN
+
OOCH + H
(e-, h+, 2)
-
O
VB
h
+
COOH + CO2
OH
C O
•
O
C O
(h+, 1)
30. ábra: Az oxálsav és az aszparaginsav versengő fotooxidációjakor a gerjesztett Ag–TiO2 felületén párhuzamosan lejátszódó reakciók sematikus ábrája [180]. (vastag vonal – főreakciók, szaggatott vonal – mellékreakciók)
•
Oxálsav jelenlétében a hidroxilgyök helyett a •COOH a hatásos hidrogénatom-elvonó, s ezért a dikarbonsav jelenléte gátolja az aszparaginsav bomlását.
•
Az ezüstklaszterek a töltésszeparációt, illetve az elsődleges redoxireakciók lejátszódása után keletkezett gyökök szeparációját is elősegítik, ennek megfelelően az ezüstözés csökkenti a gyökök között lejátszódó reakció hatékonyságát.
•
A katalizátor felületének módosítása ezüstklaszterekkel és egy hatékony lyukbefogó együttes alkalmazása megfelelő eszköz lehet bármely reaktáns gerjesztett TiO2 felületén lejátszódó fotooxidációjában az elemi lépések felderítéséhez.
5.2.6.1. A versengő fotokonverzió nyomonkövetése A különböző aminosavak és az oxálsav versengő fotooxidációját nyomon követtük a felületi komplexképződés tanulmányozásával is [185]. A 31. ábra két eltérő aktivitású katalizátoron (Degussa P25 és Ag–Degussa P25) mutatja a modellvegyületek Fourier-transzformációs infravörös spektrumát (DRIFT). 76
Relatív intenzitás
Hullámszám (cm-1)
31. ábra: Oxálsav-, aszparaginsav- és szerin-tartalmú szuszpenziók DRIFT spektruma. TiO2 (folytonos) és Ag–TiO2 (szaggatott) c(modellvegyület)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3
Az oxálsav DRIFT spektrumában 3 felületi komplex képződése figyelhető meg (31. ábra), irodalmi adatok alapján a stabilitási állandóik: KL (log (KL/M)=6,38, 4,48 és 3,48) [189, 190]. A legstabilabb az ötfogú gyűrűt alkotó, kelát típusú komplex. A felülethez egy Ti–O kötéssel és a felületi hidroxilcsoporthoz egy H-híd kötéssel kapcsolódó komplex kevésbé stabil, míg a legkisebb stabilitású a felülethez csak egy Ti–O kötéssel kapcsolódó (9. melléklet). Az aszparaginsav spektruma több felületi komplex képződését mutatja, mint amiről Roddick-Lanzilotta és munkatársa beszámoltak, az általuk talált jellemző sávok: 1350 cm-1, 1400 cm-1 és 1588 cm-1 [191]. Az 1400 cm-1 -es sávhoz tartozó felületi komplexben az aminosav molekulája a két karboxilcsoporton keresztül (kelát típusú komplex) kapcsolódik a katalizátorhoz. Figyelemre méltó tapasztalat, hogy csak oxálsavat, illetve csak aminosavat tartalmazó szuszpenziókból származó TiO2 és Ag–TiO2 felületekről készült DRIFT spektrumok azonosak (31. ábra). Ezzel szemben a két sav – oxálsav és aszparaginsav – keverékét tartalmazó szuszpenziókból származó katalizátor felületekről készült spektrumok különbözők (32. ábra). Az oxálsav felületi komplexére jellemző 1723 cm-1 sáv relatív intenzitása Ag–TiO2 katalizátoron jól érzékelhetően kisebb, mint a TiO2 felületről nyert spektrum esetében. Az aszparaginsav felületi komplexére jellemző sávok (1608 cm-1, 1513 cm-1 és 1406 cm-1) nagyobb relatív intenzitást mutatnak az Ag–TiO2 fotokatalizátoron, mint az eredeti Degussa P25 TiO2-on. Különösen igaz ez az 1513 cm-1-es sávra. Ez azt sugallja, hogy az aszparaginsav 77
felületi komplex képződése kedvezményezettebb az Ag–TiO2 katalizátoron, mint a TiO2-on,
Relatív intenzitás
Relatív intenzitás
ezért képes az oxálsav felületi komplexének képződését visszaszorítani.
Hullámszám (cm-1)
A. TiO2
Hullámszám (cm-1)
B. Ag-TiO2
32. ábra: Oxálsavat és aszparaginsavat tartalmazó szuszpenziók bevilágításakor képződött felületi komplexekre jellemző DRIFT spektrum változása a bevilágítási idő függvényében. A: oxálsav (A), aszparaginsav (C), oxálsav + aszparaginsav (a – g): t=0, 40, 80, 120, 170, 270, 300 perc B: oxálsav (B), aszparaginsav (D), oxálsav + aszparaginsav (a – f): t=0, 60, 120, 180, 240, 300 perc c(oxálsav)0=10-3 M, c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
A reakcióelegy bevilágításakor felvett spektrumokon észlelhető relatív intenzitásváltozások (32. ábra) alátámasztják a kinetikai mérések során kapott eredményeinket. Az aminosav felületi komplexeire jellemző sávok intenzitásának csökkenése jelentősen késleltetett az oxálsav felületi komplexeihez viszonyítva tiszta TiO2-on. A felületmódosított katalizátoron a két reaktáns felületi komplexei párhuzamosan és gyorsan tűnnek el. Szerint tartalmazó oldatokban hasonló tendenciák figyelhetők meg (10. melléklet).
5.2.7. Az L-fenilalanin fotokatalitikus reakciói Az L-fenilalanin aromás gyűrűt tartalmazó apoláris oldalláncú vegyület, a fotokatalitikus reakciók tanulmányozása szempontjából kitüntetett sajátságúnak tekinthető, ugyanis mind a három funkciós csoportja reakcióba léphet a katalizátor gerjesztésekor keletkező reaktív részecskékkel: (i) az aminocsoport képes a gerjesztett félvezető vezetési sávjából elektront „átvenni”,
78
(ii) a karboxilcsoport a vegyértéksávban képződő, illetve a felületen csapdázott lyuknak adhat át elektront, (iii) a fenilcsoportot a lyuk és a vízmolekulák, vagy a lyuk és a hidroxidionok reakciójában keletkező hidroxilgyök támadhatja meg. Az aromás vegyületek teljes mineralizációját eredményező fotokatalitikus reakciólépések közül a legfontosabbnak tekinthető az, amelyik a gyűrű felnyílásához vezet. Ez még ma is vitatott kérdés. A fenilalanin vizes szuszpenziójának anaerob és aerob körülmények között végzett megvilágításakor kapott kísérleti adatok alapján igyekeztünk erre is választ adni. A lejátszódó reakciókat a korábban ismertetett analitikai módszereken túl a spektrális változások (fényelnyelés és lumineszcencia) megfigyelésével és értékelésével is nyomon követtük [148]. 5.2.7.1. Spektrális változások az L-fenilalanin heterogén fotokatalízisekor A vegyület fényelnyelési színképében, az UV tartományban az aromás rendszerre jellemző π→π* átmenethez tartozó sáv a reakcióelegy bevilágításakor jellegzetes változást mutat (33. ábra). 1,0
1,2
0,8
0,8
Abszorbancia
Abszorbancia
1,0
0,6 0,4
1,2
0,2 0,0 140
280
0,2
420
Bevilágítási idő (perc)
0,6
0,3
0,0
0,0 360
410
Hullámhossz (nm)
A. argon
460
150
300
450
600
Bevilágítási idő (perc)
0,6
0,3
310
0
0,9
Abszorbancia
Abszorbancia
0,9
260
0,4
0,0 0
210
0,6
210
260
310
360
410
460
Hullámhossz (nm)
B. levegő
33. ábra: A fényelnyelés változása a fenilalanin fotokatalízisekor. ● – 258 nm, ● – 280 nm, ● – 298 nm, ● – 350 nm c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő, ℓ=1 cm
79
Argon atmoszférában a fényelnyelés nő, a finom sávszerkezet fokozatosan eltűnik, nagyobb hullámhosszaknál (280 nm, 298 nm, 350 nm) új sávok jelennek meg (33.A. ábra). Levegővel telített elegyekben a fényelnyelés gyorsabban nő, a finom sávszerkezet 3 órás bevilágítás alatt teljesen megszűnik (33.B. ábra), majd ezt követően csökken az abszorbancia. Az aromás aminosav színképére jellemző hullámhossz-tartományban (240-270 nm) tapasztalt abszorbancia-növekedés oka, hogy a keletkező köztitermékek – hidroxi-aromás vegyületek – fényelnyelése intenzívebb, mint a fenilalaniné (11. melléklet). Koncentrációjuk, azaz fényelnyelésük növekedése túlkompenzálja az eredeti sáv csökkenését. A 280 nm körül mérhető jelentős abszorbancia-növekedés tirozin vagy más hidroxifenilalanin izomer képződésére utal, ugyanis a tirozin fényelnyelési színképében gyengén
120
310
310 300 290
120
280 0
100
50
100
300
290 280
150
0
100
Bevilágítási idő (perc)
50
100
Bevilágítási idő (perc)
80
80
Intenzitás
Intenzitás
Hullámhossz (nm)
Hullámhossz (nm)
savas közegben 278 nm-nél intenzív sáv található [192] (11. melléklet).
60 40 20
60 40 20
0
0 270
305
340
375
Hullámhossz (nm)
A. argon
410
270
305
340
375
410
Hullámhossz (nm)
B. levegő
34. ábra: A lumineszcencia intenzitásának és hullámhosszának változása. c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő, ℓ=1 cm, λgerj.=258 nm, rés=15 nm
A vizsgált minták emissziós színképében vörös eltolódás figyelhető meg (34. ábra). A lumineszcencia intenzitása és sáv maximuma argon atmoszférában határértékhez tart, sáveltolódás: 285 nm-ről – 306 nm-re (34.A. ábra). Levegő jelenlétében az első 20 percben az intenzi-
80
tás gyors növekedését jelentős sáveltolódás kíséri (34.B. ábra). A bevilágítást tovább folytatva az emisszió intenzitása csökken, a vörös eltolódás 100 perc után fejeződik be, mértéke ∼24 nm: 285 nm-ről – 309 nm-re. 7 óra után a reakcióelegy emittáló vegyületet nem tartalmaz (34.B. ábra). Eredményeinket összegezve: (i) argonnal telített szuszpenzióban a színképek kvalitatív értékelése alapján hidroxi- és dihidroxi-fenilalaninek képződése és felhalmozódása sejthető (33.A és 34.B. ábra), (ii) levegővel telített szuszpenzióban a hidroxi- és dihidroxi-fenilalaninek köztitermék jellege és teljes mineralizációja is kimutatható (33.B. és 34.B. ábra). 5.2.7.2. Az L-fenilalanin fotokatalitikus bomlásának nyomon követése A folyadékfázis pH-ja argon atmoszférában gyakorlatilag nem változik, a levegő betáplálással végzett kísérletekben (pH0=4,5) közel 3 egységgel nő. Argonnal kevert rendszerekben 7 óra alatt az aminosav 23%-a alakul át, aerob körülmények között 300 perces bevilágítás után a kiindulási szerves anyag a mintákban már nem detektálható (35.A. ábra). 9,0 7,5
c(TOC) (mM)
0,7
c(fenilalanin, NH
4
+
) (mM)
1,0
0,5
6,0 4,5 3,0
0,2
1,5 0,0
0,0 0
150
300
450
Bevilágítási idő (perc)
A. fenilalanin és NH4+
600
0
150
300
450
600
Bevilágítási idő (perc) B. TOC
35. ábra: A fenilalanin fotokatalízisét jellemző változások. ● – fenilalanin(argon), ○ – fenilalanin(levegő), ● – NH4+(argon), ○ – NH4+(levegő) ● – TOC(argon), ○ – TOC(levegő), ● – TOC-köztitermék(argon), ○ – TOC-köztitermék(levegő) c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő, pH0=4,5
81
A reakcióelegy szerves széntartalma anaerob rendszerekben ∼11%-kal, míg oxigénnel telített szuszpenziókban 420 perces bevilágítás alatt ∼87%-kal csökken (35.B. ábra). A fotogenerált elektron és az aminocsoport reakciójában képződő ammónia (ammóniumion) koncentrációja levegővel kevert szuszpenzióban nagyobb UV-dózisnál csökken – hasonlóan az aszparaginsav fotodegradációjakor tapasztaltakhoz (5.2.3.1. fejezet) –, a szervetlen kation lúgos közegben könnyen oxidálódik (35.A. ábra) [172]. Elsellami és munkatársai eredménye szerint is az NH4+ az elsődleges N-tartalmú termék a fenilalanin fotodegradációjakor, nitrátion képződését csak az aminosav teljes „eltűnése” után észlelték [145]. A kísérleti eredmények – ∼11%-os TOC-csökkenés, NH4+-képződés és a spektrális változások – alapján valószínűsíthető, hogy a fenilalanin fotokatalitikus bontásakor anaerob körülmények között csak a vegyület alifás oldallánca degradálódik CO2-dá, az aminocsoportból NH4+ ion képződik, gyűrűfelnyílás nem történik, a fenilgyűrű hidroxileződik. Oxigén jelenlétében az aminosav kezdeti bomlási sebessége ∼3,5-szer nagyobb, mint argon atmoszférában – (v0(levegő)=65,0x10-7 M min-1, v0(argon)=18,5x10-7 M min-1, 8. táblázat).
8. táblázat: A kezdeti bomlási sebességek összehasonlítása. v0 (M min-1)
Kezdeti sebességek
v0(levegő)/v0(argon)
argon
levegő
Fenilalanin bomlása
18,5x10-7
65,0x10-7
3,5
NH4+-képződés
9,1x10-7
9,1x10-7
1,0
TOC-csökkenés
17,5x10-7
142x10-7
8,1
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
A TOC csökkenésében O2 hatására bekövetkező növekedés (v0(levegő)/v0(argon)=8,1) nagyobb mértékű, mint a fenilalanin koncentrációjának (v0(levegő)/v0(argon)=3,5) csökkenésében tapasztalható változás (8. táblázat). Aerob rendszerekben a reakcióelegy széntartalmának időbeni alakulása két szakaszra bontható, az első két órában észlelt csaknem állandó sebességű csökkenés után felgyorsul a TOC változása, ami a mineralizáció előrehaladásával természetesen ismét lelassul. Feltételezzük, hogy az első szakaszban az alifás lánc degradálódik és ezzel párhuzamosan a fenilgyűrű hidroxileződik, a köztitermékek mennyisége nő, széntartalmuk maximális koncentrációja 3,0-3,3 mM (35.B. ábra). Ezt követően, valószínűleg a hidroxileződött köztitermékek és az oxigén-tartalmú (pl. O2•-, HO2• és/vagy O2(1∆g)) aktív
82
részecskék reakciójában következik be a gyűrű felnyílása, majd az alifás intermedierek is mineralizálódnak. Argonnal és levegővel kevert rendszerekben egyaránt megfigyelhető, hogy az NH4+ kezdeti képződési sebessége kisebb, mint a modellvegyület eltűnési sebessége (8. táblázat). Ennek legfőbb oka, hogy az NH3(NH4+) képződésével párhuzamosan a fotogenerált lyuk és az aminosav karboxilcsoportjának reakciója, továbbá a fenilcsoport hidroxileződése is bekövetkezik. Ráadásul a katalizátor gerjesztését követően a vezetési sávból a protonált aminocsoportra irányuló elektronátmenet után az ammóniavesztés különböző mellékreakciókkal verseng – hidrogénatom képződése és elektronátadás a vegyértéksávba –, melyek csökkentik az NH4+ koncentrációját. Meglepő, hogy az ammóniumion-képződés kezdeti sebessége anaerob és aerob körülmények között azonos (8. táblázat). Czili Hajnalka és munkatársa hasonló eredményt kaptak a triklórecetsav fotodegradációjának vizsgálatakor a kloridion elvesztésére [193]. A jelenséget az oxigénmolekulának a gerjesztett TiO2 felületén tapasztalt elektronközvetítő tulajdonságával magyarázhatjuk. A feltételezés értelmében a szuperoxidgyökanion képes elektront továbbítani a félvezető felületén adszorbeálódott molekulákhoz, pl. a fenilalanin vagy a triklórecetsav elektrondonor csoportjához (–NH3+, –Cl). A dioxigén ilyen szerepének jelentőségére Gimenez és munkatársai hívták fel a figyelmet, akik a kromátionok fotokatalitikus redukcióját tanulmányozták TiO2 félvezető részecskéket tartalmazó reakcióelegyekben [194]. Aerob körülmények között az NH4+ képződési sebessége 3 óra után jelentősen megnő (35.A. ábra), a fotokatalízis e szakaszában történik meg a gyűrű felnyílása (30.B. ábra). Az eredmények azt is sugallják, hogy az NH2(NH3+)-vesztés kedvezményezettebb az alifás láncról, mint az aromás gyűrűről. 5.2.7.3. Köztitermékek azonosítása HPLC-MS vizsgálatokkal A spektrális eredmények, valamint a reaktánsok és a termékek koncentrációjának változása alapján feltételezett különböző köztitermékek azonosítása HPLC-MS vizsgálatokkal történt. Anaerob körülmények között bevilágított minták kromatogramjaiban a különböző retenciós időknél felvett MS spektrumokban található jelek: (i) a fenilalanin m/z=166 jele, (ii) nagy intenzitású m/z=182 és m/z=198 jelek (és fragmentumaik), amelyek valószínűleg a hidroxi-fenilalanin, illetve a dihidroxi-fenilalanin izomerek molekulaionjaihoz tartoznak,
83
(iii) kisebb szénatomszámú, de aromás gyűrűt tartalmazó vegyületekre jellemző m/z jelek. Aerob körülmények között kezelt reakcióelegyekben, amelyekben megvalósul a teljes mineralizáció: (i) az aromás karbonsav jelét, (ii) az aminosav hidroxileződött, illetve dihidroxileződött molekulaionjaihoz tartozó jeleket, (iii) különböző m/z értékű molekulaionok jeleit – valószínűleg kis molekulatömegű, alifás szénláncú vegyületek – találtuk meg. Elsellami és munkatársai a fenilalanin fotomineralizációjakor képződő főbb közti- és végtermékeket LC-MS technikával azonosították [145]: (i) aromás gyűrűt tartalmazó vegyületeket: a hidroxi-fenilalanin három izomerjét, fenilpropionsavat, két különböző retenciós idejű izomer dihidroxi-fenilalanint, (ii) alifás láncú vegyületeket: oxálsavat, ecetsavat, propánsavat, 2-hidroxi-propánsavat és hidroxi-imino-ecetsavat. 5.2.7.3.1. Hidroxileződött intermedierek Standard vegyületekkel végzett ellenőrző mérésekkel igazoltuk, hogy az anaerob és az aerob körülmények között bevilágított minták kromatogramjaiban detektált m/z=182 jelek a hidroxi-fenilalanin (rt=2,1 perc, 2,5 perc, 3,6 perc), míg az m/z=198 jelek a dihidroxifenilalanin különböző izomerjeinek (rt=1,3 perc, 1,6 perc, 1,8 perc) molekulaionjaihoz rendelhetők. A 2,1 perces retenciós idejű hidroxivegyület a 4-hidroxi-fenilalanin (tirozin), míg az 1,6 perces retenciós idejű dihidroxivegyület a 3,4-dihidroxi-fenilalanin (dopa). C18-as oszlopon az izomerek retenciós ideje para<meta
84
tés kialakulását, azaz gyűrűs szerkezet létrejöttét, s így gátolt az izomerekben a C–N kötés felhasadása.
9. táblázat: A HPLC-MS kromatogramokban detektált jelek azonosítása (m/z értékek). Relatív Vegyület (X)
Lehasadó csoportok XH
móltömeg
+
XNa
+
NH2
NH2 és OH
COOH
Fenilalanin
165
166
188
149
131
120
Tirozin
181
182
204
165
147
136
Dopa
197
198
220
181
-
152
A tömegspektrumokból leolvasható, a koncentrációval arányos intenzitás értékeket a 36. és a 37. ábrákon mutatom be. Argonnal kevert szuszpenziókban a hidroxileződött köztitermékek közül az orto- és a meta-hidroxi-fenilalanin mennyisége maximumon áthaladva enyhe csökkenést mutat, míg a tirozin – para-hidroxi-fenilalanin – fokozatosan felhalmozódik a vizsgált időintervallumban (36.A. ábra). rt: 2,1 perc
rt: 2,5 perc
rt: 3,6 perc
rt: 2,1 perc
Intenzitás
Intenzitás
3,0E+6 2,0E+6 1,0E+6 0,0E+0
rt: 2,5 perc
rt: 3,6 perc
3,0E+6 2,0E+6 1,0E+6 0,0E+0
0
20
50
120
480
0
20
60
300
Bevilágítási idő (perc)
Bevilágítási idő (perc)
A. argon
B. levegő
36. ábra: A hidroxi-fenilalanin izomerek mennyiségének alakulása. c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő
85
rt: 1,3 perc
rt: 1,6 perc
Intenzitás
1,0E+6
Intenzitás
rt: 1,3 perc
rt: 1,8 perc
5,0E+5
rt: 1,6 perc
rt: 1,8 perc
1,0E+6
5,0E+5
0,0E+0
0,0E+0 0
20
40
60
300
Bevilágítási idő (perc)
0
20
40
60
300
Bevilágítási idő (perc)
B. levegő
A. argon
37. ábra: A dihidroxi-fenilalanin izomerek mennyiségének változása. c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő
Az izomer dihidroxi-köztitermékeknél monoton, határértékhez tartó növekedés figyelhető meg (37.A. ábra). Levegővel telített rendszerekben az intermedierek nagyobb UV dózis hatására degradálódnak (36.B. és 37.B. ábra). Mind anaerob, mind aerob rendszerekben az orto- és a metahidroxiszármazékokra nagyobb intenzitású jelet kaptunk, mint a 4-hidroxi-fenilalaninre (paraizomer). A hidroxileződött intermedierek képződésének kezdeti sebességét az MS vonalak intenzitásának időbeli változásából egyszerű polinom illesztéssel becsültem meg (10. táblázat). Levegőztetett szuszpenziókban a hatékony elektronbefogó, az oxigén jelenléte lecsökkenti az elektron-lyuk pár rekombinációjának valószínűségét, így nagy mennyiségű •OH keletkezik, s megnő a hidroxivegyületek képződésének kezdeti sebessége is. Az izomer hidroxiköztitermékek
képződésének
sebességnövekedése
3,1-8,2-szeres,
míg
a
dihidroxi-
intermediereké 8,3-13,2-szeres (10. táblázat). A dihidroxiszármazékok képződési sebességének nagyobb mértékű növekedése magyarázható azzal is, hogy a hidroxileződött vegyületek és a hidroxilgyök vizes oldatban lejátszódó reakciójának sebességi együtthatója nagyobb (pl. tirozinra: (1,3-1,4)x1010 M-1 s-1) [183], mint a fenilalanin és a hidroxilgyök reakciójának sebességi együtthatója ((6,5-6,9)x109 M-1s-1) [183]. A felületen adszorbeálódott fenilalanin hidroxileződésének első lépését gyorsan követi a második hidroxilgyök támadása, vagyis a hidroxiszármazék valószínűleg nem deszorbeálódik.
86
Ezt az elképzelést alátámasztani látszik az a kísérleti tapasztalat, hogy a dihidroxivegyületek képződése nem a hidroxiszármazékok koncentrációjának csökkenését követően kezd gyorsan nőni, hanem azok képződésével párhuzamosan.
10. táblázat: A hidroxileződött köztitermékek keletkezésének kezdeti sebességei anaerob és aerob körülmények között.
Retenciós idő (perc)
v0 (INT min-1) argon
v0(lev)/v0(argon) levegő
Hidroxi-fenilalanin izomerek 2,1
0,66x104
5,06x104
7,6
2,5
2,16x104
6,65x104
3,1
3,6
0,99x104
8,17x104
8,2
Dihidroxi-fenilalanin izomerek 1,3
0,028x104
0,27x104
11,9
1,6
0,11x104
1,56x104
13,2
1,8
0,31x104
2,62x104
8,3
A kezdeti sebesség meghatározásának hibája: ±8%
Az eredmények alapján valószínűsíthetjük, hogy levegő jelenlétében a – nagy mennyiségben képződő – hidroxileződött molekulák, feltételezhetően a dihidroxileződött intermedierek és az oxigén-tartalmú aktív részecskék reakciója vezet a gyűrű felnyílásához, majd a szénlánc töredezéséhez, a teljes mineralizációhoz. 5.2.7.4. Az L-fenilalanin fotobontása különböző elektron- és lyukbefogók jelenlétében Az 5.1.2.1. fejezetben bemutattam, hogy ezüstionokat és TiO2-ot tartalmazó szuszpenziókban UV-A sugárzás hatására a fémionok mind anaerob, mind aerob körülmények között redukálódnak. A fotogenerált elektron hatékony befogásának következménye a vegyértéksávban visszamaradó, illetve a félvezető felületén csapdázott lyukak viszonylag nagy hozama, megnő a hidroxilgyök képződésének valószínűsége is [160, 180]. Az ezüstionok jelenlétében végrehajtott kísérletek során lehetőség nyílik a reakciók mechanizmusának, nevezetesen a lyukak és a belőlük képződő hidroxilgyökök szerepének mélyebb megismerésére. Másfelől 87
rámutathatunk azokra az elsődleges elektronátadási folyamatokra is, amelyek ezüstionok jelenlétében nem játszódnak le, az ezüst leválását követően, vagy Ag+ ionokat nem tartalmazó szuszpenziókban pedig mérhető mennyiségű közti- vagy végtermékeket eredményeznek. A fenilalanin fotokatalitikus reakcióit anaerob körülmények között 0,4 mM ezüstiont tartalmazó szuszpenzióban tanulmányoztuk. Az eredményeket a 38. ábrán szemléltetem. A bevilágítás előtti 40 perces kevertetés alatt a fémionok ∼35%-a adszorbeálódik a katalizátor felületén, majd UV-A sugárzás hatására gyakorlatilag ∼15 perc alatt koncentrációjuk az oldatban a kimutatási határ alá csökken. Ez idő alatt NH4+ nem képződik (38. ábra). Az aminosav protonált aminocsoportja nem tud hatékonyan versenyezni az ezüstionokkal a fotogenerált elektronokért. A fémion redukciója után az ammóniumion képződésének kezdeti sebessége: 1,03x10-6 M min-1, amely mérési hibán belül azonos a TiO2 katalizátoron anaerob és aerob körülmények között mért sebességgel (v0(levegő)=v0(argon)=9,1x10-7 M min-1, 8. táblázat). A reakcióelegy szerves széntartalma az ezüstleválás alatt (∼15 perc) 8,9 mM-ról 8,54 mM-ra csökken, valamint ezzel párhuzamosan mind az abszorpciós, mind az emissziós spektrumokban gyors növekedés tapasztalható azoknál a hullámhosszaknál, amelyek a hidroxileződött
0,3
8
0,2
7
0,1
6
0
+
+
9
c(NH 4 , Ag ) (mM)
c(TOC) (mM)
köztitermékekre jellemzők (λgerj.=278 nm, λem.=306 nm) (39. ábra).
0
30
60
90
120
Bevilágítási idő (perc) 38. ábra: A szerves széntartalom, valamint az Ag+ és az NH4+ ionok koncentrációjának változása a fenilalanin fotokatalitikus degradációjakor anaerob körülmények között. ● – Ag+ koncentráció a folyadékfázisban, ○ – NH4+ c(fenilalanin)0=10-3 M, c(Ag+)0=4x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon, pH0=4,5
88
0,4
100
A(λ =278 nm)
Intenzitás (λ =306 nm)
120
80 60 40
0,3
0,2
0,1
20 0 0
30
60
90
Bevilágítási idő (perc)
120
0 0
30
60
90
120
Bevilágítási idő (perc)
A. abszorbancia
B. emisszió
39. ábra: Az ezüstionok hatása a hidroxi-fenilalanin köztitermékek keletkezésére. ○ – c(Ag+)0=0 M, ● – c(Ag+)0=4x10-4 M c(fenilalanin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, ℓ=1 cm, λgerj.=278 nm, λem.=306 nm, 40 dm3 h-1 argon
Egyrészt a fotogenerált lyuk és az aminosav karboxilcsoportjának reakciójában CO2 képződhet, másrészt ezzel versengve a lyuk oxidálhatja a vizet, s a keletkező elektrofil tulajdonságú •OH megtámadhatja a vegyület fenilcsoportját. A hidroxileződés, valamint a lyuk és a karboxilcsoport reakciójának sebessége is csökken a fémionok teljes redukciója után, amikor az ezüstionok helyett a modellvegyület protonált aminocsoportja lesz az elektronakceptor (39. ábra). Az ezüst teljes leválása után – ∼15 perc, a folyadékfázis pH-ja a kezdeti 4,5-ről 4,0-re csökken – tovább folytattuk a bevilágítást. A 120. percben 30 m/m%-os H2O2-ot adagoltunk a reakcióelegyhez – 8,8x10-3 M H2O2 koncentrációnak megfelelő mennyiségben –, majd a 240. percben argonról levegőre változtattuk a rendszerbe táplált gázt (40. ábra). A H2O2 a fotogenerált részecskepár mindkét tagjával reagálhat, mind a H2O2 redukciója, mind oxidációja aktív oxidáló gyökök keletkezéséhez vezet [53]: •OH és HO2•/O2•- – a közeg pH-jától függően, ugyanis pKa(HO2•/O2•-)=4,8 [49]. Hirakawa és munkatársai még aerob körülmények között is jelentős •OH és HO2• koncentráció-növekedést tapasztaltak, amikor hidrogén-peroxidot adagoltak a fotokémiai rendszerhez [53]. A nagy oxidációs potenciálú részecskék megtámadhatják a fenilalanint és a hidroxileződött köztitermékeket is. A H2O2 adagolása után a hidroxileződött köztitermékek,
89
különösen a dihidroxiszármazékok emissziójának intenzitása (λ=316 nm) kezdetben nő, majd csökken (40. ábra). 9
c(TOC) (mM)
3.
75
4. 6
2. 50 3 25
1. 0
Intenzitás (λ =316 nm)
100
0 0
100
200
300
Bevilágítási idő (perc)
40. ábra: H2O2 hatása a fenilalanin fotokatalitikus lebontására. 1: ezüstionok redukciója argon alatt 2: a szuszpenzió bevilágításának folytatása anaerob körülmények között 3: 120. perc H2O2 adagolása ● 4: 240. perctől levegővel kevertük a szuszpenziót ● c(fenilalanin)0=10-3 M, c(Ag+)0=4x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő
λgerj.=282 nm, λem.=316 nm
A fenilalanin mineralizációjára, azaz a gyűrű felnyílására utal a reakcióelegy szerves széntartalmának jelentős csökkenése (40. ábra). Valószínűsíthetjük, hogy a gyűrűfelnyílás kulcsfontosságú lépése a HO2•/O2•- vagy a O2(1∆g) – a HO2• és a felületen csapdázódott lyukak közötti töltésátviteli reakcióban keletkezhet [50] – támadása a hidroxileződött intermediereken, feltehetőleg a dihidroxivegyületeken. A reakciók során dioxetán típusú köztitermékek keletkeznek [196]. Az alifás származékok egyre kisebb relatív molekulatömegű szerves vegyületekké töredeznek, a folyamatot CO2 képződése kíséri. A kísérletet aerob körülmények között folytatva – a 240. perctől – gyorsan csökken a dihidroxi-fenilalaninokra jellemző emisszió intenzitásértéke (λgerj.=282 nm, λem.=316 nm), illetve a reakcióelegy TOC-tartalma is (40. ábra). Ez azt sugallja, hogy aerob körülmények között megnő a gyűrűnyílási reakció hatékonysága. A katalizátor felületén kialakult ezüstklaszterek (ezüstleválás ∼15 perc) csapdázzák az elektronokat, csökkentik a fotogenerált 90
elektron-lyuk pár rekombinációjának valószínűségét, meggyorsítják az O2 felé az elektronátadás sebességét. A reakcióelegy pH-jától függően viszonylag nagy mennyiségű HO2•, illetve O2•- keletkezik (folyadékfázis pH-ja 3,4). Ezzel párhuzamosan a vegyértéksávban képződő (hvb+), illetve a katalizátor felületén csapdázódott lyukak száma (htr+) is megnő. Oxigénnel telített rendszerekben nagyobb mennyiségben képződnek a gyűrűfelnyílást előidéző aktív részecskék, mint H2O2-tartalmú szuszpenziókban argon atmoszférában, ezért aerob rendszerekben gyorsabban mineralizálódik a fenilalanin. Kutatócsoportunk a Rába habzását előidéző szennyezőanyagok, a naftalin-szulfonátok fotokémiai bonthatóságának tanulmányozásakor megállapította, hogy a mineralizáció egyik lehetséges köztiterméke a benzolszulfonsav [150]. Fotodegradációját anaerob és aerob körülmények között – hasonlóan a fenilalaninhez – részletesen vizsgáltuk [196]. Anaerob rendszerekben a reakcióelegy széntartalma gyakorlatilag nem változott – különbség a fenilalaninnál tapasztaltakhoz képest, amikoris az oldallánc degradálódott –, az aromás gyűrű hidroxileződött, a reakcióelegyben szulfitionokat detektáltunk. Oxigén hiányában maga a benzolszulfonsav az elektronakceptor (k=4x109 M-1 s-1 [183]), az elektonbefogás elsődleges terméke a szulfition, amelyet nagyobb UV dózis hatására a reakcióelegyben képződő hidroxilgyökök fokozatosan szulfáttá oxidálnak, miközben a reakcióelegy pH-ja csökken [196]. Aerob körülmények között a benzolszulfonsav teljesen mineralizálódik, a fotokatalitikus reakciókban a szulfocsoport oxidálódik, a folyamat eredményeként szulfátion képződik (12. melléklet). A szulfátképződés kinetikája arra utal, hogy a szulfocsoportot az elsődleges elektronátadási reakcióban képződő gyökök (•OH, HO2•) oxidálják. Az aromás gyűrű felnyílása a dihidroxi-benzolszulfonsav vagy más hidroxileződött aromás vegyületek és az erélyesen oxidáló oxigéntartalmú gyökök (HO2•/O2•-, O2(1∆g)) reakciója eredményeként következik be [196] – a fenilalanin vizsgálatakor kapott eredményekkel megegyezően.
5.2.8. Az aminosavak fotokatalitikus bomlásának mechanizmusa A katalizátor gerjesztését követően keletkező {ecb-, hvb+} pár rekombinálódhat, illetve a rekombinációval versenghetnek a felületen lejátszódó töltésátviteli reakciók; az aminosav aminocsoportja elektronakceptor, karboxilcsoportja elektrondonor tulajdonságú. A felületi komplexek és a fotoindukált töltéspár reakciója indítja el az aminosav bomlását (73 és 74), a képződött gyökökből NH3 és CO2 keletkezhet (75 és 76): TiO2 + hν → (ecb-, hvb+)
(72)
91
X–CH2–CH(NH3+)COO-ads + ecb- → X–CH2–CH(NH3•)COO-ads
(73)
X–CH2–CH(NH3+)COO-ads + hvb+ → X–CH2–CH(NH3+)COO•ads
(74)
•
X–CH2–CH(NH3 )COO-ads → X–CH2–CH(•NH3)COO- → X–CH2–•CH–COO- + NH3 (75)
X–CH2–CH(NH3+)COO•ads → X–CH2–CH(NH3+)•COO → X–CH2–•CH–NH3+ + CO2 (76) A katalizátor izoelektromos pontjánál kisebb pH-jú reakcióelegyekben a TiO2 felülete pozitív töltésű, a (73) reakcióban keletkező gyök negatív töltésű. A felület és a gyök között fellépő elektrosztatikus vonzás akadályozza a részecske oldatfázisba jutását, ezért felületi komplex alakul ki. Az X–CH2–CH(NH3•)COO- lehetséges reakciói a közvetlen elektronátmenet (77), illetve H• képződésén keresztüli elektronátmenet a fotogenerált lyukra (78 és 79): X–CH2–CH(NH3•)COO-ads + h+tr → X–CH2–CH(NH3+)COO-
(77)
X–CH2–CH(NH3•)COO-ads → H• + X–CH2–CH(NH2)COO-
(78)
H• + h+tr → H+
(79)
A hidrogénatom és az aminosavak bimolekuláris sebességi együtthatói kicsik (kserH+=3,6x106 M-1 s-1, kaspH+=7x105 M-1 s-1, kasp-=2,7x106 M-1 s-1 [183]), ezért a H• támadása a vizsgált aminosavakon nem kedvezményezett. Az ammónia képződése (73 és 75) versenyezhet egyrészt a (77-79) reakciókkal, másrészt oxigén jelenlétében a (80) reakcióval, ugyanis az oxigén hatékony elektronakceptor (k=1,9x1010 M-1 s-1) [183]: ecb- + O2 → O2•-
(80)
A képződött gyök a reakcióelegy pH-jától függően (pKa=4,8) protonált formában is megjelenhet (HO2•), de kevésbé savas vizes fázisban az anionos formája a kedvezményezett [49]. A fotogenerált lyukak nemcsak az aminosav karboxilcsoportjával (74), hanem más elektrondonor molekulával, pl. a vízzel vagy a hidroxidionnal is reagálhatnak. Ugyancsak a lyukak koncentrációját csökkentik a (73) reakcióban keletkező X–CH2–CH(NH3•)COO- gyök reakciói (77-79) is. A szerin HO– és az aszparaginsav HOOC– csoportja elektronszívó hatású, ez okozza, hogy az ammónia az α-C atomról könnyen távozik. A szerin és az aszparaginsav fotokatalitikus oxidációjakor az NH3 képződési sebessége kisebb volt, mint a CO2 képződési sebessége. Hidaka és munkatársai hasonló tendenciát kaptak e reakciók elsőrendű sebességi állandóinak összehasonlításával [140].
92
A (75) és (76) reakciókban keletkező X–CH2–•CH–COO- és X–CH2–•CH–NH3+ gyökök reaktivitása jelentősen függ az X csoport természetétől és a reakcióelegy pH-jától, ami meghatározza a félvezető felületének töltését, az aminosav protonált és deprotonált formáinak eloszlását, illetve a felületi komplex képződését. Aerob körülmények között mind az oxigénmolekulák, mind a (80) reakcióban keletkező gyökök (O2•-/HO2•) megtámadhatják az elsődlegesen lejátszódó töltésátviteli reakciók termékeit. Az O2 addíciója révén létrejövő különböző szerves peroxilgyökök további reakciói CO2-képződéshez vezetnek. A O2•-/HO2• támadása különböző ketosavak, aldehidek és amidok keletkezését eredményezheti [182]: X–CH2–•CH–COO- + O2•- + 2H+ → X–CH2–(C=O)–COOH + H2O
(81)
X–CH2–•CH–COO- + O2•- + 2H+ → X–CH2–CHO + CO2 + H2O
(82)
X–CH2–•CH–NH3+ + O2•- → X–CH2–CO–NH2 + H2O
(83)
A reakciók közötti versenyt és a reakciók sebességét jelentős mértékben befolyásolják a katalizátor jellemzői, mint pl. a kristályszerkezet, a részecske mérete, a méreteloszlás, a kristály adalékanyagai és a felületre „adalékolt” elemek koncentrációja. Ezeket a tényezőket vették figyelembe, amikor az L-alanin fotobomlásakor azonosították a köztitermékeket és meghatározták koncentrációjuk időbeni változását [182]. Az aszparaginsav-tartalmú szuszpenziókban képződő gyökök reakcióinak (81-83) termékei kisebb fotokatalitikus aktívitásúak, mint a szerin fotobomlásakor keletkezők. Az intermedierekre jellemző TOCérték igen nagy, a keletkező köztitermékek nagyobb moláris tömegűek, bonyolultabb szerkezetűek, mineralizációjuk több reakciólépésben megy végbe. Az 5.2.1. fejezetben bemutattam, hogy pH=9,8 felett a szerin bomlási sebessége csökken (14. ábra) – domináns forma: HO–CH2–CH(NH2)COO- –, míg az aszparaginsavé folyamatosan nő (15. ábra) – domináns részecske: -OOC–CH2–CH(NH2)COO-. Valószínűleg mechanizmusváltás történik, melynek okai: (i) a felületi komplexképződés akadályozott a negatív töltésű felület és a kétszeresen negatív töltésű (Asp2-) ion között, ezért az elsődleges töltésátviteli reakciók (73 és 74) sebessége nagyon kicsi, (ii) az elektronátmenet nem kedvezményezett a protonálatlan aminocsoportra, (iii) a hidroxilgyök képződésének valószínűsége nő a felület pH-jának növekedésével, (iv) a hidroxilgyök, illetve deprotonált formájának támadása lehet az elsődleges reakciólépés. Ezüstözött katalizátor alkalmazásakor a fotogenerált töltéspár rekombinációjának valószínűsége csökken, a (73) és a (74) reakciók hatékonyabbá válnak. Aszparaginsav93
tartalmú reakcióelegyekben kisebb, míg szerin-tartalmú szuszpenziókban jelentős növekedés érhető el az aminocsoport elvesztésének sebességében (2. és 3. táblázat), megnő a C-tartalmú köztitermékek koncentrációja (22. ábra). Az aromás gyűrűt tartalmazó fenilalanin fotokatalízisekor lejátszódó folyamatok elemzésekor a fentebb említett reakciókon túl figyelembe kell vennünk, hogy a hidroxilgyök megtámadhatja a fenilcsoportot, a molekula hidroxileződhet. Anaerob körülmények között közel kétszer annyi CO2 képződik, mint NH4+, aerob rendszerekben ez az arány ∼15-szörös (8. táblázat). Az utóbbi oka egyfelől az, hogy az aminosavak –NH3+ csoportjára irányuló elektronátadással hatékonyan verseng az oxigén általi elektroncsapdázás. Másfelől az NH2(NH3+)-vesztés különböző reakciókkal verseng, ugyanúgy, mint a szerin, illetve az aszparaginsav fotodegradációjakor: elektronátadás a vegyértéksávba (77) vagy Hképződés (78). A fenilalanin argonnal kevert rendszerekben végrehajtott fotobontásakor a (75) és a (76) reakciókban képződő gyökök különböző reakcióiban CO2 (84) és NH3 (86) is képződhet, a reakcióegyenletek alatt kék színnel azon vegyületek relatív atomtömegét tüntettem fel, amelyek molekulaionjának megfelelő m/z jelet az MS spektrumokban azonosítottuk, azaz valószínűsíthető az adott vegyület keletkezése: 2Ph–CH2–•CH–COO-ads + H+ → Ph–CH=CH2 + Ph–CH2–CH2–COO-ads + CO2
(104)
(149)
2Ph–CH2–•CH–COO-ads → Ph–CH=CH–COO-ads + Ph–CH2–CH2–COO-ads
(147)
(85)
(149)
2Ph–CH2–•CH–NH3+ → Ph–CH=CH2 + Ph–CH2–CH2–NH2 + NH3
(104)
(84)
(86)
(121)
Ésszerű feltételezni a (75) és a (76) reakciókban képződő gyökök egymás közötti reakcióját is: Ph–CH2–•CH–COO-ads + Ph–CH2–•CH–NH3+ → → Ph–CH2–CH3 + Ph–CH=CH–NH2 + CO2 (106) (119)
(87)
Ph–CH2–•CH–COO-ads + Ph–CH2–•CH–NH3+ → → Ph–CH=CH2 + Ph–CH2–CH2–NH2 + CO2 (104) (121)
(88)
94
A (75), (76) valamint a (87) és (88) reakciók alapján értelmezhető, hogy a CO2-képződés kezdeti sebessége közel kétszerese az NH3-képződés sebességének anaerob körülmények között. A tömegspektrumokban mind a (87), mind a (88) reakció termékeire jellemző – bár kis intenzitású – m/z vonalakat megtaláltuk. A fenilalanin eltűnésének kezdeti sebessége nagyobb, mint az NH4+ és a CO2 kezdeti képződési sebessége (8. táblázat) anaerob rendszerekben. Ez a különbség az aminosav hidroxileződésével magyarázható. A hidroxileződött köztitermékek keletkezésének lehetséges reakcióútjai: htr+ Ph–CH2–CH(NH3+)COO-ads + •OH → HO–Ph–CH2–CH(NH3+)COO-ads + H+
(89)
Ph–CH2–CH(NH3+)COO-ads + 2•OH → HO–Ph–CH2–CH(NH3+)COO-ads + H2O
(90)
Ph–CH2–CH(NH3+)COO-ads + •OH → HO–•Ph–CH2–CH(NH3+)COO-
(91)
2HO–•Ph–CH2–CH(NH3+)COO- → → HO–Ph–CH2–CH(NH3+)COO- + Ph–CH2–CH(NH3+)COO- + H2O (92) Mivel mind a csapdázott lyukak, mind a hidroxilgyökök felületi koncentrációja és mozgékonysága is nagyobb, mint a hidroxilgyök befogásával keletkezett gyöké, a (89) és a (90) reakciók nagyobb valószínűséggel, azaz gyorsabban játszódnak le, mint a (91) és a (92) reakciók. A hidroxilgyök megtámadhatja a molekula alifás láncának szénatomját is: Ph–CH2–CH(NH3+)COO-ads + •OH → C6H5–•CH–CH(NH3+)COO-ads + H2O
(93)
A reakcióelegyben különböző mellékreakciók is lejátszódhatnak, pl. a (75), a (76), a (91) és a (93) reakciókban képződő gyökök dimerizációja, de akár a hidroxilgyököké is, miközben hidrogén-peroxid keletkezik. Ezüstionok jelenlétében anaerob körülmények között a fotogenerált elektronokat a fémionok befogják, a katalizátor felületén ezüstklaszterek képződnek: Ag+ + TiO2(ecb-) → Ag0–TiO2
(94)
A (73) és a (75) reakciók a fémion redukciója során gátoltak, ez idő alatt nem keletkezik NH3(NH4+) (38. ábra). Ugyanakkor jelentősen megnő a vegyértéksávban a lyukak hozama (74), ennek következtében megnő a CO2-képződés (76) és a hidroxileződött köztitermékek képződésének (89 és 90) a valószínűsége is. Ha hidrogén-peroxidot adagolunk, akkor csökken a reakcióelegy szerves széntartalma, s a dihidroxileződött köztitermékek mennyisége is. H2O2-tartalmú szuszpenziókban aktív, reakcióképes oxigéntartalmú gyökök keletkeznek [53]:
95
H2O2 + ecb- → •OH + OH-
(95)
H2O2 + hvb+ + 2OH- → O2•- + 2H2O
(96)
A gyökök további termikus reakciókban vehetnek részt: H2O2 + •OH → HO2• + H2O
(97)
HO2• + H2O2 → •OH + H2O + O2
(98)
Az (97) és (98) reakciók nem vezetnek a gyökök koncentrációjának csökkenéséhez, hanem csak a mólarányuk megváltozásához. A (95-98) reakciókban képződő gyökök gyök-gyök reakciókban is eltűnhetnek: •
OH + •OH → H2O2
HO2• + HO2• → H2O2 + O2
(99) (100)
Mindemellett figyelembe kell venni, hogy a HO2•/O2•--ról a csapdázott lyukak felé irányuló elektronátadás szingulett oxigén keletkezéséhez vezethet [50]: HO2• + htr+ → O2(1∆g) + H+
(101)
A lejátszódó fotokatalitikus és termikus reakciókban képződő gyökök megtámadhatják a fenilalanint, illetve a hidroxi- és dihidroxiszármazékokat is. Az argon atmoszférában végzett kísérletek bizonyították, hogy a hidroxilgyök támadása – adott kísérleti körülmények között, viszonylag kicsi fényintenzitásnál – nem eredményez gyűrűfelnyílást. Így valószínűsíthetjük, hogy a gyűrűfelnyílás kulcsfontosságú lépése a dihidroxileződött származékokon a HO2•/O2•és/vagy a O2(1∆g) támadása, amely során dioxetán típusú köztitermékek keletkeznek [197].
96
6. Összefoglalás A félvezető fotokatalizátorok felületére leválasztott fém nanoklaszterek gyorsítják a szerves vegyületek többségének fotomineralizációját. Módosított felületű TiO2-okat fotokémiai eljárással állítottunk elő, redukálószerként oxálsavat használtunk. Megállapítottuk, hogy a fémezüst az Ag+ ionokat tartalmazó szuszpenziókból aerob és anaerob körülmények között egyaránt leválik a félvezető részecskék felületére, míg a réz(II)ionok csak inert atmoszférában redukálhatók teljes mértékben. Az oxálsav aerob fotokatalitikus oxidációja a kezdetben Ag+ vagy Cu2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban lényegesen gyorsabb, mint fémionoktól mentes reakcióelegyekben. Az oxidáció sebességének növekedése a TiO2-nál nagyobb fotoaktivitást mutató Ag–TiO2 és Cu–TiO2 képződésének következménye. Réz(II)ion-tartalmú rendszerekben levegő jelenlétében katalitikus redoxireakciók is hozzájárulnak a dikarbonsav oxidációjához. A katalizátoron levált fém elektroncsapdaként viselkedik, csökkenti a fotogenerált {ecb-, hvb+} pár rekombinációjának valószínűségét, megnöveli a részecskepár élettartamát. Az oxálsav Ag–TiO2 felületén lejátszódó fotooxidációjának mechanizmusára a korábbi eredményekkel is összhangot mutató javaslatot tettünk. A különböző titán-dioxidok és ezüsttel módosított változataik katalitikus aktivitását elektron- és lyukcsapdázó, valamint hidroxilgyök-befogó molekulák alkalmazásával hasonlítottuk össze. A fotokatalitikus reakciók szempontjából kitüntetett sajátságú aminosavak amino-, illetve karboxilcsoportja reakcióba léphet a félvezető nanorészecskék gerjesztésekor képződő {ecb-, hvb+} pár redukáló és oxidáló komponensével, valamint a víz- és az oxigénmolekulákból elsődleges elektronátadási folyamatokban képződő különböző reaktív molekulákkal, gyökökkel is. Vizsgáltuk az X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –COOH, –C6H5) képletű aminosavak fotokatalitikus bomlását, a folyadékfázis pH-jának a felületi komplexképződésre, valamint a fotoreakció sebességére gyakorolt hatását. Megállapítottuk, hogy a modellvegyületek ikerionos formájának felületi komplexképződése kedvezményezett. A maximális felületi komplexkoncentráció sorrendje: aszparaginsav>fenilalanin>szerin. Az egyensúlyi és a kinetikai adatok közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét az aminosavak fotokatalitikus degradációjában. Kimutattuk, hogy oxálsavat és aminosavat – aszparaginsavat vagy szerint – is tartalmazó reakcióelegyekben a két reaktáns kölcsönösen fékezi egymás fotokatalitikus bomlását, amit DRIFT spektroszkópiai eredményekkel is alátámasztottunk. A megfigyelt kölcsönös inhibíció mértéke ezüsttel módosított TiO2 felületén csökken. A jelenséget az aszparaginsav és az oxálsav gerjesztett titán-dioxid felületén lejátszódó elsődleges elektronátadási reakcióiban képző97
dő gyökök közötti reakcióval értelmeztük, amelynek hatékonysága Ag–TiO2 fotokatalizátor jelenlétében kisebb, mint TiO2 használatakor. A fenilalanin fotokatalitikus degradációjának részletes vizsgálatával nyert eredmények alapján kimutattuk, hogy bomlása funkciós csoportjai különböző elemi lépéseivel kezdődik. A degradáció anaeorob körülmények között részleges, aerob körülmények között teljes. A végtermékek és több köztitermék koncentrációjának változása alapján javaslatot tettünk a fotobontás főbb lépéseire. Megállapítottuk, hogy a fenilalanin aromás gyűrűje argonnal kevert szuszpenziókban nem bomlik fel, csupán hidroxileződik, s a gyűrű felnyílását az oxigénnel telített rendszerekben képződő HO2•/O2•- és/vagy O2(1∆g) idézhetik elő.
98
7. Tézisek I. Kimutattuk, hogy az oxálsav heterogén fotokatalitikus oxidációját a réz(II)- és az ezüst(I)ionok gyorsítják. Fémionok jelenlétében a fotooxidáció két szakaszból áll: (i) Az indukciós periódusban a fémion redukálódik, réz(0) és/vagy réz(I)komplex, valamint fémezüst válik le a félvezető felületére. A levált, illetve adszorbeálódott réz(0) és réz(I) részecskék oxigénnel oxidálhatók mind termikus, mind fotoindukált reakciókban, míg az ezüst(0) nem. (ii) Az indukciós periódust követően a szerves anyag bomlásának sebessége nő, majd közel állandó mindaddig, míg a reaktáns koncentrációja jelentősen le nem csökken. A réz(II)ion-tartalmú szuszpenziókban levegő jelenlétében katalitikus redoxireakciók is hozzájárulnak a dikarbonsav oxidációjához. A fémion analitikai koncentrációját növelve a fotooxidáció sebessége nő, majd maximumot ér el – c(Cu2+)=2x10-4 M és c(Ag+)=10-4 M –, nagyobb fémion-koncentrációjú oldatokban csökken a bomlási sebesség. Az oxálsav fotokatalitikus bomlásának maximális sebessége réz(II)ionokat tartalmazó oldatokban mintegy nyolcszorosára, ezüst(I)ionok hatására ötszörösére nő.
II. Igazoltuk, hogy az oxálsav ezüstiont és félvezető nanorészecskéket tartalmazó vizes szuszpenziójában lejátszódó fotoindukált reakciók – az ezüstion redukciója a félvezető vezetési sávjába gerjesztett elektron, illetve az oxálsav oxidációja a vegyértéksávban maradt lyuk által – sztöchiometrikusak (2Ag+ + H2C2O4 + 2hν → 2Ag + 2CO2 + 2H+). A gerjesztett félvezető felületén lejátszódó elektronátadási folyamatokra a levegőből elnyelt oxigénnek nincs hatása, azaz az ezüstion fotoindukált redukciója mellett az oxigén fotoindukált redukciója nem játszódik le.
III. A félvezető fotokatalizátor felületére levált Ag(0), Cu(0) és Cu(I) megnöveli az oxálsav fotokatalitikus oxidációjának sebességét. A sebességnövelő hatás okai: (i) A félvezető elnyelési színképe eltolódik a nagyobb hullámhosszak felé, s ennek következtében megnő az abszorbeált fényhányad mennyisége. (ii) A módosított felületű katalizátoron a levált fémklaszterek elektroncsapdaként működnek, ezért csökken a fotogenerált részecskepár rekombinációjának valószínűsége és nő az élettartama. (iii) A TiO2 felületére leválasztott nanoméretű ezüstklaszterben a félvezető vezetési sávjába gerjesztett elektronokból több is csapdázódhat. Az Ag–TiO2 részecskék felületén adszor-
99
beált O2 molekulából kétlépéses elektronfelvétellel peroxidion is képződhet, ami a félvezető felületén disszociál. A keletkező O- a lyukkal reagálva gerjesztett oxigénatomot eredményezhet. Egy ilyen nagy reaktivitású gerjesztett oxigénatom egy oxálsav molekulát mineralizálhat.
IV. Meghatároztuk az X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –COOH, –C6H5) összetételű aminosavak felületi komplexképződését jellemző egyensúlyi adatokat és a fotokatalitikus reakcióik sebességét a szuszpenzió vizes fázisának pH-ja függvényében, ezek alapján a következőket állapítottuk meg: (i) A vizsgált aminosavak felületi komplexének képződése a folyadékfázis azon pH tartományában kedvezményezett, amelyben az ikerionos forma a domináns részecske. Az intervallum határait jellemző pH-értékeket és a maximális felületi komplex-koncentrációt eredményező pHmax-ot az X csoport sajátságai (elektronikus és protikus) határozzák meg. A pHmaxnál, valamint azonos TiO2 (1 g dm-3) és aminosav (10-3 mol dm-3) koncentrációknál mért felületi komplex-koncentráció értékek sorrendje: aszparaginsav>fenilalanin>szerin. (ii) A kinetikai adatok és az egyensúlyi adatok közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét az aminosavak fotokatalitikus bomlásában.
V. A cisztein (CysSH) fotokatalitikus lebomlásának részletes vizsgálatával nyert kísérleti adatok alapján – a ciszteint tartalmazó szuszpenzió bevilágításakor a jellegzetes szagú H2S fejlődik; kezdetben a reakcióelegy folyadékfázisának pH-ja nő, majd csökken; a reakcióelegyben szulfátion mutatható ki – az alábbiakra következtettünk: (i) A fotokatalitikus reakció kezdeti fázisában tapasztalt pH-növekedés ebben az esetben is az NH3/NH4+ képződés következménye. NH3/NH4+ keletkezhet: a) a gerjesztett félvezető vezetési sávjából a protonált aminocsoportra irányuló elektronátmenetet követő C–N kötés homolitikus felszakadása következményeként, b) a –SH csoport általi elektronbefogás eredményeként H2S képződik, a tiolcsoportot elveszítő szénatomon maradó párosítatlan elektron révén kialakult gyökközpont az α-C-atomra vándorol, s a •OH támadása ezen a gyökcentrumon NH4+ képződéséhez vezet. (ii) A tiolcsoport 6-nál nagyobb pH-értékeknél deprotonálódik és a képződő –S- inkább elektrondonor, mint elektronakceptor, így a kénatom válik gyökközponttá (–S•) a –S--ról a fotogenerált lyukra bekövetkező elektronátmenet során. A gyökcentrum reagál az oxidáló gyökökkel (•OH, HO2•) és CysSOH (ciszteinszulfénsav), CysSO2H (ciszteinszulfinsav) valamint CysSO3H (ciszteinsav) köztitermékeken keresztül szulfátion képződik. A köztitermékek
100
és a végtermék koncentrációjának növekedése vezet a fotokatalitikus reakció második szakaszában a reakcióelegy folyadékfázisában bekövetkező pH-csökkenéshez. Az elsődleges elektronátadási folyamatban képződő CysS• dimerizációja, azaz a CysS–SsyC köztitermék képződése sem zárható ki.
VI. Az aszparaginsav és a szerin ezüsttel módosított titán-dioxidot tartalmazó szuszpenziókban lejátszódó fotokatalitikus reakcióinak vizsgálatával kapott eredmények is alátámasztják a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét. Az adszorpciós hajlam és az elsődleges töltésátviteli folyamatok hatékonyságának növekedése együttesen eredményezi a szerin fotobomlási sebességének nagymértékű növekedését az Ag–TiO2-on. A cisztein Ag–TiO2 fotokatalizátorral végzett lebontásának kezdeti szakaszában „katalizátor méreg”, Ag2S keletkezik, amelynek képződését követően a fotoreakció sebessége csökken.
VII. Az oxálsav (lyukbefogó), a kumarin (hidroxilgyök-befogó) és az aszparaginsav (mind a lyukkal, mind a hidroxilgyökkel, sőt az elektronnal is reakcióba lép) fotokatalitikus reakcióinak különböző katalizátorokkal és ezüsttel módosított változataikkal végzett összehasonlító vizsgálatok eredményei alapján a következőket állapítottuk meg: (i) Eredeti formában az Aldrich (100% anatáz) katalizátor kumarinnal szemben mutatott aktivitása a legkisebb, míg a felület módosítása után ezen a katalizátoron „termelődik” a legtöbb hidroxilgyök. (ii) Az ezüsttel végzett felületmódosítás hatására a fotooxidáció sebességnövekedése a Fluka (100% rutil) és az Aldrich katalizátorokon sokkal nagyobb mértékű, mint a Degussa P25 TiO2-on. (iii) A töltések szétválása az eredeti Degussa P25 (25±5% rutil, 75±5% anatáz) fotokatalizátoron hatékony, ezért a felületre leválasztott ezüstklaszterek a rekombináció valószínűségét már csak kis mértékben tudják csökkenteni, míg a másik két TiO2 felületén a részecskepár rekombinációjának
valószínűségét
az
elektroncsapdaként
működő
ezüst
nanoklaszterek jelentősen csökkentik.
VIII. Kimutattuk, hogy oxálsavat és aminosavat (aszparaginsavat vagy szerint) is tartalmazó reakcióelegyekben a két reaktáns kölcsönösen fékezi egymás fotokatalitikus bomlását. DRIFT színképek sorozatával igazoltuk, hogy az oxálsav felületi komplexének koncentrációja kezdetben gyorsabban csökken, mint az aminosavé. A megfigyelt kölcsönös inhibíció mértéke ezüsttel módosított TiO2 felületén kisebb. A felületi komplexek koncentrációja arányosan
101
csökken a fotokatalitikus reakciók eredményeként. A kísérleti tapasztalatokat a következő mechanizmussal értelmeztük: (i) Az aminosav fotokatalitikus reakciójának első lépése a gerjesztett félvezető vezetési sávjából a protonált aminocsoportra irányuló elektronátmenet. (ii) Ezt követően képződhet az ammónia. Az NH3 képződéséhez vezető szén-nitrogén kötésfelhasadás verseng a –NH3• hidrogénatomjainak számát csökkentő, hidrogénelvonásra képes molekulák, gyökök (pl. •OH) hidrogénabsztrakciós lépésével. Oxálsavat viszonylag nagy koncentrációban (∼10-3 M) tartalmazó rendszerben a fotogenerált lyuk és a felületen adszorbeált oxalátionok reakciója hatékonyan verseng a hidroxilgyök-képződéssel. Így •OH helyett elsősorban •COOH képződik, ami a c(•COOH)>>c(•OH) miatt hatékonyabban vonja el a hidrogénatomot az –NH3• csoportról, mint a hidroxilgyök, s meggátolja az ammóniaképződést. A keletkező hangyasav két fotogenerált lyukat fogyasztva mineralizálódik, vagyis az oxálsav teljes oxidációjához ebben az esetben három lyuk szükséges, míg aminosavat nem tartalmazó rendszerben két lyuk elegendő. (iii) A titán-dioxid nanorészecskék felületére leválasztott ezüstklaszterek elektroncsapdaként működnek, aminek következtében egyfelől csökken az elektron-lyuk pár rekombinációjának valószínűsége, másfelől az elsődleges elektronátadási lépésekben képződő részecskék (–NH3• és •COOH) közötti távolság nő, s ennek megfelelően csökken a gyökök között lejátszódó, kölcsönös inhibícióért felelős reakció hatékonysága. (iv) A javasolt mechanizmus alapján arra következtettünk, hogy a katalizátor felületének módosítása ezüstklaszterekkel, valamint egy lyukbefogó (pl. oxálsav) együttes alkalmazása hatékony módszer lehet a gerjesztett TiO2 felületén lejátszódó fotokatalitikus reakciók sebesség-meghatározó elemi lépésének felderítésére.
IX. A fenilalanin anaerob és aerob körülmények között végzett fotokatalitikus lebontásával kapott eredmények részletes elemzése alapján a következőket állapítottuk meg: (i) Anaerob rendszerben a fenilalanin bomlásához vezető elsődleges reakciólépések: a) a katalizátor felületén adszorbeált reaktáns és a gerjesztett félvezető között lejátszódó, ammónia és szén-dioxid képződését eredményező elektronátadási folyamatok, b) a fotogenerált lyuk és a H2O/OH- reakciójában képződő hidroxilgyökök fenilcsoportra irányuló támadása.
102
(ii) A fotokatalitikus reakció kezdeti fázisában a CO2-képződéshez az elsődleges elektronátadási folyamatokban képződő gyökök (Ph–CH2–•CHCOO-ads és Ph–CH2–•CHNH3+) reakciójában keletkező szén-dioxid is hozzájárul. (iii) Aerob körülmények között a fotokatalitikus reakció kezdeti fázisában keletkező ammónia mennyisége azonos az anaerob körülmények között képződő ammónia mennyiségével, ami azzal magyarázható, hogy a fotokatalizátor felületén adszorbeált oxigénmolekulából elsődleges elektronátadással képződő O2•-ads elektront ad át a félvezető felületén adszorbeálódott fenilalanin aminocsoportjának. (iv) A fotokatalitikus kísérletek folyadékfázisának elnyelési és lumineszcencia színképei alapján sejtett mono- és dihidroxi-fenilalanineket HPLC-MS módszerrel azonosítottuk. Megállapítottuk, hogy ezek a vegyületek anaerob körülmények között felhalmozódnak, míg aerob körülmények között kezdetben gyorsabban képződnek, mint anaerob körülmények között, de maximális koncentrációjuk elérése után viszonylag gyorsan elreagálnak. (v) Anaerob rendszerben a fenilalanin aromás gyűrűje hidroxileződik, de gyűrűfelnyílás nem következik be, csak a molekula alifás része degradálódik. A gyűrűfelnyílás csak aerob rendszerben, vagy olyan adalékok (pl. H2O2) jelenlétében megy végbe, amelyek fotokatalitikus reakcióiban reaktív oxigéntartalmú részecskék (pl. O2•-, HO2•, O2(1∆g)) képződnek. (vi) Bizonyítottuk, hogy anaerob körülmények között ezüstionokat is tartalmazó rendszerekben az ezüst fotokatalitikus redukciójának befejeződéséig ammónia nem képződik a fenilalaninból. A mono- és dihidroxi-fenilalaninek képződése pedig gyorsabb, mint ezüstionokat nem tartalmazó rendszerekben. A fémion redukciója után az NH3 képződési sebessége mérési hibán belül azonos a TiO2 katalizátoron anaerob és aerob körülmények között mért kezdeti képződési sebességgel.
X. Az X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –SH, –COOH, –C6H5) aminosavak TiO2 és Ag–TiO2 fotokatalizátorokat tartalmazó rendszerekben lejátszódó bomlásának részletes vizsgálatával nyert eredmények alapján a következőket állapítottuk meg: (i) Az aminosavak bomlását indító lépések enyhén savas vizes fázis esetén a gerjesztett félvezető vezetési sávjából az aminosav protonált aminocsoportjára, valamint az aminosav deprotonált karboxilcsoportjáról a gerjesztett félvezető vegyérték sávjára irányuló elsődleges elektronátadási folyamatok. (ii) Az általunk vizsgált aminosavak X csoportjai különbözőképpen befolyásolják a fotokatalitikus mineralizációt: 103
a) Az aszparaginsav második karboxilcsoportja az aminosavról a gerjesztett félvezető vegyértéksávjára irányuló elektronátadással gyorsítja az elsődleges elektronátadások által előidézett bomlást. b) A cisztein –SH csoportja a gerjesztett félvezetővel szemben elektronakceptor és elektrondonor egyaránt lehet, ezért a bomlási sebességét négy elsődleges elektronátadási folyamat együttesen határozza meg. c) A fenilalanin aromás gyűrűje a víz és a gerjesztett félvezető vegyértéksávja közötti elektronátadási reakcióban képződő hidroxilgyökkel lép reakcióba. d) A szerin hidroxilcsoportjának részvételét az elsődleges elektronátadási folyamatokban nem tudtuk kimutatni.
104
8. Theses I. It has been pointed out that the rate of photocatalytic oxidation of oxalic acid occurring in aqueous suspension of TiO2 nanoparticles is significantly increased by silver(I) and copper(II) ions. The photocatalytic oxidation undergoes in two periods in the presence of these metal ions. (i) The metal ions are reduced in the induction period, and silver(0) and copper(0) are deposited, and Cu(I) complexes are adsorbed onto the surface of the semiconductor particles. The reduced copper species are reoxidized by oxygen in thermal and photochemical reactions, while the deposited silver is not oxidized in the same conditions. (ii) In the second stage of the decomposition of oxalic acid the reaction rate is significantly increased. Then, it is constant until the considerable decrease of the concentration of organic substrate. The catalytic oxidation and reduction reactions also contribute to the oxidation of oxalic acid in aqueous suspension of TiO2 containing copper species under aerobic conditions. The increase of the analytical concentration of the metal ions leads to higher decomposition rate of oxalic acid, then a maximum of reaction rate is obtained – c(Cu2+)=2x10-4 M, c(Ag+)=10-4 M – and finally, the reaction rate decreases at higher metal concentrations. The increase in the rate of photocatalytic oxidation of oxalic acid is eight and fifth times at the optimal concentration of copper and silver, respectively.
II. It has been proved that the photoinduced reaction of silver ion and oxalic acid occurring in aqueous suspension containing TiO2 nanoparticles (reduction of silver ion by the electron excited to the conduction band of semiconductor and the oxidation of oxalic acid by the hole of valence band left due to the promotion of the electron by absorbed photon) is stoichiometric (2Ag+ + H2C2O4 + 2hν → 2Ag + 2CO2 + 2H+). The oxygen absorbed from air does not influence the electron transfer reactions taking place at the surface of the excited semiconductor particles. It means that the photoinduced reduction of oxygen does not occur beside the photoinduced reduction of silver ion.
III. The metal and metallic particles deposited on the surface of the semiconducting photocatalyst significantly increase the rate of the photocatalytic oxidation of oxalic acid. This is the consequence of the following effects: (i) The absorption spectrum of semiconductor is shifted to longer wavelengths, and hence the light fraction absorbed by the photocatalyst increases.
105
(ii) The metal clasters deposited on the surface of the semiconductor particles are efficient electron traps, therefore the probability of recombination of electron-hole pairs is reduced and the lifetimes of these pairs get longer. (iii) A silver clusters of nanosize deposited on the surface of TiO2 can trap more than one electron excited to the conduction band of semiconductor. Therefore peroxide ion can be formed by two steps electron transfer from the silver cluster to the oxygen molecule adsorbed on the surface of Ag–TiO2 and the peroxide ion can dissociate to O- ions and the reaction of O- ion with photogenerated hole may lead to the formation of excited oxygen atom. This oxygen atom, as a very reactive species, can mineralize one oxalic acid molecule.
IV. The parameters characterizing the equilibrium of the surface complexes and the rate of photocatalytic decomposition of amino acids of X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –COOH, –C6H5) have been determined as a function of pH of the aqueous phase of the suspension containing TiO2 semiconductor nanoparticles, and it was proved, that: (i) The surface complex formation of the studied amino acids is favorable in the pH range, in which the zwitterionic form of the amino acid is the dominant species. The pH values of the border of this range and the pH at the maximum of the surface complex concentration (pHmax) are characterized by properties (electronic, protic, and stereo) of the X group. The order of the surface complex concentration measured at pHmax and equivalent concentrations of TiO2 (1 g dm-3) and amino acids (1 mM) is: aspartic acid>phenylalanine>serine. (ii) The strong correlation between the reaction rate and the equilibrium parameters confirms the key role of the surface complex formation in the photocatalytic decomposition of amino acids.
V. Considering the data obtained by detailed study of photocatalytic decomposition of cysteine (CysSH) (H2S evolves from aqueous suspension containing cysteine and TiO2; pH of the aqueous phase increases in the initial stage of the photocatalytic reaction, then it is decreasing; sulfate ions are detected in the irradiated suspension; the concentration of sulfate ion increases and then it achieves a limiting value) the following conclusions have been drawn: (i) The significant increase of pH experienced at the initial stage of the photocatalytic reaction of cysteine is the consequence of the formation of NH3/NH4+. These species can be formed by:
106
a) Electron transfer from the conduction band of the excited semiconductor particle to the protonated amino group (–NH3+) followed by homolytic fission of C–N bond. b) Electron accepting of –SH group results in H2S. The radical centre formed by the loss of thiol group in this reaction step migrates to the α-carbon atom, and the attack of a hydroxyl radical to this radical centre may lead to the formation of NH3/NH4+. (ii) Due to the deprotonation of thiol group an electron donating –S- is formed at pH values higher than 6, which can readily transfer electron to the photogenerated hole resulting in –S• radical centre. This radical centre reacts with oxidizing radicals (•OH, HO2•) formed at the surface of semiconductor particles and sulfate ion is formed by multistep reactions trough sulfenic (CysSOH), sulfinic (CysSO2H) and sulfonic (CysSO3H) acids as intermediates. These reactions lead to a relatively fast decrease in pH of the aqueous phase of the reaction mixture. The reaction between radicals (CysS•) formed in the primary electron transfer can also undergo resulting in cystine (CysS–SsyC) which is a reactive intermediate too.
VI. The experimental results obtained by photocatalytic decomposition of aspartic acid, and serine over silver deposited titanium-dioxide confirm the key role of the formation of the surface complex of the substrate in photocatalytic systems. Increase in the formation constant of surface complex of serine and in the efficiency of the primary electron transfer processes over Ag–TiO2 compared to pure TiO2 results in the significant increase of the photocatalytic degradation of serine when the TiO2 is replaced by Ag–TiO2. In the initial stage of the photocatalytic reaction of cysteine over Ag–TiO2 photocatalyst Ag2S „catalyst poison” is formed, which is followed by a significant decrease in the rate of photocatalytic reaction.
VII. The results of comparative photocatalytic experiments carried out by application of various TiO2 and their silver deposited form using oxalic acid as hole scavenger, coumarin as hydroxyl radical scavenger and aspartic acid which readily reacts with hole, electron and hydroxyl radical pointed out that: (i) It is the Aldrich TiO2 (100% anatase) that has the smallest photoactivity against the coumarin, while the most hydroxyl radicals are produced over its silver-deposited version under excitation.
107
(ii) The increase in the photoactivity due to the silver deposition on titanium-dioxide surface is more effective for Aldrich and Fluka (100% rutile) than for Degussa P25 TiO2. (iii) The separation of the charge pair {ecb-, hvb+} generated by absorption of photons of higher energy than the band gap of given semiconductor is relatively efficient for bare Degussa P25 photocatalyst (25±5% rutile, 75±5% anatase), therefore the probability of charge recombination is slightly reduced by silver clusters deposited on the surface of this semiconductor, while the silver nanoclusters acting as efficient electron traps on the surface of the other two titanium-dioxides significantly reduce the probability of recombination of photogenerated {ecb-, hvb+} pairs.
VIII. It has been demonstrated that in aqueous suspension of TiO2 containing oxalic acid and amino acid (either aspartic acid or serine) the two reactants mutually inhibit the photocatalytic reactions of one another. It has been confirmed by a series of DRIFT spectra that the concentration of the surface complex of oxalic acid decreases faster than that of amino acid at the initial stage of the photocatalysis. The efficiency of the mutual inhibition is significantly reduced over silver deposited titanium-dioxide and thus, the concentration of surface complexes of both reactants decreases proportionally. These experimental facts have been interpreted by: (i) The first step of the photocatalytic reaction of amino acid is the electron transfer from the conduction band of the excited semiconductor particle to the protonated amino group of amino acid. (ii) This step can be followed by NH3 formation. The breaking of C–N bond competes with hydrogen abstraction forced by suitable molecules or radicals, such as •OH. In the aqueous suspensions of TiO2 containing oxalic acid of relatively high concentration (∼1 mM) the electron transfer from the surface complex of oxalic acid to the valance band hole of the excited semiconductor efficiently competes with the formation of hydroxyl radical. Thus, the formation of •COOH is dominant, and due to the c(•COOH)>>c(•OH) the hydrogen is abstracted from –NH3• with significantly higher efficiency by •COOH than by •OH, and the formation of ammonia is inhibited. The formic acid formed by this reaction is mineralized by two holes. It means that the oxidation of oxalic acid requires three holes in this case, while the photocatalytic oxidation of oxalic acid consumes only two holes in the absence of amino acid. (iii) The silver clusters deposited onto the titanium-dioxide nanoparticles are efficient electron traps, therefore the probability of recombination of electron-hole pairs decreases and on the other hand, the distance between the radicals formed by the primary electron transfer 108
reaction (–NH3• and •COOH, respectively) increases. Thus the efficiency of the reaction taking place between these radicals and being responsible for the mutual inhibition of the photocatalytic decomposition of both reactants decreases. (iv) Considering the proposed mechanism it has been concluded that application of Ag–TiO2 photocatalyst and using molecules efficiently trapping holes together may be a useful method to reveal the rate determining reaction steps of photocatalytic reactions.
IX. On the basis of careful analysis of the results obtained by photocatalytic decomposition of phenylalanine carried out in anaerobic and aerobic conditions the following conclusions have been drawn. (i) The primary reaction steps leading to the decomposition of the phenylalanine are: a) electron transfer reaction steps occurring between the reactant adsorbed on the surface of photocatalyst and the excited semiconductor photocatalyst resulting in ammonia and carbon-dioxide, respectively, b) attack of hydroxyl radical formed by the electron transfer between H2O/OH- and the photon generated hole on the phenyl group of phenylalanine. (ii) The carbon-dioxide produced by the reaction of radicals formed by primary electron transfer processes (Ph–CH2•CHCOO-surf, Ph–CH2•CHNH3+) contributes to the evolution of CO2 in the initial stage of the photocatalytic reaction of phenylalanine. (iii) The ammonia formed in the initial stage of the photocatalytic reaction of phenylalanine under aerobic condition is equivalent to that of obtained under anaerobic condition, that can be explained by the efficient electron transfer from the surface complex of O2•- formed by primary electron transfer to the amino group of phenylalanine. (iv) The formation of mono- and dihydroxy-phenylalanines guessed by absorption and luminescence spectra of the aqueous phase of the samples obtained by photocatalytic experiments have been identified by HPLC-MS method. It has been demonstrated that these compounds accumulate in anaerobic conditions, while form faster in the initial stage of photocatalysis under aerobic condition than under anaerobic condition, but after achieving concentration maximum they decomposes very rapidly under aerobic condition. (v) Step-wise hydroxylation of aromatic ring of the phenylalanine occurs upon exposure to UV-A radiation of the aqueous suspension of L-phenylalanine and TiO2 nanoparticles in anaerobic conditions, and only the aliphatic part of the molecule is degraded. No ring opening of the dihydroxylated isomers has been observed in these reaction mixtures even under prolonged irradiations. Ring opening occurs only aerobic system or in the presence of additives 109
(e.g. H2O2) that produce oxygen containing radicals of high reactivity (e.g. O2•-, HO2•, O2(1∆g)) in photocatalytic reactions. (vi) It has been proved that in anaerobic photocatalytic systems containing Ag+ and phenylalanine ammonia is not produced until the complete deposition of silver and the reaction rate of formation of mono- and dihydroxy-phenylalanine is significantly faster than in the systems that have not silver ions. The rate of NH3 formation measured after the complete deposition of silver is identical (within the experimental error) with the initial rate of NH3 evolution determined by using bare TiO2 photocatalyst in anaerobic and aerobic conditions.
X. It was found by consideration of the results obtained by detailed study of photocatalytic decomposition of the amino acids X–CH2–CH(NH2)COOH (X= –OH, –SH, –COOH, –C6H5) over TiO2 and Ag–TiO2 semiconductor nanoparticles, that: (i) The reaction steps initiating the photocatalytic decomposition of amino acids in suspensions possessing slightly acidic aqueous phase are primary electron transfer steps from the conduction band of the excited semiconductor to the protonated amino group of the substrate and the electron transfer from the deprotonated carboxyl group of the amino acid adsorbed to the surface of nanoparticle to the valence band of the excited TiO2 or Ag–TiO2, respectively. (ii) The X groups of the studied amino acids have various effects on photocatalytic decomposition: a) The second carboxylic group of the aspartic acid accelerates the decomposition initiated by primary electron transfer steps with the electron transfer from this group to the valence band of the amino acid. b) The –SH group of cysteine may be electron acceptor or electron donor, respectively against excited semiconductor hence the initial rate of the photocatalytic decomposition is determined by the rate of four electron transfer steps. c) The aromatic ring of phenylalanine reacts with hydroxyl radicals formed by primary electron transfer from H2O to the valence band of the excited semiconductor particle. d) The participation of the hydroxyl group of serine in the primary electron transfer processes could not be demonstrated.
110
9. Irodalomjegyzék [1] A. Dombi, I. Ilisz, „Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a környezeti kémiában”, A kémia legújabb eredményei, Akadémia Kiadó, Budapest (2000) [2] A. Fujishima, K. Honda, Nature, 238 (1972) 37 [3] S. N. Frank, A. J. Bard, J. Phys. Chem., 81 (1977) 1484 [4] G. N. Schrauzer, T. D. Guth, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 7189 [5] T. Inoue, A. Fujishima, S. Konishi, K. Honda, Nature, 277 (1979) 637 [6] B. Krautler, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 4317 [7] A. L. Pruden, D. F. Ollis, J. Catal., 82 (1983) 404 [8] T. Matsunaga, R. Tomato, T. Nakajima, H. Wake, FEMS Microbiol. Lett., 29 (1985) 211 [9] A. Fujishima, J. Ohtsuki, T. Yamashita, S. Hayakawa, Photomed. Photobiol., 8 (1986) 45 [10] B. O’Regan, M. Grätzel, Nature, 353 (1991) 737 [11] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M. Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura, Nature, 388 (1998) 431 [12] T. Kanki, H. Yoneda, N. Sano, A. Toyoda, C. Nagai, Chem. Eng. J., 97 (2004) 77 [13] P. Kajitvichyanukul, J. Ananpattarachai, S. Pongpom, Sci. Technol. Adv. Mater, 6 (2005) 344 [14] O. Horváth, E. Bodnár, J. Hegyi, Colloid Surf. A., 265 (2005) 135 [15] E. Gkika, A. Troupis, A. Hisika, E. Papaconstantinou, Appl. Catal. B: Environ., 62 (2006) 28 [16] S. Devipriya, S. Yesodharan, Sol. Energ. Mat. & Sol. Cells, 86 (2005) 309 [17] R. Kun, „Reaktív nanorészecskéket tartalmazó réteges szerkezetek és ultravékony filmek fotokatalitikus tulajdonságai”, Doktori értekezés, Szegedi Tudományegyetem, Kolloidkémiai Tanszék (2006) [18] A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, TiO2 Photocatalysis: Fundamentals and Applications, BKC. Publ. Tokyo (1999) [19] A. Horváth, Szervetlen fotokémia, Veszprémi Egyetemi Kiadó (1998) [20] J. M. Hermann, Catal. Today, 53 (1999) 115 [21] H. Irie, S. Miura, K. Kamiya, K. Hashimoto, Chem. Phys. Let., 457 (2008) 202 [22] A. Mills, S. Le Hunte, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 108 (1997) 1 [23] B. Krautler, A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 100 (1978) 5985 [24] A. Sclafani, J. M. Hermann, J. Phys. Chem., 100 (1996) 13655 [25] M. H. Habibi, H. J. Vosooghian, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 174 (2005) 45 [26] A. Mills, S. K. Lee, A. Lepre, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 155 (2003) 89 [27] S. Lei, W. Duan, J. Environ. Sci., 20 (2008) 1263 [28] T. Ohno, K. Sarukawa, K. Tokieda, M. Matsumura, J. Catal., 203 (2001) 82 [29] B. Ohtani, O. O. Prieto-Mahaney, D. Li, R. Abe, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 216 (2010) 179 [30] A. A. Ismaila, T. A. Kandielb, D. W. Bahnemann, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 216 (2010) 183 [31] Y. Xie, C. Yuan, Mater. Ress. Bull., 39 (2004) 533
111
[32] Y. V. Kolenko, A. A. Burukhin, B. R. Churagulov, N. N. Oleynikov, Mater. Lett., 57 (2003) 1124 [33] S. Sivakumar, P. K. Pillai, P. Mukundan, K. Warrier, Mater. Lett., 52 (2002) 330 [34] Y. Li, T. J. White, S. H. Lim, J. Solid Sate Chem., 177 (2004) 1372 [35] S. S. Hong, M. S. Lee, G. D. Lee, K. T. Lim, B. J. Ha, Mater. Lett., 57 (2003) 297 [36] K. Kamada, M. Mukai, Y. Matsumoto, Electrochim. Acta, 47 (2002) 3309 [37] K. L. Choy, Prog. Mater Sci., 48 (2003) 57 [38] P. Veluchamy, M. Tsuji, T. Nishio, T. Aramoto, H. Higuchi, S. Kumazawa, Sol. Energ. Mat. & Sol. Cells, 67 (2001) 179 [39] B. Kiss, „A mikronizált titán-dioxid bőrön történő átjutásának és a sejtekre gyakorolt hatásainak vizsgálata”, Doktori értekezés, Debreceni Egyetem, Klinikai Orvostudományok Doktori Iskola (2009) [40] L. Naihao, Z. Zhening, Z. Xuqi, T. Ran, Y. Xiangliang, G. Zhonghong, Biochem. Biophys. Res. Com., 370 (2008) 675 [41] M. I. Litter, Appl. Catal. B: Environ., 23 (1999) 89 [42] M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann, Chem. Rev., 95 (1995) 69 [43] D. G. Hager, Innovat. Hazard Waste Treat. Technol. Ser., 2 (1990) 143 [44] K. Ishibasi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hasimoto, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 134 (2000) 139 [45] K. Ishibasi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hasimoto, Electrochem. Com., 2 (2000) 207 [46] H. Czili, A. Horváth, Appl. Catal. B: Environ., 81 (2008) 295 [47] C. D. Jaeger, A. J. J. Bard, J. Phys. Chem., 82 (1979) 3146 [48] Y. Nosaka, Y. Yamashita, H. Fukuyama, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 101 (1997) 5822 [49] J. Rabani, S. O. Nielson, J. Phys. Chem., 73 (1969) 3736 [50] T. Hirakawa, T. Daimon, M. Kitazawa, N. Ohguri, C. Koga, N. Negishi, S. Matsuzawa, Y. Nosaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 190 (2007) 58 [51] T. Tatsuma, S.-I. Tachibana, A. Fujishima, J. Phys. Chem. B., 105 (2001) 6987 [52] B. H. J. Bielski, D. E. Cabelli, R. L. Arudi, A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data, 14 (1985) 1041 [53] T. Hirakawa, K. Yawata, Y. Nosaka, Appl. Catal. A: Gen., 325 (2007) 105 [54] F. Shiraishi, T. Nakasako, Z. Hua, J. Phys. Chem., 107 (2003) 11072 [55] G. Rothenberger, J. Moser, M. Gratzel, N. Serpone, D. K. Sharma, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 8054 [56] C. S. Turchi, D. F. Ollis, J. Catal., 122 (1990) 178 [57] S. Para, J. Olivero, C. Pulgarin, Appl. Catal. B: Environ., 36 (2002) 75 [58] S. B. Kima, S. C. Hong, Appl. Catal. B: Environ., 35 (2002) 305 [59] S. Yamazaki, T. Tanimura, A. Yoshida, K. Hori, J. Phys. Chem. A., 108 (2004) 5183 [60] J. Krýsa, M. Kepperta, J. Jirkovský, V. Štenglc, J. Šubrt, Mater. Chem. Phys., 86 (2004) 333 [61] V. Iliev, D. Tomova, L. Bilyarska, G. Tyulie, J. Mol. Cat. A: Chem., 263 (2007) 32 [62] F. Denny, J. Scott, K. Chiang, W. Y. Teoh, R. Amal, J. Mol. Cat. A: Chem., 263 (2007) 93 [63] W. Y. Teoh, R. Amal, L. Madler, S. E. Pratsinis, Cat. Today, 120 (2007) 203 [64] N. Quici, M. E. Morgada, G. Piperata, P. Babay, R. T. Gettar, M. I. Litter, Cat. Today, 101 (2005) 253
112
[65] K. Kobayakawa, C. Sato, P. Sato, A. Fujishima, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118 (1998) 65 [66] E. R. Bandala, C. A. Arancibia-Bulnes, S. L. Orozco, C. A. Estrada, Sol. Energy, 77 (2004) 503 [67] C. Karunakaran, R. Dhanalakshmi, Sol. Energ. Mat. & Sol. Cells, 92 (2008) 588 [68] A. Fahmi, C. Minot, P. Fourr, P. Nortier, Surface Scien., 343 (1995) 261 [69] F. Roncaroli, M. A. Blesa, J. Coll. Int. Scien., 356 (2011) 227 [70] J. M. Hermann, M. N. Mozzanega, P. Pichat. J. Photochem., 22 (1983) 333 [71] M. M. Kosanić, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 119 (1998) 119 [72] J. Domenech, J. Peral, J. Chem. Res., 12 (1987) 360 [73] J. Domenech, J. A. Ayllón, J. Peral, Environ. Sci. Pollut. Res., 8 (2001) 285 [74] J. Krysa, G. Waldner, H. Mestankova, J. Jirkovsky, G. Grabner, Appl. Catal. B: Environ., 64 (2006) 290 [75] M. Canterino, I. D. Somma, R. Marotta, R. Andreozzi, Wat. Res.,42 (2008) 4498 [76] G. Waldner, R. Gomez, M. Neumann-Spallart, Electrochim. Acta, 52 (2007) 2634 [77] T. L. Villarreal, R. Gomez, M. Neumann-Spallart, N. Alonso-Vante, P. Salvador, J. Phys. Chem. B., 108 (2004) 151 [78] F. Sebesta, J. John, A. Motl, E. Danacikova, K. Rosikova, E. W. Hooper, „Study of Combined Processes for Waste Containing Complexing Agents”, meeting of the IAEA CRP on „Combined Methods of Liquid Radioactive Waste Treatment” (1998) [79] M. Zhou, J. Yu, S. Liu, P. Zhai, Li Jiang, J. Hazard. Mater., 154 (2008) 1141 [80] L. Wu, J. C. Yu, X. Fu, J. Mol. Catal. A: Chem., 244 (2006) 25 [81] J. S. Jang, S. M. Ji, S. W. Bae, H. C. Son, J. S. Lee, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 188 (2007) 112 [82] H. S. Hilal, L. Z. Majjad, N. Zaatar, A. El-Hamouz, Solid State Sci., 9 (2007) 9 [83] O. G. Gilma, A. P. M. Carlos, O. M. Fernando, E. A. P. Mozo, Cat. Today, 107–108 (2005) 589 [84] A. Sclafani, L. Palmisano, M. Schiavello. Res. Chem. Intermed., 18 (1992) 211 [85] T. Y. Wei, Y.Y. Wang, C. C. Wan. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 69 (1992) 241 [86] M. Bideau, B. Claudel, L. Faure, H. Kazouan. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 67 (1992) 337 [87] J. Sykora, M. Pado, M. Tatarko, M. Izokovic. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 110 (1997) 167 [88] J. Sykora, Coord. Chem. Rev., 159 (1997) 95. [89] B. Xin, P. Wang, D. Ding, J. Liu, Z. Ren, H. Fu, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 2569 [90] H. Tran, K. Chiang, J. Scott, R. Amal, Photochem. Photobiol. Sci., 4 (2005) 565 [91] K. Wilke, H. D. Breuer, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 121 (1999) 49 [92] S. Ikeda, N. Sugiyama, B. Pal, G. Marcí, L. Palmisano, N. Noguchi, B. Othani, Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 267 [93] D. Dvoranová, V. Brezová, M. Mazúr, M. A. Malati, Appl. Catal. B: Environ., 37 (2002) 91 [94] V. Vamathevan, R. Amal, D. Beydoun, G. Low, S. Mcevoy, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 148 (2002) 233 [95] T. H. Tran, J. Scot, K. Chiang, R. Amal, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 183 (2006) 41 [96] M. Zhou, J. Yu, B. Cheng, J. Hazard. Mater., 137 (2006) 1838
113
[97] L. G. Devi, B. N. Murthy, S. G. Kumar, J. Mol. Catal. A: Chem., 308 (2009) 174 [98] L. G. Devi, B. N. Murthy, S. G. Kumar, Chemosphere, 76 (2009) 1163 [99] N. Murakami, T. Chiyoya, T. Tsubota, T. Ohno, Appl. Catal. A: Gen., 348 (2008) 148 [100] S. U. M. Khan, M. Al-Shahary, W. B. Ingler, Science, 297 (2002) 2243 [101] K. Nagaveni, M. S. Hegde, N. Ravishankar, G. N-Subbanna, G. Madras, Langmuir, 20 (2004) 2900 [102] C. Xu, R. Killmeyer, M. L. Gray, S. U. M. Khan, Appl. Catal. B: Enviorn., 64 (2006) 312 [103] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Science, 293 (2001) 269 [104] G. Liu, L. Wang, C. Sun, X. Yan, X. Wang, Z. Chen, S. C. Smith, H. M. Cheng, G. Q. Lu, Chem. Mater., 21 (2009) 1266 [105] D. Li, H. Haneda, N. K. Labhestwar, S. Hishita, N. Ohashi, Chem. Phys. Lett., 401 (2005) 579 [106] J. W. Shi, J. T. Zheng, Y. Hu, Y. C. Zhao, Mater. Chem. Phys., 106 (2007) 247 [107] S. G. Kumar, L. G. Devi, J. Phys. Chem. A., 115 (2011) 13211 [108] Z. He, X. Xu, S. Song, L. Xie, J. Tu, J. Chen, B. Yan, J. Phys. Chem. C., 112 (2008) 16431 [109] J. Shi, J. Chen, Z. Feng, T. Chen, Y. Lian, X. Wang, C. Li, J. Phys. Chem. C., 111 (2007) 693 [110] Y. Wu, J. Zhang, L. Xiao, F. Chen, Appl. Catal. B: Environ., 88 (2009) 525 [111] C. Minero, G. Mariella, V. Maurino, D. Vione, E. Pelizzetti, Langmuir, 16 (2000) 8964 [112] S. Qourzal, N. Barka, M. Tamini, A. Assabbane, Y. Ait-Ichou, Appl. Catal. A: Gen., 334 (2008) 386 [113] L. G. Devi, S. G. Kumar, K. M. Reddy, C. Munikrishnappa, J. Hazard. Mater., 164 (2009) 459 [114] W. C. Clark, A. G. Vondjidis, J. Catal., 4 (1965) 691 [115] H. Hada, H. Tanemura, Y. Yonezawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51 (1978) 3154 [116] A. Mills, G. Williams, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1 85 (1989) 503 [117] B. Ohtani, S. Zhang, J. Handa, H. Kajiwara, S. Nishimoto, T. Kagiya, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 64 (1992) 223 [118] B. Ohtani, Y. Okugawa, S. Nishimoto, T. Kagiya, J. Phys. Chem., 91 (1987) 3550 [119] B. Ohtani, M. Kakimoto, H. Miyadzu, S. Nishimoto, T. Kagiya, J. Phys. Chem., 92 (1988) 5773 [120] J. M. Herrmann, J. Disdier, P. Pichat, J. Catal., 113 (1988) 72 [121] A. Sclafani, L. Palmisano, E. Davi, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 56 (1991) 113 [122] A. Sclafani, M. N. Mozzanega, P. Pichat, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 59 (1991) 181 [123] T. Sakata, T. Kawai, K. Hashimoto, J. Phys. Chem., 88 (1984) 2344 [124] S. X. Liu, Z. P. Qu, X. W. Han, C. L. Sun, X. H. Bao, Chin. J. Catal., 25 (2004) 133 [125] M. Moonsiri, P. Rangsunvigit, S. Chavadej, E. Gulari, Chem. Eng. J., 97 (2004) 241 [126] S. Rengaraj, X. Z. Li, J. Mol. Catal. A: Chem., 243 (2006) 60 [127] A. Ozkan, M. H. Ozkan, R. Gurkan, M. Akcay, M. Sökmen, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 163 (2004) 29 [128] H. Reiche, W. W. Dunn, A. J. Bard, J. Phys. Chem., 83 (1979) 2248 [129] M. Bideau, B. Claudel, L. Faure, M. Rachimoellah, Chem. Eng. Commun., 93 (1990) 167 [130] N. S. Foster, A. N. Lancaster, R. D. Noble, C. A. Koval, Ind. Eng. Chem. Res., 34 (1995) 3865
114
[131] D. Beydoun, H. Tse, R. Amal, G. Low, S. McEvoy, J. Mol. Catal. A: Chem., 177 (2002) 265 [132] N. San, A. Hatipoglu, G. Koctürk, Z. Cinar, J. Photochem. Photobiol. A: Chem.,146 (2002) 189 [133] M. Fujihira, Y. Satoh, T. Osa, Chem. Soc. Jpn., 55 (1982) 666 [134] M. Bideau, B. Claudel, L. Faure, H. Kazouan, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 61 (1991) 269 [135] K. Okamoto, Y. Yamamoto, H. Tanaka, M. Tanaka, A. Itaya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 58 (1985) 2015 [136] J. Arana, A. P. Alonso, J. M. D. Rodrigez, J. A. H. Meilán, O. G. Díaz, J. P. Pena, Appl. Catal. B: Env., 78 (2008) 355 [137] C. Butler, A. P. Davis. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 70 (1993) 273 [138] J. Mönig, R. Chapman, J. Phys. Chem., 89 (1985) 3139 [139] D. N. Nikogosyan, H. Görner, J. Photochem. Photobiol, B: Biol., 30 (1995) 189 [140] H. Hidaka, S. Horikoshi, K. Ajisaka, J. Zhao, N. Serpone, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 108 (1997) 197 [141] H. Hidaka, T. Shimura, K. Ajiska, S. Horikoshi, J. Zhao, N. Serpone, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 109 (1997) 165 [142] B. Ohtani, K. Iwai, H. Kominami, T. Matsuura, Y. Kera, S. Nishimoto, Chem. Phys. Let., 242 (1995) 315 [143] S. Horikoshi, N. Serpone, J. Zhao, H. Hidaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118 (1998) 123 [144] L. Elsellami, V. Chartron, F. Vocanson, P. Conchon, C. Felix, C. Guillard, L. Retailleau, A. Houas, J. Haz. Mat., 166 (2009) 1195 [145] L. Elsellami, F. Vocanson, F. Dappozze, E. Puzenat, O. Paisse, A. Houas, C. Guillard, Appl. Catal. A: Gen., 380 (2010) 142 [146] Gy. Bruckner, Szerves Kémia, Tankönyvkiadó (1977) [147] E. Olsson, F. Wiesel, L. Bjerkenstedt, N. Venizelos, Neuro. Letters, 393 (2006) 211 [148] E. Szabó-Bárdos, K. Somogyi, N. Törő, Gy. Kiss, A. Horváth, Appl. Catal. B: Environ., 101 (2011) 471 [149] E. Szabó-Bárdos, Z. Zsilák, O, Horváth, Progr. Colloid. Polym. Sci., 135 (2008) 21 [150] E. Szabó-Bárdos, Z. Zsilák, Gy. Lendvay, O. Horváth, O. Markovics, A. Hoffer, N. Törő, J. Phys. Chem. B., 112 (2008) 14500 [151] B. Hisanga, K. Tanaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 85 (1995) 187 [152] H. Hidaka, T. Koike, N. Serpone, J. Oleo Sci., 52 (2003) 245 [153] B. Stöffler, G. Luft, Chemosphere, 38 (1999) 1035 [154] Y. Lin, C. Ferronato, N. Deng, F. Wu, J-M. Chovelon, Appl. Catal. B. Environ., 88 (2009) 32 [155] S. Hammami, N. Bellakhal, N. Oturan, M. A. Oturan, M. Dachraoui, Chemosphere, 73 (2008) 678 [156] Y. Wang, C-S. Hong, Wat. Res., 34 (2000) 2791 [157] I. Ilisz, Zs. László, A. Dombi, Appl. Catal. A: Gen., 180 (1999) 25 [158] I. Ilisz, Zs. László, A. Dombi, Appl. Catal. A: Gen., 180 (1999) 34 [159] R. Gerdes, D. Wöhrle, W. Spiller, G. Scneider, G. Schnurpfeil, G. Shuly-Ekloff, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 111 (1997) 65 [160] E. Szabó-Bárdos, H. Czili, A. Horváth, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 154 (2003) 195
115
[161] C. G. Hatchard, C. A. Parker, Roy. Soc. London Proc., 235 (1956) 518 [162] J. Bartos, M. Perez, Pure Appl. Chem., 56, (1984) 467 [163] O. Horváth, I. Mikó, Inorg. Chim. Acta, 304 (2000) 210 [164] E. Szabó-Bárdos, H. Czili, K. Megyery-Balog, A. Horváth, Prog. Colloid Polym. Sci., 125 (2004) 42 [165] H. Hidaka, H. Honjo, S. Horikoshi, N. Serpone, Sensors and Actuators B: Chem., 123 (2007) 822 [166] T. Hirakawa, P.V. Kamat, Langmuir, 20 (2004) 5645 [167] S. W. Lam, K. Chiang, T. M. Lim, R. Amal, G. K-C. Low, Appl. Catal. B: Environ., 72 (2007) 363 [168] H. Tada, K. Teranishi, Y.I. Inubushi, S. Ito, Langmuir, 16 (2000) 3304 [169] P. Pichat, Photocatal. Environ., (1988) 399 [170] S. Yamazaki, S. Iwai, J. Yano, H. Tnaiguchi, J. Phys. Chem. A., 105 (2001) 112 [171] N. K. V. Leitner, M. Dore: J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 99 (1996) 137 [172] G. Martra, S. Horikoshi, M. Anpo, S. Coluccia, H. Hidaka, Res. Chem. Intermed., 28 (2002) 359 [173] C. E. Giacomelli, M. J. Avena, C. P. De Pauli, Langmuir, 11 (1995) 3483 [174] T. H. Tran, A. Y. Nosaka, Y. Nosaka, J. Phys. Chem. B., 110 (2006) 25525 [175] W. Langel, L. Menken, Surf. Sci., 538 (2003) 1 [176] IUPAC, Stability Constants of Meal-ion Complexes, B. Organic Ligands, Pergamon Press, 1979 [177] Z. Pászti, L. Guczi, Vibrational Spectroscopy, 50 (2009) 48 [178] C. H. Pollema, E. B. Milosavljevic, J. L. Hendrix, L. Solujic, J. H. Nelson, Monatshefte für Chemie, 123 (1972) 333 [179] K. E. O’Shea, C. Cardona, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 91 (1995) 67 [180] E. Szabó-Bárdos, E. Pétervári, V. El-Zein, A. Horváth, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 184 (2006) 221 [181] N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Az elemek kémiája, Nemzeti Tankönyvkiadó (1999) [182] M. Matsushita, T. H. Tran, A. Y. Nosaka, Y. Nosaka, Catal. Today, 120 (2007) 240 [183] G. V. Buxton, C. L. Greenstock, W. P. Helman, A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data, 17 (1988) 513 [184] A. Albert, Biochem. I., 50 (1952) 690 [185] E. Szabó-Bárdos, B. Baja, E. Horváth, A. Horváth, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 213 (2010) 37 [186] D. S. Bhatkhande, S. P. Kamble, S. B. Sawant, V. G. Pangarkar, Chem. Eng. J., 102 (2004) 183 [187] K. M. Schindler, M. Kunst, J. Phys. Chem. 94 (1990) 8222 [188] N. Serpone, J. Martin, S. Horikoshi, H. Hidaka, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 169 (2005) 234 [189] B. Mendive, D. W. Bahnemann, M. A. Blesa, Catal. Today, 101 (2005) 237 [190] A. D. Weisz, L. G. Rodenas, P. J. Morando, A. E. Regazzoni, M. A. Blesa, Catal.. Today,76 (2002) 103 [191] A. D. Roddick-Lanzilotta, A. J. McQuillan, J. Colloid Interface Sci., 227 (2000) 48 [192] J. Z. Yang, Z. F. Zhang, Talanta, 45 (1998) 947 [193] H. Czili, A. Horváth, Appl. Catal B: Environ., 89 (2009) 342 [194] J. Gimenéz, M. A. Augado, S. Carvera-March, J. Mol. Catal. A: Chem.,105 (1996) 67 [195] R. Lake, „Optimized RP-HPLC 496 method for hydroxybenzoic acids”. Restek pharmaceutical 497 article (2010)
116
[196] E. Szabó-Bárdos, O. Markovics, O. Horváth, N. Törő, Gy. Kiss, Wat. Res., 45 (2011) 1617 [197] H. S. Wahab, T. Bredow, S. M. Aliwiand, Chem. Phys., 353 (1-3) (2008) 93
117
10. Mellékletek
Hullámhossz (nm)
1. melléklet: A fénycső kisugárzási színképe.
-1
5
7
Bomlási sebesség×10 (M s )
6
4 3 2 1 0 0
Mn(II) Zn(II) Cr(III) Cd(II) Fe(III) Co(II) Ni(II) Cu(II) Ag(I) Hg(II)
Fémionok
2. melléklet: Fémionok jelenlétének hatása az oxálsav kezdeti bomlási sebességére. • – csökkenés, • – a növekedés kisebb, mint kétszeres, • – a növekedés nagyobb, mint kétszeres c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(fémion)0=10-5 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
Redoxipotenciálok: Mn/Mn2+: -1,03V, Zn/Zn2+: -0,76V, Cr/Cr3+: -0,71V, Cd/Cd2+: -0,40V, Fe/Fe3+:-0,35V, Co/Co2+: -0,27V, Ni/Ni2+: -0,23V, Cu/Cu2+: +0,34V, Ag/Ag+: +0,79V, Hg/Hg2+: +0,85V
118
Körülmények
1,6
1,2
+
4
c(Ag )×10 (M)
2,0
0,8
0,4
Kezdeti sebesség* (M s-1)
● Ag+/UV
2,9x10-8
○ Ag+/oxálsav/UV
4,3x10-8
● Ag+/TiO2/UV
2,3x10-7
○ Ag+/oxálsav/TiO2/UV
8,4x10-7
* relatív hiba: ±8%
0,0 0
5
10
15
Bevilágítási idő (perc)
3. melléklet: Az ezüst(I)ionok koncentrációjának változása és az ezüstleválás kezdeti sebessége különböző körülmények között.
2,60E-3
2,60E-3
2,08E-3
2,08E-3
c(Cu ) (M)
1,56E-3
1,56E-3
2+
c(oxidált oxálsav) (M)
c(oxálsav)0=5x10-3 mol dm-3, c(Ag+)0=2x10-4 moldm-3, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
1,04E-3 5,20E-4
1,04E-3 5,20E-4
0,00E+0
0,00E+0
0
20
40
60
80
Bevilágítási idő (perc)
0
20
40
60
Bevilágítási idő (perc)
B. Cu2+
A. oxálsav
4. melléklet: Az oxálsav és a réz(II)ionok koncentrációjának változása argonnal kevert TiO2-szuszpenziókban. c(Cu2+)0: ● – 2,5x10-3 M, ○ – 1,6x10-3 M, ● – 1,0x10-3 M, ○ – 6,0x10-4 M, ● – 2,0x10-4 M c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon
119
2,60E-3
4,0E-3
2,08E-3
c(Cu ) (M)
3,0E-3
1,56E-3
2+
c(oxidált oxálsav) (M)
5,0E-3
2,0E-3
1,04E-3
1,0E-3
5,20E-4
0,0E+0
0,00E+0 0
30
60
90
0
120
50
100
150
Bevilágítási idő (perc)
B e világítás i idő (pe rc)
B. Cu2+
A. oxálsav
5. melléklet: Az oxálsav és a réz(II)ionok koncentrációjának változása a folyadék fázisban az anaerob leválasztást követő aerob fotokatalitikus reakciókban. c(Cu2+)0: ● – 2,5x10-3 M, ○ – 1,6x10-3 M, ● – 1,0x10-3 M, ○ – 6,0x10-4 M, ● – 2,0x10-4 M c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
2,0E-4
4,0E-3
1,5E-4
c(Cu ) (M)
3,0E-3
2+
c(oxidált oxálsav) (M)
5,0E-3
2,0E-3
1,0E-4
5,0E-5
1,0E-3 0,0E+0
0,0E+0 0
50
100
150
200
Bevilágítási idő (perc)
0
50
100
150
200
Bevilágítási idő (perc)
B. Cu2+
A. oxálsav
6. melléklet: Az oxálsav fotooxidációja réz(II)ionokat tartalmazó levegővel kevert szuszpenziókban. c(Cu2+)0: ● – 2,5x10-3 M, ○ – 1,6x10-3 M, ● – 1,0x10-3 M, ○ – 6,0x10-4 M, ● – 2,0x10-4 M c(oxálsav)0=5x10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
120
c(nitrogén-tartalom) (mM)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0 0
15
30
45
60
90
120 180 240 300 360 420 480 540 600
Bevilágítási idő (perc) 7. melléklet: Az aszparaginsav fotoxidációjakor a N-tartalomra vonatkozó anyagmérleg. ● – aszparaginsav, ● –ammóniumion, ● –nitrátion c(aszparaginsav)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő, pH0=3,5
0,9
Extinkció (λ =400 nm)
1,4 1,2
Extinkció
1,0 0,8 0,6 0,4
0,6
0,3
0,2 0,0
0,0 200
300
400
500
600
Hullámhossz (nm)
700
800
0
50
100
150
200
250
Bevilágítási idő (perc)
8. melléklet: Cisztein fotoxidációjakor képződő H2S azonosítása. A reaktorból távozó gázt CdSO4-oldatban elnyeletve CdS képződött, mennyiségét a szuszpenzió extinkciójának mérésével követtük. c(cisztein)0=10-3 M, c(CdSO4)0=0,2 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
121
O
O C
OH
Ti
C
C
O 1
O C
C
C
O
OH
O
O
O
H O
Ti
O
O Ti
3
2
Relatív intenzitás
Relatív intenzitás
9. melléklet: Az oxálsav felületi komplexei [190].
Hullámszám (cm-1)
Hullámszám (cm-1)
A. TiO2
B. Ag-TiO2
10. melléklet: Oxálsavat és szerint tartalmazó szuszpenziók bevilágításakor képződött felületi komplexekre jellemző DRIFT spektrum változása a bevilágítási idő függvényében. A: oxálsav + szerin (a – h): t=0, 60, 120, 180, 240, 300, 360 perc B: oxálsav + szerin (a – f): t=0, 60, 120, 180, 240, 300 perc c(oxálsav)0=10-3 M, c(szerin)0=10-3 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 levegő
122
Moláris fényelnyelési Fényelnyelés Vegyület
Emisszió
együttható
λmax (nm)
ε (M-1 cm-1)
λmax (nm)
258
185
289,5
224 278,5 222 282
8064 1294 6323 3034
Fenilalanin Tirozin Dopa
306,5 316,5
11. melléklet: A fenilalanin és hidroxileződött származékainak spektrális adatai.
0,60
0,6
2 0,30 1
2-
0,45
5,5 5,0 4,5
0,4 4,0 0,2
3,5
0,15
0
0,00 0
120
240
360
480
Bevilágítási idő (perc)
A. TOC és benzolszulfonsav
pH
0,8
c(SO 4 ) (mM)
3
0,75
c(BS) (mM)
c(TOC) (mM)
4
0
3,0 0
120
240
360
480
Bevilágítási idő (perc)
B. SO42- és pH
12. melléklet: A benzolszulfonsav (BS) fotokatalitikus bontását kísérő változások. ● – TOC(argon), ○ – TOC(levegő), ● – benzolszulfonsav(argon), ○ – benzolszulfonsav(levegő) ■ – SO42-(argon), □ – SO42-(levegő), ■ – pH(argon), □ – pH(levegő) c(benzolszulfonsav)0=7x10-4 M, c(katalizátor)=1 g dm-3, 40 dm3 h-1 argon/levegő
123
Köszönetnyilvánítás „Egy sikeres megvalósításban egyetlen részlet sem lehet olyan kicsi, hogy ne érdemelne kiemelt figyelmet.”
Ezúton mondok köszönetet témavezetőmnek, Dr. Horváth Attila professzor úrnak, hogy több éves közös munkánk során mindvégig támogatott és értékes szakmai tanácsaival ellátott. Köszönöm segítőkészségét, megértését, erkölcsi támogatását.
Köszönöm Dr. Horváth Ottó professzor úrnak szakmai és erkölcsi támogatását.
Köszönettel tartozom az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék kollektívájának a sok segítségért, mellyel hozzájárultak a kutatómunka elvégézéséhez. Köszönöm erkölcsi, baráti támogatásukat. Köszönöm a sok-sok munkát: Balog tanárnőnek (dr. Balog Lajosné), Zolinak (Berzevici Zoltán), Erzsikének (Csiszár Jószefné), Jutkának (Finta Gyuláné), Jolinak (Tilinger Ferencné), Marikának (dr. Welther Károlyné) és Mariannak (Nagy Lászlóné), kinek emlékét kegyelettel megőrzöm.
Szeretném megköszönni a diplomázó hallgatóknak lelkiismeretes munkájukat, az elvégzett kísérleteket, a közös megbeszéléseket, amelyek mind-mind hozzájárultak e dolgozat elkészültéhez: Baja Bernadettnek, Czili Hajnalkának, El-Zein Viktóriának, Farkasné Balogh
Évának, Forrai Évának, Markovics Otíliának, Mézes Józsefnek, Pétervári Erikának és Somogyi Katalinnak.
Köszönöm a Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszéken dolgozó Földiné
Dr. Polyák Klárának és Andirkó Lászlónénak az ezüstion koncentrációjának mérését, valamint Dr. Kiss Gyulának és Törő Norbertnek a HPLC-MS vizsgálatok kivitelezését.
Köszönöm a Környezetmérnöki Intézetben dolgozó Dr. Horváth Erzsébetnek a Fouriertranszformációs infravörös spektrumok felvételét.
Hálásan köszönöm Szeretteimnek türelmüket, bíztatásukat és támogatásukat.
Veszprém, 2013
124
