Dopravní fakulta Jana Pernera, Univerzita Pardubice šk. rok 2003/2004, letní semestr III. ročník (obor DMML ) Beskydová Eva 17. 05. 2004
Název práce: Vliv produkce oxidů dusíku z dopravních prostředků na životní prostředí
Prohlášení: Prohlašuji, že předložená práce je mým původním autorským dílem, které jsem vypracovala samostatně. Literaturu a další zdroje, z nichž jsem při zpracování čerpala, v práci řádně cituji. Anotace: Tato semestrální práce se zabývá vznikem a zdroji oxidu dusíku, jeho chemickými vlastnostmi. Charakteristikou oxidu dusíku z hlediska dopravy. Jsou zde uvedeny i ostatní výfukové plyny negativně působící na životní prostředí. Tato práce také popisuje katalyzátory, které mají nemalý podíl na jeho ochraně . Zmiňuje i legislativní předpisy v České republice a Evropské unii, které upravují obsah výfukových plynů v ovzduší a ukazatele kvality ovzduší. Konkrétně se zabývá měřením oxidů dusíku v letech 2002 a 2001 v Ústí nad Orlicí.
Klíčová slova: doprava, životní prostředí, znečištění ovzduší, emise výfukových plynů, oxid uhličitý, oxid uhelnatý, znečištění půdy a vody, hluk, nehody, zábor půdy, oxidy dusíku, oxid dusnatý, oxid dusičitý, oxid dusný, oxid dusitý, oxid dusičný, těkavé organické látky, aromatické uhlovodíky, aldehydy, ozón, oxid siřičitý, olovo, prachové částice, kyselé deště, sluneční záření, ultrafialové světlo, atmosféra, inverzní vrstva, mobilní zdroje, stacionární zdroje, zážehové a vznětové motory, uhlovodíkové palivo, vodík, dusík, škodliviny, letní smog, nespálené uhlovodíky, pevné částice, zimní smog, saze, koncentrace, skleníkový efekt, globální oteplování, studený start, akcelerace, brždění, řazení, součinitel přebytku vzduchu lambda, palivo, zážeh směsi, přeskok jiskry, zapalovací svíčka, katalyzátor, filtry, Evropská hospodářská komise, Evropská unie, silniční daň, daňové úlevy, emisní norma, legislativa, legislativní normy, dieselový motor, mimosilniční stroje, analytické metody, manuální měření, venkovní ovzduší, měření, gravimetrické stanovení, prašný aerosol, automatická měřící stanice, analyzátor, monitoring, detekční limity, mobilní měřící stanice, polycyklické aromatické uhlovodíky, těkavé organické látky, monitorovací stanice, chemiluminiscence, dopravní špička, četnost, lokalita, aritmetický průměr, geometrický průměr, kvantil, imisní limit.
1
Obsah 1. ÚVOD .............................................................................................................................................................. 3 2.VZNIK A ZDROJE OXIDŮ 2. 1 NOX
DUSÍKU ...................................................................................................................... 4
JAKO ŠKODLIVINA ............................................................................................................................... 4
2. 2 SKLADBA ZDROJŮ OXIDU DUSÍKU ................................................................................................................. 4 3. CHEMICKÉ VLASTNOSTI OXIDŮ DUSÍKU........................................................................................................... 5 4. CHARAKTERISTIKA OXIDŮ DUSÍKU I JINÝCH VÝFUKOVÝCH PLYNŮ Z HLEDISKA DOPRAVY .............................. 8 4. 1 PROCES SPALOVÁNÍ ZÁŽEHOVÝCH A VZNĚTOVÝCH MOTORŮ ....................................................................... 8 4. 2 SLOŽENÍ SPALIN - ŠKODLIVÉ SLOŽKY ........................................................................................................... 8 4. 3 SNIŽOVÁNÍ EMISÍ SPALOVACÍCH MOTORŮ .................................................................................................... 9 4. 4 OPATŘENÍ U ZÁŽEHOVÝCH MOTORŮ ............................................................................................................. 9 4. 5 OPATŘENÍ U VZNĚTOVÝCH MOTORŮ ........................................................................................................... 11 4. 6 EMISNÍ PŘEDPISY ........................................................................................................................................ 12 4. 7 VÝVOJ EMISNÍCH PŘEDPISŮ ........................................................................................................................ 12 4. 8 DAŇOVÉ ÚLEVY.......................................................................................................................................... 13 4. 9 MOTORY VE VOZECH ŠKODA ...................................................................................................................... 14 4. 10 BUDOUCNOST ........................................................................................................................................... 15 5. LEGISLATIVA................................................................................................................................................. 16 5.1 LEGISLATIVA V ČESKÉ REPUBLICE .............................................................................................................. 16 5. 2 LEGISLATIVA V EVROPSKÉ UNII ................................................................................................................. 16 6. UKAZATELE KVALITY OVZDUŠÍ ..................................................................................................................... 20 6.1 POUŽÍVANÉ ANALYTICKÉ METODY PRO MANUÁLNÍ MĚŘENÍ........................................................................ 20 6. 2 MĚŘENÍ AUTOMATICKÝMI MĚŘÍCÍMI STANICEMI ........................................................................................ 20 6. 3 MĚŘENÍ MOBILNÍMI MĚŘÍCÍMI JEDNOTKAMI ............................................................................................... 21 6. 4 ANALYTICKÉ METODY PRO OSTATNÍ SLEDOVANÉ ŠKODLIVINY .................................................................. 21 7. MĚŘENÍ OXIDŮ DUSÍKU V ÚSTÍ NAD ORLICÍ V LETECH 2001 A 2002.............................................................. 24 8. ZÁVĚR ........................................................................................................................................................... 30 POUŽITÉ INFORMAČNÍ ZDROJE .......................................................................................................................... 31
2
1. ÚVOD Doprava má řadu negativních vlivů na zdraví lidí a zvířat a na rostliny nebo na kvalitu životního prostředí vůbec. Mezi tyto vlivy patří: znečištění ovzduší emisemi výfukových plynů, emise oxidu uhličitého, znečištění půdy a vody, hluk, nehody, zábor půdy a parcelování krajiny a spotřeba energie. Výfukové plyny motorových vozidel jsou směsí chemických látek, jejíchž složení závisí na druhu paliva, typu a stavu motoru a případném užití zařízení na snížení emisí (filtrů u aut na naftu nebo katalyzátorů u aut na benzín). Citlivějšími skupinami lidí vůči negativním účinkům výfukových plynů jsou zejména děti a staří lidé, stejně tak jako osoby s dýchacími nebo srdečními chorobami. Mezi hlavní výfukové plyny patří: oxid uhličitý a uhelnatý, oxidy dusíku, těkavé organická látky, aromatické uhlovodíky, aldehydy, oxid siřičitý, olovo a prachové částice. Chemickými reakcemi těchto látek za účasti slunečního záření vzniká tzv. fotochemický smog, jehož hlavní součástí je přízemní ozón. Tato práce se zabývá především negativními vlivy oxidů dusíku na životní prostředí a měřením jejich koncentrací v ovzduší. V dnešní době se věnuje velká pozornost sledování koncentrací oxidů dusíku a ostatních výfukových plynů v ovzduší. V České republice je 50 monitorovacích stanic, které sledují stav těchto škodlivin. Tyto stanice hodnotí stav ovzduší pomocí různých ukazatelů. Výsledky těchto měření pak publikují ve svých výročních zprávách, na internetových stránkách a v médiích. Informace o těchto měřeních jsou pro lidskou společnost velice důležité, aby měla přehled o skutečném stavu životního prostředí a nehleděla jen na spotřební stránku života. V České republice i v okolním světě byla vytvořena řada legislativních norem, které určují únosnou míru emisních limitů, jejichž překročení je pro zdraví člověka škodlivé. Mělo by být pro společnost prioritní stále tuto legislativu zdokonalovat a vytvářet nové a dokonalejší programy pro ochranu životního prostředí.
3
2.Vznik a zdroje oxidů dusíku Po dosti dlouhou dobu byl za hlavní škodlivinu, obsaženou ve spalinách ze spalování sirnatých paliv považován výhradně oxid siřičitý. Obsahu oxidu siřičitého v ovzduší a kyselým dešťům byly připisovány škody pozorované v přírodě jejichž rozsah narůstal [1].
2. 1 NOx jako škodlivina Výzkum během posledních 10 až 15 let postupně prokázal, že škody vznikají mnohem složitějším mechanismem, v němž oxid siřičitý je pouze jednou z možných škodlivin. Tyto závěry byly potvrzeny řadou experimentů prováděných ve sklenících. Za další škodlivinu, jejíž důsledky na přírodu jsou podle některých vědců ještě výraznější, byly označeny oxidy dusíku, zejména oxid dusnatý (NO) a dusičitý (NO2). Oxid dusnatý vzniká přímo při spalování paliv a oxid dusičitý jeho další oxidací. Mechanismus škod na rostlinách je v poslední době vysvětlován jako spolupůsobení tří hlavních složek: oxidu dusičitého,ozónu a oxidu siřičitého.Podle této hypotézy tvoří oxid dusičitý za spolupůsobení slunečního záření, ozón (O3), který narušuje buňky listů a jehličí. Kyselé deště vymývají z narušené tkáně důležité živiny, jako jsou dusík, draslík, fosfor, vápník, sodík a další. Rostliny se snaží úbytek řešit zvýšeným přísunem živin rozvětvováním drobných kořenů. Tím postupně dojde k narušení tvorby chlorofylu a rostlina odumírá. Vliv oxidů dusíku na živé organismy nebyl zatím beze zbytku objasněn, zdá se však, že by mohlo jít o určité analogie s říší rostlin. Hypotéza tím vysvětluje i výskyt narušených lesů v nadmořské výšce 600 až 800 m a zejména na úbočích přivrácených k jihu. Vyšší podíl ultrafialového světla na horách totiž podporuje intenzivnější tvorbu ozónu. Ten se v přízemní vrstvě atmosféry, kde se večer a v noci vytvoří inverzní vrstva, reakcí s oxidy dusíku spotřebuje. Nad inverzní vrstvou, kam je přenos oxidů dusíku omezen, zůstává koncentrace ozónu stálá i v noci. Proto jsou od nadmořské výšky 600 až 800 m škody na lesích zřetelně vyšší. Poznání škodlivosti NOx vedlo v řadě zemí k omezování jejich emise. Protože mechanismus tvorby těchto oxidů je podstatně složitější, než je tomu u oxidu siřičitého, je boj s nimi technicky složitější a jeho možnosti pestřejší [1].
2. 2 Skladba zdrojů oxidu dusíku Na emisích NOx se podílejí jak zdroje mobilní ( automobilová doprava, motorová trakce, lodě, letectví), tak stacionární (domácí topeniště, výtopny, teplárny, elektrárny, ale i drobné plynové spotřebiče, jako jsou sporáky, průtokové ohřívače užitkové vody, pečící trouby a grily apod.) [1].
4
3. Chemické vlastnosti oxidů dusíku Zde je přehled všech oxidů dusíků s jejich chemickými vlastnostmi. Doprava, ale především produkuje oxid dusnatý (NO) a oxid dusičitý (NO2). a, Oxid dusný N2O. Připravuje se opatrným zahříváním směsí dusičnanu sodného a síranu amonného, kterou se nahrazuje explozívní dusičnan amonný: NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (l) Vznikající plyn se jímá nad horkou vodou. Rozkládá se na dusík a kyslík při teplotě asi 600°C podle reakce ∆G°298 = -208,4 kJ mol-1
2 N2O → 2 N2 + O2
takže v něm mnohé prvky za horka hoří nebo reagují za vzniku oxidů, např. 2 N2O (g) +C (s) → 2 N2 (g) + CO2 (g) N2O (g) + Cu (s) →
N2 (g) + CuO (s)
Doutnající špejle má dostatečnou teplotu k vyvolání rozkladu, takže v oxidu dusném vzplane sejně jako v kyslíku. Od kyslíku lze oxid dusný odlišit podle toho, že uvolňuje dusík při průchodu nad žhavou mědí. Oxid dusný se užívá jako mírné anestetikum. Jeho anestetické vlastnosti, pro které bývá nazýván rajský plyn, objevil před více než stopadesáti lety Davy, který na sobě pozoroval po jeho jistých dávkách mírnou euforii. Strukturu molekuly N2O je možno dobře vyjádřit jako rezonanční hybrid nebo pomocí delokalizovaných elektronů: N −w N = O ↔ N ≡ N → O nebo N &=&& N &−&& O b, Oxid dusnatý NO. Je hlavním produktem při působení mírně zředěné kyseliny dusičné na měď: 3 Cu (s) + 8 HNO3 (aq) → 3 Cu (NO3)2 (aq) + 2 NO (g) + 4 H2O (l) Při jímání vznikajícího plynu nad vodou se rozpouštějí ostatní oxidy dusíku, vznikající jako vedlejší produkty, takže je možno získat poměrně čistý oxid dusnatý. Vznikající oxid dusnatý je možno též absorbovat v roztoku síranu železnatého, se kterým tvoří hnědou sloučeninu, jejímž tepelným rozkladem za nepřístupu vzduchu se uvolňuje čistý oxid dusnatý. Může se připravit též katalytickou oxidací amoniaku a v malém výtěžku i přímým slučováním dusíku s kyslíkem při 2000oC. Je to bezbarvý nerozpustný plyn, který již při laboratorní tepelně reaguje se vzdušným kyslíkem za vzniku barevného oxidu dusičitého: ∆Go298 = -70,4 kJ mol-1
2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g)
5
Podobně jako oxid dusný se rozkládá na prvky: ∆Go298 = 172,4 kJ mol-1
2 NO (g) → N2 (g) + O2 (g)
K rozkladu je však nutná vyšší teplota (kolem 1000oC), takže něm vzplanou jen snadno hořlavé látky jako hořčík nebo fosfor. Žahavými kovy je však redukován na dusík. Oxid dusnatý reaguje s roztoky železnatých solí, tj. s hydratovanými ionty [Fe(H2O)6]2+, za vzniku hnědého komplexního iontu [ Fe(H2O)5(NO)]2+. Na vzniku tohoto iontu je založena známá prstencová reakce, sloužící k důkazu dusičnanů. Oxid dusnatý vystupuje jako ligand i v jiných komplexech, např. [Fe (CN) 5(NO)] 2-. Strukturu molekuly NO je možno dobře znázornit jako rezonanční hybrid nebo pomocí delokalizovaných elektronů:
N ≡O Rezonanční hybrid obsahuje atomy se sedmi elektrony; molekuly s podobnými strukturami se nazývají „liché“ nebo elektronově deficitní. c, Oxid dusitý N2O3. Připravuje se ochlazením ekvimolární směsi oxidu dusnatého a oxidu dusičitého. Existuje pouze v tuhém nebo kapalném stavu při teplotě nižší než -25°C; nad touto teplotou se rozkládá na výchozí oxidy. Je anhydritem kyseliny dusité, na kterou se s vodou slučuje; s alkáliemi reaguje za vzniku dusitanů. d, Oxid dusičitý NO2, N2O4. Vzniká při tepelném rozkladu dusičnanu olovnatého, při redukci koncentrované kyseliny dusičné mědí nebo smíšením oxidu dusnatého s kyslíkem: 2 Pb(NO3)2(s) → 2 PbO (s) + 4 NO2 (g) + O2 (g) Cu (s) + 4HNO3 (ag) → Cu(NO3)2 (ag) + 2 NO2 (g) + 2 H2O (l) 2 NO (g) + O2 (g) → 2 NO2 (g) Vznikající oxid dusičitý se nejlépe zachycuje zkapalněním v trubici U ponořené do parní lázně. Oxid dusičitý je červenohnědý jedovatý plyn odporného zápachu; při 21°C kondenzuje na žlutou kapalinu a při -11,2°C tuhne na světle žlutou látku složenou z molekul N2O4. V kapalném stavu při teplotě blízké bodu tání je také složen převážně z molekul N2O4, ty však se stoupající teplotou postupně disociují na NO2, což je spojeno se zvyšováním intenzity červenohnědého zabarvení kapaliny. Disociace molekul N2O4 pokračuje i v plynném stavu se zvyšováním teploty nad 21°C; zastoupení molekul N2O4 a NO2 v plynu při dané teplotě je možno zjistit měřením hustoty. Disociace je úplná při teplotě 140°C, kdy je plyn velmi intenzívně barevný. Nad touto teplotou se již molekuly NO2 začínají rozkládat na NO a O2, takže barva plynu opět postupně bledne, a asi při 600°C, kdy je rozklad úplný, je směs plynů bezbarvá. Při ochlazování pak dochází reverzibilně k opačným změnám: N2O4 (l) ⇔ 2 NO2(g) ⇔ 2 NO (g) + O2 (g)
6
Stejně jako ostatní oxidy dusíku je i oxid dusičitý redukován žhavými kovy na dusík a podporuje hoření snadno hořlavých prvků jako síry, fosforu a hořčíku, je-li zahřát na teplotu potřebnou k rozkladu: ∆Go298 = -102,6 kJ mol-1
2 NO2 (g) → N2 (g) + 2 O2 (g)
Je smíšeným anhydritem, chovajícím se jako směs N2O3 a N2O5; s vodou dává směs kyseliny dusité a dusičné, s alkáliemi směs dusitanů a dusičnanů: 2 NO2 (g) + H2O (l) → HNO2 (ag) + HNO3 (ag) 2 NO2 (g) + 2 NaOH (ag) → NaNO2 (ag) + NaNO3 (ag) + H2O (l) Molekuly N2O4 a NO2 mohou být znázorněny jako rezonanční hybrid nebo pomocí delokalizovaných elektronů:
Rezonanční struktury molekuly NO2 mají lichý elektron na atomu dusíku. e, Oxid dusičný N2O5. Připravuje se dehydratací kyseliny dusičné oxidem fosforečným. Je anhydritem kyseliny dusičné, na kterou se s vodou slučuje. Je tepelně nestálý a při teplotě kolem 0°C se rozkládá na oxid dusičitý a kyslík: ∆Go298 = -11,2 kJ mol-1
2 N2O5 (g) → 4 NO2 (g) + O2 (g)
V plynném stavu se skládá z molekul N2O5, v tuhém stavu je iontový (NO2)+(NO3)- [2].
7
4. Charakteristika oxidů dusíku i jiných výfukových plynů z hlediska dopravy 4. 1 Proces spalování zážehových a vznětových motorů Vlastní hoření směsi ve spalovacích motorech je složitý děj, který je ovlivňován mnoha faktory. Při spalování uhlovodíkového paliva (benzin, nafta) se vzduchem vzniká při dokonalém hoření oxid uhličitý (CO2) a voda (H2O). Dokonalého spalování je však za běžných podmínek prakticky nemožné dosáhnout. Vlivem nedokonalého spalování a jiných faktorů je ve spalinách přítomný také oxid uhelnatý (CO), vodík (H2) a nespálené uhlovodíky (HC). Protože vzduch použitý při spalování obsahuje také dusík (N2), bude i on a jeho oxidy (NOx) produktem hoření.U vznětových motorů vznikají navíc nedokonalým shořením kapiček paliva saze [3].
4. 2 Složení spalin - škodlivé složky Již ze samotného označení příslušné složky spalin jako škodliviny je zřejmé, že její produkce by měla být co nejmenší. To je ovšem nezřídka spojeno se zhoršením jiných vlastností motoru, např. snížení produkce jedné škodliviny může vyvolat výrazné zvýšení tvorby jiné škodlivé látky. Proto je důležité v otázce emisních parametrů nalézt optimální řešení. Pro stanovení priorit je tedy nutné posoudit způsob a intenzitu působení jednotlivých složek na člověka a životní prostředí. Také je nutné posuzovat vliv snížení jejich podílu ve spalinách na chod motoru. Největší pozornost se věnuje emisím těchto plynů: Oxid uhelnatý (CO) - Váže se na krevní barvivo a blokuje přenos kyslíku krví. Nejcitlivějším orgánem na nedostatek kyslíku je mozek. Oxidy dusíku (NOx) - Některé z těchto oxidů způsobují již při malých koncentracích pocit dušení a nucení ke kašli. Na černou listinu sledovaných škodlivých látek se ovšem oxidy dusíku dostaly zejména kvůli významnému podílu na tvorbě tzv. letního smogu. Pro letní smog jsou typické především zvýšené koncentrace přízemního ozónu (O3), který je pro člověka jedovatý. Oxidy dusíku přispívají k chemické reakci, při níž ozón vzniká. Za jistých klimatických podmínek (teplé slunečné počasí a bezvětří) je tvorba tohoto smogu nejvýznamnějším negativním dopadem emisí na životní prostředí. Takové podmínky panují např. v Kalifornií, proto se někdy používá označení "kalifornský smog". Nespálené uhlovodíky (HC) - Některé skupiny uhlovodíků dráždí sliznici a oči. Také podporují tvorbu jedovatého ozónu.Uhlovodíky jsou tedy významnou složkou při vzniku letního smogu. Navíc některé skupiny uhlovodíků mohou být karcinogenní. Pevné částice - Vznikají nejčastěji při provozu vznětových motorů. Jedná se zejména o pevný uhlík ve formě sazí. Saze mohou být nosičem rakovinotvorných látek, které se po vdechnutí usazují v plicních sklípcích. Pevné částice jsou též hlavní příčinou výskytu tzv. zimního smogu, typického pro inverzní charakter počasí v zimních měsících. Jedná se většinou o směs kouře a mlhy. Zimní smog se také projevuje zvýšenými koncentracemi oxidů dusíku. Oxid uhličitý (C02) - Není přímou škodlivinou, proto není legislativně omezen. Avšak přispívá k tvorbě tzv. skleníkového efektu, který má za následek globální oteplování Země [3].
8
4. 3 Snižování emisí spalovacích motorů Na tvorbu škodlivin má vliv několik základních faktorů. Jedním z nich, který však nesouvisí s konstrukcí motoru, je provozní režim motoru. Rozdílné množství škodlivin lze sledovat v různých provozních stavech, jako jsou: studený start, akcelerace, brždění a řazení. Například pro studený start zážehových motorů jsou typické vysoké koncentrace oxidu uhelnatého a nespálených uhlovodíků a nízké koncentrace oxidů dusíku. Opatření, která vedou ke snížení produkce škodlivin, jsou pro zážehové a vznětové motory odlišná. Všechna však lze zahrnout do následujících kategorií: Ovlivnění součinitele přebytku vzduchu lambda a tvorby směsi. Vnitřní opatření v motoru k ovlivnění průběhu spalování. Dodatečná redukce škodlivin za motorem [3].
4. 4 Opatření u zážehových motorů Pouhou volbou součinitele přebytku vzduchu v obvyklých mezích nelze rozhodujícím způsobem snížit emise všech škodlivin současně. V oblasti minimálních koncentrací CO a HC jsou totiž maximální emise Nox (obr. 1) [3].
Obr.1 Závislost hlavních škodlivin na součiniteli přebytku vzduchu lambda u zážehových motorů [3]. Pro dosažení co nejlepších výsledků je důležité co nejlepší rozprášení a promíchání optimálního množství paliva se vzduchem a dodržování přesně stanoveného součinitele přebytku vzduchu xxx. Respektování těchto požadavků dnes umožňují moderní vícebodové vstřikovací systémy (MPI).
9
Dalším důležitým faktorem je okamžik zážehu směsi.Okamžik přeskoku jiskry na zapalovací svíčce je také optimalizován elektronickou řídicí jednotkou. V neposlední řadě je důležitá také pracovní teplota motoru a její rychlé dosažení po studeném startu . Katalyzátor Asi nejznámějším a jedním z nejúčinnějších opatření ke snížení škodlivin ve výfukových plynech je řízený třícestný katalyzátor. První katalyzátory se v automobilech začaly objevovat koncem sedmdesátých let (obr.2).
Obr. 2 Schéma katalyzátoru [3] 1 - příruba ke sběrnému potrubí, 2 - lambda sonda, 3 - třícestný katalyzátor, 4 - naznačení chemické činnosti katalyzátoru, 5 - expanzní komora prvního (předního) tlumiče, 6 - dvojitý plášť s izolační vrstvou, 7 - tlumicí prvky druhého (zadního tlumiče), 8 - dvojitý plášť s izolační vrstvou, 9 - vyústění výfuku Chemicky je katalyzátor látka, která ovlivňuje průběh reakce, aniž se jí zúčastňuje. Katalyzátor není tedy žádný filtr, který zachycuje nečistoty, ale působí svojí přítomností. Katalyzátorem jsou v našem případě slabé vrstvičky drahých kovů (např. paladia a rhodia) nanesené na mřížce katalyzátoru, které vyvolávají reakce produktů nedokonalého hoření a jejich rozklad na méně nebezpečné látky. Optimální pracovní teplota uvnitř katalyzátoru je mezi 300 až 600 °C, při vyšších teplotách by mohlo dojít k jeho poškození. Označení "třícestný" se používá pro typ katalyzátoru, který snižuje obsah tří nejnebezpečnějších složek výfukových plynů, tj. CO, NOx, HC. Někdy se také používá název oxidačně-redukční katalyzátor. V tomto názvu se vyskytují pojmenování obou chemických reakcí, které probíhají uvnitř tohoto katalyzátoru (oxidace a redukce). Třícestný katalyzátor dosahuje nejvyšší účinnosti tehdy, má-li spalovaná směs součinitel přebytku vzduchu lambda roven jedné. Aby byl tento poměr co nejvíce zachován, používá se před katalyzátorem lambda sonda, která měří množství kyslíku ve výfukových plynech, podle jeho obsahu nastavuje řídicí elektronika množství dodávaného paliva. Takto pracující systém se nazývá řízený katalyzátor (obr.3) [3].
10
Obr. 3 Vliv součinitele přebytku vzduchu lambda na účinnost katalyzátoru [3]. Hlavní nevýhodou katalyzátoru je zvýšení protitlaku ve výfukovém systému a tím snížení výkonu motoru. V motorech vybavených katalyzátorem se nesmí používat olovnatý benzín, protože by došlo k zanášení aktivních ploch katalyzátoru a tím ke snížení jeho účinku, tzv. "otrávení' katalyzátoru [3].
4. 5 Opatření u vznětových motorů Složení škodlivin u vznětových motorů je možné ovlivnit především vhodnou tvorbou spalované směsi ve válci. Značný vliv na emise má okamžik vstřiku paliva. U přeplňovaných motorů lze snížení emisí NOx dosáhnout mezichlazením plnicího vzduchu (intercooler). Na kouřivost motoru má vliv především přebytek vzduchu při spalování a kvalita rozprášení paliva při vstřiku do válce. Jemnějšího rozprášení se dociluje většími vstřikovacími tlaky, např. použitím vysokotlakého systému čerpadlo-tryska. Použití klasického třícestného katalyzátoru je u vznětových motorů nevhodné, a proto se používá pouze tzv. oxidačního katalyzátoru, který snižuje obsah oxidu uhelnatého (CO) a nespálených uhlovodíků (HC). Důležitým prvkem jsou zde filtry, které snižují obsah pevných látek ve výfukových plynech (obr.4) [3].
Obr. 4 Závislost hlavních škodlivin na součiniteli přebytku vzduchu lambda u vznětového motoru [3].
11
4. 6 Emisní předpisy Každé nově vyráběné vozidlo, které se dostane na trh, musí splňovat příslušné homologační předpisy. Proto jsou ještě před zahájením prodeje uskutečňovány náročná schvalovací měření - tzv. homologační zkoušky. Ve většině zemí jsou součástí těchto předpisů i ustanovení týkající se množství škodlivin ve výfukových plynech. Evropský standard pro automobilové motory je vytvářen Evropskou hospodářskou komisí (EHK) v rámci Dohody o přijetí jednotných podmínek pro homologaci a vzájemné uznávaní homologace výbavy dílů motorových vozidel. Tyto předpisy EHK jsou platné ve většině evropských států. V rámci Evropské unie je navíc kompetentním orgánem v oblasti předpisové báze, vztahující se k emisnímu hodnocení automobilů, Motor Vehicle Emmission Group (MVEG), která je součásti administrativy EU [3].
4. 7 Vývoj emisních předpisů Prvním předpisem platným v Evropě byla směrnice EHK 15 zavedená v roce 1971. Ta obsahovala v původní verzi 4 jízdní cykly a počítala s měřením obsahu oxidu uhelnatého (CO) a nespálených uhlovodíků (HC). Později přibylo měření oxidů dusíku (NOx). Test se během let měnil a doplňoval. Po mnoha přepracováních bylo EHK 15 koncem osmdesátých let nahrazeno novou vyhláškou EHK 83. Ta se stala základem i pro dnes platné předpisy. Původní znění vstoupilo v platnost v roce 1989 (v ČR od 1991 ). Předpis specifikuje 3 typy hodnocení: Typ A je určen pro hodnocení vozidel se zážehovým motorem bez dodatečné úpravy spalin (dnes se již uplatňuje pouze na přezkušování emisních vlastností starších typů vozidel při jejich individuálním dovozu nebo při jejich přestavbě na použití alternativních paliv.). Typ B se používá pro hodnocení vozidel se zážehovým motorem s katalyzátorem (používajících bezolovnatý benzin). Typ C je určen pro hodnocení vozidel se vznětovými motory (používajících motorovou naftu). Předpis EHK 83 prošel od roku 1989 několika úpravami, které se většinou týkaly zpřísnění limitních hodnot. Na počátku devadesátých let v rámci jednotné legislativy ve státech Evropské unie vychází nové emisní předpisy, jejichž základem je právě EHK 83, ale nesou již název podle zvyklostí EU. Tyto emisní předpisy jsou spíše známější pod názvem EURO (někdy se používá jenom zkratka EU) plus číslo revize předpisu. V rámci sjednocování legislativy jsou tyto předpisy přijímány i v ostatních státech mimo Evropskou unii. Zde nesou označení jako příslušná verze EHK 83 (např. EHK 83.03). EURO 1 (EUI) V roce 1992 začal ve státech Evropské unie platit předpis 91 /441 /EG, známější spíše jako EURO 1 , tento předpis začal platit v roce 1995 i jako druhá revize EHK 83 (označení EHK 83.02) v ostatních státech. EURO 2 (EU2) Od 1.1.1996 platily ve státech Evropské unie předpisy 94/12/EG a 96/69/EG, označované jako EURO 2. Tyto normy zavedly opět přísnější limity a ve státech řídících se podle předpisů
12
EHK vstoupily v platnost jako třetí a čtvrtá revize EHK 83 (EHK 83.03 a EHK 83.04) v roce 1996, resp. v roce 1999. EURO 3 (EU3) Od 1.1 .2000 platí ve státech Evropské unie předpis 98/69EG - A (EURO 3) a od 1.4.2001 jako předpis EHK 83.05 platí i v ČR. Tento předpis již počítá s odděleným vyhodnocováním emisí oxidů dusíku (NOx) a nespálených uhlovodíků (HC), které byly dříve vyhodnocovány společně. Změny se též částečně týkají uspořádání jízdního cyklu. EURO 4 (EU4) V současné době je již zveřejněn předpis 98/69/EG - B (EUR04), který by měl začít platit od roku 2005. A již dnes někteří výrobci, mezi nimi i Škoda Auto, nabízejí motory, které splňují požadavky tohoto předpisu (obr. 5) [3].
Obr. 5 Vývoj emisních předpisů [3]. Státy mimo EU se co do platnosti jednotlivých revizí předpisu EHK mohou lišit. V Německé spolkové republice platil po jistou dobu předpis označovaný jako EURO 3D. Jeho limity byly přísnější než norma EURO 2 a vozy, které jej splňovaly, měly jisté daňové zvýhodnění. Všeobecně platí, že s datem začátku platnosti nového předpisu musí skončit výroba nebo dovoz vozů nesplňujících zpřísněné požadavky nového předpisu. Pro prodej nových vozů většinou platí, že jejich prodej musí skončit jeden rok od data začátku platnosti předpisu [3].
4. 8 Daňové úlevy V některých státech platí na vozy, které splňují vybrané emisní limity, daňové úlevy. v České republice tyto úlevy uplatňuje zákon o silniční dani. U vozidel splňujících emisní normu EURO 2 je snížení sazby daně o 25% (platí do 31.12.2001 ) a u vozidel vyhovujícím normě EURO 3 snížení sazby daně o 50% ( do 31. 12.2001 ) a počínaje dnem 1 .1.2002 o 25% [3].
13
4. 9 Motory ve vozech Škoda Škoda Auto dnes nabízí širokou paletu motorů pro obě modelové řady Škoda Octavia a Škoda Fabia. Mnohé z motorů jsou prodávány v provedeních plnících různé emisní limity (tabulky1,2,3), podle požadavků legislativy státu, do kterého je automobil vyvážen. Některé z těchto motorů již dnes s předstihem splňují emisní předpisy EURO 4, které začnou platit až v roce 2005. Tyto motory jsou vybaveny dvěma katalyzátory, mají dvě sondy lambda a disponují samočinnou palubní diagnostikou všech řídicích funkcí EOBD. První katalyzátor je umístěn hned za vývodem výfukového potrubí z motoru, aby došlo k jeho rychlému ohřátí na pracovní teplotu. Slouží pouze ke snižování emisí při studeném startu motoru, kdy je účinnost klasického třícestného katalyzátoru nižší z důvodů jeho nedostatečné teploty. Funkce druhého katalyzátoru zůstává stejná jako u vozů s jedním katalyzátorem. První lambda sonda je umístěna před vstupem do katalyzátorů a má řídicí funkci. Druhá sonda je součástí systému a je situována až za oběma katalyzátory, kde kontroluje jejich funkčnost X [3]. Tab. 1 Motory Škoda Fabia (Combi, Sedan) a jejich emisní limity [3]. Škoda Fabia (Combi,Sedan)
EURO EURO EURO Poznámka 2 3 4
1.0 MPI / 37 kW
X
1.4 MPI / 44 kW
X
X
1.4 MPI / 50 kW
X
X
X
1.4 MPI 16V / 55 kW 1.4 MPI 16V / 55 kW
pouze pro Škoda Fabia
X X X
2.0 MPI / 85 kW
X X
1.9 TDI / 74 kW
X
s mechanicky řazenou převodovkou s automatickou převodovkou
1.4 MPI 16V / 74 kW
1.9 SDI / 47 kW
pouze pro Škoda Fabia
14
Tab. 2 Motory Škoda Octavia (Combi) a jejich emisní limity [3]. Škoda Octavia (Combi)
EURO EURO EURO Poznámka 2 3 4
1.4 16V MPI / 55 kW 1.6 MPI / 55 kW
X X
1.6 MPI / 74 kW 1.6 MPI / 74 kW
X
s automatickou převodovkou
1.6 MPI / 75 kW 2.0 MPI / 85 kW
s mechanicky řazenou převodovkou
X
X X
1.8 20V Turbo / 110 kW
X
1.8 20V Turbo / 132 kW
X X
1.9 SDI / 50 kW
X
1.9 TDI / 66 kW
X
X
1.9 TDI / 81 kW
X
X
Tab. 3 Motory Škoda Octavia (Combi) 4x4 a jejich emisní limity[3]. Škoda Octavia (Combi) 4x4
EURO EURO EURO Poznámka 2 3 4
2.0 MPI / 85 kW
X
1.8 20V Turbo / 110 kW 1.9 TDI / 66 kW 1.9 TDI / 74 kW
X X X
4. 10 Budoucnost Protože emisní požadavky na nové motory se neustále zpřísňují, je nutné již dnes vyvíjet nové a dokonalejší motory, které se budou vyznačovat nízkou spotřebou a ještě nižší produkcí škodlivin. Neustále také pokračuje vývoj nových alternativních druhů pohonů, při jejichž provozu nevznikají žádné škodlivé látky [3].
15
5. Legislativa 5.1 Legislativa v České republice Výfukové plyny spalovacích motorů obsahují množství látek škodlivých pro člověka i životní prostředí. Existují proto legislativní normy, jejichž účelem se snížit jejich množství těchto škodlivin nebo jejich negativní vliv na lidské zdraví. V současné době je v České republice stanoven „Zákaz použití zařízení se spalovacím motorem bez katalyzátoru v uzavřených prostorech a pracovištích zaměstnavatele“ a to v Nařízení vlády č. 378/2001sb. (příloha 3, odst. 8). To však neznamená, že lze provozovat spalovací motor s katalyzátorem v uzavřených prostorách bez dalšího omezení. Dalším předpisem je Nařízení vlády č. 178/2001 , kde jsou v paragrafu 14 a v příloze č. 2 uvedeny přípustné expoziční limity a nejvyšší přípustné koncentrace chemických látek v ovzduší na pracovišti a způsob jejich posuzování. Samozřejmě zde zasahuje i Zákoník práce, který v paragrafu 132, odst 3 stanovuje, že „za plnění úkolů zaměstnavatele v péči o bezpečnost a ochranu zdraví při práci odpovídají vedoucí zaměstnanci zaměstnavatele na všech stupních řízení v rozsahu svých funkcí. Tyto úkoly jsou rovnocennou a neoddělitelnou součástí jejich pracovních povinností.“ Dále je v paragrafu 74, odst. 1 stanovena pro vedoucí zaměstnance povinnost „vytvářet příznivé pracovní podmínky a zajišťovat bezpečnost a ochranu zdraví při práci.“ A konečně paragraf 132a ukládá zaměstnavateli „povinnost vyhledávat rizika, zjišťovat jejich příčiny a zdroje a přijímat opatření k jejich odstranění.“ Naše právní normy zatím neposuzují škodlivý vliv výfukových plynů na životní prostředí u mimosilničních mobilních strojních zařízení. Mezi tyto zařízení patří zejména stavební stroje, manipulační a přepravní technika, ale také např. motorové lokomotivy [4].
5. 2 Legislativa v Evropské unii Regulační úřady v EU, USA a Japonsku postupují společně v harmonizaci emisních standardů, aby usměrňovaly vývoj a emisní certifikaci výrobců motorů. V EU jsou emisní standardy rozděleny do 3 etap – 1 až III. Etapy I a II evropských standardů byly částečně harmonizovány a americkými standardy. Navrhované limity v etapě III jsou harmonizovány s americkými standardy TIER 3. Evropské direktivy musí být přeneseny do národních legislativ všech členských států EU. Pro zařízení vyrobená před datem implementace těchto nařízení je povolena lhůta pro jejich výprodej v délce 2 let. Přesný časový rámec implementace se může v jednotlivých členských státech EU lišit [4]. Etapa I a II První evropská legislativa regulující emise mimosilničních strojů s dieslovým motorem byla vyhlášena 27.2.1998 (direktiva 97/68/EC). Toto nařízení bylo připraveno ve dvou etapách: Etapa I implementována v r. 1999 a Etapa II implementována v r. 2001 – 2004 v závislosti na výkonu motoru. Nařízení zahrnovalo vrtací stroje, kompresory, stavební kolové nakladače, buldozery, finišéry, vysokozdvižné vozíky, zařízení k údržbě silnic, sněhové pluhy, pozemní letištní techniku, zdvihací plošiny a mobilní jeřáby. Zemědělské a lesní stroje měly stejné emisní standardy, ale jiná data implementace (viz. direktiva 2000/25/EC z 22.5.2000, Official
16
journal L173, 12.7.2000). Stroje používané v lodích, lokomotivách, letadlech a generátorech nejsou v etapách I a II zahrnuty. 18.12.2000 navrhla Evropská komise novelu direktivy 97/68/EC přidáním emisních standardů také pro malá benzínová zařízení s výkonem do 19 kW. Tento návrh, publikovaný v dokumentu COM(2000)840, byl do značné míry v souladu s obdobnou směrnicí platnou v USA. Emise dle standardů etapy I a II nesmí překročit hodnoty uvedené v tabulce 4. Emisní limity etapy I jsou určeny za motorem, před jakýmkoliv zařízením pro následné snížení emisí. Emise jsou měřeny podle normy ISO 8178 C1 v 8 režimovém cyklu a jsou vyjádřeny v g/kWh [4]. Tab. 4 Evropské emisní limity pro mimosilniční dieslové motory – etapa I a II [4]. čistý výkon motoru kW
termín
emise CO
emise HC
emise NOx
emise DPM
g / kWh
Etapa I 130 – 560
01/199 5,0 9
1,3
9,2
0,54
75 – 130
01/199 5,0 9
1,3
9,2
0,70
37 – 75
04/199 6,5 9
1,3
9,2
0,85
130 – 560
01/200 3,5 2
1,0
6,0
0,2
75 – 130
01/200 5,0 3
1,0
6,0
0,3
37 – 75
01/200 5,0 4
1,3
7,0
0,4
18 – 37
01/200 5,5 1
1,5
8,0
0,8
Etapa II
Etapa III 27.12.2002 dokončila Evropská komise návrh etapy III emisních standardů pro mimosilniční stroje (dokument COM(2002)765). Standardy etapy III by měly být implementovány ve dvou fázích. První fáze III A zahrnuje pouze plynné látky a vstupuje v platnost mezi 21.12.2005 a 31.12.2007. Druhá fáze III B zahrnuje také pevné částice (DPM) a vstupuje v platnost mezi 31.12.2010 a 31.12.2011. Standardy etapy III zahrnují kromě zařízení regulovaných v etapách I a II také lodní stroje pro vnitrozemskou lodní dopravu. Navrhované emisní limity etapy III jsou uvedeny v tabulkách 5 a 6. Ve srovnání s limity etapy II jsou limity NOx nižší o 30% [4].
17
Tab. 5 Navrhované evropské emisní limity pro mimosilniční dieslové motory – etapa III A [4]. kategori čistý výkon e motoru
emise CO
emise HC + NOx
emise DPM
termín
kW
g / kWh
H
130 - 560
3,5
4,0
0,2
31.12.200 5
I
75 - 130
5,0
4,0
0,3
31.12.200 6
J
37 - 75
5,0
4,7
0,4
31.12.200 7
K
19 - 37
5,5
7,5
0,6
31.12.200 5
Tab. 6 Navrhované evropské emisní limity pro mimosilniční dieslové motory – etapa III B [4]. kategori čistý výkon e motoru
emise CO
emise HC + NOx
emise DPM termín *
kW
g / kWh
L
130 - 560
3,5
4,0
0,025
31.12.201 0
M
75 - 130
5,0
4,0
0,025
31.12.201 0
N
37 - 75
5,0
4,7
0,025
31.12.201 1
* 0,15 0,20 a 0,25 g/kWh pokud není možno použít filtr pevných částic Standardy etapy III B zahrnují také omezení množství pevných částic (DPM) 0,025 g / kWh pro všechny kategorie motorů. Aby byly splněny tyto limity, které znamenají snížení oproti etapě II o 90%, předpokládá se, že motory budou muset být vybaveny filtry pevných částic (sazí). Navíc, aby byly výsledky skutečně odpovídající reálným podmínkám, budou se emise pevných částic měřit podle metody Nonroad Transient Cycle (NRTC), což je testovací procedura vytvořena ve spolupráci s americkou organizací EPA. Referenční palivo pro schválení typu motoru v etapě III A má obsahovat 1000 – 2000 ppm síry. Palivo pro etapu III B bude vyžadovat ultra nízký obsah síry 10 – 50 ppm. Předpokládá se, že Evropská komise navrhne dodatek k direktivě 98/70/EC, aby zajistila celoevropské používání vhodného paliva. Na rozdíl od etap I a II jsou v etapě III zahrnuty také vnitrozemské lodní motory, ale s volnějšími požadavky na emise (viz. tabulka 7). Motory jsou rozděleny do kategorií podle obsahu motoru na jeden válec a čistého výkonu. Tyto kategorie jsou harmonizovány s americkými standardy pro lodní motory [4]. 18
Tab. 7 Navrhované evropské emisní limity pro vnitrozemské lodní motory – etapa III [4]. kategorie
obsah motoru
emise CO
dm3 / 1 válec
g / kWh
do 0,9 a výkon do 37kW
5,0
V1:2
0,9 - 1,2
5,0
7,2
0,30
V1:3
1,2 - 2,5
5,0
7,2
0,20
V1:4
2,5 – 5
3,5
7,2
0,20
V2:1
5 – 15
5,0
7,8
0,27
V2:2
15 - 20, výkon do 3300 5,0 kW
8,7
0,50
V2:3
15 - 20, výkon od 3300 5,0 kW
9,8
0,50
V2:4
20 – 25
5,0
9,8
0,50
Č
25 – 30
5,0
11,0
0,50
V1:1
19
emise HC + NOx
emise DPM
7,5
0,40
termín
31.12.200 6
31.12.200 8
6. Ukazatele kvality ovzduší 6.1 Používané analytické metody pro manuální měření Analytické a odběrové postupy pro základní sledované škodliviny ve venkovním ovzduší tj. oxid siřičitý, suma oxidů dusíku, polétavý prach a oxid uhelnatý jsou uvedeny v platných Hygienických předpisech č. 60 / 1981. Tento předpis uvádí další analytické metody, a to pro stanovení anorganických sloučenin arzénu a pro stanovení olova. Novým platným předpisem je ”Soubor metodických předpisů pro měření základních znečišťujících látek ve venkovním ovzduší, Praha 1997, ČHMÚ”. Manuální metody jsou pokryty předpisy č. 2 – stanovení SO2 podle West-Gaeke, metodický předpis č. 5 – stanovení sumy oxidů dusíku a metodický předpis č. 11 – gravimetrické stanovení celkového prašného aerosolu TSP včetně postupů AAS pro stanovení olova a kadmia v prašném aerosolu – metodické předpisy č. 12 a 13 (tabulka 8) [5]. Tab.8 Detekční limity používaných aspiračních postupů a gravimetrické metody [5]. Látka
metoda
detekční limit
oxid siřičitý
(West-Gaeke - spektrofotometrie) 4 µg/m3
suma oxidů dusíku (Saltzmann - spektrofotometrie) 8 µg/m3 polétavý prach
10 µg/m3
(gravimetrie)
Pokud je výsledek stanovení pod mezí detekce příslušné metody, vkládá se jako reálná hodnota/výsledek hodnota rovná polovině intervalu mezi mezí detekce a nulou [5].
6. 2 Měření automatickými měřícími stanicemi a) Stanice provozované hygienickou službou. Patnáct instalovaných měřících stanic je výrobkem firmy MLU. Vybaveny jsou vždy čtyřmi analyzátory ve dvou variantách. Všechny jsou osazeny analyzátorem oxidu siřičitého, oxidů dusíku a prašného aerosolu, frakce do 10 µm. Čtvrtým analyzátorem je alternativně buď analyzátor oxidu uhelnatého (Plzeň, Sokolov, Ústí nad Orlicí, Svitavy, České Budějovice, Havlíčkův Brod a Kolín) nebo ozónu (Hradec Králové, Žďár nad Sázavou, Klatovy, Hodonín, Olomouc). Mezi automatické stanice lze zařadit i další stanice provozované hygienickou službou, které jsou vybaveny jedním či více automatickými analyzátory a systémem sběru, archivace a přenosu dat (tabulka 9). Sem lze zařadit měřící síť v Děčíně, Praze, Ostravě, jednotlivé stanice v Mostě a Ústí nad Labem [5]. Tab. 9 Detekční limity instalovaných analyzátorů [5]. Látka
detekční limit
analyzátor SO2
1 ppb (2,86 µg/m3)
analyzátor NO/NO2/NOX
1 ppb (1,35/2,05/2,05 µg/m3)
analyzátor CO
100 ppb (134 µg/m3)
analyzátor O3
1 ppb (2,00 µg/m3)
analyzátor pr. aerosolu - měřená frakce PM10 0 – 10 µg/m3
20
Citlivost použitých analyzátorů je na hladině 1% použitého rozsahu měření. Zpracování dat je prováděno v centru monitoringu (SZÚ). Sem jsou naměřené základní hodnoty převáděny ve tvaru (1/2 hod. a 24 hod. imisních koncentrací) podle požadavku výpočetního centra. b)Stanice provozované ČHMÚ. Patnáct zahrnutých stanic ČHMÚ podléhá provoznímu řádu Státní imisní sítě, jsou vybaveny analyzátory Thermo Environment, jejich osazení podléhá potřebám ČHMÚ. I v těchto případech jsou jednotlivé zahrnuté složky sledovány účelově. Detekční limity a citlivost použitých analyzátorů jsou na shodné úrovni se stanicemi provozovanými hygienickou službou. Všechny stanice měří od konce roku 1996 polétavý prach frakce PM10 [5].
6. 3 Měření mobilními měřícími jednotkami analyzátorů: analyzátor SO2 1 ppb (2,86 µg/m3) Konfigurace mobilní jednotky zahrnuje: - auto do nosnosti 4.5 tuny - měření meteorologických parametrů (rychlost větru, směr větru, sluneční záření, tlak vzduchu, vlhkost a teplota vzduchu) - bateriové jištění (na 8 hodin provozu) - analyzátory SO2, NO/NO2/NOX, CO, O3 a polétavého prachu TSP - "portable" chromatograf (detekce VOC pomocí FID) - zařízení pro velkokapacitní odběry (prach frakce PM10, organické látky - VOC, PAH atp.) - odpovídající elektrické vybavení a vyhodnocovací počítačový systém (IDA 720) Detekční limity instalovaných analyzátor NO/NO2/NOX 1 ppb (1,35/2,05/2,05 µg/m3) analyzátor CO 100 ppb (1,34 µg/m3) 1 ppb (2,00 µg/m3) analyzátor O3 analyzátor prašného aerosolu - frakce TSP 0 - 10 µg/m3 Citlivost použitých analyzátorů je na hladině 1% použitého rozsahu měření [5].
6. 4 Analytické metody pro ostatní sledované škodliviny Jde o stanovení polycyklických aromatických uhlovodíků, těkavých organických látek a vybraných kovů. Vzhledem k tomu, že odběrové postupy ani analytické koncovky pro stanovení těkavých organických látek a PAU nejsou součástí výše uvedeného předpisu a nejsou ani jinak v ČR normativně zakotveny, je nutno pro stanovení a odběry využívat metodické návody EPA. Pro úpravu a aplikaci těchto metod do podoby použitelné pro účely monitoringu byly vypracovány pilotní studie. a)Měření koncentrace polycyklických aromatických uhlovodíků : Pro stanovení PAU v ovzduší se používaná verifikovaný postup, vycházející ze standardní metody US EPA – TO 13. Vzhledem k velké finanční a časové náročnosti těchto analýz se provádí pravidelný 24 hodinový odběr každý šestý den. Odběr vzorku ovzduší se provádí pomocí velkoobjemového odběrového zařízení fy. WEDDING - rychlostí 250 l/min. PAU z ovzduší se zachytávají na sériově zařazeném křemenném filtru a kartridži s polyuretanovou pěnou •
Křemenné filtry jsou zpracovávány směsí metanol - dichlormetan v ultrazvukové lázni. Polyuretanové filtry jsou extrahovány v Soxhletově extraktoru směsí dietyléter - hexan •
21
Pro odstranění možných interferencí jsou spojené extrakty čištěny na kolonce plněné silikagelem
•
Po zakoncentrování je vzorek analyzován na plynovém chromatografu s hmotnostním detektorem nebo na kapalinovém chromatografu s fluorescenčním detektorem
•
V rámci projektu I. jsou v ovzduší stanovovány tyto PAU: fenantren, antracen, fluoranten, pyren, benzo(a)antracen, chrysen, benzo(b)fluoranten, benzo(k)fluoranten, benzo(a)pyren, dibenz(a,h)antracen, benzo(g,h,i)perylen, indeno(c,d)pyren. Detekční limit pro stanovení PAU v ovzduší je 0,1 ng/m3. b) Pilotní studie pro těkavé organické látky (VOC) Cílem studie, které se účastní KHS Ústí nad Labem, SZÚ a OHS Karviná, je příprava definitivní podoby verifikovaných analytických podkladů pro stabilizovaný monitoring těchto látek ve venkovním ovzduší. Výchozí metodikou je standardní postup US EPA TO-14. V roce 1997 byly v laboratořích provedeny nezbytné úpravy umožňující srovnatelné měření těkavých organických látek (např. všechny participující laboratoře začaly používat ke kalibraci stejný certifikovaný standardní materiál firmy SCOTT). V prosinci se uskutečnilo v Ústí nad Labem srovnávací měření, jehož cílem bylo porovnat dva možné způsoby odběru vzorků. V prvním případě bylo použito odběrové zařízení fy. Wedding, u kterého se provádí vzorkování do konečného podtlaku v kanistru. Druhé zařízení firmy Andersen umožňuje pracovat do definovaného přetlaku. Výsledkem měření bylo zjištění, že obě odběrová zařízení poskytují srovnatelné výsledky; při použití podtlakového odběru je však 5x nižší detekční limit pro jednotlivé analyty. Pilotní studie by měla být zakončena v roce 1998 auditem a analýzou okružních vzorků na stanovení VOC ve všech participujících laboratořích. c) Stanovení stopových množství projektem sledovaných kovů, pro které nejsou potřebné analytické postupy uvedeny ve výše citovaném hygienickém předpisu se řídí několika základními pravidly : odběr vzorku rychlostí 13 až 15 litrů/min přes membránové filtry (acetyl/nitrocelulosa) o poresitě 0,85 mm a průměru 35, respektive 47 mm. (V případě automatických stanic MLU je tento problém automatizován a řízení odběrů je součástí stanic). •
•
umístění odběrového místa v antropogenní zóně
•
definovaný rozklad odebraného vzorku zajišťuje pouze mikrovlnný postup
pro kalibraci je povoleno používat kalibrační standardy např. fy. Merck případně výrobky jiných firem shodné kvality. Pro jejich ředění je možno používat deionizovanou vodu o definovaném odporu 18,2 MW. cm-1 •
stanovení stopových množství kovů postupy AAS (plamenová AAS, bezplamenová atomizace a hydridová technika) se řídí individuálními návody k používaným přístrojům při zachovávání postupu SLP (správné laboratorní praxe)
•
(Základní principy byly všem spolupracujícím laboratořím rozeslány.) Možné "ldl" (nejmenší stanovitelná množství) pro běžně stanovované kovy postupem AAS : - Bezplamenová atomizace Cd 0,1 ng/m3 Cr 0,2 ng/m3 Pb 0,1 ng/m3 Ni 0,2 ng/m3 Be 0,5 ng/m3 Mn 0,2 ng/m3 Cu 0,5 ng/m3 - atomizace plamenem 22
Pb 10 ng/m3 Cd 3 ng/m3 As 1 ng/m3 Ni 2 ng/m3 Zn 5 ng/m3 Cr 30 ng/m3 - hydridová technika As 0,3 ng/m3 [5]
23
7. Měření oxidů dusíku v Ústí nad Orlicí v letech 2001 a 2002 Pod Ústí nad Orlicí spadají celkem tři monitorovací stanice Lázek, Vinice a Podměstí. Hodnoty Oxidů dusíku uvedené v následujících tabulkách jsou naměřené v automatizované monitorovací stanicí v Ústí nad Orlicí – Podměstí. V této stanici se používá u měření oxidů dusíku metoda chemiluminiscence. V této lokalitě je převládající imisní zátěží doprava. Z následujících dat uvedených v tabulkách jsou prokazatelně vyšší koncentrace NOx v zimním období, které jsou zapříčiněny horšími rozptylovými podmínkami, tj. při teplotní inverzi. Koncentrace Oxidů dusíku se pohybují v zimních měsících max. na úrovni 1/3 limitu (denní průměrné koncentrace). U půlhodinových koncentrací dochází při špatných rozptylových podmínkách k překračování limitu v zimním období, a to v době ranních a odpoledních dopravních špiček. Tato překročení však mají malou četnost (v průměrných denních koncentracích se rozptýlí) a jejich vliv na zdraví populace v dané lokalitě není významný. Koncentrace Oxidů dusíku v ovzduší v roce 2002 byla nižší něž v roce 2001 (tabulka 12). V tabulkách 10 a 11 jsou uvedeny průměry koncentrací oxidů dusíku za jednotlivé měsíce. Tab. 10 Měsíční průměry koncentrací oxidů dusíku v Ústí nad Orlicí, rok 2001 [6]. Měsíc
Aritmetický průměr v ug/m3 Geometrický průměr v ug/m3 četnost
Leden
57,9
51,7
3
Únor
66,0
55,1
5
Březen
43,4
40,9
0
Duben
34,0
30,0
0
Květen
26,5
25,3
0
Červen
26,0
30,0
0
Červenec 25,7
25,2
0
Srpen
31,2
30,5
0
Září
32,7
31,4
0
Říjen
48,0
31,0
0
Listopad
62,4
57,4
1
Prosinec
64,3
56,0
5
24
Tab. 11 Měsíční průměry koncentrací oxidů dusíku v Ústí nad orlicí, rok 2002 [6]. Měsíc
Aritmetický průměr v ug/m3 Geometrický průměr v ug/m3 Četnost
Leden
77,5
65,0
7
Únor
50,3
43,8
2
Březen
53,0
46,8
1
Duben
45,6
41,7
0
Květen
30,4
29,4
0
Červen
26,8
26,0
0
Červenec 35,5
31,5
1
Srpen
26,3
24,7
0
Září
33,9
27,9
0
Říjen
48,7
44,6
0
Listopad
63,0
57,0
4
Prosinec
62,4
56,3
4
Tab. 12 Roční průměry koncentrací oxidů dusíku v Ústí nad orlicí v letech 2001 a 2002 [6]. Rok Aritmetický průměr v ug/m3 Geometrický průměr v ug/m3 Četnost 2001 46,0
40,1
15
2002 44,6
37,9
15
Pro srovnání jsou v tabulkách č. 13 a 14 uvedeny naměřené hodnoty oxidů dusíku i ve všech ostatních monitorovacích stanicích České republiky. Na 89 % území České republiky dosahovaly v roce 2001 roční aritmetické průměry koncentrací oxidů dusíku nejvýše 20 µg.m3 . Na 97 % území byl 95% kvantil ročních souborů denních průměrů nižší než 70 µg.m-3. Nejhůře ze všech oblastí si stojí hlavní město Praha, kde v posledních letech došlo téměř na všech stanicích k překročení denního imisního limitu ve více než 5 % případů.Uvedené překročení v 95% kvantilu vykazovaly také některé městské stanice v severozápadních a středních Čechách, ve východní části Moravskoslezského kraje, dále pak ve městech Hradec Králové, Brno a Zlín. Ústí nad Orlicí je lokalita s průměrnými hodnotami koncentrací oxidu dusíku vzhledem k celorepublikovému průměru. V současnosti je imisní situace v Ústí nad Orlicí lepší než byla v minulých letech, i přes vyšší dopravní zátěž. Důvodem je úbytek jiných imisních zdrojů a vyšší počet automobilů s katalyzátory.
25
Tab. 13 Roční průměry koncentrací oxidů dusíku v České republice rok 2001 [6]. Oblast
Aritmetický průměr v ug/m3 Geometrický průměr v ug/m3 Četnost
Praha 1
71,9
59,2
78
Praha 4
46,9
37,9
10
Praha 5
100,5
68,1
197
Praha 6
43,0
35,9
11
Praha 8
134,2
110,3
137
Praha 10
54,6
43,4
34
Benešov
14,3
11,8
0
Beroun
23,5
18,3
0
Kladno
24,6
16,8
8
Kolín
37,7
33,9
2
Mělník
37,4
32,9
0
Příbram
11,5
10,3
1
okres Kladno
14,4
10,9
0
Č. Budějovice
27,1
24,8
0
Domažlice
10,6
8,4
0
Cheb
26,2
21,3
2
Klatovy
23,4
15,3
7
Plzeň-město
34,4
30,5
6
Sokolov
39,8
36,6
4
Fr. Lázně
12,4
10,6
0
Ostrov n/Ohří
27,5
20,2
4
Děčín
92,8
69,4
163
Chomutov
20,8
16,5
4
Liberec
28,4
16,4
0
Litoměřice
42,8
31,7
34
Most
29,8
25,2
1
Teplice
90,2
70,6
104
Ústí nad Labem
20,2
15,9
7
okres Děčín
36,0
28,8
7
Litvínov
34,9
28,5
7
Meziboří
26,3
21,2
1
26
Havlíčkův Brod
44,7
41,2
6
Hradec Králové
55,4
48,7
54
Chrudim
23,1
21,7
0
Jičín
14,6
12,5
0
Náchod
19,7
18,2
0
Pardubice
28,5
24,7
1
Svitavy
36,7
31,4
8
Ústí nad Orlicí
46,0
40,1
15
Brno-město
10,2
8,3
0
Zlín
18,0
12,2
4
Hodonín
31,4
28,1
3
Jihlava
26,9
21,6
1
Kroměříž
26,1
19,5
3
Prostějov
17,1
12,4
1
Uh. Hradiště
22,3
15,7
1
Žďár nad Sázavou 36,0
32,5
7
Karviná
35,9
32,3
3
Olomouc
38,3
32,4
11
Opava
12,6
9,9
0
Tab. 14 Roční průměry koncentrací oxidu dusíku v České republice rok 2002 [6]. Oblast
Aritmetický průměr v ug/m3
Geometrický průměr v ug/m3 Četnost
Praha 1
78,3
64,4
89
Praha 4
47,9
37,4
18
Praha 5
96,4
60,8
168
Praha 6
37,5
31,5
7
Praha 8
122,9
99,1
115
Praha 10
63,1
54,0
45
Benešov
12,8
10,0
0
Beroun
17,4
12,5
1
Kladno
28,6
20,4
11
Kolín
44,4
38,6
13
Mělník
24,7
17,2
1
Příbram
12,6
11,0
1
27
okres Kladno
15,9
11,7
0
Č. Budějovice
24,9
20,9
5
Domažlice
21,1
16,6
0
Cheb
27,0
22,7
7
Klatovy
26,2
17,7
11
Plzeň-město
32,6
28,2
4
Sokolov
41,1
37,1
9
Fr. Lázně
13,7
12,1
1
Ostrov n/Ohří
24,2
16,8
9
Děčín
104,6
86,7
118
Chomutov
20,7
15,7
0
Liberec
21,3
15,1
0
Litoměřice
53,5
43,4
64
Most
30,2
25,2
6
Teplice
65,1
48,4
47
Ústí nad Labem
22,3
17,0
22
okres Děčín
34,3
28,1
5
Litvínov
32,5
27,3
7
Meziboří
33,6
21,8
16
Havlíčkův Brod
37,5
33,7
4
Hradec Králové
56,6
49,2
54
Chrudim
27,3
25,7
0
Jičín
19,7
16,1
0
Svitavy
38,8
34,8
4
Ústí nad Orlicí
44,6
37,9
15
Brno-město
14,8
11,5
0
Zlín
20,8
14,8
5
Hodonín
32,0
27,9
6
Jihlava
13,6
11,8
0
Kroměříž
23,5
20,7
0
Prostějov
19,9
15,2
1
Žďár nad Sázavou 33,0
30,0
5
Karviná
39,1
10
47,2 28
Olomouc
39,9
34,5
15
Opava
13,4
11,2
0
Ostrava
44,1
36,5
21
Pozn. Třídy četnosti Interval 1
4 –
33,3
2
33,4 –
66,6
3
66,7 –
99,9
4
100 –
199,9
5
200 –
299,9
6
300 – 999 999
29
8. Závěr Prioritou dopravní politiky i nadále zůstává podpora vývoje dopravních systémů příznivých k životnímu prostředí, snižujících spotřebu neobnovitelných zdrojů, omezujících emise znečišťující ovzduší i hladiny hluku i s menšími nároky na zábor území i s nižšími riziky kontaminace vod a půdy. Velký důraz je kladen na omezování produkce skleníkových plynů ovlivňujících globální klima. Celkové emise oxidu uhličitého (nejvýznamnějšího skleníkového plynu) z dopravy neustále stoupají. V roce 2001 stoupla emise tohoto plynu oproti roku 1995 o 18%. Na tomto číslu má zásadní podíl individuální automobilová doprava, která se na něm podílí 44%, dále silniční nákladní doprava (30%) naproti tomu ostatní druhy (veřejné) dopravy mají podíl poměrně malý (dohromady 26%). Podobné rozdělení vykazují i emise oxidu uhelnatého i oxidů dusíku a oxidů síry, i když zde dochází k jejich snižování v absolutní hodnotě nebo v měrné hodnotě k přepraveným objemům. Vzhledem k sestupným trendům demografického vývoje v ČR má spotřeba energie v dopravě na 1 obyvatele vzrůstající tendenci. V rámci zlepšení stavu životního prostředí je tedy třeba podporovat rozvoj těch druhů dopravy, které jsou příznivější životnímu prostředí. V městské hromadné dopravě se jedná o upřednostňování používání veřejné hromadné dopravy, zavádění integrovaných dopravních systémů, spolu s rozvojem ekologicky šetrných dopravních prostředků. Zvláštní a velmi důležitou oblastí je podpora kombinované dopravy v oblasti nákladní dopravy a integrovaných systémů přepravy osob. Tak je možné zvrátit nepříznivý vývoj mezioborové dělby přepravní práce a přispět k hospodárnějšímu a ekologičtějšímu přístupu k dopravě.
30
Použité informační zdroje [1] Ing. Karel Hanauer a kol. Omezování produkce plynných škodlivin po spalování fosilních paliv. [2] G. S. Brown, Úvod do anorganické chemie, vydalo SNTZ – Nakladatelství technické literatury, n. p., Spálená 51, 11 302 Praha 1 [3] Nové emisní předpisy EURO [online]. [cit. 2004-10-20]. Dostupné z WWW: >
[5] MUDr. Helena Kazmarová, Monitoring zdravotního stavu obyvatelstva ve vztahu k venkovnímu a vnitřnímu ovzduší, kapitola. IV. Metodika, Ukazatele kvality ovzduší [online]. [cit. 2004 -10-20]. Dostupné z WWW: [6] Údaje v tabulkách jsou získány ze Stanice hygienické služby v Ústí nad Orlicí, ze Zprávy o imisní situaci v České Republice – období 01. 01. 2001 až 31. 12. 2001 a 01. 01. 2002 až 31. 12. 2002.
31
III. ročník (obor DMML ) Beskydová Eva Připomínky: • Název souboru není podle pokynů • Chybí souhlas se zveřejněním • Příliš mnoho klíčových slov • Drobné typografické chyby (2000oC, indexy CO2, H2, N2, H2O aj., 30% atd.) • Příprava oxidů dusíku nepatří do tématu, obsahuje nesmyslné formulace („...Žahavými kovy je však redukován na dusík...“) • Chyby v interpunkci („...škody pozorované v přírodě jejichž rozsah narůstal...“,Doprava, ale především produkuje... aj.) • Co je prstencová reakce, jak se vztahuje k tématu práce? • Obr. 2 není věcně správně zařazen do věty „První katalyzátory se v automobilech začaly objevovat koncem sedmdesátých let (obr.2).“ Není uvedena platina • Katalyzátory pro vznětové motory - chybí SCR • nadbytečné znaky • Citace nejsou uvedeny podle ISO 690 Hodnocení: nezveřejňuje se 24. 5. 2004 JM
32
