NÁVRH NOVÉHO TERMÁLNÍHO DISOCIAČNÍHO ZDROJE KYSLÍKOVÝCH ATOMŮ

VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA STROJNÍHO INŽENÝRSTVÍ ÚSTAV FYZIKÁLNÍHO INŽENÝRSTVÍ FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

NÁVRH NOVÉHO TERMÁLNÍHO DISOCIAČNÍHO ZDROJE KYSLÍKOVÝCH ATOMŮ DESIGN OF THE NEW TYPE OF THERMAL ATOMIC SOURCE FOR OXYGEN ATOMS

BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR'S THESIS

AUTOR PRÁCE

MAREK ŠIKULA

AUTHOR

VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR

BRNO 2013

Ing. JINDŘICH MACH, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2012/2013

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Marek Šikula který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: Návrh nového termálního disociačního zdroje kyslíkových atomů v anglickém jazyce: Design of the new type of thermal atomic source for oxygen atoms Stručná charakteristika problematiky úkolu: Úkolem bakalářské práce bude provést rešeršní studii metod přípravy svazků atomů kyslíku a jejich detekce. Student provede návrh termálního disociačního zdroje využívajícího iontové vodivosti ZrO keramik. Budou provedeny testy keramik a jednotlivých součástí navrhovaného zdroje, a bude vyhotovena kompletní výkresová dokumentace navrhovaného zdroje. Cíle bakalářské práce: 1) Provedení rešeršní studie metod přípravy svazků atomů kyslíku a jejich detekce. 2) Provedení návrhu termálního disociačního zdroje využívajícího iontové vodivosti ZrO keramik. 3) Vyhotovení kompletní výkresové dokumentace navrhovaného zdroje.

Seznam odborné literatury: [1]Katsuro Hayashi, J. Phys. Chem. C, Vol. 113, No. 22, 2009 [2]Sun-Jae Kim, Solid State Ionics 72 (1994) 279-284

Vedoucí bakalářské práce: Ing. Jindřich Mach, Ph.D. Termín odevzdání bakalářské práce je stanoven časovým plánem akademického roku 2012/2013. V Brně, dne 22.11.2012 L.S.

_______________________________ prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc. Ředitel ústavu

_______________________________ prof. RNDr. Miroslav Doupovec, CSc., dr. h. c. Děkan fakulty

ABSTRAKT Pomoc´ı atomárn´ıch zdroj˚ u kysl´ıku se vyráb´ı a studuj´ı ultratenké oxidové vrstvy, pˇredevˇs´ım tzv. high-k vrstvy. Ty jsou základem CMOS tranzistor˚ u a DRAM kondenzátor˚ u. Tato práce zpracovává teorii atomárn´ıch svazk˚ u kysl´ıku a zp˚ usoby jejich z´ıskán´ı. Na základˇe tˇechto podklad˚ u je vytvoˇren konstrukˇcn´ı návrh unikátn´ıho typu disociaˇcn´ıho atomárn´ıho zdroje kysl´ıku. Návrh byl testován jednoduch´ ymi experimenty. Dále je vypracován 3D model zdroje a kompletn´ı v´ ykresová dokumentace.

ˇ ´ SLOVA KLÍCOV A Termáln´ı disociace, termáln´ı zdroj, iontová vodivost, atomárn´ı kysl´ık, termáln´ı svazky atom˚ u kysl´ıku, ZrO2 keramiky

ABSTRACT Ultrathin oxid layers (especially high-k layers) are studied and fabricated by using atomic oxygen sources. These high-k ultrathin layers are integrated into CMOS transistors and DRAM capacitors. In this thesis the theory of atomic oxygen beams and ways of theirs creation is summarized. On the basis of the obtained knowledge the engineering design of a unique type of the thermal atomic oxygen source is created. The design was tested by simple experiments. The 3D model and complete engineering drawings are included.

KEYWORDS Thermal dissociation, thermal source, ionic conductivity, atomic oxygen, thermal beams of oxygen atoms, ZrO2 ceramics

ˇ SIKULA, Marek Návrh nového termáln´ıho disociaˇcn´ıho zdroje kysl´ıkov´ ych atom˚ u: bakaláˇrská práce. Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho ´ inˇzen´ yrstv´ı, Ustav fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2013. 53 s. Vedouc´ı práce Ing. Jindˇrich Mach, Ph.D.

´ SEN ˇ Í PROHLA Prohlaˇsuji, ˇze svou bakaláˇrskou práci na téma Návrh nového termáln´ıho diso” ciaˇcn´ıho zdroje kysl´ıkov´ ych atom˚ u“ jsem vypracoval samostatnˇe pod veden´ım vedouc´ıho bakaláˇrské práce a s pouˇzit´ım odborné literatury a dalˇs´ıch informaˇcn´ıch zdroj˚ u, které jsou vˇsechny citovány v práci a uvedeny v seznamu literatury na konci práce. Jako autor uvedené bakaláˇrské práce dále prohlaˇsuji, ˇze v souvislosti s vytvoˇren´ım této bakaláˇrské práce jsem neporuˇsil autorská práva tˇret´ıch osob, zejména jsem nezasáhl nedovolen´ ym zp˚ usobem do ciz´ıch autorsk´ ych práv osobnostn´ıch a jsem si plnˇe vˇedom následk˚ u poruˇsen´ı ustanoven´ı § 11 a následuj´ıc´ıch autorského zákona ˇc. 121/2000 Sb., vˇcetnˇe moˇzn´ ych trestnˇeprávn´ıch d˚ usledk˚ u vypl´ yvaj´ıc´ıch z ustanoven´ı § 152 trestn´ıho zákona ˇc. 140/1961 Sb.

Brno

...............

.................................. (podpis autora)

Podˇ ekov´ an´ı Dˇekuji Ing. Jindˇrichu Machovi, Ph.D. za trpˇelivé veden´ı této bakaláˇrské práce, konzultace a odborné konstrukˇcn´ı rady. Dále chci podˇekovat prof. RNDr. Jiˇr´ımu Spoustovi, Ph.D., prof. RNDr Petru Dubovi, Csc. a Ing. Radku Kalouskovi, Ph.D. za cenné pˇripom´ınky a korektury. Dˇekuji také Mgr. Martinˇe Tejklové za proveden´ı korekce pravopisu. V neposledn´ı ˇradˇe chci podˇekovat své rodinˇe za podporu pˇri studiu.

OBSAH ´ Uvod

1

´ 1 Uvod do problematiky atom´ arn´ıch zdroj˚ u 1.1 Teorie atomárn´ıch svazk˚ u. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Ideáln´ı plyn v termodynamické rovnováze . . . . . 1.1.2 Efuze pˇres dlouhé kanálky . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 MBE - molekulárn´ı svazková epitaxe a epitaxn´ı r˚ ust 1.2 Teorie disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 Termáln´ı disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2 Dalˇs´ı typy disociace . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Z´ akladn´ı metody z´ısk´ an´ı svazku atom´ arn´ıho kysl´ıku 2.1 Pyrol´ yza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Disociace v obloukovém v´ yboji . . . . . . . . . . . . 2.3 Pulzn´ı laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Elektrony stimulovaná desorpce . . . . . . . . . . . . 3 Detekce atom´ arn´ıch svazk˚ u kysl´ıku 3.1 Akumulaˇcn´ı detektory . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Chemické terˇce . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Mikrováhy . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Polovodiˇcové detektory . . . . . . . . . 3.1.4 Kondenzaˇcn´ı terˇce . . . . . . . . . . . 3.2 Silové (torzn´ı) detektory . . . . . . . . . . . . 3.3 Povrchovˇe-ionizaˇcn´ı detektory . . . . . . . . . 3.4 Ionizaˇcn´ı detektory . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Univerzáln´ı detektory . . . . . . . . . . . . . . 3.5.1 Kvadrupólov´ y hmotnostn´ı spektrometr

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . .

3 3 3 5 6 8 8 11

. . . .

13 13 13 14 15

. . . . . . . . . .

17 17 17 18 18 18 18 19 19 19 19

4 Aplikace atom´ arn´ıch svazk˚ u kysl´ıku 23 4.1 High-k vrstvy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 5 Iontov´ a vodivost 5.1 Mˇr´ıˇzkové poruchy . . . . . . . . . . 5.2 Analogie s elektronovou vodivost´ı . 5.3 Zirkonoxidové keramiky . . . . . . 5.4 Nernst˚ uv záˇriˇc . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Uspoˇra´dán´ı Nernstova záˇriˇce

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

25 25 27 28 29 29

6 Konstrukˇ cn´ı n´ avrh atom´ arn´ıho zdroje kysl´ıku 6.1 Termáln´ı zdroje kysl´ıkov´ ych atom˚ u . . . . . . . . . . . 6.1.1 Emise atomárn´ıho kysl´ıku ze ˇzhaveného zirkonu 6.2 Model atomárn´ıho zdroje . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3 Uspoˇrádán´ı hlavn´ı pˇr´ıruby . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Horká zóna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Kapilára . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5.1 Nakontaktován´ı kapiláry . . . . . . . . . . . . . 6.5.2 Pˇredehˇrev ZrO2 kapiláry . . . . . . . . . . . . . 6.5.3 Uchycen´ı kapiláry . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Elektrické zapojen´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

31 31 32 33 34 35 37 39 40 41 42

7 Z´ avˇ er

45

Literatura

47

Seznam zkratek

51

Pˇ r´ılohy

53

´ UVOD Rozvoj vˇedy a pokrok poznán´ı se stávaj´ı stále obt´ıˇznˇejˇs´ı. Na experi” mentován´ı jiˇz nestaˇc´ı zápalky a sláma.“ (R. P. Feynman) Brzy poté, co francouzsk´ y fyzik Louis Dunoyer de Segonzac provedl prvn´ı experimenty poukazuj´ıc´ı na jednoduchost z´ıskán´ı pˇr´ım´ ych svazk˚ u neutráln´ıch atom˚ u pomoc´ı termáln´ı disociace (1911), se tato metoda stala velmi rozˇs´ıˇrenou. Mnoho svˇetoznám´ ych experimentátor˚ u zaˇcalo téma termáln´ı disociace intenzivnˇe studovat a navrhovat potˇrebné experimenty. Pˇrevládal názor, ˇze tyto svazky neutráln´ıch ˇca´stic, které se volnˇe pohybuj´ı bez jakékoliv interakce v daném smˇeru, pˇredstavuj´ı ideáln´ı nástroj pro z´ıskán´ı dlouho hledan´ ych odpovˇed´ı na nezodpovˇezené otázky z oblasti kinetické teorie plyn˚ u. Konkrétnˇe odpovˇedi na otázky interakce plynu s povrchem, dynamiky elementárn´ıch sráˇzek a chemick´ ych reakc´ı. Proveden´ı navrˇzen´ ych experiment˚ u pomohlo nezvratnˇe usadit základn´ı pil´ıˇre modern´ı fyziky - napˇr. experimentáln´ı ovˇeˇren´ı Maxwellova rozdˇelen´ı rychlost´ı (Stern, 1920), nebo ovˇeˇren´ı rovnice pro de Broglieho vlnovou délku (Estermann a Stern, 1930) [1]. Jedn´ım z nejvˇetˇs´ıch implementátor˚ u technik atomárn´ıch svazk˚ u do praxe byl Otto Stern, kterého m˚ uˇzeme právem povaˇzovat za zakladatele experimentáln´ı fyziky atomárn´ıch svazk˚ u [2]. V pr˚ ubˇehu 20. stolet´ı se objevilo mnoho dalˇs´ıch metod, jak z´ıskat svazek neutráln´ıch atom˚ u, a tato oblast se i nadále velmi dynamicky rozv´ıj´ı. Vˇetˇsina komerˇcnˇe vyrábˇen´ ych atomárn´ıch zdroj˚ u je vˇsak velmi drahá. Proto se v souˇcasnosti hledá zp˚ usob, jak naj´ıt jiné, levnˇejˇs´ı zp˚ usoby a konstrukˇcn´ı materiály vhodné pro v´ yrobu tˇechto zdroj˚ u. Tato bakaláˇrská práce se vˇenuje reˇserˇsn´ı studii metod pˇr´ıpravy svazk˚ u atom˚ u kysl´ıku a jejich detekci. Dalˇs´ı ˇca´st je zamˇeˇrena na proveden´ı návrhu termáln´ıho disociaˇcn´ıho zdroje atom˚ u kysl´ıku. V návrhu je vyuˇz´ıváno ZrO keramiky a jej´ı iontové vodivosti [3]. Tato konstrukce si klade za c´ıl z´ıskat levnˇejˇs´ı a u ´ˇcinnˇejˇs´ı zdroj svazk˚ u atomárn´ıho kysl´ıku.

1

´ ´ ÍCH UVOD DO PROBLEMATIKY ATOMARN ˚ ZDROJU

1

1.1

Teorie atom´ arn´ıch svazk˚ u

Mnoho r˚ uzn´ ych experiment˚ u vyuˇz´ıvaj´ıc´ıch atomárn´ı svazky vycház´ı ze základn´ıch fyzikáln´ıch princip˚ u jako napˇr. princip molekulárn´ıho toku, stupeˇ n disociace pˇri termáln´ı rovnováze a jiné. Tud´ıˇz je nutnost´ı znát základy kinetické teorie plyn˚ u, statistické fyziky a termodynamiky pro pochopen´ı a osvojen´ı si této problematiky. Kinetická teorie plyn˚ u vycház´ı z pˇredpokladu, ˇze plyn sestává z obrovského poˇctu molekul, které jsou v neustálém pohybu bez jak´ ychkoliv interakc´ı. Teprve pokud se dvˇe molekuly pˇribl´ıˇz´ı na velmi malou vzdálenost (tento stav naz´ yváme sráˇzka), m˚ uˇzeme uvaˇzovat vzájemnou v´ ymˇenu energie i hybnosti. Energii jedné molekuly v jistém stavu lze velmi dobˇre aproximovat superpozic´ı translaˇcn´ı, rotaˇcn´ı a vibraˇcn´ı energie [1]: ε = εtr + εr + εv 1 .

(1.1)

Poˇcet molekul Ni , které budou m´ıt energii ε, lze jednoduˇse urˇcit pomoc´ı aparátu statistické fyziky.

1.1.1

Ide´ aln´ı plyn v termodynamick´ e rovnov´ aze

Dle pravidel statistické fyziky uˇzijeme pro ideáln´ı plyn Boltzmann˚ uv faktor, ˇc´ımˇz dostaneme poˇcet ˇcástic Ni , které budou m´ıt energii εi : ε N i gi exp − , (1.2) Z kT kde N je celkov´ y poˇcet ˇca´stic, gi je stupeˇ n degenerace i-tého stavu, k je Boltzmannova konstanta, T je teplota rezervoáru a Z je statistická suma [1]: Ni =

Z=

X i

ε i gi exp − . kT

(1.3)

Je známo, ˇze vˇsechny termodynamické veliˇciny se daj´ı vyjádˇrit pomoc´ı statistické sumy Z. Napˇr´ıklad vnitˇrn´ı energii U : U=

X

Ni εi ,

i

m˚ uˇzeme vyjádˇrit jako: 1

V pˇr´ıpadˇe excitace elektron˚ u je nutná korekce o tuto energii εe .

3

(1.4)

∂(ln Z) N 2 ∂Z kT = N kT 2 (1.5) Z ∂T ∂T Odtud pouhou derivac´ı podle teploty za konstantn´ıho objemu z´ıskáme mˇerné teplo jako: U=

CV =

∂U ∂T

V

∂ =R ∂T

2 ∂(ln Z) T , ∂T

(1.6)

kde R = NA k (NA je Avogadrova konstanta). Stejnˇe jako energie jistého stavu molekuly ε sestává ze tˇr´ı pˇrispˇevk˚ u (translaˇcn´ı, rotaˇcn´ı, vibraˇcn´ı), tak i statistická suma, vnitˇrn´ı energie a mˇerné teplo obsahuj´ı tyto pˇr´ıspˇevky [4]: Z = Ztr · Zr · Zv , U = Utr + Ur + Uv , CV = CVtr + CVr + CVv .

(1.7)

V dalˇs´ıch u ´vahách zohledn´ıme ekvipartiˇcn´ı teorém, kter´ y pro klasick´ y plyn ˇr´ıká, ˇze kaˇzd´ y stupeˇ n volnosti molekuly pˇrisp´ıvá k energii molekuly. Kaˇzdému takovému stupni volnosti odpov´ıdá energie 12 kT na jednu molekulu. Pro translaˇcn´ı pohyb máme tˇri stupnˇe volnosti, proto dostáváme vztah pro translaˇcn´ı ˇcást vnitˇrn´ı energie systému s N molekulami: 3 Utr = N kT. (1.8) 2 Pro rotaˇcn´ı pohyb dvouatomov´ ych molekul (N2 , O2 , atd.) máme pouze dva stupnˇe volnosti, jelikoˇz pˇr´ıspˇevˇek od rotace kolem osy spojuj´ıc´ı oba atomy je velmi mal´ y, nebot’ moment setrvaˇcnosti molekuly v˚ uˇci této ose je takˇrka nulov´ y [5]. Proto dostáváme pro rotaˇcn´ı ˇca´st vnitˇrn´ı energie Ur systému s N molekulami vztah: Ur = N kT.

(1.9)

Jako posledn´ı uvaˇzujeme pˇr´ıspˇevˇek dvou stupˇ n˚ u volnosti od vibraˇcn´ıho pohybu. Dvouatomárn´ı molekuly kmitaj´ı kolem rovnováˇzné polohy od sebe a k sobˇe. Analogi´ı tohoto pohybu z pohledu klasické fyziky je harmonick´ y oscilátor. Aˇz pˇri vyˇsˇs´ıch teplotách, neˇz je pokojová teplota,se zaˇc´ınaj´ı projevovat vibrace molekul. Závislost teploty na pomˇeru CV /R pro molekuly vod´ıkového plynu je na obr. 1.1. Pˇri pokojov´ ych teplotách je moˇzn´ y pouze posuvn´ y pohyb a s rostouc´ı teplotou se pˇridávaj´ı i pˇr´ıspˇevky od rotace a vibrac´ı. Nˇekde kolem teploty 3200 K jsou vibrace tak velké, ˇze se atomy vod´ıku od sebe odtrhnou - tzv. disociace molekuly. Nutno jeˇstˇe dodat vztah pro posledn´ı - vibraˇcn´ı ˇcást vnitˇrn´ı energie [1]: 1 1 Uv = RΘE + , (1.10) 2 exp(ΘE /T ) − 1 4

4 7/2 CVV /R

3

vibrace 5/2

2

rotace 3/2

1 0 20

posuv 50 100 200

500 1000 2000 5000 10 000

teplota (K) Obr. 1.1: Závislost CV /R na teplotˇe pro molekuly H2 vod´ıkového plynu. Pˇrevzato z [5].

kde R = NA k, ΘE = ¯hkω je takzvaná Einsteinova teplota a v´ yraz Bose-Einsteinovo rozdˇelen´ı.

1.1.2

1 exp(ΘE /T )−1

je

Efuze pˇ res dlouh´ e kan´ alky

Efuze atom˚ u ze zdroje se ˇr´ıd´ı kosinov´ ym distribuˇcn´ım zákonem. Pokud ovˇsem z d˚ uvodu lepˇs´ı kolimace zvol´ıme jako konstrukˇcn´ı ˇreˇsen´ı kapiláru koneˇcné délky, u ´hlová distribuˇcn´ı funkce vyletuj´ıc´ıch atom˚ u se zmˇen´ı v pomˇeru l/d podle obr. 1.2. Tuto zmˇenu lze vysvˇetlit pomoc´ı sráˇzek atom˚ u se stˇenami kapiláry. Dle definice efuzn´ıho toku se totiˇz atomy, které se sraz´ı se stˇenou, neberou v u ´vahu. Skrz se dostanou pouze atomy proud´ıc´ı pod mal´ ymi u ´hly od osy. Abychom se vyhnuli sráˇzkám mezi atomy v kapiláˇre, je nutné zvolit takov´ y tlak v komoˇre, kter´ y nám zajist´ı, ˇze stˇredn´ı volná dráha atom˚ u λA bude vˇetˇs´ı nebo rovna délce l kapiláry: l ≤ λA .

(1.11)

Poˇcet ˇcástic vystupuj´ıc´ıch z kapiláry je v d˚ usledku v´ yˇse popsan´ ych faktor˚ u niˇzˇs´ı a lze jej urˇcit jako [6]: 1 N = XξnυAS , 4

(1.12) q

8kT kde ξ je stupeˇ n disociace, n je poˇcet atom˚ u na jednotku objemu, υ = je πm stˇredn´ı rychlost atom˚ u, AS je plocha pr˚ uˇrezu kapiláry a X je redukˇcn´ı koeficient. Ten se liˇs´ı pro jednotlivé tvary kapilár, napˇr. pro kruhov´ y pr˚ uˇrez plat´ı:

5

4d , (1.13) 3l kde l je délka a d je pr˚ umˇer kapiláry. Vztahy pro dalˇs´ı pr˚ uˇrezy jsou uvedeny v literatuˇre [6]. X=

◦ 1,0 10

20◦ 30◦

l=0

0,8 0,7 l=d

0,6 l=5d l=3d l=10d 0,4 0,3 0,2 0,1

40◦ 50◦ 60◦ 70◦ 80◦

l d ´ Obr. 1.2: Uhlov´ a distribuˇcn´ı funkce atomárn´ıch svazk˚ u pˇres ˇstˇerbinu o pr˚ umˇeru d a délce l. Pˇrevzato z [6].

1.1.3

MBE - molekul´ arn´ı svazkov´ a epitaxe a epitaxn´ı r˚ ust

Molekulárn´ı svazková epitaxe (MBE) je univerzáln´ı technika r˚ ustu ultratenk´ ych a tenk´ ych vrstev vyuˇz´ıvaj´ıc´ı svazky lokalizovan´ ych atom˚ u a molekul. Tato metoda se provád´ı v podm´ınkách ultravysokého vakua (UHV) s tlaky niˇzˇs´ımi neˇz 10−7 Pa. Touto technikou se vyráb´ı ultratenké vrstvy r˚ uzn´ ych materiál˚ u (kovy, polovodiˇce nebo oxidy) jak pro laboratorn´ı u ´ˇcely, tak i pro aplikace v elektrotechnice. Epitaxn´ım r˚ ustem rozum´ıme r˚ ust vrstvy se shodnou krystalickou strukturou, jako má substrát. Ultratenké a tenké vrstvy mohou r˚ ust na substrátu ze stejného materiálu homoepitaxn´ı r˚ ust, nebo na substrátu z jiného materiálu - heteroepitaxn´ı r˚ ust. MBE procesy maj´ı nesporné v´ yhody v ˇcistotˇe rozhran´ı, coˇz souvis´ı s podm´ınkami v UHV aparatuˇre. Zneˇciˇstˇen´ı nebo kontaminace vrstvy jin´ ym prvkem má znaˇcn´ y vliv na v´ ysledné vlastnosti struktur. Pˇri r˚ ustu vrstev metodou MBE je moˇznost kontaminace vrstvy minimalizována. Dalˇs´ımi v´ yhodami jsou relativnˇe n´ızké provozn´ı teploty

6

(napˇr. 550 ◦ C pro GaAs), jednoduch´ y r˚ ustov´ y mechanismus v porovnán´ı s jin´ ymi metodami a moˇznost in-situ anal´ yzy r˚ ustu pomoc´ı metody RHEED [7]. Typické uspoˇra´dán´ı MBE systému je na obr. 1.3. Zdroje atomárn´ıch a molekulárn´ıch svazk˚ u Zdroj elektron˚ u pro RHEED Clony

Pˇredehˇrev substrátu Izolaˇcn´ı ventil

RHEED detektor

Obr. 1.3: Schematické uspoˇrádán´ı MBE systému.

Pˇri formován´ı vrstev rozliˇsujeme tˇri r˚ ustové módy epitaxn´ıho r˚ ustu. R˚ ust vrstva po vrstvˇe neboli takzvan´ y Frank˚ uv-van der Merwe˚ uv r˚ ust je prvn´ım z r˚ ustov´ ych mód˚ u. Atomy jsou silnˇeji vázány k substrátu neˇz samy k sobˇe. Proto ochotnˇeji tvoˇr´ı jednotlivé monovrstvy, viz obr. 1.4 (a). V opaˇcném pˇr´ıpadˇe, kdy jsou atomy na povrchu pˇritahovány v´ıce mezi sebou neˇz k substrátu, hovoˇr´ıme o ostr˚ uvkovém r˚ ustu, jinak zvaném Volmer˚ uv-Weber˚ uv r˚ ust.

θ < 1ML 1 < θ < 2ML θ > 2ML (b)

(a)

(c)

Obr. 1.4: Schematick´ y nákres tˇr´ı r˚ ustov´ ych mód˚ u jako funkce pokryt´ı θ monovrstvami ML: (a) vrstva po vrstvˇe, (b) ostr˚ uvky, (c) vrstva plus ostr˚ uvky. Pˇrevzato z [9].

7

Atomy d´ıky silnˇejˇs´ım vzájemn´ ym vazebn´ ym silám vytváˇrej´ı shluky, tzv. ostr˚ uvky, viz obr. 1.4 (b). Mezn´ım pˇr´ıpadem je posledn´ı r˚ ustov´ y mód, kdy jsou vazebné s´ıly atom-atom a atom-substrát pˇribliˇznˇe stejné. V takovémto pˇr´ıpadˇe hovoˇr´ıme o kombinaci pˇredchoz´ıch dvou mód˚ u r˚ ustu a naz´ yváme jej r˚ ust vrstva plus ostr˚ uvky neboli Stranskiho-Krastanov˚ uv r˚ ust. Pˇrekvapivˇe tento r˚ ustov´ y mód nen´ı tak neobvykl´ y, jak by se zprvu zdálo. Nejprve se povrch pokryje monovrstvou deponovaného materiálu a pak z n´ı následnˇe vyrostou ostr˚ uvky - obr. 1.4 (c) [8]. Na obr. 1.4 si vˇsimnˇeme funkce θ, která reprezentuje velikost pokryt´ı v ˇrádu monovrstev (ML).

1.2

Teorie disociace

V rovnováˇzném stavu maj´ı molekuly energii v intervalu kolem urˇcité pr˚ umˇerné hodnoty, která je závislá na teplotˇe. Avˇsak Boltzmannovo teplotn´ı rozdˇelen´ı pˇredpokládá, ˇze nemalá ˇcást molekul bude m´ıt energii mnohem vyˇsˇs´ı, neˇz je daná pr˚ umˇerná hodnota. Sráˇzka s takovouto molekulou disponuj´ıc´ı vyˇsˇs´ımi energiemi m˚ uˇze iniciovat jist´ y proces, kter´ y oznaˇcujeme jako disociaci (rozklad, rozˇstˇepen´ı vazby). Z toho jednoduˇse vypl´ yvá, ˇze je potˇreba systému dodat dostateˇcnou energii potˇrebnou pro disociaci. Molekuly sloˇzené ze dvou atom˚ u stejného plynu (napˇr. O2 , H2 , N2 atd.) maj´ı pomˇernˇe pevnou kovalentn´ı vazbu tvoˇrenou nˇekdy i nˇekolika elektronov´ ymi páry. Energie kovalentn´ı vazby je ˇra´dovˇe nˇekolik elektronvolt˚ u a právˇe tuto energii je potˇreba molekule dodat, aby byla disociována. V tab. 1.1 jsou uvedeny disociaˇcn´ı energie pro jednotlivé dvouatomárn´ı molekuly a vzdálenost jejich jader [9].

Molekula R0 [cm] Wmin [eV] Wmin [kJ/mol]

Cl2

H2 −8

2, 0 · 10 2, 5 240

O2 −8

0, 75 · 10 4, 5 458

N2 −8

1, 2 · 10 5, 1 491

CO −8

1, 1 · 10 9, 8 714

1, 13 · 10−8 11 1075

Tab. 1.1: Hodnoty disociaˇcn´ıch energi´ı a vzdálenosti jader vybran´ ych plyn˚ u. Pˇrevzato z [9].

Z tab. 1.1 je také na prvn´ı pohled patrné, ˇze energie potˇrebná pro disociaci molekuly kysl´ıku je 5,1 eV, coˇz je vcelku vysoká hodnota. Realizace disociace pomoc´ı tepelné energie nen´ı jednoduchá pˇredevˇs´ım z d˚ uvodu vysok´ ych nárok˚ u na konstrukˇcn´ı materiál a jeho uspoˇra´dán´ı.

8

1.2.1

Term´ aln´ı disociace

Pˇri sráˇzkách molekul existuje urˇcitá nenulová pravdˇepodobnost, ˇze dojde k pˇredán´ı vˇetˇs´ı energie, neˇz je vazebná energie jednotliv´ ych atom˚ u. Této skuteˇcnosti vyuˇz´ıvaj´ı termáln´ı disociaˇcn´ı zdroje. Jiné sráˇzky mohou naopak vést k rekombinaci jiˇz disociovan´ ych ˇcástic. Rovnováˇzn´ y stav je zde charakterizován koncentrac´ı disociovan´ ych produkt˚ u stupeˇ n disociace ξ. Stupeˇ n disociace je závisl´ y na teplotˇe a tlaku a je definován jako pomˇer parciáln´ıho tlaku atom˚ u disociovan´ ych molekul k celkovému tlaku. Stupeˇ n disociace ξ nab´ yvá pouze hodnot z intervalu 0 aˇz 1 [9]. Reakce popsaná rovnic´ı: AB ⇔ A + B,

(1.14)

vyjadˇruje disociaˇcn´ı rovnováhu v plynu dvouatomov´ ych molekul AB. Vztah mezi disociovan´ ymi molekulami a produkty disociace lze popsat rovnováˇznou konstantou KN , která závis´ı na teplotˇe a objemu. Vyjádˇren´ı pomoc´ı statistick´ ych sum je následuj´ıc´ı [1]: KN =

ZA ZB exp(∆ε0 /kT ), ZAB

(1.15)

kde ZA , ZB a ZAB odpov´ıdaj´ı energii nejniˇzˇs´ıho kvantového stavu molekuly AB, jinak zvaného - základn´ı stav, kter´ y má nenulovou hodnotu energie. Odtud logicky dostáváme exponenciáln´ı faktor, kde ∆ε0 je energiov´ y rozd´ıl mezi základn´ım stavem a voln´ ymi atomy, tzv. disociaˇcn´ı energie, která b´ yvá vˇetˇsinou záporná. Pro stejnorodé dvouatomárn´ı molekuly se dá rovnováˇzná konstanta zapsat jako [9]:

KN (T ) =

πmA kT h2

23 2kθr (1 − exp (−θv /T ))

ZA2 exp (∆ε0 /kT ) , ZAA

(1.16) 2

kde mA je atomová hmotnost, θv charakteristická vibraˇcn´ı teplota a θr = 8πh2 kI je charakteristická rotaˇcn´ı teplota s momentem setrvaˇcnosti I. Z rovnice (1.16) vypl´ yvá, ˇze disociace za stejn´ ych podm´ınek je t´ım v´ yraznˇejˇs´ı, ˇc´ım vyˇsˇs´ı jsou charakteristické vibraˇcn´ı a rotaˇcn´ı teploty. Pro disociaci vod´ıkového plynu v´ıme, ˇze rovnováˇzná konstanta závis´ı na absolutn´ı teplotˇe, proto se rovnice (1.16) redukuje na [10]: KN (T ) =

ZA2 N2 exp (∆ε0 /kT ) = H , ZAA NH2

(1.17)

kde NH a NH2 jsou koncentrace atom˚ u a molekul vod´ıku v celkovém objemu. Obdobnˇe lze tento vztah aplikovat i pro kysl´ık. Nyn´ı se pod´ıvejme na rovnováˇznou

9

konstantu z pohledu parciáln´ıch tlak˚ u. Uvaˇzujme parciáln´ı tlak Pi = Ni kT /V , kde i = A, A2 ; A a A2 jsou po ˇradˇe indexy pro atom a molekulu. Dostáváme rovnice [1]: KP =

PA2 , PA 2

(1.18)

kT KN . (1.19) V Pokud je N0 poˇcet ˇca´stic v plynu pˇred disociac´ı a NZ poˇcet molekul, které se disociovaly, dostáváme vztah pro stupeˇ n disociace: KP =

ξ=

NZ . N0

(1.20)

Protoˇze dva A atomy disociuj´ı z molekuly A2 , dostáváme poˇcet atom˚ u NA = 2N0 ξ, zat´ımco pro poˇcet molekul z˚ ustává NA2 = N0 (1 − ξ). Celkov´ y poˇcet atom˚ u je dán N = NA + NA2 = N0 (1 + ξ). S ohledem na proporcionalitu poˇctu ˇca´stic a parciáln´ıch tlak˚ u m˚ uˇzeme psát: NA PA = , (1.21) P N PA 2 NA2 = . (1.22) P N

Stupeˇ n disociace [%]

100 80

I2 Br2 Cl2

H2 D2 O2

N2

60 40 20 0

1000

2000

3000 Teplota [K]

4000

5000

Obr. 1.5: Stupeˇ n disociace ξ vybran´ ych dvouatomárn´ıch molekul v závislosti na teplotˇe pˇri tlaku 1 torr. Pˇrevzato z [9].

10

Dosazen´ım (1.21) a (1.22) do (1.18) z´ıskáme vztah pro rovnováˇznou konstantu: KP =

4ξ 2 NA2 P 2 N NA2 P 4N02 ξ 2 P = = = P, N 2 P NA2 N N A2 N02 (1 − ξ)(1 + ξ) (1 − ξ 2 )

(1.23)

odkud vyjádˇr´ıme vztah pro stupeˇ n disociace: r ξ=

KP , 4P + KP

(1.24)

pˇriˇcemˇz KP ∝ exp(∆ε0 /kT ). Pˇri pokojové teplotˇe je vˇetˇsinou disociaˇcn´ı stupeˇ n velmi mal´ y. Napˇr´ıklad pro molekulu O2 pˇri teplotˇe 1500 K a atmosférickém tlaku je ξ = 2, 4 · 10−6 . Na obr. 1.5 jsou uvedeny závislosti disociaˇcn´ıho stupnˇe na teplotˇe pro nˇekteré dvouatomárn´ı molekuly.

1.2.2

Dalˇ s´ı typy disociace

Vedle termáln´ı disociace (pyrol´ yza), kdy je do systému dodávána tepelná energie, existuj´ı i dalˇs´ı zp˚ usoby, jak molekule dodat potˇrebnou disociaˇcn´ı energii. Nˇekterá zaˇr´ızen´ı vyuˇz´ıvaj´ıc´ı tyto zp˚ usoby disociace jsou uvedena v dalˇs´ı kapitole, proto nen´ı potˇreba se jimi zab´ yvat do hloubky. Uveden je pouze krátk´ y v´ yˇcet s komentáˇrem [9]: disociace v plazmatu - v plynu neutráln´ıch ˇca´stic vyvoláme plazmatick´ y v´ yboj a potˇrebná disociaˇcn´ı energie je molekulám dodána sráˇzkami s elektrony, disociace v laserov´ em svazku (fotol´ yza) - energie potˇrebná pro disociaci molekul je systému dodána v´ ykonn´ ym laserem, disociace pomoc´ı katalyz´ atoru - k disociaci molekul docház´ı pˇri interakci s povrchem katalyzátoru.

11

´ Í METODY ZÍSKAN ´ Í SVAZKU ZAKLADN ´ ÍHO KYSLÍKU ATOMARN

2

2.1

Pyrol´ yza

Pyrol´ yza neboli tepelná disociace je jednou z metod, jak z´ıskat svazek atomárn´ıho kysl´ıku. Základem disociaˇcn´ıch pyrolytick´ ych zdroj˚ u b´ yvá ˇcasto p´ıcka ve tvaru kapiláry, která je ohˇr´ıvána na vysoké teploty. Plyn proud´ı z tlakové láhve pˇres UHV ventil do horké zóny kapiláry, kde se disociuje a opouˇst´ı kapiláru ve formˇe neutráln´ıch atom˚ u. Pro vˇetˇsinu plyn˚ u se pouˇz´ıvá wolframová kapilára, ale pro kysl´ık z d˚ uvodu oxidace nelze wolfram pouˇz´ıt. Je nutné hledat vhodn´ y materiál, kter´ y má vysokou odolnost proti oxidaci za vyˇsˇs´ıch teplot. Nejvhodnˇejˇs´ım materiálem je napˇr´ıklad iridium, které má teplotu tán´ı 2680 K. Dlouhodobˇe m˚ uˇze b´ yt iridium vystaveno provozn´ım teplotám kolem 2100 K, jinak pˇri vyˇsˇs´ıch teplotách docház´ı k teˇcen´ı“ 1 ma” teriálu [11]. Vysoké teploty pracovn´ıch ˇcást´ı zdroj˚ u (teplota tvorby oxid˚ u je 2073 K) maj´ı negativn´ı vliv také na kvalitu tlaku v UHV aparatuˇre, protoˇze zapˇr´ıˇciˇ nuj´ı desorpci plyn˚ u ze stˇen zdroje do vakuové komory. Takto desorbované reziduáln´ı plyny zhorˇsuj´ı kvalitu tlaku ve vakuové komoˇre a t´ım i cel´ y pr˚ ubˇeh experimentu. Jednoduché schéma disociaˇcn´ıho zdoje je na obr. 2.1, kde je iridiová kapilára dopadem elektron˚ u zahˇr´ıvána na teplotu 2150 K. Druh´ y konec kapiláry je intenzivnˇe chlazen. V tomto uspoˇra´dán´ı lze dosáhnout stupnˇe disociace aˇz 0,5 [11]. Keramick´ a izolace

Vodou chlazené st´ınˇen´ı Atomárn´ı svazek kysl´ıku

Pˇr´ıvod molekul´ arn´ıho kysl´ıku Vodou chlazen´ y rezervo´ ar

Iridiová kapilára

Vlákna emituj´ıc´ı elektrony

Obr. 2.1: Schéma disociaˇcn´ıho zdroje s iridiovou kapilárou. Adaptováno z [11].

2.2

Disociace v obloukov´ em v´ yboji

Plyn uvnitˇr zdroje je zahˇrán na teplotu v rozmez´ı 10 000 aˇz 30 000 K obloukov´ ym v´ ybojem mezi wolframovou katodou ve tvaru trubiˇcky a anodou obsahuj´ıc´ı trysku. 1

Teˇcen´ı je pomal´ a deformace pevného materiálu vlivem dlouhodobého zat´ıˇzen´ı vysok´ ymi teplotami bl´ızk´ ymi teplotˇe t´ an´ı. Anglické oznaˇcen´ı tohoto jevu je creep.

13

Typická vzdálenost anody od katody b´ yvá 1-2 mm. Kv˚ uli vysok´ ym teplotám je komora chlazena vodou. Proudy potˇrebné k zaˇzehnut´ı oblouku a vytvoˇren´ı plazmy se pohybuj´ı v rozmez´ı od 30 do 250 A. Axiáln´ı magnetické pole, kde B = 0, 1 T, udrˇzuje obloukov´ y v´ yboj v okol´ı osy mezi katodou a anodou. Horká plazma expanduje skrz trysku a jej´ı jádro v podobˇe atomárn´ıho svazku pokraˇcuje dál pˇres kolimaˇcn´ı aparaturu s intenzitou svazku 1019 atom˚ u·s−1 ·sr−1 [12]. Pouˇzit´ı tohoto typu zdroje v pˇr´ıpadˇe kysl´ıku je problematické, protoˇze kovové elektrody podléhaj´ı koˇ sen´ım tohoto problému je komerˇcn´ı plazmatická hlavice, ve které je plazma rozi. Reˇ vzácného plynu (He nebo Ar). Zahˇra´t´ y plyn helia pak dále proud´ı skrz trubici a na jej´ım konci je do horkého plynu vhánˇen kysl´ık jeˇstˇe pˇred expanz´ı. Schéma tohoto modifikovaného zdroje je na obr. 2.2. Z d˚ uvodu vˇetˇs´ı vzdálenosti mezi obloukov´ ym v´ ybojem a tryskou poklesne inicializaˇcn´ı teplota plazmy. Intenzita svazku je také niˇzˇs´ı, ˇra´dovˇe 1017 atom˚ u·s−1 ·sr−1 [13]. H2 O Odvod He H2 O O2 30 kW

Atomárn´ı svazek kysl´ıku

Plazmatick´ a hlavice O2 H2 O Odvod He H2 O

Obr. 2.2: Schéma modifikovaného plazmatického zdroje svazku atomárn´ıho kysl´ıku. Adaptováno z [13].

2.3

Pulzn´ı laser

Dalˇs´ı z moˇznost´ı z´ıskán´ı svazku atomárn´ıho kysl´ıku je uˇzit´ı pulzn´ıho CO2 laseru s pulzn´ımi energiemi aˇz 5 J pˇri vlnové délce λ = 10,6 µm a délkou pulzu t = 2,5 µs [14]. Laser je fokusován na pozlacené zrcátko, které odráˇz´ı laserov´ y paprsek pˇr´ımo do u ´st´ı trysky, která je 10 cm dlouhá a má kónick´ y tvar u ´st´ı s u ´hlem 20◦ . Kysl´ık

14

je vhánˇen do trysky pulzn´ım ventilem. Rychlé pˇrep´ınán´ı ventilu (100 µs) umoˇzn´ı lokalizaci plynu pouze v u ´st´ı trysky. Laser je spuˇstˇen 200 µs po otevˇren´ı ventilu, coˇz zapˇr´ıˇcin´ı elektrick´ y pr˚ uraz v expanduj´ıc´ım kysl´ıku, kter´ y následnˇe zaˇzehne vysokoteplotn´ı plazma. Nˇekdy se podobn´ y zdroj oznaˇcuje jako laserový detonaˇcn´ı zdroj [12]. Horká plazma expanduje skrz trysku a páry elektron-ion rekombinuj´ı, kdeˇzto páry atom-atom ne. Takto z´ıskáme zdroj neutráln´ıch kysl´ıkov´ ych atom˚ u s tokem 18 −1 10 atom˚ u·pulz . Jednoduché schéma laserového detonaˇcn´ıho zdroje je na obr. 2.3. Vzduch

Pulzn´ı ventil

UHV

Tryska Pozlacené zrcátko Laserov´ y svazek

10 cm

Obr. 2.3: Schematick´ y nákres laserového detonaˇcn´ıho zdroje. Adaptováno z [12].

2.4

Elektrony stimulovan´ a desorpce

Princip této metody je zaloˇzen na disociativn´ı adsorpci kysl´ıkov´ ych atom˚ u, jejich pr˚ uchodu skrz kovovou membránu na druhou stranu a desorpci stimulované elektronov´ ym bombardem. Zdroj se skládá z kovové trubky zaslepené membránou, která oddˇeluje zdroj od vakua. Membrána je vyrobena z kovové slitiny stˇr´ıbra a 0,5% zirkonu, je 0,1 cm tlustá a má pr˚ umˇer 1,5 cm. Vysoce ˇcist´ y kysl´ık je vhánˇen do trubky a molekuly O2 se disociativnˇe adsorbuj´ı na povrchu membrány, která má 550 ◦ C. Pˇri této teplotˇe atomy kysl´ıku procház´ı membránou a vytvoˇr´ı vrstvu adsorbovaného atomárn´ıho kysl´ıku na druhé stranˇe membrány. Tato vrstva tvoˇr´ı zdroj hypertermáln´ıch kysl´ıkov´ ych atom˚ u, protoˇze atomy desorbuj´ı s vysok´ ymi energiemi (1650 eV) vlivem elektronového bombardu. V pˇr´ıpadˇe, ˇze zvol´ıme vlákno pro elektronov´ y bombard ve tvaru krouˇzku, pouˇzijeme válcov´ y reflektor a nastav´ıme vhodné potenciály, tak z´ıskáme plochu s homogenn´ı hustotou dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u. Jin´ ymi slovy, celá plocha membrány pˇrisp´ıvá emisi atomárn´ıho kysl´ıku. Touto metodou lze dosáhnout intenzity svazku ˇra´dovˇe 1012 atom˚ u·s−1 ·cm−2 .

15

´ ÍCH SVAZKU ˚ DETEKCE ATOMARN KYSLÍKU

3

Pˇri mˇeˇren´ı vlastnost´ı atomárn´ıch svazk˚ u se vˇzdy vyhodnocuj´ı nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ı z vlastnost´ı atomárn´ıch svazk˚ u, a to profil svazku, divergence atomárn´ıho svazku, sloˇzen´ı svazku a energie ˇcástic obsaˇzen´ ych ve svazku. V následuj´ıc´ıch podkapitolách jsou popsány nejd˚ uleˇzitˇejˇs´ı a nejpouˇz´ıvanˇejˇs´ı z detekˇcn´ıch metod s ohledem na jejich vyuˇzit´ı v pˇr´ıpadˇe atomárn´ıch svazk˚ u kysl´ıku. Nutno také dodat, ˇze v pˇr´ıpadˇe atomárn´ıch svazk˚ u o n´ızké (termáln´ı) energii nebo s n´ızkou koncentrac´ı ˇca´stic ve svazku se mohou vyskytnout problémy s jejich detekc´ı. V tomto pˇr´ıpadˇe maj´ı atomárn´ı svazky podobné vlastnosti jako atomy zbytkov´ ych plyn˚ u. Detekˇcn´ı metody lze rozdˇelit do nˇekolika málo základn´ıch skupin dle principu detekce [9]: • • • • •

akumulaˇcn´ı detektory, silové (torzn´ı) detektory, povrchovˇe-ionizaˇcn´ı detektory, ionizaˇcn´ı detektory, univerzáln´ı detektory.

3.1

Akumulaˇ cn´ı detektory

Jedná se o jeden z historicky nejdéle pouˇz´ıvan´ ych a nejjednoduˇsˇs´ıch princip˚ u detekce atomárn´ıch svazk˚ u. Akumulaˇcn´ı detektory vyuˇz´ıvaj´ı princip hromadˇen´ı látky (hmoty) na detektoru.

3.1.1

Chemick´ e terˇ ce

Metodu detekce atomárn´ıch svazk˚ u chemickou interakc´ı ˇca´stic s povrchem terˇce lze povaˇzovat za nejjednoduˇs´ı v˚ ubec. D˚ uleˇzitou podm´ınkou je v´ ybˇer správného materiálu terˇce, kter´ y s dan´ ym svazkem ˇca´stic viditelnˇe reaguje. Pro atomárn´ı svazky kysl´ıku se pouˇz´ıváj´ı terˇce vyrobené z PbO [1], kdy terˇc mˇen´ı svou barvu ze ˇzluté na hnˇedou vlivem oxidace povrchu z PbO na PbO2 . Dalˇs´ım hojnˇe vyuˇz´ıvan´ ym materiálem je stˇr´ıbro. Zásadn´ı vlastnost´ı stˇr´ıbného terˇce je jeho schopnost reagovat pouze s atomárn´ım kysl´ıkem, protoˇze v˚ uˇci molekulárn´ımu kysl´ıku je neaktivn´ı [15]. Interakci atomárn´ıch svazk˚ u s povrchem terˇce nelze vˇzdy pozorovat vizuálnˇe zmˇenou barvy povrchu terˇce. Proto je potˇreba se také zamˇerit na detekci fyzikáln´ıch vlastnost´ı mˇen´ıc´ıch se pˇri interakci atomárn´ıch svazk˚ u s povrchem vzorku. Zpravidla se mˇen´ı odrazivost viditelného svˇetla vrstvou a povrchová vodivost terˇce [9].

17

3.1.2

Mikrov´ ahy

Jinou moˇznost´ı detekce atomárn´ıch svazk˚ u jsou mikrováhy, které urˇcuj´ı hmotnost deponovaného materiálu na substrát. Hlavn´ı ˇcást´ı mikrovah b´ yvá pruˇzná spirála, která se s nar˚ ustaj´ıc´ı hmotnost´ı substrátu deformuje. M´ıru deformace lze následnˇe pˇrevést na mnoˇzstv´ı ˇcástic interaguj´ıc´ıch se substrátem. Takto m˚ uˇzeme detekovat −7 −8 −1 ˇcasovou zmˇenu hmotnosti aˇz 10 − 10 g · s . Mnohem pˇresnˇejˇs´ı je detekce pomoc´ı mikrovah s krystalem, tzv. quartz crystal microbalance. Na krystal s detekˇcn´ı vrstvou (v pˇr´ıpadˇe atomárn´ıho kysl´ıku vrstva stˇr´ıbra) pˇrivedeme stˇr´ıdav´ y proud. Krystal zaˇcne oscilovat s vlastn´ı frekvenc´ı, která je velmi citlivá na zmˇenu hmotnosti krystalu s detekˇcn´ı vrstvou. Velikost zmˇeny hmotnosti zp˚ usobené interakc´ı atomárn´ıho svazku s detekˇcn´ı vrstvou lze urˇcit ze zmˇen frekvence oscilac´ı krystalu. Následnˇe ze zmˇeny hmotnosti urˇc´ıme tok ˇcástic atomárn´ıho svazku, ovˇsem známe-li oxidaˇcn´ı pomˇer. Jeˇstˇe vˇetˇs´ı pˇresnosti této detekˇcn´ı metody lze doc´ılit pˇridán´ım druhého krystalu a sledován´ım rezonanˇcn´ı frekvence mezi obˇema krystaly [16]. Citlivost tˇechto vah dosahuje 10−12 g · cm−2 .

3.1.3

Polovodiˇ cov´ e detektory

Polovodiˇcové materiály, jako jsou napˇr. Si, Ge, CdS, ZnO krystaly, prokázaly schopnost detekovat atomárn´ı svazky kysl´ıku i vod´ıku. V pˇr´ıpadˇe atomárn´ıho kysl´ıku b´ yvá nejv´ıce uˇz´ıván mˇed´ı dopovan´ y krystal ZnO. Tyto polovodiˇcové detektory pracuj´ı na principu zmˇeny povrchové vodivosti vlivem chemisorbce ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na povrch polovodiˇce. Atomárn´ı kysl´ık resp. vod´ık tak na povrchu polovodiˇcového krystalu (polovodiˇc typu n) zp˚ usob´ı pokles resp. nár˚ ust povrchové vodivosti, protoˇze se chová jako akceptor resp. donor. Detekˇcn´ı limit polovodiˇcov´ ych detektor˚ u je 108 atom˚ u·s−1 [17].

3.1.4

Kondenzaˇ cn´ı terˇ ce

Principem detekce pomoc´ı kondenzaˇcn´ıho terˇce je r˚ ust vrstvy, jej´ıˇz stopu vizuálnˇe sledujeme. Pˇri n´ızké koncentraci ˇca´stic dopadaj´ıc´ıch na terˇc m˚ uˇzeme povaˇzovat tuto metodu za subjektivn´ı, protoˇze lidské oko nedokáˇze rozliˇsovat detaily v tak malém mˇeˇr´ıtku. I pˇres tento nedostatek je tato metoda stále rozˇs´ıˇrená a pouˇz´ıvaná, protoˇze je nenároˇcná a podává alespoˇ n orientaˇcn´ı informace o u ´spˇeˇsnosti disociace.

3.2

Silov´ e (torzn´ı) detektory

Silové detektory mˇeˇr´ı torzn´ı moment zp˚ usoben´ y dopadem ˇca´stic na lopatku torzn´ıch vah, která je ve svém stˇredu otáˇcen´ı zavˇeˇsena na pozlaceném wolframovém drátˇe

18

o pr˚ umˇeru 25 µm. Torzn´ı konstanta tohoto drátu je 6, 04 · 10−8 N · m · rad−1 . Touto metodou jsme schopni urˇcit pomoc´ı torzn´ıho momentu s´ılu p˚ usob´ıc´ı na lopatku −20 v ˇra´dech aˇz 10 N a z n´ı urˇcit absolutn´ı hustotu toku ˇca´stic [18].

3.3

Povrchovˇ e-ionizaˇ cn´ı detektory

ˇ astice dopadaj´ıc´ı na povrch mohou odevzdat nebo pˇrijmout náboj od atom˚ C´ u na povrchu. Jestliˇze je teplota tohoto povrchu dostateˇcnˇe vysoká, jsou atomy nebo molekuly desorbovány v podobˇe iont˚ u. Podm´ınkou je niˇzˇs´ı ionizaˇcn´ı energie atom˚ u resp. molekul neˇz v´ ystupn´ı práce atom˚ u povrchu. Odpaˇrené ionty jsou urychleny na sbˇernou elektrodu, která je uzemnˇena, a mˇeˇr´ıme vznikl´ y iontov´ y proud, kter´ y je u ´mˇern´ y poˇctu dopadaj´ıc´ıch atom˚ u. Detektor maj´ıc´ı toto uspoˇra´dán´ı naz´ yváme Taylor˚ uv-Langmuir˚ uv detektor [19].

3.4

Ionizaˇ cn´ı detektory

Uˇzit´ı elektrického pole je dalˇs´ı moˇznost´ı, jak ionizovat neutráln´ı atomy a molekuly a následnˇe je detekovat. Tato metoda vyˇzaduje velmi silná elektrická pole, ˇrádovˇe kV, coˇz je znaˇcnou nev´ yhodou, a proto se tento zp˚ usob detekce v praxi pouˇz´ıvá jen zˇr´ıdka. Slabˇs´ı elektrická pole se pouˇz´ıvaj´ı k detekci tzv. Rydbergov´ ych atom˚ u. Rydbergovy atomy jsou excitovány do stav˚ u s vyˇsˇs´ım kvantov´ ym ˇc´ıslem n, kde maj´ı slabˇeji vázány valenˇcn´ı elektrony [9].

3.5

Univerz´ aln´ı detektory

Pojmem univerzáln´ı detektory rozum´ıme ty, které maj´ı své uplatnˇen´ı nehledˇe na okruh experiment˚ u. Jedn´ım z detektor˚ u s ˇsirok´ ym uplatnˇen´ım ve vakuové fyzice je kvadrupólov´ y hmotnostn´ı spektrometr.

3.5.1

Kvadrup´ olov´ y hmotnostn´ı spektrometr

Kvadrupólov´ y hmotnostn´ı spektrometr (KHS) je nástroj, kter´ y rozliˇsuje ˇca´stice dle pomˇeru jejich hmotnosti a náboje (m/q). KHS ionizuje pˇrilétaj´ıc´ı ˇcástice pomoc´ı elektron˚ u extrahovan´ ych z horkého vlákna. Takto vzniklé ionty jsou urychleny do pole mezi pólov´ ymi tyˇcemi, viz obr. 3.1. Ideáln´ı KHS sestává ze ˇctyˇr hyperbolick´ ych pólov´ ych tyˇc´ı rozm´ıstˇen´ ych do ˇctverce, ale v praxi se setkáme sp´ıˇse s válcov´ ymi tyˇcemi (elektrodami). Polomˇer tˇechto elektrod b´ yvá 1,144 násobek polomˇeru r0 kruˇznice vepsané mezi nimi. Na oba páry 19

Pˇrilétaj´ıc´ı neutráln´ı ˇca´stice Ionty urychluj´ıc´ı elektrody

Kolektor

x

Trajektorie iont˚ u

Pólové tyˇce KHS y

ˇ Zhaven´ e vlákno emituj´ıc´ı elektrony

z

Obr. 3.1: Pr˚ uˇrez schématem kvadrupólového hmotnostn´ıho spektrometru.

diagonálnˇe protilehl´ ych elektrod (viz obr. 3.2) pˇrivedeme potenciál sestávaj´ıc´ı ze stejnosmˇerného a stˇr´ıdavého napˇet´ı dle vztahu [20, 21]: ± φ0 = U + V cos ωt,

(3.1)

kde U je stejnosmˇerné napˇet´ı, V cos ωt je ˇcasovˇe závislé stˇr´ıdavé napˇet´ı, V je amplituda stˇr´ıdavého napˇet´ı a ω = 2πf je frekvence stˇr´ıdavého napˇet´ı. U + V cos ωt

2r0

−U − V cos ωt Obr. 3.2: Schéma zapojen´ı kvadrupólového hmotnostn´ıho spektrometru.

Rovnice popisuj´ıc´ı pohyb iont˚ u v KHS se naz´ yvá Mathieuova diferenciáln´ı rovnice a má v podstatˇe dvˇe ˇreˇsen´ı. V prvn´ım pˇr´ıpadˇe osciluje iont kolem osy z a prolétá skrz KHS. Ve druhém pˇr´ıpadˇe je polomˇer oscilac´ı vˇetˇs´ı neˇz r0 a ionty 20

naraz´ı do elektrod. Pomoc´ı KHS m˚ uˇzeme jednoduch´ ym mˇeˇren´ım urˇcit stupˇen ˇ disociace atomárn´ıch svazk˚ u neutráln´ıch ˇca´stic (kysl´ık, vod´ık, dus´ık). KHS nastav´ıme tak, aby propouˇstˇel napˇr´ıklad pouze molekuly O+ e následnˇe dopadaj´ı na elek2 , kter´ tronov´ y násobiˇc. V elektronovém násobiˇci se intenzita dopadaj´ıc´ıch molekul O+ en´ı 2 mˇ na elektrick´ y signál putuj´ıc´ı do poˇc´ıtaˇce. Stupeˇ n disociace ξ je dán vztahem [9]: (S2 − S1 ) , (3.2) S2 kde S1 je intenzita elektrického signálu pˇri zapnutém disociaˇcn´ım zdroji a S2 je intenzita bezprostˇrednˇe po vypnut´ı disociaˇcn´ıho zdroje. ξ=

21

4

´ ÍCH SVAZKU ˚ APLIKACE ATOMARN KYSLÍKU

Termáln´ı svazky atom˚ u kysl´ıku maj´ı ˇsiroké uplatnˇen´ı v oblasti polovodiˇcového pr˚ umyslu a mikroelektroniky. Zdroj produkuj´ıc´ı vysok´ y tok atomárn´ıho kysl´ıku je uˇziteˇcn´ y v mnoha aplikaˇcn´ıch oblastech. Nejznámˇejˇs´ımi oblastmi jsou n´ızkoteplotn´ı formován´ı ultratenk´ ych oxidick´ ych vrstev pro polovodiˇcovou techniku, viz kapitola 4.1. Dále v´ yroba tenk´ ych oxidick´ ych vrstev, inovovan´ ych materiál˚ u, n´ızkoteplotn´ı ˇciˇstˇen´ı a modifikace povrch˚ u [3]. Pˇri n´ızkoteplotn´ım ˇciˇstˇen´ı povrch˚ u se odstraˇ nuj´ı pˇreváˇznˇe uhl´ıkové neˇcistoty, které spolu s atomárn´ım kysl´ıkem vytváˇrej´ı plynn´ y CO nebo CO2 .

4.1

High-k vrstvy

V pˇredeˇsl´ ych 15 letech vytváˇrel polovodiˇcov´ y pr˚ umysl stabilnˇe nové materiály a v´ yrobn´ı techniky. Trendem souˇcasné doby je miniaturizace elektrotechnick´ ych souˇcástek. V tomto ohledu nastává problém napˇr´ıklad u tranzistor˚ u s SiO2 dielektrick´ ym hradlem. Zmˇenˇsujeme-li tlouˇst’ku SiO2 dielektrického hradla v rámci zmenˇsován´ı samotného tranzistoru, exponenciálnˇe nar˚ ustá proud ˇr´ıd´ıc´ı elektrodou Ig proˇsl´ y skrz hradlo. Tyto proudové ztráty jsou neˇzádouc´ı a sniˇzuj´ı v´ ykon tranzistoru. Zv´ yˇsen´ı v´ ykonu tranzistoru dosáhneme zv´ yˇsen´ım ˇr´ıd´ıc´ıho proudu ISDAT , kter´ y je u ´mˇern´ y kapacitˇe dielektrického hradla CG vztahem [9]: ISDAT ∝ µCG ,

(4.1)

kde µ je pohyblivost elektron˚ u v kanálku. Kapacitu dielektrického hradla vyjádˇr´ıme stejnˇe jako kapacitu deskového kondenzátoru s dielektrikem [22]: CG =

εr ε0 S , t

(4.2)

kde εr je relativn´ı permitivita, ε0 je permitivita vakua, S je plocha dielektrického hradla a t je tlouˇst’ka dielektrického hradla. Ze vzorce (4.2) pˇr´ımo vypl´ yvá, ˇze kapacita dielektrického hradla roste, pokud zvˇetˇsujeme plochu hradla nebo relativn´ı dielektrickou konstantu, pˇr´ıpadnˇe zmenˇsován´ım tlouˇst’ky dielektrického hradla. Jelikoˇz je snahou z´ıskat menˇs´ı tranzistor, nelze proto zvˇetˇsovat plochu hradla. Zmˇenˇsen´ım tlouˇst’ky hradla vzroste proud ˇr´ıd´ıc´ı elektrodou Ig a klesne v´ ykon. Jedinou moˇznost´ı z˚ ustává zvˇetˇsen´ı relativn´ı permitivity εr dielektrické hradlové vrstvy. Proto v´ yvojáˇri 23

obrátili pozornost k takzvan´ ym high-k vrstvám, které maj´ı vysokou relativn´ı dielektrickou konstantu k 1 . Pˇrehled oxidov´ ych materiál˚ u s jejich relativn´ımi dielektrick´ ymi konstantami a ˇs´ıˇrky zakázaného pásu je na obr. 4.1.

ˇıˇrka zak´ S´ azaného p´ asu [eV]

10 SiO2

9

Al2 O3

8 7

Zr2 SiO4

6

Si3 N4

5 4

CaO ZrO2 HfSiO4 HfO2 Y2 O3 La2 O3 SrO BaO Ta2 O5

TiO2

3 2 10

0

20

30 k

40

50

60

Obr. 4.1: Pˇrehled dielektrick´ ych konstant k r˚ uzn´ ych oxidov´ ych materiál˚ u a jejich ˇs´ıˇrky zakázan´ ych pás˚ u. Adaptováno z [9].

Nejˇsirˇs´ı uplatnˇen´ı high-k vrstev v souˇcasné dobˇe je v CMOS2 tranzistorech a DRAM3 kondenzátorech [23]. Jednoduché schéma tranzistoru je na obr. 4.2.

ˇ ıd´ıc´ı elektroda R´ t

r to ol ek

Kov High-k vrstva

K

Em ito

r

Ig

ISDAT Kˇrem´ıkov´ y substrát

Obr. 4.2: Schéma CMOS tranzistoru. Adaptováno z [9, 23].

1

Relativn´ı dielektrick´ a konstanta k, jinak také relativn´ı permitivita εr . CMOS - Complementary Metal-Oxide Semiconductor pouˇz´ıvan´ y pˇreváˇznˇe v integrovan´ ych obvodech. 3 DRAM - Dynamic Random Access Memory uchovává data v podobˇe elektrického náboje v kondenz´ atoru. 2

24

5

´ VODIVOST IONTOVA

Popis elektrické vodivosti v kovov´ ych materiálech a mechanismus pˇrenosu náboje voln´ ymi elektrony je téma, o kterém pojednává fyzika pevn´ ych látek. Jistou analogi´ı vodivosti v kovech je iontová vodivost v pevn´ ych elektrolytech, o n´ıˇz se objevuj´ı prvn´ı zm´ınky jiˇz v 19. stolet´ı. V roce 1838 byl publikován ˇclánek anglického fyzika Michaela Faradaye, kter´ y uvád´ı, ˇze PbF2 a Ag2 S jsou dobr´ ymi vodiˇci elektrického proudu, kdyˇz se zahˇrej´ı [24]. Tyto materiály, vykazuj´ıc´ı iontovou vodivost, maj´ı v souˇcasné dobˇe své uplatnˇen´ı zejména v elektrotechnick´ ych a elektrochemick´ ych aplikac´ıch. Nezbytn´ ymi vlastnostmi materiál˚ u urˇcen´ ych pro tyto aplikace jsou nejen dobrá vodivost pˇri co nejniˇzˇs´ı teplotˇe, odolnost proti teplotn´ım ráz˚ um, ale i stabilita v redukˇcn´ı, oxidaˇcn´ı a CO2 atmosféˇre [25].

5.1

Mˇ r´ıˇ zkov´ e poruchy

Dle zákon˚ u termodynamiky je rovnováˇzn´ y stav pevné látky za daného vnˇejˇs´ıho tlaku p a pˇri teplotˇe T urˇcen podm´ınkou minimáln´ı hodnoty volné energie [26]: F = U − T S,

(5.1)

kde U je vnitˇrn´ı (celková) energie a S = St + Sk je celková entropie, která se rovná souˇctu tepelné a konfiguraˇcn´ı entropie [26]: St = k ln Zt , (N + n)! , Sk = k ln N ! n!

(5.2) (5.3)

kde k je Boltzmannova konstanta, Zt je poˇcet zp˚ usob˚ u, jak´ ym lze rozdˇelit energii kmit˚ u mˇr´ıˇzky do moˇzn´ ych stav˚ u, N je poˇcet atom˚ u a n je poˇcet vakanc´ı v krystalu. Z podm´ınky (5.1) nutnˇe plyne, ˇze pˇri teplotách T > 0 K bude v mˇr´ıˇzce vˇzdy existovat urˇcitá neuspoˇra´danost. Pˇredstavme si, ˇze v dokonalém krystalu pˇresuneme nˇekolik vnitˇrn´ıch atom˚ u na povrch krystalu. Uvnitˇr krystalu vzniknou vakance - neuspoˇra´danost. Abychom pˇrem´ıstili vnitˇrn´ı atomy na povrch krystalu, mus´ıme dodat krystalu energii, ˇc´ımˇz vnitˇrn´ı energie krystalu vzroste. Následkem nár˚ ustu vnitˇrn´ı energie vzroste prvn´ı ˇclen na pravé stranˇe rovnice 5.1. Na druhou stranu, ˇc´ım v´ıce vnitˇrn´ıch atom˚ u pˇrem´ıst´ıme na povrch krystalu, t´ım vˇetˇs´ı bude neuspoˇra´danost krystalu resp. konfiguraˇcn´ı entropie Sk . Jelikoˇz entropie vystupuje ve vztahu (5.1) v souˇcinu −T S, usoud´ıme, ˇze s rostouc´ı entropi´ı klesá druh´ y ˇclen na pravé stranˇe rovnice 5.1. Tento pokles ˇca´steˇcnˇe vyrovnává nár˚ ust prvn´ıho ˇclenu pravé strany rovnice a v´ ysledkem

25

je rovnováˇzn´ y stav, viz obr. 5.1. V rovnováˇzném stavu je volná energie minimáln´ı a pozice minima udává koncentraci m´ıst s v´ yskytem vakanc´ı n/N v krystalu. Nezb´ yvá neˇz konstatovat, ˇze vˇzdy je v termodynamické rovnováze pˇri T > 0 takové rozm´ıstˇen´ı, kde je ˇca´st bod˚ u mˇr´ıˇzky neobsazena. E

n/N F

−T Sk

Obr. 5.1: Závislost energie E a v´ yrazu −T Sk na koncentraci vakanc´ı n/N . Minimum volné energie udává hodnotu n/N odpov´ıdaj´ıc´ı rovnováˇznému stavu. Pˇrevzato z [26].

Frenkel jako prvn´ı pozoroval velk´ y vliv mˇr´ıˇzkov´ ych poruch na mnoho fyzikáln´ıch vlastnost´ı pevn´ ych látek. Nejznámˇejˇs´ımi poruchami kovové mˇr´ıˇzky a iontového krystalu jsou vakance a intersticiály. Hustota mˇr´ıˇzkov´ ych poruch závis´ı na mnoha faktorech, pˇredevˇs´ım na struktuˇre, pˇr´ıtomnosti neˇcistot (dopant˚ u) nebo na typu vazby mezi základn´ımi ionty. Iontové vodiˇce lze rozdˇelit dle chyb a poruch iontové mˇr´ıˇzky [25]: • Typ I: Tuhé elektolyty s n´ızkou koncentrac´ı defekt˚ u (∼ 1018 cm−3 pˇri pokojové teplotˇe). Obecnˇe tento typ povaˇzujeme za slabé vodiˇce (NaCl, KCl). • Typ II: Tuhé elektolyty s vysokou koncentrac´ı defekt˚ u (∼ 1020 cm−3 pˇri pokojové teplotˇe). Povaˇzovány za elektrolyty s dobrou vodivost´ı za normáln´ıch teplot a rychlé iontové vodiˇce za vyˇsˇs´ıch teplot (ZrO2 , CaF2 ). • Typ III: Elektrolyty s nataven´ ymi submˇr´ıˇzkami nebo tekutou“ strukturou ” 22 −3 iont˚ u s koncentrac´ı ∼ 10 cm . Mezi tyto superiontové elektrolyty ˇrad´ıme napˇr. Na-β-Al2 O3 , RgAg4 I5 . Mechanismem iontové vodivosti u typ˚ u I a II je migrace vakanc´ı. Migraci vakanc´ı si lze pˇredstavit jako ˇradu po sobˇe následuj´ıc´ıch pˇreskok˚ u kladn´ ych nebo záporn´ ych iont˚ u, viz obr 5.2. Podobnˇe jako kladné a záporné ionty rozliˇsujeme kladné (kationtové) a záporné (aniontové) vakance. Dále pˇredpokládáme, ˇze v iontovém krystalu

26

je poˇcet kladn´ ych a záporn´ ych vakanc´ı stejn´ y, aby nedoˇslo ke vzniku prostorov´ ych náboj˚ u. Mechanismem iontové vodivosti u typu III je pˇrenos iont˚ u intersticiálnˇe nebo energeticky v´ yhodnˇeji pˇres uzlové body krystalické mˇr´ıˇzky [25]. 1 2

C 3

A B

Obr. 5.2: Schéma vzniku kationtové vakance A. B oznaˇcuje aniontovou vakanci. C je vakanˇcn´ı pár vznikl´ y spojen´ım A a B vlivem Coulombovsk´ ych pˇritaˇzliv´ ych sil. Adaptováno z [26].

5.2

Analogie s elektronovou vodivost´ı

Iontová vodivost σ obecnˇe závis´ı na teplotˇe dle Arheniovy rovnice [25]: σi =

Ai T

Ea exp − , kT

(5.4)

kde σi je iontová vodivost pˇri teplotˇe T , Ai je konstanta zahrnuj´ıc´ı hmotnost a náboj iont˚ u, Ea je aktivaˇcn´ı energie pohybu iont˚ u. Z rovnice (5.4) je patrné, ˇze prvn´ı závorka s rostouc´ı teplotou klesá, coˇz m˚ uˇzeme interpretovat jako d˚ usledek vzájemn´ ych sráˇzek iont˚ u. Naopak exponenciáln´ı ˇclen s rostouc´ı teplotou roste. Tento nár˚ ust interpretujeme jako vznik mnoha nov´ ych iont˚ u, které jsou schopny pˇrenáˇset náboj. Elektronová vodivost je dána vztahem [27]: σ=

e2 nτ . m

(5.5)

Relaxaˇcn´ı doba τ závis´ı na teplotˇe nepˇr´ımo u ´mˇernˇe, coˇz odpov´ıdá prvn´ımu ˇclenu v rovnici (5.4). Závislost koncentrace elektron˚ u na teplotˇe je u polovodiˇc˚ u exponenciáln´ı, coˇz odpov´ıdá druhému ˇclenu v rovnici (5.4). Tˇemito u ´vahami jsme jednoduˇse prokázali jistou analogii mezi iontovou a elektronovou vodivost´ı.

27

5.3

Zirkonoxidov´ e keramiky

V uplynul´ ych ˇctyˇriceti letech bylo publikováno mnoho prac´ı studuj´ıc´ıch elektrické vlastnosti zirkonoxidov´ ych keramik. Vˇsechny tyto práce mˇely vesmˇes podobn´ y závˇer. Oxid zirkoniˇcit´ y (ZrO2 ) dopovan´ y 8-9 mol%1 Y2 O3 (YSZ) je materiál s nejlepˇs´ı iontovou vodivost´ı. Kubická struktura ZrO2 je vysoce stabiln´ı, obsahuje velké elektrolytické domény a YSZ jako celek má znaˇcnou kysl´ıkovou vodivost (0,1 S · cm−1 pˇri 1000 ◦ C) [28]. Schéma kubické struktury YSZ je zobrazeno na obr. 5.3. Znaˇcn´ y vliv na vodivost materiálu má jeho mikrostruktura. Z pohledu mikrostruktury porovnávala nˇekolik r˚ uznˇe dopovan´ ych vzork˚ u (3 mol%, 8 mol%) skupina kolem Sun-Jae Kima. Z tˇechto v´ ysledk˚ u vypl´ yvá, ˇze ZrO2 dopovan´ y 8 mol% Y2 O3 (8Y) vykazuje nejniˇzˇs´ı rezistivitu a tud´ıˇz nejvyˇsˇs´ı vodivost. Naopak ZrO2 dopovan´ y 3 mol% Y2 O3 (3Y) vykazuje vyˇsˇs´ı rezistivitu a t´ım pádem niˇzˇs´ı vodivost. Nespornou v´ yhodou 3Y oproti 8Y je odolnost a vysoká lomová houˇzevnatost [29].

Y2 O3 YSZ

ZrO2 Y3+

Zr4+

O2−

Kysl´ıková vakance

Obr. 5.3: Kubická fluoritová struktura YSZ. Adaptováno z [30].

V posledn´ı dobˇe se studuj´ı také vlivy dalˇs´ıch dopant˚ u na vodivost v tzv. ternárn´ıch systémech. Nejpouˇz´ıvanˇejˇs´ımi dopanty jsou Yb2 O3 , Sc2 O3 , MgO a CaO. Konkrétnˇe v ternárn´ım systému (ZrO2 )0.88 − (Y2 O3 )0.12−x − (CaO)x roste vodivost s rostouc´ım x od 0 do 4 mol%. Nad 4 mol% vodivost zase m´ırnˇe klesá. V urˇcitém okamˇziku má tento ternárn´ı systém stejnou vodivost jako 8Y, coˇz plat´ı jen pˇri vyˇsˇs´ıch teplotách. Pˇri niˇzˇs´ıch teplotách dopován´ı CaO naopak vodivost sniˇzuje. Hlavn´ı v´ yhodou CaO jako dopantu je jeho n´ızká cena ve srovnán´ı s Y2 O3 [28]. 1

Mol% je pomˇer poˇctu mol˚ u jedné komponenty smˇesi a celkového poˇctu mol˚ u vynásoben´ y 100%.

28

5.4

Nernst˚ uv z´ aˇ riˇ c

Nernst˚ uv záˇriˇc neboli Nernstova lampa byla vynalezena v roce 1897 nˇemeck´ ym fyzikem Waltherem Nernstem. V té dobˇe nahrazovala Edisonovu lampu. Obdob´ı nejvˇetˇs´ıho rozkvˇetu Nernstovy lampy trvalo pouze do roku 1913, kdy byla nahrazena ˇza´rovkami s wolframov´ ym vláknem, jak je známe dnes [31]. Hlavn´ı v´ ysadou Nern2 stova inkadescentn´ıho záˇriˇce je mechanismus iontové vodivosti. Z mnoha jin´ ych studi´ı je známo, ˇze nejlepˇs´ı iontovou vodivost vykazuj´ı kysl´ıkové pevné elektrolyty3 , které nepodléhaj´ı tepelné oxidaci na rozd´ıl od kov˚ u. Z tohoto d˚ uvodu nen´ı tˇreba vytváˇret vakuum kolem vlákna a celé zaˇr´ızen´ı je plnˇe operativn´ı na vzduchu. Tato vlastnost je nejvˇetˇs´ı v´ yhodou Nernstovy lampy. Dalˇs´ımi v´ yhodami jsou vysoká u ´ˇcinnost, dobrá kvalita svˇetla s vlnov´ ymi délkami bl´ızk´ ymi spektru denn´ıho svˇetla, ideáln´ı distribuce svˇetla a moˇznost v´ ymˇeny jednotliv´ ych ˇca´st´ı m´ısto celé lampy [32].

5.4.1

Uspoˇ r´ ad´ an´ı Nernstova z´ aˇ riˇ ce

Pevné elektrolyty jsou za pokojové teploty nevodivé. Iontová vodivost tˇechto elektrolyt˚ u se projev´ı aˇz pˇri zahˇra´t´ı na teplotu v rozmez´ı 600-700 ◦ C [32]. Proto mus´ıme kapiláru (z pevného elektrolytu) pˇredehˇrát na danou teplotu tak, aby zaˇcala vést a záˇrit. Pˇredehˇrev je realizován pomoc´ı dvou nebo ˇctyˇr topn´ ych trubiˇcek. Kysl´ıkov´ y elektrolyt má obecnˇe záporn´ y proudov´ y charakter a protoˇze s rostouc´ı teplotou klesá odpor kapiláry, proud v kapiláˇre stále nar˚ ustá, dokud nedojde k jej´ımu poˇskozen´ı. Prevenc´ı pˇred poˇskozen´ım kapiláry je zátˇeˇzov´ y odpor, kter´ y zaˇrad´ıme do obvodu. Schéma zapojen´ı Nernstova záˇriˇce je na obr. 5.4.

Zátˇeˇzov´ y odpor

Topná trubiˇcka Záˇriˇc

Magnetické relé

Obr. 5.4: Schéma zapojen´ı Nernstova záˇriˇce. Adaptováno z [31].

2 3

Inkadescentn´ı - teplotn´ı svˇeteln´ y zdroj (zahˇrát´ı pevné látky na vysokou teplotu). Kysl´ıkov´ y pevn´ y elektrolyt b´ yv´ a nejˇcastˇeji ZrO2 ,CeO2 nebo δ-Bi2 O3 keramika.

29

ˇ Í NAVRH ´ ´ ÍHO KONSTRUKCN ATOMARN ZDROJE KYSLÍKU

6

6.1

Term´ aln´ı zdroje kysl´ıkov´ ych atom˚ u

Termáln´ı disociace je jeden z mnoha zp˚ usob˚ u z´ıskán´ı neutráln´ıch svazk˚ u kysl´ıkov´ ych atom˚ u. Ve vˇetˇsinˇe pˇr´ıpad˚ u se disociace kysl´ıku dosahuje pr˚ uchodem skrz kapiláru, která je zahˇr´ıvána elektronov´ ym bombardem nebo wolframov´ ym vláknem. Toto vlákno je spirálovitˇe navinuto kolem kapiláry a pr˚ uchodem stejnosmˇerného proudu ˇzhaveno na vysoké teploty. Komerˇcnˇe vyrábˇené termáln´ı zdroje dosahuj´ı vysoké u ´ˇcinnosti a stupnˇe disociace aˇz 0,95 pˇri operaˇcn´ıch teplotách 1800-2000 ◦ C. Pˇr´ıkladem je zdroj svazku atomárn´ıho kysl´ıku typu OBS od firmy MBE-Komponenten GmbH, kter´ y je na obr. 6.1. Tento konkrétn´ı zdroj dosahuje pˇri operaˇcn´ı teplotˇe 1900 ◦ C stupnˇe disociace 0,95 a toku ˇcástic 1015 atom˚ u·cm−2 · s−1 [33].

Obr. 6.1: Komerˇcnˇe vyrábˇen´ y termáln´ı zdroj svazku atomárn´ıho kysl´ıku typu OBS od firmy MBE-Komponenten GmbH. Pˇrevzato z [33].

Znaˇcnou nev´ yhodou komerˇcn´ıch zdroj˚ u je jejich vysoká cena, která koresponduje se samotn´ ym know-how v´ yrobce a materiály pouˇzit´ ymi k v´ yrobˇe zdroje, protoˇze kysl´ık je velmi reaktivn´ı a je tˇreba dbát na správn´ y v´ ybˇer materiálu. Kapilára ve zdroji je vyrobena z iridia (Ir), které je odolné v˚ uˇci oxidaci dokonce i pˇri plném zat´ıˇzen´ı zdroje. Zdálo by se, ˇze je iridium ideáln´ım adeptem na materiál pouˇziteln´ y k v´ yrobˇe velké ˇca´sti zdroje. Na druhou stranu iridium je prvek se znaˇcnˇe n´ızk´ ym zastoupen´ım na Zemi i ve vesm´ıru, proto je velmi drahé. Z tohoto d˚ uvodu je z iridia 1 vyrobena pouze kapilára a clonka , protoˇze pouze tyto dvˇe souˇcástky jsou v pˇr´ımém 1

Clonkou m˚ uˇzeme zastavit svazek kysl´ıkov´ ych atom˚ u. Anglicky se clonka oznaˇcuje jako shutter.

31

kontaktu s kysl´ıkem. Dalˇs´ımi materiály pouˇzit´ ymi ve zdroji OBS jsou wolfram (W), tantal (Ta) a poniklovaná mˇed’ (Ni, Cu). Jin´ı v´ yrobci pouˇz´ıvaj´ı ve sv´ ych termálnˇe disociaˇcn´ıch zdroj´ıch kysl´ıkov´ ych atom˚ u napˇr´ıklad rheniové (Re) kapiláry.

6.1.1

Emise atom´ arn´ıho kysl´ıku ze ˇ zhaven´ eho zirkonu

ˇ anek, kter´ Cl´ ym se inspiruje tato bakaláˇrská práce, pojednává o emisi atomárn´ıho ˇ kysl´ıku proˇslého skrz ˇzhaven´ y ZrO2 dopovan´ y 3 mol% Y2 O3 (3Y) [3]. Zhaven´ ı je realizováno mechanismem iontové vodivosti, kdy na zirkonoxidovou kapiláru pˇrivedeme stˇr´ıdav´ y proud. Pracovn´ı teploty kapiláry se pˇri tomto experimentu pohybuj´ı v rozmez´ı 1400 aˇz 1800 ◦ C. K disociaci kysl´ıku docház´ı pr˚ uchodem pˇres kapiláru a následnou termáln´ı desorpc´ı atomárn´ıho kysl´ıku z povrchu kapiláry podobnˇe, jako je popsáno v kapitole 2.4 s v´ yjimkou elektronového bombardu. Literatura také udává 17 hodnotu emisn´ıho toku 10 atom˚ u· cm−2 · s−1 . Jednoduché schéma experimentáln´ıho uspoˇra´dán´ı je vyobrazeno na obr. 6.2 [3]. V této práci se na rozd´ıl od termáln´ı desorpce vyuˇz´ıvá pˇr´ımá termáln´ı disociace. Pro u ´ˇcely konstrukce námi navrhovaného zdroje byla uˇzita ZrO2 keramika dopovaná 8 mol% Y2 O3 (8Y), která má vysokou iontovou vodivost. Tento materiál pˇri kontaktu s kysl´ıkem neoxiduje, protoˇze sám je vyroben z oxidu. Cena jedné 8Y kapiláry je 2600 Kˇc, coˇz je zanedbatelné v porovnán´ı s cenou iridiové kapiláry, která stoj´ı okolo 150 000 Kˇc. Tato modifikace pˇrinese znaˇcnou u ´sporu finanˇcn´ıch prostˇredk˚ u.

Zirkonoxidov´ a kapil´ ara (3Y)

Atomy O Grafitické tˇesnˇen´ı O2 Pt-Rh spirála Napˇet´ı

Obr. 6.2: Experimentáln´ı uspoˇrádán´ı emisn´ıho zdroje atomárn´ıho kysl´ıku zaloˇzeného na desorpci kysl´ıku z povrchu. Adaptováno z [3].

32

6.2

Model atom´ arn´ıho zdroje Pˇr´ıruby DN16CF pro pr˚ uchodku termoˇclánku a elektrickou pr˚ uchodku Pˇr´ıruba DN40CF Pˇr´ıvod kysl´ıku Mˇedˇen´ y chlad´ıc´ı masiv (Free Oxygen Copper)

UHV ventil

Izoluj´ıc´ı pr˚ uchodka Koaxiáln´ı chlazen´ı vodou UHV rotaˇcn´ı pr˚ uchodka

Clonka

(a)

Uchycen´ı kapiláry

Kontakty pro pˇredehˇrev

Pˇr´ıvod kysl´ıku Distanˇcn´ı keramika Pˇredehˇrev

Kapilára z ZrO2 keramiky dopované 8 mol% Y2 O3

(b)

Obr. 6.3: 3D model termálnˇe disociaˇcn´ıho zdroje kysl´ıkov´ ych atom˚ u vyhotoven´ y v programu Autodesk Inventor. (a) 3D model celého zdroje, (b) ˇrez vnitˇrn´ım uspoˇra´dán´ım zdroje.

33

V programu Autodesk Inventor byl vytvoˇren 3D model termáln´ıho zdroje svazku atomárn´ıho kysl´ıku, viz obr. 6.3. Podle tohoto 3D modelu byla vyhotovena kompletn´ı v´ ykresová dokumentace, která následnˇe poslouˇz´ı jako podklad pro v´ yrobu jednotliv´ ych souˇca´st´ı. V´ yroba a sestavován´ı zdroje je plánováno po odevzdán´ı bakaláˇrské práce.

6.3

Uspoˇ r´ ad´ an´ı hlavn´ı pˇ r´ıruby

Navrˇzen´ y atomárn´ı zdroj je s vakuovou komorou spojen pˇres pˇr´ırubu DN40CF. ´ Velikost pˇr´ıruby byla zvolena s ohledem na poˇzadavky Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı v Brnˇe. Z d˚ uvodu nedostatku m´ısta na pˇr´ırubˇe bylo navrˇzeno ˇreˇsen´ı prostorového uspoˇra´dán´ı, které je na obr. 6.4. Svarové spoje jednotliv´ ych komponent pˇr´ıruby budou realizovány elektronov´ ym svazkem pˇr´ıpadnˇe v ochranné argonové atmosféˇre. Mˇedˇen´ y chlad´ıc´ı masiv je pomoc´ı napájeného spoje uchycen k pˇr´ırubˇe DN40CF na chlad´ıc´ım potrub´ı. Chlazen´ı je realizováno koaxiáln´ım potrub´ım. Pˇr´ıvod proudu a napˇet´ı je moˇzn´ y pˇres elektrickou pr˚ uchodku, která je um´ıstˇena na pˇr´ırubˇe DN16CF. Ovládán´ı clonky je realizováno pˇres rotaˇcn´ı pr˚ uchodku, která je um´ıstˇena rovnˇeˇz na pˇr´ırubˇe DN16CF. Pro pˇr´ıvod kysl´ıku O2 je navrˇzen speciáln´ı mezikus, kter´ y je pˇres pˇr´ırubu DN16CF osazen´ y UHV ventilem.

Průchodka.DN16CF pro.přívod.el..proudu

A-A.:1:1) A Distanční.dvojpříruba

5

Průchodka.DN16CF pro.termočlánek

A Průchodka.DN16CF pro.přívod.kyslíku

Koaxiální.chlazení Průchodka.DN16CF pro.ovládání.clonky

Příruba.DN40CF

Obr. 6.4: Návrh rozvrˇzen´ı jednotliv´ ych komponent na pˇr´ırubˇe DN40CF.

Mezikusem mezi hlavn´ı pˇr´ırubou a UHV ventilem je speciálnˇe navrˇzená distanˇcn´ı dvojpˇr´ıruba, viz obr. 6.5. Toto uspoˇra´dán´ı bude pouˇzito zejména za u ´ˇcelem snadnˇejˇs´ıho vycentrován´ı pˇr´ıvodu kysl´ıku s kapilárou a pohodlnˇejˇs´ı montáˇze. Pˇr´ıvod kysl´ıku

34

bude na tuto distanˇcn´ı dvojpˇr´ırubu pˇrivaˇren a do nˇej bude následnˇe uchycena kapilára. Celé toto uskupen´ı se zasune do pˇr´ıruby DN40CF a ˇsrouby k n´ı upevn´ı pˇres DN16CF. Následnˇe bude na druh´ y konec distanˇcn´ı dvojpˇr´ıruby pˇripevnˇen UHV ventil. Toto ˇreˇsen´ı montáˇze pˇr´ıvodu kysl´ıku nesouc´ıho kapiláru bylo shledáno jako nejlepˇs´ı z d˚ uvodu prevence pˇred poˇskozen´ım kapiláry. K poˇskozen´ı by mohlo doj´ıt pˇri montáˇzi tˇeˇzkého UHV ventilu. Svou váhou by UHV ventil mohl vyosit cel´ y jeˇstˇe neuchycen´ y pˇr´ıvod kysl´ıku s kapilárou a následnˇe zlomit nebo uˇst´ıpnout kapiláru.

Pr˚ uchodka pro pˇr´ıvod kysl´ıku Izoluj´ıc´ı pr˚ uchodka Svar

Distanˇcn´ı dvojpˇr´ıruba s pˇrivaˇren´ ym pˇr´ıvodem kysl´ıku

Pˇr´ıruba DN40CF Koaxiáln´ı chlazen´ı

ˇ zdrojem, kde ˇcervenˇe obtaˇzená souˇca´stka je distanˇcn´ı dvojpˇr´ıruba Obr. 6.5: Rez s pˇrivaˇren´ ym pˇr´ıvodem kysl´ıku, která se celá zasune do hlavn´ı pˇr´ıruby.

6.4

Hork´ a z´ ona

Horkou zónou je myˇslena pracovn´ı ˇca´st, kde docház´ı k disociaci kysl´ıku. V tˇechto m´ıstech zdroje jsou velmi vysoké teploty a tud´ıˇz i materiály obklopuj´ıc´ı horkou zónu mus´ı b´ yt odolné v˚ uˇci vysok´ ym teplotám a chemicky stabiln´ı. Teploty v m´ıstˇe disociace by mˇely dosahovat 1800-2000 ◦ C, tud´ıˇz aktivn´ı chlazen´ı je nutnost´ı. Chlad´ıc´ım médiem je studená voda cirkuluj´ıc´ı v chlad´ıc´ım masivu vyrobeném z mˇedi o vysoké ˇcistotˇe 99,995%, která vnitˇrn´ı trubiˇckou koaxiáln´ıho potrub´ı vtéká do malé kom˚ urky. Proud´ıc´ı voda odvád´ı pˇrebyteˇcné teplo vnˇejˇs´ı trubiˇckou, viz obr. 6.6. Pˇredmˇetem návrhu je zdroj termáln´ıho svazku atomárn´ıho kysl´ıku, tud´ıˇz materiály mus´ı odolávat nejen vysok´ ym teplotám, ale také velmi reaktivn´ımu kysl´ıku. Urˇcitá ˇcást kysl´ıku projde skrz póry keramické kapiláry a dostane se do kontaktu se stˇenami chlad´ıc´ıho masivu a pˇredehˇr´ıvac´ıho váleˇcku. Z toho d˚ uvodu je celé tˇelo

35

Pˇr´ıvod kysl´ıku

8Y keramická kapilára

Aktivn´ı chlazen´ı vodou

Pˇredehˇrev

Clonka

Kontakty pro pˇredehˇrev

ˇ chlad´ıc´ım masivem s koaxiáln´ım chlazen´ım. Obr. 6.6: Rez

zdroje (chlad´ıc´ı masiv) poniklováno2 . Pˇredehˇr´ıvac´ı váleˇcek je vyroben z tantalové (Ta) fólie, která je vysoce korozivzdorná, viz kapitola 6.5.2.

O

O2

ˇ chlad´ıc´ım masivem. Oranˇzov´ Obr. 6.7: Rez y obdéln´ık oznaˇcuje horkou zónu.

2

V 3D modelu nen´ı nikl jako materi´ al tˇela zdroje nastaven z d˚ uvodu vˇetˇs´ı pˇrehlednosti a aby jednotlivé barvy komponent nespl´ yvaly.

36

6.5

Kapil´ ara

K v´ yrobˇe kapiláry byla pouˇzita ZrO2 keramika dopovaná 8 mol% Y2 O3 (8Y). Sadu deseti kus˚ u 8Y kapilár nám na zakázku vyrobila australská firma Ceramic Oxide Fabricators. Kapilára o délce 5 cm, vnˇejˇs´ım pr˚ umˇeru 2,85 mm a vnitˇrn´ım pr˚ umˇeru 1,1 mm je hlavn´ı souˇcást´ı navrhovaného termáln´ıho zdroje. Prvotn´ım problémem, se kter´ ym bylo nutno se pot´ ykat, byl v´ ybˇer vhodného tvaru kapiláry. V návaznosti na ˇclánek [3] byly vyhotoveny ˇctyˇri návrhy tvaru kapiláry tak, aby alespoˇ n ˇcástˇeˇcnˇe mohl b´ yt vyuˇzit mechanismus desorpce z povrchu kapiláry. Tvarové návrhy kapiláry jsou na obr. 6.8.

(a)

(c)

(b)

(e)

(d)

Obr. 6.8: Obrázky (a)-(d) jsou tvarové návrhy kapiláry. Obrázek (e) jako koneˇcná verze tvaru kapiláry. V´ yroba pravo´ uhl´ ych nebo zaoblen´ ych tvar˚ u kapilár je prakticky nemoˇzná nebo ´ velmi nároˇcná a drahá. Dle poˇzadavk˚ u UFI byl návrh proveden na pˇr´ırubu DN40CF, tud´ıˇz maximáln´ı pr˚ umˇer zdroje m˚ uˇze b´ yt 39 mm. V tomto uspoˇrádán´ı je jedinou z realizovateln´ ych variant uˇzit´ı pˇr´ımé kapiláry, viz obr. 6.8 (e). S ohledem na tyto poˇzadované proporce zdroje bylo tedy upuˇstˇeno od mechanismu povrchové desorpce kysl´ıku a pozornost zamˇeˇrena na pˇr´ımou termáln´ı disociaci. Následnˇe byly provedeny prvotn´ı testy vodivosti zirkonoxidové keramiky, která 3 ´ byla z´ıskána z UMVI z Odboru keramiky a polymer˚ u. Jednalo se o kousek ZrO2 keramiky, která byla zbytkem z jin´ ych experiment˚ u. Pˇresné procentuáln´ı molárn´ı sloˇzen´ı této keramiky nebylo známo, ale jednalo se o ZrO2 dopovan´ y Y2 O3 , coˇz bylo pro orientaˇcn´ı experimenty dostaˇcuj´ıc´ı. Experiment s touto z´ıskanou keramikou byl ´ realizován v laboratoˇr´ıch UFI a je d˚ ukazem toho, ˇze jsme schopni zirkonoxidovou 3´

´ UMVI je zkratka pro Ustav materiálov´ ych vˇed a inˇzen´ yrstv´ı.

37

keramiku rozˇzhavit na teplotu aˇz 2000 ◦ C4 . Keramika byla speciálnˇe navrˇzen´ ymi svorkami uchycena na elektrickou pr˚ uchodku, viz obr. 6.9 (a) a (d).

Obr. 6.9: (a) Uchycen´ı keramiky, (b) napˇet´ım rozˇzhavená keramika, (c) teplota keramiky mˇeˇrená pyrometrem, (d) montáˇz na pr˚ uchodku, (e) prasklá keramika vlivem teplotn´ıch v´ ykyv˚ u.

Skrz kapiláru byl provleˇcen wolframov´ y drát, kter´ y slouˇzil jako pˇredehˇrev, viz obr. 6.9 (d). Tato pˇr´ıruba byla um´ıstˇena na vakuovou komoru, ve které bylo pomoc´ı rotaˇcn´ı a turbomolekulárn´ı v´ yvˇevy dosaˇzeno tlaku 10−4 Pa. Následnˇe byl wolframov´ ym drátem prohánˇen stejnosmˇern´ y proud 20 A. Zároveˇ n bylo na kapiláru pˇrivedeno napˇet´ı 300 V. Po chv´ıli, kdy wolframov´ y drát dostateˇcnˇe ohˇra´l keramiku, zaˇcal 4

Po vyfocen´ı obr´ azku 6.9 (c) teplota vyskoˇcila na 2000 ◦ C.

38

procházet proud i keramickou kapilárou a napájen´ı wolframového drátu bylo vypnuto. Teplota kapiláry byla mˇeˇrena pomoc´ı optickéko pyrometru typu LANDMARK od firmy Land Instruments, viz obr.6.9 (c). Cel´ y experiment prob´ıhal velmi rychle a teplota kapiláry byla velmi citlivá na malé zmˇeny napˇet´ı. Bohuˇzel nebyl k dispozici potˇrebn´ y zdroj a keramika vlivem velk´ ych teplotn´ıch v´ ykyv˚ u praskla. Teplotn´ı v´ ykyvy byly zp˚ usobeny v´ıcenásobn´ ym vyhozen´ım pojistek v laboratoˇr´ıch ´ UFI. Tento problém by mˇel b´ yt odstranˇen pouˇzit´ım proudovˇe ˇr´ızeného zdroje napˇet´ı. Fotodokumentace experimentu je na obr. 6.9.

6.5.1

Nakontaktov´ an´ı kapil´ ary

Nezbytnou souˇcást´ı keramické kapiláry jsou kontakty, na které pˇrivád´ıme stˇr´ıdav´ y proud. Pˇri prvotn´ım experimentu s keramikou z Odboru keramiky a polymer˚ u byl kontakt realizován pomoc´ı molybdenové fólie tlouˇst’ky 0,1 mm, která byla namotána kolem trubiˇcky a staˇzena svorkou, viz obr. 6.9 (d). Tento typ kontaktu by byl v navrhovaném zdroji znaˇcnˇe neˇsikovn´ y a tˇeˇzce realizovateln´ y pˇri sestavován´ı zdroje. Velmi ˇsikovnou a jednoduchou alternativou jsou permanentn´ı kontakty. Permanentn´ımi kontakty je myˇslena napráˇsená vrstviˇcka vodivého materiálu pˇr´ımo na povrch kapiláry. Je pouze nutné vybrat vhodn´ y materiál. K naˇsim u ´ˇcel˚ um postaˇc´ı platina, protoˇze je chemicky odolná a má relativnˇe vysokou teplotu tán´ı 1768 ◦ C.

Obr. 6.10: (a) Kapilára s napráˇsen´ ymi kontakty z platiny. (b) Kapilára pˇred napraˇsován´ım kontakt˚ u.

Vlastn´ı kontakty byly napráˇseny na Univerzitˇe Pardubice na fakultˇe chemickotechnologické Ing. Milanem Vlˇckem, Csc. V´ ysledkem jsou kapiláry s permanentn´ımi kontakty z platiny, viz obr. 6.10 (a).

39

6.5.2

Pˇ redehˇ rev ZrO2 kapil´ ary

Pro vodivost tuh´ ych elektrolyt˚ u je nutné jejich ohˇra´t´ı na teploty vyˇsˇs´ı neˇz 550 ◦ C. Z tohoto d˚ uvodu bylo nutné realizovat pˇredehˇrev podobnˇe jako u Nernstova záˇriˇce. Ohˇrev kapiláry lze ˇcasto realizovat pomoc´ı wolframového drátu spirálovitˇe navinutého kolem dané kapiláry. Toto ˇreˇsen´ı bylo v naˇsem pˇr´ıpadˇe zam´ıtnuto z d˚ uvodu pˇredpokládáné tepelné roztaˇznosti, nepˇredv´ıdatelné deformace vlákna a komplikovaného uloˇzen´ı jednotliv´ ych závit˚ u. Montáˇz podobného typu vlákna by v tak mal´ ych rozmˇerech5 nebyla snadná. Z podm´ınky snadné rozebiratelnosti vyplynul návrh kompaktn´ıho vyj´ımatelného pˇredehˇrevu, kter´ y je ˇzhaven´ y pr˚ uchodem proudu (ˇrádovˇe 30-40 A), viz obr. 6.11. Distanˇcn´ı keramické klobouˇcky 8Y kapilára

(a) Pˇredehˇr´ıvac´ı tantalov´ y váleˇcek

(b)

(c)

Obr. 6.11: (a) Model pˇredehˇr´ıvac´ıho váleˇcku z tantalové fólie, (b) pohled zboku,(c) pohled zepˇredu. Váleˇcek bude vyroben´ y z tantalové fólie tlouˇst’ky 0,1 mm. Fólie bude srolována do tvaru válce s potˇrebn´ ym pr˚ umˇerem a bude bodov´ ymi svary svaˇrena. Po obvodu tohoto válce jsou navrˇzeny dráˇzky, které pˇri chodu zdroje ˇcásteˇcnˇe propouˇst´ı tepeln´ y 6 v´ ykon záˇr´ıc´ı kapiláry a nedocház´ı tak k tepelné degradaci tantalu. Pˇredehˇr´ıvac´ı tantalov´ y váleˇcek bude v chlad´ıc´ım masivu vycentrován pomoc´ı keramick´ ych distanˇcn´ıch 5 6

Vnitˇrn´ı pr˚ umˇer chlad´ıc´ıho masivu v m´ıstech horké zóny je pouze 12,5 mm. Pˇri dosaˇzen´ı teploty t´ an´ı tantalu.

40

klobouˇck˚ u Al2 O3 . Stˇredem distanˇcn´ıch klobouˇck˚ u procház´ı kapilára, viz obr. 6.11. T´ımto zp˚ usobem bude doc´ıleno kompaktn´ıho návrhu pˇredehˇrevu, kter´ y se dá jako celek snadno vyjmout a kdykoliv vymˇenit. Zp˚ usob zapojen´ı pˇredehˇrevu je popsán v kapitole 6.6. Podobnˇe jako s kapilárou, tak i s pˇredehˇr´ıvac´ım váleˇckem byl proveden prvotn´ı experiment. Byl vytvoˇren prototyp pˇredehˇrevu, kter´ y je na obr. 6.11 (b) a (c). Tento tantalov´ y váleˇcek byl uchycen na elektrickou p˚ uchodku a do jeho stˇredu 7 byl um´ıstˇen termoˇclánek . Pr˚ uchodka byla pˇrimontována na vakuovou komoru a po vyˇcerpán´ı komory na dostateˇcn´ y tlak byl pˇredehˇr´ıvac´ım váleˇckem prohánˇen stejnosmˇern´ y proud. Paralelnˇe do obvodu byl pˇripojen multimetr, kter´ ym se mˇeˇrilo napˇet´ı na termoˇclánku v milivoltech. Dle pˇrevodn´ıch tabulek se k pˇr´ısluˇsnému napˇet´ı stanovila teplota. Pˇri hodnotˇe proudu 23 A byla teplota ve stˇredu pˇredehˇr´ıvac´ıho váleˇcku (v m´ıstˇe kapiláry) 545 ◦ C. T´ımto experimentem bylo potvrzeno, ˇze tento zp˚ usob pˇredehˇrevu je dostaˇcuj´ıc´ı a efektivn´ı.

6.5.3

Uchycen´ı kapil´ ary

(a) ˇ ıhané mˇedˇené tˇesnˇen´ı Z´

Pˇrevleˇcná matice Kapilára

Bˇrit pˇr´ıvodn´ı trubice kysl´ıku

(b)

Obr. 6.12: Návrh uchycen´ı keramické kapiláry. (a) 3D model spoje kapiláry s pˇr´ıvodem kysl´ıku, (b) ˇrez t´ımto spojem. 7

Termoˇcl´ anek typu J - ˇzelezo a konstantan.

41

Návrh uchycen´ı kapiláry je inspirován jednoduch´ ym principem montáˇze pˇr´ırub pomoc´ı mˇedˇen´ ych tˇesn´ıc´ıch krouˇzk˚ u. Kapilára se zasune do pˇr´ıvodn´ı trubiˇcky, která má na svém konci bˇrit a pˇrevleˇcnou matic´ı se pˇritáhne, viz obr. 6.12.Matice má na své vnitˇrn´ı stranˇe kuˇzelovou plochu, která pˇri dotahován´ı tlaˇc´ı na mˇedˇené tˇesnˇen´ı ve tvaru kuˇzele se stejn´ ym u ´hlem sklonu. Pˇri dotahován´ı pˇrevleˇcné matice se do mˇedˇeného tˇesnˇen´ı jednak zaˇrezává bˇrit pˇrivodn´ı trubiˇcky, jednak na sebe silou p˚ usob´ı ˇ ıhané mˇedˇené tˇesnˇen´ı je velice tvárn´ naklonˇené kuˇzelové plochy. Z´ y materiál, kter´ y se zdeformuje kolem kapiláry a vytvoˇr´ı tˇesn´ y spoj.

6.6

Elektrick´ e zapojen´ı

Schéma elektrického zapojen´ı je zobrazeno na obr. 6.13 (a). Závitové tyˇcinky, které jsou po obvodu zdroje, slouˇz´ı jako kontakty pro pˇr´ıvod proudu na pˇredehˇr´ıvac´ı váleˇcek, kter´ y se ˇzhav´ı pr˚ uchodem proudu. Prvn´ı ˇrada ˇsroub˚ u je kladn´ y kontakt, druhá ˇrada záporn´ y kontakt. V tˇele chlad´ıc´ıho masivu jsou po obvodu vyfrézovány dvˇe dráˇzky, kter´ ymi povedou vodiˇce. Vˇzdy jeden vodiˇc spojuje vˇsechny ˇctyˇri závitové tyˇcinky a tvoˇr´ı tak jednu kladnou, resp. zápornou ˇctyˇrbodovou elektrodu, viz obr. 6.13 (b). V kaˇzdé závitové tyˇcince je tˇesnˇe u jej´ıho konce vyvrtána d´ıra, kterou je následnˇe vodiˇc protaˇzen a z obou stran axiálnˇe staˇzen dvˇemi maticemi. Bipol´ arn´ı zdroj stˇr´ıdavého proudu

I

Zem

Proudov´ y zdroj Zem

I Vodiˇc (a)

(b)

ˇ rbodová elektroda. Obr. 6.13: (a) Schéma elektrického zapojen´ı. (b) Ctyˇ

Elektrické zapojen´ı kapiláry je také zobrazeno na obr. 6.13 (a). V´ ystupn´ı otvor kapiláry je vodivˇe spojen s chlad´ıc´ım masivem, kter´ y je uzemnˇen. Vodivé spojen´ı zajiˇst’uje kulat´ y tantalov´ y pl´ıˇsek, kter´ y je zasazen´ y do v´ıˇcka zdroje. Pl´ıˇsek je proˇr´ıznut´ y a ohnut´ y tak, aby j´ım kapilára proˇsla, viz obr. 6.14. Kontakt mezi pl´ıˇskem a platinov´ ym kontaktem je dostaˇcuj´ıc´ı. Na druhou stranu kapiláry (pˇr´ıvodn´ı), kde je platinov´ y kontakt, je pˇripojen bipolárn´ı zdroj stˇr´ıdavého proudu. Tento typ zdroje

42

Obr. 6.14: Proˇr´ıznut´ y a ohnut´ y tantalov´ y pl´ıˇsek jako vodivé spojen´ı kapiláry a zemˇe.

zajist´ı pr˚ uchod konstantn´ıho stˇr´ıdavého proudu kapilárou. Konstantn´ı hodnota stˇr´ıdavého proudu je d˚ uleˇzit´ ym faktorem, kter´ y rozhoduje o ˇzivotnosti kapiláry. Tento ´ typ zdroje Ustav fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı bud’ zakoup´ı, nebo m˚ uˇze b´ yt navrˇzen v rámci semestráln´ıch projekt˚ u.

43

7

´ ER ˇ ZAV

C´ılem této bakaláˇrské práce bylo provést reˇserˇsn´ı studii metod pˇr´ıpravy svazk˚ u atom˚ u kysl´ıku a proveden´ı návrhu nového typu termáln´ıho disociaˇcn´ıho zdroje kysl´ıkov´ ych atom˚ u. V prvn´ı ˇca´sti práce byla zpracována reˇserˇsn´ı studie v základn´ım rozsahu nutném pro pochopen´ı daného tématu. V rámci pˇr´ıpravy byl nastudován ˇclánek [3], kter´ y byl velkou inspirac´ı hrubého návrhu zdroje popisovaného v této práci . Prvotn´ı testy se zirkonoxidov´ ymi keramikami potvrdily, ˇze tento typ tuh´ ych elektrolyt˚ u ˇzhaven´ ych mechanismem iontové vodivosti je ekvivalentn´ı náhradou za komerˇcnˇe pouˇz´ıvané materiály a má slibnou budoucnost nejen v oblasti UHV systém˚ u. Také experiment s navrˇzen´ ym pˇredehˇrevem kapiláry potvrdil, ˇze toto zvolené uspoˇra´dán´ı pˇredehˇrevu je schopno zahˇrát zirkonoxidovou kapiláru a iniciovat v n´ı mechanismus iontové vodivosti. Ve druhé ˇca´sti je rozebrán samotn´ y návrh zdroje v nˇekolika tématech, která odpov´ıdaj´ı konkrétn´ım detail˚ um na námi navrhovaném zdroji. Problémy jsou rozebrány v samostatn´ ych kapitolách a jsou navrˇzena specifická ˇreˇsen´ı. 3D model byl vyhotoven s d˚ urazem na snadnou montáˇz a vymˇenitelnost jednotliv´ ych ˇca´st´ı. Veli´ na VUT v Brnˇe. Byla také kostnˇe model odpov´ıdá rozmˇerov´ ym poˇzadavk˚ um UFI vyhotovena kompletn´ı v´ ykresová dokumentace, která bude v bl´ızké dobˇe zadána do v´ yroby. Z vyroben´ ych komponent bude sestaven prototyp, kter´ y bude následnˇe podroben test˚ um v podm´ınkách UHV. Pˇri uspokojiv´ ych v´ ysledc´ıch testovac´ıch expe´ riment˚ u z´ıská UFI d˚ uleˇzit´ y nástroj pro pˇr´ıpravu a studium ultratenk´ ych oxidov´ ych vrstev.

45

LITERATURA [1] PAULY, H. Atom, Molecule, and Cluster Beams I. Berlin: Springer, 2000. ISBN 3-540-66945-0. ¨ [2] TOENNIES, J. P. - SCHMIDT-BOCKING, H. - FRIEDRICH, B. - LOWER, J. C. A. Otto Stern (1888-1969): The founding father of experimental atomic physics. Annalen der Physik, 2011, vol.523, no.12, s. 1045-1070. [3] HAYASHI, K. - CHIBA, T. - LI, J. - HIRANO, M. - HOSONO, H. Intense Atomic Oxygen Emission from Incandescent Zirconia. The Journal of Physical Chemistry C, 2009, vol.113, no.22, s. 9436-9439. ´ [4] DUB, P. Základn´ı u ´loha[online]. 2011, UFI FSI VUT, Brno [cit. 2013-03-11]. Dostupné z:< http : //physics.fme.vutbr.cz/files/977/statf /stf.html >. ˇ ast 2. Mechanika [5] HALLIDAY, D. - RESNICK, R. - WALKER, J. Fyzika. C´ Termodynamika. Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, VUTIUM, 2000. ISBN 80-2141868-0. ´ [6] VALYI, L. Atom and Iont source. Budapest: Akadémiai Kiadó, 1977. ISBN 963-05-1113-4. [7] CHOW, P. P. THIN FILM PROCESSES II - Molecular Beam Epitaxy. San Diego: ACADEMIC PRESS, INC., 1991. ISBN 0-12-728251-3. [8] VENABLES, J. A. Introduction to Surface and Thin Film Processes. Cambridge: Cambridge University Press, 2000. ISBN 0-521-62460-6. [9] MACH, J. Vývoj a aplikace UHV zaˇr´ızen´ı pro depozice tenkých vrstev (Atomárn´ı a iontové svazkové systémy). Brno, 2009. 103 s. Dizertaˇcn´ı práce ´ na Fakultˇe strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı Vysokého uˇcen´ı technického v Brnˇe na Ustavu ˇ fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı. Vedouc´ı dizertaˇcn´ı práce Prof. RNDr. Tomáˇs Sikola, CSc. [10] RETHERFORD, R. C. - LAMB, W. E. Fine Structure of the Hydrogen Atom. Part I. Physical Review, 1950, vol.79, no.4, s. 549-572. [11] VAN ZYL, B. - GEALY, M. W. New molecular-dissociation furnace for H and O atom sources. Review of Scientific Instruments, 1986, vol.57, no.3, s. 359-364. [12] PAULY, H. Atom, Molecule, and Cluster Beams II. Berlin: Springer, 2000. ISBN 3-540-67673-2.

47

[13] SILVER, J. A. - FREEDMAN, A. - KOLB, C. E. - RAHBEE, A. and DOLAN, C. P. Supersonic nozzle beam source of atomic oxygen produced by electric discharge heating. Review of Scientific Instruments, 1982, vol.53, no.11, s. 17141718. [14] CALEDONIA, G. E. - KRECH, R. H. - GREEN, B. D. A high flux source of energetic oxygen atoms for material degradation studies. AIAA Journal, 1987, vol.25, no.1, s. 59-63. [15] OAKES, D. B. - KRECH, R. H. - UPSCHULTE, B. L. and CALEDONIA, G. E. Oxidation of polycrystalline silver films by hyperthermal oxygen atoms. Journal of Applied Physics, 1995, vol.77, no.5, s. 2166-2172. [16] OSBORNE, J. J. - HARRIS, I. L. - ROBERTS, G. T. and CHAMBERS, A. A. Satellite and rocket-borne atomic oxygen sensor techniques. Review of Scientific Instruments, 2001, vol.72, no.11, s. 4025-4041. [17] JACOB, A. J. Detection of atomic oxygen and atomic hydrogen beams by semiconductors. Journal of Applied Physics, 1975, vol.46, no.12, s. 5116-5121. [18] COOK, S. R. - HOFFBAUER, M. A. - CROSS, J. B.; WELLENSTEIN, H. and FINK, M. A specialized torsion balance designed to measure the absolute flux density of hyperthermal molecular beams containing reactive species. Review of Scientific Instruments, 1996, vol.67, no.5, s. 1781-4041. [19] Prostorové kvantován´ı magnetického momentu atomu (Stern˚ uv-Gerlach˚ uv experiment)[online], [cit. 2013-04-20]. Dostupné z: < http : //physics.mff.cuni.cz/vyuka/zfp/txt4 11.pdf >. [20] MANGWIZA, I. Surface preparation by use of remote plasma dissociation of molecules. Odense, 2004. 44 p. Thesis at the Physics Institute at the University of Southern Denmark in association with the Engineering College of Odense. Supervisor Per Morgen. [21] Quadrupole mass filter [online], [cit. 2013-04-21]. Dostupné z: < http://www.pfeiffer-vacuum.com/know-how/mass-spectrometer s-and-residual-gas-analysis/introduction-operating-principle/quadrupole-massspectrometers-qms/technology.action?chapter=tec4.1.2 >. ˇ ast 3. Elektˇrina a [22] HALLIDAY, D. - RESNICK, R. - WALKER, J. Fyzika. C´ magnetismus. Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, VUTIUM, 2000. ISBN 80-2141868-0.

48

[23] High-k semiconductor materials from a chemical manufacturer perspective [online], [cit. 2013-05-17]. Dostupné z: < http://www.electroiq.com/articles/sst/2011/02/high-k-semicon ductor-materials-from-a-chemical-manufacturer-pers.html >. [24] FARADAY, M. Experimental Researches in Electricity. Eleventh Series. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 1838, vol.128, s. 1-40. ˇ [25] KASTYL, J. Termoplastické vytlaˇcován´ı keramických materiál˚ u s iontovou a sm´ıˇsenou vodivost´ı. Brno, 2009. 54 s. Bakaláˇrská práce na Fakultˇe strojn´ıho ´ inˇzen´ yrstv´ı Vysokého uˇcen´ı technického v Brnˇe na Ustavu materiálov´ ych vˇed a inˇzen´ yrstv´ı. Vedouc´ı bakaláˇrské práce doc. Ing. Martin Trunec, Dr. [26] DEKKER, A. J. Fyzika pevných látek. Praha: Academia, 1966. ISBN 0-12728251-3. ´ [27] KITTEL, CH. Uvod do fyziky pevných látek. Praha: Academia, 1985. [28] GONG, J. - LI, Y. - TANG, Z. - ZHANG, Z. Ionic conductivity in the ternary system (ZrO2 )1−0.08x−0.12y − (Y2 O3 )0.08x − (CaO)0.12y . Journal of Materials Science, 2000, vol.35, no.14, s. 3547-3551. [29] KIM, S. J. - KIM, K. H. - OH, S. J. - KANG, T. K. - KUK, I. H. Microstructural designs and electrical properties of Y2 O3 -doped ZrO2 s. Solid State Ionics, 1994, vol.72, s. 279-284. [30] Fuel cells[online], [cit. 2013-04-27]. Dostupné z: < http : //www.doitpoms.ac.uk/tlplib/fuel − cells/printall.php >. [31] Nernst Lamp[online], [cit. 2013-05-16]. Dostupné z: < http : //www.edisontechcenter.org/NernstLamps.html >. [32] Nernst Lamp Company. The Nernst Lamp. Pittsburgh: E. F. Anderson Co. Ltd, Printers, 1903. [33] OBS - Oxygen Atom Beam Source[online], [cit. 2013-05-18]. Dostupné z: < http://www.mbe-komponenten.de/products/mbe-components/ gas-sources/obs.php >.

49

SEZNAM ZKRATEK Zkratka

V´ yznam

MBE UHV RHEED ML KHS CMOS DRAM YSZ 3Y 8Y OBS ´ UFI ´ UMVI

molekulárn´ı svazková epitaxe ultra high vacuum reflection high energy electron diffraction multilayer kvadrupólov´ y hmotnostn´ı spektrometr complementary metal-oxide semiconductor dynamic random access memory yttria stabilized zirconia ZrO2 dopovan´ y 3 mol% Y2 O3 ZrO2 dopovan´ y 8 mol% Y2 O3 oxygen beam source ´ Ustav fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı ´ Ustav materiálov´ ych vˇed a inˇzen´ yrstv´ı

51

ˇ ÍLOHY PR Pˇ r´ılohy na CD ˇ • BP-Sikula.pdf - elektronická verze bakaláˇrské práce. Zdrojov´ y kód systému LATEX. • 3D model v programu Autodesk Inventor. • Kompletn´ı v´ ykresová dokumentace. • Fotodokumentace proveden´ ych experiment˚ u.

Pˇ r´ıloha v oddˇ elen´ ych desk´ ach • Kompletn´ı v´ ykresová dokumentace.

53

NÁVRH NOVÉHO TERMÁLNÍHO DISOCIAČNÍHO ZDROJE KYSLÍKOVÝCH ATOMŮ

Recommend Documents