MORFOLOGIE OSTRŮVKŮ GERMANIA V PŘÍTOMNOSTI GALLIA A ZLATA

´ UCEN ˇ Í TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ˇ YRSTV ´ Í FAKULTA STROJNÍHO INZEN ´ ´ ÍHO INZEN ˇ YRSTV ´ Í USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

˚ U ˚ GERMANIA MORFOLOGIE OSTRUVK ˇÍTOMNOSTI GALLIA A ZLATA V PR

´ RSK ˇ A ´ PRACE ´ BAKALA BACHELOR’S THESIS

´ AUTOR PRACE AUTHOR

BRNO 2012

´S ˇ PEJCHAL TOMA

´ UCEN ˇ Í TECHNICKE ´ V BRNE ˇ VYSOKE BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

ˇ YRSTV ´ Í FAKULTA STROJNÍHO INZEN ´ ´ ÍHO INZEN ˇ YRSTV ´ Í USTAV FYZIKALN FACULTY OF MECHANICAL ENGINEERING INSTITUTE OF PHYSICAL ENGINEERING

˚ U ˚ GERMANIA MORFOLOGIE OSTRUVK ˇÍTOMNOSTI GALLIA A ZLATA V PR GERMANIUM ISLAND MORPHOLOGY IN THE PRESENCE OF GALLIUM AND GOLD

´ RSK ˇ A ´ PRACE ´ BAKALA BACHELOR’S THESIS

´ AUTOR PRACE

´S ˇ PEJCHAL TOMA

AUTHOR

´ VEDOUCÍ PRACE SUPERVISOR

BRNO 2012

Ing. MIROSLAV KOLÍBAL, Ph.D.

Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství Ústav fyzikálního inženýrství Akademický rok: 2011/2012

ZADÁNÍ BAKALÁŘSKÉ PRÁCE student(ka): Tomáš Pejchal který/která studuje v bakalářském studijním programu obor: Fyzikální inženýrství a nanotechnologie (3901R043) Ředitel ústavu Vám v souladu se zákonem č.111/1998 o vysokých školách a se Studijním a zkušebním řádem VUT v Brně určuje následující téma bakalářské práce: Morfologie ostrůvků germania v přítomnosti gallia a zlata v anglickém jazyce: Germanium island morphology in the presence of Gallium and Gold Stručná charakteristika problematiky úkolu: Surfaktanty (povrchově aktivní látky) mohou významným způsobem ovlivnit růstový mód či tvorbu fazet. Výzkum v této oblasti je důležitý pro tvorbu funkčních polovodičových nanostruktur. Krystalografická orientace fazet na stěnách nanovláken má významný vliv na jejich použití jako sensorů. Tématem práce budou experimenty s růstem germaniových krystalů a nanovláken za přítomnosti jak běžných (zlato), tak i nekonvenčních katalyzátorů (gallium). Cíle bakalářské práce: 1. Instalace napařovacích cel pro germanium a zlato do ultravakuové aparatury, správné nastavení a kalibrace. 2. Depozice Au a Ga (případně Ag atd.) na Ge substráty. Analýza vzorků pomocí elektronové difrakce. 3. Depozice Ge na připravené vzorky. Analýza vzorků pomocí elektronové difrakce, mikroskopie atomárních sil a rastrovací elektronové mikroskopie 4. Vyhodnocení experimentů, srovnání s dostupnou literaturou.

Seznam odborné literatury: [1] John A. Venables, Introduction to Surface and Thin Film Processes, Cambridge University Press (2000). [2] J. T. Robinson, J. A. Liddle, A. Minor, V. Radmilovic, D. O. Yi, P. A. Greaney, K. N. Long, D. C. Chrzan, and O. D. Dubon, Nanoletters 5, 2070 (2005).

Vedoucí bakalářské práce: Ing. Miroslav Kolíbal, Ph.D. Termín odevzdání bakalářské práce je stanoven časovým plánem akademického roku 2011/2012. V Brně, dne 3.11.2011 L.S.

_______________________________ prof. RNDr. Tomáš Šikola, CSc. Ředitel ústavu

_______________________________ prof. RNDr. Miroslav Doupovec, CSc., dr. h. c. Děkan fakulty

ABSTRAKT Tato práce se zab´ yvá morfologi´ı ostr˚ uvk˚ u germania v pˇr´ıtomnosti zlata, stˇr´ıbra a gallia, pˇripraven´ ych na povrchu Ge(111) pomoc´ı napaˇrován´ı za podm´ınek UHV. V práci je pˇredstavena reˇserˇse povrchov´ ych rekonstrukc´ı uveden´ ych kov˚ u na povrchu Ge(111). Je ukázáno, ˇze koncentrace, velikost i tvar ostr˚ uvk˚ u závis´ı na pˇr´ıtomnosti jednotliv´ ych kov˚ u i teplotˇe depozice. Povrchová struktura a morfologie vzork˚ u byly studovány metodami RHEED a SEM. ABSTRACT This bachelor’s thesis deals with germanium island morphology in the presence of gold, silver and gallium. The islands were grown on Ge(111) surface by means of evaporation under the UHV conditions. In the paper a background research on the surface reconstructions of the metals on Ge(111) is presented. It is demonstrated that the island concentration, size and shape are affected by the presence of metals and the deposition temperature. The surface structure and the morphology of the samples were investigated by RHEED and SEM.

ˇ ´ SLOVA KLÍCOV A ostr˚ uvky germania, RHEED, Ge(111), povrchové rekonstrukce, kovové surfaktanty KEYWORDS germanium islands, RHEED, Ge(111), surface reconstructions, metal surfactants

PEJCHAL, T. Morfologie ostr˚ uvk˚ u germania v pˇr´ıtomnosti gallia a zlata. Brno: Vysoké uˇcen´ı technické v Brnˇe, Fakulta strojn´ıho inˇzen´ yrstv´ı, 2012. 50 s. Vedouc´ı bakaláˇrské práce Ing. Miroslav Kol´ıbal, Ph.D.

Prohlaˇsuji, ˇze jsem tuto bakaláˇrskou práci vypracoval samostatnˇe za odborného veden´ı Ing. Miroslava Kol´ıbala, Ph.D. a ˇze veˇskeré podklady, ze kter´ ych jsem ˇcerpal, jsou uvedeny v seznamu pouˇzité literatury. Tomáˇs Pejchal

Dˇekuji Ing. Miroslavu Kol´ıbalovi, Ph.D. za pˇr´ıkladné veden´ı pˇri tvorbˇe mé bakaláˇrské práce. Bez jeho trpˇelivosti, cenn´ ych rad a pˇripom´ınek a hodin stráven´ ych se mnou v laboratoˇri by tato práce nevznikla. Dˇekuji také své rodinˇe a pˇra´tel˚ um za mnohostrannou podporu. Dˇekuji PARTu. Tomáˇs Pejchal

OBSAH ´ 1 Uvod

13

2 Povrchy a tenk´ e vrstvy 2.1 Wulffova konstrukce . . . . . . . . . 2.2 Vznik povrchov´ ych rekonstrukc´ı . . 2.3 Depozice pomoc´ı napaˇrován´ı . . . . 2.4 R˚ ust tenk´ ych vrstev . . . . . . . . 2.5 Anal´ yza povrchu metodou RHEED 2.6 Dalˇs´ı pouˇzité analytické techniky .

. . . . . .

15 15 17 19 20 22 25

. . . . . . .

27 27 29 29 29 32 35 38

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

3 Experiment´ aln´ı ˇ c´ ast 3.1 Nastaven´ı a kalibrace ef´ uzn´ıch cel . . . . . . 3.2 Metodika experimentu . . . . . . . . . . . . 3.3 Povrchové rekonstrukce vzork˚ u . . . . . . . 3.3.1 Si(111) 7x7 . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Ge(111) . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 Vliv kov˚ u na povrchovou rekonstrukci 3.4 R˚ ust ostr˚ uvk˚ u germania . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ge(111) . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

. . . . . .

. . . . . . .

4 Z´ avˇ er

46

Literatura

48

1

´ UVOD

Rozhran´ı kov˚ u a polovodiˇc˚ u je pro své zaj´ımavé vlastnosti pˇredmˇetem intenzivn´ıho v´ yzkumu. Pˇr´ıtomnost kov˚ u ovlivˇ nuje nukleaˇcn´ı a r˚ ustové procesy na povrchu polovodiˇc˚ u – tenké kovové vrstvy lze vyuˇz´ıt napˇr. k modifikaci hustoty, velikosti i tvaru ostr˚ uvk˚ u a kvantov´ ych teˇcek pˇri epitaxn´ım r˚ ustu (viz napˇr. [1]). T´ımto zp˚ usobem je moˇzné dosáhnout samouspoˇra´dávac´ıch proces˚ u, jak bylo demonstrováno napˇr. pˇri r˚ ustu ostr˚ uvk˚ u germania na povrchu kˇrem´ıku ([2],[3]). Dále jsou tenké kovové vrstvy, resp. kovové nanoˇca´stice, vyuˇz´ıvány jako katalyzátor r˚ ustu polovodiˇcov´ ych nanovláken ([4], resp. [5]) nebo nanotrubiˇcek ([6], [7]). Jak ukázal v´ yzkum nanovláken germania pˇripraven´ ych na Ge substrátu za pˇr´ıtomnosti zlat´ ych nanoˇcástic ([5]), krystaly germania preferuj´ı r˚ ust fazet urˇcit´ ych krystalografick´ ych orientac´ı nezávisle na orientaci substrátu – stˇeny nanovláken jsou tvoˇreny pˇredevˇs´ım rovinami {111}, totéˇz bylo pozorováno u germaniov´ ych ostr˚ uvk˚ u nacházej´ıc´ıch se mezi nanovlákny. Tento v´ ysledek je v rozporu s Wulffovou konstrukc´ı pro volné krystaly germania ([8]), podle které by mˇely b´ yt zastoupeny fazety r˚ uzn´ ych orientac´ı. Krystalografická orientace fazet na stˇenách nanokrystal˚ u a nanovláken má v´ yznamn´ y vliv na jejich pouˇzit´ı jako senzor˚ u. C´ılem této práce je tedy pˇripravit ostr˚ uvky germania na povrchu Ge(111) za pˇr´ıtomnosti r˚ uzn´ ych kov˚ u, popsat jejich morfologii a porovnat ji s v´ ysledky z´ıskan´ ymi pro germaniová nanovlákna. V kapitole 2 je pˇrehledovou formou podán struˇcn´ y v´ yklad základn´ıch pojm˚ u fyziky povrch˚ u a tenk´ ych vrstev, dále je pˇredstavena metoda elektronové difrakce rychl´ ych elektron˚ u (RHEED). Kapitola 3 se vˇenuje pr˚ ubˇehu experiment˚ u a pˇredstavuje dosaˇzené v´ ysledky. Nejprve je pomoc´ı elektronové difrakce studována struktura vzorku Si(111)(7×7) a vliv r˚ uzn´ ych u ´prav (ˇz´ıhán´ı, odpraˇsován´ı, depozice Ge) na kvalitu povrchu Ge(111). K urˇcen´ı chemického sloˇzen´ı povrchu vzork˚ u byla pouˇzita rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS). V dalˇs´ı ˇca´sti je uvedena reˇserˇsn´ı studie povrchov´ ych rekonstrukc´ı zlata, stˇr´ıbra a gallia na substrátu Ge(111). Morfologie ostr˚ uvk˚ u germania, pˇripraven´ ych za pˇr´ıtomnosti v´ yˇse zm´ınˇen´ ych kov˚ u, je popsána v závˇeru tˇret´ı kapitoly.

13

2 2.1

´ VRSTVY POVRCHY A TENKE Wulffova konstrukce

Prostorov´ y tvar nanokrystal˚ u závis´ı na mnoha termodynamick´ ych i kinetick´ ych aspektech a na podm´ınkách r˚ ustu. Pro volné krystaly je postaˇcuj´ıc´ı brát v u ´vahu termodynamick´ y, pˇr´ıp. energetick´ y pˇr´ıstup. To obecnˇe neplat´ı pro nanokrystaly epitaxnˇe narostlé na urˇcitém substrátu, kde d˚ uleˇzitou roli m˚ uˇze hrát pnut´ı vznikaj´ıc´ı v d˚ usledku interakce s podkladem [9]. Nicménˇe i zde m˚ uˇzeme energetick´ ym pˇr´ıstupem odhalit zaj´ımavé tendence r˚ ustu. Anizotropie povrchové energie γ(hkl) pro r˚ uznˇe orientované krystalografické roviny {hkl} urˇcuje pˇri dané teplotˇe rovnováˇzn´ y tvar mal´ ych voln´ ych krystal˚ u. Ten je znázorˇ nován pomoc´ı tzv. Wulffovy konstrukce, vycházej´ıc´ı z Wulffova teorému: Rovnováˇzn´ y tvar krystalu o daném objemu V za konstantn´ı teploty T a konstantn´ıho chemického potenciálu µ pro prvky skupiny IV je urˇcen minimem celkové povrchové energie FS vzhledem celkovému povrchu A = A(V ) krystalu ([9], [10]), { FS = γ(hkl) dx dy . (2.1) A(V )

Pˇr´ıklad Wulffovy konstrukce ve 2D pˇribl´ıˇzen´ı, ve kterém je v polárn´ıch souˇradnic´ıch vynesena hodnota povrchové energie γ v jednotliv´ ych smˇerech, je ukázán na obrázku 2.1 spoleˇcnˇe s odvozen´ ym optimáln´ım tvarem krystalu.

Obrázek 2.1: Wulffova konstrukce ve 2D. Rovnováˇzn´ y tvar krystalu je urˇcen vnitˇrn´ı obálkou kolmic na vynesené hodnoty γ(hk) , na obrázku naznaˇcen modrou barvou. Pˇrevzato z [11]. Podle Wulffova teorému tedy rovnováˇzn´ y tvar krystalu nemus´ı b´ yt ten s nejmenˇs´ım povrchem krystalu. M˚ uˇze to b´ yt sloˇzit´ y mnohostˇen s nejmenˇs´ı celkovou

15

povrchovou energi´ı pro dan´ y objem. Minimáln´ıho povrchu (a tedy tvaru koule) je dosaˇzeno pouze pro dokonale izotropické hodnoty povrchové energie γ(hkl). Rovnováˇzn´ y tvar krystal˚ u germania vypoˇcten´ y podle Wulffovy konstrukce je uveden na obrázku 2.2 pˇrevzatém z [8]. Podle ab-initio v´ ypoˇct˚ u, jejichˇz v´ ysledky jsou uvedeny tamtéˇz, se povrchové energie rekonstruovan´ ych rovin {111}, {311} a {100} pˇribliˇznˇe rovnaj´ı, povrchová energie roviny {110} je vyˇsˇs´ı1 . Tomu odpov´ıdá tvar krystalu na obrázku 2.2 (a) s velk´ ymi fazetami orientac´ı {111} (b´ılá), {311} (tmavˇe ˇsedá) a {100} (ˇcerná). Jelikoˇz jsou si povrchové energie γ(hkl) tˇechto krystalografick´ ych orientac´ı témˇeˇr rovny, je pravdˇepodobné, ˇze i nˇekteré dalˇs´ı orientace budou m´ıt podobnou hodnotu povrchové energie. Ke ˇctyˇrem v´ yˇse zm´ınˇen´ ym tedy byly pˇridány roviny {331}, {15 3 23} a {21 9 29}, u nichˇz byla prokázána stabilita [12]. V´ ysledn´ y rovnováˇzn´ y tvar krystalu je ilutrován na obrázku 2.2 (b). Vˇsechny uvaˇzované povrchové orientace se na krystalu vyskytuj´ı. Nejvˇetˇs´ı fazety jsou tvoˇreny rovinami {111}, {311} a {100}, zat´ımco fazety {111} zauj´ımaj´ı menˇs´ı plochu. Kaˇzdá mnoˇzina rovin {331}, {15 3 23} a {21 9 29} je zastoupena 48 fazetami. Z obrázku je patrné, ˇze se krystal Ge obecnˇe snaˇz´ı dosáhnout kulového tvaru.

Obrázek 2.2: Rovnováˇzn´ y tvar krystalu Ge podle Wulffovy konstrukce. (a) V´ ypoˇcet zahrnuj´ıc´ı povrchové roviny {100}, {311}, {110} a {111} (postupnˇe od ˇcerné k b´ılé). (b) V´ ysledek po zapoˇcten´ı dalˇs´ıch rovin o vyˇsˇs´ıch indexech. Rovina {331} je oznaˇcena ˇc´ıslem 1, rovina {21 9 29} ˇc´ıslem 2 a rovina {15 3 23} ˇc´ıslem 3. Pˇrevzato z [8]. Tento v´ ysledek je ovˇsem v rozporu s prac´ı [5], vˇenuj´ıc´ı se r˚ ustu Ge nanovláken na substrátu Ge(111) a Ge(100) za pˇr´ıtomnosti zlata. Stˇeny nanovláken jsou tvoˇreny pˇredevˇs´ım rovinami {111} (ilustrováno na obrázku 2.3). Kromˇe nanovláken byl v této práci pozorován vznik Ge ostr˚ uvk˚ u s preferovanou orientac´ı fazet {111}. Vliv substrátu a pˇr´ıtomnosti zlata na r˚ ust Ge krystal˚ u tedy m˚ uˇze b´ yt velmi podstatn´ y. Z uvedeného srovnán´ı vypl´ yvá motivace této bakaláˇrské práce, jej´ımˇz c´ılem 1

γ(111) = 1, 01 J·m−2 , γ(100) = 1, 00 J·m−2 , γ(311) = 0, 99 J·m−2 , γ(110) = 1, 14 J·m−2

16

je porovnat morfologii Ge ostr˚ uvk˚ u rostouc´ıch na povrchu Ge(111) za pˇr´ıtomnosti r˚ uzn´ ych kov˚ u.

Obrázek 2.3: Horn´ı (a), (c) a boˇcn´ı pohled (b), (d) na Ge nanovlákna rostouc´ı na Ge(100) (a), (b) a Ge(111) (c), (d). Vˇetˇsina nanovláken roste ve smˇeru h110i. Mezi nanovlákny jsou pˇr´ıtomny Ge ostr˚ uvky. Podle orientace substrátu maj´ı tvar pramidy (v´ yˇrez v (a), ostr˚ uvek 200×200 nm se stˇenami o orientaci {111} ) nebo troj´ uhelnku (c). V´ yˇrez v obrázku (c) ukazuje vrcholek nanovlákna rostouc´ıho ve smˇeru h110i tvoˇren´ y dvˇema rovinami {111}. Délka mˇeˇr´ıtka je 1 µm, ve v´ yˇrezech 200 nm. Pˇrevzato z [5].

2.2

Vznik povrchov´ ych rekonstrukc´ı

Povrch krystalu m˚ uˇzeme povaˇzovat za rovinnou poruchu krystalové mˇr´ıˇzky. Atomy na povrchu totiˇz soused´ı s jin´ ym poˇctem atom˚ u neˇz uvnitˇr materiálu, tzv. bulku. V d˚ usledku toho mohou povrchové atomy opustit své m´ısto odpov´ıdaj´ıc´ı periodické struktuˇre krystalu a pˇreskupit se za u ´ˇcelem sn´ıˇzen´ı povrchové energie. Tato zmˇena struktury se naz´ yvá povrchová rekonstrukce. Rekonstrukc´ı povrchu b´ yvá ovlivnˇeno i nˇekolik podpovrchov´ ych vrtev krystalu. Oznaˇcme z osu kolmou k povrchu. Vzdálenost c(z) rovin v bl´ızkosti povrchu se obecnˇe nerovná mˇr´ıˇzkové konstantˇe pro bulk. Podobnˇe se m˚ uˇze zmˇenit i uspoˇrádán´ı atom˚ u na povrchu krystalu. Protoˇze jsou ale povrchové vrstvy vázány s objemem krystalu, maj´ı atomy na povrchu tendenci zaujmout periodickou strukturu, jej´ıˇz

17

Obrázek 2.4: Pˇr´ıklad rekonstrukc´ı povrchu Si(001). (a) Boˇcn´ı pohled na krystal v okamˇziku seˇr´ıznut´ı krystalu. Pˇreruˇsené vazby jsou naznaˇceny elipsami. (b) Boˇcn´ı pohled na krystal po rekonstrukci. (c) Pohled shora, √ rekonstrukce 2×1. (d) Pohled shora, rekonstrukce c(2×2) nebo ( 2 × √ 2 )R45◦ . Pˇrevzato z [13].

rozmˇery jsou násobkem mˇr´ıˇzkov´ ych konstant bulku. Tato podobnost vedla k zaveden´ı tzv. notace podle Woodové pro popis povrch˚ u a adsorbovan´ ych vrstev (p˚ uvodn´ı práce viz [14]). Tato notace vyjadˇruje mˇr´ıˇzkové parametry povrchu jako násobek mˇr´ıˇzkov´ ych parametr˚ u bulku. Napˇr´ıklad Si(001)(2×1) znaˇc´ı, ˇze na povrchu krystalu kˇrem´ıku (001) je vzdálenost opakuj´ıc´ıch se struktur ve smˇeru x dvojnásobná a ve smˇeru y stejná jako v objemu materiálu. Pˇr´ıklad povrchov´ ych rekonstrukc´ı Si(001) je uveden na obrázku 2.4. Oznaˇcen´ı c(2×2) znamená pˇr´ıtomnost dalˇs´ıho atomu ve stˇredu (center) uvedené elementárn´ı buˇ nky. Povrchové rekonstrukce mohou b´ yt velmi komplikované – povrchová periodicita je ˇcasto neceloˇc´ıseln´ ym násobkem objemové a celá struktura m˚ uˇze b´ yt v˚ uˇci √ √ ◦ bulku pootoˇcena. Napˇr. Ge(111)( 3 × 3 )R30 -Au znaˇc´ı povrchovou strukturu tvoˇrenou adsorbovan´ ymi atomy zlata pootoˇcenou v˚ uˇci Ge substrátu o 30◦ . Jednou z nejznámˇejˇs´ıch sloˇzit´ ych povrchov´ ych rekonstrukc´ı je bezesporu Si(111)(7×7), uvedená na obrázku 2.5. Jej´ı struktura byla odvozena z v´ ysledk˚ u z´ıskan´ ych kombinac´ı metod LEED, STM a THEED [15]. Obsahuje tˇri strukturn´ı jednotky – dimery, adatomy a tzv. stacking faults2 , proto se oznaˇcuje jako tzv. Dimer-adatom-stacking fault model (DAS model). 2

Chyby uspoˇr´ ad´ an´ı vrstev v krystalu.

18

Obrázek 2.5: Povrchová rekonstrukce Si(111)(7×7) podle DAS modelu. V sousvislosti se sn´ıˇzen´ım energie se zmˇen´ı struktura nejménˇe ˇctyˇr povrchov´ ych vrtev atom˚ u. Pˇrevzato z [16].

2.3

Depozice pomoc´ı napaˇ rov´ an´ı

Tenké vrstvy lze pˇripravovat r˚ uzn´ ymi metodami. Podle proces˚ u potˇrebn´ ych k nanesen´ı ˇca´stic na substrát dˇel´ıme depoziˇcn´ı techniky do dvou hlavn´ıch kategori´ı – Chemical vapor deposition (CVD) a Physical vapor deposition (PVD), z nichˇz kaˇzdá zahrnuje ˇradu specifick´ ych technik. U CVD metod je do oblasti substrátu pˇriveden plyn nebo smˇes plyn˚ u obsahuj´ıc´ı poˇzadované prvky. Na zahˇra´tém substrátu probˇehne chemická reakce, pˇri které se molekuly plynu tepelnˇe rozloˇz´ı, a jednotlivé prvky se mohou navázat na vzorek. Takto lze pouˇz´ıt napˇr. silan pro depozici kˇrem´ıku nebo smˇes silanu a amoniaku pro nanáˇsen´ı nitridu kˇrem´ıku. Pˇri depozici pomoc´ı PVD se uplatˇ nuj´ı fyzikáln´ı procesy, pˇri kter´ ych jsou ˇca´stice bez chemické reakce dopraveny od zdroje k substrátu, na kter´ y se naváˇz´ı. Jednou z metod PVD je Molecular beam epitaxy (MBE). Pˇri epitaxn´ım r˚ ustu vzniká z deponovaného materiálu monokrystalická struktura, která navazuje na krystalovou mˇr´ıˇzku substrátu. R˚ ust tenk´ ych vrstev t´ımto zp˚ usobem je pomal´ y, ale dobˇre kontrolovateln´ y. Takto vytvoˇrené vrstvy jsou typické vysokou ˇcistotou a mal´ ym mnoˇzstv´ım defekt˚ u. Základem MBE je atomárn´ı (resp. molekulárn´ı) zdroj vytváˇrej´ıc´ı svazek ˇca´stic smˇeˇruj´ıc´ıch na substrát. Je nutné, aby proces prob´ıhal za podm´ınek ultravysokého vakua (UHV, tlak 10−7 Pa a niˇzˇs´ı). T´ım je zamezeno kontaminaci vzorku a zároveˇ n je zaruˇceno, ˇze ˇca´stice ze zdroje dopadnou na substrát bez koliz´ı s ostatn´ımi ˇcásticemi. Mus´ı platit, ˇze stˇredn´ı volná dráha ˇcástic λ je mnohem vˇetˇs´ı

19

neˇz rozmˇery depoziˇcn´ı komory. Závislost stˇredn´ı volné dráhy na tlaku p, teplotˇe T au ´ˇcinném pr˚ uˇrezu sráˇzky σ (viz napˇr. [10]) lze odvodit z kinetické teorie plyn˚ u: λ= √

kT , 2πσ 2 p

(2.2)

kde k je Boltzmannova konstanta. Pro depozici technikou PVD byly v této práci pouˇzity ef´ uzn´ı cely, vytváˇrej´ıc´ı svaˇ astice zek ˇca´stic s definovan´ ymi parametry (tok ˇca´stic, smˇer svazku, rozb´ıhavost). C´ jsou z´ıskávány vypaˇrován´ım, resp. sublimac´ı z materiálu, kter´ y je zahˇr´ıván elektrony emitovan´ ymi ze ˇzhaveného wolframového vlákna. Hustota toku ˇcástic ze zdroje má tzv. kosinové rozdˇelen´ı, to znamená, ˇze je u ´mˇerná cos θ, kde θ je u ´hel mezi pˇr´ım´ ym a uvaˇzovan´ ym smˇerem. Smˇer i ˇs´ıˇrka svazku jsou dále upraveny pomoc´ı kolimátoru. Závislost u ´hlového rozloˇzen´ı svazku na pomˇeru délky a pr˚ umˇeru kolimátoru je ilustrována na obrázku 2.6. Podrobnˇejˇs´ı informace o pouˇzit´ ych napaˇrovac´ıch celách uvád´ım v ˇca´sti 3.1.

´ Obrázek 2.6: Uhlov´ e rozloˇzen´ı relativn´ıho poˇctu atom˚ u emitovan´ ych ef´ uzn´ı celou skrze kruhov´ y otvor o pr˚ umˇeru d a délce l. Pˇrevzato z [17].

2.4

R˚ ust tenk´ ych vrstev

Pˇri depozici tenk´ ych vrstev prob´ıhaj´ı na povrchu vzorku r˚ uzné procesy, ˇcasto vzájemnˇe protich˚ udné. Jedná se o adsorpci, desorpci, povrchovou difuzi, interdifuzi (tj. v´ ymˇenu atom˚ u mezi depozitem a substrátem), nukleaci, rozpad ostr˚ uvk˚ u, pˇrilnut´ı

20

ke schodu aj. R˚ ust tenk´ ych vrstev je tedy pomˇernˇe sloˇzit´ y dynamick´ y proces. Uvedené dˇeje jsou schematicky ilustrovány na obrázku 2.7. Souvislosti a vzájemné vztahy mezi nimi stále nejsou plnˇe pochopeny a popsány. Pˇrehled model˚ u popisuj´ıc´ıch povrchové procesy pˇri epitaxn´ım r˚ ustu na atomárn´ı u ´rovni je uveden napˇr. v [10] (kapitoly 4 a 5). Kaˇzd´ y model ovˇsem poˇc´ıtá pouze s vybranou kombinac´ı dˇej˚ u na povrchu a ostatn´ı nezahrnuje.

Obrázek 2.7: Procesy na povrchu krystalu pˇri epitaxn´ım r˚ ustu. Pˇrevzato z [10]. Jsou popsány tˇri r˚ ustové módy tenk´ ych vrstev (viz obrázek 2.8). Dˇel´ı se podle toho, zda je silnˇejˇs´ı interakce mezi depozitem a substrátem, nebo mezi deponovan´ ymi ˇca´sticemi navzájem. K popisu lze vyuˇz´ıt také povrchové energie materiál˚ u (podrobnˇeji v [10]).

Obrázek 2.8: Schematické znázornˇen´ı r˚ ustov´ ych mód˚ u tenk´ ych vrstev v závislosti na pokryt´ı θ. (a) Volmer˚ uv–Weber˚ uv mód. (b) Stranskiho– Krastanov˚ uv mód. (c) Frank˚ uv–van der Merwe˚ uv mód. Pˇrevzato z [10]. • Volmer˚ uv–Weber˚ uv mód neboli ostr˚ uvkov´ y r˚ ust. Atomy depozitu jsou silnˇeji pˇritahovány k sobˇe navzájem a na povrchu tedy tvoˇr´ı ostr˚ uvky (obrázek 2.8 (a)). • Pˇrechodn´ ym typem r˚ ustu je Stranskiho–Krastanov˚ uv mód (SK mód). Na substrátu se nejprve vytvoˇr´ı nˇekolik vrstev (na obrázku 2.8 (b) je to jedna monovrstva) deponovaného materiálu, tzv. wetting layer, na kter´ ych potom rostou

21

ostr˚ uvky. Dosáhne-li nadeponovaná vrstva urˇcité tlouˇst’ky, je ostr˚ uvkov´ y r˚ ust energeticky v´ yhodnˇejˇs´ı. Stranskiho–Krastanov˚ uv r˚ ustov´ y mód je nejˇcastˇejˇs´ı. Pˇr´ıkladem SK r˚ ustového módu je depozice germania na kˇrem´ık [2]. • Frank˚ uv–van der Merwe˚ uv mód neboli r˚ ust vrstva po vrstvˇe je opakem ostr˚ uvkového r˚ ustu. Atomy deponovaného materiálu jsou silnˇeji pˇritahovány k substrátu neˇz k sobˇe navzájem a tvoˇr´ı ucelené vrstvy (obrázek 2.8 (c) ).

2.5

Anal´ yza povrchu metodou RHEED

Vhodn´ ym nástrojem ke studiu struktury povrch˚ u a tenk´ ych vrstev je elektronová difrakce. Elektronov´ y svazek o energii cca 20–150 eV dopadaj´ıc´ı kolmo na zkouman´ y povrch vyuˇz´ıvá metoda LEED (Low Energy Electron Diffraction). V aparaturách pro epitaxn´ı r˚ ust se ˇcasto pouˇz´ıvaj´ı elektrony o vyˇsˇs´ıch energi´ıch (cca 5–30 keV) dopadaj´ıc´ı na vzorek pod mal´ ym u ´hlem (do 8◦ ) – tzv. Reflection High Energy Electron Diffraction (RHEED). D´ıky malému u ´hlu dopadu3 je i pˇres vysokou energii elektron˚ u hloubka pr˚ uniku do vzorku pouze nˇekolik atomov´ ych vrstev. Proto je metoda RHEED velmi citlivá na povrchové uspoˇra´dán´ı atom˚ u na vzorku a lze ji vyuˇz´ıt k detekci povrchov´ ych rekonstrukc´ı, schod˚ u ˇci r˚ uznˇe orientovan´ ych domén. V´ yhodou oproti metodˇe LEED je mal´ y u ´hel dopadu elektronového svazku, coˇz umoˇzn ˇuje sledován´ı zmˇen povrchové struktury vzorku pˇri depozici technikou MBE (typické uspoˇra´dán´ı je naznaˇceno na obrázku 2.9). Tato v´ yhoda je ale vykoupena sloˇzitˇejˇs´ı interpretac´ı difrakˇcn´ıch obrazc˚ u, které se mˇen´ı s rotac´ı vzorku okolo normály. Pro správné urˇcen´ı povrchové rekonstrukce je tedy u vˇetˇsiny vzork˚ u nutné zaznamenat difrakˇcn´ı obrazce ve dvou navzájem kolm´ ych smˇerech [13]. Elektrony se mohou chovat jako ˇca´stice i jako vlnˇen´ı, charakterizované vlnovou délkou λ a vlnov´ ym vektorem k. Proto m˚ uˇzeme pozorovat elektronovou difrakci, odraz, lom ˇci absorpci. Vlnová délka elektronu je definována de Broglieho vztahem λ=

h , p

(2.3)

kde p je velikost hybnosti elektronu a h Planckova konstanta. Vlnov´ y vektor je dán rovnic´ı ~k = p ,

(2.4)

kde ~ je redukovaná Planckova konstanta a p hybnost elektronu. 3´

Uhlem dopadu v n´ asleduj´ıc´ım textu rozum´ıme u ´hel mezi dopadaj´ıc´ım elektronov´ ym svazkem a rovinou povrchu vzorku.

22

Obrázek 2.9: Typické uspoˇra´dán´ı aparatury pro RHEED. Základem je elektronové dˇelo s vychylovac´ı optikou (1), fluorescenˇcn´ı st´ın´ıtko (2), nastaviteln´ y drˇzák vzorku (3) a pˇr´ıpadnˇe ef´ uzn´ı cely (4). Dopadaj´ıc´ı elektronov´ y svazek sv´ırá s povrchem u ´hel ϑi , difraktovan´ y svazek u ´hel ϑf . Pˇrevzato z [13].

Po u ´pravˇe (napˇr. v [18]) dostáváme velikost vlnového vektoru r 1 E2 k= 2m0 E + 2 , ~ c

(2.5)

kde m0 je klidová hmotnost elektronu, E jeho energie a c rychlost svˇetla. Pro elektrony o energii E < 50 keV je vliv relativistick´ ych efekt˚ u na difrakˇcn´ı obrazec zanedbateln´ y [13]. Pˇri dopadu elektronového svazku na povrch vzorku dojde k rozptylu elektron˚ u a vzniku difraktovan´ ych svazk˚ u ˇs´ıˇr´ıc´ıch se v urˇcit´ ych smˇerech. Pˇr´ıpustné smˇery jsou urˇceny podm´ınkou zachován´ı energie dopadaj´ıc´ıho a difraktovaného elektronu (za pˇredpokladu pruˇzného rozptylu, rovnice 2.6) a difrakˇcn´ı podm´ınkou 2.7 (podrobnˇeji napˇr. v [13], [18]): | kf | = | ki |

(2.6)

kf − ki = G ,

(2.7)

kde G znaˇc´ı vektor reciproké mˇr´ıˇzky (zaveden´ı reciprokého prostoru viz napˇr. [13]), kf vlnov´ y vektor difraktovan´ ych elektron˚ u a ki vlnov´ y vektor dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u.

23

Tyto podm´ınky se znázorˇ nuj´ı pomoc´ı tzv. Ewaldovy konstrukce v reciprokém prostoru (viz obrázek 2.10). Polomˇer Ewaldovy koule je dán velikost´ı vlnového vektoru dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u, difrakˇcn´ı maxima pak lze zaznamenat ve smˇerech, kde Ewaldova koule prot´ıná body reciproké mˇr´ıˇzky krystalu.

Obrázek 2.10: Ewaldova konstrukce. Difrakce nab´ yvá maxima ve smˇerech, kde Ewaldova koule prot´ıná body reciproké mˇr´ıˇzky. Pˇrevzato z [13].

Vzhledem k vysoké povrchové citlivosti a malé hloubce pr˚ uniku elektron˚ u do vzorku lze RHEED chápat jako difrakci na rovinné mˇr´ıˇzce. Reciproká mˇr´ıˇzka je potom tvoˇrena rovnobˇeˇzn´ ymi tyˇcemi kolm´ ymi na povrch vzorku (tzv. reciprocal rods). V´ ysledn´ y difrakˇcn´ı obrazec je pak tvoˇren body leˇz´ıc´ımi na soustˇredn´ ych kruˇznic´ıch, tzv. Laue zones, které v následuj´ıc´ım textu budeme naz´ yvat Laueho kruˇznice. Schéma jejich vzniku je ilustrováno na obrázku 2.11, názorn´ ym pˇr´ıkladem je napˇr. difrakˇcn´ı obrazec povrchu Si(111)(7×7) (obrázky uvedeny v ˇcásti 3.3.1). Pˇri difrakci na povrˇs´ıch, které nejsou ideáln´ı (tj. obsahuj´ı povrchové schody, defekty, r˚ uznˇe orientované domény aj.), jsou difrakˇcn´ı maxima rozˇs´ıˇrena do tvaru prouˇzk˚ u (lze pozorovat napˇr. na obrázku 3.8). Ze vzájemné polohy difrakˇcn´ıch maxim lze pomoc´ı rovnic 2.8 a 2.9 (pˇrevzaty z [18], veliˇciny odpov´ıdaj´ı obrázku 2.11) urˇcit vzdálenost tyˇc´ı reciproké mˇr´ıˇzky ve smˇeru rovnobˇeˇzném (gk ) a kolmém (g⊥ ) na dopadaj´ıc´ı svazek: " # 1 ngk = k0 cos θ − p , (2.8) (Ln /L)2 + 1 k0 ng⊥ = p , (2.9) (L/nl)2 + 1 kde Ln je polomˇer n-té Laueho kruˇznice, L vzdálenost mezi vzorkem a st´ın´ıtkem, θ je u ´hel dopadu elektron˚ u na vzorek, k0 oznaˇcuje velikost vlnového vektoru dopadaj´ıc´ıch elektron˚ u.

24

Obrázek 2.11: RHEED – Ewaldova konstrukce a geometrické uspoˇra´dán´ı experimentu. Difrakˇcn´ı maxima na st´ın´ıtku (screen) odpov´ıdaj´ı projekci pr˚ useˇc´ık˚ u Ewaldovy koule a tyˇc´ı reciproké mˇr´ıˇzky (reciprocal rods). (a) Boˇcn´ı pohled, (b) pohled shora. Vlnov´ y vektor dopadaj´ıc´ıho elektronového svazku je oznaˇcen k0 , u ´hel dopadu θ, polomˇer n-té Laueho kruˇznice Ln . Pˇrevzato z [18].

2.6

Dalˇ s´ı pouˇ zit´ e analytick´ e techniky

K anal´ yze povrchu pˇripraven´ ych vzork˚ u byla v této práci dále pouˇzita technika rentgenové fotoelektronové spektroskopie (XPS) a rastrovac´ı elektronová mikroskopie (SEM). Nen´ı v moˇznostech této práce ani jej´ım u ´ˇcelem pˇredstavit teoretick´ y základ a principy tˇechto metod. Anal´ yzu povrch˚ u a tenk´ ych vrstev vyuˇzit´ım foˇ toelektronové spektroskopie zpracoval jako svou dizertaˇcn´ı práci Ing. Jan Cechal, Ph.D. [19].

25

´ Í C ˇ AST ´ EXPERIMENTALN

3

Podstatou experimentáln´ı ˇca´sti práce byla depozice germania technikou PVD na substrát Ge(111) za pˇr´ıtomnosti r˚ uzn´ ych kov˚ u a následná anal´ yza takto pˇripraven´ ych ostr˚ uvk˚ u germania. Pro pˇr´ıpravu a anal´ yzu vzork˚ u byla pouˇzita vakuová aparatura ´ Anton´ın“ a rastrovac´ı elektronov´ y mikroskop na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı FSI ” −7 VUT v Brnˇe. Tlak v aparatuˇre dosahoval hodnot ˇrádovˇe 10 Pa.

3.1

Nastaven´ı a kalibrace ef´ uzn´ıch cel

Pˇred zaˇca´tkem experimentu byly v aparatuˇre nainstalovány ef´ uzn´ı cely pro depozici Ga a Ag, zkalibrována1 byla pouze Ga cela. Prvn´ım c´ılem práce tedy byla instalace Au a Ge ef´ uzn´ıch cel do aparatury, jejich nastaven´ı a kalibrace spoleˇcnˇe s kalibrac´ı Ag cely. Schéma ef´ uzn´ı cely pro depozici zlata, stˇr´ıbra a gallia je znázornˇeno na obrázku 3.1. Wolframové vlákno ˇzhavené pr˚ uchodem elektrického proudu Ifil emituje proud elektron˚ u Iemis . Ty jsou urychlované napˇet´ım UK smˇerem ke kal´ıˇsku, kde pˇredaj´ı svoji energii atom˚ um deponovaného materiálu. Mnoˇzstv´ı emitovan´ ych atom˚ u je u ´mˇerné proudu Iflux , kter´ y vzniká pˇri dopadu ionizovan´ ych atom˚ u na kolimátor. Au, Ag a Ga cely byly pˇripojeny k ˇr´ıdic´ı jednotce, bylo tedy moˇzné ˇr´ıdit depozici podle hodnot UK , Ifil , Iemis a Iflux . Ef´ uzn´ı cela pro depozici germania funguje na odliˇsném principu – materiál je zahˇr´ıván prostˇrednictv´ım odporového drátu, navinutého okolo kal´ıˇsku. Ge cela byla ovládána proudov´ ym zdrojem, proud procházej´ıc´ı vodiˇcem je oznaˇcen Iwire . Ke kalibraci ef´ uzn´ıch cel byl pouˇzit krystalov´ y mˇeˇriˇc STM-100/MF firmy Sycon Instruments. Ten funguje na principu zmˇeny vlastn´ı frekvence kmit˚ u po ulpˇen´ı deponovan´ ych atom˚ u na kmitaj´ıc´ım krystalu. Pˇred zaˇca´tkem depozice mus´ı b´ yt parametry ef´ uzn´ı cely ustálené, aby se rychlost depozice v pr˚ ubˇehu mˇeˇren´ı nemˇenila. Pro konstantn´ı Iwire (pro Ge celu), resp. Ifil a Iflux (pro ostatn´ı cely) je potom i rychlost depozice konstantn´ı. Je d˚ uleˇzité (ale pomˇernˇe obt´ıˇzné na nastaven´ı), aby atomárn´ı svazek m´ıˇril na krytal, resp. na vzorek. Kalibraˇcn´ı data byla namˇeˇrena pro Ge a Ag ef´ uzn´ı celu (viz obrázek 3.2). Rychlost depozice Au ef´ uzn´ı cely se krystalov´ ym mˇeˇriˇcem zmˇeˇrit nepodaˇrilo. Pˇr´ıˇcinou patrnˇe bylo nepˇresné nastaven´ı krystalu v˚ uˇci ef´ uzn´ı cele spoleˇcnˇe s pˇr´ıliˇs n´ızkou hodnotou parametru Iflux . V dalˇs´ıch experimentech tedy nelze pˇresnˇe urˇcit tlouˇst’ku 1

Kalibrac´ı ef´ uzn´ı cely je myˇsleno urˇcen´ı rychlosti r˚ ustu deponované vrstvy v závislosti na parametrech depozice.

27

Obrázek 3.1: Schematick´ y nákres ef´ uzn´ı cely. UK je napˇet´ı na kal´ıˇsku s deponovan´ ym materiálem, Ifil proud procházej´ıc´ı wolframov´ ym vláknem a Iemis proud elektron˚ u ze ˇzhaveného vlákna ke kal´ıˇsku. Atomy deponovaného materiálu mohou b´ yt ionizovány, proud tˇechto ˇca´stic kolimátorem je oznaˇcen jako Iflux a je u ´mˇern´ y poˇctu atom˚ u dopadaj´ıc´ıch na vzorek. Pˇrevzato z [20].

nadeponovan´ ych Au vrstev a tyto experimenty by bylo vhodné zopakovat po kalibraci cely. Existuj´ı sice starˇs´ı kalibraˇcn´ı data [soukromé sdˇelen´ı Ing. Jindˇricha Macha, Ph.D.], ale mezit´ım probˇehlo rozebrán´ı a opˇetovné sloˇzen´ı cely, takˇze se rychlost depozice mohla podstatnˇe zmˇenit.

Obrázek 3.2: Kalibraˇcn´ı data (zelenˇe) pro Ge a Ag ef´ uzn´ı celu. Vloˇzené u ´seˇcky slouˇz´ı pouze pro veden´ı oka a lepˇs´ı orientaci v grafu.

28

3.2

Metodika experimentu

Experiment byl rozdˇelen do nˇekolika d´ılˇc´ıch krok˚ u, schematicky znázornˇen´ ych na obrázku 3.3. Po kaˇzdém kroku mˇela b´ yt provedena anal´ yza metodami XPS a RHEED. Prvn´ı ˇca´st experimentu (krok 1) se vˇenovala pˇr´ıpravˇe germaniového substrátu a vlivu ˇz´ıhán´ı na chemické sloˇzen´ı a kvalitu povrchu. Dalˇs´ım krokem byla depozice kovu (Au, Ag, Ga) pˇri r˚ uzn´ ych teplotách vzorku (krok 2) následovaná depozic´ı germania pˇri stejné teplotˇe (krok 3). Poté byl vzorek vytaˇzen z vakuové aparatury, vystaven atmosférick´ ym podm´ınkám a ex-situ sn´ımkován rastrovac´ım elektronov´ ym mikroskopem.

Obrázek 3.3: Schéma experimentu.

3.3 3.3.1

Povrchov´ e rekonstrukce vzork˚ u Si(111) 7x7

Anal´ yza povrchov´ ych rekonstrukc´ı pˇripraven´ ych vzork˚ u byla v této práci provedena 2 ´ metodou RHEED (viz ˇcást 2.5). Na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı dosud nebyla intenzivnˇe vyuˇz´ıvána, proto je zde nyn´ı zaˇrazena kapitola, která sice s tématem práce pˇr´ımo nesouvis´ı, avˇsak bude potˇrebná pro porozumnˇen´ı dalˇs´ım experimet˚ um. Jedná se o kapitolu vˇenovanou RHEED obrazc˚ um povrchu Si(111)(7×7). Proˇc právˇe Si(111)(7×7)? Difrakˇcn´ı obrazce tohoto povrchu jsou zaˇrazeny ve vˇetˇsinˇe publikac´ı o elektronové difrakci rychl´ ych elektron˚ u (napˇr. [10], [13]). Si(111)(7×7) je pˇr´ıkladem struktury, která se bl´ıˇz´ı modelu plochého, nekoneˇcného, dvoudimenzionáln´ıho povrchu. Pro elektronovou difrakci se povrch povaˇzuje za nekoneˇcn´ y, kdyˇz ˇs´ıˇrka teras na povrchu je vˇetˇs´ı neˇz nejmenˇs´ı ˇs´ıˇrka rozliˇsitelná pˇr´ıstrojem. To zm´ınˇen´ y povrch kˇrem´ıku pˇribliˇznˇe splˇ nuje [13], jeho difrakˇcn´ı obrazec je tedy témˇeˇr ideáln´ı – difrakˇcn´ı maxima odpov´ıdaj´ı Laueho–Ewaldov´ ym podm´ınkám (viz rovnice 2.6, 2.7) a jsou uspoˇra´dána do soustˇredn´ ych kruˇznic (viz obrázek 3.4). Jednotlivá difrakˇcn´ı maxima jsou ostrá a dobˇre rozliˇsitelná. To jsou d˚ uvody, proˇc Si(111)(7×7) slouˇz´ı 2

Vˇsechny difrakˇcn´ı obrazce uvedené v této práci byly poˇr´ızeny pˇri pokojové teplotˇe vzorku.

29

Obrázek 3.4: RHEED obrazce povrchu Si(111)(7×7) namˇeˇrené elektrony o energii ´hel dopadu 2,7◦ . 20 keV ve smˇeru dopadu h112i. (a) Reˇserˇsn´ı obrázek, u Pˇrevzato z [10]. (b) Namˇeˇren´ y obrázek, u ´hel dopadu 2,5◦ . Jasnˇejˇs´ı difrakˇcn´ı maxima odpov´ıdaj´ı struktuˇre bulku. jako ideáln´ı referenˇcn´ı vzorek pro kalibraci RHEED aparatury a proˇc byl vybrán i v této práci k nalezen´ı optimáln´ıch parametr˚ u pˇr´ıstroje. D´ıky bohatému srovnán´ı s literaturou nav´ıc umoˇznil z´ıskán´ı základn´ıho vhledu do interpretace RHEED obrazc˚ u. Na obrázku 3.4 je uvedeno srovnán´ı reˇserˇsn´ıho sn´ımku s namˇeˇren´ ym obrazcem, z´ıskan´ ym pˇri podobn´ ych experimentáln´ıch podm´ınkách. Obrázky se pomˇernˇe dobˇre shoduj´ı: difrakˇcn´ı maxima jsou uspoˇrádána do kruh˚ u (na obrázku (b) pouze ˇctyˇri, to je dáno velikost´ı st´ın´ıtka). Lze rozliˇsit mezi intenzivnˇejˇs´ımi maximy (ty odpov´ıdaj´ı bulku) a tˇemi ménˇe intenzivn´ımi (poukazuj´ıc´ımi na povrchovou rekonstrukci). Mezi jasn´ ymi maximy leˇz´ı vˇzdy ˇsest ménˇe jasn´ ych, coˇz udává sedminásobnou periodicitu povrchové rekonstrukce oproti objemu krystalu. Na obou obrázc´ıch jsou zˇretelnˇe viditelné i tzv. Kikuchiho ˇcáry. Ty vznikaj´ı v d˚ usledku neelastického rozptylu elektron˚ u a silnˇe závis´ı na morfologii povrchu – malé terasy a povrchové schody je rozˇsiˇruj´ı, zat´ımco krystaly s dokonal´ ym povrchem a krystalovou mˇr´ıˇzkou dávaj´ı vzniknout velmi ostr´ ym ˇcarám [13]. Obrázek 3.5 ukazuje srovnán´ı RHEED obrazc˚ u pro r˚ uzné energie elektron˚ u dopadaj´ıc´ıch na vzorek – 15 keV, 20 keV a 25 keV. Byla porovnávána ostrost a rozliˇsitelnost difrakˇcn´ıch maxim. Nejlépe se jevil obrázek (a), proto i vzorky germania budou zkoumány pomoc´ı elektron˚ u o energii 15 keV. Ze znalosti geometrie povrchu substrátu a aparatury, energie elektron˚ u a vzdálenosti hlavn´ıch maxim na nulté Laueho kruˇznici lze pomoc´ı rovnice 2.9 vypoˇc´ıtat mˇr´ıˇzkovou konstantu kˇrem´ıku odpov´ıdaj´ıc´ı atom˚ um bulku. Pr˚ umˇerná hodnota pro tˇri obrazce uvedené na obrázku 3.5 vycház´ı aSi,exp = (0, 51 ± 0, 02) nm .

30

Obrázek 3.5: RHEED obrazce povrchu Si(111)(7×7) pro elektrony o energii 15 keV (a, u ´hel dopadu 2,8◦ ), 20 keV (b, u ´hel dopadu 2,5◦ ) a 25 keV (c, u ´hel ◦ dopadu 2,1 ). Smˇer dopadu h112i.

Obrázek 3.6: Pˇr´ıklad závislosti RHEED obrazce na u ´hlu dopadu elektron˚ u. Byly pouˇzity 25 keV elektrony dopadaj´ıc´ı na povrch Si(111)(7×7) ´ ve smˇeru h112i. Uhel dopadu 2,4◦ (a) a 0,8◦ (b).

Tabelovaná hodnota ([10], str. 15) je udávána jako aSi,tab = 0, 5430 nm . Vypoˇctená hodnota mˇr´ıˇzkové konstanty je niˇzˇs´ı neˇz tabelovaná, a to i s pˇrihlédnut´ım k nejistotˇe mˇeˇren´ı. Uvedená tolerance souvis´ı pˇredevˇs´ım s nejistotou urˇcen´ı vzdálenosti mezi vzorkem a st´ın´ıtkem, kterou z konstrukˇcn´ıch d˚ uvod˚ u nelze pˇresnˇe zmˇeˇrit. Tato vzdálenost (na obrázku 2.11 oznaˇcená jako L) byla stanovena s pˇresnost´ı ±5 mm. Dalˇs´ım poznatkem této kapitoly je vysoká citlivost difrakˇcn´ıch obrazc˚ u na u ´hel dopadu elektron˚ u. Ta je ilustrována na obrázku 3.6, ale lze ji pozorovat napˇr. i na obrázku 3.8. Mal´ yu ´hel dopadu se projevuje zejména zmenˇsen´ım polomˇeru nulté Lau-

31

´ eho kruˇznice, na které jiˇz nejdou rozliˇsit jednotlivá difrakˇcn´ı maxima. Uhel dopadu nelze na aparatuˇre explicitnˇe nastavit, jeho urˇcen´ı je pomˇernˇe obt´ıˇzné. Lze jej spoˇc´ıtat zpˇetnˇe z difrakˇcn´ıho obrazce a geometrie aparatury. Je ovlivnˇen polohou vzorku a vychylován´ım elektronového svazku.

3.3.2

Ge(111)

V dalˇs´ıch experimentech byl pouˇzit galliem dopovan´ y substrát Ge(111) o rezistivitˇe 0,005–30 Ω·cm. Podle literatury (napˇr. [10], [21], [22]) má ˇcisté Ge(111) pˇri pokojové teplotˇe povrchovou rekonstrukci c(2×8). Pˇri zv´ yˇsen´ı teploty nad 300 ◦ C docház´ı k vratné zmˇenˇe na (1×1). Povrch kˇrem´ıku Si(111) se chová odliˇsnˇe. Za pokojové teploty má povrchovou rekonstrukci (2×1), která se pˇri teplotˇe cca 250 ◦ C nevratnˇe mˇen´ı na (7×7). Tato se pˇri teplotˇe nad 830 ◦ C mˇen´ı vratnˇe na (1×1) [10]. Povrchové rekonstrukce silnˇe závis´ı na kvalitˇe a ˇcistotˇe povrch˚ u, proto je následuj´ıc´ı kapitola vˇenováva pˇr´ıpravˇe germaniového substrátu a anal´ yze jeho povrchu. K urˇcen´ı chemického sloˇzen´ı byla vyuˇzita rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), kvalita povrchu byla studována metodou RHEED. Na germaniovém substrátu se pˇri vystaven´ı atmosférick´ ym podm´ınkám vytvoˇr´ı vrstva oxidu GeO2 , kter´ y m˚ uˇze b´ yt amorfn´ı, a nen´ı tedy vhodn´ ym podkladem pro epitaxn´ı r˚ ust [23]. GeO2 je rozpustn´ y ve vodˇe, lze jej rozloˇzit i tepelnˇe. To je ukázáno na obrázku 3.7, kde je uvedeno namˇeˇrené XPS spektrum pro p´ık Ge 3d pˇred ˇz´ıhán´ım vzorku a po ˇz´ıhán´ı na 600 ◦ C po dobu 30 minut. Spektrum nevyˇz´ıhaného vzorku

Obrázek 3.7: Normované XPS spektrum p´ıku Ge 3d pro vzorek Ge(111) pˇred ˇz´ıhán´ım (ˇcerná data) a po ˇz´ıhán´ı (ˇcervená data). Vzorek byl ˇz´ıhán 30 minut na 600 ◦ C.

32

Obrázek 3.8: Porovnán´ı RHEED obrazc˚ u pro r˚ uznˇe upraven´ y povrch Ge(111). Mˇeˇreno elektrony o energii 15 keV ve smˇeru dopadu h101i (obrázky y vzorek po vloˇzen´ı (a) aˇz (d) ) a h112i ( (e) aˇz (h) ). (a), (e) Neupravovan´ do aparatury. (b), (f) Vzorek po ˇz´ıhán´ı (nˇekolik hodin na 450 ◦ C, poté 12 minut na 800 ◦ C). (c), (g) Pˇrechoz´ı vzorky po odpraˇsován´ı ionty kryptonu (600 eV, 0,26 µA, 25 minut) a následném ˇz´ıhán´ı (45 minut na 450 ◦ C, poté 15 minut na 800 ◦ C). (d), (h) Pˇredchoz´ı vzorky po depozici 6,3 nm germania pˇri teplotˇe 600 ◦ C. obsahuje kromˇe p´ıku germania i vedlejˇs´ı maximum, odpov´ıdaj´ıc´ı GeO2 3 , a dále p´ıky kysl´ıku a uhl´ıku. Po ˇz´ıhán´ı jiˇz XPS spektrum neobsahovalo p´ıky kysl´ıku ani oxidu germaniˇcitého, intenzita p´ıku uhl´ıku z˚ ustala stejná, ale v porovnán´ı s p´ıkem germaˇ ıhán´ım je tedy dosaˇzeno dostateˇcné ˇcistoty povrchu. nia byla malá. Z´ Struktura r˚ uznˇe upraveného povrchu Ge(111) byla zkoumána metodou RHEED. Na obrázku 3.8 je uvedeno srovnán´ı difrakˇcn´ıch obrazc˚ u pro dva smˇery dopadu elektron˚ u na vzorek – h101i (obrázky (a) aˇz (d) ) a h112i ( (e) aˇz (h) ) – a to pˇred ˇz´ıhán´ım (a, e), po ˇz´ıhán´ı (nˇekolik hodin na 450 ◦ C, poté 12 minut na 800 ◦ C, obrázky (b), (f) ), po následném odpraˇsován´ı ionty kryptonu (600 eV, 0,26 µA, 25 minut) a ˇz´ıhán´ı (45 minut na 450 ◦ C, poté 15 minut na 800 ◦ C, obrázky (c), (g) ) a po depozici 6,3 nm germania pˇri teplotˇe 600 ◦ C na pˇredchoz´ı vzorek pomoc´ı napaˇrován´ı (d, h). Z obrázku 3.8 je patrné v´ yrazné zlepˇsen´ı kvality povrchu po prvn´ım ˇz´ıhán´ı, které se projevilo zv´ yraznˇen´ım difrakˇcn´ıho obrazce, pˇr´ıtomnost´ı tzv. integer-order streaks (tj. svisl´ ych prouˇzk˚ u, na kter´ ych leˇz´ı difrakˇcn´ı maxima odpov´ıdaj´ıc´ı struktuˇre bulku) a Kikuchiho ˇcar. XPS spektrum vzorku neobsahuje p´ıky kysl´ıku ani oxid˚ u, je pˇr´ıtomn´ y p´ık uhl´ıku o malé intenzitˇe. Pˇresto tento povrch (b, f) zˇrejmˇe nen´ı 3

Podle [24] odpov´ıd´ a oxidu GeO2 rozd´ıl vazebn´ ych energi´ı 3,5 eV, byl namˇeˇren rozd´ıl 3,3 eV.

33

ideálnˇe vyˇciˇstˇen – jednak se nepodaˇrilo namˇeˇrit difrakˇcn´ı obrazec technikou LEED, jednak to vypl´ yvá ze srovnán´ı s obrázky (c), (g), z´ıskan´ ymi po cyklu odpraˇsován´ı a ˇz´ıhán´ı vzorku. Tyto difrakˇcn´ı obrazce obsahuj´ı v´ıce detail˚ u (známka pravidelnosti povrchové struktury) a tzv. half-order streaks (svislé prouˇzky leˇz´ıc´ı mezi integerorder streaks), které indikuj´ı pˇr´ıtomnost povrchové rekonstrukce. Lze tedy usuzovat, ˇze takto pˇripraven´ y povrch je dostateˇcnˇe kvalitn´ı jak z hlediska struktury, tak z hlediska nepˇr´ıtomnosti neˇzádouc´ıch pˇr´ımˇes´ı. Nejlépe vypadaj´ı difrakˇcn´ı obrazce na obrázc´ıch (d) a (h) z´ıskan´ ych po depozici germania na vyˇz´ıhan´ y, odpráˇsen´ y a znovu vyˇz´ıhan´ y vzorek – difrakˇcn´ı maxima jsou ostˇrejˇs´ı neˇz pˇred depozic´ı (obrázky (c) a (g) ) a half-order streaks jsou lépe rozliˇsitelné. Difrakˇcn´ı obrazec je ovˇsem extrémnˇe citliv´ y na nastaven´ı RHEED aparatury (pˇredevˇs´ım na zaostˇren´ı elektronového svazku, v´ yraznˇe jej ovlivˇ nuje i u ´hel dopadu elektron˚ u na vzorek, jak je vidˇet napˇr. z porovnán´ı obrázk˚ u (b) a (c) nebo (f) a (g) ). Proto je otázkou, zda je zm´ınˇené zlepˇsen´ı difrakˇcn´ıho obrazce zp˚ usobeno kvalitnˇejˇs´ım povrchem, nebo jin´ ym nastaven´ım aparatury. Pro prvn´ı moˇznost hovoˇr´ı fakt, ˇze germanium bylo deponováno za vysoké teploty (600 ◦ C) v podm´ınkách ultravysokého vakua. Takto vytvoˇren´ y povrch4 je tedy velmi kvalitn´ı bez pˇr´ıtomnosti ciz´ıch prvk˚ u, a mˇel by tud´ıˇz zlepˇsovat v´ ysledn´ y difrakˇcn´ı obrazec, coˇz bylo pozorováno. Stejnˇe jako pro kˇrem´ık v ˇca´sti 3.3.1 i pro germanium lze z difrakˇcn´ıho obrazce urˇcit mˇr´ıˇzkovou konstantu aGe . K v´ ypoˇctu byly pouˇzity tˇri difrakˇcn´ı obrazce, z´ıskané uelektronov´ ym svazkem o energii 15 keV dopadaj´ıc´ım na vzorek ve smˇeru h112i. Pr˚ mˇerná hodnota vycház´ı aGe,exp = (0, 53 ± 0, 02) nm , tabelovaná hodnota ([10], str. 15) je udávána jako aGe,tab = 0, 5658 nm . U kˇrem´ıku i germania je namˇeˇrená hodnota mˇr´ıˇzkové konstanty niˇzˇs´ı neˇz tabelovaná (obˇe hodnoty se liˇs´ı od tabelovan´ ych o 6 %) a mimo rozsah toleranˇcn´ıho intervalu. Pomˇer mˇr´ıˇzkov´ ych konstant germania a kˇrem´ıku se ovˇsem pro namˇeˇrené hodnoty velmi dobˇre shoduje s pomˇerem tabelovan´ ych hodnot: aGe,exp . = 1, 039 , aSi,exp

(3.1)

aGe,tab . = 1, 042 . aSi,tab

(3.2)

4

V ˇc´ asti 3.4 bude uk´ az´ ano, ˇze nadeponované germanium tvoˇr´ı ploché ostr˚ uvky, jejichˇz povrch m´ a stejnou krystalografickou orientaci jako substrát, tj. (111).

34

Teplota < 300 ◦ C 400 ◦ C

500 ◦ C

Rekonstrukce povrchu Zdroj √ √ 3 × 3 R30◦ [21] √ √ ◦ 3 × 3 R30 Pˇri pokryt´ı < 0, 25 ˚ A se vyskytuj´ı také oblasti (2 × 2) [25] a malé oblasti (1 × 1). √ √ 3 × 3 R30◦ Oblasti (2 × 2) (dostateˇcné pokryt´ı pro stabilizaci [21] pˇri pokojové teplotˇe: 0,07 ML Au).

Tabulka 3.1: Povrchové rekonstrukce zlata na Ge(111). 0,07 ML zlata odpov´ıdá vrstvˇe o tlouˇst’ce 0,09 ˚ A. (Pro povrch Ge(111) odpov´ıdá 1 ML hodnotˇe 7, 22 · 1014 atom˚ u·cm−2 , viz [29]).

Z tˇechto závˇer˚ u lze usoudit, ˇze mˇeˇren´ı je pravdˇepodobnˇe zat´ıˇzeno dalˇs´ı systematickou chybou, která sniˇzuje namˇeˇrené hodnoty mˇr´ıˇzkov´ ych konstant. Relativn´ı hodnotu mˇr´ıˇzkové konstanty tedy lze z RHEED obrazce urˇcit velmi pˇresnˇe, ˇcehoˇz by se dalo vyuˇz´ıt ke kalibraci RHEED aparatury pro mˇeˇren´ı absolutn´ıch hodnot mˇr´ıˇzkov´ ych konstant vzork˚ u. Vhodn´ ym postupem pro ovˇeˇren´ı systematické chyby by bylo provést mˇeˇren´ı pro dalˇs´ı materiály nebo jiné krystalografické orientace povrchu.

3.3.3

Vliv kov˚ u na povrchovou rekonstrukci Ge(111)

Depozice kovu na polovodiˇcov´ y substrát m˚ uˇze zmˇenit jeho povrchovou rekonstrukci jiˇz pˇri velmi malém pokryt´ı (< 0,5 ML). Pˇr´ıkladem je depozice kov˚ u na kˇrem´ık nebo germanium (viz napˇr. [21], [22], [25]–[28]). Dalˇs´ım krokem experimentu (krok ˇc. 2 na obrázku 3.3) tedy byla depozice kovu na pˇripraven´ y substrát Ge(111). Z ˇcasov´ ych d˚ uvod˚ u a pro lepˇs´ı porovnán´ı s [5] nebyl Ge substrát pˇred depozic´ı kovu odpraˇsován, ale pouze ˇz´ıhán. Byly pouˇzity tˇri kovy – zlato, stˇr´ıbro a gallium. Pro zlato a stˇr´ıbro byl experiment proveden za teploty vzorku 600 ◦ C a 400 ◦ C, depozice gallia probˇehla pˇri teplotˇe 400 ◦ C. C´ılem bylo z´ıskat a porovnat difrakˇcn´ı obrazce vzork˚ u pˇred a po depozici daného kovu a po následné depozici germania. Z technick´ ych d˚ uvod˚ u vˇsak byly RHEED obrazce z´ıskány pouze pro vzorky s nadeponovan´ ym stˇr´ıbrem (pˇri teplotˇe 600 ◦ C), zlatem (600 ◦ C) a zlatem a germaniem (600 ◦ C). Dále byla po depozici kov˚ u (s v´ yjimkou zlata deponovaného pˇri 600 ◦ C) namˇeˇrena spektra XPS a porovnávána se spektry po depozici germania (viz ˇca´st 3.4, obrázek 3.11, viz také tabulka 3.2). Reˇserˇse povrchov´ ych rekonstrukc´ı Ge(111) po depozici zlata je uvedena v tabulce 3.1. Na základˇe dat z tabulky byla pˇredpokládána v´ ysledná rekonstrukce

35

√

√ 3 × 3 R30◦ . Pˇred depozic´ı zlata pˇri teplotˇe 600 ◦ C byl Ge substrát ˇz´ıhán nˇekolik hodin na teplotu pˇribliˇznˇe 450 ◦ C a 15 minut na 800 ◦ C. Depozice zlata prob´ıhala 13 minut pˇri parametru Iflux = 27 nA. Kv˚ uli problému s kalibrac´ı Au ef´ uzn´ı cely vˇsak z tˇechto hodnot nelze urˇcit tlouˇst’ku nadeponované vrstvy. Porovnán´ı RHEED obrazc˚ u pro smˇery dopadu elektron˚ u h101i a h112i pˇred depozic´ı zlata, po n´ı a po následné depozici 6,3 nm germania pˇri teplotˇe 600 ◦ C je uvedeno na obrázku 3.9. Difrakˇcn´ı obrazec ani v jednom pˇr´ıpadˇe neproˇsel v´ yraznˇejˇs´ı zmˇenou, která by dokazovala zmˇenu povrchové rekonstrukce. Mnoˇzstv´ı nadeponovaného zlata bylo patrnˇe natolik malé, ˇze nezmˇenilo povrchovou rekonstrukci substrátu.5 Na spektru XPS namˇeˇreném po depozici germania nebyla pˇr´ıtomnost zlata zjiˇstˇena.

Obrázek 3.9: Porovnán´ı RHEED obrazc˚ u povrchu Ge(111) po ˇz´ıhán´ı (a, d), po depo˙ Depozice zici zlata (b, e) a po následné depozici 6,3 nm germania (c,f). zlata i germania prob´ıhala za teploty 600 ◦ C. K mˇeˇren´ı byly pouˇzity 15 keV elektrony ve smˇeru dopadu h101i (obrázky a aˇz c ) a h112i (d aˇz f).

Depozice zlata pˇri 400 ◦ C byla provedena na Ge substrát vyˇz´ıhan´ y nˇekolik hodin ◦ ◦ na cca 550 C a 15 minut na 800 C. Doba depozice byla 20 minut pˇri Iflux = 230 nA.6 5

To, ˇze urˇcité mnoˇzstv´ı zlata na povrch nadeponováno bylo, je patrné ze srovnán´ı pokryt´ı a morfologie Ge ostr˚ uvk˚ u vznikl´ ych po depozici germania na zm´ınˇen´ y povrch s nadeponovan´ ym zlatem (viz ˇc´ ast 3.4, obr´ azky 3.12 a 3.13 (b), (e) ) a bez depozice zlata ( (a), (d) ). 6 Ze starˇs´ıch kalibraˇcn´ıch dat lze pˇribliˇzné mnoˇzstv´ı takto nadeponovaného zlata odhadnout na 1 nm. Tato hodnota pravdˇepodobnˇe nen´ı pˇresná, vysvˇetleno v ˇcásti 3.1.

36

Pˇred depozic´ı stˇr´ıbra byl vzorek ˇz´ıhán nˇekolik hodin na 600 ◦ C a 15 minut na 800 ◦ C. Poté byla na vzorek nadeponována 0,5 nm vrsta stˇr´ıbra pˇri teplotˇe 600 ◦ C. Mˇeˇren´ı XPS spektra vzorku ale pˇr´ıtomnost stˇr´ıbra vylouˇcilo (Ag p´ık nebyl ve spektru zastoupen), s ˇc´ımˇz korespondoval i RHEED obrazec odpov´ıdaj´ıc´ı ˇcistému vyˇz´ıhanému Ge(111) (viz obrázky 3.8 b, f ). K závˇeru, ˇze pˇri teplotˇe 600 ◦ C stˇr´ıbro z povrchu germania desorbuje, docház´ı i [22] a [27]. Pˇri depozici za teploty 600 ◦ C tedy atomy stˇr´ıbra na povrchu Ge(111) neulp´ıvaj´ı a nemˇen´ı tud´ıˇz rekonstrukci povrchu. S t´ımto tvrzen´ım souhlas´ı i povrchov´ y fázov´ y diagram systému Ag–Ge(111), uveden´ y na obrázku 3.10, v nˇemˇz jsou vyznaˇceny oblasti r˚ uzn´ ych povrchov´ ych rekonstrukc´ı v závislosti na teplotˇe depozice a Ag pokryt´ı.

Obrázek 3.10: Povrchov´ y fázov´ y diagram systému Ag–Ge(111) s vyznaˇcen´ ymi experimentáln´ımi datov´ ymi body. Pˇrevzato z [27]. Pro stˇr´ıbro na Ge(111) odpov´ıdá 1 ML (1 monovrstva) vrstvˇe o tlouˇst’ce 1,2 ˚ A.

Na stejn´ y vzorek (kter´ y m˚ uˇzeme povaˇzovat za ˇcisté Ge(111) ) byl nadeponován ◦ 1 nm stˇr´ıbra pˇri teplotˇe 400 C. Zde jiˇz XPS spektrum pˇr´ıtomnost stˇr´ıbra na povrchu potvrdilo.

37

Ge600 Ge400 Au600 Au400 Ag400

Ga400

ˇ´ıh (800 ◦ C) ⇒ Rheed ⇒ Odpraˇ ˇ´ıh(800 ◦ C) ⇒ Rheed ´ n´ı ⇒ Z Z sova ⇒ Dep Ge (6,3 nm, 600 ◦ C) ⇒ Rheed ⇒ Sem ˇ´ıh (500 ◦ C) ⇒ Dep Ge (6,3 nm, 400 ◦ C) ⇒ Sem Z ˇ´ıh (800 ◦ C) ⇒ Dep Au (600 ◦ C) ⇒ Rheed ⇒ Dep Ge (6,3 nm, Z 600 ◦ C) ⇒ Rheed ⇒ Xps ⇒ Sem ˇ´ıh (800 ◦ C) ⇒ Dep Au (400 ◦ C) ⇒ Xps ⇒ Dep Ge (6,3 nm, Z 400 ◦ C) ⇒ Xps ⇒ Sem ˇ´ıh (800 ◦ C) ⇒ Dep Ag (0,5 nm, 600 ◦ C) ⇒ Rheed ⇒ Xps ⇒ Z Dep Ag (1 nm, 400 ◦ C) ⇒ Xps ⇒ Dep Ge (6,3 nm, 400 ◦ C) ⇒ Xps ⇒ Sem ˇ´ıh (800 ◦ C) ⇒ Dep Ga (0,3 nm, 400 ◦ C) ⇒ Xps ⇒ Dep Ge Z (6,3 nm, 400 ◦ C) ⇒ Xps ⇒ Sem

Tabulka 3.2: Postup pˇr´ıpravy a anal´ yzy jednotliv´ ych vzork˚ u. V´ ychoz´ım substrátem byl pro vˇsechny vzorky povrch Ge(111). V závorkách je uvedeno mnoˇzstv´ı deponovaného materiálu a teplota depozice (Dep), resp. maˇ´ıh). Podrobné parametry pouˇzit´ ximáln´ı teplota pˇri ˇz´ıhán´ı (Z ych metod jsou popsány v textu. Vzorek pro depozici gallia byl nejprve nˇekolik hodin ˇz´ıhán na 600 ◦ C, následnˇe byla teplota sn´ıˇzena na 400 ◦ C a probˇehla depozice 0,3 nm gallia (= 2 ML gallia). Je pomˇernˇe obt´ıˇzné nalézt literaturu zab´ yvaj´ıc´ı se depozic´ı gallia na germanium. Povrchové rekonstrukce Ga na Ge(113) a Ge(001) pˇredstavuje [28] a [30], struktura povrchu Ge(111) po depozici 0,2–1 ML gallia je studována napˇr. v [26]. Podle [28] je desorpˇcn´ı teplota gallia na germaniu pˇribliˇznˇe 800 ◦ C, v rozmez´ı 500–800 ◦ C ˇca´st Ga atom˚ u desorbuje a ˇca´st z˚ ustává na povrchu, tvoˇr´ıc povrchovou rekonstrukci. Pro u ´plnost této práce by tedy bylo vhodné provést jeˇstˇe experiment s depozic´ı gallia pˇri 600 ◦ C.

3.4

R˚ ust ostr˚ uvk˚ u germania

Posledn´ım krokem experimentu byla depozice germania na pˇripavené vzorky a následná anal´ yza pomoc´ı rastrovac´ı elektronové mikroskopie (krok ˇc. 3 na obrázku 3.3). Pro lepˇs´ı urˇcen´ı vlivu kov˚ u na morfologii Ge ostr˚ uvk˚ u byly pˇripraveny dva srovnávac´ı vzorky – na vyˇz´ıhan´ y Ge substrát bylo pˇri teplotách 600 ◦ C a 400 ◦ C nadeponováno 6,3 nm germania bez pˇr´ıtomnosti kovu. Pˇr´ıprava vzorku deponovaného za teploty 600 ◦ C je popsána v ˇca´sti 3.3.2 (jedná se o vzorek odpraˇsovan´ y ionty kryptonu, ◦ viz obrázek 3.8 (d), (h) ). Pˇred depozic´ı germania za 400 C byl substrát ˇz´ıhán nˇekolik

38

Obrázek 3.11: Normovaná XPS spektra pro v´ yznaˇcné p´ıky Au, Ag, Ga (v tomto poˇrad´ı) a Ge pˇred depozic´ı germania (ˇcerná data) a po depozici (zelená data). hodin na 400 ◦ C a 5 minut na 500 ◦ C. Na kaˇzd´ y vzorek bylo nadeponováno 6,3 nm germania za teploty, pˇri které byl na vzorek deponován kov. Celkem tedy bylo pˇripraveno ˇsest vzork˚ u (oznaˇcen´ ych podkladem pro depozici Ge a teplotou depozice): Ge600, Ge400, Au600, Au400, Ag400 a Ga400. Struˇcn´ y postup pˇr´ıpravy kaˇzdého vzorku je znázornˇen v tabulce 3.2. Ta slouˇz´ı jako shrnut´ı dosavadn´ıho textu a podává chronologick´ y pˇrehled metod aplikovan´ ych pˇri pˇr´ıpravˇe a anal´ yze vzork˚ u. Obsahuje pouze základn´ı u ´daje, podrobná data jsou uvedena v textu. V závorkách jsou vypsány parametry depozice ˇ´ıh). (Dep) a maximáln´ı dosaˇzená teplota pˇri ˇz´ıhán´ı (Z Pˇred depozic´ı kovu pˇri 400 ◦ C a po n´ı bylo provedeno mˇeˇren´ı XPS. Normovaná spektra pro v´ yznaˇcné p´ıky germania a jednotliv´ ych kov˚ u jsou uvedena na obrázku ˇ 3.11. Sum ve spektru Ag 3d pˇred depozic´ı germania je zp˚ usoben menˇs´ı intenzitou signálu, coˇz bylo pravdˇepodobnˇe zapˇr´ıˇcinˇeno ˇspatn´ ym nastaven´ım vzorku v˚ uˇci analyzátoru. Tvary p´ık˚ u pˇred depozic´ı kovu a po n´ı si velmi dobˇre odpov´ıdaj´ı. Lze tedy konstatovat, ˇze se na povrchu vzorku netvoˇr´ı slouˇceniny germania a kovu. Pouze po depozici germania na gallium lze pozorovat m´ırné rozˇs´ıˇren´ı p´ıku Ga 2p3/2 , ovˇsem tato zmˇena je natolik malá, ˇze z n´ı nelze vyvozovat pˇresvˇedˇcivé závˇery. Dalˇs´ım postupem bude porovnán´ı pomˇer˚ u ploch pod p´ıkem kovu a germania pˇred depozic´ı Ge a po n´ı. Tak m˚ uˇzeme dostat informaci o tom, zda je kov deponovan´ ym germaniem

39

Obrázek 3.12: Porovnán´ı ex-situ SEM obrázk˚ u jednotliv´ ych vzork˚ u po depozici ˇ e Ge(111), teplota depozice 600 ◦ C (a), resp. 6,3 nm germania. Cist´ 400 ◦ C (d). Ge(111) s napaˇren´ ym zlatem, teplota depozice Au i Ge ◦ ◦ 600 C (b), resp. 400 C (e). (c) Ge(111) s vrstvou 1 nm stˇr´ıbra, teplota depozice Ag i Ge 400 ◦ C. (e) Ge(111) s vrstvou 0,3 nm gallia, depozice Ga i Ge pˇri 400 ◦ C. Délka mˇeˇr´ıtka je 5 µm. Koncentrace ostr˚ uvk˚ u, jejich velikost i tvar závis´ı na pˇr´ıtomném kovu i teplotˇe depozice. pˇrekryt (pomˇer kov : Ge by byl po depozici menˇs´ı), nebo zda atomy kovu difunduj´ı i na povrch Ge ostr˚ uvk˚ u. Porovnán´ı SEM sn´ımk˚ u jednotliv´ ych vzork˚ u je uvedeno na obrázku 3.12, detaily morfologie vznikl´ ych ostr˚ uvk˚ u pak na obrázku 3.13. Oznaˇcen´ı vzork˚ u na tˇechto obrázc´ıch si vzájemnˇe odpov´ıdá. Jednotlivé vzorky se liˇs´ı jak koncentrac´ı ostr˚ uvk˚ u, tak jejich velikost´ı a tvarem. Obrázky byly poˇr´ızeny rastrovac´ım elektronov´ ym mi´ kroskopem TESCAN Vega na Ustavu fyzikáln´ıho inˇzen´ yrstv´ı FSI VUT v Brnˇe. Byl pouˇzit detektor sekundárn´ıch elektron˚ u pˇri urychlovac´ım napˇet´ı 30 kV. Vzorek nebyl naklonˇen. Na vˇsech vzorc´ıch se po depozici germania utvoˇrily ostr˚ uvky. Rozhodnˇe tedy nejde o Frank˚ uv–van der Merwe˚ uv r˚ ustov´ y mód (viz ˇcást 2.4). K rozliˇsen´ı mezi Volmerov´ ym–Weberov´ ym a Stranskiho–Krastanovov´ ym módem nejsou poˇr´ızené SEM

40

Obrázek 3.13: Detaily morfologie jednotliv´ ych Ge ostr˚ uvk˚ u se zˇreteln´ ymi fazetami. Vzorky jsou oznaˇceny stejnˇe jako na obrázku 3.12. Hrany ostr˚ uvk˚ u kop´ıruj´ı orientaci povrchu (111). V pˇr´ıtomnosti stˇr´ıbra (obrázek c) se kromˇe ostr˚ uvk˚ u vytvoˇrily i nepravidelné u ´tvary (oznaˇceny ˇsipkami), jejichˇz tvar nen´ı urˇcen orientac´ı povrchu. Ve v´ yˇrezu obrázku (c) je zobrazen druh´ y typ ostr˚ uvk˚ u, vyskytuj´ıc´ıch se na povrchu (délka horn´ı hrany 1,5 µm). Délka mˇeˇr´ıtka je 500 nm.

obrázky dostaˇcuj´ıc´ı, protoˇze nelze rozpoznat pˇr´ıtomnost ucelené vrstvy na povrchu. K urˇcen´ı r˚ ustového módu by bylo moˇzno vyuˇz´ıt porovnán´ı RHEED obrazc˚ u poˇr´ızen´ ych pˇred depozic´ı kovu, pˇred depozic´ı germania a po n´ı. V následuj´ıc´ı ˇcásti jsou podrobnˇe popsány jednotlivé vzorky a u ´tvary na nich pˇr´ıtomné, dále jsou vzorky porovnávány navzájem. Na povrchu vzorku Ge600 (viz obrázky 3.12 a 3.13, obrázek (a) ) vznikly dva typy ostr˚ uvk˚ u. Prvn´ım jsou pyramidy se základnou tvaru rovnostranného troj´ uheln´ıku ukonˇcené v r˚ uzné v´ yˇsce horn´ı rovinou o krystalografické orientaci (111). Hrany ostr˚ uvk˚ u se ˇr´ıd´ı orientac´ı substrátu, pˇrechod boˇcn´ıch fazet v horn´ı rovinu je velmi ostr´ y. Délka hrany ostr˚ uvku je cca 3 µm, koncentrace 0, 14 ostr˚ uvk˚ u/100µm2 . Druh´ y typ tvoˇr´ı ploché troj´ uheln´ıkové ostr˚ uvky s delˇs´ım v´ ybˇeˇzkem z jedné hrany (viz v´ yˇrez na obrázku 3.13 (a) ). Délka hrany bez v´ ybˇeˇzku je cca 4, 8 µm, koncentrace dosahuje

41

hodnoty 0, 10 ostr˚ uvk˚ u/100µm2 . Vzorek Ge400 (3.12 a 3.13, obrázek (d) ) je rovnomˇernˇe pokryt ploch´ ymi ostr˚ uvky troj´ uheln´ıkovitého tvaru s m´ırnˇe seseknut´ ymi, zaoblen´ ymi vrcholy. Na povrchu jsou pˇr´ıtomny r˚ uznˇe velké ostr˚ uvky o délce hrany od 200 nm do 600 nm, nejvˇetˇs´ı zastoupen´ı maj´ı ost˚ uvky o délce hrany cca 500 nm. Koncentrace: 100 ostr˚ uvk˚ u/100µm2 . Na povrchu Au600 (3.12 a 3.13, obrázek (b) ) se vyskytuj´ı 3D ostr˚ uvky srovnatelné velikosti s p˚ udorysem ve tvaru troj´ uheln´ıku se seseknut´ ymi vrcholy, pˇrecházej´ıc´ım u nˇekter´ ych ostr˚ uvk˚ u do tvaru pravidelného ˇsesti´ uheln´ıku. Poloha hran ostr˚ uvk˚ u souhlas´ı s orientac´ı substrátu. Povrch ostr˚ uvk˚ u je tvoˇren v´ıce fazetami r˚ uzn´ ych orientac´ı. Délka delˇs´ı hrany ostr˚ uvku: v rozmez´ı cca 450–600 nm, namˇeˇrená koncentrace: 14 ostr˚ uvk˚ u/100µm2 . Na vzorku Au400 (3.12 a 3.13, obrázek (e) ) se vytvoˇrily dva typy ploch´ ych ostr˚ uvk˚ u, volnˇe v sebe pˇrecházej´ıc´ı. Prvn´ım typem jsou troj´ uheln´ıˇcky (jak celé, tak s m´ırnˇe seseknut´ ymi vrcholy), na jejichˇz horn´ı ploˇsce o orientaci (111) se ˇcasto vyskytuje dalˇs´ı ostr˚ uvek o pr˚ umˇeru pˇribliˇznˇe 100 nm (viz obrázek 3.13 (e) ). Druh´ ym typem jsou oválné u ´tvary ˇcasto pˇrecházej´ıc´ı nˇekterou stranou v troj´ uheln´ıˇcek – jedná se patrnˇe o ostr˚ uvky, které jeˇstˇe nedosáhly troj´ uheln´ıkového tvaru, nebo které z troj7 u ´heln´ıkov´ ych ostr˚ uvk˚ u vznikly. Velikost obou typ˚ u ostr˚ uvk˚ u je pˇribliˇznˇe stejná, a to 2 cca 250–400 nm. Koncentrace je 93 ostr˚ uvk˚ u/100µm . Jak je ilustrováno na obrázku 3.13 (c), na vzorku Ag400 se nacház´ı ˇctyˇri druhy u ´tvar˚ u. Kromˇe tˇr´ı typ˚ u pravideln´ ych ostr˚ uvk˚ u jsou to 2D u ´tvary nepravidelného tvaru a r˚ uzné velikosti, pokr´ yvaj´ıc´ı vˇetˇs´ı ˇcást povrchu mezi ostr˚ uvky. Na uvedeném obrázku jsou oznaˇceny ˇsipkami, nebyly nalezeny na ˇza´dném dalˇs´ım vzorku. Dále lze rozliˇsit dva povrchové typy ostr˚ uvk˚ u – troj´ uheln´ıkové pyramidy s délkou hrany 1,1–1,5 µm ukonˇcené horn´ı ploˇskou orientace (111) (ve v´ yˇrezu) a potom ploché troju ´heln´ıkové ostr˚ uvky o délce hrany cca 1,6–5 µm, na urˇcit´ ych m´ıstech ukonˇcené podle orientace substrátu. Na nˇekter´ ych z tˇechto ploch´ ych ostr˚ uvk˚ u vyrostly menˇs´ı ostr˚ uvky tvaru troj´ uheln´ıkové pyramidy o délce základny 100–300 nm. Koncentrace prvn´ıho typu povrchov´ ych ostr˚ uvk˚ u byla 0, 17 ostr˚ uvk˚ u/100µm2 , druhého typu 0, 06 ostr˚ uvk˚ u/100µm2 . Vzorek Ga400 (na obrázc´ıch 3.12 a 3.13 oznaˇcen (f) ) byl pokryt ostr˚ uvky kulatého tvaru, nˇekteré pˇrecházely do tvaru troj´ uheln´ıku (d˚ usledek orientace substrátu). Vˇsechny ostr˚ uvky dosahovaly pr˚ umˇeru cca 150 nm. Namˇeˇrená koncentrace byla 2 136 ostr˚ uvk˚ u/100µm . Nen´ı pˇrekvapen´ım, ˇze z porovnán´ı vzork˚ u Ge600 a Ge400 (dvojice (a)–(d) na obrázc´ıch 3.12 a 3.13, liˇs´ı se teplotou depozice germania) vypl´ yvá, ˇze s rostouc´ı teplotou 7

Zde vid´ıme rozd´ıl oproti vzorku Ge400, kde tvar troj´ uheln´ıku maj´ı vˇsechny ostr˚ uvky. Naopak pˇri srovn´ an´ı se vzorkem Ga400 je na Au400 troj´ uheln´ıkov´ y tvar ostr˚ uvk˚ u zˇretelnˇejˇs´ı.

42

se velikost germaniov´ ych ostr˚ uvk˚ u zvˇetˇsuje a jejich koncentrace sniˇzuje. Za vyˇsˇs´ı teploty maj´ı deponované atomy germania vˇetˇs´ı difuzn´ı délku a mohou se tedy utvoˇrit vˇetˇs´ı ostr˚ uvky, kter´ ych je pak logicky ménˇe (ostr˚ uvek je tvoˇren atomy, které difunduj´ı z vˇetˇs´ı vzdálenosti). Stejnˇe je tomu i pro dvojici vzork˚ u Au600 –Au400 (dvojice (b)–(e) ). Zde jsou ovˇsem rozd´ıly menˇs´ı, a to jak v koncentraci, tak pˇredevˇs´ım ve velikosti ostr˚ uvk˚ u. To m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobeno samotnou pˇr´ıtomnost´ı zlata, ale i jeho r˚ uzn´ ym mnoˇzstv´ım na vzorc´ıch. Pˇredpokládá se, ˇze na vzorku Au400 je nˇekolikanásobnˇe8 vˇetˇs´ı mnoˇzstv´ı zlata neˇz na Au600 (parametry depozice se liˇsily, viz ˇca´st 3.3.3). U vzork˚ u Ge600 a Ge400 – i pˇres r˚ uznou velikost a koncentraci – je morfologie Ge ostr˚ uvk˚ u podobná. Troj´ uheln´ıkovit´ y tvar s horn´ı ploˇskou o orientaci (111) z˚ ustal zachován. Za vyˇsˇs´ı teploty jsou hrany ostr˚ uvku a pˇrechody mezi fazetami ostˇrejˇs´ı, celkovˇe má ostr˚ uvek dokonalejˇs´ı, symetriˇctˇejˇs´ı tvar. Na tom se ovˇsem m˚ uˇze pod´ılet i dokonalejˇs´ı povrch vzorku Ge600, kter´ y byl odpraˇsován a ˇz´ıhán na vyˇsˇs´ı teplotu neˇz Ge400. V ostrém kontrastu je potom srovnán´ı morfologie Ge ostr˚ uvk˚ u na vzorc´ıch Au600 a Au400 – zde je morfologie ostr˚ uvk˚ u vznikaj´ıc´ıch pˇri r˚ uzn´ ych teplotách naprosto ◦ odliˇsná. Ostr˚ uvky vzniklé pˇri teplotˇe 600 C maj´ı prostorovou strukturu s r˚ uznˇe 9 orientovan´ ymi fazetami a základnu ve tvaru troj´ uheln´ıku aˇz ˇsesti´ uheln´ıku, kdeˇzto pˇri 400 ◦ C vznikaj´ı Ge ostr˚ uvky troj´ uheln´ıkového tvaru s jednou dominantn´ı horn´ı ploˇskou orientace (111). Otázkou z˚ ustává sloˇzen´ı mal´ ych u ´tvar˚ u pˇr´ıtomn´ ych na povrchu tˇechto ostr˚ uvk˚ u. Ze srovnán´ı s [5] vypl´ yvá, ˇze je moˇzné, aby se jednalo o kapiˇcky zlata katalyzuj´ıc´ı r˚ ust Ge ostr˚ uvk˚ u a následnˇe Ge nanovláken. Zaj´ımavé je porovnán´ı vzork˚ u Ge600 –Au600 (dvojice (a)–(b) ), které se liˇs´ı pˇr´ıtomnost´ı zlata na druhém vzorku. Pˇrestoˇze RHEED obrazec neukázal zmˇenu povrchové rekonstrukce po depozici zlata (viz obrázek 3.9) a na XPS spektru nebyl po následné depozici germania Au p´ık zaznamenan´ y, vzorky Ge600 a Au600 se dramaticky liˇs´ı morfologi´ı ostr˚ uvk˚ u i jejich koncentrac´ı. Ke zmˇenˇe vlastnost´ı substrátu, projevuj´ıc´ı se odliˇsnou morfologi´ı Ge ostr˚ uvk˚ u, vede pˇr´ıtomnost jiˇz velmi malého mnoˇzstv´ı zlata, jin´ ymi metodami nezaznamenaná. Nepˇr´ıtomnost zlata v XPS spektru m˚ uˇze b´ yt zp˚ usobena pˇr´ıliˇs mal´ ym mnoˇzstv´ım zlata, pˇrekryt´ım atom˚ u zlata vrstvou nadeponovaného germania nebo difuz´ı do objemu germania. Ge ostr˚ uvky na povrchu Au600 jsou menˇs´ı a maj´ı vˇetˇs´ı koncentraci neˇz na vzorku Ge600. To vede k závˇeru, ˇze depozic´ı zlata se sn´ıˇz´ı difuzn´ı délka atom˚ u germania na povrchu vzorku. 8

Hodnota Iflux byla pˇri depozici zlata na Au400 cca devˇetkrát vˇetˇs´ı neˇz v pˇr´ıpadˇe Au600, tomu by mˇelo pˇribliˇznˇe odpov´ıdat i mnoˇzstv´ı nadeponovan´ ych zlat´ ych atom˚ u. 9 Strukturnˇe podobné Ge ostr˚ uvky s r˚ uznˇe orientovan´ ymi fazetami na povrchu, vzniklé depozic´ı germania na povrch Si(001), Si(110) a Si(111) v pˇr´ıtomnosti zlata za teploty 600 ◦ C, jsou pˇredstaveny v [2] a [31].

43

Vzorek Ag400 (viz obrázek 3.13 (c) ) je pozoruhodn´ y pˇr´ıtomnost´ı v´ıce typ˚ u struktur. Ze stejného kontrastu nepravideln´ ych u ´tvar˚ u a velk´ ych ploch´ ych troj´ uheln´ıkov´ ych ostr˚ uvk˚ u – a také z jejich propojen´ı v obrázku – je patrné, ˇze jsou tyto dvˇe struktury z téhoˇz materiálu, a to germania. Menˇs´ı ostr˚ uvky tvaru trojbokého komolého jehlanu (viz v´ yˇrez na obrázku 3.13 (c) ) a malé pyramidové ostr˚ uvky vˇsak mohou b´ yt tvoˇreny atomy stˇr´ıbra – napov´ıdá tomu odliˇsn´ y kontrast tˇechto ostr˚ uvk˚ u na obrázc´ıch. Troj´ uheln´ıkov´ y tvar Ag ostr˚ uvk˚ u podobn´ ych rozmˇer˚ u (cca 1, 3 µm) na substrátu Ge(111) popisuje i [22] (viz obrázek 3.14). K ovˇeˇren´ı chemického sloˇzen´ı ostr˚ uvk˚ u m˚ uˇze b´ yt pouˇzita napˇr. metoda nanoXPS.

Obrázek 3.14: SEM obrázky stˇr´ıbra na povrchu Ge(111) po ˇz´ıhán´ı na 530 ◦ C. Stˇr´ıbro kondenzuje do ostr˚ uvk˚ u pravidelného tvaru. Pˇrevzato z [22]. Ke srovnán´ı s obrázkem 3.13 (c). Proved’me srovnán´ı vzork˚ u pˇripraven´ ych za teploty 400 ◦ C. Nejvyˇsˇs´ı koncentraci Ge ostr˚ uvk˚ u (136) má vzorek Ga400, následovan´ y Ge400 (100) a Au400 (93). Nejmenˇs´ı koncentraci ostr˚ uvk˚ u (0,23) vykazuje Ag400, coˇz je srovnatelné s Ge600 (0,14). Hodnoty v závorkách jsou uvedeny v poˇctu ostr˚ uvk˚ u na 100 µm2 . Difuzn´ı délka atom˚ u germania se tedy sn´ıˇzila pouze za pˇr´ıtomnosti gallia. M´ırné zv´ yˇsen´ı oproti referenˇcn´ımu vzorku bez kovu vykazuje vzorek s nadeponovan´ ym zlatem. V´ yrazné zv´ yˇsen´ı difuzn´ı délky atom˚ u germania a s n´ım spojené sn´ıˇzen´ı koncentrace ostr˚ uvk˚ u témˇeˇr o tˇri ˇrády bylo pozorováno za pˇr´ıtomnosti stˇr´ıbra na povrchu vzorku. Toto srovnán´ı je moˇzné za pˇredpokladu stejného mnoˇzstv´ı germania na vˇsech vzorc´ıch a shodné teploty depozice, coˇz bylo splnˇeno. Ostr˚ uvky na Ga400 jsou nejmenˇs´ı (150 nm), na Ag400 nejvˇetˇs´ı (1,1–5 µm). Pˇrestoˇze má Ge400 vyˇsˇs´ı koncentraci ostr˚ uvk˚ u neˇz Au400, rozmˇery ostr˚ uvk˚ u jsou také vˇetˇs´ı. Ostr˚ uvky na Ag400 tud´ıˇz mus´ı b´ yt vyˇsˇs´ı (tvoˇrené v´ıce vrstvami atom˚ u germania) neˇz na Ge400. ?

44

Obecnˇe lze ˇr´ıci, ˇze ostr˚ uvky germania vzniklé depozic´ı na substrát Ge(111) za pˇr´ıtomnosti zlata, stˇr´ıbra, gallia i bez pˇr´ıtomnosti kovu maj´ı v´ıce ˇci ménˇe troj´ uheln´ıkovit´ y p˚ udorys urˇcen´ y krystalografickou orientac´ı substrátu a jsou na povrchu rozm´ıstˇeny rovnomˇernˇe, ale neuspoˇra´danˇe. Pˇr´ıtomnost kovu ovlivˇ nuje velikost, koncentraci i prostorov´ y tvar Ge ostr˚ uvk˚ u, a to i pˇri depozici za stejné teploty. Morfologie takto pˇripraven´ ych ostr˚ uvk˚ u se neshoduje s Wulffovou konstrukc´ı pro volné krystaly, pˇredstavené v ˇcásti 2.1. Morfologie a velikost Ge ostr˚ uvk˚ u na vzorku Au400 i preference fazet urˇcit´ ych orientac´ı odpov´ıdaj´ı v´ ysledk˚ um práce [5]. R˚ ust ostr˚ uvk˚ u germania se tedy ukázal jako dobr´ y modelov´ y pˇr´ıklad r˚ ustu germaniov´ ych nanovláken. To m˚ uˇze b´ yt pˇr´ınosem pro dalˇs´ı v´ yzkum, t´ ykaj´ıc´ı se tvorby funkˇcn´ıch polovodiˇcov´ ych nanostruktur, uved’me napˇr. vliv krystalografické orientace fazet na jejich pouˇzit´ı jako senzor˚ u. Nab´ız´ı se také moˇznost zamˇeˇrit se na v´ yzkum selektivn´ıho r˚ ustu Ge ostr˚ uvk˚ u dané morfologie.

45

4

´ ER ˇ ZAV

Tato bakaláˇrská práce se zab´ yvala pˇr´ıpravou ostr˚ uvk˚ u germania na substrátu Ge(111) v pˇr´ıtomnosti zlata, stˇr´ıbra a gallia a anal´ yzou jejich morfologie. Bylo provedeno srovnán´ı s ostr˚ uvky pˇripraven´ ymi bez pˇr´ıtomnosti kovu. Depozice kov˚ u a germania byla realizována pomoc´ı napaˇrován´ı, k anal´ yze povrch˚ u byly vyuˇzity techniky XPS, RHEED a SEM. Ve druhé kapitole byly nejprve pˇredstaveny základn´ı pojmy a teoretická v´ ychodiska fyziky povrch˚ u a tenk´ ych vrstev. Dále byl popsán struˇcn´ y teoretick´ y základ elektronové difrakce, zamˇeˇren´ y na difrakci rychl´ ych elektron˚ u (RHEED). ´ Uvod tˇret´ı kapitoly je vˇenován kalibraci ef´ uzn´ıch cel a pˇredstaven´ı jednotliv´ ych krok˚ u experimentu. Ke studiu kvality povrchu vzork˚ u a povrchov´ ych rekonstrukc´ı byla pouˇzita metoda RHEED. Nejprve byl zkoumán vliv nastaven´ı aparatury na kvalitu difrakˇcn´ıch obrazc˚ u povrchu Si(111)(7×7). Z´ıskané obrázky se shodovaly s literaturou. T´ımto zp˚ usobem byly z´ıskány optimáln´ı parametry aparatury, následnˇe pouˇzité pro anal´ yzu vzorku Ge(111). Ze z´ıskan´ ych difrakˇcn´ıch obrazc˚ u byly vypoˇcteny mˇr´ıˇzkové konstanty kˇrem´ıku a germania. Od hodnot uvádˇen´ ych v literatuˇre se obˇe liˇs´ı, jejich pomˇer vˇsak pomˇeru tabelovan´ ych hodnot odpov´ıdá. Nepˇresnost mˇeˇren´ı tedy pravdˇepodobnˇe zp˚ usobuje systematická chyba, která prozat´ım nebyla odhalena. Dále byl studován vliv ˇz´ıhán´ı, odpraˇsován´ı a depozice Ge na chemické sloˇzen´ı a strukturu povrchu substrátu Ge(111). Podle mˇeˇren´ı XPS je dostateˇcné ˇcistoty vzorku dosaˇzeno jiˇz po ˇz´ıhán´ı na teplotu 600 ◦ C. Difrakˇcn´ı maxima odpov´ıdaj´ıc´ı povrchové rekonstrukci byla pozorována aˇz po cyklu odpraˇsován´ı a ˇz´ıhán´ı na 800 ◦ C. Po následné depozici germania se kvalita povrchu nezhorˇsila. V dalˇs´ı ˇca´sti je pˇredstavena reˇserˇse povrchov´ ych rekonstrukc´ı zlata, stˇr´ıbra a gallia na substrátu Ge(111). Z technick´ ych d˚ uvod˚ u se vˇsak nepodaˇrilo zmˇenu povrchové rekonstrukce germania po depozici kov˚ u experimentálnˇe ovˇeˇrit. V závˇeru tˇret´ı kapitoly je provedeno porovnán´ı morfologie ostr˚ uvk˚ u germania pˇripraven´ ych pˇri r˚ uzn´ ych teplotách za pˇr´ıtomnosti zlata, stˇr´ıbra a gallia. Koncentrace, velikost i tvar ostr˚ uvk˚ u germania jsou ovlivnˇeny jak teplotou depozice, tak pˇr´ıtomnost´ı kov˚ u. Sjednocuj´ıc´ım prvkem je v´ıce ˇci ménˇe troj´ uheln´ıkovit´ y tvar základny vˇsech ostr˚ uvk˚ u, kter´ y odpov´ıdá struktuˇre substrátu Ge(111). Preference fazet urˇcit´ ych krystalografick´ ych orientac´ı neodpov´ıdá Wulffovˇe konstrukci pro volné krystaly germania, pˇredstavené ve druhé kapitole, avˇsak je v souladu s pozorovan´ ym r˚ ustem Ge nanovláken, provádˇen´ ym Ing. Miroslavem Kol´ıbalem, Ph.D. [5]. Tato bakaláˇrská práce tedy ukázala, ˇze r˚ ust ostr˚ uvk˚ u germania na substrátu Ge(111) je dobr´ ym modelov´ ym pˇr´ıkladem r˚ ustu Ge nanovláken a m˚ uˇze b´ yt pouˇzit pro dalˇs´ı v´ yzkum funkˇcn´ıch polovodiˇcov´ ych nanostruktur, napˇr. v oblasti senzor˚ u.

46

V návaznosti na tuto práci se dalˇs´ı experimenty zamˇeˇr´ı na r˚ ust ostr˚ uvk˚ u germania na povrchu Ge(100) a urˇcen´ı vlivu mnoˇzstv´ı pˇr´ıtomného kovu na morfologii ostr˚ uvk˚ u. Na základˇe namˇeˇren´ ych difrakˇcn´ıch obrazc˚ u m˚ uˇze b´ yt dále zkoumána zmˇena povrchové rekonstrukce vzork˚ u v pr˚ ubˇehu depozice kov˚ u.

47

LITERATURA [1] BERBEZIER, I. et al. Ge dots self-assembling: Surfactant mediated growth of Ge on SiGe (118) stress-induced kinetic instabilities. Applied Physics Letters 83, 4833 (2003). [2] ROBINSON, J. T. et al. Metal-Induced Assembly of a Semiconductor Island Lattice: Ge Truncated Pyramids on Au-Patterned Si. Nanoletters 5, 2070 (2005). [3] ROBINSON, J. T. et al. Gold-Catalyzed Oxide Nanopatterns for the Directed Assembly of Ge Island Arrays on Si. Nanoletters 7, 2655 (2007). [4] FAN, H. J., WERNER, P., ZACHARIAS, M. Semiconductor nanowires: from self-organization to patterned growth. Small 2, 700 (2006). [5] KOLÍBAL, M. et al. In-situ observation of h110i oriented Ge nanowire growth and associated collector droplet behavior. Applied Physics Letters 99, 143113 (2011). [6] LI, Y. B., BANDO, Y., GOLBERG, D. Indium-Assisted Growth of Aligned Ultra-Long Silica Nanotubes. Advanced Materials 16, 37 (2004). [7] GOLDBERGER, J. et al. Single-crystal gallium nitride nanotubes. Nature 422, 599 (2003). [8] STEKOLNIKOV, A. A., BECHSTEDT, F. Shape of free and constrained groupIV crystallites: Influence of surface energies. Physical Review B 72, 125326 (2005). [9] BECHSTEDT, F. Principles of Surface Physics. Springer-Verlag Berlin (2003). ISBN 978-3-540-00635-0. [10] VENABLES, J. A. Introduction to Surface and Thin Film Processes. Cambridge University Press (2000). ISBN 0-521-62460-6. [11] LEITNER J., Struktura nanomateriál˚ u. [online] URL < http://www.vscht.cz/ ipl/nanomaterialy/Skripta/FCH NANO Struktura%20nanomaterialu.pdf> [citováno 23.kvˇetna 2012] [12] GAI, L. et al. Macroscopic and nanoscale faceting of germanium surfaces. Physical Review B 59, 15230 (1999). [13] ICHIMIYA, A. and COHEN, P. I. Reflection High Energy Electron Diffraction. Cambridge University Press (2004). ISBN 0-521-45373-9.

48

[14] WOOD, E. A. Vocabulary of Surface Crystallography. Journal of Applied Physics 35, 1306 (1964). [15] TAKAYANAGI, K. et al. Structural analysis of Si(111)-(7×7) by UHVtransmission electron diffraction and microscopy. Journal of Vacuum Science and Technology A 3, 1502 (1986). [16] [online] URL < http://www.uni-due.de/ag-hvh/mssiod de.php> [citováno 13.kvˇetna 2012] ´ [17] VALYI, L. Atom and ion sources. Wiley (1977). ISBN 0-471-99463-4 [18] BRAUN, W. Applied RHEED: Reflection High-Energy Electron Diffraction During Crystal Growth. Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1999). ISBN 3-54065199-3 ˇ [19] CECHAL, J. Analýza povrch˚ u a tenkých vrstev vyuˇzit´ım fotoelektronové spektroskopie. Dizertaˇcn´ı práce, FSI VUT v Brnˇe (2006). ´ [20] BERANEK, J. Studium r˚ ustu ultratenkých vrstev Au. Bakaláˇrská práce, FSI VUT v Brnˇe (2011). [21] SEEHOFER, L. and JOHNSON R. L. STM Study of gold on Ge(111). Surface Science 318, 21 (1994). [22] PADOVANI, M. et al. Ag island nucleation on Ge(111)-c (2 × 8). Applied Surface Science 212-213, 213 (2003). [23] BOSSI, M., ATTOLINI G. Germanium: Epitaxy and its applications. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 56, 146 (2010). [24] RIVILLON, S., CHABAL, Y. J. Hydrogen passivation of germanium (100) surface using wet chemical preparation. Applied Physics Letters 87, 253101 (2005). √ √ ¨ [25] GOTHELID, M. et al. Geometry of the Ge(111)-Au 3 × 3 R30◦ reconstruction. Rhysical Review B 50, 4470 (1994). [26] ZEGENHAGEN, J. et al. Discommensurate Reconstructions of (111)Si and Ge Induced by Surface Alloying with Cu, Ga and In. Physica status solidi (b) 204, 587, (1997). [27] GROZEA, D., BENGU, E., MARKS, L. D. Surface phase diagrams for the Ag–Ge(111) and Au–Si(111) systems. Surface Science 461, 23 (2000).

49

[28] GAI, Z. et al. Surface reconstructions and faceting of the Ga/Ge(113) system. Surface Science 383, 1 (1997). √ [29] HOWES, P. B., NORRIS, C., FINNEY, M. S. Structure of Ge(111) 3 × √ 3 R30◦ -Au determined by surface x-ray diffraction. Physical Review B 48, 1632 (1993). [30] GAI, Z. et al. Atomic structure of the Ge(001)-(7×5.5)-Ga surface. Surface Science 405, L484 (1998). [31] ROBINSON, J. T. et al. Sculpting Semiconductor Heteroepitaxial Islands: From Dots to Rods. Physical Review Letters 98, 106102 (2007).

50

MORFOLOGIE OSTRŮVKŮ GERMANIA V PŘÍTOMNOSTI GALLIA A ZLATA

Recommend Documents